TWI898698B - 印刷油墨組合物及其應用於形成圖案化金屬層的方法 - Google Patents

Abstract

本發明公開一種印刷油墨組合物及其應用於形成圖案化金屬層的方法。印刷油墨組合物包括100重量份的油墨樹脂、40重量份至80重量份的金屬前驅物溶液、10重量份至30重量份的光觸媒材料以及0.1重量份至5重量份的硬化劑。金屬前驅物溶液包括金屬化合物、助黏劑以及有機溶劑，金屬化合物中含有銀、鈀或鎳，金屬前驅物溶液中金屬化合物的體積莫耳濃度為0.1 M至1 M。

Description

印刷油墨組合物及其應用於形成圖案化金屬層的方法

本發明涉及一種印刷油墨組合物及將其應用於形成圖案化金屬層的方法，特別是涉及一種含有金屬前驅物溶液的印刷油墨組合物及其應用於形成圖案化金屬層的方法。

印刷電子（printed electronics）為一種加法製造技術，結合導電材料及印刷工藝，可被應用於薄膜開關、薄膜電晶體、感測器、太陽能電池、天線，以及有機發光二極體的製造。該技術具備大面積、可撓、低製造成本優勢，其中導電油墨為印刷電子技術領域最關鍵原物料，也最具市場規模。

市售導電油墨多以金屬微粒搭配樹脂、溶劑共組而成，印刷後需經高溫燒結（150℃以上）使溶劑揮發，甚至使金屬微粒熔融進而形成近似金屬膜層。然而，金屬微粒易團聚，添加於樹脂中分散不易、工程繁瑣，印刷過程中因金屬粉體分散性不佳易塞版影響印刷品質，此外高溫製程使得基板選擇性受限。

利用金屬鹽前驅物取代金屬微粒，使金屬以離子型態存在於油墨中，待完成圖樣印刷後藉由適當方法使得金屬鹽由離子還原成粒子態，如此能有效解決金屬微粒團聚造成塞版困難，但高溫製程困擾依然未獲有效改善。

故，如何通過組合物的改良，來提升印刷圖樣的完整性、無需高溫燒結的製程步驟，並提供一種可於非平面基板上形成金屬膜層的方法，已成為該項事業所欲解決的重要課題之一。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種印刷油墨組合物及利用該組合物製作選擇性金屬圖樣的方法。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種印刷組合物。印刷組合物包括100重量份的油墨樹脂、40重量份至80重量份的金屬化合物前驅物溶液、10重量份至30重量份的光觸媒材料以及0.1重量份至5重量份的硬化劑。金屬前驅物溶液包括金屬化合物、助黏劑以及有機溶劑，金屬化合物中含有銀、鈀或鎳，金屬前驅物溶液中金屬化合物的體積莫耳濃度為0.1 M至1 M。

於一些實施例中，金屬化合物是硝酸銀、乙酸鎳或乙酸鈀。

於一些實施例中，助黏劑包括乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮或其組合物。

於一些實施例中，有機溶劑包括丙二醇甲醚、二丙酮醇或其組合物。

於一些實施例中，光觸媒材料包括二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錫、硫化鎘或其組合物。

於一些實施例中，光觸媒材料包括60%至90%的鈣鈦礦型二氧化鈦以及10%至40%的金紅石型二氧化鈦。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是提供一種印刷油墨組合物應用於形成圖案化金屬層的方法。全程操作溫度皆低於或等於100°C，所述方法包括下列步驟：進行一印刷程序，使用前述印刷油墨組合物，於一絕緣基板上形成一圖案化塗層；進行一還原程序，使金屬化合物還原成金屬微粒，並使圖案化塗層形成一金屬微粒樹脂層；進行一金屬化程序，於所述金屬微粒樹脂層上設置一圖案化金屬層。

於一些實施例中，還原程序只包含利用紫外光照射圖案化塗層，以使金屬化合物還原成金屬微粒。

於一些實施例中，印刷油墨組合物應用於形成圖案化金屬層的方法進一步包括：在還原程序之前或之後，於60°C至100°C的溫度下進行一烘烤程序。

於一些實施例中，圖案化金屬層是通過無電電鍍程序而形成。

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的印刷油墨組合物及其應用於形成圖案化金屬層的方法，其能通過“穩定的金屬前驅物溶液”以及“光觸媒材料的添加”的技術方案，降低製作金屬膜層的溫度，以克服絕緣基板因高溫而變形或是因金屬微粒團聚所衍生的問題。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“印刷油墨組合物及其應用於形成圖案化金屬層的方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

為了兼具儲存時的穩定性以及使用時的操作方便性，本發明提供了一種印刷油墨組合物，並提供將其應用於形成圖案化金屬層的方法中。並且，形成圖案化金屬層的方法全程皆在低溫條件（低於或等於100°C的溫度）下進行。

印刷油墨組合物在靜置狀態下具有一定程度的穩定性，在使用時又可通過施加能量的方式達到使金屬化合前驅物還原成金屬微粒的效果，而後利用化學鍍銅的方式於絕緣基板上鍍敷形成圖案化的金屬銅層。如此一來，可避免以往需通過高溫處理，而可能導致基板彎曲的問題。

本發明的印刷油墨組合物主要包括油墨樹脂、金屬前驅物溶液、光觸媒材料以及硬化劑。具體來說，當油墨樹脂的含量為100重量份時，金屬前驅物溶液的含量為40重量份至80重量份，光觸媒材料的含量為10重量份至20重量份，硬化劑的含量為0.1重量份至5重量份。

油墨樹脂可以是市售的油墨，油墨樹脂的種類可根據基板材料選擇，此外油墨樹脂對於酸鹼耐化性也是考量點之一。舉例來說，當基板材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯時，可選用主成分是雙酚環氧丙烯酸酯的油墨樹脂。當基板材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、玻璃或金屬時，可選用主成分是聚對苯二甲酸丁二醇酯的油墨樹脂。當基板材料是玻璃、金屬、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴或聚氨酯時，可選用主成分是乙二醇丁醚醋酸酯的油墨樹脂。於其他實施例中，也可選用主成分為2-丁氧基乙酸酯或乙酸1-乙氧基-2-丙醇酯的油墨樹脂。然而，本發明不以此為限。

金屬前驅物溶液包括金屬化合物、助黏劑以及有機溶劑。金屬化合物中含有銀、鈀或鎳，金屬化合物與助黏劑分散於有機溶劑中。

本發明的金屬前驅物溶液具有良好的穩定性，在與光觸媒材料混合前，即便在紫外光照射或是於60°C至100°C的溫度下烘烤，皆不會被還原形成金屬微粒造成團聚、沉澱或形成銀鏡，可維持原有良好的穩定性。

金屬前驅物溶液在與油墨樹脂及光觸媒材料混合後，雖有金屬微粒逐漸生成但反應速度極為緩慢，在數小時內未見大量金屬微粒形成，因此仍可維持一定程度的穩定性，可確保金屬前驅物溶液於印刷組合物中的均勻性。

具體來說，金屬化合物可以是硝酸銀、乙酸鎳或乙酸鈀。並且，金屬前驅物溶液中金屬化合物的體積莫耳濃度可以為0.1 M至1 M。舉例來說，金屬前驅物溶液中金屬化合物的體積莫耳濃度可以為0.2 M、0.3 M、0.4 M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M或0.9M。於一較佳實施例中，金屬化合物是硝酸銀。

助黏劑的添加可提升金屬化合物的穩定性，避免金屬化合物團聚。具體來說，助黏劑可以是乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮或其組合物。金屬前驅物溶液中助黏劑的體積莫耳濃度可以為0.2 M至0.8 M，也就是說，助黏劑的體積莫耳濃度可以是0.3 M、0.4 M、0.5 M、0.6 M或0.7 M。在此濃度比例下，金屬前驅物溶液可具有良好的穩定性。

另外，有機溶劑可以是丙二醇甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）、二丙酮醇或其組合物，但本發明不限於此。

光觸媒材料的添加，可幫助使金屬化合物還原成金屬微粒，以利於進行後續的無電鍍程序。當施加能量（例如：紫外光）於光觸媒材料時，光觸媒材料因接收能量而釋放大量的電子，進而可達到還原金屬化合物的效果。因此，光觸媒材料的添加有助於金屬化合物的還原程序的進行。具體來說，光觸媒材料可以是二氧化鈦（鈣鈦礦型、金紅石型或其組合物）、氧化鋅、二氧化錫、硫化鎘或其組合物。

於一示範實施例中，光觸媒材料是鈣鈦礦型二氧化鈦與金紅石型二氧化鈦，鈣鈦礦型二氧化鈦的含量高於金紅石型二氧化鈦的含量。具體來說，光觸媒材料包括60%至90%的鈣鈦礦型二氧化鈦以及10%至40%的金紅石型二氧化鈦。

硬化劑的添加可增加印刷油墨組合物固化後的強度。硬化劑的選用可根據油墨樹脂調整，舉例來說，硬化劑可以是雙氰胺類、脂肪胺、咪唑類、酸酐類、芳香胺或酚醛，但本發明不以此為限。

除了上述成分之外，印刷油墨組合物還可選擇性添加稀釋劑、表面張力調整劑、消泡劑或其組合物。適當添加稀釋劑可用於調整印刷組合物黏度以因應各式印刷方法所需。適當添加表面張力調整劑有助於調整印刷組合物於絕緣基板上的潤濕性，以利於提升油墨的印刷品質。適當添加消泡劑有助於消除印刷過程中因快速攪拌而混入的空氣，避免氣泡的產生，以得到更佳的印刷效果。

[金屬前驅物溶液的穩定性測試]

在測試實驗中，選用不同的金屬化合物分散於不同溶劑中，並選擇性添加助黏劑，配製成測試例1至6的金屬前驅物溶液。金屬前驅物溶液的具體成分列於表1中，並靜置觀察測試例1至6的金屬前驅物溶液在常溫下的穩定性與保存性。

在測試例1中，將新癸酸銀（金屬化合物）溶於間二甲苯（有機溶劑）中配製成金屬前驅物溶液，新癸酸銀在金屬前驅物溶液中的體積莫耳濃度為0.3 M。

在測試例2至6中，選用不同的金屬化合物與有機溶劑，將硝酸銀（金屬化合物）溶於丙二醇單甲醚（有機溶劑）中配製成金屬前驅物溶液。為方便比較，硝酸銀在金屬前驅物溶液中的體積莫耳濃度也是0.3 M。

測試例2至6的差異在於：是否添加助黏劑以及添加不同的助黏劑。具體來說，測試例2中並未添加助黏劑。測試例3中添加硫脲作為助黏劑。測試例4中添加型號為Dynasylan ^®AMEO的γ-氨丙基三乙氧基矽烷作為助黏劑。測試例5中添加型號為Dynasylan ^®GLYMO的環氧基三甲氧基矽烷作為助黏劑。測試例6中添加SHOWA生產的乙基纖維素作為助黏劑。在測試例3至6中，助黏劑在金屬前驅物溶液中的體積莫耳濃度皆為0.5 M。

表1

	金屬化合物	有機溶劑	助黏劑	穩定性
測試例1	新癸酸銀	間二甲苯	無	差
測試例2	硝酸銀	丙二醇甲醚	無	佳
測試例3	硝酸銀	丙二醇甲醚	硫脲	差
測試例4	硝酸銀	丙二醇甲醚	γ-氨丙基三乙氧基矽烷	差
測試例5	硝酸銀	丙二醇甲醚	環氧基三甲氧基矽烷	差
測試例6	硝酸銀	丙二醇甲醚	乙基纖維素	佳

在測試例1中，金屬前驅物溶液在靜置24小時後，並未產生黑色沉澱，但在靜置一個月後便產生大量的黑色沉澱。因此，測試例1的金屬前驅物溶液的穩定性較差。

在測試例2中，金屬前驅物溶液在靜置1個月以上仍依然澄清，未產生黑色沉澱。因此，測試例2的金屬前驅物溶液具有較佳的穩定性。

在測試例3中，金屬前驅物溶液在添加硫脲後便產生白色沉澱，經持續攪拌24小時後仍無法有效溶解白色沉澱，代表硫脲未能有效螯合硝酸銀，金屬前驅物溶液的穩定性不佳。

在測試例4、5中，金屬前驅物溶液分別在添加γ-氨丙基三乙氧基矽烷以及環氧基三甲氧基矽烷後形成紅褐色澄清溶液，雖未有沉澱產生，但在靜置24小時後，發現銀離子已還原析出，並附著於玻璃瓶瓶身，即，發生銀鏡反應（silver mirror reaction）。因此，測試例4與測試例5的金屬前驅物溶液的穩定性不佳。

在測試例6中，金屬前驅物溶液在添加乙基纖維素後形成紅褐色澄清溶液，在靜置兩個月後皆未發生銀鏡反應或是產生沉澱。因此，測試例6的金屬前驅物溶液具有較佳的穩定性。

為了進一步測試金屬前驅物溶液的穩定性，取適量測試例6的金屬前驅物溶液，以能量密度為1000毫焦耳/平方公分的紫外光照射，並未發生銀鏡反應，且未產生黑色沉澱。另取適量測試例6的金屬前驅物溶液，在90°C的溫度下烘烤1小時，發現並未發生銀鏡反應，且未產生黑色沉澱，由此可知，本發明的金屬前驅物溶液具有良好的穩定性，在紫外光照射或是低溫烘烤（80°C至100°C）下，仍具有良好的穩定性。

[市售油墨樹脂與金屬前驅物溶液的相容性測試]

由於測試例2及測試例6的金屬前驅物溶液具有較佳的穩定性，表示丙二醇甲醚為硝酸銀與乙基纖維素兩者的良溶劑，金屬前驅物溶液與市售油墨樹脂混合以形成本發明的印刷組合物。

為確保金屬前驅物溶液與市售樹脂可獲得良好分散性，且基於成本考量，單獨利用50重量份的丙二醇甲醚進一步與50重量份的市售油墨樹脂混合以評估彼此相容性，分別形成測試例7至11的混合物成分列於表2中。

在測試例7中，市售油墨樹脂含有聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate）與異佛爾酮（isophorone），其購自明輝化工，型號為M9K。

在測試例8中，市售油墨樹脂含有雙酚環氧丙烯酸酯（bisphenol epoxy acrylate）與二乙二醇甲基丙烯酸酯（diethyleneglycol dimethylacrylate），其購自捷卓科技，型號為395的壓克力環氧樹脂。

在測試例9中，市售油墨樹脂含有乙二醇丁醚醋酸酯（2-butoxyethyl acetate）、雙（4-環氧丙氧基苯基）丙烷（bis(4,4’-glycidyloxyphenyl)propane）與丙二醇乙醚醋酸酯（2-ethoxy-1-methylethyl acetate），其購自RUCO，型號為T01。

在測試例10中，市售油墨樹脂含有碳數為C9的芳香族烴、二甲苯（xylene）與丙二醇乙醚醋酸酯，其購自RUCO，型號為T25。

在測試例11中，市售油墨樹脂含有丙二醇乙醚醋酸酯、正丁基醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯與乙二醇丁醚醋酸酯，其購自RUCO，型號為T200。

表2

	有機溶劑	市售油墨樹脂	相容性
測試例7	丙二醇甲醚	M9K	可
測試例8	丙二醇甲醚	395	佳
測試例9	丙二醇甲醚	T01	佳
測試例10	丙二醇甲醚	T25	可
測試例11	丙二醇甲醚	T200	佳

測試例8、測試例9及測試例11的市售油墨與丙二醇甲醚混合後靜置數小時未見分層現象，表示彼此相容性良好。

在測試例7、10中，市售油墨樹脂與丙二醇甲醚混合後靜置數小時後明顯觀察到分層現象，表示彼此相容性不佳，但通過溶解度參數介於市售油墨與丙二醇甲醚間的第二溶劑添加，可解決市售油墨樹脂與丙二醇甲醚分層的現象。

因此，印刷油墨組合物中還可進一步利用溶解度參數介於市售油墨樹脂與丙二醇甲醚間的第二溶劑，以解決油墨樹脂與丙二醇甲醚分層的現象。例如：二甲苯、二乙二醇丁醚醋酸或丙酮。

[印刷油墨組合物的還原能力測試]

為了測試印刷油墨組合物中金屬化合物具備低溫還原成金屬微粒的效果，將100重量份的市售油墨樹脂（M9K）、60重量份的金屬前驅物溶液（測試例6）與20重量份的光觸媒材料（TiO ₂）均勻混合配製成印刷油墨組合物。再將印刷油墨組合物分別印刷於四片熱塑性苯乙烯共聚物基板（絕緣基板）上，分別作為測試例12至15的試片。

將測試例12至15的試片處於不同的環境下，再以X光繞射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析在2θ為38.1°度時是否可觀察到銀（111）晶面訊號，具體的XRD分析結果請參圖1所示。

測試例12的試片靜置六小時後，以X光繞射儀分析，發現在2θ為38.1°度時無明顯銀（111）晶面訊號，代表測試例12中的銀離子尚未還原成銀金屬微粒。因此，該配方的印刷油墨組合物在配製後六小時內操作完畢，則可避免銀金屬微粒堵塞模板的風險。

測試例13的試片靜置十日後，以X光繞射儀分析，發現在2θ為38.1°度時存在微弱的銀（111）晶面訊號。由此可知，當擺放時間增加後即使未照光或加熱，印刷油墨組合物中的銀離子仍會逐漸還原成銀金屬微粒。

測試例14的試片以能量密度為150毫焦耳/平方公分劑量的紫外線照射，再於90°C的溫度下烘烤一小時後，以X光繞射儀分析，發現在2θ為38.1°度時具有明顯的銀（111）晶面訊號。

測試例15的試片僅以照度為100毫瓦/平方公分紫外線LED燈組，傳輸履帶速度6公分/秒，累積劑量為150毫焦耳/平方公分，並未烘烤，接著，以X光繞射儀分析，發現在2θ為38.1°度時具有明顯的銀（111）晶面訊號。

比較測試例14、測試例15的結果，發現通過照射紫外線的方式便可將銀離子還原形成銀金屬微粒，後續是否進行烘烤不影響銀離子的還原。

本發明另提供一種將印刷油墨組合物應用於形成圖案化金屬層的方法，其中包括：一印刷程序（步驟S1）、一還原程序（步驟S2）以及一金屬化程序（步驟S4），另可選擇性再進一步包括一烘烤程序（步驟S3）。

請搭配參閱圖2所示，在步驟S1中，使用前述的印刷油墨組合物，通過印刷程序於一絕緣基板1上形成一圖案化塗層，圖案化塗層的形狀圖案可根據需求調整。印刷程序可以包括網版印刷、移印印刷或噴墨印刷的步驟，但本發明不限於此。

在步驟S2中，施加能量（例如：紫外光）於圖案化塗層，以使圖案化塗層形成金屬微粒樹脂層2。具體來說，在施加能量的過程中，圖案化塗層中的金屬化合物會被還原成金屬微粒，進而形成金屬微粒樹脂層2。

在步驟S3中，於60°C至100°C的溫度下進行烘烤程序，以加速去除印刷油墨組合物中的溶劑。值得說明的是，烘烤程序（步驟S3）可於還原程序（步驟S2）之前或之後進行，也就是說，可選擇性對圖案化塗層或是金屬微粒樹脂層2進行烘烤程序。由於金屬微粒樹脂層2的形成不受烘烤程序（步驟S3）影響，於另一些實施例中，可不進行烘烤程序（步驟S3），靜置待有機溶劑揮發。

在步驟S4中，將金屬微粒樹脂層2浸於一電鍍液中，進行化學鍍程序。如此一來，可於金屬微粒樹脂層2上形成一圖案化金屬層3。並且，圖案化金屬層3形成的圖案化結構與銀觸媒層2的圖案化結構形狀相對應。當使用本發明的印刷油墨組合物時，圖案化金屬層3可與絕緣基板1具有良好的附著力（0.85公斤重/公分至1.60公斤重/公分的拉力強度）。

[圖案化金屬層的形成測試]

為了證實本發明印刷油墨組合物可在低溫條件下完成圖案化金屬層的製備，配製分別含有銀、鈀及鎳的金屬前驅物溶液，並將60重量份的金屬前驅物溶液與100重量份的市售油墨樹脂（型號：M9K）混合，另選擇性添加20重量份的光觸媒材料（80%的銳鈦礦型二氧化鈦與20%的金紅石型二氧化鈦）混合後，配製成測試例16至21的印刷油墨組合物。印刷油墨組合物的具體成份列於表3中。

完成上述印刷油墨組合物後，於熱塑性苯乙烯共聚物基板上形成一圖案化塗層，於90°C的溫度下低溫烘烤一小時，再置於傳輸履帶上以6公分/秒的速度移動，通過照度為100毫瓦/平方公分的紫外線LED燈組。待圖案化塗層的累積接收能量為150毫焦耳/平方公分，形成具有金屬微粒樹脂層的試片。

接著，將試片浸於化學鍍液中，在40°C至50°C的溫度下進行十分鐘化學鍍銅程序，於金屬微粒樹脂層上形成圖案化銅層，並觀察銅層的覆蓋率評估不同金屬微粒樹脂層在鍍銅時的活性。銅層覆蓋率的結果列於表3中。

具體來說，化學鍍液的成分包括：濃度為3.5克/升的銅離子、濃度為0.5克/升的氫氧化鈉、濃度為5.0克/升的甲醛以及濃度為42克/升的乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）。

在測試例16中，選用測試例6的金屬前驅物溶液（0.3 M硝酸銀、0.5 M的乙基纖維素溶於丙二醇單甲醚中），並與市售油墨樹脂及光觸媒材料混合，作為印刷油墨組合物。測試例17與測試例16相似，其差異在於：未添加光觸媒材料。

在測試例18中，配製含有0.5 M的聚乙烯吡咯烷酮、0.3 M乙酸鈀的二丙酮醇溶液，作為金屬前驅物溶液，並與市售油墨樹脂及光觸媒材料混合，作為印刷油墨組合物。測試例19與測試例18相似，其差異在於：未添加光觸媒材料。

在測試例20中，配製含有0.5 M的聚乙烯吡咯烷酮、0.3 M乙酸鎳的二丙酮醇溶液，作為金屬前驅物溶液，並與市售油墨樹脂及光觸媒材料混合，作為印刷油墨組合物。測試例21與測試例20相似，其差異在於：未添加光觸媒材料。

表3

	金屬前驅物溶液	光觸媒材料	銅層覆蓋率
測試例16	0.3 M硝酸銀 0.5 M乙基纖維素 丙二醇甲醚	80%的銳鈦礦型二氧化鈦與20%的金紅石型二氧化鈦	100%
測試例17	0.3 M硝酸銀 0.5 M乙基纖維素 丙二醇甲醚	無	0%
測試例18	0.3 M乙酸鈀 0.5 M聚乙烯吡咯烷酮 二丙酮醇	80%的銳鈦礦型二氧化鈦與20%的金紅石型二氧化鈦	100%
測試例19	0.3 M乙酸鈀 0.5 M聚乙烯吡咯烷酮 二丙酮醇	無	0%
測試例20	0.3 M乙酸鎳 0.5 M聚乙烯吡咯烷酮 二丙酮醇	80%的銳鈦礦型二氧化鈦與20%的金紅石型二氧化鈦	100%
測試例21	0.3 M乙酸鎳 0.5 M聚乙烯吡咯烷酮 二丙酮醇	無	0%

在測試例16中，試片浸置於無電電鍍銅槽液中十分鐘後取出試片明顯發現印刷圖樣表面已100%面積被圖案化金屬層覆蓋。在測試例17中，於印刷圖樣表面未發現任何被銅覆蓋跡象。表示光觸媒材料照光後能有效促使銀金屬化合物還原成銀金屬微粒，並形成銀金屬微粒樹脂層，方能於化學鍍液具沉銅活性；未含光觸媒材料則不具沉銅活性。

在測試例18中，試片浸置於無電電鍍銅槽液中十分鐘後取出試片明顯發現印刷圖樣表面已100%面積被圖案化金屬層覆蓋。在測試例19中，於印刷圖樣表面未發現任何被銅覆蓋跡象。表示光觸媒材料照光後能有效促使鈀金屬化合物還原成鈀金屬微粒，並形成鈀金屬微粒樹脂層，方能於化學鍍液中具沉銅活性；未含光觸媒材料則不具沉銅活性。

在測試例20中，試片浸置於無電電鍍銅槽液中十分鐘後取出試片明顯發現印刷圖樣表面已100%面積被圖案化金屬層覆蓋。在測試例21中，於印刷圖樣表面未發現任何被銅覆蓋跡象。表示光觸媒材料照光後能有效促使鎳金屬化合物還原成鎳金屬微粒，並形成鎳金屬微粒樹脂層，方能於化學鍍液具沉銅活性；未含光觸媒材料則不具沉銅活性。

為了進一步測試印刷油墨組合物應用於絕緣基板製備圖案化金屬層的實用性，採用測試例16中的操作條件，並將金屬化程序的時間分別延長至三十分鐘、六十分鐘及一百二十分鐘，作為測試例22至24。

使用表面形貌分析儀（廠牌：KEYENCE，型號：VK-X1000）初步分析測試例22至24中圖案化金屬層的厚度，其結果列於表4中。

表4

	測試例22	測試例23	測試例24
金屬化程序的時間	三十分鐘	六十分鐘	一百二十分鐘
圖案化金屬層的厚度	2.49微米	6.85微米	16.13微米

進一步使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析測試例24中圖案化金屬層平均厚度為16.96微米，圖案化金屬層的掃描電子顯微鏡圖如圖3所示。

使用3M型號為610的膠帶對測試例24中的試片進行拉拔測試。由結果發現，測試例24中的圖案化金屬層與熱塑性苯乙烯共聚物基板具有良好的附著力。經膠帶黏貼撕除後，仍可保有原本的完整性。

為量化圖案化金屬層於熱塑性苯乙烯共聚物基板上的附著力，根據測試例24中的條件製備九個相同的試片，並使用弘達產製HT-2402拉力機搭配廠牌為Minebea的壓力感測元件（型號：U3B1-20K-B）對測試例24的九個試片進行拉力測試，其結果如圖4所示。

由結果可知，在測試例24的條件下，圖案化金屬層與熱塑性苯乙烯共聚物基板間的平均拉力為1.16公斤力/公分，最高可達到1.59公斤力/公分，最低為0.85公斤力/公分。

[實施例的有益效果]

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的印刷油墨組合物及其應用於形成圖案化金屬層的方法，其能通過“穩定的金屬前驅物溶液”以及“光觸媒材料的添加”的技術方案，降低製作金屬膜層的溫度，以克服絕緣基板因高溫而變形或是因金屬微粒團聚所衍生的問題。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

1:絕緣基板 2:金屬微粒樹脂層 3:圖案化金屬層

圖1為本發明測試例12至15的試片經X光繞射儀分析的繞射圖譜。

圖2為本發明於絕緣基板上形成金屬微粒樹脂層與圖案化金屬層的側視示意圖。

圖3為本發明圖案化金屬層的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為本發明圖案化金屬層的拉力測試結果。

1:絕緣基板

2:金屬微粒樹脂層

3:圖案化金屬層

Claims (8)

1. 一種印刷油墨組合物，其包括：100重量份的油墨樹脂；40重量份至80重量份的金屬前驅物溶液，所述金屬前驅物溶液包括金屬化合物、助黏劑以及有機溶劑；其中，所述金屬化合物中含有銀、鈀或鎳，所述金屬前驅物溶液中所述金屬化合物的體積莫耳濃度為0.1 M至1 M；10重量份至30重量份的光觸媒材料；以及0.1重量份至5重量份的硬化劑；其中，所述助黏劑包括乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮或其組合物，所述有機溶劑包括丙二醇甲醚、二丙酮醇或其組合物。
2. 如請求項1所述的印刷油墨組合物，其中，所述金屬化合物是硝酸銀、乙酸鎳或乙酸鈀。
3. 如請求項1所述的印刷油墨組合物，其中，所述光觸媒材料包括二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錫、硫化鎘或其組合物。
4. 如請求項3所述的印刷油墨組合物，其中，所述光觸媒材料包括60%至90%的鈣鈦礦型二氧化鈦以及10%至40%的金紅石型二氧化鈦。
5. 一種印刷油墨組合物應用於形成圖案化金屬層的方法，其全程操作溫度皆低於或等於100°C，所述方法包括：進行一印刷程序，使用如請求項1至4中任一項所述的印刷油墨組合物，於一絕緣基板上形成一圖案化塗層；進行一還原程序，使所述金屬化合物還原成金屬微粒，並使所述圖案化塗層形成一金屬微粒樹脂層；以及進行一金屬化程序，於所述金屬微粒樹脂層上設置一圖案化金屬層。
6. 如請求項5所述的形成圖案化金屬層的方法，其中，所述還原程序只包含利用紫外光照射所述圖案化塗層，以使所述金屬化合物還原成所述金屬微粒。
7. 如請求項5所述的形成圖案化金屬層的方法，進一步包括：在所述還原程序之前或之後，於60°C至100°C以下的溫度下進行一烘烤程序。
8. 如請求項5所述的形成圖案化金屬層的方法，其中，所述圖案化金屬層是通過無電電鍍程序而形成。