TWI896811B - 中空封裝體之製造方法及感光性組成物之提供方法 - Google Patents
中空封裝體之製造方法及感光性組成物之提供方法Info
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Abstract
一種中空封裝體之製造方法,其係具有:在具有鋁配線之基板上形成側壁的步驟,與在前述側壁上形成天板部而製作收容前述鋁配線之前述中空構造物的步驟;其中形成前述側壁及/或前述天板部之感光性組成物包含一般式(I1-an)所示之陰離子。(一般式(I1-an)中,A為雜原子;X為鹵素原子;R為1價之有機基;k為1~6之整數;m為0~5,n為1~3之整數;m/(k+m)為0以上未滿0.7)。
Description
本發明係關於中空封裝體之製造方法及感光性組成物之提供方法。
本案係基於2020年11月19日在日本提出專利申請之日本特願2020-192768號來主張優先權,並將該內容援用至此。
將使用表面聲波(SAW)過濾器之電子裝置予以密封之中空封裝體具有確保表面聲波之傳播或電子裝置之可動構件之可動性用之中空構造物(參照專利文獻1)。
該中空封裝體係藉由使用感光性材料進行模具成型來形成將已形成電極之配線基板上保持於中空狀態之中空構造物。專利文獻2記載使用鋁合金作為中空構造物中之SAW過濾器。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/137610號
[專利文獻2]日本特開2012-209817號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,本發明者等經過檢討之結果,得知實際上在中空構造物中包含使用鋁合金之鋁配線的情況,會有鋁配線遭受腐蝕之憂慮。
因此本發明係有鑑於上述情況所完成者,其目的在於提供一種可抑制構成中空封裝體之鋁配線腐蝕之中空封裝體之製造方法及感光性組成物之提供方法。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明採用以下之構成。
本發明之第1態樣為一種中空構造物之製造方法,其係具備在具有鋁配線之基板上收容前述鋁配線之中空構造物之中空封裝體之製造方法,其特徵為該方法具有:在前述具有鋁配線之基板上形成包圍前述鋁配線之側壁的步驟,與在前述側壁上形成天板部而製作收容前述鋁配線之前述中空構造物的步驟;其中前述側壁及/或前述天板部係藉由感光性組成物所形成者,前述感光性組成物含有由陽離子部與陰離子部所構成之陽離子聚合起始劑,且前述陰離子部包含下述一般式(I1-an)所示之陰離子。
[式中,A為選自由硼、鋁、鎵、磷、砷、銻及鉍所成群之雜原子。X為鹵素原子。R為1價之有機基。k為1~6之整數。但,R在k為2以上之情況,複數存在之R亦可連結而成為配位於A之2價以上之有機基。m為0~5之整數。n為1~3之整數。m/(k+m)為0以上未滿0.7。]
本發明之第2態樣為一種感光性組成物之提供方法,其係對於實行上述第1態樣之中空封裝體之製造方法之生產線提供前述感光性組成物。
[發明效果]
根據本發明之態樣,可提供能抑制構成中空封裝體之鋁配線腐蝕之中空封裝體之製造方法及感光性組成物之提供方法。
本說明書及本申請專利範圍中,「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念,且係定義成意指不具有芳香族性之基、不具有芳香族性之化合物等者。
「烷基」在並未特別界定時,則視為包括直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。
「伸烷基」在並未特別界定時,則視為包括直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基,作為該鹵素原子,可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」係指烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。
「構成單位」係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
在記載「可具有取代基」之情況,則包括以1價基取代氫原子(-H)之情況,與以2價基來取代亞甲基(-CH
2-)之情況的雙方。
「曝光」係視為包括照射放射線之全面性的概念。
(中空封裝體之製造方法)
本實施形態之中空封裝體之製造方法,其係具備在具有鋁配線之基板上收容前述鋁配線之中空構造物之中空封裝體之製造方法,其特徵為具有:在前述具有鋁配線之基板上形成包圍前述鋁配線之側壁的步驟,與在前述側壁上形成天板部而製作收容前述鋁配線之前述中空構造物的步驟;其中,前述側壁及/或前述天板部係藉由特定之感光性組成物所形成者。
具體而言,實施形態之中空封裝體之製造方法具有:在具有鋁配線之基板上形成包圍前述鋁配線之側壁的步驟(第1步驟(S1)),與,在前述側壁上形成天板部而製作收容前述鋁配線之前述中空構造物的步驟(第2步驟(S2))。
以下,參照圖1及圖2來同時說明關於側壁及天板部係藉由感光性組成物所形成之中空封裝體之製造方法之實施形態。
圖1為本發明之實施形態之中空封裝體之製造方法之流程圖。
圖2為在實施形態之中空封裝體之製造方法之中,說明後述第2步驟(S2)之示意圖。
[第1步驟]:S1
本實施形態中之第1步驟係在具有鋁配線之基板10上形成包圍鋁配線之側壁20。
本實施形態中之第1步驟S1包含:膜形成步驟S11、曝光步驟S12,及顯影步驟S13,且係能如以下之操作般地來進行。
[[膜形成步驟]]:S11
首先,在支持體(基板10)上以旋轉塗佈法、輥塗法、網版印刷法等之公知方法來塗佈後述之感光性組成物,在例如50~150℃之溫度條件下,施加烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理2~60分鐘而形成感光性樹脂膜。
作為支持體(基板10),並無特別限定,可使用以往公知者,可舉出例如,電子零件用之基板,或該物上已形成指定配線圖型者。更具體而言,可舉出如矽、氮化矽、鈦、鉭、鉭酸鋰(LiTaO
3)、鈮、鈮酸鋰(LiNbO
3)、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板,或玻璃基板等。作為配線圖型之材料,能使用例如銅、鋁、鎳、金等。
本實施形態中,配線圖型係使用鋁配線。「鋁配線」係不僅包括由鋁合金所構成之配線,也包括由鋁及其他金屬之合金所構成之配線。將能使用作為鋁配線之配線予以構成之合金係以使用鋁合金、鋁銅合金等為佳。
由感光性組成物所形成之感光性樹脂膜之膜厚並非係受到特別限定者,以10~100μm程度為佳。
[[曝光步驟]]:S12
其次,對已形成之感光性樹脂膜,使用公知之曝光裝置,進行採用經由已形成指定圖型之遮罩(遮罩圖型)之曝光,或不經由遮罩圖型之由電子線直接照射所成之描繪等的選擇性曝光。
進行前述選擇性曝光後,因應必要施加烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理,例如在80~150℃之溫度條件下施加40~1200秒鐘,較佳施加40~1000秒鐘,更佳施加60~900秒鐘。
曝光所使用之波長並無特別限定,選擇性地照射(曝光)放射線,例如波長為300~500nm之紫外線、i線(波長365nm)或可見光線。作為該等放射線之線源,可使用如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。
在此放射線係意指紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子線等。放射線照射量係根據組成物中之各成分之種類、摻合量、塗膜之膜厚等而不同,在例如使用超高壓水銀燈之情況為100~2000mJ/cm
2。
感光性樹脂膜之曝光方法可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光),也可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
曝光步驟後之感光性樹脂膜之透明性為高,例如在照射i線(波長365nm)時之霾(haze)值係以3%以下為佳,較佳為1.0~2.7%。
藉此,使用上述實施形態之感光性組成物所形成之感光性樹脂膜之透明性為高。因此,在圖型形成之曝光時,光穿透性會提高,而容易取得良好微影特性之負型圖型。
該曝光步驟後之感光性樹脂膜之霾值係使用根據JIS K 7136(2000)之方法來測量。
[[顯影步驟]]:S13
其次,使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)來使前述曝光後之感光性樹脂膜顯影。顯影後,較佳進行潤洗處理。因應必要亦可進行烘烤處理(後烘烤)。
作為有機系顯影液所含有之有機溶劑,只要係能溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可,可從公知之有機溶劑當中適宜選擇。具體地可舉出如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。
作為酮系溶劑,可舉出例如,1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。該等之中,作為酮系溶劑,亦以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
作為酯系溶劑,可舉出例如,乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該等之中,作為酯系溶劑,亦以乙酸丁酯或PGMEA為佳。
作為腈系溶劑,可舉出例如,乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液因應必要能摻合公知之添加劑。作為該添加劑,可舉出例如界面活性劑。作為界面活性劑,並無特別限定,可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
作為界面活性劑,以非離子性之界面活性劑為佳,以非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
在摻合界面活性劑之情況,相對於有機系顯影液之總量,其摻合量通常為0.001~5質量%,以0.005~2質量%為佳,以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理係能藉由公知之顯影方法來實施,例如,將支持體浸漬於顯影液中固定時間的方法(浸漬法)、在支持體表面使顯影液藉由表面張力漂浮固定時間且靜止的方法(盛液法)、對支持體表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、在以固定速度旋轉之支持體上以固定速度掃描顯影液吐出噴嘴並同時持續吐出顯影液的方法(動態分配法)等。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)係能藉由公知之潤洗方法來實施。作為該潤洗處理之方法,可舉出例如在以固定速度旋轉之支持體上持續吐出潤洗液的方法(旋轉塗佈法)、將支持體浸漬於潤洗液中固定時間的方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧潤洗液的方法(噴霧法)等。
潤洗處理係以使用含有有機溶劑之潤洗液為佳。
藉由上述膜形成步驟、曝光步驟及顯影步驟,而可在具有鋁配線之基板10上形成包含鋁配線之側壁20。第1步驟取得之已形成側壁20之基板10係該當於圖2之[步驟(0)]所示者。如圖2之[步驟(0)]所示般,藉由包圍鋁配線之側壁20與基板10而形成凹部15。
[第2步驟]:S2
本實施形態中之第2步驟係在以前述第1步驟形成之側壁20上形成作為天板部之曝光部30A,而製作收容前述鋁配線之前述中空構造物。
本實施形態中之第2步驟係具有下述之步驟(0)、步驟(i)、步驟(ii)、步驟(iii)、步驟(iv),及步驟(v)。
步驟(0):準備第1步驟取得之已形成側壁20之基板10,與具有感光性樹脂膜30之感光性阻劑薄膜30F的步驟
步驟(i):前述感光性阻劑薄膜30F係以覆蓋由包圍鋁配線之側壁20與基板10所形成之凹部15之開口面的方式來配置前述感光性阻劑薄膜30F,且從構成前述感光性阻劑薄膜30F之感光性樹脂膜30剝離前述基材薄膜的步驟
步驟(ii):前述步驟(i)後,曝光前述感光性樹脂膜30的步驟
步驟(iii):對前述步驟(ii)後之前述感光性樹脂膜30進行加熱處理的步驟
步驟(iv):前述步驟(iii)後,使前述感光性樹脂膜30顯影,而形成覆蓋由第1步驟形成之側壁20與基板10所形成之凹部15之開口面的負型圖型(曝光部30A)的步驟
步驟(v):藉由前述步驟(iv)後之前述負型圖型(曝光部30A)更加進行加熱處理使其硬化,而取得作為前述天板部之曝光部30A係由前述感光性樹脂膜之硬化體40所構成之中空構造物100的步驟
[[步驟(0)]]:S20
本實施形態中之步驟(0)係準備第1步驟取得之已形成側壁20之基板10,與具有感光性樹脂膜之感光性阻劑薄膜30F。
圖2中,藉由基板10與形成於基板10上之側壁20,而構成於表面具有凹部15之基板。
≪關於感光性阻劑薄膜≫
本實施形態中之感光性阻劑薄膜30F包含例如,含有含環氧基之樹脂((A)成分)及陽離子聚合起始劑((I)成分)之負型之感光性樹脂膜30。感光性樹脂膜30係可藉由後述之負型感光性組成物來形成。
構成作為天板部之曝光部30A之感光性樹脂膜30係可與形成側壁20之感光性樹脂材料為相同之材料,亦可為相異之材料。
使用該感光性阻劑薄膜30F形成感光性樹脂膜30,並對該感光性樹脂膜30進行選擇性曝光時,在該感光性樹脂膜30之曝光部30A中,由(I)成分產生酸,藉由該酸之作用而(A)成分中之環氧基進行開環聚合,該(A)成分對含有有機溶劑之顯影液之溶解性減少,而另一方面在該感光性樹脂膜30之未曝光部30B中,由於該(A)成分對含有有機溶劑之顯影液之溶解性並未變化,故在該感光性樹脂膜30之曝光部30A與未曝光部30B之間會產生相對於含有有機溶劑之顯影液之溶解性之差。即,該感光性樹脂膜30為負型。因此,使用含有有機溶劑之顯影液來顯影該感光性樹脂膜30時,未曝光部30B會被溶解除去而形成負型圖型。
在此,感光性阻劑薄膜30F所具有之負型感光性樹脂膜30,典型而言係藉由B階狀(半硬化狀態)之樹脂材料來構成。
作為感光性阻劑薄膜30F,可舉出如由感光性樹脂膜30層合於基材薄膜而成之層合薄膜所構成者。本實施形態之感光性阻劑薄膜30F係使用感光性樹脂膜30層合於基材薄膜而成之層合薄膜為佳。
該感光性阻劑薄膜30F係藉由在基材薄膜上塗佈(A)成分及(I)成分溶解於溶劑而成之負型感光性組成物並使其乾燥而形成感光性樹脂膜30來製造。
在基材薄膜上塗佈負型感光性組成物係可使用利用塗佈器(applicator)、刮刀塗佈器(blade coater)、唇口塗佈器(lip coater)、逗式塗佈器(comma coater)、膜塗佈器(film coater)等適宜方法來進行即可。
感光性樹脂膜30之厚度係以100μm以下為佳,較佳為5~50μm。
基材薄膜係可使用公知者,可使用例如熱可塑性樹脂薄膜等。作為該熱可塑性樹脂,可舉出例如聚對酞酸乙二酯等之聚酯。基材薄膜之厚度係以2~150μm為佳。
使用上述第1步驟所準備之於表面具有側壁之基板,與上述步驟(0)所準備之感光性阻劑薄膜來進行下述步驟(i)~步驟(v)。
[[步驟(i)]]:S21
步驟(i)係以構成感光性阻劑薄膜30F之感光性樹脂膜30之表面會覆蓋由側壁20與基板10所形成之凹部15之開口面之方式來配置感光性阻劑薄膜30F。其後,從構成前述感光性阻劑薄膜30F之感光性樹脂膜30來剝離前述基材薄膜。
圖2中,構成感光性阻劑薄膜30F之感光性樹脂膜30係隔著側壁20而與基板10成為對向之方式來配置。且,會形成由基板10、側壁20及感光性樹脂膜30所包圍之中空之密閉空間(空腔(cavity))。
[[步驟(ii)]]:S22
步驟(ii)將感光性樹脂膜30予以曝光。
例如,對於感光性樹脂膜30,使用公知之曝光裝置,經由已形成指定圖型之光罩60來進行選擇性曝光。
曝光所使用之波長並無特別限定,選擇性地照射(曝光)放射線,例如波長300~500nm之紫外線、i線(波長365nm)或可見光線。作為該等放射線之線源,可舉使用如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。
[[步驟(iii)]]:S23
步驟(iii)係對曝光後之感光性樹脂膜30進行加熱處理,即進行所謂之曝光後烘烤(PEB)處理。
PEB處理係例如在80~150℃之溫度條件下進行40~600秒鐘,較佳進行60~300秒鐘。
藉由步驟(iii)中之加熱處理,曝光後之感光性樹脂膜30成為(A)成分中之環氧基已進行開環聚合之曝光部30A,與並未變化之未曝光部30B。
[[步驟(iv)]]:S24
步驟(iv)係將PEB處理後之感光性樹脂膜30(曝光部30A,未曝光部30B)予以顯影而形成負型圖型(曝光部30A)。
此處之顯影係能與上述之[顯影步驟]同樣地操作來進行。顯影後,較佳進行潤洗處理。
藉由步驟(iv)中之顯影,而未曝光部30B被溶解除去,成為天板部(覆蓋壁部之開口面之屋頂(Roof))之曝光部30A則會殘像作為負型圖型。
[[步驟(v)]]:S25
步驟(v)係對於顯影後之負型圖型(曝光部30A)更加進行加熱處理(硬化操作)使其硬化,而取得天板部係由感光性樹脂膜30之硬化體40所構成之中空構造物100。
圖2中,硬化體40係形成側壁20之感光性樹脂材料與感光性樹脂膜30分別硬化而經一體化者。
又,圖2中,本實施形態之中空構造物100包含:具有鋁配線之基板10,與硬化體40。
(負型感光性組成物)
本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之負型感光性組成物(以下有單稱為「感光性組成物」的情況)含有:由陽離子部與陰離子部所構成之陽離子聚合起始劑(I)。
具體而言,本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之負型感光性組成物含有:陽離子聚合起始劑(I)、作為樹脂之含環氧基之化合物(A)。
以下,將陽離子聚合起始劑(I)之成分也稱為「(I)成分」,將含環氧基之化合物(A)也稱為「(A)成分」。
使用該感光性組成物形成感光性樹脂膜並對該感光性樹脂膜進行選擇性曝光時,該感光性樹脂膜之曝光部中,(I)成分之陽離子部會分解產生酸,藉由該酸之作用而(A)成分中之環氧基進行開環聚合,該(A)成分對含有有機溶劑之顯影液之溶解性減少,而另一方面在該感光性樹脂膜之未曝光部中,由於該(A)成分對含有有機溶劑之顯影液之溶解性並未變化,故在感光性樹脂膜之曝光部與未曝光部之間會產生相對於含有有機溶劑之顯影液之溶解性之差。因此,在使用含有有機溶劑之顯影液來顯影該感光性樹脂膜時,未曝光部會被溶解除去而形成負型之圖型。
<陽離子聚合起始劑(I)>
陽離子聚合起始劑((I)成分)係受到紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等之準分子雷射光、X線、電子線等之活性能量線之照射而產生陽離子,且該陽離子係能成為聚合起始劑之化合物。
本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之負型感光性組成物中之陽離子聚合起始劑(I)之陰離子部包含下述一般式(I1-an)所示之陰離子。
[式中,A為選自由硼、鋁、鎵、磷、砷、銻及鉍所成群之雜原子。X為鹵素原子。R為1價之有機基。k為1~6之整數。但,R在k為2以上時,複數存在之R亦可連結而成為配位於A之2價以上之有機基。m為0~5之整數。n為1~3之整數。m/(k+m)為0以上未滿0.7。]
式(I1-an)中,A為選自由硼、鋁、鎵、磷、砷、銻及鉍所成群之雜原子。該等雜原子係以13族及15族之金屬來構成。該等雜原子之中,作為選擇當作A之雜原子,以硼、鋁、鎵、磷及銻為佳,以硼及磷為較佳,以硼為更佳。該等雜原子係可選擇1種雜原子,亦可選擇2種以上之雜原子。
式(I1-an)中,R為1價之有機基。式(I1-an)中,R在k為2以上時,複數存在之R亦可連結而成為配置於A之2價以上之有機基。
「有機基」係指包含碳原子之基,亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R係以包含鹵素原子之1價之烴基為佳、以包含氟原子之1價之烴基為特佳。作為包含鹵素原子之烴基,可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者,碳數1~15為佳,以碳數1~10為較佳,以碳數1~8為特佳。
R也可為不包含鹵素原子(氟原子、氯原子等)者。
作為R係1價之有機基時之具體例,可舉出如氟化烷基、氟化芳基、五氟苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、烷氧鹽(alkoxylate)、九氟-tert-丁基烷氧鹽((CF
3)
3C-O-)等。
作為R係2價之有機基時之具體例,可舉出如兒茶酚、具有2,2-二羥基苯基之化合物、琥珀酸、草酸等。
式(I1-an)中,m/(k+m)為0以上未滿0.7。m/(k+m)之上限值為未滿0.6為佳,以0.5以下為較佳,以未滿0.5為特佳。m/(k+m)之數值係成為有關直接鍵結於雜原子之鹵素原子的指標。m/(k+m)之數值係越低越好。因此,m/(k+m)之數值係以0為最佳。
本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之感光性組成物中之(I)成分係以含有選自由下述一般式(I1)所示之化合物(以下稱為「(I1)成分」)及下述一般式(I2)所示之化合物(以下稱為「(I2)成分」)所成群之1種以上者為佳。本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之感光性組成物中之(I)成分亦可更包含下述一般式(I3-1)或(I3-2)所示之化合物(以下稱為「(I3)成分」)。
上述之中,(I1)成分及(I2)成分由於皆係藉由曝光而產生較強之酸,故在使用含有(I)成分之感光性組成物形成圖型時,會取得充分感度而形成良好之圖型。
≪(I1)成分≫
(I1)成分為下述一般式(I1)所示之化合物。
[式中,R
b01~R
b04係各自獨立為可具有取代基之芳基、或氟原子。但,氟原子之個數(m),與可具有取代基之芳基之個數(k)之間會成立m/(k+m)為0以上未滿0.7之關係。q為1以上之整數且Q
q+係各自獨立為q價之有機陽離子。]
・陰離子部
前述式(I1)中,R
b01~R
b04係各自獨立為可具有取代基之芳基或氟原子。
R
b01~R
b04中之芳基係以碳數5~30為佳,以5~20為較佳,以6~15為更佳,以6~12為特佳。具體地可舉出如萘基、苯基、蒽基等,由於容易取得,故以苯基為佳。
R
b01~R
b04中之芳基亦可具有取代基。作為該取代基,並非係受到特別限定者,以鹵素原子、羥基、烷基(直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,碳數係以1~5為佳),以鹵化烷基為佳,以鹵素原子或碳數1~5之鹵化烷基為較佳,以氟原子或碳數1~5之氟化烷基為特佳。芳基藉由具有氟原子,陰離子部之極性提高而為佳。
其中,作為式(I1)之R
b01~R
b04,各自係以經氟化之苯基為佳,以全氟苯基為特佳。
作為式(I1)所示之化合物之陰離子部之為佳具體例,可舉出如
肆(五氟苯基)硼酸根([B(C
6F
5)
4]
-);
肆[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C
6H
4CF
3)
4]
-);
二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C
6F
5)
2BF
2]
-);肆(二氟苯基)硼酸根([B(C
6H
3F
2)
4]
-)等。
其中,亦以肆(五氟苯基)硼酸根([B(C
6F
5)
4]
-)為特佳。
上述陰離子之中,直接鍵結於硼烷之氟原子之個數為「0」之陰離子(([B(C
6F
5)
4]
-)、([B(C
6H
4CF
3)
4]
-)、([B(C
6H
3F
2)
4]
-)、([B(C
6F
5)
4]
-))中,氟原子之個數(m)與可具有取代基之氟化烷基之個數(k)之間之關係式即m/(k+m)為0。
上述陰離子之中,直接鍵結於硼烷之氟原子之個數為「2」之陰離子(([(C
6F
5)
2BF
2]
-))中,式m/(k+m)為0.5。
尚且,在直接鍵結於硼烷之氟原子之個數為「3」之陰離子(([(C
6F
5)BF
3]
-))般之化合物時,式m/(k+m)則成為0.75。
・陽離子部
式(I1)中,q為1以上之整數,且Q
q+係各自獨立為q價之有機陽離子。
作為該Q
q+,可適宜舉出如鋶陽離子、錪陽離子,以下述之一般式(ca-1)~(ca-5)所各自表示之有機陽離子為特佳。
[式中,R
201~R
207、及R
211~R
212係各自獨立表示可具有取代基之芳基、雜芳基、烷基或烯基。R
201~R
203、R
206~R
207、R
211~R
212係亦可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環。R
208~R
209係各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。R
210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO
2-之環式基。L
201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y
201係各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W
201表示(x+1)價之連結基。]
作為R
201~R
207、及R
211~R
212中之芳基,可舉出如碳數6~20之無取代之芳基,以苯基、萘基為佳。
作為R
201~R
207、及R
211~R
212中之雜芳基,可舉出如構成前述芳基之碳原子之一部被雜原子取代者。作為雜原子,可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為該雜芳基,可舉出如從9H-噻吨去除1個氫原子之基;作為取代雜芳基,可舉出如從9H-噻吨-9-酮去除1個氫原子之基等。
作為R
201~R
207、及R
211~R
212中之烷基,以鏈狀或環狀之烷基,且碳數1~30者為佳。
作為R
201~R
207、及R
211~R
212中之烯基,以碳數2~10為佳。
作為R
201~R
207、及R
210~R
212所亦可具有之取代基,可舉出例如,烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-10)所各自表示之基。
[式中,R’
201係各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。]
前述式(ca-r-1)~(ca-r-10)中,R’
201係各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基:
該環式基係以環狀之烴基為佳,該環狀之烴基可為芳香族烴基,亦可為環狀之脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。又,脂肪族烴基可為飽和,亦可為不飽和,通常係以飽和為佳。
R’
201中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數係以3~30為佳,以5~30為較佳,以5~20為更佳,以6~15為特佳,以6~10為最佳。但,該碳數係不包含取代基中之碳數者。
作為R’
201中之芳香族烴基所具有之芳香環,具體地可舉出如,苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成該等芳香環之碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環,或,構成該等芳香環或芳香族雜環之氫原子之一部分被側氧(oxo)基等取代之環。作為芳香族雜環中之雜原子,可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。
作為R’
201中之芳香族烴基,具體地可舉出如,從前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基:例如,苯基、萘基、蒽基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如,苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、從構成前述芳香環之氫原子之一部分被側氧基等取代之環(例如蒽醌等)去除1個氫原子之基、從芳香族雜環(例如9H-噻吨、9H-噻吨-9-酮等)去除1個氫原子之基等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數係以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
R’
201中之環狀之脂肪族烴基係可舉出如構造中包含環之脂肪族烴基。
作為該構造中包含環之脂肪族烴基,可舉出如脂環式烴基(從脂肪族烴環去除氫原子1個之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
前述脂環式烴基係以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
前述脂環式烴基可為多環式基,亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基,以從單環烷去除1個以上氫原子之基為佳。作為該單環烷,以碳數3~6者為佳,具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基,以從多環烷去除1個以上氫原子之基為佳,作為該多環烷,以碳數7~30者為佳。其中,作為該多環烷,以金剛烷、降莰烷、異莰烷(isobornane)、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系多環式骨架之多環烷;具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系多環式骨架之多環烷為較佳。
其中,作為R’
201中之環狀之脂肪族烴基,以從單環烷或多環烷去除1個氫原子之基為佳,以從多環烷去除1個氫原子之基為較佳,以金剛烷基、降莰基為特佳,以金剛烷基為最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基係以碳數1~10為佳,以1~6為較佳,以1~4為更佳,以1~3為最佳。
作為直鏈狀之脂肪族烴基,以直鏈狀之伸烷基為佳,具體地可舉出如亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[-(CH
2)
5-]等。
作為支鏈狀之脂肪族烴基,支鏈狀之伸烷基為佳,具體地可舉出如-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;-CH(CH
3)CH
2-、-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;-CH(CH
3)CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
可具有取代基之鏈狀之烷基:
作為R’
201之鏈狀之烷基,可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。
作為直鏈狀之烷基,以碳數1~20為佳,以1~15為較佳,以1~10為最佳。具體地可舉出例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。
作為支鏈狀之烷基,以碳數3~20為佳,以3~15為較佳,以3~10為最佳。具體地可舉出例如,1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基:
作為R’
201之鏈狀之烯基,可為直鏈狀或支鏈狀之任一者,以碳數2~10為佳,以2~5為較佳,以2~4為更佳,3以為特佳。作為直鏈狀之烯基,可舉出例如,乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀之烯基,可舉出例如,1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作為鏈狀之烯基,上述之中亦以直鏈狀之烯基為佳,以乙烯基、丙烯基為較佳,以乙烯基為特佳。
作為R’
201之環式基、鏈狀之烷基或烯基中之取代基,可舉出例如,烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、側氧(oxo)基、上述R’
201中之環式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。
其中,R’
201係亦以可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。
在R
201~R
203、R
206~R
207、R
211~R
212相互結合而與式中之硫原子一同形成環之情況,亦可經由硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子,或羰基、-SO-、-SO
2-、-SO
3-、-COO-、-CONH-或-N(R
N)-(該R
N為碳數1~5之烷基)等之官能基來進行結合。作為所形成之環,以在該環骨架包含式中之硫原子之1個環包括硫原子為3~10員環為佳,以5~7員環為特佳。作為所形成之環之具體例,可舉出例如噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、噻蒽環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噻噁(Phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
前述式(ca-3)中,R
208~R
209係各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基,以氫原子或碳數1~3之烷基為佳,在成為烷基時,亦可相互結合而形成環。
前述式(ca-3)中,R
210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基,或可具有取代基之含-SO
2-之環式基。
作為R
210中之芳基,可舉出如碳數6~20之無取代之芳基,以苯基、萘基為佳。
作為R
210中之烷基,以鏈狀或環狀之烷基且碳數1~30者為佳。
作為R
210中之烯基,以碳數2~10為佳。
前述之式(ca-4)、式(ca-5)中,Y
201係各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y
201中之伸芳基係可舉出如從例示作為R’
201中之芳香族烴基之芳基去除1個氫原子之基。
Y
201中之伸烷基、伸烯基係可舉出如從例示作為R’
201中之鏈狀烷基、鏈狀烯基之基去除1個氫原子之基。
前述之式(ca-4)、式(ca-5)中,x為1或2。
W
201為(x+1)價,即2價或3價之連結基。
作為W
201中之2價之連結基,以可具有取代基之2價之烴基為佳,以與上述式(abp1)中之R
EP所例示之可具有取代基之2價之烴基相同之基為佳。W
201中之2價之連結基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,以環狀為佳。其中,亦以伸芳基之兩端組合有2個羰基之基,或僅由伸芳基所構成之基為佳。作為伸芳基,可舉出如伸苯基、伸萘基等,以伸苯基為特佳。
作為W
201中之3價之連結基,可舉出如從前述W
201中之2價之連結基去除1個氫原子之基、前述2價之連結基上更鍵結有前述2價之連結基而成之基等。作為W
201中之3價之連結基,以伸芳基上鍵結有2個羰基而成之基為佳。
作為前述式(ca-1)所示之適宜陽離子,具體地可舉出如下述式(ca-1-1)~(ca-1-24)所分別表示之陽離子。
[式中,R”
201為氫原子或取代基。作為該取代基,與舉出作為前述R
201~R
207、及R
210~R
212所可具有之取代基者為相同。]
又,作為前述式(ca-1)所示之陽離子,也以下述一般式(ca-1-25)~(ca-1-35)所分別表示之陽離子為佳。
[式中,R’
211為烷基。R
hal為氫原子或鹵素原子。]
又,作為前述式(ca-1)所示之陽離子,也以下述化學式(ca-1-36)~(ca-1-48)所分別表示之陽離子為佳。
作為前述式(ca-2)所示之適宜陽離子,具體地可舉出如二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)所示之適宜陽離子,具體地可舉出如下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子。
作為前述式(ca-4)所示之適宜陽離子,具體地可舉出如下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子。
又,作為前述式(ca-5)所示之陽離子,也以下述一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)所分別表示之陽離子為佳。
[式中,R’
212為烷基或氫原子。R’
211為烷基。]
上述之中,陽離子部[(Q
q+)
1/q]亦以一般式(ca-1)所示之陽離子為佳,以式(ca-1-1)~(ca-1-48)所分別表示之陽離子為較佳,式(ca-1-25)、式(ca-1-35)、式(ca-1-48)所分別表示之陽離子為更佳,式(ca-1-25)、式(ca-1-48)所分別表示之陽離子為特佳。
以下例舉適宜(I1)成分之具體例。
具體例所示之化合物之陰離子中,氟原子之個數(m)與可具有取代基之芳基之個數(k)之間之關係式,即m/(k+m)皆為0。
≪(I2)成分≫
(I2)成分為下述一般式(I2)所示之化合物。
[式中,R
b05為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數之R
b05可互為相同亦可互為相異。但,氟原子之個數(m)與可具有取代基之氟化烷基之個數(k)之間會成立m/(k+m)為0以上未滿0.7之關係。q為1以上之整數,且Q
q+係各自獨立為q價之有機陽離子。]
・陰離子部
前述式(I2)中,R
b05為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數之R
b05可互為相同亦可互為相異。R
b05中之氟化烷基係以碳數1~10為佳,,以1~8為較佳,以1~5為更佳。具體地可舉出如在碳數1~5之烷基中,氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。
其中,作為R
b05,以氟原子或碳數1~5之氟化烷基為佳,以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為較佳,以氟原子、三氟甲基或五氟乙基為更佳。
式(I2)所示之化合物之陰離子部係以下述一般式(b0-2a)所示之陰離子為佳。
[式中,R
bf05為可具有取代基之氟化烷基。nb
1為2~6之整數。]
式(b0-2a)中,作為R
bf05中之可具有取代基之氟化烷基,與前述R
b05所例舉之可具有取代基之氟化烷基相同。
其中,作為R
bf05,以碳數1~5之氟化烷基為佳,以碳數1~5之全氟烷基為較佳,以三氟甲基或五氟乙基為更佳。
式(b0-2a)中,nb
1係以2~4之整數為佳,以3為最佳。
作為式(I2)所示之化合物之陰離子部之為佳具體例,可舉出如,
(CF
3CF
2)
2PF
4 -、(CF
3CF
2)
3PF
3 -、((CF
3)
2CF)
2PF
4 -、((CF
3)
2CF)
3PF
3 -、(CF
3CF
2CF
2)
2PF
4 -、(CF
3CF
2CF
2)
3PF
3 -、((CF
3)
2CFCF
2)
2PF
4 -、((CF
3)
2CFCF
2)
3PF
3 -、
(CF
3CF
2CF
2CF
2)
2PF
4 -及(CF
3CF
2CF
2CF
2)
3PF
3 -所示之陰離子等。
其中,亦以((CF
3)
2CF)
3PF
3 -為佳。
上述陰離子之中,上述一般式(b0-2a)中之nb
1為「2」之陰離子中,氟原子之個數(m)與可具有取代基之氟化烷基之個數(k)之間之關係式,即m/(k+m)為0.667。
上述陰離子之中,上述一般式(b0-2a)中之nb
1為「3」之陰離子中,m/(k+m)為0.5。
・陽離子部
式(I2)中,q為1以上之整數,且Q
q+係各自獨立為q價之有機陽離子。
作為該Q
q+,可舉出如與上述式(I1)相同者,其中亦以一般式(ca-1)所示之陽離子為佳,以式(ca-1-1)~(ca-1-47)所分別表示之陽離子為較佳,以式(ca-1-35)、式(ca-1-47)所分別表示之陽離子為更佳。
以下例舉適宜之(I2)成分之具體例。
具體例所示之化合物之陰離子中,氟原子之個數(m)與可具有取代基之氟化烷基之個數(k)之間之關係式,即m/(k+m)為0.5。
相對於(A)成分100質量份,(I)成分之含量係以0.5~5質量份為佳,以0.8~4.5質量份為較佳,以1~4質量份為特佳。
(I)成分之含量若在前述為佳範圍之下限值以上,則可充分抑制構成中空封裝體之鋁配線之腐蝕。又,會取得充分之感度,圖型之微影特性更加提升。此外,硬化膜之強度更加提高。另一方面,若在前述為佳範圍之上限值以下,則感度會適度地受到控制,而變得容易取得良好形狀之圖型。
≪(I3)成分≫
(I3)成分為下述一般式(I3-1)或(I3-2)所示之化合物。
[式中,R
b11~R
b12為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基,或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烯基。m為1以上之整數,且M
m+係各自獨立為m價之有機陽離子。]
{(I3-1)成分}
・陰離子部
式(I3-1)中,R
b12為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基、或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烯基,可舉出如在上述之R’
201之說明中之環式基、鏈狀之烷基、鏈狀之烯基之中不具有取代基者或具有鹵素原子以外之取代基者。
作為R
b12,以可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基,或可具有鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基為佳。作為鏈狀之烷基,以碳數1~10為佳,以3~10為較佳。作為脂肪族環式基,以從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(可具有鹵素原子以外之取代基);從樟腦等去除1個以上氫原子之基為較佳。
R
b12之烴基也可具有鹵素原子以外之取代基,作為該取代基,可舉出如,與前述式(I3-2)之R
b11中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)所可具有之鹵素原子以外之取代基為相同者。
此處所稱之「可具有鹵素原子以外之取代基」係指不僅排除具有僅由鹵素原子所構成之取代基的情況,並且也排除具有即便具有1個鹵素原子之取代基的情況(例如,取代基為氟化烷基之情況等)者。
以下展示(I3-1)成分之陰離子部之為佳具體例。
・陽離子部
式(I3-1)中,M
m+為m價之有機陽離子。
作為M
m+之有機陽離子,可適宜舉出如上述一般式(ca-1)~(ca-5)所分別表示之陽離子相同者,該等之中亦以上述一般式(ca-1)所示之陽離子為較佳。其中,上述一般式(ca-1)中之R
201、R
202、R
203之中之至少一個為可具有取代基之碳數16以上之有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)之鋶陽離子由於會使解析性或粗糙特性提升而為特佳。
作為前述之有機基所可具有之取代基,係與上述相同,可舉出如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、上述式(ca-r-1)~(ca-r-10)所分別表示之基。
前述之有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)中之碳數係以16~25為佳,較佳為16~20,特佳為16~18,作為該M
m+之有機陽離子,可舉出例如,上述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)~(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)、(ca-1-47)所分別表示之陽離子,其中亦以上述式(ca-1-29)所示之陽離子為特佳。
{(I3-2)成分}
・陰離子部
式(I3-2)中,R
b11為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基,或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烯基,且可舉出如在上述之R’
201之說明中之環式基、鏈狀之烷基、鏈狀之烯基之中不具有取代基者或具有鹵素原子以外之取代基者。
該等之中,作為R
b11,亦以可具有鹵素原子以外之取代基之芳香族烴基、可具有鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基,或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基為佳。作為該等基所可具有之取代基,可舉出如羥基、側氧(oxo)基、烷基、芳基、含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵,或該等之組合。
在包含醚鍵或酯鍵作為取代基時,也可隔著伸烷基,作為此時之取代基,以下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基為佳。
[式中,V’
101為單鍵或碳數1~5之伸烷基,V’
102為碳數1~30之2價之飽和烴基。]
V’
102中之2價之飽和烴基係以碳數1~30之伸烷基為佳,以碳數1~10之伸烷基為較佳,以碳數1~5之伸烷基為更佳。
作為V’
101及V’
102中之伸烷基,可為直鏈狀之伸烷基,也可為支鏈狀之伸烷基,以直鏈狀之伸烷基為佳。
作為V’
101及V’
102中之伸烷基,具體地可舉出如,亞甲基[-CH
2-];-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、
-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;伸乙基[-CH
2CH
2-];-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-等之烷基伸乙基;三亞甲基(n-伸丙基)[-CH
2CH
2CH
2-];
-CH(CH
3)CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;四亞甲基[-CH
2CH
2CH
2CH
2-];-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基;五亞甲基[-CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2-]等。
又,V’
101或V’
102中之前述伸烷基中之一部分之亞甲基亦可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基係以從R’
201之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂環式烴基、多環式之脂環式烴基)更去除1個氫原子之2價之基為佳,以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
作為前述芳香族烴基,以苯基或萘基為較佳。
作為前述脂肪族環式基,以從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上氫原子之基為較佳。
作為前述鏈狀之烷基,以碳數1~10為佳,具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基;1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基。
作為R
b11,以可具有鹵素原子以外之取代基之環式基為佳。以下展示(I3-2)成分之陰離子部之為佳具體例。
・陽離子部
式(I3-2)中,M
m+為m價之有機陽離子,與前述式(I3-1)中之M
m+相同。
以下例舉適宜之(I3)成分之具體例。
作為(I)成分,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。具體而言,(I)成分包含選自由(I1)成分及(I2)成分所成群之1種以上,亦可更包含(I3)成分。
又,從樹脂膜之高彈性化,及,容易無殘渣地形成微細構造之觀點,(I)成分係以藉由曝光而產生pKa(酸解離常數)在-5以下之酸之陽離子聚合起始劑為佳。藉由使用較佳係產生pKa在-6以下,更佳係產生pKa在-8以下之酸之陽離子聚合起始劑,而變得能取得相對於曝光之高感度。(I)成分所產生之酸之pKa之下限值係以-15以上為佳。藉由使用產生該適宜之pKa之酸之陽離子聚合起始劑,而變得容易謀求高感度化。
在此「pKa(酸解離常數)」係指一般係使用作為顯示對象物質之酸強度之指標者。尚且,本說明書中之pKa係在25℃之溫度條件下之值。又,pKa值係可藉由公知手法進行測量來求出。又,也可使用利用「ACD/Labs」(商品名,Advanced Chemistry Development公司製)等之公知軟體之計算值。
<含環氧基之化合物(A)>
本實施形態之感光性組成物所使用之含環氧基之化合物((A)成分)也可包含下述一般式(A1)所示之化合物(以下稱為「(A1)成分」),與下述一般式(A2)所示之化合物(以下稱為「(A2)成分」)。
≪(A1)成分≫
作為(A1)成分,可舉出例如,下述一般式(abp1)所示之構造之環氧樹脂。
[式中,R
EP為含環氧基之基,R
a31、R
a32係各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基,na
31為1~50之整數。]
前述式(abp1)中,R
EP為含環氧基之基。
作為R
EP之含環氧基之基,並非係受到特別限定者,可舉出如,僅由環氧基所構成之基;僅由脂環式環氧基所構成之基;具有環氧基或脂環式環氧基與2價連結基之基。
脂環式環氧基係指具有3員環醚之氧環丙烷(oxacyclopropane)構造之脂環式基,具體而言為具有脂環式基與氧環丙烷構造之基。
作為成為脂環式環氧基之基本骨架之脂環式基,可為單環亦可為多環。作為單環之脂環式基,可舉出如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。又,作為多環之脂環式基,可舉出如降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二基等。又,該等脂環式基之氫原子亦可被烷基、烷氧基、羥基等取代。
在具有環氧基或脂環式環氧基與2價連結基之基的情況,以經由式中之鍵結於氧原子(-O-)之2價之連結基來鍵結環氧基或脂環式環氧基為佳。
在此,作為2價之連結基,並無特別限定,可舉出如可具有取代基之2價之烴基、包含雜原子之2價之連結基等作為適宜者。
關於可具有取代基之2價之烴基:
該2價之烴基可為脂肪族烴基,也可為芳香族烴基。2價之烴基中之脂肪族烴基可為飽和,也可為不飽和,通常係以飽和為佳。
作為該脂肪族烴基,更具體地可舉出如,直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基,或在構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基係以碳數1~10為佳,以1~6為較佳,以1~4為更佳,以1~3為最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基,以直鏈狀之伸烷基為佳,具體地可舉出如亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[-(CH
2)
5-]等。
前述支鏈狀之脂肪族烴基係以碳數2~10為佳,以2~6為較佳,以2~4為更佳,以2或3為最佳。作為支鏈狀之脂肪族烴基,以支鏈狀之伸烷基為佳,具體地可舉出如,-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;
-CH(CH
3)CH
2-、-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、
-CH(CH
2CH
3)CH
2-、-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;
-CH(CH
3)CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
作為前述在構造中包含環之脂肪族烴基,可舉出如脂環式烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基,可舉出如與前述相同者。
前述脂環式烴基係以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
前述脂環式烴基可為多環式基,也可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基,以從單環烷去除2個氫原子之基為佳。作為該單環烷,以碳數3~6者為佳,具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。
作為多環式之脂環式烴基,以從多環烷去除2個氫原子之基為佳,作為該多環烷,以碳數7~12者為佳,具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
2價之烴基中之芳香族烴基為具有至少一個芳香環之烴基。該芳香環只要係具有(4n+2)個π電子之環狀共軛系統,即無特別限定,可為單環式也可為多環式。芳香環之碳數係以5~30為佳,以5~20為較佳,以6~15為更佳,以6~12為特佳。作為芳香環,具體地可舉出如,苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子,可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環,具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基,具體地可舉出如,從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基);從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基;從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如,從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數係以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
2價之烴基係亦可具有取代基。
作為2價之烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基係可具有或也可不具有取代基。作為該取代基,可舉出如氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
作為2價之烴基之在構造中包含環之脂肪族烴基中之脂環式烴基係可具有或也可不具有取代基。作為該取代基,可舉出如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為當作前述取代基之烷基,以碳數1~5之烷基為佳,以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為當作前述取代基之烷氧基,以碳數1~5之烷氧基為佳,以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳,以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為當作前述取代基之鹵素原子,可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,以氟原子為佳。
作為當作前述取代基之鹵化烷基,可舉出如前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
脂環式烴基係也可被構成該環構造之碳原子之一部分被包含雜原子之取代基所取代。作為該包含雜原子之取代基,以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-為佳。
作為當作2價之烴基之芳香族烴基中,該芳香族烴基所具有之氫原子亦可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之鍵結於芳香環之氫原子可被取代基所取代。作為該取代基,可舉出例如,烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為當作前述取代基之烷基,以碳數1~5之烷基為佳,以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為當作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基,可舉出如例示作為將前述脂環式烴基所具有之氫原子予以取代之取代基者。
關於包含雜原子之2價之連結基:
包含雜原子之2價之連結基中之雜原子係指碳原子及氫原子以外之原子,可舉出例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
包含雜原子之2價之連結基中,作為當作該連結基之為佳者,可舉出如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、
-O-C(=O)-O-;-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、
-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代);-S-、
-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-、一般式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、
-Y
21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y
21、-[Y
21-C(=O)-O]
m”-Y
22-或
-Y
21-O-C(=O)-Y
22-所示之基[式中,Y
21及Y
22係各自獨立為可具有取代基之2價之烴基,O為氧原子,m”為0~3之整數]等。
前述包含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、
-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-之情況,其之H也可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數1~10為佳,以1~8為更佳,以1~5為特佳。
式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、-Y
21-C(=O)-O-、
-C(=O)-O-Y
21-、-[Y
21-C(=O)-O]
m”-Y
22-或-Y
21-O-C(=O)-Y
22-中,Y
21及Y
22係各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。作為該2價之烴基,可舉出如與在作為上述2價之連結基之說明中舉出之「可具有取代基之2價之烴基」為相同者。
作為Y
21,以直鏈狀之脂肪族烴基為佳,以直鏈狀之伸烷基為較佳,以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳,以亞甲基或伸乙基為特佳。
作為Y
22,以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳,以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳,以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳,以甲基為最佳。
式-[Y
21-C(=O)-O]
m”-Y
22-所示之基中,m”為0~3之整數,以0~2之整數為佳,以0或1為較佳,以1為特佳。亦即,作為式-[Y
21-C(=O)-O]
m”-Y
22-所示之基,以式-Y
21-C(=O)-O-Y
22-所示之基為特佳。其中,亦以式-(CH
2)
a’-C(=O)-O-(CH
2)
b’-所示之基為佳。該式中,a’為1~10之整數,以1~8之整數為佳,以1~5之整數為較佳,以1或2為更佳,以1為最佳。b’為1~10之整數,以1~8之整數為佳,以1~5之整數為較佳,以1或2為更佳,以1為最佳。
其中,作為R
EP中之含環氧基之基,以環氧丙基為佳。
前述式(abp1)中,R
a31、R
a32係各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基。
R
a31、R
a32之碳數1~5之烷基係例如碳數1~5之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。作為直鏈狀或支鏈狀之烷基,可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等,作為環狀之烷基,可舉出如環丁基、環戊基等。
其中作為R
a31、R
a32,以氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,以氫原子或直鏈狀之烷基為較佳,以氫原子或甲基為更佳。
前述式(abp1)中,na
31為1~50之整數,以4~50之整數為佳,較佳為4~15之整數,更佳為5~8。
作為較佳(A1)成分,可舉出例如,下述一般式(a1-01)或下述一般式(a1-02)所示之構造之環氧樹脂。
[式中,R
EP為含環氧基之基,na
31為4~50之整數。]
[式中,R
EP為含環氧基之基,na
31為4~50之整數。]
前述式(a1-01)中及前述式(a1-02)中,R
EP為含環氧基之基,與前述式(abp1)中之R
EP之說明相同。其中,作為R
EP中之含環氧基之基,以環氧丙基為佳。
前述式(a1-01)中及前述式(a1-02)中,na
31係各自為4~50之整數,以4~15之整數為佳,較佳為5~8之整數。
從更加容易壓低硬化膜內部之應力之觀點,以上述一般式(a1-01)所示之構造之環氧樹脂為佳。
從更加容易提高耐成型性(molding resistance)之觀點,以上述一般式(a1-02)所示之構造之環氧樹脂為佳。
能使用作為(A1)成分之市售品,可舉出例如,JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上,三菱化學股份有限公司製);EPICLON830、EPICLON835、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,DIC股份有限公司製);LCE-21、RE-602S(以上,日本化藥股份有限公司製)等。
作為(A1)成分,可單獨使用1種,也可併用2種以上。
本實施形態之感光性組成物中,相對於(A)成分之總質量(100質量%),(A1)成分之含量為60~100質量份,以70~100質量份為佳、50~100質量份為較佳。
≪(A2)成分≫
(A2)成分為環氧當量小於前述(A1)成分之下述一般式(A2-1)所示之環氧樹脂。即,(A2)成分使用酚醛(novolak)型環氧樹脂(Anv)。
(A2)成分只要係環氧當量相對性地小於前述(A1)成分之環氧當量者即可。
[式中,R
p1及R
p2係各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基。複數之R
p1可互為相同亦可互為相異。複數之R
p2可互為相同亦可互為相異。n
1為1~5之整數。R
EP為含環氧基之基。複數之R
EP可互為相同亦可互為相異。]
前述式(A2-1)中,R
p1、R
p2之碳數1~5之烷基為例如碳數1~5之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。作為直鏈狀或支鏈狀之烷基,可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等,作為環狀之烷基,可舉出如環丁基、環戊基等。其中,作為R
p1、R
p2,以氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,以氫原子或直鏈狀之烷基為較佳,以氫原子或甲基為更佳。
式(A2-1)中,複數之R
p1可互為相同亦可互為相異。複數之R
p2可互為相同亦可互為相異。
式(A2-1)中,n
1為1~5之整數,以2或3為佳,較佳為2。
式(A2-1)中,R
EP為含環氧基之基,與前述式(abp1)中之R
EP之說明相同。其中,作為R
EP中之含環氧基之基,以環氧丙基為佳。
能使用上述一般式(A2-1)所示之環氧樹脂之市售品,可舉出如,jER-152、jER-154、jER-157S70、jER-157S65(以上,三菱化學股份有限公司製)等。
作為(A2)成分,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本實施形態之感光性組成物中,相對於(A)成分之總質量(100質量%),(A2)成分之含量為15~60質量%,以20~55質量%為佳,以25~50質量%為較佳。
≪其他之(A)成分≫
本實施形態之感光性組成物中,(A)成分包含(A1)成分及(A2)成分,且也可包含該等以外之含環氧基之化合物(以下將此亦稱為「(A3)成分」)。
作為(A3)成分,可舉出例如,具有下述一般式(anv1)所示之構成單位之酚醛型環氧樹脂(Anv)。
[式中,R
EP為含環氧基之基,R
a22、R
a23係各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子。]
式(anv1)中,R
a22、R
a23之碳數1~5之烷基係與前述式(A2-1)中之R
p1、R
p2之碳數1~5之烷基相同。R
a22、R
a23之鹵素原子係以氯原子或溴原子為佳。
式(anv1)中,R
EP係與前述式(abp1)中之R
EP相同,以環氧丙基為佳。
以下展示前述式(anv1)所示之構成單位之具體例。
酚醛型環氧樹脂(Anv)可為僅由前述構成單位(anv1)所構成之樹脂,亦可為具有構成單位(anv1)與其他構成單位之樹脂。作為其他構成單位,可舉出例如,下述一般式(anv2)~(anv3)所分別表示之構成單位。
[式中,R
a24為可具有取代基之烴基。R
a25~R
a26、R
a28~R
a30係各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子。R
a27為含環氧基之基或可具有取代基之烴基。]
式(anv2)中,R
a24為可具有取代基之烴基。作為可具有取代基之烴基,可舉出如直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環狀之烴基。
該直鏈狀之烷基係以碳數1~5為佳,以1~4為較佳,以1或2為更佳。具體地可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中,以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基係以碳數3~10為佳,以3~5為較佳。具體地可舉出如,異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等,異丙基為佳。
R
a24為環狀之烴基時,該烴基可為脂肪族烴基也可為芳香族烴基,又,可為多環式基也可為單環式基。
作為單環式基之脂肪族烴基,以從單環烷去除1個氫原子之基為佳。作為該單環烷,以碳數3~6者為佳,具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。
作為多環式基之脂肪族烴基,以從多環烷去除1個氫原子之基為佳,作為該多環烷,以碳數7~12者為佳,具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R
a24之環狀之烴基為芳香族烴基時,該芳香族烴基為具有至少一個芳香環之烴基。
該芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統即無特別限定,可為單環式也可為多環式。芳香環之碳數係以5~30為佳,以5~20為較佳,以6~15為更佳,以6~12為特佳。作為芳香環,具體地可舉出如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子之一部被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子,可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環,具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。
作為R
a24中之芳香族烴基,具體地可舉出如,從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基);從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基;前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如,苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基之碳數係以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
式(anv2)、(anv3)中,R
a25~R
a26、R
a28~R
a30係各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子,且碳數1~5之烷基、鹵素原子係分別與前述R
a22、R
a23相同。
式(anv3)中,R
a27為含環氧基之基或可具有取代基之烴基。R
a27之含環氧基之基係與前述式(A2-1)中之R
EP相同,R
a27之可具有取代基之烴基係與R
a24相同。
以下展示前述式(anv2)~(anv3)所分別表示之構成單位之具體例。
酚醛型環氧樹脂(Anv)在具有構成單位(anv1)以及其他構成單位之情況,樹脂(Anv)中之各構成單位之比例並非係受到特別限定者,相對於構成樹脂(Anv)之全構成單位之合計,具有環氧基之構成單位之合計係以10~90莫耳%為佳,以20~80莫耳%為較佳,以30~70莫耳%為更佳。
分別能使用作為上述例示之酚醛型環氧樹脂(Anv)之市售品,可舉出例如,EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000(以上,DIC股份有限公司製);EOCN-1020(日本化藥股份有限公司製);YDCN-704(日鐵化學&材料股份有限公司製)等。
又,(A3)成分除了上述樹脂以外,也可使用下述化學式(A3-1)所示之化合物。能使用作為下述化學式(A3-1)所示之化合物之市售品,可舉出例如,TECHMORE VG-3101L(Printec股份有限公司製)等。
(A3)成分除了上述樹脂以外,也可使用下述化學式(A3-2)所示之化合物。能使用作為下述化學式(A3-2)所示之化合物之市售品,可舉出例如,Shofree(註冊商標)BATG(昭和電工股份有限公司製)等。
又,作為(A3)成分,也可舉出例如,三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚;季戊四醇四環氧丙基醚、雙三羥甲基丙烷四環氧丙基醚、二丙三醇四環氧丙基醚、赤蘚醇四環氧丙基醚;木糖醇五環氧丙基醚、二季戊四醇五環氧丙基醚、肌醇五環氧丙基醚;二季戊四醇六環氧丙基醚、山梨醇六環氧丙基醚、肌醇六環氧丙基醚等。
又,作為(A3)成分,也可舉出例如,脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)。
作為該脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac),可舉出例如,下述一般式(a1-1)~(a1-2)所分別表示之具有含環氧基單位之樹脂。
[式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va
41為可具有取代基之2價之烴基。na
41為0~2之整數。R
a41、R
a42為含環氧基之基。na
42為0或1。Wa
41為(na
43+1)價之脂肪族烴基。na
43為1~3之整數。]
前述式(a1-1)中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之碳數1~5之烷基係以直鏈狀或支鏈狀為佳,具體地可舉出如,甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子,可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特別係以氟原子為佳。
作為R,以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,從工業上之取得容易度來看,以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中,Va
41為可具有取代基之2價之烴基,且可舉出如與前述式(abp1)中之R
EP中所說明之可具有取代基之2價之烴基為相同之基。
上述之中,Va
41之烴基係以脂肪族烴基為佳,以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為較佳,以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳,以直鏈狀之伸烷基為特佳。
式(a1-1)中,na
41為0~2之整數,以0或1為佳。
式(a1-1)、(a1-2)中,R
a41、R
a42為含環氧基之基,且係與前述式(abp1)中之R
EP相同。
式(a1-2)中,Wa
41中之(na
43+1)價之脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基,可為飽和也可為不飽和,通常係以飽和為佳。作為前述脂肪族烴基,可舉出如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、在構造中包含環之脂肪族烴基,或,組合直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與在構造中包含環之脂肪族烴基而成之基。
式(a1-2)中,na
43為1~3之整數,以1或2為佳。
以下展示前述式(a1-1)或(a1-2)所示之構成單位之具體例。
上述式中,R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
R
a51表示碳數1~8之2價之烴基。R
a52表示碳數1~20之2價之烴基。R
a53表示氫原子或甲基。na
51為0~10之整數。
R
a51、R
a52、R
a53係各自可為相同亦可為相異。
並且,丙烯酸樹脂(Aac)在以適度控制物理、化學特性為目的,亦可具有由其他聚合性化合物所衍生之構成單位。
作為此種聚合性化合物,可舉出如公知之自由基聚合性化合物,或陰離子聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,可舉出例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類;馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類;甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類;馬來酸二乙基酯、富馬酸二丁基酯等之二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯基酯等之含乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基之聚合性化合物類;氯乙烯、偏二氯乙烯等之含氯之聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物類等。
脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)在具有其他構成單位之情況,該樹脂中之含環氧基之單位之含有比率係以5~40莫耳%為佳,以10~30莫耳%為較佳,以15~25莫耳%為最佳。
又,作為脂肪族環氧樹脂,也可適宜舉出如包含下述一般式(m1)所示之部分構造之化合物(以下亦稱為「(m1)成分」)。
[式中,n
2為1~4之整數。*表示鍵結處。]
式(m1)中,n
2為1~4之整數,以1~3之整數為佳,較佳為2。
作為(m1)成分,可舉出如經由2價之連結基或單鍵而與複數之上述一般式(m1)所示之部分構造鍵結而成之化合物。其中,以經由2價之連結基而與複數之上述一般式(m1)所示之部分構造鍵結而成之化合物為佳。
作為此處之2價之連結基,並無特別限定,可舉出如可具有取代基之2價之烴基、包含雜原子之2價之連結基等作為適宜者。關於可具有取代基之2價之烴基、包含雜原子之2價之連結基,係與上述式(abp1)中之R
EP(含環氧基之基)中所說明之可具有取代基之2價之烴基、包含雜原子之2價之連結基相同,其中亦以包含雜原子之2價之連結基為佳,以-Y
21-C(=O)-O-所示之基、-C(=O)-O-Y
21-所示之基為較佳。作為Y
21,以直鏈狀之脂肪族烴基為佳,以直鏈狀之伸烷基為較佳,以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳,以亞甲基或伸乙基為特佳。
並且,作為脂肪族環氧樹脂,也可適宜舉出如下述一般式(m2)所示之化合物(以下亦稱為「(m2)成分」)。
[式中,R
EP為含環氧基之基。複數之R
EP可互為相同亦可互為相異。]
式(m2)中,R
EP為含環氧基之基,且係與前述式(abp1)中之R
EP相同。
能使用作為上述脂肪族環氧樹脂之市售品,可舉出例如,ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上,股份有限公司ADEKA製);Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 8000、Celloxide 8010、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上,股份有限公司大賽璐製);Denacol EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化學股份有限公司製);TEPIC-VL(日產化學股份有限公司製)等。
在對本實施形態之感光性組成物併用(A3)成分之情況,相對於(A)成分之總質量(100質量%),(A3)成分之含量係以30質量%以下為佳,以1~30質量%為較佳,以5~25質量%為更佳,以5~20質量%為特佳。
本實施形態之感光性組成物中之(A)成分之含量係因應所欲形成之感光性樹脂膜之膜厚等來調製即可。
例如,本實施形態之感光性組成物中,相對於感光性組成物之總質量(100質量%),(A)成分之含量係以80質量%以上為佳,以90質量%以上為較佳,以95質量%以上為更佳,以97質量%以上為特佳。
本實施形態之感光性組成物中,在混合使用(A1)成分及(A2)成分之情況,以25質量份:75質量份~75質量份:25質量份之比例來包含為佳。或,在使用2種(A1)成分之情況,本實施形態之感光性組成物中,以50質量份:50質量份計來包含為佳。
<任意成分>
本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之感光性組成物除了含有上述之(A)成分及(I)成分以外,因應必要亦可含有其他成分。
根據所欲,可使本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之感光性組成物中適宜添加含有:具有混溶性之添加劑,例如金屬氧化物(M)、矽烷耦合劑、增感劑成分、溶劑、改良膜性能用之加成性樹脂、溶解抑制劑、鹼性化合物、塑化劑、安定劑、著色劑、防光暈劑等。
≪金屬氧化物(M)≫
本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之感光性組成物除了含有(A)成分及(I)成分,由於容易取得強度經提高之硬化膜,故亦可更含有金屬氧化物(M)(以下亦稱為「(M)成分」)。又,藉由併用(M)成分,而能以良好形狀形成高解析之圖型。
作為(M)成分,可舉出例如,矽(金屬矽)、鈦、鋯、鉿等之金屬之氧化物。該等之中以矽之氧化物為佳,其中亦以使用二氧化矽為特佳。
又,(M)成分之形狀係以粒子狀為佳。
作為該粒子狀之(M)成分,以由體積平均粒子徑5~40nm之粒子群所構成者為佳,以由體積平均粒子徑5~30nm之粒子群所構成者為較佳,以由體積平均粒子徑10~20nm之粒子群所構成者為更佳。
(M)成分之體積平均粒子徑若在前述為佳範圍之下限值以上,則硬化膜之強度變得容易提高。另一方面,若在前述為佳範圍之上限值以下,則圖型形成中,變得不易產生殘渣,變得容易形成更高解析之圖型。此外,會提高樹脂膜之透明性。
(M)成分之粒子徑係因應曝光光源來適宜選擇即可。一般而言,相對於光之波長而具有1/10以下之粒子徑之粒子係被視為不需幾乎不需考量光散射之影響。因此,例如在藉由使用i線(365nm)之光微影來形成微細構造時,作為(M)成分,以使用1次粒子徑(體積平均值)10~20nm之粒子群(特佳為二氧化矽粒子群)為佳。
作為(M)成分,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
相對於(A)成分100質量份,在包含(M)成分時之含量係以5~50質量份為佳,以10~40質量份為較佳。
(M)成分之含量若在前述為佳範圍之下限值以上,則硬化膜之強度會更加提高。另一方面,若在前述為佳範圍之上限值以下,則樹脂膜之透明性更加提高。
≪矽烷耦合劑≫
為了提升與基板之接著性,本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之感光性組成物亦可更含有接著助劑。作為該接著助劑,以矽烷耦合劑為佳。
作為矽烷耦合劑,可舉出例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸根基、環氧基等之反應性取代基之矽烷耦合劑。作為具體例,可舉出如三甲氧基矽基安息香酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
矽烷耦合劑係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。相對於(A)成分100質量份,在包含矽烷耦合劑時之含量係以0.1~20質量份為佳,以0.3~15質量份為較佳,以0.5~10質量份為更佳。
矽烷耦合劑之含量若在前述為佳範圍,則硬化膜之強度會更加提高。此外,硬化膜與基板之接著性會更加變強。
≪增感劑成分≫
本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之感光性組成物亦可更含有增感劑成分。
作為增感劑成分,只要係會吸收因曝光所成能量,並能將該能量傳達到其他物質者,即並非係受到特別限定者。
作為增感劑成分,具體而言,可使用如二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮系光增感劑、咔唑系光增感劑、乙醯柳酸(acetophen)系光增感劑、1,5-二羥基萘等之萘系光增感劑、酚系光增感劑、9-乙氧基蒽等之蒽系光增感劑、雙乙醯基、曙紅、孟加拉玫紅、芘、酚噻嗪、蔥酮等之公知之光增感劑。
增感劑成分係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
相對於(A)成分100質量份,在包含增感劑成分時之含量係以0.1~15質量份為佳,以0.3~10質量份為較佳,以0.5~5質量份為更佳。
增感劑成分之含量若在前述為佳範圍,則感度及解析性會更加提高。
≪溶劑≫
本實施形態之中空封裝體之製造方法所使用之感光性組成物亦可更包含溶劑(以下有稱為「(S)成分」的情況)。
作為(S)成分,可舉出例如,γ-丁內酯等之內酯類;丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價醇類;2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多價醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多價醇類之衍生物[該等之中係以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳];如二噁烷般之環式醚類,或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類;苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲亞碸(DMSO)等。
(S)成分係可單獨使用1種,亦可使用作為2種以上之混合溶劑。
在包含(S)成分時,其使用量並無特別限定,以能將感光性組成物以不會滴液之方式來塗佈於基板等之濃度,因應塗佈膜厚來適宜設定。
例如,能以固體成分濃度成為50質量%以上之方式來使用(S)成分,能以成為60質量%以上之方式來使用(S)成分。
又,也能採用實質上不包含(S)成分之態樣(即,固體成分濃度為100質量%之態樣)。
藉由上述本實施形態之中空間封裝體之製造方法所製造之中空封裝體係具備鋁配線及中空構造物。
藉由上述本實施形態之製造方法所製造之中空封裝體所具備之中空構造物係藉由包含上述一般式(I1-an)所示之陰離子之感光性組成物來形成者。上述一般式(I1-an)中,m/(k+m)為0以上未滿0.7。
(I)成分之陰離子中,直接鍵結於雜原子(式中之A)之鹵素原子會容易遊離。相對於此,本實施形態在形成中空構造物之際,藉由使用含有此種直接鍵結於雜原子(式中之A)之鹵素原子為少或無之陰離子的(I)成分,而能減少鹵素原子遊離之量。
作為中空封裝體所具備之鋁配線會腐蝕之一個原因,認為係前述遊離之鹵素原子所造成者。本實施形態中,由於採用減少鹵素原子之遊離量之(I)成分,故可製造鋁配線之腐蝕經抑制之中空封裝體。
(變形例)
上述實施形態中,已說明了關於具有第1步驟與第2步驟之中空封裝體之製造方法,但亦可更具有:藉由密封材來密封而取得中空封裝體之步驟(第3步驟)作為任意步驟。
作為密封材,可使用例如樹脂組成物。密封材所使用之樹脂只要係能將中空構造物予以密封及絕緣之至少一者,即並非受到特別限定,可舉出例如,還氧系樹脂或矽氧系樹脂等。
密封材除了包含樹脂之外,亦可包含填料等之其他成分。
藉由密封材來密封中空構造物之方法並無特別限制,藉由使經加熱熔融之密封材覆蓋中空構造物之方式而供給至中空構造物上,並進行壓縮成形,而製作出在中空構造物上設有密封材層之中空封裝體。
前述密封材層具有從外部環境保護中空構造物內之MEMS或配線部位等之機能。
上述實施形態中,已說明了關於側壁及天板部係藉由感光性組成物所形成之中空封裝體之製造方法,但不受限於此。側壁及天板部之中,只要任一者係藉由感光性組成物來形成即可。
(感光性組成物之提供方法)
本實施形態之感光性組成物之提供方法係對於實施上述中空封裝體之製造方法之生產線提供感光性組成物。
在此之感光性組成物只要係從上述材料之中適宜選擇所調製者即可,生產線之大小,因應運轉速度來謀求感光性組成物之調製時機即可。
又,實行中空封裝體之製造方法之事業主體,與實行本提供方法之事業主體並無必要一定要為相同者。
[實施例]
以下,根據實施例來更加具體地說明本發明,但本發明並非係受到以下之實施例所限定者。
<感光性組成物之調製>
(調製例1~5)
混合表1所示之各成分使其溶解,使用PTFE過濾器(孔徑1μm,PALL公司製)進行過濾,而分別調製出各調製例之負型感光性組成物(固體成分約84質量%之MEK溶液)。
表1中,各略稱係分別具有以下之意義。[ ]內之數值為各成分之摻合量(質量份;固體成分換算)。
(A1)-1:下述一般式(A1-1)所示之含環氧基之樹脂。商品名「EPICLON 1055」,DIC製。
(A2)-1:下述化學式(A2-1)所示之化合物。商品名「jER-157S70」,三菱化學股份有限公司製。
(I1)-1:下述化學式(I1-1)所示之陽離子聚合起始劑。m/(k+m)為0.5。
(I1)-2:下述化學式(I1-2)所示之陽離子聚合起始劑。m/(k+m)為0。
(I1)-3:下述化學式(I1-3)所示之陽離子聚合起始劑。[2-tert-丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫基)苯基](5-tert-丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽。m/(k+m)為0。
(I1)-4:下述化學式(I1-4)所示之陽離子聚合起始劑。m/(k+m)為1。
(I3)-1:下述化學式(I3-1-1)所示之陽離子聚合起始劑。
(SC)-1:下述化學式(SC-1)所示之化合物。
(D)-1:增感劑。α萘酚。
<氟離子流出量之試驗>
(試驗例1~5)
使用矽氧系表面離型處理PET薄膜(商品名「A53」,帝人股份有限公司製)作為基材薄膜。
阻劑薄膜之製作:
使用塗佈器將上述各調製例之負型感光性組成物塗佈於前述基材薄膜上,藉由在烤箱中以70℃進行10分鐘烘烤處理(PAB)來形成感光性樹脂膜而取得感光性阻劑薄膜。
硬化物之製作:
對於上述阻劑薄膜以10000mJ/cm
2之照射量照射ghi線。藉由剝離基材薄膜,並在烤箱中進行加熱處理使其硬化,而取得硬化物。
[氟離子流出量之評價]
使用各例之負型感光性組成物來進行氟離子流出量之評價。
在附有蓋之PTFE樹脂容器中放入使用上述調製例1~5之負型感光性組成物所製作之個別硬化物4g,及,作為萃取溶劑之純水40g,並放上蓋。將前述已上蓋之PTFE樹脂容器收納於不鏽鋼製高壓釜中,在120℃之烤箱中處理20小時。冷卻至室溫後,採取萃取液,藉由離子層析來定量氟離子流出量。將測量結果展示於表2。
從表2展示之結果,可確認到藉由適用本發明之中空封裝體之製造方法所使用之負型感光性組成物之構成的試驗例1~4,即可抑制氟離子之流出量。該等之中,關於試驗例2~4,尤其係關於萃取液中之氟離子流出量,可取得優異之結果。尤其,試驗例3及試驗例4中,萃取液中並非檢出氟離子。
根據該試驗例1~4,確認到能提供有效抑制氟流出之使用負型感光性組成物之硬化物。
<中空封裝體之製造方法>
(實施例1~6、比較例1~2)
使用矽氧系表面離型處理PET薄膜(商品名「A53」,帝人股份有限公司製)作為基材薄膜。
(實施例1)
[第1步驟]:S1
藉由下述之膜形成步驟、曝光步驟、及顯影步驟,在具有鋁配線之基板上形成包圍前述鋁配線之側壁。
[[膜形成步驟]]:S11
首先,為了製作鋁蒸鍍基板,使用金屬薄膜形成裝置PMC800-2MS(新柯隆公司製),在矽晶圓上形成膜厚150nm之鋁層(Al層)而取得支持體。
藉由使用塗佈器將調製例1之負型感光性組成物塗佈於前述支持體上,並使用塗佈器塗佈於前述基材薄膜上,並在烤箱中以70℃進行10分鐘烘烤處理(PAB),形成膜厚20μm之感光性樹脂膜,而取得感光性阻劑薄膜。
將由調製例1之負型感光性組成物所形成之感光性樹脂膜,與蒸鍍有鋁之矽晶圓,在80℃、0.3MPa、0.5m/min之條件下,以膜厚成為20μm之方式予以層合。
[[曝光步驟]]:S12
將與該具有20μm膜厚之感光性樹脂膜接觸之基材薄膜予以剝離,使用Canon PLA-501 ghi線 對準機,對該感光性樹脂膜以300mJ/cm
2之照射量來照射ghi線。其後,在90℃之加熱板上進行5分鐘加熱處理。
[[顯影步驟]]:S13
藉由使用丙二醇單甲基醚乙酸酯作為顯影液,在23℃下將加熱處理後之感光性樹脂膜予以盛液(puddle)顯影,而在矽晶圓上形成作為側壁之負型圖型。
藉由在烤箱中更加對前述負型圖型進行加熱處理使其硬化,而形成具有壁部之基板,該壁部係為側壁係由調製例1之負型感光性組成物所構成之感光性樹脂膜之硬化體所構成者。
[第2步驟]:S2
藉由下述之步驟(0)~步驟(v),在側壁上形成天板部,而製作出收容鋁配線之中空構造物。
[[步驟(0)]]:S20
首先,準備上述第1步驟取得之具有側壁之鋁蒸鍍基板。
藉由使用塗佈器將調製例1之負型感光性組成物塗佈於前述基材薄膜上,並使用塗佈器塗佈於前述基材薄膜上,並在烤箱中以70℃進行10分鐘烘烤處理(PAB),形成膜厚45μm之感光性樹脂膜,而取得感光性阻劑薄膜。
[[步驟(i)]]:S21
感光性阻劑薄膜之感光性樹脂膜表面係以覆蓋具有側壁之基板中之前述側壁之開口面之方式來配置具有45μm膜厚之感光性阻劑薄膜。
其後,進行從前述感光性阻劑薄膜之感光性樹脂膜剝離前述基材薄膜的操作。
[[步驟(ii)]]:S22
接著,使用Canon PLA-501 ghi線 對準機,對該感光性樹脂膜以300mJ/cm
2之照射量來照射ghi線。
[[步驟(iii)]]:S23
對前述步驟(ii)中之曝光後之感光性樹脂膜,在90℃之加熱板上進行5分鐘之加熱處理。
[[步驟(iv)]]:S24
藉由使用丙二醇單甲基醚乙酸酯作為顯影液,在23℃下將前述步驟(iii)中之加熱處理後之感光性樹脂膜予以盛液顯影,而形成作為天板部之負型圖型。
[[步驟(v)]]:S25
藉由使前述步驟(iv)後之前述負型圖型更在烤箱中進行加熱處理使其硬化,而取得由硬化體所構成之中空構造物,該硬化體係為天板部係由調製例1之負型感光性組成物所構成之感光性樹脂膜之硬化體。
(實施例2)
除了將調製例1之負型感光性組成物變更成調製例2之負型感光性組成物以外,其他係與實施例1同樣地操作而取得中空構造物。
(實施例3)
除了將使用於側壁之調製例1之負型感光性組成物變更成調製例3之負型感光性組成物,且將使用於天板部之調製例1之負型感光性組成物變更成調製例4之負型感光性組成物以外,其他係與實施例1同樣地操作而取得中空構造物。
(比較例1)
除了將調製例1之負型感光性組成物變更成調製例5之負型感光性組成物以外,其他係與實施例1同樣地操作而取得中空構造物。
(實施例4)
除了將形成於矽晶圓上之鋁層變更成鋁1%銅合金層(AlCu層)以外,其他係與實施例1同樣地操作而取得中空構造物。
(實施例5)
除了將調製例1之負型感光性組成物變更成調製例2之負型感光性組成物,且將形成於矽晶圓上之鋁層變更成鋁1%銅合金層(AlCu層)以外,其他係與實施例1同樣地操作而取得中空構造物。
(實施例6)
除了將使用於側壁之調製例1之負型感光性組成物變更成調製例3之負型感光性組成物,將使用於天板部之調製例1之負型感光性組成物變更成調製例4之負型感光性組成物,且將形成於矽晶圓上之鋁層變更成鋁1%銅合金層以外,其他係與實施例1同樣地操作而取得中空構造物。
(比較例2)
除了將調製例1之負型感光性組成物變更成調製例5之負型感光性組成物,將形成於矽晶圓上之鋁層變更成鋁1%銅合金層(AlCu層)以外,其他係與實施例1同樣地操作而取得中空構造物。
<基板上之鋁配線之腐蝕評價>
使用光學顯微鏡觀測取得之各例之中空構造物,並以HAST試驗及PCT試驗來評價基板上之鋁配線是否受到腐蝕。
<HAST試驗>
實施例1~3及比較例1之中空構造物係對形成有中空構造之鋁蒸鍍基板進行HAST(85℃,濕度85%,100小時)處理後,使用光學顯微鏡進行觀測,觀測有無腐蝕。將結果展示於圖3及表3。
<PCT試驗>
實施例4~6及比較例2之中空構造物係對行形成有中空構造之鋁-銅1%合金蒸鍍基板進行PCT(120℃,96小時)處理後,使用光學顯微鏡進行觀測,觀測有無腐蝕。將結果展示於圖4及表4。
適用本發明之構成之實施例1~6之中空構造物中,並未確認到金屬層之腐蝕。
圖3係展示使用光學顯微鏡來攝影HAST試驗前後之中空封裝體狀態的結果。比較例1中由於被側壁3所包圍之內部之鋁蒸鍍基板受到腐蝕,故能透過天板部4觀察到側壁3之內部變黑。另一方面,實施例3中由於被側壁1所包圍之內部並未腐蝕,故能透過天板部2觀察到基板。實施例1~2之內部腐蝕之結果係與實施例3相同。
圖4係展示使用光學顯微鏡來攝影PCT試驗前後之中空封裝體狀態的結果。比較例2中由於被側壁3所包圍之內部之鋁-銅1%合金蒸鍍基板受到腐蝕,故能透過天板部4觀察到側壁3之內部變黑。另一方面,實施例6中由於被側壁1所包圍之內部並未腐蝕,故能透天板部2觀察到基板。實施例4~5之內部腐蝕之結果係與實施例6相同。
如上述般,明確展示出藉由適用本發明之構成之實施例,即會抑制中空封裝體所具備之鋁配線之腐蝕。
1,3,20:側壁
2,4:天板部
10:基板
15:凹部
30:感光性樹脂膜
30A:曝光部
30B:未曝光部
30F:感光性阻劑薄膜
40:硬化體
60:光罩
[圖1]展示本發明之實施形態之中空封裝體之製造方法之流程的圖。
[圖2]說明本發明之實施形態之中空封裝體之製造方法的示意圖。
[圖3]展示本發明之實施例之HAST試驗後有無腐蝕狀態的圖。
[圖4]展示本發明之實施例之PCT試驗後有無腐蝕狀態的圖。
Claims (7)
- 一種中空封裝體之製造方法,其係在具有鋁配線之基板上具備收容前述鋁配線之中空構造物之中空封裝體之製造方法,該方法具有:在前述之具有鋁配線之基板上形成包圍前述鋁配線之側壁的步驟,與在前述側壁上形成天板部而製作收容前述鋁配線之前述中空構造物的步驟;其中前述側壁及前述天板部之雙方係藉由包括使用有機系顯影液來顯影由負型感光性組成物所形成之感光性樹脂膜之操作的步驟而形成者,前述負型感光性組成物含有由陽離子部與陰離子部所構成之陽離子聚合起始劑,前述陰離子部包含下述一般式(I1-an)所示之陰離子;
式中,A為選自由硼、鋁、鎵、磷、砷、銻及鉍所成群之雜原子,X為鹵素原子,R為1價之有機基,k為1~6之整數;但,R在k為2以上時,複數存在之R亦可連結而成為配位在A之2價以上之有機基;m為0~5之整數,n為1~3之整數,m/(k+m)為0以上未滿0.7。 - 如請求項1之中空封裝體之製造方法,其中前述一般式(I1-an)中之m/(k+m)為未滿0.5。
- 如請求項1或2之中空封裝體之製造方法,其中前述陽離子聚合起始劑為下述一般式(I1-1)所示之化合物;
式中,Rb01~Rb04係各自獨立為可具有取代基之芳基或氟原子,但,氟原子之個數(m)與可具有取代基之芳基之個數(k)之間會成立m/(k+m)為0以上未滿0.7之關係,q為1以上之整數,且Qq+為q價之有機陽離子。 - 如請求項1或2之中空封裝體之製造方法,其中形成前述側壁及前述天板部之前述負型感光性組成物為含有前述陽離子聚合起始劑,與含環氧基之化合物之負型感光性組成物。
- 如請求項4之中空封裝體之製造方法,其中相對於前述含環氧基之化合物100質量份,前述負型感光性組成物中之前述陽離子聚合起始劑之含量為0.5~5質量份。
- 如請求項1或2之中空封裝體之製造方法,其中在前述之製作中空構造物的步驟後,更具有藉由密封材來密封前述中空構造物的步驟。
- 一種感光性組成物之提供方法,其係對實行如請求項1至6中任一項之中空封裝體之製造方法之生 產線提供前述負型感光性組成物。
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