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TWI896562B - 晶圓加工體、晶圓加工用假性接著材，及薄型晶圓的製造方法 - Google Patents

晶圓加工體、晶圓加工用假性接著材，及薄型晶圓的製造方法

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Publication number
TWI896562B
TWI896562B TW109133609A TW109133609A TWI896562B TW I896562 B TWI896562 B TW I896562B TW 109133609 A TW109133609 A TW 109133609A TW 109133609 A TW109133609 A TW 109133609A TW I896562 B TWI896562 B TW I896562B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
wafer
layer
pseudo
bonding
component
Prior art date
Application number
TW109133609A
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English (en)
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TW202130776A (zh
Inventor
武藤光夫
田上昭平
菅生道博
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202130776A publication Critical patent/TW202130776A/zh
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Abstract

本發明係關於一種使用於使於表面具有電路面，且需加工背面之晶圓假性接著於支持體的晶圓加工用假性接著材，其特徵為具備以下複合假性接著材層者，該複合假性接著材層為具有由在前述晶圓的表面上可剝離之可接著的熱塑性樹脂層(A)所成的第一假性接著層，與由在該第一假性接著層經層合的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成的第二假性接著層之至少2層結構者。藉此，可提供改善加熱接合時的晶圓彎曲，具有良好剝離性與洗淨除去性，高段差基板之均勻膜厚的形成亦成為可能，對於TSV形成步驟等步驟適合性高，且熱製程耐性優異，可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體、晶圓加工用假性接著材，及使用此的薄型晶圓的製造方法。

Description

晶圓加工體、晶圓加工用假性接著材，及薄型晶圓的製造方法
本發明係關於可有效果地得到薄型晶圓之晶圓加工用接著材、晶圓加工體，及薄型晶圓的製造方法。
3次元的半導體實裝中對於實現更上一層的高密度、大容量化日漸成為必須。所謂3次元實裝技術為，使1個半導體晶片薄型化，且將此藉由矽貫通電極(TSV；through silicon via)一邊結線一邊層合為多層之半導體製作技術。欲實現此，將形成半導體電路之基板藉由非電路形成面(亦稱為「背面」)研磨而進行薄型化，且於背面必須進行含有TSV之電極形成的步驟。過去在矽基板之背面研磨步驟中，於研磨面的反面上貼上背面保護膠帶來防止研磨時之晶圓破損。但該膠帶為將有機樹脂薄膜使用於支持基材上，雖具有柔軟性但強度或耐熱性並非充分，不適合進行TSV形成步驟或在背面的配線層形成步驟。
因此，已有人提出藉由將半導體基板於矽、玻璃等支持體上隔著接著層而進行接合，可得到充分耐受對於背面研磨、TSV或背面電極形成的步驟上的系統。此時的重要事項為將基板接和於支持體時的接著層。此為可將基板在無細縫下接合於支持體上，且必須要有僅耐住之後步驟的充分耐久性，且在最後必須可將薄型晶圓自支持體簡易地剝離。如此由於最後進行剝離之故，在本說明書中將該接著層稱為假性接著層(或假性接著材層)。
作為至今的公知假性接著層與該剝離方法，已有人提出對於含有光吸收性物質的接著材照射高強度光，藉由分離接著材層而自支持體剝離接著材層的技術(專利文獻1)，及將熱熔融性烴系化合物使用於接著材，在加熱熔融狀態下進行接合･剝離的技術(專利文獻2)。前者的技術必須為雷射等高價位的裝置，且有著每片基板的處理時間過長等問題。又後者的技術僅為藉由加熱控制而十分簡便，但在超過200℃的高溫下的熱穩定性不充分，故適用範圍為窄。且在此等假性接著層中，亦不適用於高段差基板之均勻膜厚形成與對支持體的完全接著上。
雖已有人提出將矽氧黏著劑使用於假性接著材層的技術，但此為使用加熱硬化型的矽氧黏著劑而使基板接合於支持體，在剝離時，將矽氧樹脂浸漬於可溶解或者分解的藥劑中，將基板自支持體進行分離者(專利文獻3)。因此剝離需要非常長的時間，對於實際製造製程上的適用有著困難。又剝離後，在洗淨殘留在基板上的殘渣之矽氧黏著劑亦需要長時間，而在洗淨除去性的層面上亦有著課題。另一方面，對於接合步驟，加熱硬化型矽氧時需要150℃程度的加熱，特別在加熱板上進行加熱時，晶圓彎曲成為問題。因此，欲抑制晶圓之彎曲，在低溫下使其接合時，有著硬化完成需要長時間的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-64040號公報 [專利文獻2] 日本特開2006-328104號公報 [專利文獻3] 美國專利第7541264號公報
[發明所解決的問題]
本發明為有鑑於上述課題者，故以提供接合時的晶圓彎曲受到改善，具有良好剝離性與洗淨除去性，亦可形成高段差基板之均勻膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟的步驟適合性為高，且稱為CVD(化學氣相成長)的晶圓熱製程耐性優異，可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體、晶圓加工用假性接著材，及使用此的薄型晶圓之製造方法為目的。 [解決課題的手段]
欲解決上述課題，在本發明中提供：欲使於表面具有電路面，且需要加工背面之晶圓假性接著於支持體上的晶圓加工用假性接著材，其特徵為具備以下複合假性接著材層者，該複合假性接著材層為具有由在前述晶圓的表面上可剝離之可接著的熱塑性樹脂層(A)所成的第一假性接著層，與由在該第一假性接著層經層合的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成的第二假性接著層之2層結構者。
依據本發明之晶圓加工用假性接著材，藉由於第二假性接著層使用光硬化性矽氧烷聚合物層，與過去的加熱硬化性矽氧烷聚合物層相比較，在非加熱之短時間接合成為可能，藉此可達成接合時的晶圓彎曲輕減與接合步驟時間短縮。又，所得之假性接著材兼具基材與支持體之良好剝離性以及洗淨除去性。因此高段差基板之均勻膜厚的形成亦成為可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高，且稱為CVD之晶圓熱製程耐性優異，可提高薄型晶圓之生產性。
又，在本發明中，前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)為含有(B-1)成分、(B-2)成分及(B-3)成分之光硬化性矽氧烷組成物的硬化物層為佳； (B-1)於1分子中具有2個以上的烯基之有機聚矽氧烷、 (B-2)於1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：對於前述(B-1)成分中之烯基的(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比成為0.3至10的量、 (B-3)光活性型矽氫化反應觸媒：對於前述(B-1)成分及前述(B-2)成分之合計質量的以金屬原子量換算時為1～5,000ppm。
依據具有如此光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之晶圓加工用假性接著材可得到更優良的CVD耐性。
此時，前述光硬化性矽氧烷組成物為進一步含有作為(B-4)成分之矽氫化反應控制劑者，且前述(B-3)成分之添加量對於前述(B-1)成分、前述(B-2)成分及前述(B-4)成分之合計質量而言，以金屬原子量換算時以1～5,000ppm者為佳。
依據如此晶圓加工用假性接著材，於硬化前處理液(光硬化性矽氧烷組成物)變得不容易引起增黏或凝膠化。
又，對於上述光硬化性矽氧烷組成物，前述(B-3)成分之光活性型矽氫化反應觸媒以(η5 -環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(IV)錯合物及β-二酮鉑(II)錯合物中任一方或雙方者為佳。
若為如此晶圓加工用假性接著材，因(B-3)成分的光活性型矽氫化反應觸媒以UV-B～UV-A之UV光顯示觸媒活性，故可抑制對晶圓之損傷。
又，對於本發明之晶圓加工用假性接著材，經前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之硬化後，對於在25℃的熱塑性樹脂層(A)之25mm寬試驗片的180°剝開剝離力以2gf(0.0196N)以上50gf(0.490N)以下者為佳。
若為具有持有如此剝開剝離力的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之晶圓加工用假性接著材，不會有產生晶圓研磨時的晶圓之偏差的顧慮，且變得容易剝離。
又，對於本發明之晶圓加工用假性接著材，於前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之硬化後，在25℃的貯藏彈性率以1,000Pa以上1,000MPa以下者為佳。
若為具備具有如此貯藏彈性率的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之晶圓加工用假性接著材，不會有產生於晶圓研磨時晶圓偏差之顧慮，又對於晶圓之熱製程時亦為穩定。
又，對於本發明之晶圓加工用假性接著材，前述熱塑性樹脂層(A)以非矽氧樹脂者為佳。
若為如此晶圓加工用假性接著材，接合時的晶圓彎曲輕減、接合步驟時間短縮、基材與支持體之良好剝離性、洗淨除去性等特性變得良好。
又，本發明為提供以下薄型晶圓的製造方法，其特徵為含有以下步驟； (a)將於表面具有電路形成面及於背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，隔著具有使用於上述晶圓加工用假性接著材的前述熱塑性樹脂層(A)與前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之假性接著材層，接合於支持體時，於前述支持體上形成前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)後，與前述熱塑性樹脂層(A)之所形成的附有電路之晶圓在真空下進行接合的步驟； (b)使前述聚合物層(B)進行光硬化的步驟； (c)將與前述支持體進行接合的前述晶圓之電路非形成面進行研磨或研磨的步驟； (d)對於前述晶圓之電路非形成面施予加工的步驟； (e)將施予前述加工的晶圓自前述支持體進行剝離的步驟。
又，本發明亦提供以下薄型晶圓的製造方法，其特徵為含有以下步驟； (a)將於表面具有電路形成面及於背面具有電路非形成面的晶圓之前述電路形成面，隔著具有使用於上述晶圓加工用假性接著材之前述熱塑性樹脂層(A)與前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之假性接著材層，接合於支持體時，將前述熱塑性樹脂層(A)形成於附有電路的晶圓上，使進行光照射的前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)形成於支持體上之步驟； (b)使形成有前述熱塑性樹脂層(A)之附有電路的晶圓與行、成有前述聚合物層(B)之支持體在真空下進行接合的步驟； (c)使與前述支持體接合的前述晶圓之電路非形成面進行研磨或研磨的步驟； (d)於前述晶圓的電路非形成面施予加工的步驟； (e)將施予前述加工的晶圓自前述支持體進行剝離的步驟。
若為如此薄型晶圓之製造方法，可將本發明中之含有至少2層結構之假性接著材層使用於晶圓與支持體之接合，藉此可容易製造出使用該假性接著材層的貫通電極結構，或具有顛簸接續結構之薄型晶圓。
又，本發明的晶圓加工體為於支持體上形成有假性接著材層，且於假性接著材層上層合於表面具有電路面之必須加工背面的晶圓而成的晶圓加工體，其特徵為前述假性接著材層具備具有由在前述晶圓的表面上接著可剝離之熱塑性樹脂層(A)而成的第一假性接著層，與由在該第一假性接著層經層合的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成的第二假性接著層之2層結構的複合假性接著材層者。
若為如此晶圓加工體，因可在非加熱下進行短時間的假性接著，故解決假性接著材硬化時之晶圓彎曲的問題，又亦可達成接合時間之短縮，且因剝離性或洗淨除去性亦為優異，故可提高薄型晶圓之生產性。又，亦可形成高段差基板之均勻膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟的步驟適合性為高，且具有CVD等熱製程耐性亦良好的特長。
此情況，前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)為含有(B-1)成分、(B-2)成分及(B-3)成分之光硬化性矽氧烷組成物的硬化物層為佳； (B-1)於1分子中具有2個以上的烯基之有機聚矽氧烷、 (B-2)於1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：對於前述(B-1)成分中之烯基的(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比成為0.3至10的量、 (B-3)光活性型矽氫化反應觸媒：對於前述(B-1)成分及前述(B-2)成分之合計質量的以金屬原子量換算時為1～5,000ppm。
若為如此晶圓加工體，CVD耐性更為優異。
又，此情況，前述光硬化性矽氧烷組成物為進一步含有作為(B-4)成分之矽氫化反應控制劑者，且前述(B-3)成分之添加量對於前述(B-1)成分、前述(B-2)成分及前述(B-4)成分之合計質量而言，以金屬原子量換算時以1～5,000ppm者為佳。
若為如此晶圓加工體，於硬化前處理液(光硬化性矽氧烷組成物)不容易引起增黏或凝膠化。
又，對於上述光硬化性矽氧烷組成物，前述(B-3)成分之光活性型矽氫化反應觸媒以(η5 -環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(IV)錯合物及β-二酮鉑(II)錯合物中任一者或雙方者為佳。
若為如此晶圓加工體，(B-3)成分之光活性型矽氫化反應觸媒因在UV-B～UV-A之UV光顯示觸媒活性，故可抑制對晶圓之損傷。
又，在本發明中，前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之硬化後，對於在25℃的熱塑性樹脂層(A)之25mm寬試驗片的180°剝開剝離力以2gf(0.0196N)以上50gf (0.490N)以下者為佳。
若為具有持有如此剝開剝離力的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之晶圓加工體，於晶圓研磨時不會產生晶圓之偏差的顧慮，且剝離變得容易。
又，在本發明中，前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之硬化後，在25℃之貯藏彈性率以1,000Pa以上1,000MPa以下者為佳。
若為具備具有如此貯藏彈性率的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之晶圓加工體，於晶圓研磨時不會產生晶圓之偏差的顧慮，且對晶圓之熱製程時亦穩定。 [發明之效果]
於本發明中之假性接著材層中，具有至少2層結構，特別為將光硬化性矽氧烷變性樹脂(聚合物層(B))作為基板接合用假性接著層使用時，在非加熱下可使短時間的基板接合變得可能，結果可抑制接合時之晶圓的彎曲，且接合時間之短縮亦變得可能。又，何況於接合後，亦不會產生樹脂之熱分解，特別不會產生在200℃以上之高溫時的樹脂流動，因耐熱性優異故CVD耐性亦良好而可適用於半導體成膜製程上，對於具有段差之晶圓，亦可形成膜厚均勻性高的接著材層，因該膜厚的均勻性，故可容易地得到50μm以下之均勻薄型晶圓，且製作薄型晶圓後，經該晶圓藉由支持體，例如在室溫可容易地進行剝離，故可容易地製造出容易割裂的薄型晶圓。
[實施發明的型態]
如上述，可將接合步驟在非加熱且短時間下進行，隨之亦可達成接合時之晶圓彎曲減低或接合時間短縮，又剝離性或剝離後的洗淨除去性亦良好，高段差基板之均勻膜厚的形成亦成為可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高，期待所謂CVD之晶圓熱製程耐性優異的晶圓加工用假性接著材。
本發明者們欲達成上述目的而進行詳細檢討結果，發現將具有(A)之含有熱塑性樹脂的熱塑性假性接著層，與(B)之含有光硬化性矽氧烷聚合物的光硬化性假性接著層之至少2層系的複合假性接著材層，於晶圓與支持體之接合時，作為自晶圓側以(A)、(B)之順序所形成的結構而使用時，可解決上述課題，可簡單地製造出具有貫通電極結構或顛簸接續結構之薄型晶圓的晶圓加工用假性接著材，及使用此的薄型晶圓之製造方法。
即，本發明的晶圓加工用假性接著材為使用於將於表面具有電路面且需加工背面之晶圓進行假性接著於支持體的晶圓加工用假性接著材，其特徵為具備以下複合假性接著材層者，該複合假性接著材層為具有由在前述晶圓的表面上可剝離之可接著的熱塑性樹脂層(A)所成的第一假性接著層，與由在該第一假性接著層經層合的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成的第二假性接著層之至少2層結構者。
以下對於本發明進行詳細說明，但本發明並非限定於此等者。
[晶圓加工用假性接著材] 本發明之晶圓加工用假性接著材為將於表面具有電路面，需要加工背面之晶圓於支持體進行假性接著。然後，具備以下複合假性接著材層者，該複合假性接著材層為具有由在前述晶圓的表面上可剝離之可接著的熱塑性樹脂層(A)所成的第一假性接著層，與由在該第一假性接著層經層合的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成的第二假性接著層之至少2層結構者。
以下一邊參照圖，一邊對於上述晶圓加工用假性接著材進行說明。 圖1表示本發明之晶圓加工體的一例截面圖。如圖1所示，本發明之晶圓加工體為具備：於表面具有電路面，需要加工背面之晶圓(裝置晶圓)1、於晶圓1之加工時支持晶圓1的支持體3，及隔著此等晶圓1與支持體3之間的假性接著材層2，該假性接著材層2係由熱塑性樹脂層(A)(第一假性接著層)與光硬化性矽氧烷聚合物層(B)(第二假性接著層)之2層結構所成，第一假性接著層可剝離地接著於晶圓1之表面上，第二假性接著層可剝離地接著於支持體3者。
如此，本發明之晶圓加工用假性接著材係由上述(A)及(B)之層合體所成者。
本發明之晶圓加工用假性接著材因可在非加熱下進行短時間之硬化，故接合時之晶圓彎曲受到改善，且達成接合步驟時間之短縮，並具有良好剝離性與洗淨除去性，藉由該假性接著材，可使高段差基板之均勻膜厚的形成成為可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高，且所謂CVD之晶圓熱製程耐性優異，剝離亦容易，故可提供可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體，及使用上述晶圓加工用假性接著材之薄型晶圓的製造方法。
[假性接著材層] -第一假性接著層/熱塑性樹脂層(A)(熱塑性聚合物層)- 第一假性接著層係由熱塑性樹脂(A)所構成。由對於具有段差之矽晶圓等的適用性來看，具有良好旋塗性之熱塑性樹脂可適用於作為形成第一假性接著層之材料使用，特別以玻璃轉移溫度-80～120℃程度之熱塑性樹脂為佳，更佳為非矽氧系熱塑性樹脂，例如可舉出烯烴系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、苯乙烯･丁二烯系熱塑性彈性體、苯乙烯･聚烯烴系熱塑性彈性體等，特佳為耐熱性優異的氫化聚苯乙烯系彈性體。具體可舉出Tough tech(旭化成化學)、EsporexSB系列(住友化學)、Lavalon(三菱化學)、Septon(Kuraray)、DYNARON(JSR)等。又，可舉出作為代表Zeonex(Nippon Zeon)之環烯烴聚合物及代表TOPAS(日本聚塑質)之環狀烯烴共聚物。
若將第一假性接著層係由非矽氧系熱塑性樹脂所構成時，接合時的晶圓彎曲輕減、接合步驟時間短縮、基材與支持體之良好剝離性、洗淨除去性等特性變得良好。
如上述，熱塑性樹脂層(A)以熱塑性彈性體者為佳。
若為如此者，薄型晶圓製作後，因可將晶圓自支持體容易地剝離，故可更容易處理容易龜裂的薄型晶圓。
該熱塑性樹脂層係由將上述熱塑性樹脂溶解於溶劑中，藉由旋塗或噴霧塗布等方法，形成於矽晶圓等半導體基板等上。作為溶劑，可舉出烴系溶劑，較佳可舉出壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異辛烷等，但由該塗布性來看，以壬烷、p-薄荷烷、異辛烷較佳。又作為使用於稀釋之溶劑的量，可依據作業性或目標的膜厚而進行適宜調整即可，對於上述熱塑性樹脂100質量份而言，以添加100～2,000質量份者為佳。所形成的膜厚雖無特別限制，配合該基板上的段差而形成樹脂皮膜者為佳，較佳為形成0.5μm至50μm，更佳為形成0.5～10μm之膜厚。又，於該熱塑性樹脂中，提高該耐熱性的目的下，可添加抗氧化劑，或為了塗布性提高，可添加界面活性劑。作為抗氧化劑之具體例子，可使用公知抗氧化劑，但使用二-t-丁基酚等為佳。作為界面活性劑之例子，可使用氟矽氧系界面活性劑等，例如可使用X-70-1102(信越化學工業股份有限公司製)等。
-第二假性接著層/光硬化性矽氧烷聚合物層(B)(光硬化性矽氧聚合物層)- 本發明之晶圓加工體及晶圓加工用假性接著材之構成要素的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)若為含有光硬化性矽氧烷聚合物者即可，並無特別限定。例如以含有下述(B-1)～(B-3)成分，且視必要含有後述(B-4)成分之光硬化性矽氧烷組成物的硬化物層者為佳。 (B-1)於1分子中具有2個以上的烯基之有機聚矽氧烷， (B-2)於1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：對於(B-1)成分中之烯基，(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比成為0.3至10的量， (B-3)光活性型矽氫化反應觸媒。
此時，光硬化性矽氧烷組成物係以含有作為(B-4)成分之反應控制劑者為更佳。該含有量對於(B-1)及(B-2)成分之合計100質量份而以0.1至10質量份為佳。
以下對於構成上述光硬化性矽氧烷組成物之各成分進行說明。 [(B-1)成分] (B-1)成分為於1分子中具有2個以上烯基的有機聚矽氧烷。(B-1)成分較佳為於1分子中含有2個以上烯基的直鏈狀或支鏈狀二有機聚矽氧烷。特佳為於1分子中含有0.3～10mol%，特別為含有0.6mol%(烯基莫耳數/Si莫耳數)～9mol%的烯基之二有機聚矽氧烷。上述有機聚矽氧烷亦可為2種以上之混合物。
作為如此二有機聚矽氧烷，具體可舉出下述式(1)及/或(2)所示者。 R1 (3-a) Xa SiO-(R1 XSiO)m -(R1 2 SiO)n -SiR1 (3-a) Xa …(1) R1 2 (HO)SiO-(R1 XSiO)m+2 -(R1 2 SiO)n -SiR1 2 (OH)…(2) (式中，R1 各自獨立為不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，X各自獨立為含有烯基的1價有機基，a為0～3的整數。又，式(1)中，2a+m為使於1分子中的烯基含有量成為0.3～10mol%之數。對於式(2)，m+2為使於1分子中的烯基含有量成為0.3～10mol%之數。m為0或10以下的正數，n為1～1000的正數)。
上述式中，作為R1 ，以碳原子數1～10的1價烴基為佳，若要例示，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環己基等環烷基；苯基、甲苯基等芳基等，特別以甲基等烷基或苯基為佳。R1 於一般式(1)或(2)中，獨立可為各相同取代基亦可為相異取代基。
作為X之含有烯基的1價有機基，以碳原子數2～10的有機基為佳，可舉出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等(甲基)丙烯醯基烷基；丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基等(甲基)丙烯醯氧基烷基；環己烯基乙基、乙烯氧基丙基等含有烯基的1價烴基，工業上特佳為乙烯基。
上述一般式(1)中，a雖為0～3的整數，但若a為1～3，因分子鏈末端會由烯基進行封鎖時，藉由反應性佳的此分子鏈末端烯基可在短時間完成反應，故較佳。且由成本層面來看，a=1在工業上為佳。該含有烯基的二有機聚矽氧烷之性狀以油狀或生橡膠狀者為佳。該含有烯基的二有機聚矽氧烷可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
[(B-2)成分] (B-2)成分為交聯劑，於1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷。(B-2)成分為，於1分子中至少具有2個鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)，較佳為具有3個以上者，可使用直鏈狀、支鏈狀或環狀者。
(B-2)成分之有機氫聚矽氧烷在25℃中之黏度以1～5,000mPa･s者為佳，以5～500mPa･s者為更佳。該有機氫聚矽氧烷可為2種以上之混合物。上述黏度可藉由JIS K 7117-1：1999所記載的方法進行測定。
(B-2)成分的量為添加至對於(B-1)成分中之烯基的(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比(SiH基/烯基)成為0.3至10，特佳為成為1.0～8.0的範圍者。若該SiH基與烯基之莫耳比為0.3以上，交聯密度不會降低，且假性接著材層不硬化的問題不會產生。若為10以下，交聯密度不會過度高，可得到充分黏著力及黏性。又，上述莫耳比若為10以下時，可使處理液的可使用之時間變長。
[(B-3)成分] (B-3)成分為光活性型矽氫化反應觸媒。該光活性型矽氫化反應觸媒為藉由光，特別為藉由波長300～400nm之紫外線的照射而活性化，其為可促進(B-1)成分中之烯基與(B-2)成分中之Si-H基的加成反應之觸媒。該促進效果中具有溫度依賴性，溫度越高，促進效果越高。較佳為光照射後0～200℃，更佳為10～100℃之環境溫度下使用時，因可在適切反應時間內完成反應而較佳。
光活性型矽氫化反應觸媒主要為鉑族系金屬觸媒或者鐵族系金屬觸媒，作為鉑族系金屬觸媒有鉑系、鈀系、銠系之金屬錯合物、作為鐵族系金屬觸媒有鎳系、鐵系、鈷系之鐵族錯合物。其中亦以鉑系金屬錯合物因比較容易獲得且顯示良好觸媒活性故較佳而常被使用。
又，作為配位子，在UV-B～UV-A之中～長波長之UV光下顯示觸媒活性者，由可抑制對晶圓之損傷的觀點來看為佳。作為如此配位子，可舉出環狀二烯配位子、β-二酮酸酯配位子等。
如以上所示，作為光活性型矽氫化反應觸媒之較佳例子，其中作為環狀二烯配位子型，例如可舉出(η5 -環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(IV)錯合物，特別具體可舉出(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(環戊二烯基)二甲基乙基鉑(IV)、(環戊二烯基)二甲基乙醯鉑(IV)、(三甲基矽基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(甲氧基羰基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(二甲基苯基矽基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)等，又作為β-二酮酸酯配位子型，可舉出β-二酮鉑(II)或者鉑(IV)錯合物，特別具體可舉出三甲基(乙醯丙酮)鉑(IV)、三甲基(3,5-庚烷二酸鹽)鉑(IV)、三甲基(甲基乙醯乙酸酯)鉑(IV)、雙(2,4-戊二酮)鉑(II)、雙(2,4-己二酮)鉑(II)、雙(2,4-庚二酮)鉑(II)、雙(3,5-庚二酮)鉑(II)、雙(1-苯基-1,3-丁二酮)鉑(II)、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)鉑(II)、雙(六氟乙醯丙酮)鉑(II)等。
使用此等觸媒時，若為固體觸媒時可以固體狀下使用，但欲得到更均勻硬化物，使用使溶解於適切溶劑者相溶於具有(B-1)成分之烯基的有機聚矽氧烷者為佳。 作為溶劑，可舉出異壬烷、甲苯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯等。
(B-3)成分之添加量若為有效量即可，通常對於(B-1)、(B-2)之合計(含有下述所示(B-4)成分時為(B-1)、(B-2)及(B-4)之合計)質量，作為鉑分(金屬原子量換算)為1～5,000ppm，以5～2,000ppm者為佳。若為1ppm以上，不僅不會降低組成物之硬化性，亦不會降低交聯密度，及不會降低保持力。若為0.5%以下，不會有組成物之保存穩定性或可使用時間有極端變短的顧慮。
[(B-4)成分] (B-4)成分為反應控制劑，其係於調合組成物或塗布於基材時，欲於硬化前不會引起處理液(光硬化性矽氧烷組成物)之增黏或凝膠化，可視必要而任意地添加者。
作為具體例子，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧烷-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧烷-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧烷-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧烷環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等，較佳為1-乙炔基環己醇，及3-甲基-1-丁炔-3-醇。
於組成物中含有(B-4)成分時，該配合量因依該化學結構而控制能力相異，故對於添加量必須調整至各最適量，但一般而言，控制劑之添加量若過少時，無法得到在室溫之長期保存穩定性，過多時，硬化性變鈍而可能無法得到充分的硬化性。
[其他成分] 於光硬化性矽氧烷組成物中，視必要可進一步添加以下成分。 (聚有機矽氧烷) 於光硬化性矽氧烷組成物中含有R2 3 SiO0.5 單位(式中，R2 各自獨立為碳原子數1～10的非取代或者取代之一價烴基)及SiO2 單位，亦可添加R2 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位之莫耳比為0.3～1.8的聚有機矽氧烷。作為添加量以光硬化性矽氧烷聚合物層(B)中之(B-1)成分的0至30質量%為佳。
(溶劑) 光硬化性矽氧烷組成物由藉由該組成物之低黏度化的作業性提高或混合性提高、聚合物層(B)之膜厚調整等理由來看，在以可溶溶劑進行溶液化，於貼合前之預烤步驟進行溶劑除去後，可使用如貼合之製程。在此所使用的溶劑為可溶解組成物者，且若為可在預烤步驟時進行加熱除去者即可，並無特別限制，例如可使用戊烷、己烷、環己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等烴系溶劑為佳。
作為溶液化之操作方法，調製光硬化性矽氧烷組成物後，亦可於最後添加溶劑而調整至所望黏度，預先以溶劑稀釋高黏度之(B-1)及/或(B-2)，改善作業性或混合性下，混合殘餘的成分，調製出光硬化性矽氧烷聚合物層(B)組成物。又，作為溶液化時的混合方法，選自振動混合機或磁力攪拌器、各種混合機等與組成物黏度之作業性適宜的混合方法而實施即可。
溶劑之配合量僅依據組成物之黏度或作業性、光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之膜厚調整等而適宜地設定即可，例如對於光硬化性矽氧烷聚合物層(B)組成物100質量份而言為10～900質量份，較佳為20～400質量份。
[光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之形成方法等] 光硬化性矽氧烷聚合物層(B)可使用將光硬化性矽氧烷組成物或該溶液藉由旋塗、輥塗布機等方法而形成於支持體上者。其中藉由旋塗等方法，將光硬化性矽氧烷聚合物層(B)形成於支持體上時，以將聚合物層(B)作為溶液進行塗布者為佳。 又，於上述溶液中，欲提高耐熱性可添加公知抗氧化劑。
又，光硬化性矽氧烷聚合物層(B)可使用膜厚0.1～30μm者，使用在1.0～15μm之間所形成者為佳。膜厚若為0.1μm以上，於支持體上進行塗布時，不會產生無法塗布的部分而可進行全體塗布。另一方面，膜厚若為30μm以下，可耐住形成薄型晶圓時的研磨步驟。且，對於該光硬化性矽氧烷聚合物層(B)，欲進一步提高耐熱性，視必要可添加二氧化矽等填充物。
又，就光硬化性矽氧烷聚合物層(B)，對於硬化後之在25℃的熱塑性樹脂層(A)之25mm寬的試驗片(例如聚醯亞胺試驗片)之180°剝開剝離力通常為2gf (0.0196N)以上且50gf(0.490N)以下，較佳為3gf(0.0294N)以上30gf(0.294N)以下，更佳為5gf(0.0490N)以上20gf (0.196N)以下。若為2gf以上，不會有產生於晶圓研磨時產生晶圓偏差之顧慮，若為50gf以下，因晶圓之剝離變得容易而較佳。 且，180°剝開剝離力為，於試驗對象層(例如晶圓上之硬化物層)上貼合5條150mm長×25mm寬的聚醯亞胺膠帶，除去不張貼膠帶部分之不必要的層，例如使用島津製作所公司之AUTOGRAPH(AG-1)，以25℃、300mm/分鐘的速度自膠帶一端以180°剝離120mm，將此時所需要的力平均(120mm行程×5次)作為試驗對象層之180°剝開剝離力。
又，光硬化性矽氧烷聚合物層(B)中，於硬化後在25℃的貯藏彈性率為1,000Pa以上1000MPa以下，較佳為10,000Pa以上500MPa以下，更佳為100kPa～300MPa。貯藏彈性率若為1,000Pa以上時，所形成的膜強度充分，未有於晶圓研磨時產生晶圓偏差或此所引起的晶圓龜裂之顧慮，若為1000MPa以下，因可緩和CVD等晶圓熱製程中之變形應力，故不會有晶圓龜裂的顧慮。 且，貯藏彈性率為使用可測定剪切彈性之黏彈性測定裝置(例如TAInstruments公司製Ares G2)而測定。測定為將含有試驗對象層之基板使用黏彈性測定裝置，以平板夾住使得試驗對象層承受所定荷重(例如50gf)並進行在25℃之彈性率測定，將所得之貯藏彈性率值作為試驗對象層之膜彈性率。
[薄型晶圓之製造方法] 本發明之薄型晶圓的製造方法的特徵為，作為具有半導體電路等晶圓與支持體之接著層，使用含有熱塑性樹脂層(A)與光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之2層的複合假性接著材層者，於此表示2種態樣。對於任一態樣藉由本發明之製造方法所得的薄型晶圓之厚度，典型為5～300μm，更典型為10～100μm。
本發明之薄型晶圓的製造方法中作為第一態樣具有以下(a1)～(e)步驟。又，視必要具有(f)～(i)之步驟。 [步驟(a1)] 步驟(a1)為，將於表面具有電路形成面及於背面具有電路非形成面之晶圓的電路形成面，經由使用於上述本發明之晶圓加工用假性接著材的熱塑性樹脂層(A)，與具有光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之假性接著材層，而接合於支持體時，於支持體上形成光硬化性矽氧烷聚合物層(B)後，將該聚合物層(B)所形成的支持體與熱塑性樹脂層(A)所形成的附有電路的晶圓在真空下進行貼合的步驟。
具有電路形成面及電路非形成面之晶圓中，一面為電路形成面，另一面為電路非形成面之晶圓。可適用於本發明的晶圓通常為半導體晶圓。作為該半導體晶圓之例子，不僅矽晶圓，亦可舉出鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓之厚度雖無特別限制，典型為600～800μm，更典型為625～775μm。
對於本發明之第一態樣，因對光硬化性矽氧烷聚合物層(B)的光照射為通過支持體而進行，作為支持體可使用玻璃板、石英板、丙烯酸板、聚碳酸酯板、聚乙烯對苯二甲酸酯板等光透過性的基板。其中玻璃板為具有紫外線的光透過性，且耐熱性優異故較佳。
假性接著層(A)及(B)各可藉由薄膜而形成於晶圓或支持體，或者可將賦予各層的組成物或該溶液藉由旋塗、輥塗布機等方法形成於晶圓或支持體上。作為溶液使用時，旋塗後，配合該溶劑的揮發條件，在20～200℃，較佳為在30～150℃之溫度下進行預預烤後再提供於使用。
形成有假性接著層(A)層與(B)層之晶圓及支持體為隔著(A)及(B)層，形成作為經接合的基板。此時，以0～200℃為佳，較佳為在10～100℃的溫度區域下，該溫度的減壓下，均勻地壓著該基板，藉此，形成晶圓與支持體接合的晶圓加工體(層合體基板)。
作為晶圓貼合裝置，可使用販售的晶圓接合裝置，例如可舉出EVG公司的EVG520IS、850TB、SUSS公司的XBS300等。
[步驟(b1)] 步驟(b1)為使光硬化性矽氧烷聚合物層(B)進行光硬化的步驟。形成上述晶圓加工體(層合體基板)後，自具有光透過性之支持體側進行光照射而使聚合物層(B)進行光硬化。此時的活性光線種並無特別限定，但以紫外線為佳，更佳為波長300-400nm之紫外線者。紫外線照射量(照度)，作為積分光量為100mJ/cm2 ～100,000mJ/cm2 ，以500mJ/cm2 ～10,000mJ/cm2 為佳，較佳為1,000～5,000mJ/ cm2 ，可得到良好硬化性，故為理想。紫外線照射量(照度)若在上述範圍以上，可得到可使聚合物層(B)中之光活性型矽氫化反應觸媒活性化的充分能量，而可得到充分的硬化物。另一方面，若紫外線照射量(照度)為上述範圍以下，對於組成物可照射充分能量，不會引起聚合物層中之成分分解，或觸媒一部分失活，而可得到充分的硬化物。
紫外線照射可為具有複數發光光譜的光，亦可具有單一發光光譜的光。又，單一發光光譜可為於300nm至400nm的區域中具有寬光譜者。具有單一發光光譜的光為在300nm至400nm，較佳為在350nm至380nm的範圍具有吸收峰(即，最大吸收峰波長)之光。作為照射如此光的光源，可舉出紫外線發光二極管(紫外線LED)，或紫外線發光半導體雷射等紫外線發光半導體元件光源。
作為照射具有複數發光光譜的光之光源，可舉出金屬鹵素燈、氙氣燈、碳弧光燈、化學燈、鈉燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈等燈等，氮等氣體雷射、有機色素溶液的液體雷射、於無機單結晶中含有稀土類離子的固體雷射等。
前述光在發光光譜中，於比300nm短的波長區域具有吸收峰之情況，或者於比300nm短的波長區域存在具有比於前述發光光譜中之最大吸收峰波長的放射照度的5%大的放射照度之波長之情況(例如，發光光譜在整個廣域波長區域為廣幅之情況)、另外對於支持體使用具有對比石英晶圓等300nm短的波長亦具有光透過性之基板的情況，因藉由光學濾器可去除比300nm短的波長區域所具有的波長光，而可得到充分的硬化物故較佳。藉此，比300nm短的波長區域中所具有的各波長的放射照度設定在最大吸收峰波長之放射照度的5%以下，以1%以下為佳，較佳為0.1%以下，更佳為0%。且對於發光光譜，於300nm至400nm的波長區域存在複數吸收峰之情況時，在其中顯示最大吸光度的吸收峰波長作為最大吸收峰波長。光學濾器若為可阻斷比300nm短的波長者即可，並無特別限制，可使用公知物。例如可使用365nm帶通濾光器等。且，紫外線的照度、光譜分布可藉由分光放射照度計，例如藉由USR-45D(Ushio Electric)進行測定。
作為光照射裝置，雖無特別限定，例如可使用點式照射裝置、面式照射裝置、線條式照射裝置、輸送帶式照射裝置等照射裝置。
使本發明之光硬化性矽氧烷聚合物層(B)進行硬化時，因光照射時間亦取決於照度，故無法一概規定，但例如可調整照度為1～300秒，以調整為10～200秒為佳，較佳為調整為20～150秒，照射時間亦可適度縮短，在作業步驟上並不會成為特別問題。又，進行光照射的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)在、照射之1～120分鐘後，特別在5～60分後會凝膠化。且對於本發明，所謂凝膠化表示光硬化性矽氧烷聚合物層(B)的硬化反應僅一部份進行而組成物失去流動性的狀態之意思。
又，可將進行光照射之晶圓加工體(層合體基板)在40～200℃，較佳為在40～100℃之溫度區域中設定追加熱處理步驟。藉此可促進光照射後的光硬化性矽氧烷聚合物層之硬化，可在更短時間完成硬化反應。追加熱處理之時間因依據不同溫度而不同，故適宜地設定即可，但以10秒～60分為佳，較佳為1分～30分。若為高溫度，因可快速完成硬化，故與步驟的短縮有關，但過高時可能會發生晶圓彎曲。
[步驟(c)] 步驟(c)使與支持體接合的晶圓之電路非形成面進行研磨或研磨的步驟，即將經過步驟(a1)與(b1)進行貼合而得之晶圓加工體的晶圓背面側進行研磨，使該晶圓的厚度變薄之步驟。晶圓背面之研磨加工方式並無特別限制，可採用公知研磨方式。研磨係以對晶圓與磨石(鑽石等)一邊澆水冷卻一邊進行者為佳。作為對晶圓背面進行研磨加工之裝置，例如可舉出(股)Disco製DAG-810(商品名)等。又，亦可使晶圓背面側進行CMP研磨。
[步驟(d)] 步驟(d)為對於經研磨的電路非形成面之晶圓加工體，即對於藉由背面研磨進行薄型化的晶圓加工體之電路非形成面施予加工的步驟。該步驟中含有以晶圓水準而使用的種種製程。作為例子，可舉出電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體為，使用於電極等形成的金屬濺鍍、蝕刻金屬濺鍍層之濕蝕刻、欲進行金屬配線形成之掩膜的阻劑之塗布、曝光，及藉由顯像的圖型形成、阻劑之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷之形成、使用於TSV形成之矽蝕刻、矽表面的氧化膜形成等過去的製程。
[步驟(e)] 步驟(e)為，將施予在步驟(d)進行加工的晶圓自支持體進行剝離的步驟，即對於經薄型化的晶圓施予種種加工後，於切割前將晶圓自支持體進行剝離的步驟。該剝離步驟可舉出：將晶圓加工體之晶圓或支持體的一方於水平上固定，視必要在100℃程度進行加溫，自另一方由水平方向以一定角度進行剝離的方法、於事前將晶圓加工體浸漬於溶劑中使假性接著材層膨潤後，以上述同樣剝離方式進行剝離處理的方法、於經研磨的晶圓之研磨面貼上保護薄膜，剝離晶圓與保護薄膜之方法、晶圓加工體之晶圓或支持體的一方於水平上固定，加溫100℃程度，利用熱塑性樹脂層(A)之塑性將另一方變成滑面之方法等。
本發明中，可適用此等剝離方法中任一者，當然並未限定於此等上述方法。
又，將施予上述(e)加工的晶圓自支持體進行剝離的步驟中，特別含以以下步驟時，因可使施予加工的晶圓自支持體之剝離變得容易，可減少對剝離時之晶圓的損傷，進而容易進行至剝離後切割步驟等理由故較佳。 (f)對於施予加工的晶圓之晶圓面接著切割膠帶的步驟 (g)將切割膠帶面的吸附面上進行真空吸附的步驟 (h)吸附面之溫度在10℃至100℃的溫度範圍，將支持體自施予加工的晶圓進行剝開而剝離的步驟
又，將施予上述(e)加工的晶圓自支持體進行剝離的步驟後， 進行(i)除去殘存於經剝離的晶圓之電路形成面的假性接著材層的步驟者為佳。對於藉由步驟(e)自支持體經剝離的晶圓之電路形成面，有假性接著層(A)的一部分殘存之情況，該假性接著層(A)之除去，例如可藉由洗淨晶圓而進行。
該步驟(i)中，若為可溶解在假性接著材層中之(A)層的熱塑性樹脂層之洗淨液即可，可使用所有洗淨液，具體可舉出戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。此等溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。又，若難以除去時，於上述溶劑中亦可添加鹼類、酸類。作為鹼類之例子，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、氨等胺類、四甲基銨氫氧化物等銨鹽類。作為酸類，可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有機酸。添加量在洗淨液中之濃度為0.01～10質量%，較佳為0.1～5質量%。又，欲提高殘存物之除去性，亦可添加既存的界面活性劑。作為洗淨方法，可進行使用上述液體的以漿進行洗淨的方法、以噴霧噴霧的洗淨方法、浸漬於洗淨液槽的方法。溫度為10～80℃，較佳為15～65℃，視必要藉由此等溶解液溶解(A)層後，最終藉由水洗或醇進行輕洗(rinse)，經乾燥處理後亦可得到薄型晶圓。
作為本發明之薄型晶圓的製造方法之第二態樣，表示以下(a2)、(b2)之步驟。(b2)以下的步驟，換言之有關(c)～(e)，較佳為(c)～(h)或(c)～(i)之步驟係與上述第一態樣相同。
[步驟(a2)] 步驟(a2)為將熱塑性樹脂層(A)形成於附有電路的晶圓上，將進行光照射的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)形成於支持體上的步驟。
與於接合晶圓與支持體之後進行光照射的第一態樣相異，於接合前藉由對光硬化性矽氧烷聚合物層(B)組成物進行光照射而使穿越支持體的光照射步驟變得不需要，該結果為對於支持體的光透過性變得不需要。因此依據該態樣，追加上述支持體，亦可將矽、鋁、SUS、銅、鍺、鎵-砷、鎵-磷、鎵-砷-鋁等透不過光之基板作為支持體使用。
於接合前，對於以光照射光硬化性矽氧烷聚合物層(B)組成物之方法，雖可例示出一邊對組成物進行光照射而一邊塗布於支持體上之方法、對組成物全體進行光照射後，於支持體上進行塗布的方法、於支持體上塗布組成物後進行光照射之方法等，但並無特別限定，可依據作業性而進行適宜選擇即可。又，對於光照射中之活性光線種、紫外線照射量(照度)、光源、發光光譜、光照射裝置、光照射時間，可使用第一態樣[步驟(b1)]中所舉出的方法。
第一及第二假性接著層之形成方法可進行與第一態樣之相同步驟，可將各薄膜，或者所對應的組成物或該溶液藉由旋塗、輥塗布機等方法而形成於晶圓或支持體上。作為溶液使用時，經旋塗後可配合該溶劑之揮發條件，以20～200℃，較佳為以30～150℃之溫度進行預烤後而使用。
[步驟(b2)] 步驟(b2)為將形成有在步驟(a2)所製作的熱塑性樹脂層(A)之附有電路的晶圓與形成有光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之支持體在真空下進行接合的步驟。此時，較佳為0～200℃，更佳為20～100℃之溫度區域下，以該溫度進行減壓(真空)下，藉由將基板均勻地壓著而形成晶圓與支持體進行接合的晶圓加工體(層合體基板)。 又，作為晶圓貼合裝置，可使用與第一態樣之相同者。
晶圓加工體(層合體基板)形成後，與步驟(b1)相同下，亦可在40～200℃，較佳為在40～100℃之溫度區域下，設置10秒～60分，較佳為設置1分～30分之追加熱處理步驟，進行硬化促進。 [實施例]
以下表示實施例及比較例進而更具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。
[樹脂溶液製作例1] 將氫化聚苯乙烯系熱塑性樹脂Septon4033(Kuraray製) 24g溶解於異壬烷176g中，得到12質量%之Septon4033的異壬烷溶液。將所得之溶液以0.2μm的面膜濾器進行過濾後，得到熱塑性樹脂之異壬烷溶液(A-1)。
[樹脂溶液製作例2] 於由於分子側鏈上具有0.5莫耳%(烯基莫耳數/Si莫耳數)之乙烯基，數平均分子量(Mn)為3萬的聚二甲基矽氧烷80質量份及異十二烷400質量份所成的溶液中，添加下述式(M-6)所示有機氫聚矽氧烷3.0質量份、乙炔基環己醇之異壬烷溶液(1.0質量%)0.3質量份並混合。進一步添加光活性型矽氫化反應觸媒；(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)的異壬烷溶液(鉑濃度1.0質量%)0.5質量份，以0.2μm的面膜濾器過濾後得到光硬化性矽氧烷聚合物溶液(B-a)。
[樹脂溶液製作例3] 於由於分子側鏈具有0.5莫耳%的乙烯基，數平均分子量(Mn)為3萬的聚二甲基矽氧烷60質量份，及兩末端鏈具有0.15莫耳%的乙烯基，數平均分子量(Mn)為6萬的聚二甲基矽氧烷20質量份及異十二烷400質量份所成的溶液中，添加(M-6)所示有機氫聚矽氧烷2.5質量份、乙炔基環己醇之異壬烷溶液(1.0質量%)0.3質量份並混合。進一步添加光活性型矽氫化反應觸媒；(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)之異壬烷溶液(鉑濃度1.0質量%)0.5質量份，以0.2μm的面膜濾器進行過濾，得到光硬化性矽氧烷聚合物溶液(B-b)。
「樹脂溶液製作例4」 於兩末端及側鏈具有5莫耳%之乙烯基，數平均分子量(Mn)為3萬的聚二甲基矽氧烷80質量份及異十二烷400質量份所成的溶液中添加(M-6)所示有機氫聚矽氧烷7.5質量份、乙炔基環己醇的異壬烷溶液(1.0質量%)0.3質量份並混合。進一步添加光活性型矽氫化反應觸媒；(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)的異壬烷溶液(鉑濃度1.0質量%)0.5質量份，以0.2μm的面膜濾器進行過濾，得到光硬化性矽氧烷聚合物溶液(B-c)。
[樹脂溶液製作例5] 於由於分子側鏈具有0.5莫耳%之乙烯基，數平均分子量(Mn)為3萬的聚二甲基矽氧烷80質量份及異十二烷400質量份所成的溶液中添加(M-6)所示有機氫聚矽氧烷3.0質量份、乙炔基環己醇的異壬烷溶液(1.0質量%)0.3質量份並混合。進一步添加光活性型矽氫化反應觸媒；雙(2,4-庚二酮)鉑(II)的乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0質量份，以0.2μm的面膜濾器進行過濾，得到光硬化性矽氧烷聚合物溶液(B-d)。
[樹脂溶液製作例6] 於由於分子側鏈具有0.5莫耳%的乙烯基，數平均分子量(Mn)為3萬的聚二甲基矽氧烷80質量份及異十二烷400質量份所成的溶液中添加(M-6)所示有機氫聚矽氧烷3.0質量份、乙炔基環己醇0.7質量份並混合。進一步添加鉑觸媒；PL-5(信越化學工業股份有限公司製之鉑濃度1.0質量%)0.5質量份，以0.2μm的面膜濾器進行過濾，得到熱硬化性矽氧烷聚合物溶液(B-e)。
上述熱塑性樹脂溶液、熱硬化性矽氧烷聚合物溶液之組成等如表1、2所示。
且數平均分子量為可使用甲苯作為溶劑，使用藉由標準聚苯乙烯之標準曲線以凝膠滲透層析法(GPC)而測定之結果。
[實施例1～7及比較例1～4] 於表面全面地形成高度10μm且直徑40μm之銅柱的直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)上，旋塗對應(A)層之材料(A-1)後，藉由以加熱板在150℃進行5分鐘加熱，於晶圓顛簸形成面上成膜為如表3所示膜厚的(A)層。另一方面，將直徑200mm(厚度：500μm)之玻璃板作為支持體，於該支持體上旋塗相當於(B)層之光硬化性矽氧烷組成物的溶液，其後在70℃進行2分鐘之加熱板上的加熱，於支持體上形成如表3所示膜厚的(B)層。將如此所製作的具有熱塑性樹脂層(A)之矽晶圓及具有光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之玻璃板，使用EVG公司的晶圓接合裝置EVG520IS，在25℃，10-3 mbar以下，負載5kN進行真空貼合而貼合樹脂面。其後，室溫中使用面照射型UV-LED(波長365nm)照射器，以表3所示條件下，對光硬化性矽氧烷聚合物層(B)進行光照射，製作出晶圓加工體。
下述藉由各種試驗進行晶圓加工中之評估。該結果如表3所示。
-晶圓彎曲確認試驗- 對於上述晶圓加工體之製作，藉由目視觀察(B)層硬化時的晶圓彎曲狀態而確認。彎曲若全無時評估為「○」，若產生彎曲時評估為「×」。
-接著性試驗- 將上述晶圓加工體之試樣，使用烤箱進行在180℃之1小時加熱，冷卻至室溫後，目視晶圓界面之接著狀況而確認，若無產生在界面之氣泡等異常時評估為良好以「○」表示，若產生異常時評估為不良以「×」表示。
-背面研磨耐性試驗- 對於在上述晶圓加工體之試樣中未產生彎曲者，使用磨床(DISCO製之DAG810)的鑽石磨石而進行矽晶圓之背面研磨。研磨至最終基板厚度50μm為止後，以光學顯微鏡(100倍)調查裂紋、剝離等異常之有無。若未產生異常時評估為良好而以「○」表示，若產生異常的情況時評估為不良而以「×」表示。
-CVD耐性試驗- 將背面經研磨的矽晶圓之加工體導入於CVD裝置中，進行2μm之SiO2 膜的成膜實驗，將此時的外觀異常之有無藉由目視觀察進行調查。若外觀異常未產生時評估為良好而以「○」表示，若產生空隙、晶片膨脹、晶圓破損等外觀異常時評估為不良而以「×」表示。CVD耐性試驗之條件如以下所示。 裝置名：電漿CVD PD270STL(SAMCO公司製造) RF500W、內壓40Pa TEOS(原矽酸四乙酯)：O2 =20sccm：680sccm
-剝離性試驗- 基板的剝離性為，首先將結束上述CVD耐性試驗之晶圓加工體的晶圓厚度薄型化至50μm的晶圓側上使用切割框貼上切割膠帶，將該切割膠帶面藉由真空吸附，組裝於吸附板上。此後在室溫下，將玻璃的1點以鑷子夾住後，剝離玻璃基板。若未使50μm厚度的晶圓龜裂下可剝離時以「○」表示，若產生龜裂等異常時評估為不良而以「×」表示。
-洗淨除去性試驗- 將隔著上述剝離性試驗終了後的切割膠帶安裝於切割框的直徑200mm晶圓(在CVD耐性試驗條件下曝曬者)進行以下的輕洗，該輕洗為將接著層朝上而組裝於旋轉塗布機上，將作為洗淨溶劑的p-薄荷烷進行5分鐘噴霧後，一邊轉動晶圓一邊噴霧異丙醇(IPA)而進行輕洗。其後，觀察外觀並以目視方式檢查殘存的接著材樹脂之有無。將未確認為樹脂殘存者評估為良好並以「○」表示，確認為樹脂之殘存者評估為不良並以「×」表示。
-剝開剝離力試驗- 於直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)上，旋塗對應(A)層之材料後，在加熱板上以150℃加熱5分鐘後形成表3所示膜厚的(A)層。其後，將相當於(B)層的光硬化性矽氧烷聚合物之溶液，旋塗於形成在矽晶圓上之(A)層上後，進一步在加熱板上進行70℃之2分鐘加熱而將溶劑除去，藉此形成表3所示膜厚的(B)層。其後在室溫中於(B)層使用面照射型UV-LED(365nm)照射器進行光照射，或進行在加熱板上的加熱處理並使(B)層硬化。 其後，於上述晶圓上之(B)層上貼上5條150mm長×25mm寬的聚醯亞胺膠帶，除去膠帶未張貼的部分之假性接著材層。其次使用島津製作所公司之AUTOGRAPH(AG-1)，以25℃之300mm/分的速度自膠帶一端以180°剝離而剝開120mm，將此時所施予的力平均(120mm行程×5次)作為該(B)假性接著層之剝離力。該結果如表3表示。
-光硬化性矽氧烷聚合物(B)層之膜彈性率測定- 於玻璃基板上旋塗相當於(B)層的光硬化性矽氧烷聚合物之溶液並藉由在70℃之2分鐘加熱而除去溶劑，於玻璃基板上形成表3中之膜厚的(B)層。其後，在室溫中使用面照射型UV-LED(365nm)照射器，以表3所示條件下對光硬化性矽氧烷聚合物層(B)進行光照射或在加熱板上的加熱處理，於玻璃基板上形成(B)層之硬化膜。將含有所得之(B)層的玻璃基板，使用TAInstruments公司製Ares G2，以25mm鋁平板夾住，使得(B)層承受負載50gf之荷重，進行在25℃之彈性率測定，其中所得之貯藏彈性率值作為(B)層之膜彈性率。其結果如表3所示。
如表3所示，滿足本發明要件之實施例1～7中，因假性接著材層可在非加熱且短時間下硬化，故可減低硬化時之晶圓彎曲。又，具有充分的加工耐久性，且剝離性亦優異，故亦確認到剝離後的洗淨除去性良好。另一方面，在不具有(B)層之比較例1中，附電路晶圓與支持體之接著力變得不充分，在背面研磨步驟會引起晶圓之脫離。又，在不具有(A)層之比較例2中，晶圓與(B)層之密著性為強，於剝離時會產生晶圓之龜裂。在比較例3中，對於(B)層雖使用過去公知的加熱硬化型觸媒，但在150℃x10min之硬化條件下硬化變得不充分，剝開剝離力為大，且膜彈性率顯示較低值。又，加熱硬化時亦產生晶圓彎曲，故無法進行其後的晶圓加工步驟中。又，在比較例4中，與比較例3同樣地，對於(B)層使用過去公知之加熱硬化型觸媒，將硬化條件變更為150℃x60min。此時，雖確認到硬化可充分地進行，且剝開剝離力降低，但因產生加熱硬化時之晶圓彎曲，無法進行晶圓加工步驟。
[實施例8～10] 於表面全面地形成高度10μm且直徑40μm之銅柱的直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)上，旋塗對應(A)層之材料(A-1)後，藉由以加熱板在150℃進行5分鐘加熱，於晶圓顛簸形成面上成膜為如表4所示膜厚的(A)層。另一方面，將相當於(B)層之光硬化性矽氧烷組成物的溶液，旋塗於作為支持體使用的直徑200mm(厚度：500μm)之矽晶圓上，其後在70℃進行2分鐘之加熱板上的加熱，於支持體上形成表4所示膜厚的(B)層。其次使用面照射型UV-LED(波長365nm)照射器，在如表4所示條件下對(B)層進行光照射。將如此所製作的具有熱塑性樹脂層(A)之矽晶圓及具有光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之矽晶圓，以樹脂面對向的方式各使用EVG公司的晶圓接合裝置EVG520IS在40℃且10-3 mbar以下，負載5kN的真空貼合進行樹脂面的貼合，製作出晶圓加工體。
對於剝開剝離力試驗、膜彈性率測定以外的項目，藉由上述同樣操作對於晶圓加工進行評估。對於剝開剝離力試驗、膜彈性率測定之方法如以下所示。又對評估結果如表4所示。
-剝開剝離力試驗- 於直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)上，旋塗對應(A)層之材料後，在加熱板上藉由在150℃之5分鐘加熱而形成如表4所示膜厚的(A)層。其次，於(A)層上旋塗相當於(B)層之光硬化性矽氧烷聚合物的溶液，藉由在加熱板上的70℃之2分鐘加熱後除去溶劑，形成表4所示膜厚之(B)層。其後，使用面照射型UV-LED(365nm)照射器，在如表4所示條件下進行光照射，其後進一步在加熱板上進行40℃之5分鐘加熱而使(B)層硬化。 其後，於上述晶圓上之(B)層上貼上5條150mm長×25mm寬的聚醯亞胺膠帶，除去膠帶未張貼的部分之假性接著材層。使用島津製作所公司之AUTOGRAPH(AG-1)，以25℃之300mm/分的速度自膠帶一端以180°剝離而剝開120mm，將此時的所施予的力平均(120mm行程×5次)作為該(B)假性接著層之剝離力。
-光硬化性矽氧烷聚合物(B)層之膜彈性率測定- 於玻璃基板上旋塗相當於(B)層的光硬化性矽氧烷聚合物之溶液後，藉由70℃之2分鐘加熱而除去溶劑，於玻璃基板上形成如表4所示的膜厚之(B)層。其次進行表4所示條件的光照射，其後在加熱板上進行40℃之5分鐘的加熱處理，使(B)層硬化。將含有所得之(B)層的玻璃基板，使用TAInstruments公司製Ares G2，以25mm鋁平板夾住使得(B)層承受負載50gf之荷重，進行在25℃之彈性率測定，其中所得之貯藏彈性率值作為(B)層之膜彈性率。其結果如表4所示。
如表4所示，在滿足本發明之要件的實施例8～10中，於晶圓接合前對相當於(B)層的光硬化性矽氧烷聚合物之組成物進行光照射而製作出晶圓層合體，確認得到與晶圓接合後實施光照射的實施例1～7相同的晶圓加工性能。
在實施例8～10(第二態樣)中，與接合晶圓與支持體後進行光照射的實施例1～7(第一態樣)相異，於接合前對光硬化性矽氧烷聚合物層(B)組成物進行光照射，使穿越支持體之光照射步驟變得不需要，可使用作為支持體之光不透過性矽晶圓。因此如上述，因得到與實施例1～7之同等晶圓加工性能，故確認本發明中不透過光之基板亦可作為支持體使用。
且，本發明並未限定於上述實施形態者。上述實施形態如例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載的技術構思實質上相同的構成，具有相同作用效果者皆包含於本發明之技術範圍中。
1:晶圓 2:假性接著材層 (A):熱塑性樹脂層 (B):光硬化性矽氧烷聚合物層 3:支持體
[圖1]表示本發明之晶圓加工體的一例截面圖。
1:晶圓
2:假性接著材層
(A):熱塑性樹脂層
(B):光硬化性矽氧烷聚合物層
3:支持體

Claims (13)

  1. 一種晶圓加工用假性接著材，其為欲使於表面具有電路面，且需要加工背面的晶圓進行假性接著於支持體上的晶圓加工用假性接著材，其特徵為具備以下複合假性接著材層者，該複合假性接著材層為具有由在前述晶圓的表面上可剝離之可接著的熱塑性樹脂層(A)所成的第一假性接著層，與由在該第一假性接著層經層合的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成的第二假性接著層之2層結構者，前述熱塑性樹脂層(A)為玻璃轉移溫度為-80~120。C之樹脂，前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)為含有(B-1)成分、(B-2)成分及(B-3)成分之光硬化性矽氧烷組成物的硬化物層；(B-1)於1分子中具有2個以上的烯基之有機聚矽氧烷、(B-2)於1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：對於前述(B-1)成分中之烯基的(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比成為0.3至10的量、(B-3)光活性型矽氫化反應觸媒：對於前述(B-1)成分及前述(B-2)成分之合計質量的以金屬原子量換算時為1~5,000ppm。
  2. 如請求項1之晶圓加工用假性接著材，其中前述光硬化性矽氧烷組成物為進一步含有作為(B-4)成分之矽氫化反應控制劑者，且前述(B-3)成分之添加量對於前述(B-1)成分、前述(B-2)成分及前述(B-4)成分之合計 質量而言，以金屬原子量換算時為1~5,000ppm者。
  3. 如請求項1或2之晶圓加工用假性接著材，其中前述(B-3)成分之光活性型矽氫化反應觸媒為(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(IV)錯合物及β-二酮鉑(II)錯合物中任一方或雙方者。
  4. 如請求項1或2之晶圓加工用假性接著材，其為於前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之硬化後，對於在25℃的熱塑性樹脂層(A)之25mm寬試驗片的180。剝開剝離力為2gf(0.0196N)以上50gf(0.490N)以下者。
  5. 如請求項1或2之晶圓加工用假性接著材，其為於前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之硬化後，對於在25℃的貯藏彈性率為1,000P.a以上1,000MPa以下者。
  6. 如請求項1或2之晶圓加工用假性接著材，其中前述熱塑性樹脂層(A)為非矽氧樹脂。
  7. 一種薄型晶圓的製造方法，其特徵為含有以下步驟；(a)將於表面具有電路形成面及於背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，隔著具有使用於如請求項1至請求項6中任一項之晶圓加工用假性接著材的熱塑性樹脂層(A)與光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之假性接著材層，於接合於支持體時，於前述支持體上形成前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)後，與形成前述熱塑性樹脂層(A)的附有電路的晶圓在真空下進行接合的步驟； (b)使前述聚合物層(B)進行光硬化的步驟；(c)使與前述支持體接合的前述晶圓之電路非形成面進行研磨或研磨的步驟；(d)於前述晶圓的電路非形成面施予加工的步驟；(e)將施予前述加工的晶圓自前述支持體進行剝離的步驟。
  8. 一種薄型晶圓的製造方法，其特徵為含有以下步驟；(a)將於表面具有電路形成面及於背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，隔著具有使用於如請求項1至請求項6中任一項之晶圓加工用假性接著材之熱塑性樹脂層(A)與光硬化性矽氧烷聚合物層(B)的假性接著材層，於接合於支持體時，將前述熱塑性樹脂層(A)形成於附有電路的晶圓上，將進行光照射的前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)形成於支持體上之步驟；(b)使形成有前述熱塑性樹脂層(A)的附有電路之晶圓與形成有前述聚合物層(B)的支持體在真空下進行接合的步驟；(c)使與前述支持體接合的前述晶圓之電路非形成面進行研磨或研磨的步驟；(d)於前述晶圓的電路非形成面施予加工的步驟；(e)將施予前述加工的晶圓自前述支持體進行剝離的步驟。
  9. 一種晶圓加工體，其為於支持體上形成 有假性接著材層，且於假性接著材層上層合有於表面具有電路面，需加工背面的晶圓而成的晶圓加工體，其特徵為前述假性接著層具備以下複合假性接著材層者，該複合假性接著材層為具有由在前述晶圓的表面上接著可剝離之熱塑性樹脂層(A)所成的第一假性接著層，與由在該第一假性接著層經層合的光硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成的第二假性接著層之2層結構者，前述熱塑性樹脂層(A)為玻璃轉移溫度為-80~120℃之樹脂，前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)為含有(B-1)成分、(B-2)成分及(B-3)成分之光硬化性矽氧烷組成物的硬化物層；(B-1)於1分子中具有2個以上的烯基之有機聚矽氧烷、(B-2)於1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：對於前述(B-1)成分中之烯基的(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比成為0.3至10的量、(B-3)光活性型矽氫化反應觸媒：對於前述(B-1)成分及前述(B-2)成分之合計質量的以金屬原子量換算時為1~5,000ppm。
  10. 如請求項9之晶圓加工體，其中前述光硬化性矽氧烷組成物進一步含有作為(B-4)成分的之矽氫化反應控制劑者，且前述(B-3)成分之添加量對於前述(B-1)成分、前述(B-2)成分及前述(B-4)成分之合計質量而言，以金屬原子量換算時為1~5,000ppm者。
  11. 如請求項9或10之晶圓加工體，其中前 述(B-3)成分之光活性型矽氫化反應觸媒為(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(IV)錯合物及β-二酮鉑(II)錯合物中任一方或雙方者。
  12. 如請求項9或10之晶圓加工體，其為於前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之硬化後，對於在25℃的熱塑性樹脂層(A)之25mm寬試驗片的180°剝開剝離力為2gf(0.0196N)以上50gf(0.490N)以下者。
  13. 如請求項9或10之晶圓加工體，其為於前述光硬化性矽氧烷聚合物層(B)之硬化後，對於在25℃的貯藏彈性率為1,000Pa以上1,000MPa以下者。
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