TWI896555B

TWI896555B - 處理液、處理方法

Info

Publication number: TWI896555B
Application number: TW109130810A
Authority: TW
Inventors: 高橋智美
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2025-09-11
Also published as: WO2021049330A1; JPWO2021049330A1; TW202111104A

Abstract

本發明提供一種去除目標物的去除性優異的同時，能夠抑制包含選自包括Co及Cu之群組中之1種以上的第1金屬之第1金屬含有物的蝕刻之處理液及處理方法。本發明的處理液係對含有包含選自包括Co及Cu之群組中之1種以上的第1金屬之第1金屬含有物之被處理物進行處理時使用之處理液，該處理液含有蝕刻劑、有機溶劑及防腐劑，相對於前述處理液的總質量，有機溶劑的含量為80質量％以上，防腐劑係選自包括化合物X、化合物Y及化合物Z之群組中之1種以上的化合物。

Description

處理液、處理方法

本發明係有關一種處理液及處理方法。

使用光微影技術，在基板上形成微細的電子電路圖案來製造CCD(Charge-CoupledDevice，電荷耦合器件)、記憶體等半導體器件。具體而言，例如可舉出相對於含有基板、成為形成於基板上之配線材料之金屬層、形成於金屬層上之蝕刻停止層、形成於蝕刻停止層上之層間絕緣膜及形成於層間絕緣膜上之金屬硬遮罩之積層體，將金屬硬遮罩用作遮罩來實施乾式蝕刻步驟，並蝕刻各部件以使各金屬層的表面露出，藉此設置貫通金屬硬遮罩、層間絕緣膜及蝕刻停止層內之孔之方法。

進行從該種積層體進一步去除不需要的部分(去除目標物)之處理。

例如，經過乾式蝕刻步驟之積層體中，在構成孔之金屬層上及層間絕緣膜上的至少一方附著有各部件的殘渣(乾式蝕刻殘渣)。因此，使用處理液進行將各部件的殘渣作為去除目標物而去除之處理。

作為該種處理液，專利文獻1中公開有“包含至少1種防腐蝕劑、水 ......根據情況包含至少1中蝕刻劑......等之水性清洗組成物(請求項1)”。作為上述水性清洗組成物(處理液)中的上述蝕刻劑提出氫氟酸等(請求項4)。

[專利文獻1] 日本特表2013-533631號公報

當經過上述乾式蝕刻步驟之積層體作為金屬層含有鈷含有物(Co含有物)或銅含有物(Cu含有物)等之情況下，使用處理液進行去除目標物的去除時，有時連未計劃去除的上述Co含有物(或Cu含有物)亦被蝕刻(去除)。

因此，本發明的課題為，提供一種去除目標物(例如乾式蝕刻殘渣和/或金屬硬遮罩等)的去除性優異的同時，能夠抑制包含選自包括Co及Cu之群組中之1種以上的第1金屬之第1金屬含有物的蝕刻之處理液及處理方法。

本發明人對上述課題而進行了深入研究之結果，發現了能夠藉由以下的構成來解決上述課題。

〔1〕

一種處理液，其在對含有包含選自包括Co及Cu之群組中之1種以上的第1金屬之第1金屬含有物之被處理物進行處理時使用，該處理液含有：蝕刻劑；有機溶劑；及防腐劑，相對於上述處理液的總質量，上述有機溶劑的含量為80質量%以上，上述防腐劑係選自包括化合物X、化合物Y及化合物Z之群組中之1種以上的化合物，化合物X：選自包括含有1個由通式(XA1)~(XA3)中的任一個表示之基團亦即取代基XA及1個以上由通式(XB1)~(XB7)中的任一個表示之基團亦即取代基XB之化合物、以及含有2個以上上述取代基XA之化合物之群組中之1種以上的化合物。

通式(XA1)~(XA3)及通式(XB1)~(XB7)中，*表示鍵結位置。R分別獨立地表示氫原子或烷基。

化合物Y：由通式(Y)表示之化合物。

Y^Q-COOH (Y)

通式(Y)中，Y^Q表示具有膦酸氧基之芳香環基、具有硼酸基之芳香環基或膦酸基-伸烷基-。

化合物Z：選自包括苯六酸及草酸之群組中之1種以上的化合物。

〔2〕

如〔1〕所述之處理液，其中，上述蝕刻劑係含氟化合物。

〔3〕

如〔1〕或〔2〕所述之處理液，其中，上述蝕刻劑係選自包括氟化氫、氟化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、六氟矽酸、六氟磷酸及四氟硼酸之群組中之1種以上的化合物。

〔4〕

如〔1〕至〔3〕之任一項所述之處理液，其中，上述有機溶劑含有醇系溶劑。

〔5〕

如〔1〕至〔4〕之任一項所述之處理液，其中，上述有機溶劑係選自包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、己醇、1-辛醇、2-辛醇及2-乙基己醇之群組中之1種以上的化合物。

〔6〕

如〔1〕至〔5〕之任一項所述之處理液，其中，上述化合物X係僅含有1個由-COOH表示之部分結構之化合物。

〔7〕

如〔1〕至〔5〕之任一項所述之處理液，其中，上述防腐劑係選自包括L-半胱胺酸、葡萄糖酸、高精胺酸、L-瓜胺酸、DL-丙胺醯甘胺酸、鄰羧基苯硼酸、苯六酸及草酸之群組中之1種以上的化合物。

〔8〕

如〔1〕至〔7〕之任一項所述之處理液，其中，相對於上述處理液的總質量，含有0.1~3質量%的上述蝕刻劑，含有80~99質量%的上述有機溶劑，含有0.05~3.0質量%的上述防腐劑，含有0.05~14質量%的水。

〔9〕

如〔1〕至〔8〕之任一項所述之處理液，其中，pH為4.0以下。

〔10〕

一種處理方法，其中，上述被處理物還含有包含選自包括Zr、Ti、Hf及Ta之群組中之1種以上的第2金屬之第2金屬含有物，該處理方法含有使〔1〕至〔9〕之任一項所述之處理液與上述被處理物接觸，來去除上述第2金屬含有物之步驟。

〔11〕

一種處理方法，其中，上述被處理物還含有乾式蝕刻殘渣，該處理方法含有使〔1〕至〔9〕之任一項所述之處理液與上述被處理物接觸，來去除上述乾式蝕刻殘渣之步驟。

〔12〕

如〔10〕或〔11〕所述之處理方法，其中，上述第1金屬含有物包含Co。

〔13〕

如〔10〕至〔12〕之任一項所述之處理方法，其中，使上述處理液與上述被處理物接觸時的上述第1金屬含有物的去除速度為10Å/分鐘以下。

〔14〕

如〔10〕至〔13〕之任一項所述之處理方法，其中，上述被處理物還含有Al或Al₂O₃即鋁系材料。

〔15〕

如〔14〕所述之處理方法，其中，使上述處理液與上述被處理物接觸時的上述鋁系材料的去除速度為10Å/分鐘以下。

〔16〕

如〔10〕至〔15〕之任一項所述之處理方法，其中，在25~60℃下使用上述處理液。

[發明效果]

依本發明，能夠提供一種去除目標物的去除性優異的同時，能夠抑制包含選自包括Co及Cu之群組中之1種以上的第1金屬之第1金屬含有物的蝕刻之處理液及處理方法。

1:基板

2:金屬層

3:蝕刻停止層

4:層間絕緣膜

5:金屬硬遮罩

6:孔

10:積層體

11:內壁

11a:截面壁

11b:底壁

12:乾式蝕刻殘渣

圖1係表示本發明的處理液的被處理物的一例之剖面示意圖。

以下，對本發明進行說明。

再者，在本發明中，用“~”來表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。

又，本發明中稱為“準備”時，除了合成及調合既定的材料等而具備以外，亦包含藉由購入等獲得既定的材料者。

又，本發明中，1Å(埃)相當於0.1nm。

又，本發明中的基團(原子團)的標記中，未標註經取代及未經取代之基團係在不損害本發明的效果之範圍內與不含有取代基之基團一同還包含含有取代基者之基團。例如“烴基”不僅包含不含有取代基之烴基(未經取代的烴基)，亦包含含有取代基之烴基(經取代的烴基)。在此，關於各化合物的含義亦相同。

又，本發明中的“pH”係使用pH儀表(產品名稱“pH Meter F-51”、HORIBA,Ltd.製)在23℃下所測定之值。將開始測定並從所顯示之值穩定之後讀取之值設為pH。

[處理液]

本發明的處理液係對含有包含選自包括Co及Cu之群組中之1種以上的第1金屬之第1金屬含有物之被處理物進行處理時使用之處理液，該處理液含有蝕刻劑、有機溶劑及防腐劑。

相對於處理液的總質量，有機溶劑的含量為80質量%以上。

防腐劑係選自包括後述之化合物X、後述之化合物Y及後述之化合物Z之群組中之1種以上的化合物。

本發明的處理液成為如上述般結構，解決本發明的課題之機制尚未明確，但本發明人如下進行推測。

亦即，本發明的處理液在高濃度的有機溶劑中存在蝕刻劑即既定的防腐劑。處理液能夠主要利用蝕刻劑去除去除目標物的同時，利用既定的防腐劑抑制(防腐)對第1金屬含有物的蝕刻。上述防腐劑在高濃度的有機溶劑中能夠實現尤其良好的防腐作用，從而推測為該種特徵實現了本發明的效果。

又，本發明的處理液對Al或Al₂O₃亦即鋁系材料之防腐性亦良好。

再者，在本發明中，作為去除目標物，例如可舉出金屬硬遮罩及蝕刻殘渣。

以下，對第1金屬含有物之防腐性(例如對Co含有物之防腐性及對Cu含有物之防腐性)、對鋁系材料之防腐性以及對去除目標物之去除性中的任一個以上更優異，亦可以說本發明的效果更優異。

<蝕刻劑>

本發明的處理液含有蝕刻劑。

蝕刻劑具備去除(溶解)去除目標物(金屬硬遮罩及蝕刻殘渣等)之功能。

蝕刻劑係含鹵素化合物(在化合物內含有鹵素原子之化合物)為較佳，含氟化合物為更佳。

作為含氟化合物，只要在化合物內含有氟原子則並無特別限制，能夠使用公知的含氟化合物。其中，作為含氟化合物，在處理液中解離而釋放氟化物離子之化合物亦較佳。

作為含氟化合物，例如可舉出氟化氫(HF)、氟化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、六氟矽酸、六氟磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸銨及六氟矽酸銨等。

其中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，含氟化合物係氟化氫(HF)、氟化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、六氟矽酸、六氟磷酸或四氟硼酸為較佳，氟化氫為更佳。

從本發明的效果更優異之觀點考慮，相對於處理液的總質量，處理液中的蝕刻劑(優選為含氟化合物)的含量係0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳。作為上限，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。

蝕刻劑(較佳為含氟化合物)可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

使用2種以上的蝕刻劑(較佳為含氟化合物)時，總計含量在上述範圍內為較佳。

<有機溶劑>

本發明的處理液含有有機溶劑。

本發明的處理液中，相對於處理液的總質量，有機溶劑(較佳為醇系溶劑)的含量為80質量%以上，80~99.9質量%為較佳，80~99質量%為更佳，90~98質量%為進一步較佳。

有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

使用2種以上的有機溶劑時，總計含量在上述範圍內為較佳。

作為有機溶劑，能夠使用公知的有機溶劑的任一個，但親水性有機溶劑為較佳。親水性有機溶劑係指在與水的任何比例下能夠均勻地混合的有機溶劑。

作為有機溶劑，例如可舉出醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑(例如乙二醇二醚)、碸系溶劑、亞碸系溶劑、腈系溶劑及醯胺系溶劑等。該等有機溶劑為親水性有機溶劑亦較佳。

有機溶劑係醇系溶劑為較佳。

作為醇系溶劑，例如可舉出烷烴二醇(例如包含伸烷基二醇)、烷氧基醇(例如包含乙二醇單醚)、飽和脂肪族一元醇、不飽和非芳香族一元醇及含有環結構之低分子量的醇等。

其中，醇系溶劑係乙二醇單醚或飽和脂肪族一元醇為為較佳。

作為鏈烷二醇，例如可舉出二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻那醇及伸烷基二醇等。

作為伸烷基二醇，例如可舉出乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇等。

作為烷氧基醇，例如可舉出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及二醇單醚等。

作為二醇單醚，例如可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單苄醚、1-辛醇、2-辛醇及乙基己醇等。

作為飽和脂肪族一元醇，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-戊醇、第三戊醇及己醇等。

作為不飽和非芳香族一元醇，例如可舉出烯丙醇、炔丙基醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇等。

作為含有環結構之低分子量的醇，例如可舉出四氫糠醇、糠醇及1,3-環戊烷二醇等。

作為酮系溶劑，例如可舉出丙酮、丙酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己烷二酮、1,4-環己烷二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己烷二酮及環己酮等。

作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯等二醇單酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇單醚單酯。

其中，乙二醇單丁醚、三(丙二醇)甲基醚及二乙二醇單乙醚為較佳。

作為碸系溶劑，例如可舉出環丁碸、3-甲基環丁碸及2,4-二甲基環丁碸等。

作為亞碸系溶劑，例如可舉出二甲基亞碸等。

作為腈系溶劑，例如可舉出乙腈等。

作為醯胺系溶劑，例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺及六甲基磷酸三醯胺等。

其中，選自包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、己醇、1-辛醇、2-辛醇及2-乙基己醇之群組中之1種以上的化合物為較佳。

有機溶劑使用金屬離子的含量所減少之高純度的有機溶劑亦較佳，亦可以進一步純化而使用。

作為純化方法，並無特別限定，但能夠使用過濾、離子交換、蒸餾、吸附純化、再結晶、再沉澱、升華及利用管柱之純化等公知的方法，亦可以組合該等而適用。

<防腐劑>

本發明的處理液含有防腐劑。

上述防腐劑係選自包括化合物X、化合物Y及化合物Z之群組中之1種以上的化合物。

上述防腐劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上上述防腐劑時，2種以上的上述防腐劑可以僅為化合物X，可以僅為化合物Y，可以僅為化合物Z，亦可以為化合物X、化合物Y及化合物Z中的2種或3種。

以下、對化合物X、化合物Y及化合物Z進行詳細說明。

(化合物X)

化合物X係選自包括“含有1個由通式(XA1)~(XA3)中的任一個表示之基團亦即取代基XA及1個以上由通式(XB1)~(XB7)中的任一個表示之基團亦即取代基XB之化合物(化合物X1)”、以及“含有2個以上上述取代基XA之化合物(化合物X2)”之群組中之1種以上的化合物。

通式(XA1)~(XA3)及通式(XB1)~(XB7)中，*表示鍵結位置。

又，通式(XA1)、(XA2)、(XB4)及(XB5)中的R分別獨立地表示氫原子或烷基。上述烷基可以係直鏈狀或分支鏈狀，亦可以係整體上或局部為環狀構造。上述烷基的碳數係1~6為較佳，1為更佳。上述烷基未經取代為較佳。

從能夠更加抑制第1金屬含有物的蝕刻之觀點考慮，在由通式(XA2)表示之基團中，R係氫原子為較佳。

從能夠更加抑制第1金屬含有物的蝕刻的觀點考慮，取代基XA係由通式(XA1)表示之基團、由通式(XA2)表示之基團，且R為氫原子之基團或由通式(XA3)表示之基團為較佳。

再者，取代基XB不是取代基XA中所含有之基團。

亦即，探討化合物中的部分結構含有取代基XA及取代基XB中的任一個時，首先，探討是否含有取代基XA，當不含有取代基XA時，接著探討是否含有取代基XB。

換言之，取代基XB僅可以存在於與化合物中的取代基XA對應之基團不存在之部分結構中。

例如，在化合物中存在羧基羥甲基(-CH(OH)-COOH)時，上述羧基羥甲基與取代基XA(由通式(XA3)表示之基團)對應，作為上述羧基羥甲基中的一部分的-OH與取代基XB(由通式(XB1)表示之基團)不對應。

又，由通式(XB1)表示之基團不是由通式(XB2)表示之基團中所含有之基團，亦不是由通式(XB6)表示之基中所含有之基團。

再者，當存在除了「作為取代基XA的一部分的-COOH」之外的-COOH時，該種-COOH的一部分亦即-OH與由通式(XB1)表示之基團對應。由通式(XB1)表示之基團係除了-COOH的一部分亦即-OH之外者為較佳。

由通式(XB1)表示之基團與碳原子(較佳為除了羰基碳原子之外的碳原子，更佳為sp3碳原子)鍵結為較佳。

從本發明的效果更優異之觀點考慮，取代基XB係由通式(XB1)、(XB3)~(XB7)中的任一個表示之基團為較佳。

作為化合物X的一形態之化合物X1係含有1個由通式(XA1)~(XA3)中的任一個表示之取代基XA及1個以上由通式(XB1)~(XB7)中的任一個表示之取代基XB之化合物。

化合物X1所含有之取代基XA的個數為1。

化合物X1所含有之取代基XB的個數係1~10為較佳。當取代基XB 存在複數個時，存在複數個之取代基XB可以彼此相同，亦可以不同。

作為化合物X的一形態之化合物X2係含有2個以上由通式(XA1)~(XA3)中的任一個表示之取代基XA之化合物。

化合物X2所含有之取代基XA的個數係2~10為較佳，2為更佳。存在複數個之取代基XA可以彼此相同，亦可以不同。

化合物X2可以含有取代基XB。當化合物X2含有取代基XB時，化合物X2所含有之取代基XB的個數係1~10為較佳。當取代基XB存在複數個時，存在複數個之取代基XB可以彼此相同，亦可以不同。

化合物X係由下述通式(X)表示之化合物為較佳。

X^A-X^C-X^AB (X)

通式(X)中，X^A表示取代基XA(由通式(XA1)~(XA3)中的任一個表示之基團)。

通式(X)中、X^AB表示取代基XA(由通式(XA1)~(XA3)中的任一個表示之基團)或取代基XB(由通式(XB1)~(XB7)中的任一個表示之基團)。X^AB係取代基XB為較佳。

通式(X)中，X^C表示單鍵或伸烷基。上述伸烷基中，構成伸烷基鏈之-CH₂-的1個以上(較佳為1~5個)可以由-CO-和/或-S-取代。其中，-CO-彼此未連續鍵結。

上述伸烷基可以係直鏈狀，亦可以係分支鏈狀。又，上述伸烷基的一部分或整體可以為環狀。上述伸烷基係直鏈狀為較佳。上述伸烷基可以含有取代基，取代基係羥基為較佳。上述伸烷基不含有除了羥基之外的取代基亦較佳。

上述伸烷基的碳數係1~10為較佳。再者，上述碳數包含由-S-取代之-CH₂-中的碳原子個數。

其中，X^C係由“-(L^X)_mx-”表示之基團為較佳。

“-(L^X)_mx-”中，mx表示0~10的整數。當mx為0時，“-(L^X)_mx-”為單鍵。

“-(L^X)_mx-”中，L^X表示-CR^X ₂-、-CO-或-S-。其中，-CO-彼此未連續鍵結。

-CR^X ₂-中的2個R^X分別獨立地表示氫原子或取代基(較佳為羥基)。1個-CR^X ₂-中的2個R^X中，一方或雙方係氫原子為較佳。在L^X中存在複數個-CR^X ₂-時，存在複數個之-CR^X ₂-可以彼此相同，亦可以不同。

作為通式(X)中的X^A與X^AB的具體組合，例如“XA1/XB2”、“XA1/XB3”、“XA1/XB6”、“XA1/XB7”、“XA1/XA1”、“XA2/XB3”、“XA2/XB4”、“XA2/XB5”或“XA3/XB1”為較佳，“XA1/XB3”、“XA1/XB6”、“XA1/XB7”、“XA2/XB4”或“XA2/XB5”為更佳。

再者，在上述中，“XA1/XB2”的記載係指、X^A係由通式(XA1)表示之基團，X^AB係由通式(XB2)表示之基團之組合。其他同樣的記載亦相同。

當X^A係由通式(XA1)表示之基團，X^AB係由通式(XB7)表示之基團之組合時，X^C係單鍵或碳數1~3的伸烷基亦較佳。

化合物X係含有1~5個由-COOH表示之部分結構之化合物為較佳，僅含有1個之化合物為更佳。

由-COOH表示之部分結構係指在化合物中所存在之所有-COOH。例如，作為取代基XA中的一部分所存在之-COOH亦計入由-COOH表示之部分結構。

化合物X可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上的化合物X時，2種以上的化合物X可以均僅為化合物X1，可以均僅為化合物X2，亦可以為化合物X1與化合物X2雙方。

(化合物Y)

化合物Y係由通式(Y)表示之化合物。

Y^Q-COOH (Y)

Y^Q表示具有膦酸氧基(-OPO(OH)₂)之芳香環基、具有硼酸基(-B(OH)₂)之芳香環基或膦酸基-伸烷基-。

具有膦酸氧基之芳香環基及具有硼酸基之芳香環基中的芳香環基可以分別獨立地為芳香族烴環基，亦可以為芳香族雜環基，芳香族烴環基為較佳。上述芳香環基可以為單環，亦可以為多環，單環為較佳。上述芳香環基的環數係5~15為較佳，6為更佳。

通式(Y)中顯示之COOH與上述芳香環基的環員原子直接鍵結。

又，在具有膦酸氧基之芳香環基中，上述膦酸氧基及通式(Y)中顯示之COOH與上述芳香環基的環員原子直接鍵結。具有膦酸氧基之芳香環基可以含有除了該等之外的取代基，亦可以不含有，不含有為較佳。

在具有硼酸基之芳香環基中，上述硼酸基及通式(Y)中顯示之COOH與上述芳香環基的環員原子直接鍵結。具有硼酸基之芳香環基可以含有除了該等之外的取代基，亦可以不含有，不含有為較佳。

“膦酸基-伸烷基-”中的上述伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為分支鏈狀，碳數係1~10為較佳。

在“膦酸基-伸烷基-”中，上述膦酸基及通式(Y)中顯示之COOH與構成上述伸烷基的伸烷基鏈之碳原子直接鍵結。“膦酸基-伸烷基-”可以含有除了該等之外的取代基，亦可以不含有，不含有為較佳。

(化合物Z)

化合物Z係選自包括苯六酸(苯六甲酸)及草酸(HOOC-COOH)之群組中之1種以上的化合物。

化合物Z可以單獨使用1種，亦可以使用2種。

其中，本發明中的防腐劑係選自包括L-半胱胺酸、鄰羧基苯硼酸、肌酸、N-乙醯基甘胺酸(乙醯胺乙酸)、高精胺酸、N⁶-(胺基羰基)-L-蓖麻毒蛋白(高瓜胺酸)、L-鄰磷絲胺酸、2-膦醯氧基苯甲酸、苯六酸、草酸、葡萄糖酸、L-瓜胺酸、DL-丙胺醯甘胺酸、d-胱胺酸及dl-金龜胺酸之群組中之1種以上的化合物為較佳，選自包括L-半胱胺酸、葡萄糖酸、高精胺酸、L-瓜胺酸、DL-丙胺醯甘胺酸、鄰羧基苯硼酸、苯六酸及草酸之群組中之1種以上的化合物為更佳。

相對於處理液的總質量，處理液中的防腐劑的含量(使用2種以上防腐劑時，其總計含量)係0.01~7質量%為較佳，0.01~5質量%為更佳，0.05~3質量%為進一步較佳，0.07~3質量%為特佳。

其中，相對於處理液的總質量，化合物Y的含量為0.07質量%以上且小於1質量%為特佳。

<水>

本發明的處理液還可以含有水。

關於水並無特別限定，但使用在半導體製造中使用之超純水為較佳，使用將該超純水進一步純化，來降低無機陰離子及金屬離子等之水為更佳。純化方法並無特別限定，但使用過濾膜或離子交換膜之純化及基於蒸餾之純化為較佳。又，例如，利用日本特開2007-254168號公報中所記載之方法進行純化為較佳。

相對於處理液的總質量，處理液中的水的含量係0.01~18質量%為較佳，0.05~14質量%為更佳，0.1~9質量%為進一步較佳。

<pH調節劑>

本發明的處理液可以含有pH調節劑。

pH調節劑係除了上述成分之外的成分。

作為pH調節劑，為了提高pH，能夠使用膽鹼等四級銨鹽、氫氧化鉀等氫氧化鹼或鹼土類鹽、2-胺基乙醇及胍等胺基化合物。雖然並無限定，但一般不含有金屬離子為較佳，例如，可舉出氫氧化銨、膽鹼化合物、單胺類、亞胺類(例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-稀(二氮雜雙環十一碳烯)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-稀)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、胍鹽類(例如碳酸胍)、羥基胺及羥基胺鹽等，為了提高本申請的所期望效果，能夠使用該等中的任一個。其中，從顯著獲得本申請的所期望效果之觀點考慮，氫氧化銨、亞胺類(例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-稀、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-稀)、羥基胺或羥基胺鹽為較佳。

為了降低pH，可舉出無機酸以及羧酸及有機硫酸等有機酸。作為無機酸的具體例，可舉出鹽酸、硫酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等。作為羧酸的具體例，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-正庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、 2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油、戊二酸、乙二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-法蘭羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯乙酸及苯氧乙酸等。作為有機硫酸的具體例，可舉出甲磺酸、乙磺酸及羥乙磺酸等。

pH調節劑可以單獨使用，亦可以適當組合2種以上使用。

pH調節劑的含量並無特別限定，例如可以適當確定處理液的pH以使成為既定範圍。

處理液的pH係5.0以下為較佳，4.0以下為更佳，0.00~4.0為進一步較佳，0.05以上且小於3.5為特佳。

<粗大粒子>

本發明的處理液實質上不含有粗大粒子亦較佳。

粗大粒子係指例如在將粒子的形狀看作球體時，直徑0.2μm以上的粒子。又，實質上不含有粗大粒子係指，當使用光散射型液中粒子測定方式下的市售的測定裝置對處理液進行了測定時，處理液1mL中的0.2μm以上的粒子為10個以下。

再者，處理液所含有之粗大粒子係在原料中以雜質所含有之塵埃、灰塵、有機固體物質及無機固體物質等粒子、以及在製備處理液時以污染物帶入之塵埃、灰塵、有機固體物質及無機固體物質等粒子等，並與在處理液中沒有溶解而最終以粒子存在之成分對應。

處理液中所存在之粗大粒子的量能夠利用將雷射作為光源之光散射型液中粒子測定方式下的市售的測定裝置在液相中進行測定。

作為粗大粒子的去除方法，例如可舉出後述之過濾等處理。

<其他成分>

本發明的處理液中，作為上述以外的成分，可以含有其他成分。

作為其他成分，例如可舉出除了上述之外的防腐劑(與化合物X、Y、Z中的任一個不對應之防腐劑)、界面活性劑、氧化劑、螯合劑、消泡劑、防銹劑及防腐劑等。

<配合的例>

本發明的處理液係，例如，相對於處理液的總質量，含有0.01~10質量%(更佳為0.05~5質量%，進一步較佳為0.1~3質量%)的蝕刻劑，含有80~99.9質量%(更佳為80~99質量%，進一步較佳為90~99質量%)的有機溶劑，含有0.01~5質量%(更佳為0.05~3質量%，進一步較佳為0.07~3質量%)的防腐劑，含有0.01~18質量%(更佳為0.05~14質量%，進一步較佳為0.1~9質量%)的水之處理液為較佳。

再者，上述處理液根據期望，例如，可以含有除了所列舉之成分(蝕刻劑、有機溶劑、防腐劑及水)之外的成分(pH調節劑等)。

<用途>

本發明的處理液通常係使用於半導體器件之半導體器件用處理液。本發明中，“半導體器件用”係指製造半導體器件時所使用。本發明的處理液除了在金屬硬遮罩的去除及蝕刻殘渣的去除中使用，還能夠在用於製造半導體器件時的任何步驟中使用。

例如，處理液亦可以用作預濕液、用於從半導體基板去除永久膜(例如濾色器、透明絕緣膜、樹脂製透鏡)等之溶液(例如去除液及剝離液等)及pCMP(化學機械研磨後)清洗液等。再者，去除永久膜後的半導體基板有時會再次在半導體器件的使用中所使用，因此永久膜的去除亦包含於半導體器件的製造步驟中。

對本發明的處理液的具體適用方法進行後述。

<試劑盒及濃縮液>

本發明的處理液亦可以作為將該原料分割成複數個之試劑盒。

又，處理液亦可以作為濃縮液來準備。該情況下，在使用時能夠由水和/或有機溶劑稀釋來使用。

<容器(收容容器)>

本發明的處理液無論是否為試劑盒及濃縮液，只要腐蝕性等沒有問題，則能夠填充於任意的容器中來保管、運輸和/或使用。作為容器，用於半導體用途時，容器內的清潔度高且雜質的溶出少的容器為較佳。作為能夠使用之容器，可舉出AICELLOCHEMICALCO.,LTD.製的“Clean-Bottle”系列及KODAMAPLASTICSCo.,Ltd.製的“Purebottle”等，但是並不限定於該等。該容器的內壁由選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂之群組中之1種以上的樹脂或與它們不同之樹脂或不銹鋼、赫史特合金、英高鎳合金及蒙乃爾合金等實施了防銹及金屬溶出防止處理之金屬形成為較佳。

作為上述不同之樹脂，能夠較佳使用氟系樹脂(全氟樹脂)。如上所述，與使用內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器之情況相比，藉由使用內壁為氟系樹脂之容器，能夠抑制伸乙基或伸丙基的寡聚物的溶出等不良情況的產生。

作為該等內壁為氟系樹脂之容器的具體例，例如可舉出Entegris,Inc.製的FluoroPurePFA複合管柱等。又，亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等及國際公開第99/046309號小冊子的第9頁及16頁等中記載之容器。

又，作為容器的內壁的材料，除了上述之氟系樹脂以外，例如可舉出石英及經電解研磨之金屬材料(亦即，已電解研磨的金屬材料)。

用於上述經電解研磨之金屬材料的製造之金屬材料含有選自包括鉻及鎳之群組中之至少1種，鉻及鎳的含量的總計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料為較佳，例如可舉出不銹鋼及鎳-鉻合金等。

相對於金屬材料總質量，金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計係25質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。

再者，作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的總計的上限值並無特別限制，但是通常係90質量%以下為較佳。

作為不銹鋼並無特別限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為進一步較佳。作為奧氏體系不鏽鋼，例如可舉出SUS(Steel Use Stainless：鋼用不鏽鋼)304(Ni含量8質量%、Cr含量18質量%)、SUS304L(Ni含量9質量%、Cr含量18質量%)、SUS316(Ni含量10質量%、Cr含量16質量%)及SUS316L(Ni含量12質量%、Cr含量16質量%)等。

作為鎳-鉻合金並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量係40~75質量%、鉻含量係1~30質量%的鎳-鉻合金為較佳。

作為鎳-鉻合金，例如可舉出赫史特合金(產品名以下相同。)、蒙乃爾合金(產品名以下相同)及英高鎳合金(產品名以下相同)等。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276(Ni含量63質量%、Cr含量16質量%)、赫史特合金-C(Ni含量60質量%、Cr含量17質量%)、赫史特合金C-22(Ni含量61質量%、Cr含量22質量%)等。

又，鎳-鉻合金依據需要除了上述之合金以外，還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。

作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]~[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]~[0042]段等中所記載之方法。

可推測金屬材料藉由進行電解研磨，表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量。因此，推測為由於金屬元素不易從被進行了電解拋光之金屬材料包覆之內壁向處理液中流出，因此可獲得Ca原子、Fe原子及Na原子等特定金屬元素的含量少的半導體用藥液。

再者，金屬材料拋光為較佳。拋光的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。用於精拋之研磨粒的尺寸並無特別限制，但是從金屬材料的表面的凹凸更容易變小的觀點考慮，#400以下為較佳。

再者，拋光在電解研磨之前進行為較佳。

又，金屬材料亦可以係組合1或2個以上的改變研磨粒的尺寸等粗細來進行之複數個階段的拋光、酸清洗及磁性流體研磨等來進行處理之材料。

本發明中，有時將含有上述容器及收容於該容器內之上述處理液之容器稱為處理液收容體。

該等容器在填充前利用液體對容器內部進行清洗為較佳。液體可以根據用途適當選擇，但是其為本發明的處理液本身、稀釋了本發明的處理液之液體、或含有添加到本發明的處理液的成分中的至少1種之液體時，可顯著獲得本發明的效果。本發明的處理液在製造後亦可以裝入加侖瓶或塗層瓶等容器中來運輸及保管。

以防止保管時的處理液中的成分的變化為目的，亦可以將容器內替換成純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣或氬氣等)。尤其，含水率少的氣體為較佳。又，運輸、保管時，可以為常溫，但是為了防止變質，亦可以將溫度控制在-20℃至20℃的範圍內。

<無塵室>

包括本發明的處理液的製造、收容容器的開封和/或清洗、處理液的填充等之操作、處理分析及測量均在無塵室進行為較佳。無塵室滿足ISO(國際標準化機構)14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO等級1、ISO等級2、ISO等級3、ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。

<過濾>

為了去除異物及粗大粒子等，本發明的處理液係已進行過濾之處理液為較佳。

進行過濾時使用之過濾器只要係一直用於過濾用途等之過濾器，則能夠無特別限定地使用。作為構成過濾器之材料，例如可舉出PTFE(聚四氟乙烯)等氟系樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等。在該等中，聚醯胺系樹脂、PTFE或聚丙烯(包含高密度聚丙烯)為較佳，藉由使用由該等原料形成之過濾器，能夠更有效地去除容易成為殘渣缺陷或粒子缺陷的原因的極性高的異物。

作為過濾器的臨界表面張力，作為下限值，70mN/m以上為較佳，作為上限值，95mN/m以下為較佳。尤其，過濾器的臨界表面張力係75~85mN/m為較佳。

再者，臨界表面張力的值係製造商的標稱值。藉由使用臨界表面張力在上述範圍的過濾器，能夠有效地去除容易成為殘渣缺陷或粒子缺陷的原因的極性高的異物。

過濾器的孔徑係0.001~1.0μm左右為較佳，0.02~0.5μm程度為更佳，0.01~0.1μm程度為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞的同時，可靠地去除處理液所含有之微細的異物。

使用過濾器時，亦可以組合不同之過濾器。此時，第1過濾器的過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。當組合不同的過濾器進行2次以上過濾時，各過濾器可以係彼此相同種類的過濾器，亦可以係彼此不同種類的過濾器，彼此不同種類的過濾器為較佳。通常，第1過濾器和第2過濾器係孔徑及構成原料中的至少一方不同為較佳。

與第1次過濾的孔徑相比，第2次以後的孔徑相同或較小為較佳。又，亦可以組合在上述之範圍內不同孔徑的第1過濾器。其中的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHONPALLLTD.、AdvantecToyoKaisha,Ltd.、NihonEntegrisK.K.(FormerlyNipponMykroli sCorporation)或KITZMICROFILTERCORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。又，亦能夠使用聚醯胺製“P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m)”；(NIHONPALLLTD.製)、高密度聚乙烯製“PE‧清潔過濾器(孔徑0.02μm)”；(NIHONPALLLTD.製)及高密度聚乙烯製“PE‧清潔過濾器(孔徑0.01μm)”；(NIHONPALLLTD.製)。

第2過濾器能夠使用由與上述之第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述之第1過濾器相同孔徑的過濾器。當使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器之過濾器時，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比(第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑)係0.01~0.99為較佳，0.1~0.9為更佳，0.3~0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，可更可靠地去除混入處理液之微細的異物。

例如，第1過濾器下的過濾可以利用含有處理液的一部分成分之混合液進行，且在其中混合殘留成分來製備處理液之後，進行第2過濾器下的過濾。

又，所使用之過濾器在過濾處理液之前進行處理為較佳。在該處理中使用之液體並無特別限定，但是其為本發明的處理液本身、稀釋了本發明的處理液之液體、或含有處理液的一部分成分液體時，可顯著獲得本申請所期望的效果。

進行過濾時，過濾時的溫度的上限值係室溫(25℃)以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。又，過濾時的溫度的下限值係0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。

利用過濾能夠去除粒子性異物或雜質，但在上述溫度下進行時，溶解在處理液中的粒子性異物或雜質的量變少，因此更有效地被過濾。

[處理方法]

本發明的處理液在對含有包含選自包括Co及Cu之群組中之1種以上的第1金屬之第1金屬含有物之被處理物進行處理時使用。

<被處理物>

適用本發明的處理液之被處理物只要含有包含選自包括Co及Cu之群組中之1種以上的第1金屬之第1金屬含有物，則並無限制。

被處理物還可以含有包含選自包括Zr、Ti、Hf及Ta之群組中之1種以上的第2金屬之第2金屬含有物和/或作為Al或Al₂O₃之鋁系材料。

又，被處理物還可以含有乾式蝕刻殘渣。

再者，作為適用本發明的處理液之被處理物所含有之、包含選自包括Co(鈷)及Cu(銅)之群組中之1種以上的第1金屬之第1金屬含有物，例如可以為第1金屬的1種單體，可以為第1金屬彼此的合金，可以為1種以上的第1金屬與除了第1金屬之外的金屬的合金，可以為1種以上的第1金屬的氧化物(複合氧化物)、氮化物(複合氮化物)或氮氧化物(複合氮氧化物)，可以為1種以上的第1金屬與除了第1金屬之外的金屬的複合氧化物、複合氮化物或複合氮氧化物，亦可以為該等的混合物。

第1金屬含有物可以係第1金屬為Co之Co含有物，亦可以係第1金屬為Cu之Cu含有物。

再者，Co含有物中第1金屬僅為Co，除了Cu成為除了第1金屬之外的金屬以外，與第1金屬含有物相同。Cu含有物中第1金屬僅為Cu，除了Co成為除了第1金屬之外的金屬以外，與第1金屬含有物相同。

相對於第1金屬含有物所含有之金屬成分的總質量，第1金屬的含量係50~100質量%為較佳，75~100質量%為更佳，99~100質量%為進一步較佳。

第1金屬含有物至少包含Co為較佳，第1金屬含有物係Co含有物亦較佳。

作為第1金屬含有物，例如可舉出Co及Cu，Co為較佳。

使處理液與被處理物(後述之積層體等)接觸時的第1金屬含有物(較佳為Co含有物)的去除速度係10Å/分鐘以下為較佳，5Å/分鐘以下為更佳，1Å/分鐘以下為進一步較佳。下限並無限制，例如為0.001Å/分鐘以上。

作為適用本發明的處理液之被處理物能夠含有之、包含選自包括Zr(鋯)、Ti(鈦)、Hf(鉿)及Ta(鉭)之群組中之1種以上的第2金屬之第2金屬含有物，例如可以為第2金屬的1種單體，可以為第2金屬彼此的合金，可以為1種以上的第2金屬與除了第2金屬之外的金屬的合金，可以為1種以上的第2金屬的氧化物(複合氧化物)、氮化物(複合氮化物)或氮氧化物(複合氮氧化物)，可以為1種以上的第2金屬與除了第2金屬之外的金屬的複合氧化物、複合氮化物或複合氮氧化物，亦可以為該等的混合物。

第2金屬含有物可以係第2金屬為Zr之Zr含有物，可以係第2金屬為Ti之Ti含有物，可以係第2金屬為Hf之Hf含有物，亦可以係第2金屬為Ta之Ta含有物。

相對於第2金屬含有物所含有之金屬成分的總質量，第2金屬的含量係50~100質量%為較佳，75~100質量%為更佳，99~100質量%為進一步較佳。

作為第2金屬含有物，例如可舉出ZrOx(ZrO₂等)、Ti、TiN、HfOx及TaOx。x分別為由x=1~3表示之數。

又，第2金屬含有物可以係乾式蝕刻殘渣。具有該種乾式蝕刻殘渣之第2金屬含有物例如作為金屬硬遮罩使用第2金屬含有物時，可舉出實施乾式蝕刻而產生之上述金屬硬遮罩的殘渣。

適用本發明的處理液之被處理物能夠含有之鋁系材料係Al(單體)或Al₂O₃(氧化鋁)，可以係Al和Al₂O₃雙方。係Al和Al₂O₃雙方時，Al與Al₂O₃可以相接觸而存在，亦可以單獨存在。

使處理液與含有鋁系材料之被處理物(後述之積層體等)接觸時的鋁系材料的去除速度係10Å/分鐘以下為交較佳，5Å/分鐘以下為更佳，3Å/分鐘以下為進一步較佳。下限並無限制，例如為0.001Å/分鐘以上。

將基於本發明的處理液之第2金屬含有物的去除速度設為ER1，且將基於本發明的處理液之第1金屬含有物或鋁系材料的去除速度設為ER2時，去除速度比ER1/ER2係0.5~1000為較佳，0.8~800為更佳，1~500為進一步較佳。

當去除速度比ER1/ER2在上述範圍內時，本發明的效果更優異。

其中，被處理物係半導體器件用積層體為較佳。

上述積層體例如具備基板、形成於基板上之第3層、形成於第3層上之第2層及形成於第2層上之第1層。

上述第3層係含有第1金屬含有物之材料為較佳。又，第3層還含有鋁系材料(較佳為Al)亦較佳。

第3層係金屬層(配線)為較佳。

上述第2層由包含Si之Si含有物(SiOx、SiOC、SiN和/或SiON等)構成為較佳。又，第1層與第2層由不同的材料形成為較佳。

第2層係層間絕緣膜為較佳。

上述第1層含有第2金屬含有物為較佳。

第1層係金屬硬遮罩為較佳。

再者，可以省略第2層和/或第1層。

又，積層體可以含有除了上述層以外的層，例如可舉出蝕刻停止層、防反射層等。上述蝕刻停止層含有鋁系材料(較佳為Al₂O₃)和/或第1金屬含有物(較佳為Co含有物，更佳為Co的單體)亦較佳。金屬層可以兼備作為蝕刻停止層的功能。

上述積層體還可以含有乾式蝕刻殘渣。乾式蝕刻殘渣例如附著於積層體的第1層、第2層和/或第3層中的表面部分而存在。

更具體說明上述積層體。

作為上述積層體，具體而言，可舉出依序具備基板、金屬層(相當於上述第3層)、層間絕緣膜(相當於第2層)及金屬硬遮罩(相當於第1層)之半導體器件用積層體。

積層體還可以藉由經過乾式蝕刻步驟等，含有以露出金屬層的表面的方式從金屬硬遮罩的表面(開口部)朝向基板形成之孔為較佳。

如上述的含有孔之積層體之製造方法並無特別限制，但是通常可舉出如下方法，亦即，將金屬硬遮罩用作遮罩來對依序含有基板、金屬層、層間絕緣膜及金屬硬遮罩之處理前的積層體實施乾式蝕刻步驟，並以露出金屬層的表面的方式對層間絕緣膜進行蝕刻，藉此設置貫穿金屬硬遮罩及層間絕緣膜內之孔。

再者，金屬硬遮罩之製造方法並無特別限制，例如可舉出如下方法，亦即，首先在層間絕緣膜上形成含有既定成分之金屬硬遮罩前軀層，並在該金屬硬遮罩前軀層上形成既定圖案的抗蝕劑膜。接著，可舉出將抗蝕劑膜用作遮罩，對金屬硬遮罩前軀層進行蝕刻，藉此製造金屬硬遮罩(亦即，金屬硬遮罩前軀層被圖案化之膜)之方法。

又，積層體可以含有除了上述層以外的層，例如可舉出蝕刻停止層及防反射層等。

圖1示出表示作為被處理物之半導體器件用積層體的一例之剖面示意圖。

圖1所示之積層體10在基板1上依序具備金屬層2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5，藉由經由乾式蝕刻步驟等，在既定位置形成有露出金屬層2的一部分之孔6。亦即，圖1所示之積層體10係如下積層體：依序具備基板1、金屬層2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5，在金屬硬遮罩5的開口部的位置上形成有從其表面貫穿到金屬層2的表面之孔6。孔6的內壁11以由蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5組成之截面壁11a及由被露出之金屬層2組成之底壁11b構成，並附著有乾式蝕刻殘渣12。

本發明的處理方法能夠較佳地使用於以去除該等乾式蝕刻殘渣12為目的之清洗和/或金屬硬遮罩5的去除。亦即，乾式蝕刻殘渣12和/或金屬硬遮罩5的去除性能優異的同時，能夠抑制積層體的內壁11(例如金屬層2等)的蝕刻。

(金屬硬遮罩)

金屬硬遮罩含有第2金屬含有物。金屬硬遮罩可以係第2金屬含有物本身。

(層間絕緣膜)

關於層間絕緣膜(在本說明書中有時稱作“絕緣膜”。)，介電常數k為3.0以下的材料為較佳，2.6以下的材料為更佳。

作為具體的層間絕緣膜的材料，例如可舉出包含Si之Si含有物(SiOx、SiOC、SiN和/或SiON等)。其中，x係由1~3表示之數。

(蝕刻停止層)

蝕刻停止層的材料並無特別限定。作為具體的蝕刻停止層的材料，可舉出鋁系材料、第1金屬含有物(較佳為Co含有物，更佳為Co的單體)、TEOS(四乙氧基矽烷)、SiN、SiOC、poly-Si(多晶矽)及a-Si(非晶矽)等。

構成蝕刻停止層之鋁系材料係Al₂O₃為較佳。

(金屬層)

形成金屬層之配線材料含有第1金屬含有物。金屬層可以係第1金屬含有物本身。

又，金屬層含有鋁系材料亦較佳。構成金屬層之鋁系材料係Al為較佳。

(基板)

此處所述之“基板”中例如包括由單層組成之半導體基板及由多層組成之半導體基板。

構成由單層組成之半導體基板之材料並無特別限定，通常由矽、矽鍺、如GaAs的第III-V族化合物或該等的任意組合構成為較佳。

由多層構成之半導體基板之情況下，其結構並無特別限定，例如亦可以在上述矽等半導體基板上含有如金屬線及介電材料的互連結構(interconnectfeatures)等露出之積體電路結構。作為用於互連結構之金屬及合金，可舉出鋁、與銅合金化之鋁、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢，但是並不限制於該等。又，亦可以在半導體基板上含有層間介電質層、氧化矽、氮化矽、碳化矽及碳摻雜的氧化矽等層。

<各步驟>

對本發明的處理方法的具體順序進行說明。

本發明的處理方法的第1形態係含有使處理液與含有第1金屬含有物(上述第3層(金屬層)等)及除了乾式蝕刻殘渣之外的第2金屬含有物(上述第1層(金屬硬遮罩)等)之被處理物接觸，來去除除了上述乾式蝕刻殘渣之外的第2金屬含有物之步驟(步驟Ba)之處理方法。

本發明的處理方法的第2形態係含有使處理液與含有第1金屬含有物(上述第3層(金屬層)等)及乾式蝕刻殘渣之被處理物接觸，來去除上述乾式蝕刻殘渣之步驟(步驟Bb)之處理方法。

上述乾式蝕刻殘渣可以含有金屬硬遮罩的乾式蝕刻殘渣。上述金屬硬遮罩由第2金屬含有物構成時，可以說上述金屬硬遮罩的乾式蝕刻殘渣亦為第2金屬含有物的一形態。如上所述，本發明的處理方法的第2形態中，乾式蝕刻殘渣的一部分或全部可以為第2金屬含有物，亦可以不是第2金屬含有物。

在本發明的處理方法中，可以對一被處理物實施上述第1形態及上述第2形態的處理方法這兩個，亦可以同時實施上述步驟Ba和上述步驟Bb。例如被處理物係含有第1金屬含有物、除了乾式蝕刻殘渣之外的第2金屬含有物及乾式蝕刻殘渣(作為第2金屬含有物之乾式蝕刻殘渣和/或除此之外的乾式蝕刻殘渣)之如上述形態的積層體時，可以實施使處理液與上述被處理物接觸，來同時去除除了上述乾式蝕刻殘渣之外的第2金屬含有物及上述乾式蝕刻殘渣(作為第2金屬含有物之乾式蝕刻殘渣和/或除此之外的乾式蝕刻殘渣)之步驟(步驟Bc)。

將上述步驟Ba、上述步驟Bb及上述步驟Bc還簡單統稱為處理步驟B。

本發明的處理方法在處理步驟B之前，可以含有製備上述處理液之步驟A。

以下本發明的處理方法的說明中，將在處理步驟B之前實施處理液製備步驟A之情況作為一例來表示，但是並不限定於此，本發明的處理方法亦可以使用預先準備之上述處理液來進行。

在處理步驟B中，實施除了乾式蝕刻殘渣之外的第2金屬含有物的去除及乾式蝕刻殘渣(作為第2金屬含有物之乾式蝕刻殘渣和/或除此之外的乾式蝕刻殘渣)的去除中的至少一方。

本發明的處理方法由於使用上述之處理液，因此去除目標物的去除性優異，並且能夠抑制第1金屬含有物(較佳為金屬層)的蝕刻。又，被處理物(較佳為在金屬層和/或蝕刻停止層中)含有鋁系材料時，還能夠抑制對鋁系材料之蝕刻。

首先，分別對處理液製備步驟A及處理步驟B進行詳述。

(處理液製備步驟A)

處理液製備步驟A係製備上述處理液之步驟。本步驟中所使用之各成分如上所述。

本步驟的順序並無特別限制，例如可舉出在水和/或有機溶劑等溶劑中添加蝕刻劑、防腐劑及其他任意成分，並進行攪拌混合來製備處理液之方法。

又，在製備處理液時使用之各原料使用分類為半導體等級之原料或分類為與其等同之高純度級別之原料為較佳。又，關於雜質多的原料，進行基於過濾之異物去除和/或基於離子交換樹脂等之離子成分減少之後使用為較佳。

(處理步驟B)

處理步驟B中，使上述處理液與被處理物接觸。藉此，進行以乾式蝕刻殘渣的去除為目的之清洗及金屬硬遮罩的去除(濕式蝕刻)中的至少一方。

使處理液與被處理物接觸之方法並無特別限制，但是例如可舉出在放入罐中之處理液中浸漬被處理物之方法、在被處理物上對處理液進行噴霧之方法、在被處理物上流過處理液之方法或該等的任意組合。

使處理液與被處理物接觸時的處理液的溫度係90℃以下為較佳，25~60℃為更佳。

處理時間能夠依據處理液的接觸方法及處理液的溫度進行調整。

用分批浸漬方式(在處理槽內浸漬複數片被處理物來進行處理之分批方式)進行處理之情況下，處理時間例如為60分鐘以內，1~60分鐘為較佳，3~20分鐘為更佳，4~15分鐘為進一步較佳。

用單片方式進行處理之情況下，處理時間例如為10秒鐘~5分鐘，15秒鐘~4分鐘為較佳，15秒鐘~3分鐘為更佳，20秒鐘~2分鐘為進一步較佳。

另外，為了更加增進處理液的處理能力，亦可以使用機械攪拌方法。

作為機械攪拌方法，例如可舉出使處理液在被處理物上循環之方法、使處理液在處理物上流過或噴霧之方法及用超聲波或兆頻攪拌處理液之方法等。

(沖洗步驟B2)

本發明的處理方法在處理步驟B之後，還可以含有用溶劑清洗洗淨被處理物之步驟(沖洗步驟B2)。

沖洗步驟B2與處理步驟B連續進行，係用沖洗溶劑(沖洗液)歷時5秒鐘~5分鐘進行沖洗之步驟為較佳。沖洗步驟B2亦可以使用上述機械攪拌方法來進行。

作為沖洗溶劑，例如可舉出脫離子水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、乳酸乙基及丙二醇單甲醚乙酸酯，但是並不限定於該等。亦可以利用pH>8的水性沖洗液(經稀釋之水性氫氧化銨等)。

沖洗溶劑係氫氧化銨水溶液、脫離子水、甲醇、乙醇或異丙醇為較佳，氫氧化銨水溶液、脫離子水或異丙醇為更佳，氫氧化銨水溶液或脫離子水為進一步較佳。

作為使沖洗溶劑與被處理物接觸之方法，亦能夠相同地適用使上述之處理液與被處理物接觸之方法。

沖洗步驟B2中的沖洗溶劑的溫度係16~27℃為較佳。

上述之處理液可以作為沖洗步驟B2的沖洗溶劑使用。

(乾燥步驟B3)

本發明的處理方法在沖洗步驟B2之後、可以含有使被處理物乾燥之乾燥步驟B3。

作為乾燥方法並無特別限定。作為乾燥方法，例如可舉出旋轉乾燥法、使乾性氣體流過被處理物上之方法、藉由如加熱板或紅外線燈的加熱機構對基板進行加熱之方法、馬蘭哥尼乾燥法、諾塔哥尼乾燥法、IPA(異丙醇)乾燥法及該等的任意組合。

乾燥時間依賴於所使用之既定方法，但是通常係30秒鐘~幾分鐘為較佳。

(粗大粒子去除步驟H)

本發明的處理方法在進行上述處理步驟B之前、可以含有去除處理液中的粗大粒子之粗大粒子去除步驟H。

藉由減少或去除處理液中的粗大粒子，能夠減少在經過處理步驟B之後的被處理物上殘留之粗大粒子的量。結果，能夠抑制由被處理物上的粗大粒子引起之圖案損傷，還能夠抑制對器件的成品率減少及可靠性降低的影響。

作為用於去除粗大粒子的具體方法，例如可舉出使用既定的除粒徑的除粒子膜對經過處理液製備步驟A之處理液進行濾過純化之方法等。

再者，對粗大粒子的定義如上所述。

(除電步驟I、J)

本發明的處理方法可以含有：除電步驟I，在製備上述處理液製備步驟A中的上述處理液時使用水，並且在上述處理液製備步驟A之前對上述水進行除電；和/或、除電步驟J，在上述處理液製備步驟A之後且進行上述處理步驟B之前，對上述處理液進行除電。

用於向被處理物供給處理液之接液部的材質可以係對處理液沒有金屬溶出的樹脂。

在本發明的處理方法中，實施上述除電步驟I及除電步驟J中的至少一方步驟，來降低處理液的帶電電位亦較佳。又，藉由進行除電，能夠更加抑制異物(粗大粒子等)向基板附著或對被處理物的損傷(腐蝕)。

作為除電方法，具體可舉出使水和/或處理液與導電性材料接觸之方法。

使水和/或處理液與導電性材料接觸之接觸時間係0.001~1秒鐘為較佳，0.01~0.1秒為更佳。

作為樹脂的具體例，可舉出高密度聚乙烯(HDPE)、高密度聚丙烯(PP)、6,6-尼龍、四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。

作為導電性材料，可舉出不鏽鋼、金、鉑、金剛石及玻璃碳等。

本發明的處理方法能夠再利用在處理步驟B中使用之處理液的排液，而再使用於其他被處理物的清洗中。

當本發明的處理方法再利用處理液的排液之態樣時，由下述步驟構成為較佳。該處理方法含有：上述處理步驟B；排液回收步驟C，回收在上述處理步驟B中使用之上述處理液的排液；處理步驟D，使用所回收之上述處理液的排液，對新準備之被處理物進行處理；及排液回收步驟E，回收在上述處理步驟D中使用之上述處理液的排液，含有重複上述處理步驟D和上述排液回收步驟E之步驟。

在再利用上述排液之態樣中，處理步驟B與在上述態樣中說明之處理步驟B的含義相同，並且較佳態樣亦相同。又，在再利用上述排液之態樣中，還可以含有粗大粒子去除步驟H、除電步驟I、J。又，在處理步驟B之前，可以含有在上述之態樣中說明之處理液製備步驟A。

處理步驟D與上述之態樣中的處理步驟B的含義相同，較佳態樣亦相同。

排液回收步驟C、E中的排液回收機構並無特別限定。所回收之排液可以在上述除電步驟J中存儲於上述之樹脂製容器，此時亦可以進行與除電步驟J相同的除電步驟。又，可以設置對所回收之排液實施濾過等來去除雜質之步驟。

[實施例]

以下，利用實施例對本發明進行詳細說明。但是，本發明並不限定於此。再者，除非特別指明，則“%”為質量基準。

<<試驗X>>

[處理液的製備]

<處理液的成分>

使用下述所示之原料，製作了實施例及比較例的處理液。

(蝕刻劑(含氟化合物))

HF：氟化氫(KANTOCHEMICALCO.,INC.製)

(有機溶劑)

DEGBE：二乙二醇單丁醚

(水)

水：超純水

(防腐劑)

‧與化合物X、化合物Y及化合物Z中的任一個對應之防腐劑

L-半胱胺酸

鄰羧基苯硼酸

肌酸

N-乙醯基甘胺酸(乙醯胺乙酸)

高精胺酸

N⁶-(胺基羰基)-L-蓖麻毒蛋白(高瓜胺酸)

L-鄰磷絲胺酸

2-膦醯氧基苯甲酸

苯六酸

草酸

葡萄糖酸

L-瓜胺酸

DL-丙胺醯甘胺酸

d-胱胺酸

dl-金龜胺酸

‧比較用防腐劑

苯并三唑

三唑

乙酸

月桂酸

2-羥基辛酸

乙醇酸

(pH調節劑)

MSA：甲磺酸

DBU：二氮雜雙環十一碳烯

再者，pH調節劑適量(相對於處理液中的總質量為1質量%以下)添加MSA及DBU中的任一方，以使處理液的pH成為表中的值。

再者，DBU僅在比較例2的處理液中使用，除此之外的處理液中使用了MSA。

<處理液的製備>

如後段所示之表1中所示般進行混合，將上述原料混合及攪拌，來獲得實施例及比較例的各處理液。

再者，對處理液以氟化氫水溶液的狀態導入了氟化氫，但表1中所示之HF的含量並非作為氟化氫水溶液的量，而是表示處理液中所含有之氟化氫化合物的量(質量%)。

[試驗]

利用所獲得之處理液實施了下述試驗。

<蝕刻性能(防腐性)>

準備包含第1表中所記載的各材料之模型膜(Co或Al₂O₃的各膜)，並根據其蝕刻速度，對蝕刻性進行了評價。各模型膜的膜厚為1000Å膜厚。

利用實施例及比較例的各處理液，進行了各模型膜的蝕刻處理。具體而言，在25℃的處理液中將各模型膜浸漬10分鐘，並根據浸漬處理液前後的模型膜的膜厚差，計算出蝕刻速度(Å/分鐘)。

再者，模型膜為C時，處理前後的模型膜的膜厚藉由阻抗率的測定來進行了計算。在阻抗率的測定中使用了將四探針法作為測定原理之Loresta GP(Mitsubishi Chemical Corporation製)。

模型膜為Al₂O₃時，關於處理前後的模型膜的膜厚，使用橢圓偏光法(分光橢圓偏振計、產品名稱“Vase”、J.A.Woollam Japan Co.,Inc.製)在測量範圍250-1000nm、測量見方度70度及75度的條件下進行了測量。

按下述分區參照所計算之蝕刻速度，對相對於Co及Al₂O₃之防腐性(Co防腐性及Al₂O₃防腐性)進行了評價。能夠判斷為相對於Co或Al₂O₃之蝕刻速度愈小，相對於Co或Al₂O₃之處理液的防腐性愈優異。

(模型膜為Co時)

A：蝕刻速度為1Å/分鐘以下

B：蝕刻速度超過1Å/分鐘且為5Å/分鐘以下

C：蝕刻速度超過5Å/分鐘且為10Å/分鐘以下

D：蝕刻速度超過10Å/分鐘

(模型膜為Al₂O₃時)

A：蝕刻速度為3Å/分鐘以下

B：蝕刻速度超過3Å/分鐘且為5Å/分鐘以下

C：蝕刻速度超過5Å/分鐘且為10Å/分鐘以下

D：蝕刻速度超過10Å/分鐘

<PER(Post Etching Residue：蝕刻後殘渣)去除性能>

在基板(Si)上形成了依序具備第3層(Co)、其他層(蝕刻停止層：Al₂O₃)、第2層(絕緣膜：SiO₂)及含有既定開口部之第1層(金屬硬遮罩：ZrO₂)之積層體(與處理前的積層體對應)。使用所獲得的之積層體，且將第1層作為遮罩，來實施使用了包含氮氣及鹵素氣體之蝕刻氣體之電漿蝕刻，並直到第3層的表面露出，進行第2層的蝕刻，形成孔而製造了試樣1(參閱圖1)。利用SEM/EDX(帶能量分散型X射線分析裝置的掃描型電子顯微鏡)確認該積層體的截面時，在積層體的表面上觀察到了含有Zr之乾式蝕刻殘渣。

而且，藉由下述順序對清洗性能(去除性能)進行了評價。首先，將各處理液加熱到50℃之後，在處理液中使上述積層體浸漬10分鐘。在利用SEM/EDX確認浸漬積層體之後的殘渣殘留情況之後，藉由以下基準對清洗性能進行了評價。

A：完全清洗乾淨(100%)(浸漬前利用SEM所確認之殘渣，在浸漬後100%被去除)

B：清洗了80%以上且低於100%(浸漬前利用SEM所確認之殘渣，

在浸漬後被去除80%以上且低於100%)

C：清洗了50%以上且低於80%(浸漬前利用SEM所確認之殘渣，在浸漬後被去除50%以上且低於80%)

D：清洗低於50%(浸漬前利用SEM所確認之殘渣，在浸漬後被去除低於50%)

[結果]

表1中示出處理液的配合和試驗的結果。

表1中，“量”欄表示各成分的含量(質量%)。

“化合物X”欄下的“XA”欄表示在所使用之防腐劑與化合物X對應時，上述防腐劑所含有之取代基XA的種類。在升鬥中記載有“×2”時，表示防腐劑含有2個升鬥中所示之取代基XA。

“化合物X”欄下的“XB”欄表示在所使用之防腐劑與化合物X對應時，上述防腐劑所含有之取代基XB的種類。

“化合物X”欄下的“COOH數”欄表示在所使用之防腐劑與化合物X對應時，上述防腐劑所含有之COOH部分結構的個數。

“化合物Y”欄下的“YQ”欄表示在所使用之防腐劑與化合物y對應時，上述防腐劑所含有之由Y^Q表示之基團的種類。“膦-鄰Ar-”的記載係指“具有膦酸氧基之芳香環基”，“硼-Ar-”的記載表示“具有硼酸基之芳香環基”。

“有機溶劑(DEGBE)+pH調節劑(MSA或DBU)的量”欄表示處理劑中的相對於處理劑的總質量之有機溶劑和pH調節劑的總計含量(質量%)。再者，pH調節劑的含量調整為處理液的“pH”欄中所示之值，作為具體的含量，在任何處理液中，相對於處理液的總質量均為1質量%以下。

根據表中所示之結果，本發明的處理液確認到相對於第1金屬含有物(Co含有物)之防腐性良好。又，本發明的處理液確認到相對於去除目標物之去除性亦良好。另外、本發明的處理液確認到相對於鋁系材料之防腐性亦良好。

處理液中、水的含量為14質量%以下(更佳為9質量%以下)時，確認到本發明的效果更優異(參閱實施例2、4、5、6的比較等)。

當防腐劑為化合物X時，若相對於處理液的總質量，防腐劑的含量為0.07質量%以上，則確認到本發明的效果更優異(參閱實施例1、7、8的比較等)。

當防腐劑為化合物Y時，若相對於處理液的總質量，防腐劑的含量為0.07質量%以上且小於1質量%，則確認到本發明的效果更優異(參閱實施例12、14、15的比較等)。

當防腐劑為化合物X時，若化合物X為僅含有1個由-COOH表示之部分結構之化合物，則確認到相對於Co含有物之防腐性更優異(參閱實施例35~36的結果等)。

pH小於3.0時，確認到本發明的效果更優異(參閱實施例1、9、10的比較等)。

(附加試驗)

進一步進行了附加試驗。

在以下附加試驗的說明中，只要沒有特別說明，則有關各成分的含量之記載表示相對於處理液的總質量之含量。又，在以下附加試驗中變更各成分的含量時，只要沒有特別說明，則變更有機溶劑和pH調節劑的總計含量，而將處理液中的所有成分的總計含量調整為100質量%。

在實施例6中，除了將水的含量15.0質量%變更為18.0質量%之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，從而獲得了與實施例6 相同的結果。

在比較例10中，除了將水的含量25.0質量%變更為19.2質量%之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，從而獲得了與比較例10相同的結果。

在實施例10中，除了將pH從3.5變更為3.8之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，從而獲得了與實施例10相同的結果。

在實施例10中，除了將pH從3.5變更為4.2之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，從而除了去除性能成為C之外，獲得了與實施例10相同的結果。

在實施例8中，除了將HF變更為氟化銨之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，從而除了去除性能成為C之外，獲得了與實施例8相同的結果。

在實施例8中，除了將L-半胱胺酸的含量1.0質量%變更為L-半胱胺酸和鄰羧基苯硼酸的總計含量成為1.0質量%(L-半胱胺酸/鄰羧基苯硼酸=8/2(質量比))之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，結果獲得了與實施例8相同的結果。

在實施例8中，除了將L-半胱胺酸的含量1.0質量%變更為2.7質量%之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，從而獲得了與實施例8相同的結果。

在實施例8中，除了將L-半胱胺酸的含量1.0質量%變更為3.5質量%之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，從而除了去除性能成為B之外，獲得了與實施例8相同的結果。

在實施例8中，除了將L-半胱胺酸的含量1.0質量%變更為4.2質量%之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，從而除了去除性能成為B之外，獲得了與實施例8相同的結果。

在實施例8中，除了將L-半胱胺酸的含量1.0質量%變更為5.2質量%之外，以同樣的方式製作處理液並進行了評價，從而除了去除性能成為C之外，獲得了與實施例8相同的結果。

<<試驗Y>>

作為模型膜使用Cu膜而實施了上述<蝕刻性能(防腐性)>的試驗。使用實施例1~36的處理液進行了試驗，結果各處理液均表示良好的防腐性，且確認到趨於與作為模型膜使用Co之情況相同的結果。

<<試驗Z>>

關於第1層(金屬硬遮罩)從ZrO₂變更為TiN或TaO之外，以同樣的方式實施了上述<PER(Post Etching Residue)去除性能>所示之試驗。

(該情況下。在向處理液浸漬前的積層體的表面確認到含有Ti或Ta之乾式蝕刻殘渣，而不是含有Zr之乾式蝕刻殘渣)

使用實施例1~36的處理液之試驗結果，即使金屬硬遮罩為TiN或TaO時，各處理液亦均表示良好的清洗性(去除性能)，且確認到趨於與作為金屬硬遮罩使用ZrO₂之情況相同的結果。