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TWI895628B - 聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅體 - Google Patents

聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅體

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Publication number
TWI895628B
TWI895628B TW111132196A TW111132196A TWI895628B TW I895628 B TWI895628 B TW I895628B TW 111132196 A TW111132196 A TW 111132196A TW 111132196 A TW111132196 A TW 111132196A TW I895628 B TWI895628 B TW I895628B
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TW
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monomer
group
carbon atoms
polyimide
mol
Prior art date
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TW111132196A
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TW202328289A (zh
Inventor
渡部大輔
京武亜紗子
Original Assignee
日商Ｕｂｅ股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商Ｕｂｅ股份有限公司 filed Critical 日商Ｕｂｅ股份有限公司
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Abstract

本發明係一種聚醯亞胺，其係包含由下述通式(1)： [式(1)中，R 1分別獨立地表示氫原子等，R 2分別獨立地表示氫原子等] 所表示之四羧酸二酐之單體(A)與包含二胺化合物之單體(B)的縮聚物，且上述單體(A)之含有比率相對於上述單體(B)100莫耳為100.2莫耳～105莫耳。

Description

聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅體
本發明係關於一種聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅體。
先前以來，聚醯亞胺作為一種具有高度耐熱性且輕質柔軟之素材一直受到關注。於此種聚醯亞胺之領域中，需要具有可用於玻璃替代用途等之高度透光性及耐熱性之聚醯亞胺，近年來開發出各種聚醯亞胺。
例如，於國際公開第2017/030019號(專利文獻1)中，提出了一種聚醯亞胺，其係使由下述式(A)：
[化1]
[式中，R a分別獨立地表示氫原子等，R b及R c分別獨立地表示氫原子等] 所表示之四羧酸二酐與芳香族二胺聚合所得。此種專利文獻1中所記載之聚醯亞胺具有高度透光性，並且具有足夠高水準之耐熱性。然而，於此種聚醯亞胺之領域中，期望出現在將透光性維持在較高水準之同時具有更高耐熱性之聚醯亞胺。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2017/030019號
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而成者，其目的在於提供一種可在具有較高水準之透光性之同時使耐熱性達到更高水準之聚醯亞胺、及可適宜地用於製造該聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅體可適宜地用於製造該聚醯亞胺之。 [解決問題之技術手段]
本發明者等為達成上述目的而進行重複研究，首先，對採用上述專利文獻1中所記載之方法所得之由上述式(A)所表示之四羧酸二酐進行分析，結果發現，該四羧酸二酐之合成時所得之產物中包含數%左右之反應中間物(如下述通式(2)～(9)所表示之化合物)。因此，本發明人等進一步重複研究，發現在使包含由下述通式(1)所表示之四羧酸二酐之單體(A)與包含二胺化合物之單體(B)反應時，增加該單體(A)中所包含之四羧酸二酐之反應中間物之分量程度、包含四羧酸之單體(A)之使用量增加後，令人驚訝地，所得之聚醯亞胺可在將透光性之水準維持在較高水準之同時，使耐熱性達到更高水準，從而完成本發明。
即，本發明之聚醯亞胺係包含由下述通式(1)：
[化2]
[式(1)中，R 1分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所組成之群中之1種，或者亦可鍵結於同一碳原子之2個R 1一同形成亞甲基， R 2分別獨立地表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所組成之群中之1種] 所表示之四羧酸二酐之單體(A)與包含二胺化合物之單體(B)的縮聚物，且 上述單體(A)之含有比率相對於上述單體(B)100莫耳為100.2莫耳～105莫耳。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體係包含由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐之單體(A)與包含二胺化合物之單體(B)的聚加成物，且 上述單體(A)之含有比率相對於上述單體(B)100莫耳為100.2莫耳～105莫耳。
又，於上述本發明之聚醯亞胺及上述本發明之聚醯亞胺前驅體中，上述單體(A)亦可以下述酯化合物之總量相對於上述單體(A)中所包含之由上述通式(1)～(9)所表示之化合物之總量為5質量%以下的比率包含選自由下述通式(2)～(9)：
[化3]
[式(2)～(9)中、R 1及R 2分別與上述通式(1)中之R 1及R 2同義，R 3分別獨立地表示選自由碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數2～10之烯基、碳數6～20之芳基及碳數7～20之芳烷基所組成之群中之1種] 所表示之化合物中之至少1種酯化合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可在具有較高水準之透光性之同時使耐熱性達到更高水準之聚醯亞胺、及可適宜地用於製造該聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅體。
以下，根據其適宜之實施方式，對本發明詳細地進行說明。再者，於本說明書中，除非另有說明，否則數值X及Y之所謂「X～Y」之記法意指「X以上Y以下」。關於此記法，在僅對數值Y附上單位之情形時，該單位亦適用於數值X。
[聚醯亞胺] 本發明之聚醯亞胺係包含由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐之單體(A)與包含二胺化合物之單體(B)的縮聚物，且上述單體(A)之含有比率相對於上述單體(B)100莫耳為100.2莫耳～105莫耳。
＜關於單體(A)＞ 單體(A)係包含由下述通式(1)：
[化4]
[式(1)中，R 1分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所組成之群中之1種，或者亦可鍵結於同一碳原子之2個R 1一同形成亞甲基， R 2分別獨立地表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所組成之群中之1種] 所表示之四羧酸二酐之單體成分(酸二酐系單體成分)。
可選作此種通式(1)中之R 1之烷基係碳數為1～10之烷基。此種碳數為10以下之情形相較於碳數超過10之情形，在用作聚醯亞胺之單體之情形時，所得之聚醯亞胺之耐熱性變得更高。又，作為可選作此種R 1之烷基之碳數，就在製造聚醯亞胺時可獲得更高度之耐熱性之觀點而言，較佳為1～6，更佳為1～5，進而較佳為1～4，特佳為1～3。又，可選作此種R 1之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
又，此種通式(1)中之複數個R 1中之鍵結於同一碳原子之2個R 1亦可其等一同形成亞甲基(=CH 2)。即，亦可上述通式(1)中之鍵結於同一碳原子之2個R 1一同藉由雙鍵，以亞甲基(methylene)之形式鍵結於該碳原子(形成降𦯉烷環構造之碳原子中之2個R 1所鍵結之碳原子)。
作為上述通式(1)中之複數個R 1，就在製造聚醯亞胺時可獲得更高耐熱性、容易獲得原料、更易於純化等觀點而言，更佳為分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基，特佳為氫原子、甲基。又，此種式(1)中之複數個R 1可分別相同，亦可互不相同，就純化之容易性等觀點而言，較佳為相同。
上述通式(1)中之R 2分別獨立地為選自由氫原子及碳數1～10之烷基所組成之群中之1種。可選作此種R 2之烷基之碳數為10以下之情形相較於碳數超過10之情形，在用作聚醯亞胺之單體之情形時，所得之聚醯亞胺之耐熱性變得更高。又，作為可選作此種R 2之烷基，就在製造聚醯亞胺時可獲得更高度之耐熱性之觀點而言，較佳為1～6，更佳為1～5，進而較佳為1～4，特佳為1～3。又，可選作此種R 2之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
又，就在製造聚醯亞胺時可獲得更高耐熱性、容易獲得原料、更易於純化等觀點而言，上述通式(1)中之R 2更佳為分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基，特佳為氫原子、甲基。又，此種式(1)中之R 2可分別相同，亦可互不相同，就純化之容易性等觀點而言，較佳為相同。
又，上述通式(1)中之複數個R 1及R 2特佳為均為氫原子。如此，在於由上述通式(1)所表示之化合物中，由R 1、R 2所表示之取代基均為氫原子之情形時，有在製造聚醯亞胺時可獲得更高耐熱性之趨勢。
用以製造此種本發明之四羧酸二酐之方法並無特別限制，可採用國際公開第2017/030019號中所記載之方法。又，作為此種由通式(1)所表示之四羧酸二酐，例如可利用ENEOS股份有限公司製造之商用樣品。
再者，由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐如國際公開第2017/030019號中所記載般，基本上以如下方式製造，即，將由下述通式(10)：
[化5]
[式中，R 1及R 2分別與上述通式(1)中之R 1及R 2同義，R 3分別獨立地表示選自由碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數2～10之烯基、碳數6～20之芳基及碳數7～20之芳烷基所組成之群中之1種] 所表示之四酯化合物用作原料化合物，將其於低級羧酸中進行加熱而製造。在採用此種製造方法之情形時，在獲得由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐時，於產物中通常會混入數%左右之作為反應中間物之由上述通式(2)～(9)所表示之化合物中的至少1種(再者，作為包含由此種通式(2)～(9)所表示之化合物之反應中間物，在充分地進行了反應之情形時，基本上認為由上述通式(4)所表示之化合物為主要成分)。因此，於本發明中，包含由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐之單體(A)亦可以下述酯化合物之總量相對於上述單體(A)中所包含之由上述通式(1)～(9)所表示之化合物之總量為5質量%以下的比率，包含選自由上述通式(2)～(9)所表示之化合物中之至少1種酯化合物。再者，以在總量中為5質量%以下之比率包含酯化合物之單體(A)有易於工業製造之趨勢。
此種單體(A)可包含之酯化合物為由上述通式(2)～(9)所表示之化合物中之1種，或為其等2種以上之混合物。此種通式(2)～(9)中之R 1及R 2分別與上述通式(1)中之R 1及R 2同義(適宜者亦同義)。
又，上述通式(2)～(9)中之R 3分別獨立地表示選自由碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數2～10之烯基、碳數6～20之芳基及碳數7～20之芳烷基所組成之群中之1種。
可選作上述通式(2)～(9)中之R 3之烷基為碳數為1～10之烷基。此種烷基之碳數為10以下之情形較碳數超過10之情形，更易於純化。又，作為可選作此種R 3之烷基之碳數，就更易於純化之觀點而言，更佳為1～5，進而較佳為1～3。又，可選作此種複數個R 3之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
可選作上述通式(2)～(9)中之R 3之環烷基為碳數為3～10之環烷基。此種環烷基之碳數為10以下之情形較碳數超過10之情形，更易於純化。作為可選作此種R 3之環烷基之碳數，就更易於純化之觀點而言，更佳為3～8，進而較佳為5～6。
進而，可選作上述通式(2)～(9)中之R 3之烯基為碳數為2～10之烯基。此種烯基之碳數為10以下之情形較碳數超過10之情形，更易於純化。作為可選作此種R 3之烯基之碳數，就更易於純化之觀點而言，更佳為2～5，進而較佳為2～3。
又，可選作上述通式(2)～(9)中之R 3之芳基為碳數為6～20之芳基。此種芳基之碳數為20以下之情形較碳數超過20之情形，更易於純化。又，作為可選作此種R 3之芳基之碳數，就更易於純化之觀點而言，更佳為6～10，進而較佳為6～8。
又，可選作上述通式(2)～(9)中之R 3之芳烷基為碳數為7～20之芳烷基。此種芳烷基之碳數為20以下之情形較碳數超過20之情形，更易於純化。作為可選作此種R 3之芳烷基之碳數，就更易於純化之觀點而言，更佳為7～10，進而較佳為7～9。
進而，作為上述通式(2)～(9)中之R 3，就更易於純化之觀點而言，較佳為分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、烯丙基、苯基或苄基，更佳為甲基、乙基、正丙基，進而較佳為甲基、乙基，特佳為甲基。再者，上述通式(2)～(9)中之複數個R 3可分別相同，亦可互不相同，就合成上之觀點而言，較佳為相同。
又，作為由此種通式(2)～(9)所表示之化合物(反應中間物)，考慮到各基本反應包含分子間反應與分子內反應，通常分子間反應之反應速度慢於分子內反應之反應速度，基本上認為由上述通式(4)所表示之化合物為主要成分。再者，上述通式(2)～(9)中之R 1、R 2及R 3係來自由上述通式(10)所表示之四酯化合物(原料化合物)中之R 1、R 2及R 3。因此，上述通式(10)中之R 1、R 2及R 3與上述通式(2)～(9)中之R 1、R 2及R 3同義。
再者，本發明者等如上所述，對採用國際公開第2017/030019號中所記載之方法所得之由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐進行分析，發現於製造由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐時，會混入數%左右(例如以2～5質量%左右之比率)之作為反應中間物之由通式(2)～(9)所表示之化合物(酯化合物：反應中間物)。如此，由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐基本上將由上述通式(10)所表示之四酯化合物用作原料，在其合成時，產物中包含來自上述原料化合物之如上所述之特定反應中間物。基於此種見解，於本發明中，合成由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐時所得之以上述酯化合物之總量(含量)相對於上述單體(A)中所包含的由上述通式(1)～(9)所表示之化合物之總量為5質量%以下(更佳為3質量%以下，進而較佳為2.5質量%以下)之比率包含上述酯化合物的產物適宜直接用作單體(A)，並且即使於利用此種單體(A)之情形時，亦使其使用量處於本申請案中所規定之特定範圍，以獲得本發明之效果。根據此種觀點，於本發明中，單體(A)亦可包含相對於上述酯化合物與上述四羧酸二酐之總量(合計量)為5質量%以下之上述酯化合物。於此種酯化合物之含量處於上述範圍內之情形時，有採用國際公開第2017/030019號中所記載之方法可更容易地獲得單體(A)之趨勢。
再者，於本發明中，上述酯化合物之總量(由上述通式(2)～(9)所表示之化合物之總量)相對於單體(A)中所包含之由上述通式(1)～(9)所表示之化合物之總量的比率係採用藉由以下測定方法所測定之值。
即，首先對單體(A)所利用之包含由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐之測定試樣(例如採用國際公開第2017/030019號中所記載之方法所得之產物、上述商用樣品等)進行 1H-NMR測定，獲得 1H-NMR光譜。其次，求出 1H-NMR光譜中之全訊號之積分值。然後，求出 1H-NMR光譜中之δ1.0附近之雙峰之訊號(降𦯉烷橋頭位之4個質子中之2質子份)的積分值。其次，求出來自酯基之質子之訊號總量(例如在酯基為式：-COOCH 3所表示之甲酯基之情形時，δ3.5附近之單峰之訊號為來自甲酯基之質子之訊號)的積分值A，以作為在將δ1.0附近之雙峰之訊號(降𦯉烷橋頭位之4個質子中之2質子份)之積分值換算為100之情形時的值。其次，將利用積分值A所求得之值(來自酯基之質子之訊號總量)全部視為來自由上述式(4)所表示之酯化合物(6質子份)，以下述計算式(I)： [B(質量%)]＝(A×M b×100)/(300×M a)       (I) [式中，A表示在將降𦯉烷橋頭位之4個質子中之2質子份之積分值換算為100之情形時之來自酯基之質子之訊號總量之積分值，M a表示上述測定試樣(例如上述產物、上述商用樣品等)中之由上述通式(1)所表示之化合物之分子量的值，M b表示由上述測定試樣中之上述通式(4)所表示之化合物之分子量的值] 進行計算，求出B之值。然後，將所得之B之值視為全部酯化合物(反應中間物)之殘存率。其次，利用藉由計算式(I)所求出之B之值(全部酯化合物之殘存率)，以下述計算式(II)： [酯化合物之含量(質量%)]＝B/(100＋B)        (II) 進行計算，藉此求出酯化合物之含量(總量)之比率(質量%)。如此，於本發明中，對包含單體(A)所利用之四羧酸二酐之測定試樣進行 1H-NMR測定，利用 1H-NMR光譜，以上述計算式(I)及(II)進行計算，採用所求出之值作為上述酯化合物之總量(由上述通式(2)～(9)所表示之化合物之總量)相對於單體(A)中所包含之由上述通式(1)～(9)所表示之化合物之總量的比率。再者，在進行此種計算時，將利用積分值A所求出之值(來自酯基之質子之訊號之全量)全部視為來自由上述通式(4)所表示之酯化合物(6質子份)來進行計算，其原因在於由上述通式(4)所表示之酯化合物係該酯化合物群之主成分。
如此，於單體(A)利用採用國際公開第2017/030019號中所記載之方法所得之由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐的情形時，由於如上所述，在由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐之製造物(產物)中會混入作為反應中間物之上述酯化合物，故而單體(A)包含由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐與上述酯化合物。
又，單體(A)除由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐及上述酯化合物以外，亦可在無損本發明之效果之範圍內進而包含其他四羧酸二酐。作為此種其他四羧酸二酐，可適當利用可用於製造聚醯胺酸或聚醯亞胺之公知之四羧酸二酐(例如國際公開第2015/163314號之段落[0137]中所記載之四羧酸二酐、國際公開第2017/030019號之段落[0220]中所記載之四羧酸二酐、日本專利特開2013-105063號公報之段落[0012]～[0016]中所記載之四羧酸二酐)。
＜關於單體(B)＞ 單體(B)係包含二胺化合物之單體成分(二胺系單體成分)。作為此種二胺，並無特別限制，可適當利用可用於製造聚醯胺酸或聚醯亞胺之公知之二胺化合物，例如可例舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、二胺基有機矽氧烷、芳香族二胺等。再者，作為此種二胺化合物，例如可適當利用公知者(例如日本專利特開2013-105063號公報之段落[0017]～[0022]中所記載之二胺化合物、國際公開第2017/030019號報之段落[0211]中所記載之芳香族二胺、國際公開第2015/163314號之段落[0089]或段落[0129]中所記載之二胺化合物、國際公開第2018/159733號之段落[0030]～[0078]中所記載之二胺化合物等。又，上述二胺化合物可單獨使用1種，或亦可將2種以上組合使用。
又，作為此種二胺化合物，較佳為芳香族二胺，例如可適當地利用如下芳香族二胺，其係選自由：4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(簡稱：DABAN)、4,4'-二胺基二苯醚(簡稱：DDE)、3,4'-二胺基二苯醚(簡稱：3,4-DDE)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(簡稱：TFMB)、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀(簡稱：FDA)、對二胺基苯(簡稱：PPD)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(簡稱：m-tol)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(別名：鄰聯甲苯胺)、4,4'-二苯基二胺基甲烷(簡稱：DDM)、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸(簡稱：BAAB)、4,4'-雙(4-胺基苯甲醯胺)-3,3'-二羥基聯苯(簡稱：BABB)、3,3'-二胺基二苯基碸(簡稱：3,3'-DDS)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(簡稱：APB-N)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(簡稱：TPE-R)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(簡稱：TPE-Q)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(簡稱：4-APBP)、4,4''-二胺基對聯三苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(簡稱：BAPS)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(簡稱：BAPS-M)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(簡稱：BAPP)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(簡稱：HFBAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮(簡稱：BAPK)、4,4'-二胺基二苯基碸(簡稱：4,4'-DDS)、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯(4-PHBAAB)、4,4''-二胺基對聯三苯(簡稱：Terphenyl)、雙(4-胺基苯基)硫醚(簡稱：ASD)、雙苯胺M、雙苯胺P、2,2'''-二胺基對聯四苯基、2,3'''-二胺基對聯四苯基、2,4'''-二胺基對聯四苯基、3,3'''-二胺基對聯四苯基、3,4'''-二胺基對聯四苯基、4,4'''-二胺基對聯四苯基、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、及1,4-二胺基萘所組成之群中之至少1種。
＜關於聚醯亞胺＞ 本發明之聚醯亞胺係上述單體(A)與上述單體(B)之縮聚物，且上述單體(A)之含有比率相對於上述單體(B)100莫耳為100.2莫耳～105莫耳。
再者，通常聚醯亞胺係藉由使四羧酸二酐與二胺化合物進行開環加成反應，而形成作為其等之聚加成物(加成聚合物、開環聚加成物)之聚醯胺酸，其後藉由使所得之聚醯胺酸閉環縮合(脫水閉環：分子內縮合)而獲得。因此，使包含上述四羧酸二酐之單體(A)與上述包含二胺化合物之單體(B)縮聚所得之聚合物可謂聚醯亞胺。
又，於本發明中，上述單體(A)之含有比率相對於上述單體(B)100莫耳，為100.2莫耳～105莫耳(更佳為100.2莫耳～104莫耳，進而較佳為100.2莫耳～103莫耳，特佳為100.2莫耳～102莫耳)(再者，上述單體(A)之含有比率係在將單體(B)之莫耳量換算為100莫耳之情形時之含量的比率)。在此種單體(A)之含有比率為上述下限以上之情形時，與未達上述下限之情形相比，可獲得更高之耐熱性，另一方面，在設為上述上限以下之情形時，與超過上述上限之情形相比，可獲得較高之機械物性。再者，在單體(A)中包含上述酯化合物(由上述通式(2)～(9)所表示之化合物)之情形時，以上述方式求出上述酯化合物之總量後，基於該值，將上述酯化合物全部視為由上述通式(4)所表示之化合物，算出單體(A)中所包含之酯化合物之莫耳量。再者，就在耐熱性之方面可獲得更高效果之方面而言，上述單體(A)之含有比率之下限值更佳為100.5莫耳。
再者，於本發明中，以上述單體(A)之含有比率相對於單體(B)100莫耳為100.2莫耳～105莫耳之方式利用上述單體(A)，但尤其是於在單體(A)包含上述酯化合物作為反應中間物之情形時，考慮到反應中間物之分量，而增加上述單體(A)之使用量以達到上述範圍，藉此，例如能夠將四羧酸二酐與二胺化合物之莫耳比設為理論量(1：1)，同時達到類似單獨包含少量之反應中間物之上述酯化合物的狀態，因此不僅能使化合物彼此高效率地反應，還可於聚合物之末端導入來自上述酯化合物之酯基，由於末端體積稍微變大，故而所得之聚醯亞胺之自由體積減少，而能夠進一步提高玻璃轉移溫度(Tg)，因此，本發明人等推測可獲得更高之耐熱性。
又，上述聚醯亞胺可為具有下述通式(20)所表示之重複單元(I)者，其係藉由至少由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐與上述二胺化合物之反應所形成：
[化6]
[式中，R 1及R 2分別與上述通式(1)中之R 1及R 2同義(適宜者亦同義)，R 10係從上述二胺化合物(較佳為芳香族二胺)中去除2個胺基後之殘基(2價之基)]。 再者，在製造聚醯亞胺時所利用之二胺化合物由式：H 2N-R 10-NH 2所表示之情形時，上述重複單元(I)中之由式：-R 10-所表示之部位為從該二胺化合物中去除了2個胺基(NH 2)之部位之情形時所殘留的2價之基(殘基)。
又，在本發明之聚醯亞胺具有上述重複單元(I)之情形時，上述重複單元(I)之含量並無特別限制，相對於聚醯亞胺中之全部重複單元，較佳為80～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。藉由使上述重複單元(I)之含量為上述下限以上，與未達上述下限之情形相比，可使所得之聚醯亞胺之耐熱性提高。
又，本發明之聚醯亞胺較佳為在形成膜之情形時透明性足夠高，更佳為全光線透過率為80%以上(進而較佳為85%以上，特佳為90%以上)。作為此種聚醯亞胺，霧度(haze)更佳為5～0(進而較佳為4～0，特佳為3～0)。又，作為此種聚醯亞胺，黃色度(YI)更佳為5～-2(進而較佳為4～-2，特佳為3～-2)。再者，此種全光線透過率可藉由進行以JIS K7361-1(1997年發行)為標準之測定而求得，霧度(haze)可藉由進行以JIS K7136(2000年發行)為標準之測定而求得，黃色度(YI)可藉由進行以ASTM E313-05(2005年發行)為標準之測定而求得。
又，作為本發明之聚醯亞胺，就使耐熱性處於足夠高之狀態等之觀點而言，玻璃轉移溫度(Tg)更佳為300～550℃，進而較佳為350～550℃。再者，此種玻璃轉移溫度(Tg)可使用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8311」)並藉由拉伸模式而測定。
進而，作為本發明之聚醯亞胺，5%重量減少溫度較佳為450℃以上，更佳為450～550℃。又，作為此種聚醯亞胺之數量平均分子量(Mn)，以聚苯乙烯換算計，較佳為1000～1000000，更佳為10000～500000。作為此種聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算計，較佳為1000～5000000，更佳為5000～5000000，進而較佳為10000～500000。進而，此種聚醯亞胺之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1～5.0，更佳為1.5～3.0。再者，此種聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)或分子量之分佈(Mw/Mn)可基於藉由凝膠滲透層析法(GPC)所求得之資料，利用聚苯乙烯進行換算而求出。再者，於此種聚醯亞胺中，在分子量之測定困難之情形時，亦可基於製造該聚醯亞胺時所使用之聚醯胺酸之黏度，類推分子量等，並視用途等篩選聚醯亞胺來使用。
再者，此種聚醯亞胺可採用除以上述特定之莫耳比利用單體(A)與單體(B)以外，與作為聚醯亞胺之製造方法所公知之方法(例如國際公開第2017/030019號中所記載之方法等)相同的方法來製造。
又，本發明之聚醯亞胺亦可視其用途，進而含有如下添加成分，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑・受阻胺系光穩定劑、成核劑・透明化劑、無機填料(玻璃纖維、玻璃中空球、滑石、雲母、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽等)、重金屬減活劑・填料填充塑膠用添加劑、阻燃劑、加工性改良劑・潤滑劑/水分散型穩定劑、永久抗靜電劑、韌性提昇劑、界面活性劑、碳纖維等。
又，此種聚醯亞胺之形狀並無特別限定，例如可製成膜形狀或粉狀，進而可藉由擠出成形而製成顆粒形狀等。如此，本發明之聚醯亞胺亦可藉由公知之方法適當地成形為各種形狀，譬如製成膜形狀或藉由擠出成形製成顆粒形狀。
此種聚醯亞胺可用於各種用途，尤其是可用作如下材料，該材料係用以製造撓性配線基板用膜、耐熱絕緣膠帶、漆包電線、半導體之保護塗佈劑、液晶配向膜、有機EL(Electroluminescence，電致發光)用透明導電性膜、撓性基板膜、撓性透明導電性膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性膜、色素增感型太陽能電池用透明導電性膜、撓性阻氣膜、觸控面板用膜、平板檢測用TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)基板膜、影印機用無縫聚醯亞胺帶(所謂轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽能電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感測器基板、影像感測器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之外罩、LED反射板照明用外罩、覆蓋層膜、高延性複合體基板、適於半導體之抗蝕劑、鋰離子電池、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光片基材等。
[聚醯亞胺前驅體] 本發明之聚醯亞胺前驅體係包含由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐之單體(A)與包含二胺化合物之單體(B)的聚加成物，且上述單體(A)之含有比率相對於上述單體(B)100莫耳為100.2莫耳～105莫耳。
於本發明中，由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐、單體(A)、單體(B)分別與上述本發明之聚醯亞胺中所說明者相同(其適宜者亦相同)。又，單體(A)之含有比率之範圍及其適宜之範圍範圍亦與上述本發明之聚醯亞胺中所說明者相同。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體係上述單體(A)與上述單體(B)之聚加成物。此種聚醯亞胺前驅體可為使上述單體(A)與上述單體(B)發生聚加成反應所得之聚醯胺酸，或亦可為上述聚醯胺酸之衍生物。又，此種聚醯亞胺前驅體可具有由下述通式(21)所表示之重複單元(II)，以使由上述通式(1)所表示之四羧酸二酐與上述二胺化合物發生聚加成反應：
[化7]
[式中，R 1及R 2分別與上述通式(1)中之R 1及R 2同義(適宜者亦同義)，R 10為從上述二胺化合物(較佳為芳香族二胺)中去除2個胺基後所得之殘基(2價之基)，Y分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所組成之群中的1種，形成降𦯉烷環之碳原子a上鍵結由*1所表示之鍵結鍵及由*2所表示之鍵結鍵中之一者，形成降𦯉烷環之碳原子b上鍵結由*1所表示之鍵結鍵及由*2所表示之鍵結鍵中之另一者，形成降𦯉烷環之碳原子c上鍵結由*3所表示之鍵結鍵及由*4所表示之鍵結鍵中之一者，形成降𦯉烷環之碳原子d上鍵結由*3所表示之鍵結鍵及由*4所表示之鍵結鍵中之另一者] 再者，於製造聚醯亞胺前驅體時所利用之二胺化合物由式：H 2N-R 10-NH 2所表示之情形時，上述重複單元(II)中之由式：-R 10-所表示之部位為從該二胺化合物中去除了2個胺基(NH 2)之部位的情形時所殘留的2價之基(殘基)。
上述通式(21)中之Y分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所組成之群中之1種。關於此種Y，可藉由適當變更其製造條件而使其取代基之種類、及取代基之導入率產生變化。在此種Y全部為氫原子之情形(為所謂聚醯胺酸之重複單元之情形)時，有聚醯亞胺更容易製造之趨勢。就該觀點而言，作為上述聚醯亞胺前驅體，較佳為聚醯胺酸。
在上述通式(21)中之Y為碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基之情形時，有聚醯亞胺前驅體之保存穩定性更優異之趨勢。又，在Y為碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基之情形時，Y更佳為甲基或乙基。又，在上述通式(21)中之Y為碳數3～9之烷基矽烷基之情形時，有聚醯亞胺前驅體之溶解性更優異之趨勢。又，在Y為碳數3～9之烷基矽烷基之情形時，Y更佳為三甲基矽烷基或第三丁基二甲基矽烷基。
關於上述重複單元(II)中之Y，除氫原子以外之基(烷基及/或烷基矽烷基)之導入率並無特別限定，在使式中之Y中之至少一部分為烷基及/或烷基矽烷基之情形時，較佳為使上述重複單元(I)中之Y之總量之25%以上(更佳為50%以上、進而較佳為75%以上)為烷基及/或烷基矽烷基(再者，於此情形時，除烷基及/或烷基矽烷基以外之Y為氫原子)。關於上述重複單元(II)中之各Y，藉由使總量之25%以上為烷基及/或烷基矽烷基，而有聚醯亞胺前驅體之保存穩定性更優異之趨勢。
再者，於本發明之聚醯亞胺前驅體具有上述重複單元(II)之情形時，上述重複單元(II)之含量並無特別限制，相對於聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元，較佳為80～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。藉由將上述重複單元(II)之含量設為上述下限以上，與設為未達上述下限之情形相比，可提高使用該聚醯亞胺前驅體所得之聚醯亞胺之耐熱性。
作為此種聚醯亞胺前驅體(較佳為聚醯胺酸)，對數黏度ηint較佳為0.05～3.0 dL/g，更佳為0.1～2.0 dL/g。若此種對數黏度ηint小於0.05 dL/g，則在使用其製造膜狀聚醯亞胺時，有所得之膜變脆之趨勢，另一方面，若超過3.0 dL/g，則黏度過高，加工性降低，例如在製造膜之情形時難以獲得均勻之膜。又，作為此種對數黏度ηint，採用藉由如下方式所求出之值：使上述聚醯胺酸以濃度達到0.5 g/dL之方式溶解於N,N-二甲基乙醯胺中而製備測定試樣(溶液)，於30℃之溫度條件下使用動態黏度計測定該測定試樣之黏度。再者，作為此種動態黏度計，可使用Cannon公司製造之自動黏度測定裝置(商品名「MINI系列PV-HX型」)。
又，作為用以製造此種本發明之聚醯亞胺前驅體樹脂之方法，可採用除以上述特定之莫耳比利用單體(A)與單體(B)以外，與作為聚醯亞胺之製造方法公知之方法(例如國際公開第2017/030019號中所記載之方法等)相同之方法來製造。再者，在製造含有上述通式(21)中之Y並非氫原子之重複單元(II)之聚醯亞胺前驅體的情形時，例如亦可適當採用除使用由上述通式(1)所表示之四羧酸酐作為四羧酸二酐以外，與國際公開第2018/066522號公報之段落[0165]～[0174]中所記載之方法同樣地進行操作而製造之方法。
再者，此種本發明之聚醯亞胺前驅體(較佳為聚醯胺酸)亦可包含於有機溶劑中，以聚醯亞胺前驅體之樹脂溶液(清漆)之形式利用。此種樹脂溶液中之上述聚醯亞胺前驅體之含量並無特別限制，較佳為1～80質量%，更佳為5～50質量%。再者，該聚醯亞胺前驅體之樹脂溶液可適宜用作用以製造本發明之聚醯亞胺之樹脂溶液(清漆)，可適當地用於製造各種形狀之聚醯亞胺。例如，將此種聚醯亞胺前驅體樹脂溶液塗佈於各種基板上，使其醯亞胺化而硬化，藉此亦可容易地製造膜形狀之聚醯亞胺。再者，作為此種樹脂溶液(清漆)所利用之有機溶劑，並無特別限制，可適當利用公知者，例如可適宜利用國際公開第2018/066522號公報之段落[0175]及段落[0133]～[0134]中所記載之溶劑等。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
＜關於各實施例等中所得之聚合物之特性之評估方法＞ 首先，對各實施例等中所得之聚醯胺酸及聚醯亞胺之特性之評估方法進行說明。再者，採用以下評估方法所得之評估結果如表1所示。
＜聚醯胺酸之對數黏度ηint之測定方法＞ 各實施例等中所得之反應液中之聚醯胺酸之對數黏度ηint係藉由如下方式求出：從該反應液中對聚醯胺酸進行取樣，製備以N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑之濃度0.5 g/dL之聚醯胺酸之溶液作為測定試樣，使用Cannon公司製造之自動黏度測定裝置(商品名「MINI系列PV-HX型」)作為測定裝置，於30℃之溫度條件下進行測定。
＜聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)之測定方法＞ 關於玻璃轉移溫度(單位：℃)，從各實施例等中所得之聚醯亞胺(膜)分別切出長20 mm、寬5 mm之大小之膜，製成測定試樣(該試樣之厚度直接設為各實施例等中所得之膜之厚度)，使用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8311」)作為測定裝置，於氮氣氛圍下，於拉伸模式(49 mN)、升溫速度5℃/分鐘之條件下進行測定而求出TMA曲線，對於起因於玻璃轉移之TMA曲線之反曲點，外推其前後之曲線，藉此求出構成各實施例等中所得之膜之樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)的值(單位：℃)。
＜聚醯亞胺之全光線透過率之測定方法＞ 全光線透過率(單位：%)係藉由將各實施例等中所得之聚醯亞胺(膜)直接用作測定用之試樣，作為測定裝置使用日本電色工業股份有限公司製造之商品名「測霧計NDH-5000」，進行以JIS K7361-1(1997年發行)為標準之測定而求得。
＜聚醯亞胺之線膨脹係數(CTE)之測定方法＞ 線膨脹係數(單位：ppm/K)係藉由如下方式求出：從各實施例等中所得之聚醯亞胺(膜)中分別切出長20 mm、寬5 mm之大小(厚度直接設為各實施例等中所得之膜之厚度)之膜，製成測定試樣，利用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8311」)作為測定裝置，於氮氣氛圍下，採用拉伸模式(49 mN)、升溫速度5℃/分鐘之條件，測定50℃～200℃下之上述試樣之長度變化，根據100℃～200℃之溫度範圍內之長度變化，求出每1℃之長度變化之平均值。
(實施例1) ＜BNBDA之合成步驟(1)＞ 將由下述式(30)：
[化8]
所表示之四甲酯化合物用作原料化合物，將由下述式(31)：
[化9]
所表示之化合物(BNBDA)按照國際公開第2017/030019號中所記載之方法進行合成，將所得之產物(包含BNBDA與反應中間物之合成物)直接用作包含BNBDA之單體(A)。
再者，以如下方式測定該產物中所包含之反應中間物之酯化合物(再者，明確可知該酯化合物根據原料化合物之種類，為由上述通式(2)～(9)所表示之化合物中之至少1種，包含式中之R 1及R 2均為氫原子且式中之R 3均為甲基之化合物)之總量。即，首先，對上述產物進行 1H-NMR測定，求出 1H-NMR光譜中之全部訊號之積分值。其次，算出將 1H-NMR光譜中之δ1.0附近之雙峰之訊號(降𦯉烷橋頭位之4個質子中之2質子份)的積分值設為100之情形時δ3.5附近之單峰之訊號之積分值A(再者，δ3.5附近之單峰之訊號係來自酯化合物之甲酯基之質子之訊號)。其次，將作為積分值A求出之值(來自甲酯基之質子之訊號總量)視為來自由上述通式(4)所表示之式中之R 1及R 2均為氫原子，且式中之R 3均為甲基之酯化合物(以下根據情形簡稱為「半酯」)(6質子份)，以下述計算式(1)： [B(質量%)]＝(A×376×100)/(300×330)     (1) (再者，於此種式(1)中，376表示上述半酯之分子量之值，330表示BNBDA之分子量之值，A表示上述積分值A之值) 進行計算，藉此算出上述半酯之殘存率B之值。然後，將所求出之半酯之殘存率B之值視為產物中所包含的全部酯化合物之殘存率，以下述計算式(2)： [酯化合物之含量(質量%)]＝B/(100＋B)     (2) 進行計算，藉此求出產物中所包含之酯化合物(由上述通式(2)～(9)所表示之化合物)之含量(總量)。此種測定之結果，產物中所包含之酯化合物之總量為2.21質量%。以下，為了方便起見，將利用「BNBDA之合成步驟(1)」所得之產物(包含BNBDA與反應中間物之合成物)簡稱為「BNBDA(I)」。
＜聚醯胺酸之製備步驟＞ 首先，於氮氣氛圍下，向30 mL之螺旋管內中導入作為單體(B)之4,4'-二胺基二苯基胺(4,4'-DDE)2.00 g(10.0 mmol)，並且導入作為單體(A)之上述BNBDA(I)(酯化合物之含量：2.21質量%)3.37 g(10.2 mmol(BNBDA：10 mmol及上述酯化合物(反應中間物)：0.2 mmol))。
其次，於上述螺旋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)21.5 g，獲得混合液。其次，藉由將所得之混合液於氮氣氛圍下並於室溫下(25℃)攪拌3小時，而生成聚醯胺酸，從而獲得含有該聚醯胺酸之反應液(聚醯胺酸之溶液)。所得之聚醯胺酸之對數黏度為0.733 dL/g。再者，製造聚醯胺酸時所利用之單體(A)與單體(B)之莫耳比[(A)：(B)]為102：100。
＜聚醯亞胺之製備步驟＞ 準備大型載玻片(松浪硝子工業股份有限公司製造之商品名「S9213」、長：76 mm、寬52 mm、厚度1.3 mm)作為玻璃基板，將以上述方式獲得之反應液(聚醯胺酸之溶液)旋轉塗佈於上述玻璃基板之表面上，於上述玻璃基板上形成塗膜。之後，使形成有上述塗膜之玻璃基板於真空下在70℃下乾燥30分鐘(乾燥步驟)。其次，於無氧化烘箱內設置形成有上述塗膜之玻璃基板，於氮氣氛圍下從室溫升溫至350℃並保持1小時，藉此進行加熱而使上述塗膜硬化。如此，獲得上述玻璃基板上塗佈有包含聚醯亞胺之薄膜(包含聚醯亞胺之膜)之聚醯亞胺塗層玻璃。
其次，將如此獲得之聚醯亞胺塗層玻璃浸漬於90℃之熱水中，從上述玻璃基板上將膜剝離，藉此獲得聚醯亞胺膜(長76 mm、寬52 mm、厚度13μm之大小之膜)。
(比較例1) ＜BNBDA之合成步驟(2)＞ 將由上述式(30)所表示之四甲酯化合物用作原料，將由上述式(31)所表示之化合物(BNBDA)按照國際公開第2017/030019號中所記載之方法進行合成(但，相對於實施例1中所採用之BNBDA之合成步驟，將合成時之規模設為1/10倍)，將所得之產物(包含BNBDA與反應中間物之合成物)直接用作包含BNBDA之單體(A)。再者，與實施例1中所採用之方法同樣地進行操作，對該產物中所包含之酯化合物(由上述通式(2)～(9)所表示之化合物中之至少1種，式中之R 1及R 2均為氫原子，且式中之R 3均為甲基之化合物)之總量進行測定後，所得之產物中所包含之酯化合物之總量為2.16質量%。再者，以下，為了方便起見，將「BNBDA之合成步驟(2)」中所得之產物(包含BNBDA與反應中間物之合成物)簡稱為「BNBDA(II)」。
＜聚醯胺酸之製備步驟＞ 於氮氣氛圍下，於30 mL之螺旋管內導入作為單體(B)之4,4'-二胺基二苯基胺(4,4'-DDE)0.74 g(3.7 mmol)，並且導入作為單體(A)之BNBDA(II)(酯化合物之含量：2.16質量%)1.22 g(3.7 mmol(BNBDA：3.62 mmol及上述酯化合物(反應中間物)：0.07 mmol))。其次，於上述螺旋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)7.84 g，獲得混合液。其次，將所得之混合液於氮氣氛圍下在80℃下攪拌3小時，藉此生成聚醯胺酸，獲得含有該聚醯胺酸之比較用反應液(比較用之聚醯胺酸之溶液)。所得之聚醯胺酸之對數黏度為0.582 dL/g。再者，製造聚醯胺酸時所利用之單體(A)與單體(B)之莫耳比[(A)：(B)]為100：100。
＜聚醯亞胺之製備步驟＞ 使用如此獲得之比較用反應液，不實施將形成有上述塗膜之玻璃基板於真空下乾燥之步驟，且作為無氧化烘箱中之加熱條件，採用在從室溫升溫至70℃並保持2小時後從70℃升溫至350℃並保持1小時之條件代替採用從室溫升溫至350℃並保持1小時之條件，除此以外，採用與實施例1中所採用之聚醯亞胺之製備步驟相同之步驟，藉此獲得聚醯亞胺膜。
(實施例2) ＜聚醯胺酸之製備步驟＞ 於氮氣氛圍下，向30 mL之螺旋管內導入作為單體(B)之包含4,4'-二胺基二苯基胺(4,4'-DDE)1.14 g(5.0 mmol)、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)1.00 g(5.0 mmol)之二胺之混合物，導入作為單體(A)之上述BNBDA(I)(酯化合物之含量：2.21質量%)3.37 g(10.2 mmol(BNBDA：10 mmol及上述酯化合物(反應中間物)：0.2 mmol))。其次，於上述螺旋管內添加四甲脲22 g，獲得混合液。其次，將所得之混合液於氮氣氛圍下、於室溫下(25℃)攪拌3小時，藉此生成聚醯胺酸，獲得含有相關聚醯胺酸之反應液(聚醯胺酸之溶液)。所得之聚醯胺酸之對數黏度為0.648 dL/g。再者，製造聚醯胺酸時所利用之單體(A)與單體(B)之莫耳比[(A)：(B)]為102：100。
＜聚醯亞胺之製備步驟＞ 使用如此獲得之反應液(聚醯胺酸之溶液)，於上述乾燥步驟中，將乾燥時間從30分鐘變更為1小時，且作為無氧化烘箱中之加熱條件，採用在將室溫升溫至135℃並保持30分鐘後從135℃升溫至350℃並保持1小時之條件代替採用從室溫升溫至350℃並保持1小時之條件，除此以外，採用與實施例1中所採用之聚醯亞胺之製備步驟相同之步驟，藉此獲得聚醯亞胺膜。
(比較例2) ＜聚醯胺酸之製備步驟＞ 於氮氣氛圍下，向30 mL之螺旋管內導入作為單體(B)之包含4,4'-二胺基二苯基胺(4,4'-DDE)1.00 g(5.0 mmol)、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)1.14 g(5.0 mmol)之二胺之混合物，並且導入作為單體(A)之上述BNBDA(II)(酯化合物之含量：2.16質量%)3.30 g(10.0 mmol(BNBDA：9.78 mmol及上述酯化合物(反應中間物)：0.19 mmol))。其次，於上述螺旋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)21.8 g，獲得混合液。其次，將所得之混合液於氮氣氛圍下、於60℃下攪拌3小時，藉此生成聚醯胺酸，獲得含有該聚醯胺酸之比較用反應液(比較用之聚醯胺酸之溶液)。所得之聚醯胺酸之對數黏度為0.563 dL/g。再者，製造聚醯胺酸時所利用之單體(A)與單體(B)之莫耳比[(A)：(B)]為100：100。
＜聚醯亞胺之製備步驟＞ 使用如此獲得之比較用反應液(聚醯胺酸之溶液)，不實施將形成有上述塗膜之玻璃基板於真空下乾燥之步驟，且作為無氧化烘箱中之加熱條件，採用從室溫升溫至60℃並保持4小時後從60℃升溫至350℃並保持1小時之條件代替採用從室溫升溫至350℃並保持1小時之條件，除此以外，採用與實施例1中所採用之聚醯亞胺之製備步驟相同之步驟，藉此獲得聚醯亞胺膜。
(實施例3) ＜聚醯胺酸之製備步驟＞ 於氮氣氛圍下，向30 mL之螺旋管內導入作為單體(B)之4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(APBP)1.84 g(5.0 mmol)，並且導入作為單體(A)之上述BNBDA(I)(酯化合物之含量：2.21質量%)1.68 g(5.1 mmol(BNBDA：4.99 mmol及上述酯化合物(反應中間物)：0.1 mmol))。其次，於上述螺旋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)14.1 g，獲得混合液。其次，將所得之混合液於氮氣氛圍下、於室溫下(25℃)攪拌3天，藉此生成聚醯胺酸，獲得含有該聚醯胺酸之反應液(聚醯胺酸之溶液)。所得之聚醯胺酸之對數黏度為0.731 dL/g。再者，製造聚醯胺酸時所利用之單體(A)與單體(B)之莫耳比[(A)：(B)]為102：100。
＜聚醯亞胺之製備步驟＞ 使用如此獲得之反應液(聚醯胺酸之溶液)，且將於無氧化烘箱中之加熱時之溫度條件從350℃變更為300℃，除此以外，採用與實施例1中所採用之聚醯亞胺之製備步驟相同之步驟，藉此獲得聚醯亞胺膜。
(比較例3) ＜聚醯胺酸之製備步驟＞ 於氮氣氛圍下，向30 mL之螺旋管內導入作為單體(B)之4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(APBP)1.02 g(2.77 mmol)，導入作為單體(A)之上述BNBDA(II)(酯化合物之含量：2.16質量%)0.91 g(2.76 mmol(BNBDA：2.71 mmol及上述酯化合物(反應中間物)：0.05 mmol))。其次，於上述螺旋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)7.98 g，獲得混合液。其次，將所得之混合液於氮氣氛圍下、於70℃下攪拌3小時，藉此生成聚醯胺酸，獲得含有該聚醯胺酸之反應液(聚醯胺酸之溶液)。所得之聚醯胺酸之對數黏度為0.564 dL/g。再者，製造聚醯胺酸時所利用之單體(A)與單體(B)之莫耳比[(A)：(B)]為100：100。
＜聚醯亞胺之製備步驟＞ 將上述乾燥步驟之溫度條件從70℃變更為60℃，且將於無氧化烘箱中加熱時之溫度條件從350℃變更為300℃，除此以外，採用與實施例1中所採用之聚醯亞胺之製備步驟相同之步驟，藉此獲得聚醯亞胺膜。
[表1]
實施例1 比較例1 實施例2 比較例2 實施例3 比較例3
關於單體 單體(A) BNBDA(I) BNBDA(II) BNBDA(I) BNBDA(II) BNBDA(I) BNBDA(II)
單體(B) ＊ 1 DDE DDE DDE(50) DABAN(50) DDE(50) DABAN(50) APBP APBP
單體之莫耳比 [單體(A)]：[單體(B)] 102：100 100：100 102：100 100：100 102：100 100：100
酯化合物之含有率 ＊ 2[質量%] 2.21 2.16 2.21 2.16 2.21 2.16
聚醯胺酸之對數黏度ηint [dL/g] 0.733 0.582 0.648 0.563 0.731 0.564
聚醯亞胺之特性 膜之膜厚 [μm] 13 12 13 17 13 11
玻璃轉移溫度(Tg) [℃] 409 379 403 356 425 379
全光線透過率 [%] 88 89 87 86 88 85
線膨脹係數(CTE) [ppm/K] 52 61 43 43 51 67
*1：實施例2及比較例2中之DDE與DABAN之帶括號之數值表示DDE與DABAN之莫耳比。 *2：酯化合物之含有率表示酯化合物相對於單體(A)中之BNBDA與酯化合物之總量的含量。
根據如表1所示之結果明確確認到，當對於實施例1～3中所得之聚醯亞胺、比較例1～3中所得之聚醯亞胺，將單體(B)之種類相同者彼此進行對比時，單體(A)與單體(B)之比率處於本發明中所規定之範圍內的實施例1～3中所得之聚醯亞胺與比較例1～3中所得之聚醯亞胺相比，Tg為更高之值，以Tg為標準之耐熱性為更高水準。又，確認到實施例1～3及比較例1～3中所得之聚醯亞胺之全光線透過率均為80%以上，透光性處於較高水準。進而亦可知，當對於實施例1～3中所得之聚醯亞胺、比較例1～3中所得之聚醯亞胺，將單體(B)之種類相同者彼此進行對比時，單體(A)與單體(B)之比率處於本發明中所規定之範圍內的實施例1～3中所得之聚醯亞胺相對於比較例1～3中所得之聚醯亞胺，CTE為同等之數值，或為更低之值。 [產業上之可利用性]
如上所說明，根據本發明，可提供一種可在具有較高水準之透光性之同時使耐熱性達到更高水準之聚醯亞胺、及可適宜地用於製造該聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅體。如此，由於本發明之聚醯亞胺之耐熱性與透明性優異，故而尤其是可用作例如用以製造代替玻璃基板時所利用之樹脂基板或各種樹脂膜(例如撓性配線基板用膜、撓性基板膜等)等之材料等。

Claims (2)

  1. 一種聚醯亞胺，其係包含由下述通式(1)：[化1][式(1)中，R1分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所組成之群中之1種，或者亦可鍵結於同一碳原子之2個R1一同形成亞甲基，R2分別獨立地表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所組成之群中之1種]所表示之四羧酸二酐之單體(A)與包含二胺化合物之單體(B)的縮聚物，上述單體(A)之含有比率相對於上述單體(B)100莫耳為100.2莫耳～105莫耳，且上述單體(A)包含選自由下述通式(2)～(9)：[化2][式(2)～(9)中、R1及R2分別與上述通式(1)中之R1及R2同義，R3分別獨立地表示選自由碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數2～10之烯基、碳數6～20之芳基及碳數7～20之芳烷基所組成之群中之1種]所表示之化合物中之至少1種酯化合物，其中上述述酯化合物之總量相對於上述單體(A)中所包含之由上述通式(1)～(9)所表示之化合物之總量，為2～5質量%之比率。
  2. 一種聚醯亞胺前驅體，其係包含由下述通式(1)：[化3][式(1)中，R1分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所組成之群中之1種，或者亦可鍵結於同一碳原子之2個R1一同形成亞甲基，R2分別獨立地表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所組成之群中之1種]所表示之四羧酸二酐之單體(A)與包含二胺化合物之單體(B)的聚加成物，上述單體(A)之含有比率相對於上述單體(B)100莫耳為100.2莫耳～105莫耳，且上述單體(A)包含選自由下述通式(2)～(9)：[化4][式(2)～(9)中、R1及R2分別與上述通式(1)中之R1及R2同義，R3分別獨立地表示選自由碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數2～10之烯基、碳數6～20之芳基及碳數7～20之芳烷基所組成之群中之1種]所表示之化合物中之至少1種酯化合物，其中上述酯化合物之總量相對於上述單體(A)中所包含之由上述通式(1)～(9)所表示之化合物之總量，為2～5質量%之比率。
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