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TWI895401B - 控制迴路中壓力以製備氨或甲醇的方法 - Google Patents

控制迴路中壓力以製備氨或甲醇的方法

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Abstract

本發明係關於控制迴路中壓力以製備氨或甲醇的方法，該方法藉助於壓縮機之防喘振控制閥及/或壓縮機流量調節閥，該等閥用於在變化的新鮮合成氣流量供應下再循環迴路再循環氣體。

Description

控制迴路中壓力以製備氨或甲醇的方法
本發明係關於控制迴路中壓力以製備氨或甲醇的方法。更特定言之，本發明利用壓縮機之防喘振控制閥及/或壓縮機流量調節閥以在變化的新鮮氨或甲醇合成氣流量下再循環氨或甲醇迴路再循環氣體。
作為一實例，習知地藉由使天然氣或高碳烴之烴進料在燃燒管式蒸汽重組器中藉由與蒸汽重組觸媒接觸，經歷吸熱蒸汽重組反應來製備氨合成氣。隨後將一級重組氣進料至二級絕熱重組器中，其中在二級重組觸媒存在下，氣體中的部分氫氣及殘餘量之烴經空氣或富氧空氣部分氧化。在二級重組器中，存在以上蒸汽重組反應中原料反應期間形成之含有氫氣、氮氣、一氧化碳及二氧化碳之粗合成氣，及在二級重組步驟中經由添加空氣引入至氣體中的氮氣。
在大型氨或甲醇合成廠中，一級及二次蒸汽重組可由自發性熱重組（autothermal reforming；ATR）替代。
最近，在氨或甲醇合成中使用再生能源已變得更加可行。作為一實例，已設想用再生能源（諸如風力及太陽能）操作之水電解生產氫氣與空氣分離生產氮氣組合用於製備氨合成氣。將由此生產之氫氣及氮氣以化學計算比率合併以形成用於氨生產的合成氣。
在氨或甲醇合成中使用再生能源時之問題為能源供應視例如風及太陽之自然變化而變化。因此，藉助於再生能源生產之新鮮甲醇或氨合成氣的流量可大幅變化。
因為平衡限製造成各別轉化器中氨或甲醇合成氣的單程轉化率相對低，所以迴路中需要未轉化合成氣之大迴路再循環流。
為替代未轉化合成氣中之轉化的氫氣及氮氣，必須不斷向迴路再循環氣體中添加新鮮氨合成氣之補充氣體。與氨合成類似，必須在甲醇合成迴路中用含新鮮氫氣及碳氧化物之合成氣替代轉化的氫氣及碳氧化物。
在由於進入合成迴路之新鮮合成氣流量變化而引起之大而頻繁的負載變化的情況下，由負載變化引入之壓力變化引起的機械應力將導致可引起承壓設備機械故障的未參考機械應力條件。然而，溫度變化將有限。
當生產依賴於可變原料流量，諸如綠色氨或生產之情況時，此類操作條件尤其相關。
傳統上，氨及甲醇迴路不以專用壓力控制為特徵。在進入迴路之進料流量減少之情況下，迴路壓力將下降。從而轉化率將降低至最終匹配補充流量之點。在增加進料流量之情況下，壓力及轉化率將提高。由於傳統氨及甲醇廠之負載往往在長時段內穩定，因此缺少壓力控制通常不代表問題。
對於給定氨轉化器/迴路組態，控制迴路壓力之可能方式為改變新鮮氨合成氣中之H/N比率，亦即補充氣體可降低氣體之反應性。在一些情況下，亦有可能藉由減少吹掃流量來改變迴路中惰性物質之含量，但此很少與綠色氨生產相關，在綠色氨生產中補充氣體中之惰性物質含量極低。然而，在實踐中，難以用此方法控制迴路壓力。
吾人已發現，可藉由再循環器（迴路再循環壓縮機）之防喘振控制來控制進入氨及甲醇反應器之進料氣體的量。防喘振或反沖閥典型地為一種快速反應控制元件，用於防止喘振引起振動且因此損壞壓縮機。
依照以上發現，本發明提供一種用於控制迴路中壓力以製備氨或甲醇的方法，其包含以下步驟： （a）提供新鮮氨或甲醇合成氣； （b）提供迴路再循環氣體； （c）提供具有防喘振閥及/或壓縮機流量調節閥之迴路再循環壓縮機； （d）提供氨或甲醇合成迴路； （e）將該新鮮氨或甲醇合成氣添加至該迴路再循環氣體中； （f）在該迴路再循環壓縮機中對來自步驟（e）之該迴路再循環氣體加壓；及 （g）監測該氨或甲醇合成迴路中之壓力， 其中通過該防喘振閥及/或該再循環壓縮機流量調節閥之該迴路再循環氣體的流量受控制，以在該氨或甲醇合成迴路中獲得實質上恆定壓力。
在緩慢負載變化（數天或數週）之情況下，根據本發明之方法可藉由控制高壓氨或甲醇迴路分離器中之溫度來補充。從而當進料氣體中氨濃度提高時，可降低流動至氨轉化器之迴路再循環迴路氣體的反應性。較高溫度引起較低反應性及較高迴路壓力。
因此，在本發明之一具體實例中，該方法包含控制佈置於迴路中之迴路分離器的溫度以製備氨或甲醇的另一步驟。
在給定壓力及溫度下處於氣體與液體之間平衡時，迴路分離器將液態氨或甲醇產物自來自合成轉化器之未轉化氣體流出物中分離。在恆定壓力及較高溫度下，得到未轉化氣體中較高含量的待再循環回合成轉化器之產物。此將降低潛在單程轉化率，因為合成反應受平衡限制，導致合成迴路在恆定壓力下之容量減少。
本發明之優點之一為操作用於製備氨合成氣之各種設備的能源可為由風車、太陽能電池、水能或其他再生資源產生的再生能源。
較佳地，設備包含一或多個電解單元，諸如固態氧化物電解池。
因此，在本發明之一具體實例中，新鮮氨或甲醇合成氣中所含之氫氣藉助於電解水提供。
在另一具體實例中，新鮮氨合成氣中所含之氮氣藉助於空氣分離提供。
在本發明之再一具體實例中，新鮮甲醇合成氣藉由共電解水及二氧化碳提供。
在本發明之另一具體實例中，新鮮氨合成氣在水及空氣之固態氧化物電解池中製備。
圖1展示補充氣體壓縮機、再循環器及合成迴路之典型組態。
若防喘振閥打開，則較少流量將傳遞至反應器。在啟動期間，其中合成反應器藉由使迴路中之氣體循環且點燃啟動加熱器來加熱，隨後最初將完全打開防喘振以便保護再循環器免於喘振且降低進入反應器中之流動速率，從而易於控制加熱階段。
該閥（防喘振閥）同時用作壓縮機保護閥及至反應器之流量控制閥。此為可行的，因為兩個功能從不矛盾，且在任何情況下機器保護將否決閥之所有其他設定點。對於合成之啟動，此概念經充分論證。
使用再生能源生產合成氣將在一整天中在進料氣體流動速率方面提供波動，引起許多且可能亦突然的合成壓力波動。此可藉由根據本發明之方法來平緩或甚至消除。
在正常操作中，再循環器防喘振閥可用於控制迴路壓力。在滿容量下，閥將保持關閉，且若較少補充氣體可用，則將藉由閥之受控打開而相對應地減少再循環氣體流量。
此將迴路中合成氣之轉化限於恰好可用的補充氣體之量，使得在迴路中保持相同量氣體且因此保持恆定迴路壓力。
可能有人理解迴路壓力亦受補充壓縮機速度控制，但情況並非如此，因為補充氣體壓縮機將遞送迴路中給定轉化所需的壓力。
由於本發明之方法控制迴路中之轉化以維持恆定迴路壓力，因此補充氣體壓縮機將遵循迴路要求。
補充氣體壓縮機能夠如此做且仍處於其操作窗（流量對排泄壓力）內的唯一方式為藉由打開其自身之防喘振閥以補償可用的較低補充氣體流量（參見圖1及2）。
可存在不允許將防喘振閥用於迴路壓力控制閥的情況。則替代方案將為並聯安裝控制閥而不損害壓縮機喘振保護，因為防喘振閥打開仍受壓縮機要求管控，該要求量測為自兩個控制閥至再循環器之吸取器的所得流量（參見圖2）。
由於轉化平衡溫度保持恆定，因此確保補充氣體與轉化器進料氣體之間比率保持恆定的控制將幾乎消除轉化器及氨迴路中之壓力及溫度波動。
因為防喘振閥具有安全功能，所以在進料氣體流量變化期間，自壓縮機排泄側至吸取側之流量可另外或完全藉助於壓縮機流量調節閥調節。
圖1及2之實例將對調低氣體流量具有限制，因為進入轉化器之最小流量將視轉化器與防喘振閥之間的壓降比而定。
圖3展示一種組態，其中可藉助於迴路壓力控制器及視情況選用之小旁通閥控制進入轉化器之氣體流量降至零流量。當減少或關閉迴路壓力控制器時，合成反應器中之合成氣保留在反應器中且維持反應器壓力。此將允許控制迴路壓力降至極低負載，且仍保持迴路壓力高且轉化器處於熱條件下。此在再生能源及因此合成氣生產突然自低負載返回至高負載的情況下重要，隨後合成氣向氨或甲醇之轉化可基本上瞬時發生。
圖4展示與圖3中所展示類似之製程佈局，其中預見一或多個閥控制轉化器入口流量、再循環器防喘振流量及補充氣體壓縮機防喘振流量。補充氣體模組由氨合成氣中氫氣與氮氣流量之比率控制器藉由控制相對於氫氣流動速率之氮氣流動速率來控制。在能源供應可能每日發生許多波動，且因此直接影響氫氣流動速率以及氮氣流動速率之情況下，氫氣及氮氣流量之量測可在每次波動時得到設定的一點下降。補充氣體模組中之小變化將在迴路再循環氣體之模組中放大，且出於此原因，期望藉由具有關於補充氣體之近即時分析器來改良模組控制器。典型地，普通氣相層析分析器用於多個取樣點，引起各取樣點至分析器之管道長，其使得每次分析循環時間長。10-20分鐘之長循環時間不適於模組控制器之調整。即時分析器可提供10-20秒之循環時間，且當需要高容量時，模組控制器可在錯誤模組在迴路中放大，導致容量損失及/或壓力增加之前即時起作用。
A:分析點 F:流量量測點 P:壓力量測點
[圖1至4]分別展示補充氣體壓縮機、再循環器及合成迴路之組態。
F:流量量測點
P:壓力量測點

Claims (12)

  1. 一種用於控制迴路中壓力以製備氨或甲醇的方法，其包含以下步驟：(a)提供新鮮氨或甲醇合成氣；(b)提供迴路再循環氣體；(c)提供具有防喘振閥及視情況壓縮機流量調節閥之迴路再循環壓縮機；(d)提供氨或甲醇合成迴路；(e)將該新鮮氨或甲醇合成氣添加至該迴路再循環氣體中；(f)在該迴路再循環壓縮機中對來自步驟(e)之該迴路再循環氣體加壓；及(g)監測該氨或甲醇合成迴路中之壓力，其中通過該具有防喘振閥及視情況壓縮機流量調節閥之迴路再循環壓縮機之該迴路再循環氣體的流量受控制，以在該氨或甲醇合成迴路中獲得實質上恆定壓力。
  2. 如請求項1之方法，其中壓縮機流量調節閥與該防喘振閥並聯佈置。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該新鮮氨或甲醇合成氣之流量受到新鮮合成氣之壓縮機的防喘振閥控制。
  4. 如請求項1或2之方法，其包含控制佈置於該迴路中之高壓迴路分離器的溫度以製備氨或甲醇的另一步驟。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該新鮮氨或甲醇合成氣中之氫氣藉助於電解水提供。
  6. 如請求項5之方法，其中該電解水在固態氧化物電解池中進行。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該新鮮甲醇合成氣藉由共電解水及 二氧化碳提供。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該新鮮氨合成氣中之氮氣藉助於空氣分離提供。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該新鮮氨合成氣在固態氧化物電解池中由水及空氣製備。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該迴路再循環氣體之流量另外受到該再循環壓縮機下游或上游之迴路壓力控制器控制。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該新鮮氨合成氣之模組由氨合成氣中氫氣與氮氣流量之比率控制器藉由相對於氫氣流動速率調整氮氣流動速率來控制。
  12. 如請求項11之方法，其中該比率控制器由即時分析器補償。
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