TWI895271B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種硬化膜,其係使用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等,藉由本發明之感光性樹脂組成物,該硬化膜具有高的親液性,或可抑制使用噴墨法或狹縫塗佈法等所層合的上層材料之塗佈不均。
本發明之解決手段為一種感光性樹脂組成物,其係於藉由在基板上直接或隔著其他層配設第一堤部(bank)與第二堤部,而劃定有各個畫素範圍的顯示元件中,適用作為第一堤部的材料之組成物,含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分:
(A)成分:鹼可溶性樹脂,
(B)成分:含氟熱分解性聚合物,
(C)成分:溶劑及
(D)成分:感光劑。
Description
本發明關於感光性樹脂組成物及由其所得之硬化膜。更詳細而言,關於能形成在硬化膜表面上具有高撥液性的圖像之感光性樹脂組成物及其硬化膜,以及使用該硬化膜之各種材料。此感光性樹脂組成物特別適用作為液晶顯示器或EL顯示器中的層間絕緣膜、對應於噴墨方式的遮光材料或隔壁材料。
於薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機電致發光元件等之顯示器元件的製程中,使用噴墨的全彩顯示基板製作技術亦近年來被活躍地檢討。例如,關於液晶顯示元件中的彩色濾光片製作,有提案對於以往的印刷法、電沈積法、染色法或顏料分散法,以遮蔽光的感光性樹脂層,形成規定經預先圖型化的畫素之劃區(以下堤部),於該堤部所包圍的區域中滴下油墨滴之彩色濾光片及其製造方法(專利文獻1)等。
然而,使用噴墨法時,由於吐出的安定性不足,有發生膜厚不均等問題。因此,於專利文獻2中,提案藉由使用在並列方向中配置之複數的隔壁與防止油墨流動用板狀構件來區隔畫素,而防止膜厚不均(專利文獻2)。又,有提案藉由採用格子狀交叉的2種類之堤部,而抑制油墨塗佈時的混色之發生,色純度高的顯示成為可能(專利文獻3)。
然而,將油墨塗佈於此等隔壁或板狀構件上時,油墨會在隔壁及板狀構件上或畫素電極上凝聚。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-187111號公報
[專利文獻2]日本特開2011-23305號公報
[專利文獻3]日本特願2018-527258
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於上述情事而完成者,其所欲解決的課題在於提供一種硬化膜,該硬化膜係使用於液晶顯示元件、有機電致發光元件等,藉由本發明之感光性樹脂組成物,該硬化膜具有高的親液性,或可抑制使用噴墨法或狹縫塗佈法等所層合的上層材料之塗佈不均。
[解決課題的手段]
本發明關於以下者。
1.一種感光性樹脂組成物,其係於藉由在基板上直接或隔著其他層配設第一堤部與第二堤部,而劃定有各個畫素範圍的顯示元件中,適用作為第一堤部的材料之組成物,
其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分:
(A)成分:鹼可溶性樹脂,
(B)成分:含氟熱分解性聚合物,
(C)成分:溶劑及
(D)成分:感光劑。
2.如上述1項記載之感光性樹脂組成物,其中於基板上,前述第一堤部係形成:配置於鄰接前述第二堤部的位置之構造,及/或在前述第二堤部所包圍的區域內孤立存在之構造,及/或與前述第二堤部交叉之構造,
而且,前述第一堤部從基板面起的高度係低於前述第二堤部從基板面起的高度。
3.如上述1項記載之感光性樹脂組成物,其中於基板上,前述第二堤部係形成在前述第一堤部之上方直接或隔著其他層配置之構造,
而且,前述第一堤部從基板面起的高度係低於前述第二堤部從基板面起的高度。
4.如上述1項~上述3項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述(B)成分之含氟熱分解性聚合物具有:具有聚合性單體的聚合物構造之主鏈(a)與具有下述通式(1)所示的官能基之側鏈(b);
(式中,R1
、R2
及R3
各自獨立為氫原子或碳原子數1~18的有機基,R4
為氟化烷基或聚(全氟伸烷基醚)鏈;Y1
為氧原子或硫原子)。
5.如上述1項~上述4項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述R4
係氟原子直接鍵結的碳原子之數為1~6的氟化烷基。
6.如上述1項~上述4項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述R4
係氟原子直接鍵結的碳原子之數為4~6的氟化烷基。
7.如上述1項~上述4項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述R1
、R2
及R3
各自獨立為氫原子,前述R4
係氟原子直接鍵結的碳原子之數為1~6的氟化烷基。
8.如上述1項~上述4項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述通式(1)所示的側鏈(b)係下述式(1-1)所示者;。
9.如上述1項~上述8項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中
前述感光性樹脂組成物滿足下述(Z1)~(Z4)中之至少任一個;
(Z1):進一步含有(E)成分之交聯劑,
(Z2):前述鹼可溶性樹脂進一步具有自我交聯性基,或進一步具有與選自由羥基、羧基、醯胺基及胺基所成之群組的至少1個基反應的基,
(Z3):前述感光劑為光自由基產生劑,進一步含有具有2個以上乙烯性雙鍵之化合物作為(F)成分,
(Z4):前述感光劑為光酸產生劑,進一步含有具有2個以上藉由從前述光酸產生劑所產生的酸形成共價鍵之官能基之化合物作為(G)成分。
10.如上述1項~上述9項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述感光劑為醌二疊氮化合物。
11.如上述9項記載之感光性樹脂組成物,其中前述感光劑為醌二疊氮化合物,進一步滿足前述(Z1)或(Z2)之任一個。
12.如上述11項記載之感光性樹脂組成物,其中前述感光劑為重氮萘醌。
13.如上述1項~上述12項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述鹼可溶性樹脂之數量平均分子量以聚苯乙烯換算為2,000~50,000。
14.如上述1項~上述13項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中相對於前述鹼可溶性樹脂100質量份,含有0.01質量份~1質量份的前述含氟熱分解性聚合物。
15.如上述9項~上述14項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中相對於前述鹼可溶性樹脂100質量份,前述交聯劑為1質量份~50質量份。
16.如上述1項~上述15項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中於前述第二堤部與前述第一堤部所劃定的畫素範圍中具備有機薄膜之顯示元件中,前述有機薄膜係用於有機電致發光元件之畫素。
17.如上述1項~上述16項中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述其他層為有機電致發光元件的電洞注入層。
18.一種硬化膜,其係藉由如上述1項~上述17項中任一項記載之感光性樹脂組成物所形成。
19.一種顯示元件,其具有如上述18項記載之硬化膜。
20.一種劃定有各個畫素範圍的顯示元件之製造方法,其包含:
在基板上直接或隔著其他層形成第一堤部之步驟,與
在基板上直接或隔著其他層形成第二堤部之步驟;
前述第一堤部係由如上述1項~上述17項中任一項記載之感光性樹脂組成物所成。
[發明的效果]
本發明之感光性樹脂組成物係顯示高的親液性。由本發明之感光性樹脂組成物所形成的硬化膜,係一邊顯示高的親液性,一邊可提高使用噴墨法或狹縫塗佈法等所層合的上層材料之潤濕性,抑制塗佈不均。而且,具有本發明之硬化膜的顯示元件,由於在油墨塗佈時油墨不會在隔壁及板狀構件上或畫素電極上凝聚,而可抑制混色之發生,色純度高的顯示為可能。
[實施發明的形態]
以下,詳細說明本發明之感光性樹脂組成物、由該感光性樹脂組成物所形成的硬化膜及具有該硬化膜的顯示元件之製造方法。
<感光性樹脂組成物>
以下,說明感光性樹脂組成物之各成分的詳細。
<(A)成分>
本發明之(A)成分為鹼可溶性樹脂。為了將鹼可溶性賦予至該樹脂而含有鹼可溶性基,鹼可溶性基例如可舉出酚性羥基、羧基、酸酐基、醯亞胺基、磺醯基、磷酸、硼酸及活性亞甲基以及活性次甲基。
所謂活性亞甲基,就是指於亞甲基(-CH2
-)之中,在鄰接位置具有羰基,對於親核試劑有反應性者。又,本發明中前述活性次甲基係指在前述活性亞甲基中具有亞甲基的1個氫原子經烷基所取代之構造,對於親核試劑具有反應性者。
於活性亞甲基及活性次甲基之中,較佳為活性亞甲基,更佳為下述式(a1)所示的活性亞甲基。
(式(a1)中,R表示烷基、烷氧基或苯基,虛線表示結合鍵)。
上述式(a1)中,作為R所示的烷基,例如可舉出碳原子數1~20的烷基,較佳為碳原子數1~5的烷基。
作為如此的烷基,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
其中,較佳為甲基、乙基、正丙基等。
上述式(a1)中,作為R所示的烷氧基,例如可舉出碳原子數1~20的烷氧基,較佳為碳原子數1~5的烷氧基。
作為如此的烷氧基,例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
其中,較佳為甲氧基、乙氧基及正丙氧基等。
作為上述式(a1)所示的基,例如可舉出以下之構造等。尚且,結構式中,虛線表示結合鍵。
於上述鹼可溶性基之中,較佳為具有選自由酚性羥基及羧基所成之群組的至少1種有機基,且數量平均分子量為2,000~50,000之鹼可溶性樹脂。
上述(A)成分之鹼可溶性樹脂只要是具有該構造的鹼可溶性樹脂,則構成樹脂的高分子之主鏈的骨架及側鏈之種類等係沒有特別的限定。
然而,(A)成分之鹼可溶性樹脂係數量平均分子量在2,000~50,000之範圍內者。若數量平均分子量超過50,000而過大,則顯像殘渣變容易發生,感度大幅降低,另一方面,若數量平均分子量未達2,000而過小,則在顯像之際,曝光部之膜損失係發生相當量,有變硬化不足之情況。
作為(A)成分的鹼可溶性樹脂,例如可舉出丙烯酸系樹脂、聚羥基苯乙烯系樹脂,或者聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等。
又,於本發明中,亦可使用將由將複數種的單體聚合而得的共聚物(以下稱為特定共聚物)所成之鹼可溶性樹脂作為(A)成分。此時,(A)成分的鹼可溶性樹脂可為複數種的特定共聚物之摻合物。
即,上述之特定共聚物係將展現鹼可溶性的單體,亦即具有選自由酚性羥基及羧基所成之群組的至少一種之單體,與選自和此等單體能共聚合的單體之群組的至少一種單體,作為必要的構成單元而形成之共聚物,其數量平均分子量為2,000~50,000。若數量平均分子量比50,000過大,則有發生殘渣之情況。
上述之「具有選自由酚性羥基及羧基所成之群組的至少一種之單體」包含具有酚性羥基的單體及具有羧基的單體。此等之單體係不限於具有一個酚性羥基或羧基者,亦可具有複數個。
以下,舉出上述單體之具體例,但不受此等所限定。
作為具有羧基的單體,例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
作為具有酚性羥基的單體,例如可舉出羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、甲基丙烯酸4-羥基苯酯等。
(A)成分的鹼可溶性樹脂之製造中的不飽和羧酸衍生物及/或具有酚性羥基與聚合性不飽和基的單體之比率,係於(A)成分的鹼可溶性樹脂之製造中所用的全部單體之中,較佳為5莫耳%~90莫耳%,更佳為10莫耳%~60莫耳%,最佳為10莫耳%~30莫耳%。不飽和羧酸衍生物未達5重量%時,聚合物之鹼溶解性不足。
本發明之(A)成分的鹼可溶性樹脂,從使硬化後的圖型形狀更安定化之點來看,較佳為進一步使具有羥基烷基與聚合性不飽和基的單體共聚合者。
作為具有羥基烷基與聚合性不飽和基的單體,例如可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯等。
(A)成分的鹼可溶性樹脂之製造中的具有羥基烷基與聚合性不飽和基的單體之比率,較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%,最佳為20質量%~40質量%。具有羥基烷基與聚合性不飽和基的單體未達5質量%時,有得不到共聚物的圖型形狀之安定化效果之情況。60質量%以上時,(A)成分的鹼可溶性基不足,有顯像性等之特性降低之情況。
本發明的(A)成分之鹼可溶性樹脂,從提高共聚物的玻璃轉移溫度(以下稱為Tg)之點來看,較佳為進一步使N取代馬來醯亞胺化合物共聚合者。
作為N取代馬來醯亞胺化合物,例如可舉出N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。從透明性之觀點來看,較佳為不具有芳香環者,從顯像性、透明性、耐熱性之點來看,更佳為具有脂環骨架者,其中最佳為環己基馬來醯亞胺。
(A)成分的鹼可溶性樹脂之製造中的N取代馬來醯亞胺之比率,較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%,最佳為20質量%~40質量%。N取代馬來醯亞胺未達5質量%時,共聚物的Tg變低,有耐熱性差之情況。60質量%以上時,有透明性降低之情況。
本發明之感光性樹脂組成物滿足要件(Z2)時,本發明所用之(A)成分的鹼可溶性樹脂較佳為進一步具有自我交聯性基,或進一步具有與選自由羥基、羧基、醯胺基及胺基所成之群組的至少1個基反應的基(以下亦稱為交聯性基)之共聚物。
作為上述自我交聯性基,可舉出N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基及封端異氰酸酯基。
作為上述交聯性基,可舉出N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、乙烯基、封端異氰酸酯基等。
使(A)成分的鹼可溶性樹脂中含有該自我交聯性基或交聯性基時之含量,在(A)成分之樹脂中的重複單元每1單元,較佳為0.1~0.9個,從顯像性與耐溶劑性之觀點來看,更佳為0.1~0.8個。
(A)成分的鹼可溶性樹脂進一步具有含有由N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基及封端異氰酸酯基等之自我交聯性基及N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、乙烯基、封端異氰酸酯基等之交聯性基所選出的至少1種之重複單元時,例如只要使具有自由基聚合性且具有由環氧基、氧雜環丁基、乙烯基、封端異氰酸酯基等之交聯性基及N-烷氧基甲基、N-羥基甲基及烷氧基矽基等之自我交聯性基所選出的至少1種之不飽和化合物共聚合即可。
作為具有自由基聚合性且具有N-烷氧基甲基的不飽和化合物,可舉出N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。
作為具有自由基聚合性且進一步具有N-羥基甲基的單體,可舉出N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺等。
作為具有自由基聚合性且進一步具有烷氧基矽基的單體,可舉出3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等。
作為具有自由基聚合性且進一步具有環氧基的不飽和化合物,例如可舉出丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯等。於此等之中,較宜使用甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯等。此等係可單獨或組合使用。
作為具有自由基聚合性且進一步具有氧雜環丁基的不飽和化合物,例如可舉出具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。尚且,於如此的單體之中,較佳為3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷,較宜使用3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷等。
作為具有自由基聚合性且進一步具有乙烯基的單體,可舉出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作為具有自由基聚合性且進一步具有封端異氰酸酯基的單體,可舉出甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基)乙酯等。
本發明之感光性樹脂組成物滿足(Z2)時,以(A)成分的鹼可溶性樹脂所具有的全部重複單元之合計為基礎,較佳為含有10質量%~70質量%,特佳為含有20質量%~60質量%的由具有自由基聚合性且具有由N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基及封端異氰酸酯基等之自我交聯性基及N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、乙烯基、封端異氰酸酯基等之交聯性基所選出的至少1種基之不飽和化合物所衍生的構成單元。此構成單元未達10質量%時,有所得之硬化膜的耐熱性或表面硬度降低之傾向,另一方面,此構成單元之量超過70質量%時,有感光性樹脂組成物的保存安定性降低之傾向。
又,於本發明中,(A)成分的丙烯酸聚合物可為亦以上述單體以外的單體(以下稱為其他單體)作為構成單元而形成的共聚物。其他單體具體而言只要與選自由上述具有羧基的單體及具有酚性羥基的單體所成之群組的至少一種能共聚合者即可,只要不損害(A)成分的特性,則沒有特別的限定。作為如此的單體之具體例,可舉出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下,舉出該其他單體之具體例,但不受此等所限定。
作為前述丙烯酸酯化合物,例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯等。
作為前述甲基丙烯酸酯化合物,例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基甲酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等。
作為前述丙烯醯胺化合物,例如可舉出N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等。
作為前述乙烯基化合物,例如可舉出甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、烯丙基環氧丙基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。
作為前述苯乙烯化合物,可舉出不具有羥基的苯乙烯,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
於(A)成分的鹼可溶性樹脂之製造中,上述其他單體之比率較佳為80質量%以下,更佳為50質量%以下,尤佳為20質量%以下。若多於80質量%,則相對地必要成分減少,因此難以充分得到本發明之效果。
得到用於本發明之(A)成分的鹼可溶性樹脂之方法係沒有特別的限定,例如於具有選自由羧基、酚性羥基及因熱或酸之作用而生成羧酸或酚性羥基的基所成之群組的至少一種之單體、具有羥基烷基之單體、依所欲之具有由N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基及封端異氰酸酯基等之自我交聯性基及N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、乙烯基、封端異氰酸酯基等之交聯性基所選出的至少1種基之單體、依所欲之其以外的能共聚合的單體及依所欲之使聚合起始劑等共存之溶劑中,藉由在50℃~110℃之溫度下使其聚合反應而得。當時,所用的溶劑只要是將構成鹼可溶性樹脂的單體及具有特定官能基的丙烯酸聚合物溶解者,則沒有特別的限定。作為具體例,可舉出後述(C)成分中記載的溶劑。
如此所得之具有特定官能基的丙烯酸聚合物通常為溶解在溶劑中之溶液狀態。
又,將如上述所得之特定共聚物的溶液投入攪拌下的二乙基醚或水等中而使其再沈澱,過濾・洗淨所生成的沈澱物後,於常壓或減壓下,藉由常溫或加熱乾燥,可成為特定共聚物之粉體。藉由如此的操作,可去除與特定共聚物共存的聚合起始劑或未反應單體,結果得到經精製的特定共聚物之粉體。於以一次的操作無法充分精製時,只要將所得之粉體再溶解於溶劑中,重複進行上述之操作即可。於本發明中,亦可將上述特定共聚物之粉體直接使用,或也可將該粉體例如再溶解於後述(C)成分中,作為溶液狀態使用。
又,作為(A)成分的鹼可溶性樹脂,亦可使用聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、經一部分醯亞胺化的聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物、含羧酸基的聚醯亞胺等之聚醯亞胺,只要彼等為鹼可溶性,則可不限定其種類而使用。
聚醯亞胺前驅物的前述聚醯胺酸一般可將(i)四羧酸二酐化合物與(j)二胺化合物予以聚縮合而得。
上述(i)四羧酸二酐化合物係沒有特別的限定,作為具體例,可舉出如苯均四酸二酐、3,3,’4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3,’4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3,’4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等之芳香族四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1.2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐之脂環式四羧酸二酐、如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐之脂肪族四羧酸二酐。
此等係可單獨1種使用,或也可組合2種以上的化合物而使用。
又,上述(j)二胺化合物亦沒有特別的限定,例如可舉出2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,6-二胺基-1,3-苯二羧酸、2,5-二胺基-1,4-苯二羧酸、雙(4-胺基-3-羧基苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羧基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羧基苯基)碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲氧基聯苯、1,4-雙(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、2,5-二胺基苯酚、4,6-二胺基間苯二酚、2,5-二胺基氫醌、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-二甲氧基聯苯、1,4-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷等之具有酚性羥基的二胺化合物、1,3-二胺基-4-巰基苯、1,3-二胺基-5-巰基苯、1,4-二胺基-2-巰基苯、雙(4-胺基-3-巰基苯基)醚、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷等之具有硫酚基的二胺化合物、1,3-二胺基苯-4-磺酸、1,3-二胺基苯-5-磺酸、1,4-二胺基苯-2-磺酸、雙(4-胺基苯-3-磺酸)醚、4,4’-二胺基聯苯基-3,3’-二磺酸、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯基-6,6’-二磺酸等之具有磺酸基的二胺化合物。又,可舉出對苯二胺、間苯二胺、4,4’-亞甲基-雙(2,6-乙基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、3,3,’5,5’-四甲基聯苯胺、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲苯甲醯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺等之二胺化合物。
此等係可單獨1種使用,或也可組合2種以上的化合物而使用。
當本發明所用之聚醯胺酸係由(i)四羧酸二酐化合物與(j)二胺化合物所製造時,兩化合物之摻合比,即(j)二胺化合物的總莫耳數/(i)四羧酸二酐化合物的總莫耳數宜為0.7~1.2。與通常的聚縮合反應同樣,此莫耳比愈接近1,所生成的聚醯胺酸之聚合度愈大,分子量愈增加。
又,過剩地使用二胺化合物而聚合時,對於殘存的聚醯胺酸之末端胺基,亦可使羧酸酐反應而保護末端胺基。
作為如此的羧酸酐之例,可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、馬來酸酐、萘二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、伊康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。
於聚醯胺酸之製造中,二胺化合物與四羧酸二酐化合物之反應的反應溫度可選擇-20℃~150℃,較佳為-5℃~100℃之任意溫度。為了得到高分子量的聚醯胺酸,在反應溫度5℃~40℃、反應時間1小時~48小時之範圍內適宜選擇。為了得到低分子量且保存安定性高的經部分地醯亞胺化之聚醯胺酸,較佳為由反應溫度40℃~90℃、反應時間10小時以上來選擇。
又,以酸酐保護末端胺基時的反應溫度係可選擇-20℃~150℃,較佳為-5℃~100℃之任意的溫度。
二胺化合物與四羧酸二酐化合物之反應係可在溶劑中進行。作為當時可使用的溶劑,可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、間甲酚、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等。此等係可單獨或混合使用。再者,即使為不溶解聚醯胺酸的溶劑,也在因聚合反應所生成的聚醯胺酸不析出之範圍內,可混合於上述溶劑中而使用。
如此所得之包含聚醯胺酸的溶液係可直接使用於感光性樹脂組成物之調製。又,亦可使聚醯胺酸在水、甲醇、乙醇等之弱溶劑中沈澱單離,回收而使用。
又,作為(A)成分,亦可使用任意的聚醯亞胺。本發明中使用的聚醯亞胺係使前述聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物化學或熱地的醯亞胺化50%以上者。
本發明之感光性樹脂組成物中使用的聚醯亞胺係為了賦予鹼溶解性,較佳為具有由羧基及酚性羥基所選出的基。作為對於聚醯亞胺導入羧基或酚性羥基之方法,可使用:採用具有羧基或酚性羥基的單體之方法,以具有羧基或酚性羥基的酸酐封閉胺末端之方法,或於將聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之際,使醯亞胺化率成為99%以下之方法等。
如此的聚醯亞胺係在可合成上述的聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物後,藉由進行化學醯亞胺化或熱醯亞胺化而得。
作為化學醯亞胺化之方法,一般使用在聚醯亞胺前驅物溶液中添加過剩的乙酸酐及吡啶,在室溫至100℃使其反應之方法。又,作為熱醯亞胺化之方法,一般使用在溫度180℃~250℃下將聚醯亞胺前驅物溶液邊脫水邊過熱之方法。
又,作為(A)成分的鹼可溶性樹脂,可進一步使用苯酚酚醛清漆樹脂。
另外,作為(A)成分的鹼可溶性樹脂,亦可使用聚酯聚羧酸。聚酯聚羧酸係可由酸二酐與二醇,藉由WO2009/051186記載之方法而得。
作為酸二酐,可舉出上述(i)四羧酸二酐。
作為二醇,可舉出雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基聯苯、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二甲醇等之芳香族二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇及乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等之脂肪族二醇等。
又,於本發明中,(A)成分的鹼可溶性樹脂可為複數種的鹼可溶性樹脂之混合物。
<(B)成分>
本發明之(B)成分為含氟熱分解性聚合物。含氟熱分解性聚合物之特徵為具有熱分解性,具有:具有聚合性單體的聚合物構造之主鏈(a)與具有前述通式(1)所示的官能基之側鏈(b)。
此處所謂「熱分解性」,就是指藉由在50~300℃之任一環境下暴露30分鐘而進行熱分解者。例如,於具有羧基的(B)成分之含氟熱分解性聚合物之情況,藉由在50~300℃之環境下暴露30分鐘,而保護羧基的構造脫離,產生羧基。作為(B)成分之含氟的熱分解性聚合物,例如可舉出具有:具有聚合性單體的聚合物構造之主鏈、具有氟化烷基及/或聚(全氟伸烷基醚)鏈之側鏈、與具有前述通式(1)所示的構造之基之側鏈者。
於具有前述通式(1)所示的官能基之側鏈(b)之中,R1
、R2
及R3
各自為氫原子或碳原子數1~18的有機基。再者,R1
、R2
及R3
各自較佳為氫原子。Y1
為氧原子或硫原子。
於具有前述通式(1)所示的官能基之側鏈(b)中,R4
為氟化烷基或聚(全氟伸烷基醚)鏈。再者,氟原子直接鍵結的碳原子之數為1~6的氟化烷基,從得到展現優異的平滑性之含氟熱分解性聚合物來看較宜,氟原子直接鍵結的碳原子之數為4~6的氟化烷基更佳,氟原子直接鍵結的碳原子之數為6的氟化烷基尤佳。
前述R4
例如表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)之任1個基。
上述式(Rf-1)~(Rf-4)中的n例如為1~6之整數,較佳為4~6之整數。上述式(Rf-5)中的m例如為1~18之整數,n為0~5之整數,且m及n之合計為1~23。較佳m為1~5之整數,n為0~4之整數,且m及n之合計為4~5。上述式(Rf-6)中的m例如為1~6之整數,n為1~3之整數,l為1~20之整數,p為0~5之整數,且m、p及n與l的積之合計為2~71。較佳m為1~3之整數,n為1~3之整數,l為1~6之整數,p為0~2之整數,且m、p及n與l的積之合計為2~23。
式(Rf-6)表示R4
為聚(全氟伸烷基醚)鏈者。
作為R4
之具體例,例如可較佳地例示下述之式(γ1-1)~(γ1-4)等。
式(γ1-1)~式(γ1-3)中的n例如為0~5。又,式(γ1-4)中的n例如為0~20。
作為前述較佳的側鏈(b),例如可較佳地例示下述所示的側鏈等。於此等之中,式(1-1)所示者,由於可使用工業上能取得的原料而得,容易合成因表面自由能低而展現優異的平滑性之含氟熱分解性聚合物而較宜。
在不損害本發明的效果之範圍內,本發明之含氟熱分解性聚合物亦可含有前述通式(1)以外的側鏈(b’)。作為前述側鏈(b’),例如可例示下述通式(1’)所示的側鏈。
(式中,R11
、R21
及R31
各自為氫原子或碳原子數1~18的有機基,R41
為碳原子數1~18的有機基,R31
與R41
可互相鍵結而形成以Y11
作為雜原子的雜環,Y11
為氧原子或硫原子)。
於前述通式(1’)所示的具有官能基的側鏈(b’)之中,R11
、R21
及R31
各自為氫原子,R41
為碳原子數1~18的有機基,Y1
為氧原子或硫原子者,係經保護的羧基與經活化的羧基之極性的差異大,由於得到能得到塗膜的平滑性與再塗性之兼備成為可能之阻劑膜或彩色濾光片保護膜等之硬化塗膜之含氟的熱分解性聚合物而較宜,更佳為下述式(1’-1)所示的側鏈。
含氟熱分解性聚合物係可使用市售者,作為具有聚合性單體的聚合物構造之主鏈、具有氟化烷基及/或聚(全氟伸烷基醚)鏈之側鏈與具有前述通式(1)所示之構造的基之側鏈者,例如可舉出DS-21(DIC股份有限公司製)。
於本發明中,相對於前述鹼可溶性樹脂100質量份,較佳含有0.01質量份~10質量份,更佳含有0.01質量份~1質量份的含氟熱分解性聚合物。
<(C)成分>
用於本發明的(C)成分係作為溶劑,溶解(A)成分、(B)成分及視需要後述(D)成分、(E)成分,且溶解依所欲添加的後述之其他添加劑等者,只要是具有如此的溶解能力之溶劑,則其種類及構造等係沒有特別的限定。
作為如此的(C)成分,例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
此等之溶劑係可單獨一種或以二種以上之組合使用。於此等(C)成分之中,從不使下層膜溶解之點來看,較佳為不具有羥基的溶劑,亦即甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。此等溶劑係一般使用作為光阻材料用的溶劑。
使用具有羥基的溶劑時,如上述從不使下層膜溶解之點來看,較佳為與不具有羥基的溶劑組合而使用。所組合的溶劑只要塗膜性良好且不溶解下層膜,則可為一種類,也可為二種類以上,並沒有特別的限定。此時,從不使下層膜溶解之觀點來看,相對於(C)成分全體,具有羥基的溶劑之量較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下,尤佳為50重量%以下,最佳為30重量%以下。
<(D)成分>
作為(D)成分之感光劑,可舉出(D-1)1,2-醌二疊氮化合物、(D-2)光自由基產生劑、(D-3)光酸產生劑。
作為(D-1)1,2-醌二疊氮化合物,具有羥基或胺基之任一者或者具有羥基及胺基之兩者的化合物,於此等羥基或胺基(具有羥基與胺基之者時為彼等之合計量)之中,較佳可使用10莫耳%~100莫耳%,特佳可使用20莫耳%~95莫耳%經1,2-醌二疊氮磺酸所酯化或醯胺化之化合物。
作為上述1,2-醌二疊氮磺酸,例如可舉出1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸、1,2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酸等,於與前述具有羥基或胺基之任一者或兩者的化合物之反應中,可使用該1,2-醌二疊氮磺酸的氯化物。
作為上述(D-1)1,2-醌二疊氮化合物,可使用重氮萘醌。
作為前述具有羥基的化合物,例如可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、1,3,3-參(4-羥基苯基)丁烷、4,4-亞異丙基二苯酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基苯基碸、4,4-六氟亞異丙基二苯酚、4,4’,4”-參羥基苯基乙烷、1,1,1-參羥基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,4-二羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基二苯基酮、2,2,’4,4’-四羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯基酮、2,5-雙(2-羥基-5-甲基苄基)甲基等之酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪族醇類。
又,作為前述含有胺基的化合物,可舉出苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、4-胺基二苯基甲烷、4-胺基二苯基、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、等之苯胺類、胺基環己烷。
再者,作為含有羥基與胺基兩者的化合物,例如可舉出鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、4-胺基間苯二酚、2,3-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、4,4’-二胺基-4”-羥基三苯基甲烷、4-胺基-4’,4”-二羥基三苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)六氟丙烷等之胺基苯酚類、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基環己醇等之烷醇胺類。
此等1,2-醌二疊氮化合物係可單獨或以2種以上之組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物時,含有(D-1)成分之具有醌二疊氮基的化合物時之含量,相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份,較佳為5質量份~100質量份,更佳為8質量份~50質量份,尤佳為10質量份~40質量份。未達5質量份時,正型感光性樹脂組成物的曝光部與未曝光部在顯像液中溶解速度差變小,有顯像所造成的圖型化為困難之情況。又,超過100質量份時,有以短時間的曝光無法充分解1,2-醌二疊氮化合物而感度降低之情況,或(D-1)成分會吸收光而使硬化膜的透明性降低之情況。
(D-2)光自由基產生劑只要是因曝光而產生自由基者,則沒有特別的限制。作為具體例,可舉出與前述上層膜形成用組成物中使用的(D)成分中所列舉的(D-2)相同者。
作為具體例,例如可舉出二苯基酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、2-乙基蒽醌、菲等之芳香族酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等之苯偶姻醚類、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等之苯偶姻、2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲基苯基)咪唑二聚物、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-㗁二唑等之鹵甲基㗁二唑化合物、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-S-三𠯤、2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三𠯤、2-(萘醯-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三𠯤、2-(4-乙氧基-萘醯-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三𠯤、2-(4-丁氧基-萘醯-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三𠯤等之鹵甲基-S-三𠯤系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、二苯乙二酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、苄基甲基縮酮、二甲基胺基苯甲酸酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲硫基呫噸酮、異丙基噻噸酮、1-(4-苯硫基苯基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、4-苯甲醯基-甲基二苯基硫醚、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮等。
上述光自由基產生劑係可作為市售品而容易地取得,作為其具體例,例如可舉出IRGACURE 173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1880、IRGACURE 1870、DAROCURE TPO、DAROCURE 4265、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE04、IRGACURE 250(以上為BASF公司製)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2-EAQ(以上為日本化藥(股)製)、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-204(以上MIDORI化學(股)製)等。
此等光自由基產生劑係可單獨使用,也可併用二種類以上。
於本發明之感光性樹脂組成物中含有(D-2)成分時之含量,相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份,較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為0.5質量份~20質量份,特佳為1質量份~15質量份。此比例過小時,曝光部變硬化不足,無法形成圖型,或即使可以也有變成可靠性低的膜之情況。又,此比例過大時,塗膜之透過率降低,或有發生未曝光部的顯像不良之情況。
(D-3)的光酸產生劑只要是在紫外線照射時進行光分解而產生酸之化合物,則沒有特別的限定。作為光酸產生劑進行光分解時所產生的酸,例如可舉出鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、對苯酚磺酸、2-萘磺酸、三甲基苯磺酸、對二甲苯-2-磺酸、間二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。
作為光酸產生劑,例如可舉出重氮甲烷化合物、鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、二碸系化合物、磺酸衍生物化合物、硝基苄基化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、鐵芳烴錯合物、含鹵素的三𠯤化合物、苯乙酮衍生物化合物及含氰基的肟磺酸酯化合物等。習知或習用的光酸產生劑皆可無特別限定地在本發明中適用。尚且,於本發明中,(D)成分的光酸產生劑係可單獨一種使用,或也可組合二種以上而使用。作為具體例,可舉出下述式[PAG-1]~式[PAG-41]所示的化合物等。
於本實施形態之感光性樹脂組成物中含有(D-3)成分時之含量,相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份,較佳為0.01質量份~20質量份,更佳為0.1質量份~10質量份,尤佳為0.5質量份~8質量份。藉由將(D-3)成分之含量設為0.01質量份以上,可賦予充分的熱硬化性及溶劑耐性。然而,多於20質量份時,有未曝光部變顯像不良,或組成物的保存安定性降低之情況。
<(E)成分>
(E)成分為交聯劑,於本發明之感光性樹脂組成物滿足要件(Z1)時,導入至組成物中者。更具體而言,為具有能藉由與(A)成分的熱反應性部位(例如羧基及/或酚性羥基)熱反應而形成交聯構造之構造的化合物。以下,舉出具體例,但不受此等所限定。熱交聯劑較佳為例如(E1)具有2個以上由烷氧基甲基及羥基甲基所選出的取代基之交聯性化合物或(E2)由下述式(2)所示的交聯性化合物所選出者。此等交聯劑係可單獨或以2種以上之組合使用。
(E1)成分的具有2個以上由烷氧基甲基及羥基甲基所選出的取代基之交聯性化合物,若暴露於熱硬化時的高溫中,則藉由脫水縮合反應而進行交聯反應。作為如此的化合物,例如可舉出烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物及酚醛塑料系化合物。
作為烷氧基甲基化甘脲之具體例,例如可舉出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為市售品,可舉出三井CYTEC(股)製甘脲化合物(商品名:Cymel(註冊商標)1170、Powder link(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名:UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名:UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)製尿素/甲醛系樹脂(高縮合型,商品名:Beckamine(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例,可舉出四甲氧基甲基苯并胍胺等。作為市售品,可舉出三井CYTEC(股)製(商品名:Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和化學製(商品名:Nikalac(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例,例如可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品,可舉出三井CYTEC(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:Mycoat(註冊商標)506、同508)、三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:Nikalac(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:Nikalac(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又,亦可為如此的胺基之氫原子經羥甲基或烷氧基甲基所取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯并胍胺化合物經縮合而得之化合物。例如,可舉出美國專利第6323310號中記載之由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造的高分子量化合物。作為前述三聚氰胺化合物之市售品,可舉出商品名:Cymel(註冊商標)303(三井CYTEC(股)製)等,作為前述苯并胍胺化合物之市售品,可舉出商品名:Cymel(註冊商標)1123(三井CYTEC(股)製)等。
作為酚醛塑料系化合物之具體例,例如可舉出2,6-雙(羥基甲基)苯酚、2,6-雙(羥基甲基)甲酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(羥基甲基)聯苯基-4,4’-二醇、3,3’-亞甲基雙(2-羥基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-羥基甲基苯酚]、4,4’-亞甲基雙[2-甲基-6-羥基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]、2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3,’5,5’-四(甲氧基甲基)聯苯基-4,4’-二醇、3,3’-亞甲基雙(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-亞甲基雙[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]等。亦可作為市售品取得,作為其具體例,可舉出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA (以上為旭有機材工業(股)製)等。
再者,作為(E1)成分,亦可採用使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物而製造的聚合物。
作為如此的聚合物,例如可舉出聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。如此的聚合物之重量平均分子量為1,000~50,000,較佳為1,500~20,000,更佳為2,000~10,000。
又,本發明之感光性樹脂組成物可含有下述式(2)所示的交聯性化合物作為(E2)成分。
(式中,k為2~10之整數,m表示0~4之整數,R表示k價的有機基)
(E2)成分只要是具有式(2)所示的氧化環烯構造之化合物,則沒有特別的限定。作為其具體例,可舉出下述式E2-1及式E2-2或以下所示的市售品等。
作為市售品,可舉出Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(DAICEL(股)製商品名)、脂環式環氧樹脂之Denacol EX-252(Nagase Chemtex(股)製商品名)、CYl75、CY177、CY179(以上為Huntsman Corporation製商品名)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上為Huntsman Corporation製商品名)、Epiclon 200、同400(以上為DIC(股)製商品名)、Epikote 871、同872(以上為三菱化學(股)製商品名)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese Coating(股)製商品名)等。又,此等之交聯性化合物係可單獨或組合2種類以上而使用。
於此等之中,從耐熱性、耐溶劑性、耐長時間燒成耐性等之耐加工性及透明性之觀點來看,較佳為具有氧化環己烯構造的式E2-1及式E2-2所示之化合物、Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000。
又,作為E成分,亦可使用作為(E1)成分、(E2)成分所示者以外之能藉由與(A)成分的熱反應性部位(例如羧基及/或酚性羥基)熱反應而形成交聯構造之化合物。具體而言,例如可舉出乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N,’N’,-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷及N,N,N,’N,’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之環氧化合物、VESTANAT B1358/100、VESTAGON BF 1540(以上為異三聚氰酸酯型改質聚異氰酸酯,DEGUSSA日本(股)製)、Takenate(註冊商標)B-882N、同Takenate B-7075(以上為異三聚氰酸酯型改質聚異氰酸酯,三井化學(股)製)等之異氰酸酯化合物等。
又,作為E成分,可使用具有2個以上能藉由與(A)成分的熱反應性部位(熱反應羧基及/或酚性羥基)熱反應而形成交聯構造之構造的聚合物。具體而言,例如可舉出使用甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等之具有環氧基的化合物所製造的聚合物,使用具有3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之具有烷氧基矽基的化合物所製造的聚合物,使用甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(Karenz MOI[註冊商標],昭和電工(股)製)、丙烯酸2-異氰酸基乙酯(Karenz AOI[註冊商標],昭和電工(股)製)等之具有異氰酸基的化合物或甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(Karenz MOI-BM[註冊商標],昭和電工(股)製),甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯(Karenz MOI-BP[註冊商標],昭和電工(股)製)等之具有封端異氰酸酯基的化合物所製造的聚合物。此等之化合物係可單獨或組合複數使用而製造聚合物,亦可與其他化合物組合而製造聚合物。
(A)成分具有與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基所示的基所成之群組的至少1個基反應之基時,可使用具有2個以上以羥基、羧基、醯胺基、胺基所示的基之化合物作為(E)成分。
此等交聯性化合物係可單獨或組合2種以上而使用。
作為本發明之感光性樹脂組成物中的交聯劑,選擇(E)成分時之含量,相對於(A)成分的100質量份,為1質量份~50質量份,較佳為1質量份~40質量份,更佳為1質量份~30質量份。交聯性化合物之含量少時,藉由交聯性化合物所形成的交聯之密度不充分,因此有得不到使圖型形成後的耐熱性、耐溶劑性、對於長時間燒成的耐性等升高的效果之情況。另一方面,超過50質量份時,未交聯的交聯性化合物存在,圖型形成後的耐熱性、耐溶劑性、對於長時間燒成的耐性等降低,或有感光性樹脂組成物的保存安定性變差之情況。
<(F)成分>
(F)成分為具有2個以上乙烯性聚合性基的化合物。此處所言之具有2個以上乙烯性聚合性基的化合物,就是意指在一分子中2個以上聚合性基,且彼等之聚合性基在分子末端之化合物,所謂彼等之聚合性基,就是意指選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基及烯丙基所成之群組的至少1種類之聚合性基。
此(F)成分之具有2個以上乙烯性聚合性基的化合物,從在本發明之感光性樹脂組成物的負型感光性樹脂組成物之溶液中,與各成分的相溶性良好,且不對於顯像性造成影響之觀點來看,較佳為分子量(該化合物為聚合物時,重量平均分子量)是1,000以下的化合物。
作為如此的化合物之具體例,可舉出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-S-三𠯤、1,3,5-三甲基丙烯醯基六氫-S-三𠯤、參(羥基乙基丙烯醯基)異三聚氰酸酯、參(羥基乙基甲基丙烯醯基)異三聚氰酸酯、三丙烯醯基縮甲醛、三甲基丙烯醯基縮甲醛、1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙烷二醇二丙烯酸酯、乙烷二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基丙烷二醇二丙烯酸酯、2-羥基丙烷二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、異丙二醇二丙烯酸酯、異丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-雙(丙烯醯基)半胱胺酸、N,N’-雙(甲基丙烯醯基)半胱胺酸、硫二甘醇二丙烯酸酯、硫二甘醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、雙酚S二丙烯酸酯、雙酚S二甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚雙酚A、鄰二烯丙基雙酚A、馬來酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。
上述多官能丙烯酸酯化合物係可作為市售品而容易地取得,作為其具體例,例如可舉出KYARAD T-1420、同DPHA、同DPHA-2C、同D-310、同D-330、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DN-0075、同DN-2475、同R-526、同NPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同R-167、同HX-220、同HX620、同R-551、同R-712、同R-604、同R-684、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-320、同TPA-330、同PET-30、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)、Aronix M-210、同M-240、同M-6200、同M-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050(以上為東亞合成(股)製)、Biscoat 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同260、同312、同335HP(以上為大阪有機化學工業(股)製)、A-9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT、9PG、701、1206PE、NPG、NOD-N、HD-N、DOD-N、DCP、BPE-1300N、BPE-900、BPE-200、BPE-100、BPE-80N、23G、14G、9G、4G、3G、2G、1G(以上為新中村化學工業(股)製)等。
此等之具有2個以上乙烯性聚合性基的化合物係可1種或組合2種以上而使用。
於本發明之感光性樹脂組成物中含有(F)成分時之含量,相對於(A)成分100質量份,較佳為5質量份~200質量份,更佳為10質量份~150質量份,特佳為50質量份~150質量份。此比例過小時,曝光部變硬化不足,無法形成圖型,或即使可以也有變成可靠性低的膜之可能性。又,此比例過大時,在預烘烤後之塗膜發生沾黏,或在顯像時有未曝光部變成溶解不良之情況。
<(G)成分>
本發明之感光性樹脂組成物中所用的(G)成分係具有2個以上藉由酸形成共價鍵之官能基之化合物。作為如此藉由酸形成共價鍵之官能基,可舉出環氧基、烷氧基甲基、羥基甲基等。
作為具有2個以上環氧基之化合物,例如可舉出參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[對(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚及雙酚-A-二環氧丙基醚及季戊四醇聚環氧丙基醚等。
又,作為具有2個以上環氧基之化合物,從取得容易之點來看,亦可使用市售品的化合物。以下舉出其具體例(商品名),但不受此等所限定:YH-434、YH434L(新日化EPOXY製造(股)製)等之具有胺基的環氧樹脂;Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(DAICEL(股)製)等之具有氧化環己烯構造的環氧樹脂;Epikote 1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為油化SHELL EPOXY(股)(現三菱化學(股))製)等之雙酚A型環氧樹脂;Epikote 807(油化SHELL EPOXY(股)(現三菱化學(股))製)等之雙酚F型環氧樹脂;Epikote 152、同154(以上為油化SHELL EPOXY(股)(現三菱化學(股))製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥(股)製)等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥(股)製)、Epikote 180S75(油化SHELL EPOXY(股)(現三菱化學(股))製)等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;Denacol EX-252(Nagase Chemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上為Huntsman Corporation製)、Epiclon 200、同400(以上為大日本油墨化學工業(股)(現DIC(股))製)、Epikote 871、同872(以上為油化SHELL EPOXY(股)(現三菱化學(股))製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese Coating(股)製)等之脂環式環氧樹脂;Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase Chemtex(股)製)等之脂肪族聚環氧丙基醚等。
另外,作為具有2個以上環氧基的化合物,亦可使用具有環氧基的聚合物。
上述具有環氧基的聚合物係可例如藉由使用具有環氧基的加成聚合性單體之加成聚合而製造。作為一例,可舉出聚丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯與甲基丙烯酸乙酯之共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯與苯乙烯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物等之加成聚合聚合物,或環氧酚醛清漆等之縮聚合聚合物。
或者,上述具有環氧基的聚合物亦可藉由具有羥基的高分子化合物與環氧氯丙烷、環氧丙基甲苯磺酸酯等之具有環氧基的化合物之反應而製造。
作為如此的聚合物之重量平均分子量,例如為300~20,000。
此等具有2個以上環氧基的化合物係可單獨或以2種以上之組合使用。
具有2個以上由烷氧基甲基及羥基甲基所選出的取代基之化合物,例如可舉出烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺、及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物、及酚醛塑料系化合物。
作為烷氧基甲基化甘脲之具體例,如上述之段落[0100]所記載。
作為烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例,如上述之段落[0101]所記載。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例,如上述之段落[0102]所記載。
又,亦可為如此的胺基之氫原子經羥甲基或烷氧基甲基所取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯并胍胺化合物經縮合而得之化合物。例如,可舉出美國專利第6323310號中記載之由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造的高分子量化合物。作為前述三聚氰胺化合物之市售品,可舉出商品名:Cymel(註冊商標) 303(三井CYTEC(股)製)等,作為前述苯并胍胺化合物之市售品,可舉出商品名:Cymel(註冊商標)1123(三井CYTEC(股)製)等。
作為酚醛塑料系化合物之具體例,如上述之段落[0104]所記載。
再者,作為(G)成分,亦可採用使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基所取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物而製造的聚合物。
作為如此的聚合物,例如可舉出聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。如此的聚合物之重量平均分子量為1,000~50,000,較佳為1,500~20,000,更佳為2,000~10,000。
於本發明之感光性樹脂組成物中含有(G)成分之具有2個以上藉由酸形成共價鍵之官能基之化合物時之含量,以(A)成分100質量份為基礎,較佳為5質量份~200質量份,更佳為50質量份~150質量份。此比例過小時,有負型感光性樹脂組成物之光硬化性降低之情況,另一方面,過大時未曝光部的顯像性降低,有成為殘膜或殘渣的原因之情況。
<(H)成分>
(H)成分為密著促進劑。本發明之感光性樹脂組成物係以提高與顯像後的基板之密著性為目的,可添加密著促進劑。作為如此的密著促進劑之具體例,可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等之矽氮烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環狀化合物,或者1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲或硫脲化合物。
上述密著促進劑例如亦可使用信越化學工業(股)製、Momentive Performance Materials Worldwide Inc.製或東麗-道康寧-聚矽氧(股)製等之市售品的化合物,此等之市售品係可齊備地取得。
作為(H)成分,可組合前述密著性促進劑中的1種或2種類以上而使用。
於此等(H)成分之中,烷氧基矽烷類(即矽烷偶合劑)係在得到良好的密著性之點上較宜。
相對於(A)成分的100質量份,此等密著促進劑之添加量通常為0.1~20質量份,較佳為0.5~10質量份。使用20質量份以上時,有感度降低之情況,又未達0.1質量份時,有得不到密著促進劑的充分效果之情況。
<其他添加劑>
再者,用於本發明之感光性樹脂組成物,只要不損害本發明之效果,則視需要可含有調平劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、界面活性劑、或多元酚、多元羧酸等之溶解促進劑等。
<感光性樹脂組成物>
用於本發明之感光性樹脂組成物係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之感光性樹脂組成物,且依所欲可更含有(E)成分之交聯劑、(F)成分之具有2個以上乙烯性聚合性基的化合物、(G)成分之具有2個以上藉由酸形成共價鍵之官能基之化合物、(H)成分之密著促進劑及其他添加劑中的一種以上之組成物。
(A)成分:鹼可溶性樹脂
(B)成分:含氟熱分解性聚合物
(C)成分:溶劑
(D)成分:感光劑
用於本發明之感光性樹脂組成物的較佳例係如以下。
[1]:相對於(A)成分100質量份,含有0.01質量份~20質量份的(B)成分,此等成分溶解於(C)成分中之感光性樹脂組成物。
[2]:相對於(A)成分100質量份,含有0.01質量份~20質量份的(B)成分、5質量份~100質量份的(D)成分,此等成分溶解於(C)成分中之感光性樹脂組成物,進而前述(D)成分為(D-1)成分之感光性樹脂組成物。
[3]:相對於(A)成分100質量份,含有0.01質量份~20質量份的(B)成分、5質量份~100質量份的(D)成分,此等成分溶解於(C)成分中之感光性樹脂組成物,進而相對於(A)成分與(B)成分之合計的100質量份,含有1質量份~50質量份的(E)成分之交聯劑之感光性樹脂組成物,進而前述(D)成分為(D-1)成分之感光性樹脂組成物。
[4]:相對於(A)成分100質量份,含有0.01質量份~20質量份的(B)成分,相對於(A)成分與(B)成分之合計的100質量份,含有5~200質量份的(F)成分,相對於(A)成分與(B)成分與(F)成分之合計的100質量份,含有0.1~30質量份的(D)成分,此等溶解於(C)成分中之感光性樹脂組成物,進而前述(D)成分為(D-2)成分之感光性樹脂組成物。
用於本發明之感光性樹脂組成物中的固體成分之比例,只要各成分均勻地溶解於溶劑中,則沒有特別的限定,例如為1質量%~80質量%,或例如為5質量%~60質量%,或10質量%~50質量%。此處,所謂固體成分,就是指從感光性樹脂組成物之全部成分中去除(C)成分者。
用於本發明之感光性樹脂組成物之調製方法係沒有特別的限定,但作為其調製法,例如可舉出將(B)成分溶解於(C)成分中,於此溶液中將(A)成分的鹼可溶性樹脂、(D)成分的感光劑、視需要之(E)成分的交聯劑、(F)成分的具有2個以上乙烯性聚合性基的化合物、(G)成分之具有2個以上藉由酸形成共價鍵之官能基之化合物、(H)成分之密著促進劑以指定的比例混合,成為均勻的溶液之方法,或在此調製法之適當階段中,視需要更添加其他添加劑,進行混合之方法。
在用於本發明之感光性樹脂組成物之調製時,可將(C)成分中的聚合反應所得之共聚物的溶液直接使用,此時於此(B)成分之溶液中,為了調製感光性樹脂組成物而添加(A)成分、(D)成分、視需要的(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分等,成為均勻的溶液時,以調整濃度為目的,可更將(C)成分追加投入。此時,特定共聚物之形成過程中所用的(C)成分與在感光性樹脂組成物之調製時為了調整濃度而使用的(C)成分係可相同,也可相異。
然後,所調製的感光性樹脂組成物之溶液較佳為在使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等進行過濾後而使用。
<藉由感光性樹脂組成物形成的硬化膜>
本發明之感光性樹脂組成物係藉由旋轉塗佈、流塗、輥塗、狹縫塗佈、狹縫塗佈後續之旋轉塗佈、噴墨法等之方法,將該組成物塗佈於適當的基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、金屬,例如被覆有鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO(氧化銦錫,以下稱為ITO)基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素薄膜、環烯烴聚合物薄膜、環烯烴共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜、聚醯亞胺等之樹脂薄膜)等之基材上,然後藉由以熱板或烘箱等進行預備乾燥,可形成塗膜。然後,藉由將此塗膜加熱處理,而形成作為下層膜、阻劑膜等的感光性樹脂膜。
作為此加熱處理之條件,例如採用由溫度70℃~160℃、時間0.3~60分鐘之範圍中適宜選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為80℃~140℃、0.5~10分鐘。
又,由感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂膜之膜厚例如為0.1μm~30μm,或例如為0.2μm~10μm,更且例如為0.3μm~8μm。
於上述所得之塗膜上,裝設具有指定圖型的遮罩,照射紫外線等之光,以鹼顯像液進行顯像,根據材料組成而洗出曝光部與未曝光部之任一者,將殘存的圖型狀膜按需要地在80℃~140℃進行0.5~10分鐘之加熱,而得到端面銳利的浮凸圖型。
作為可使用的鹼性顯像液,例如可舉出碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等之鹼性水溶液。再者,於此等之顯像液中,亦可添加界面活性劑等。
於上述之中,氫氧化四乙銨0.1~2.58質量%水溶液係一般使用作為光阻的顯像液,於本發明之感光性樹脂組成物中,亦使用此鹼性顯像液,可不發生膜的膨潤等問題而良好地顯像。
又,作為顯像方法,可使用覆液法、浸漬(dipping)法、搖動浸漬法等之任一方法。當時的顯像時間通常為15~180秒。
顯像後,對於感光性樹脂膜,例如進行20~120秒的流水之洗淨,接著使用壓縮空氣或壓縮氮或藉由旋轉而風乾,去除基板上的水分,然後得到經圖型形成的膜。
接著,對於該圖型形成膜,為了熱硬化而進行後烘烤,具體而言藉由使用熱板、烘箱等進行加熱,得到耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化學性等優異之具有良好的浮凸圖型之膜。
作為後烘烤,一般採用於由溫度140℃~270℃之範圍之中所選出的加熱溫度下,在熱板上之情況為5~30分鐘,在烘箱中之情況為30~90分鐘處理之方法。
然後,藉由該後烘烤,可得到目的之具有良好的圖型形狀之硬化膜。
如以上,藉由硬化膜之圖型化方法,可形成在堤部以外的區域中阻劑材料的成分等之殘渣不易殘留的堤部圖型,可於堤部所劃分的區域內形成均勻的有機薄膜。
<雙堤部之形成步驟>
本發明之雙堤部係指第一堤部與第二堤部。於雙堤部之形成步驟中,若能發揮以第二堤部所區隔的功能,藉由第一堤部提高所層合的上層材料之潤濕性,抑制塗佈不均,則第一堤部與第二堤部之配置圖型係沒有特別的限定。同樣地,只要是能發揮第一堤部的潤濕性之提升與第二堤部的區隔功能之條件,則各自的堤部之接觸角係沒有限定。即,第一堤部的接觸角亦可比第二堤部的接觸角更大,也可小於,亦可相同。從抑制所層合的上層材料之塗佈不均之觀點來看,第一堤部的接觸角較佳為比第二堤部的接觸角更小。
關於雙堤部之形成圖型,舉出幾個例子。
例如,於基板上或其他層上,第一堤部係形成:配置於鄰接第二堤部的位置之構造及/或在前述第二堤部所包圍的區域內孤立存在。圖4之(a)為圖3中的B-B’切斷面之示意剖面圖,如圖4之(a)所示的第一堤部13、14係形成在鄰接於第二堤部23、24的位置。
又,於基板上,第一堤部係形成與第二堤部交叉之構造,第二堤部係形成在第一堤部之上方直接或隔著其他層配置之構造。例如,如圖1與圖2所示,以第一堤部11與第二堤部21、22交叉之方式形成。圖2係圖1中的構造100之A-A’切斷面的剖面圖,如圖2所示,於第一堤部11之上形成第二堤部21、22。亦即,在形成第一堤部11後,形成第二堤部21、22。
同樣地,圖4之(b)係圖3中之C-C’切斷面之示意剖面圖,如圖4之(b)所示,在第一堤部12之上形成第二堤部23、24。
又,第一堤部係可形成各式各樣的圖型。圖5係作為例子,表示第一堤部及第二堤部的配置圖型之平面圖。15A、16A、16A’表示開口部,15B、16B為第一堤部。
於上述任一個雙堤部之形成步驟中,亦不變是的第一堤部從基板面起的高度係低於第二堤部從基板面起的高度。
此處,於圖式中,僅描繪在基板上直接藉由本發明之感光性樹脂組成物形成的硬化膜(堤部),但終究是例子。作為可在前述基板上形成的其他層,例如包括有機電致發光元件、QD-OLED顯示器或微LED顯示器等,例如當為有機電致發光元件時,可舉出陽極、陰極、電洞注入層、電洞輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子阻擋層、發光層等之層。於本發明之堤部形成步驟中,用於有機電致發光元件時,作為其他層,有機電致發光元件之電洞注入層係特別適合。其他層係由至少1層所構成。
[實施例]
以下,舉出實施例來更詳細地說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限定。
[實施例所用的縮寫符號]
以下之實施例所用的縮寫符號之意思係如以下。
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯
CHMI:N-環己基馬來醯亞胺
AIBN:偶氮雙異丁腈
PFHMA:甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯
KBM-503:3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷
PGME:丙二醇單甲基醚
PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯
QD:藉由α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯1mol與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氯1.5mol之縮合反應而合成的化合物
GT-401:丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)修飾ε-己內酯
CEL-2021P:3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯
MPTS:γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
R-30:DIC(股)製Megafac R-30(商品名)
R-40:DIC(股)製Megafac R-40(商品名)
[數量平均分子量及重量平均分子量之測定]
使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L),使洗提溶劑四氫呋喃以流量1ml/分鐘,在管柱中(管柱溫度40℃)流動而溶析之條件下,測定依照以下之合成例所得的特定共聚物及特定交聯體之數量平均分子量及重量平均分子量。而且,下述之數量平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
<合成例1>
將MAA 5.0g、CHMI 11.7g、HEMA 8.3g、MMA 8.3g、AIBN 1.7g溶解於PGMEA 52.5g中,藉由在溫度60℃~100℃下使其反應,而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度40質量%)(P1)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為4,100,Mw為7,600。
<合成例2>
將PFHMA 5.0g、KBM-503 3.8g、HEMA 1.5g、AIBN 0.5g溶解於PGME 25.32g中,藉由在80℃下使其反應20小時,而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度30質量%](P2)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為4800,Mw為6700。
<含氟熱分解性聚合物(化合物1)之合成>
藉由國際公開第2016/063719號記載之眾所周知的方法,合成含氟熱分解性聚合物(化合物1)。
所得之化合物1的分子量為Mn2,500、Mw26,000。
<實施例1、實施例2、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4及上層膜材料>
依照以下表1中所示之組成,實施例之情況係於(A)成分之溶液中,以指定的比例混合(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分,比較例及上層膜材料之情況係於(A)成分之溶液中,以指定的比例混合(C)成分、(D)成分及(E)成分、視需要的(H)成分、界面活性劑及撥液成分,藉由在室溫下攪拌3小時而成為均勻的溶液,調製各實施例、各比較例及上層膜材料之正型感光性樹脂組成物。
(A)成分:成為鹼可溶性樹脂的特定共聚物
(B)成分:含氟熱分解性聚合物
(C)成分:溶劑
(D)成分:感光劑
(E)成分:具有2個以上烷氧基甲基或羥基甲基之交聯性化合物
(H)成分:密著促進劑
以表1中所示之組成調製正型感光性樹脂組成物。而且,表1中之組成比表示固體成分之比。
使所得之實施例及比較例的各正型感光性樹脂組成物成為第一堤部,使所得之上層膜材料1成為與第一堤部交叉之第二堤部,以下述所示之方法進行熱硬化時的圖型形狀之評價。
[圖型形狀之評價]
使用旋轉塗佈機,將實施例及比較例之正型感光性樹脂組成物塗佈於ITO-玻璃基板上後,在溫度110℃下於熱板上進行120秒的預烘烤而形成塗膜。對於此塗膜,藉由CANON(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA,將365nm的光強度為2.2mW/cm2
之紫外線對著列方向,透過描繪有線(50μm)&間隔(160μm)圖型之遮罩,照射一定時間。然後,在0.2質量%的氫氧化四甲銨(以下稱為TMAH)水溶液中浸漬60秒而進行顯像,以超純水進行30秒的流水洗淨。接著,藉由將所得之塗膜在溫度230℃下加熱30分鐘而進行後烘烤,形成作為第一堤部的膜厚約0.5μm之硬化膜。
接著,使用旋轉塗佈機,將上層膜材料1塗佈於所得之硬化膜上後,在溫度110℃下於熱板上進行120秒的預烘烤而形成塗膜。對於此塗膜,藉由CANON(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA,將365nm的光強度為2.2mW/cm2
之紫外線對著行方向,透過描繪有線(100μm)&間隔(50μm)圖型之遮罩,照射一定時間。然後與上述同樣地在第一堤部與第二堤部之交叉部中,形成作為第二堤部的膜厚0.9μm之硬化膜。此時第一堤部與第二堤部之交叉部係從基板上起的高度為1.4μm。
使用(股)日立高科技製電場發射形掃描電子顯微鏡S-4800,評價所製作之對著列方向延伸的50μm之線圖型與對著行方向延伸的100μm之線圖型交叉的地方之圖型形狀。
以下表2中顯示進行以上的評價後之結果。
如表2所示,由實施例1與上層膜材料1所形成之圖型形狀及由比較例3與上層膜材料1所形成之圖型形狀係外觀上沒有特別的差異。
[塗佈性之評價]
接著,對於所得之實施例1及實施例2以及比較例1、比較例2、比較例3及比較例4之各感光性樹脂組成物,各自分別測定Si晶圓上的塗佈性、成膜後(以下稱為條件1)的膜之接觸角、經過顯像步驟所成膜的膜(以下稱為條件2)之接觸角、對於經過顯像步驟所成膜的膜照射UV/O3
後的膜(以下稱為條件3)之接觸角。
使用旋轉塗佈機,將實施例及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於Si晶圓上後,在溫度110℃下於熱板上進行120秒的預烘烤,形成膜厚1.1μm之感光性樹脂膜。接著,於Na燈下,目視觀察所得之感光性樹脂膜,用以下之基準進行評價。看不到塗佈不均或塗佈條紋之情況係判斷為(○)、看到塗佈不均或塗佈條紋之情況係判斷為(×)。
[條件1之接觸角評價]
使用旋轉塗佈機,將實施例及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於Si晶圓上後,在溫度110℃下於熱板上進行120秒的預烘烤,形成膜厚1.1μm之感光性樹脂膜。接著,藉由將該感光性樹脂膜在溫度230℃下加熱30分鐘而進行後烘烤,形成膜厚1.0μm之硬化膜。使用協和界面科學(股)製的接觸角計:Drop Master,測定此硬化膜上的苯甲醚之接觸角。
[條件2之接觸角評價]
使用旋轉塗佈機,將實施例及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於Si晶圓上後,在溫度110℃下於熱板上進行120秒的預烘烤,形成膜厚1.1μm之感光性樹脂膜。接著,將該感光性樹脂膜在0.4質量%的氫氧化四甲銨(以下稱為TMAH)水溶液中浸漬90秒後,以超純水進行20秒的流水洗淨。接著,藉由在溫度230℃下加熱30分鐘而進行後烘烤,形成膜厚1.0μm之硬化膜。使用協和界面科學(股)製的接觸角計:Drop Master,測定此硬化膜上的苯甲醚之接觸角。
[條件3之接觸角評價]
使用旋轉塗佈機,將實施例及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於Si晶圓上後,在溫度110℃下於熱板上進行120秒的預烘烤,形成膜厚1.1μm之感光性樹脂膜。然後,將該感光性樹脂膜在0.4質量%的TMAH水溶液中浸漬90秒後,以超純水進行20秒的流水洗淨。接著,藉由在溫度230℃下加熱30分鐘而進行後烘烤,形成膜厚1.0μm之硬化膜後,使用TECHNOVISION(股)製UV臭氧洗淨裝置UV-312,照射一定時間的1.5J/m2
之紫外線。使用協和界面科學(股)製的接觸角計:Drop Master,測定此硬化膜上的苯甲醚之接觸角。
以下之表3中顯示所得之結果。
如表3所示,實施例係塗佈性良好,不論在硬化膜剛剛製作後有無顯像步驟或表面改質步驟,接觸角都顯示5度以下,保持優異的親液性。另一方面,比較例雖然塗佈性良好,但是硬化膜剛剛製作之後係親液性降低,雖然在顯像時由於感光性樹脂膜表面被沖掉而親液性提升,但是若經過表面改質步驟則親液性降低。
100:構造
200:構造
1,2:基板
11,12,13,14,15,16:第一堤部
21,22,23,24,25,26,27,28:第二堤部
15A:第一堤部15之A區域
15B:第一堤部15之B區域
16A:第一堤部16之A區域
16A’:第一堤部16之A’區域
16B:第一堤部16之B區域
[圖1]係形成有第一堤部及第二堤部的構造100之斜視圖。
[圖2]係圖1中之構造100的A-A’切斷面之剖面圖。
[圖3]係形成有第一堤部及第二堤部的構造200之斜視圖。
[圖4]係圖3中之構造200之剖面圖,(a)係圖3中之B-B’切斷面之剖面圖,(b)係圖3中之C-C’切斷面之示意剖面圖。
[圖5]係作為變形例,表示第一堤部及第二堤部的配置之平面圖,(a)顯示表示第一堤部從基板面起的高度之變化的變形例,(b)表示以(a)為基礎,第一堤部從基板面起的高度之變化更複雜的變形例。
2:基板
12,13,14:第一堤部
23,24:第二堤部
200:構造
Claims (17)
- 一種感光性樹脂組成物,其係於藉由在基板上直接或隔著其他層配設第一堤部與第二堤部,而劃定有各個畫素範圍的顯示元件中,適用作為第一堤部的材料之組成物,其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分:(A)成分:鹼可溶性樹脂,(B)成分:含氟熱分解性聚合物,(C)成分:溶劑,(D)成分:感光劑及(E)成分:交聯劑;前述(B)成分之含氟熱分解性聚合物具有:具有聚合性單體的聚合物構造之主鏈(a)與具有下述通式(1)所示的官能基之側鏈(b);
(式中,R1、R2及R3各自獨立為氫原子或碳原子數1~18的有機基,R4為氟化烷基或聚(全氟伸烷基醚)鏈;Y1為氧原子或硫原子),前述(E)成分的交聯劑為,(E1)具有2個以上由烷氧基甲基及羥基甲基所選出的取代基之交聯性化合物或(E2)由 下述式(2)所示的交聯性化合物所選出者, (式中,k為2~10之整數,m表示0~4之整數,R表示k價的有機基),相對於前述鹼可溶性樹脂100質量份,含有0.01質量份~1質量份的前述含氟熱分解性聚合物,相對於前述鹼可溶性樹脂100質量份,前述交聯劑為1質量份~50質量份。 - 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中於基板上,前述第一堤部係形成:配置於鄰接前述第二堤部的位置之構造,及/或在前述第二堤部所包圍的區域內孤立存在之構造,及/或與前述第二堤部交叉之構造,而且,前述第一堤部從基板面起的高度係低於前述第二堤部從基板面起的高度。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中於基板上,前述第二堤部係形成在前述第一堤部之上方直接或隔著其他層配置之構造,而且,前述第一堤部從基板面起的高度係低於前述第二堤部從基板面起的高度。
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述R4係氟原子直接鍵結的碳原子之數為1~6 的氟化烷基。
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述R4係氟原子直接鍵結的碳原子之數為4~6的氟化烷基。
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述R1、R2及R3各自獨立為氫原子,前述R4係氟原子直接鍵結的碳原子之數為1~6的氟化烷基。
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述通式(1)所示的側鏈(b)係下述式(1-1)所示者;
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述感光性樹脂組成物滿足下述(Z2)~(Z4)中之至少任一個;(Z2):前述鹼可溶性樹脂進一步具有自我交聯性基,或進一步具有與選自由羥基、羧基、醯胺基及胺基所成之群組的至少1個基反應的基,(Z3):前述感光劑為光自由基產生劑,進一步含有具有2個以上乙烯性雙鍵之化合物作為(F)成分,(Z4):前述感光劑為光酸產生劑,進一步含有具有2個以上藉由從前述光酸產生劑所產生的酸形成共價鍵之官 能基之化合物作為(G)成分。
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述感光劑為醌二疊氮化合物。
- 如請求項8之感光性樹脂組成物,其中前述感光劑為醌二疊氮化合物,進一步滿足前述(Z2)。
- 如請求項10之感光性樹脂組成物,其中前述感光劑為重氮萘醌。
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述鹼可溶性樹脂之數量平均分子量以聚苯乙烯換算為2,000~50,000。
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中於前述第二堤部與前述第一堤部所劃定的畫素範圍中具備有機薄膜之顯示元件中,前述有機薄膜係用於有機電致發光元件之畫素。
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述其他層為有機電致發光元件的電洞注入層。
- 一種硬化膜,其係藉由如請求項1~14中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
- 一種顯示元件,其具有如請求項15之硬化膜。
- 一種劃定有各個畫素範圍的顯示元件之製造方法,其包含:在基板上直接或隔著其他層形成第一堤部之步驟,與 在基板上直接或隔著其他層形成第二堤部之步驟;前述第一堤部係由如請求項1~14中任一項之感光性樹脂組成物所成。
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