[go: up one dir, main page]

TWI895051B - 阻劑組成物 - Google Patents

阻劑組成物

Info

Publication number
TWI895051B
TWI895051B TW113127898A TW113127898A TWI895051B TW I895051 B TWI895051 B TW I895051B TW 113127898 A TW113127898 A TW 113127898A TW 113127898 A TW113127898 A TW 113127898A TW I895051 B TWI895051 B TW I895051B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
particles
group
atoms
chemical solution
metal
Prior art date
Application number
TW113127898A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202447346A (zh
Inventor
上村哲也
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW202447346A publication Critical patent/TW202447346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI895051B publication Critical patent/TWI895051B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1607—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous
    • B01D39/1623—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1692—Other shaped material, e.g. perforated or porous sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2003—Glass or glassy material
    • B01D39/2017—Glass or glassy material the material being filamentary or fibrous
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70008—Production of exposure light, i.e. light sources
    • G03F7/70025—Production of exposure light, i.e. light sources by lasers
    • H10P14/6509—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0414—Surface modifiers, e.g. comprising ion exchange groups
    • B01D2239/0421—Rendering the filter material hydrophilic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0414—Surface modifiers, e.g. comprising ion exchange groups
    • B01D2239/0428—Rendering the filter material hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0471—Surface coating material
    • B01D2239/0478—Surface coating material on a layer of the filter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/06—Filter cloth, e.g. knitted, woven non-woven; self-supported material
    • B01D2239/0604—Arrangement of the fibres in the filtering material
    • B01D2239/0622—Melt-blown
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/06—Filter cloth, e.g. knitted, woven non-woven; self-supported material
    • B01D2239/0604—Arrangement of the fibres in the filtering material
    • B01D2239/0631—Electro-spun
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1216—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)

Abstract

本發明的課題為提供一種即使在應用於利用EUV曝光進行之阻 劑步驟時亦具有優異的缺陷抑制性能之藥液。又，本發明的另一課題為提供一種藥液的製造方法。本發明的藥液含有有機溶劑及含有金屬原子之含金屬粒子，該藥液中，含金屬粒子中粒徑為0.5~17nm的金屬奈米粒子在藥液的每單位體積中的含有粒子數為1.0×101~1.0×109個/cm3。

Description

阻劑組成物
本發明係有關一種藥液及藥液的製造方法。
藉由包含光微影之配線形成製程製造半導體器件時，可使用含有水和/或有機溶劑之藥液來作為預濕液、阻劑液(阻劑組成物)、顯影液、沖洗液、剝離液、化學機械性研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)漿料及CMP之後的清洗液等或它們的稀釋液。
近年來，圖案的微細化隨著光微影技術的進步而不斷發展。作為圖案的微細化的方法，可使用將曝光光源進行短波長化之方法，已嘗試使用作為進一步短波長之EUV(極紫外線)等來代替以往所使用之紫外線、KrF準分子雷射及ArF準分子雷射等來作為曝光光源而形成圖案。
關於利用上述EUV等進行之圖案形成，作為阻劑圖案的寬度，將10~15nm作為目標來進行開發，對於該步驟中所使用之上述藥液要求更加優異的缺陷抑制性能。
作為以往用於形成阻劑圖案之藥液的製造方法，在專利文獻1中記載有“一種阻劑組成物的製造方法，其用於半導體裝置製造製程中，該方法的特徵為，利用清洗液清洗阻劑組成物的製造裝置，從製造裝置取出該清洗液來旋轉塗佈到評價基板上，並進行清洗直至該評價基板上的塗佈前後 的尺寸在100nm以上的缺陷中的缺陷密度的變化成為0.2個/cm2以下之後，利用製造裝置製造阻劑組成物。”，在上述文獻中記載有：使用藉由該方法製造之藥液(阻劑組成物)進行ArF曝光之結果，可抑制圖案缺陷等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-049395號公報
本發明人等發現了使用含有藉由上述製造方法製造之藥液之阻劑組成物並藉由EUV曝光形成圖案之結果，產生缺陷。
因此，本發明的課題為提供一種即使在應用於利用EUV曝光進行之阻劑步驟時亦難以產生缺陷、換言之即使在應用於利用EUV曝光進行之阻劑步驟時亦具有優異的缺陷抑制性能之藥液。
又，本發明的另一課題為提供一種藥液的製造方法。
為了解決上述問題，本發明人等進行深入研究之結果，發現了能夠藉由以下構成解決上述問題。
[1]一種藥液，其含有有機溶劑及含有金屬原子之含金屬粒子，該藥液中，含金屬粒子中粒徑為0.5~17nm的金屬奈米粒子在藥液的每單位體積中的含有粒子數為1.0×101~1.0×109個/cm3。
[2]如[1]所述之藥液，其中含金屬粒子的個數基準的粒徑分佈在選自包含粒徑小於5nm的範圍及粒徑超過17nm的範圍之群組中之至少一個範圍內具有最大值。
[3]如[2]所述之藥液，其中粒徑分佈在粒徑為0.5nm以上且小於5nm的 範圍內具有最大值。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之藥液，其用於製造半導體器件。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之藥液，其中金屬奈米粒子由選自包含含有金屬原子的單體之粒子A、含有金屬原子的氧化物之粒子B、以及含有金屬原子的單體及金屬原子的氧化物之粒子C之群組中之至少一種組成。
[6]如[5]所述之藥液，其中藥液的每單位體積的、粒子A的含有粒子數與粒子B的含有粒子數和粒子C的含有粒子數的總計之含有粒子數比小於1.0。
[7]如[5]或[6]所述之藥液，其中含有粒子數比為1.0×10-1以下。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之藥液，其還含有沸點為300℃以上的有機化合物。
[9]如[8]所述之藥液，其中金屬奈米粒子的至少一部分為含有有機化合物之粒子U。
[10]如[8]或[9]所述之藥液，其中金屬奈米粒子的至少一部分為含有有機化合物之粒子U及不含有機化合物之粒子V，且藥液的每單位體積的、粒子U的含有粒子數與粒子V的含有粒子數之含有粒子數比為1.0×101以上。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之藥液，其中金屬奈米粒子含有選自包含含有Pb原子之金屬奈米粒子及含有Ti原子之金屬奈米粒子之群組中之至少一種。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之藥液，其中金屬奈米粒子包含含有Pb原子之金屬奈米粒子及含有Ti原子之金屬奈米粒子。
[13]如[1]至[12]中任一項所述之藥液，其中藥液的每單位體積的、含有Pb原子之金屬奈米粒子的含有粒子數與含有Ti原子之金屬奈米粒子的含有粒子數之含有粒子數比為1.0×10-3~2.0。
[14]一種藥液的製造方法，其用於製造[1]至[13]中任一項所述之藥液，該方法具有使用過濾器過濾含有有機溶劑之被純化物來獲得藥液之過濾製程。
[15]如[14]所述之藥液的製造方法，其中過濾製程為使被純化物通過選自包含過濾器的材料、細孔直徑及細孔結構之群組中之至少一種不同之2種以上的過濾器之多級過濾製程。
[16]如[14]或[15]所述之藥液的製造方法，其中在使用1個過濾器之情形下，過濾器的細孔直徑為5nm以下，在使用2個以上的過濾器之情形下，過濾器中具有最小細孔直徑之過濾器的細孔直徑為5nm以下。
依本發明，能夠提供一種即使在應用於利用EUV曝光進行之阻劑步驟時亦具有優異的缺陷抑制性能之藥液。又，本發明能夠提供一種藥液的製造方法。
10:純化裝置
11:製造罐
12(a)、12(b):過濾器單元
13:填充裝置
14:管道
15(a):調節閥
16:過濾裝置
F1:輸送方向
圖1係表示能夠實施多級過濾製程之純化裝置的典型例之示意圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
關於以下所記載之構成要件的說明，有時依據本發明的代表性的實施 形態來進行，但是本發明並不限定於該種實施形態。
另外，本說明書中，利用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又，本發明中，“ppm”係指“parts-per-million(10-6)：百萬分點”，“ppb”係指“parts-per-billion(10-9)：十億分點”，“ppt”係指“parts-per-trillion(10-12)：兆分點”，“ppq”係指“parts-per-quadrillion(10-15)：千兆分點”。
又，在本發明中的基團(原子團)的標記中，未標有取代及未取代之標記在不損害本發明的效果之範圍內不僅包含不具有取代基者，還包含具有取代基者。例如，所謂“烴基”，不僅包含不具有取代基之烴基(未取代烴基)，還包含具有取代基之烴基(取代烴基)。關於該內容，對於各化合物亦相同。
又，所謂本發明中的“放射線”，例如係指遠紫外線、極紫外線(EUV；Extreme ultraviolet lithography：極紫外光刻)、X射線或電子束等。又，在本發明中，所謂光係指光化射線或放射線。所謂本發明中的“曝光”，除非另有說明，否則不僅包括利用遠紫外線、X射線或EUV等進行之曝光，還包括利用電子束或離子束等粒子束進行之描繪。
[藥液]
本發明的實施形態之藥液(以下，還稱為“本藥液”。)含有有機溶劑及含有金屬原子之含金屬粒子，該藥液中，含金屬粒子中粒徑為0.5~17nm的金屬奈米粒子在藥液中的含有粒子數為1.0×101~1.0×109個/cm3。
雖然藉由本藥液解決上述問題之機理尚不明確，但是關於該機理，本發明人推測如下。另外，以下機理為推測，即使在藉由不同的機理獲得本發明的效果之情形下，亦包含於本發明的範圍內。
本藥液的特徵之一為，將含金屬粒子中粒徑為0.5~17nm的金屬奈米粒子在藥液中的含有粒子數控制在1.0×101~1.0×109個/cm3。
應用EUV曝光之步驟中，要求阻劑的圖案間隔、圖案寬度及將該等週期性排列之1個圖案寬度和圖案間隔相加而得之圖案的間距的窄小化、以及所製造之配線的間隔、配線的寬度及將該等週期性排列之1個配線寬度和配線間隔相加而得之配線的間距的窄小化。
具體而言，圖案寬度和/或圖案間隔通常係10~15nm左右(在該情形下，作為圖案間距，通常係20~30nm)。在該種情形下，本發明人等發現了要求將在以往的步驟中不會成為太大的問題之、更加微細的粒子以其個數單位進行控制。
上述粒子中粒徑小於0.5nm的含金屬粒子更容易凝聚，其結果，通常形成粗大的粒子，因此在步驟中(例如以如沖洗那樣的形式)通常被去除，推測對藥液的缺陷抑制性能的影響不係很大。
另一方面，上述粒子中粒徑超過17nm的含金屬粒子相較於所要求之阻劑間距充分大，因此與上述同樣地，在步驟中通常被去除，推測對藥液的缺陷抑制性能的影響不係很大。
推測粒徑為0.5~17nm的金屬奈米粒子具有更加不容易從基板上去除之傾向。若藥液的每單位體積的金屬奈米粒子的含有粒子數為1.0×101個/cm3以上，則金屬奈米粒子彼此容易凝聚，在步驟中更加容易被去除，其結果，推測藥液具有優異的缺陷抑制性能。
另一方面，若藥液的每單位體積的金屬奈米粒子的含有粒子數為1.0×109個/cm3以下，則可抑制金屬奈米粒子本身成為缺陷的原因，其結果，推測 藥液具有優異的缺陷抑制性能。
另外，藥液中的金屬奈米粒子的含量能夠藉由實施例中所記載之方法來進行測量，金屬奈米粒子在藥液的每單位體積中的粒子數(個數)以有效數字成為2位之方式進行四捨五入而求出。
〔有機溶劑〕
藥液含有有機溶劑。作為藥液中的有機溶劑的含量，並無特別限制，但是通常相對於藥液的總質量，98.0質量%以上為較佳，99.0質量%以上為更佳，99.9質量%以上為進一步較佳，99.99質量%以上為特佳。上限並無特別限制，但是通常小於100質量%。
有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。在同時使用2種以上的有機溶劑之情形下，總含量在上述範圍內為較佳。
另外，本說明書中，所謂有機溶劑，係指相對於上述藥液的總質量，以超過10000質量ppm之含量含有每1種成分之液態有機化合物。亦即，本說明書中，相對於上述藥液的總質量，超過10000質量ppm而含有之液態有機化合物相當於有機溶劑。
另外，本說明書中，所謂液態，係指在25℃、大氣壓下為液體。
作為上述有機溶劑的種類，並無特別限制，能夠使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
又，作為有機溶劑，例如可以使用日本特開2016-057614號公報、日本 特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中所記載者。
作為有機溶劑，選自包含丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚(PGME)、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮(CHN)、γ-丁內酯、二異戊基醚、乙酸丁酯(nBA)、乙酸異戊酯、異丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯(PC)、環丁碸、環庚酮、1-己醇、癸烷及2-庚酮之群組中之至少一種為較佳。其中，就可獲得具有更加優異的本發明的效果之藥液之觀點而言，CHN、PGMEA、PGME、nBA、PC及它們的混合物為較佳。
另外，有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
另外，藥液中的有機溶劑的種類及含量能夠使用氣相色譜質譜儀來進行測量。
〔含金屬粒子〕
本藥液包含含有金屬原子之含金屬粒子。
本藥液的製造方法的較佳形態將在後面進行敘述，但是通常本藥液能夠將含有上述說明之有機溶劑及雜質之被純化物進行純化來製造。含金屬粒子可以在藥液的製造製程中有意地添加，亦可以原本包含在被純化物中或還可以在藥液的製造過程中，從藥液的製造裝置等轉移(所謂的污染)。
作為金屬原子，並無特別限制，但是可舉出Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子等。其中，若嚴格地控制含有選自包含Fe原子、Al原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子之群組中之至少 一種之含金屬粒子在藥液中的含量，則容易獲得更加優異的缺陷抑制性能，若嚴格地控制含有選自包含Pb原子及Ti原子之群組中之至少一種之含金屬粒子在藥液中的含量，則容易獲得進一步優異的缺陷抑制性能。
亦即，作為金屬原子，選自包含Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子等之群組中之至少一種為較佳，選自包含Fe原子、Al原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子之群組中之至少一種為更佳，選自包含Pb原子及Ti原子之群組中之至少一種為進一步較佳，含金屬粒子還含有Pb原子及Ti原子中的任一個為特佳。
另外，含金屬粒子可以單獨含有1種上述金屬原子，亦可以同時含有2種以上。
作為含金屬粒子的粒徑，並無特別限制，但是例如在用於製造半導體器件的藥液中通常將具有0.1~100nm左右的粒徑之粒子在藥液中的含量設為控制的對象。
其中，依本發明人的研究可知，尤其在應用於EUV曝光的光阻步驟之藥液中，藉由控制其粒徑為0.5~17nm的含金屬粒子(以下，還稱為“金屬奈米粒子”。)在藥液中的含量，容易獲得具有優異的缺陷抑制性能之藥液。如上述說明那樣，EUV曝光的光阻步驟中，通常要求微細的阻劑間隔、阻劑寬度及阻劑間距。在該種情形下，要求將在以往步驟中不會成為太大的問題之、更加微細的粒子以其個數單位進行控制。
作為含金屬粒子的個數基準的粒徑分佈，並無特別限制，但是就可獲得具有更加優異的本發明的效果之藥液之觀點而言，在選自包含粒徑小於5nm的範圍及粒徑超過17nm的範圍之群組中之至少一個範圍內具有 最大值為較佳。
換言之，在粒徑為5~17nm的範圍內不具有最大值為較佳。在粒徑為5~17nm的範圍內不具有最大值，藉此藥液具有更加優異的缺陷抑制性能，尤其具有更加優異的橋接缺陷抑制性能。另外，所謂橋接缺陷抑制性能，係指藉由實施例中所記載之方法進行評價之缺陷。
又，就可獲得具有進一步優異的本發明的效果之藥液之觀點而言，個數基準的粒徑分佈在粒徑為0.5nm以上且小於5nm的範圍內具有最大值為進一步較佳。依上述，藥液具有進一步優異的橋接缺陷抑制性能。
<金屬奈米粒子>
金屬奈米粒子係指在含金屬粒子中其粒徑為0.5~17nm者。
藥液的每單位體積的金屬奈米粒子的含有粒子數為1.0×101~1.0×109個/cm3，就本藥液具有更加優異的本發明的效果之觀點而言，作為含有粒子數，1.0×102個/cm3以上為較佳，1.0×103個/cm3以上為更佳，1.0×106個/cm3以下為較佳，1.0×105個/cm3以下為更佳，1.0×104個/cm3以下為進一步較佳。
若藥液的每單位體積的金屬奈米粒子的含有粒子數為1.0×102~1.0×106個/cm3，則藥液具有更加優異的缺陷抑制性能。
作為金屬奈米粒子中所含有之金屬原子，並無特別限制，但是與作為含金屬粒子中所含有之金屬原子已進行說明之原子相同。其中，就可獲得具有更加優異的本發明的效果之藥液之觀點而言，作為金屬原子，選自包含Pb原子及Ti原子之群組中之至少一種為較佳，金屬奈米粒子含有Pb原子及Ti原子這兩者為更佳。換言之，金屬奈米粒子含有選自包含含有Pb原 子之金屬奈米粒子(以下，還稱為“Pb奈米粒子”。)及含有Ti原子之金屬奈米粒子(以下，還稱為“Ti奈米粒子”。)之群組中之至少一種為較佳，含有Pb奈米粒子及Ti奈米粒子這兩者為更佳。
所謂金屬奈米粒子含有Pb原子及Ti原子這兩者，典型地，可舉出藥液包含含有Pb原子之金屬奈米粒子及含有Ti原子之金屬奈米粒子這兩者之形態。
另外，作為藥液中的Pb奈米粒子及Ti奈米粒子之含有粒子數比(Pb/Ti)，並無特別限制，但是通常係1.0×10-4~3.0為較佳，1.0×10-3~2.0為更佳，1.0×10-2~1.5為進一步較佳。若Pb/Ti為1.0×10-3~2.0，則藥液具有更加優異的本發明的效果，尤其具有更加優異的橋接缺陷抑制性能。
本發明人等發現了：例如，在晶圓上塗佈藥液時等Pb奈米粒子和Ti奈米粒子容易締合，且在阻劑膜的顯影時容易成為缺陷的原因(尤其，橋接缺陷的原因)。
若Pb/Ti為1.0×10-3~2.0，則出人意料的是更加容易抑制缺陷的產生。另外，本說明書中，Pb/Ti、後述之A/(B+C)及後述之U/V以有效數字成為2位之方式進行四捨五入而求出。
金屬奈米粒子可以含有金屬原子，其形態並無特別限制。例如，可舉出金屬原子的單體、含有金屬原子之化合物(以下，還稱為“金屬化合物”。)及它們的複合物等。又，金屬奈米粒子可以含有複數種金屬原子。另外，在金屬奈米粒子含有複數種金屬之情形下，將上述複數種金屬中含量(atm%)最多的金屬原子作為主要成分。因此，就Pb奈米粒子而言，係指在含有複數種金屬之情形下，在複數種金屬中，Pb原子為主要成分之情形。
作為複合物，並無特別限制，但是可舉出：所謂的芯殼型粒子，具有金屬原子的單體和覆蓋上述金屬原子的單體的至少一部分之金屬化合物；固溶體粒子，包含金屬原子和其他原子；共晶粒子，包含金屬原子和其他原子；金屬原子的單體和金屬化合物的凝聚體粒子；種類不同之金屬化合物的凝聚體粒子；及金屬化合物，組成從粒子表面向中心連續或斷續地發生變化；等。
作為金屬化合物所含有之除金屬原子以外的原子，並無特別限制，但是例如可舉出碳原子、氧原子、氮原子、氫原子、硫原子及磷原子等，其中，氧原子為較佳。作為金屬化合物含有氧原子之形態，並無特別限制，但是金屬原子的氧化物為更佳。
就可獲得具有更加優異的本發明的效果之藥液之觀點而言，作為金屬奈米粒子，由選自包含含有金屬原子的單體之粒子(粒子A)、含有金屬原子的氧化物之粒子(粒子B)、以及含有金屬原子的單體及金屬原子的氧化物之粒子(粒子C)之群組中之至少一種組成為較佳。
另外，作為藥液的每單位體積的、粒子A的含有粒子數、粒子B的含有粒子數及粒子C的含有粒子數在金屬奈米粒子的含有粒子數中的關係，並無特別限制，但是就可獲得具有更加優異的本發明的效果之藥液之觀點而言，粒子A的含有粒子數與粒子B的含有粒子數和粒子C的含有粒子數的總計之含有粒子數比(以下，還稱為“A/(B+C)”。)係1.5以下為較佳，小於1.0為更佳，2.0×10-1以下為進一步較佳，1.0×10-1以下為特佳，1.0×10-3以上為較佳，1.0×10-2以上為更佳。
若A/(B+C)小於1.0，則藥液具有更加優異的橋接缺陷抑制性能、更 加優異的圖案寬度的均勻性能及斑點狀缺陷抑制性能。
又，若A/(B+C)為0.1(1.0×10-1)以下，則藥液具有更加優異的殘渣缺陷抑制性能。
〔其他成分〕
藥液還可以含有除上述以外的其他成分。作為其他成分，例如可舉出除有機溶劑以外的有機化合物(尤其，沸點為300℃以上的有機化合物)、水及樹脂等。
<除有機溶劑以外的有機化合物>
藥液還可以含有除有機溶劑以外的有機化合物(以下，還稱為“特定有機化合物”。)。本說明書中，所謂特定有機化合物，為與藥液中所含有之有機溶劑不同之化合物，且係指相對於上述藥液的總質量，以10000質量ppm以下的含量含有之有機化合物。亦即，本說明書中，相對於上述藥液的總質量，以10000質量ppm以下的含量含有之有機化合物相當於特定有機化合物，且不相當於有機溶劑。
另外，在藥液中含有複數種有機化合物，且以上述之10000質量ppm以下的含量含有各有機化合物之情形下，各自相當於特定有機化合物。
特定有機化合物可以添加到藥液中，亦可以在藥液的製造製程中無意被混合。作為在藥液的製造製程中無意被混合之情形，例如可舉出在用於製造藥液之原料(例如，有機溶劑)中含有特定有機化合物之情形及在藥液的製造製程中混合(例如，污染)特定有機化合物等，但是並不限制於上述。
另外，上述藥液中的特定有機化合物的含量能夠使用GCMS(氣 體層析質譜分析裝置；gas chromatography mass spectrometry)來進行測量。
作為特定有機化合物的碳數，並無特別限制，但是就藥液具有更加優異的本發明的效果之觀點而言，8以上為較佳，12以上為更佳。另外，作為碳數的上限，並無特別限制，但是30以下為較佳。
作為特定有機化合物，例如，可以係隨著有機溶劑的合成而生成之副產物和/或未反應的原料(以下，還稱為“副產物等”。)等。
作為上述副產物等，例如可舉出由下述式I~V表示之化合物等。
式I中，R1及R2分別獨立地表示烷基或環烷基、或者彼此鍵結而形成環。
作為由R1及R2表示之烷基或環烷基，碳數1~12的烷基或碳數6~12的環烷基為較佳，碳數1~8的烷基或碳數6~8的環烷基為更佳。
R1及R2彼此鍵結而形成之環為內酯環，4~9員環的內酯環為較佳，4~6員環的內酯環為更佳。
另外，R1及R2滿足由式I表示之化合物的碳數成為8以上的關係為較佳。
式II中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基或環烯基、或者彼此鍵結而形成環。其中，不會R3及R4這兩者均係氫原子。
作為由R3及R4表示之烷基，例如，碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。
作為由R3及R4表示之烯基，例如，碳數2~12的烯基為較佳，碳數2~8的烯基為更佳。
作為由R3及R4表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
作為由R3及R4表示之環烯基，例如，碳數3~12的環烯基為較佳，碳數6~8的環烯基為更佳。
R3及R4彼此鍵結而形成之環為環狀酮結構，可以係飽和環狀酮，亦可以係不飽和環狀酮。該環狀酮係6~10員環為較佳，6~8員環為更佳。
另外，R3及R4滿足由式II表示之化合物的碳數成為8以上的關係為較佳。
式III中，R5表示烷基或者環烷基。
由R5表示之烷基係碳數6以上的烷基為較佳，碳數6~12的烷基為更佳，碳數6~10的烷基為進一步較佳。
上述烷基可以在鏈中具有醚鍵，亦可以具有羥基等取代基。
由R5表示之環烷基係碳數6以上的環烷基為較佳，碳數6~12的環烷基為更佳，碳數6~10的環烷基為進一步較佳。
式IV中，R6及R7分別獨立地表示烷基或環烷基、或者彼此鍵結而形成環。
作為由R6及R7表示之烷基，碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。
作為由R6及R7表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
R6及R7彼此鍵結而形成之環為環狀醚結構。該環狀醚結構係4~8員環為較佳，5~7員環為更佳。
另外，R6及R7滿足由式IV表示之化合物的碳數成為8以上的關係為較佳。
式V中，R8及R9分別獨立地表示烷基或環烷基、或者彼此鍵結而形成環。L表示單鍵或伸烷基。
作為由R8及R9表示之烷基，例如，碳數6~12的烷基為較佳，碳數6~10的烷基為更佳。
作為由R8及R9表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~10的環烷基為更佳。
R8及R9彼此鍵結而形成之環為環狀二酮結構。該環狀二酮結構係6~12員環為較佳，係6~10員環為更佳。
作為由L表示之伸烷基，例如，碳數1~12的伸烷基為較佳，碳數1~10的伸烷基為更佳。
另外，R8、R9及L滿足由式V表示之化合物的碳數成為8以上的關係。
雖然無特別限制，但是在有機溶劑為醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物之情形下，一形態中，可舉出碳數為6以上的醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物。又，作為特定有機化合物，例如還可舉出下述化合物。
[化學式2]
又，作為特定有機化合物，還可舉出：二丁基羥基甲苯(BHT)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP)、4,4’-亞丁基雙-(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-三級丁基苯酚)及日本特開2015-200775號公報中所記載之抗氧化劑等抗氧化劑；未反應的原料；製造有機溶劑時產生之結構異構物及副產物；及來自構成有機溶劑的製造裝置之構件等之溶出物(例如，從O型環等橡膠構件溶出之可塑劑)；等。
又，作為特定有機化合物，還可舉出鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)(DEHP)、鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)(DPHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸苄基丁酯(BBzP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、偏苯三酸三(2-乙基己基)(TEHTM)、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)(ATM)、己二酸雙(2-乙基己基)(DEHA)、己二酸單甲酯(MMAD)、己二酸二辛脂(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、馬來酸二丁酯(DBM)、馬來酸二異丁酯(DIBM)、壬二酸酯、苯甲酸酯、對苯二甲酸(例：對苯二甲酸二辛酯(DEHT))、1,2-環己烷二羧酸二異壬基酯(DINCH)、環 氧化植物油、磺醯胺(例：N-(2-羥丙基)苯磺醯胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺醯胺(BBSA-NBBS))、有機磷酸酯(例：磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP))、乙醯化單甘油酯、檸檬酸三乙酯(TEC)、乙醯基檸檬酸三乙酯(ATEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙醯基檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙醯基檸檬酸三辛酯(ATOC)、檸檬酸三己酯(THC)、乙醯基檸檬酸三己酯(ATHC)、環氧化大豆油、乙丙烯橡膠、聚丁烯、5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合物及以下所例示之高分子可塑劑。
推測該等特定有機化合物係從在純化製程中接觸之過濾器、配管、罐、O型環(O-ring)及容器等混入到被純化物或藥液中者。尤其，除烷基烯烴以外的化合物與橋接缺陷的產生相關。
(沸點為300℃以上的有機化合物)
藥液可以含有在特定有機化合物中為300℃以上的有機化合物(高沸點有機化合物)。在藥液含有沸點為300℃以上的有機化合物之情形下，沸點高，且在光微影的步驟中不容易揮發。因此，為了獲得具有優異的缺陷抑制性能之藥液，需要嚴格地管理高沸點有機化合物在藥液中的含量及存在形態等。
作為該種高沸點有機化合物，例如確認有鄰苯二甲酸二辛酯(沸點為385℃)、鄰苯二甲酸二異壬酯(沸點為403℃)、己二酸二辛脂(沸點為335℃)、鄰苯二甲酸二丁酯(沸點為340℃)及乙丙烯橡膠(沸點為300~450 ℃)等。
本發明人等發現了：在藥液中含有高沸點有機化合物之情形下，存在各種形態。作為高沸點有機化合物在藥液中的存在形態，可舉出：包含金屬原子或金屬化合物之粒子與高沸點有機化合物粒子凝聚而得之粒子；具有包含金屬原子或金屬化合物之粒子和以被覆上述粒子的至少一部分之方式配置之高沸點有機化合物之粒子；及金屬原子與高沸點有機化合物配位鍵結而形成之粒子；等。
其中，作為對藥液的缺陷抑制性能帶來之影響大的形態，可舉出含有有機化合物(較佳為高沸點有機化合物)之金屬奈米粒子(粒子U)。本發明人等發現了：藉由控制上述粒子U在藥液的每單位體積中的含有粒子數，藥液的缺陷抑制性能得到飛躍性地提高。
雖然該理由尚不明確，但是與不含有機化合物(較佳為高沸點有機化合物)之金屬奈米粒子(粒子V)相比，粒子U的表面自由能相對容易變小。該種粒子U不容易殘留於用藥液進行處理之基板上，且即使有殘留，再次與藥液接觸時，亦容易被去除。例如，在如將藥液用作顯影液及沖洗液之情形下，顯影時，粒子U更加不容易殘留於基板上，而且，藉由沖洗等而容易被去除。亦即，其結果，變得更加容易去除有機化合物(較佳為高沸點有機化合物)及含有金屬原子之粒子這兩者。
又，通常，阻劑膜在大多數情形下為拒水性，因此推測表面能更加低的粒子U不容易殘留於基板上。
作為藥液的每單位體積的、粒子U的含有粒子數與粒子V的含有粒子數之含有粒子數比，就可獲得具有更加優異的本發明的效果之藥液 之觀點而言，10(1.0×101)以上為較佳，1.0×102以下為較佳，50以下為更佳，35以下為進一步較佳，25以下為特佳。
<水>
上述藥液可以含有水。作為水，並無特別限制，例如能夠使用蒸餾水、離子交換水及純水等。另外，在上述有機雜質中不含水。
水可以添加到藥液中，亦可以在藥液的製造製程中無意混合到藥液中。作為在藥液的製造製程中無意被混合之情形，例如可舉出在用於製造藥液之原料(例如，有機溶劑)中含有水之情形及在藥液的製造製程中混合(例如，污染)水等，但是並不限制於上述。
作為上述藥液中的水的含量，並無特別限制，但是通常相對於藥液的總質量，係0.05~2.0質量%為較佳。藥液中的水的含量係指使用以卡爾費休(Karl Fischer)水分測量法作為測量原理之裝置測量之水分含量。
<樹脂>
上述藥液還可以含有樹脂。作為樹脂，具有藉由酸的作用而分解並產生極性基之基團之樹脂P為較佳。作為上述樹脂，藉由酸的作用而使對將有機溶劑作為主要成分之顯影液的溶解性減少之樹脂亦即具有後述之由式(AI)表示之重複單元之樹脂為更佳。具有後述之由式(AI)表示之重複單元之樹脂，具有藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基之基團(以下，還稱為“酸分解性基”)。
作為極性基，可舉出鹼可溶性基。作為鹼可溶性基，例如可舉出羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基及磺酸基。
酸分解性基中，極性基被藉由酸消除之基團(酸消除性基)保護。 作為酸消除性基，例如可舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可以彼此鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下，對於藉由酸的作用而使將有機溶劑作為主要成分之顯影液的溶解性減少之樹脂P，進行詳細敘述。
(式(AI)：具有酸分解性基之重複單元)
樹脂P含有由式(AI)表示之重複單元為較佳。
式(AI)中， Xa1表示氫原子或可以具有取代基之烷基。
T表示單鍵或2價的連結基。
Ra1~Ra3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。
Ra1~Ra3中的2個可以鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1表示之、可以具有取代基之烷基，例如可舉出甲基、及由-CH2-R11表示之基團。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基、或1價的有機基。
Xa1係氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為T的2價的連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。
T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基為更佳。
作為Ra1~Ra3的烷基，碳數1~4者為較佳。
作為Ra1~Ra3的環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基(tetracyclo dodecanyl group)或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Ra1~Ra3中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5~6的單環的環烷基為更佳。
Ra1~Ra3中的2個鍵結而形成之上述環烷基中，例如，構成環之亞甲基中的1個可以被具有氧原子等雜原子、或羰基等雜原子之基團取代。
由式(AI)表示之重複單元例如係Ra1為甲基或乙基，且Ra2與Ra3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧羰基(碳數 2~6)等，碳數8以下為較佳。
相對於樹脂P中的所有重複單元，由式(AI)表示之重複單元的含量係20~90莫耳%為較佳，25~85莫耳%為更佳，30~80莫耳%為進一步較佳。
(具有內酯結構之重複單元)
又，樹脂P含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q在側鏈上具有內酯結構為較佳，源自(甲基)丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。
具有內酯結構之重複單元Q可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上，但是單獨使用1種為較佳。
相對於樹脂P中的所有重複單元，具有內酯結構之重複單元Q的含量係3~80莫耳%為較佳，3~60莫耳%為更佳。
作為內酯結構，5~7員環的內酯結構為較佳，以在5~7員環的內酯結構形成雙環結構或螺旋結構之形式縮合有其他環結構之結構為更佳。
含有具有由下述式(LC1-1)~(LC1-17)中的任一個表示之內酯結構來作為內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構，由式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)表示之內酯結構為較佳，由式(LC1-4)表示之內酯結構為更佳。
[化學式6]
內酯結構部分可以具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可以相同，亦可以不同，又，存在複數個之取代基(Rb2)彼此還可以鍵結而形成環。
(具有酚性羥基之重複單元)
又，樹脂P可以含有具有酚性羥基之重複單元。
作為具有酚性羥基之重複單元，例如可舉出由下述通式(I)表示之重複單元。
[化學式7]
式中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42可以與Ar4鍵結而形成環，此時的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，在與R42鍵結而形成環之情形下，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~5的整數。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的環烷基，可以係單環型，亦可以係多環型。作為環烷基，可以具有取代基之、環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8且單環型環烷基為較佳。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的鹵素原子，可舉出氟原子、 氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧羰基中所含之烷基，與上述R41、R42及R43中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中的取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。在n為1之情形下，2價的芳香環基可以具有取代基，例如可舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基、以及噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含雜環之芳香環基。
作為n為2以上的整數時之(n+1)價的芳香環基的具體例，可舉出從2價的芳香環基的上述之具體例去除(n-1)個任意的氫原子而成之基團。
(n+1)價的芳香環基還可以具有取代基。
作為上述之烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基能夠具有之取代基，例如可舉出通式(I)中的R41、R42及R43中所舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作為由X4表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基。)中的R64的烷基，可舉出可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳 數8以下的烷基為更佳。
作為X4，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4中的伸烷基，可以具有取代基之、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基為較佳。
作為Ar4，可以具有取代基之碳數6~18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基或聯伸苯基環基為更佳。
由通式(I)表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4為苯環基為較佳。
相對於樹脂P中的所有重複單元，具有酚性羥基之重複單元的含量係0~50莫耳%為較佳，0~45莫耳%為更佳，0~40莫耳%為進一步較佳。
(含有具有極性基之有機基之重複單元)
樹脂P還可以包含含有具有極性基之有機基之重複單元、尤其具有被極性基取代而得之脂環烴結構之重複單元。藉此，基板密合性、顯影液親和性得到提高。
作為被極性基取代而得之脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基(diamantyl group)或降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基或氰基為較佳。
在樹脂P包含含有具有極性基之有機基之重複單元之情形下，相對於樹脂P中的所有重複單元，其含量係1~50莫耳%為較佳，1~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為進一步較佳，5~20莫耳%為特佳。
(由通式(VI)表示之重複單元)
樹脂P可以含有由下述通式(VI)表示之重複單元。
通式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧羰基。其中，R62可以與Ar6鍵結而形成環，此時的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，在與R62鍵結而形成環之情形下，表示(n+2)價的芳香環基。
關於Y2，在n2之情形下，分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而消除之基團。其中，Y2中的至少1個表示藉由酸的作用而消除之基團。
n表示1~4的整數。
作為藉由酸的作用而消除之基團Y2，由下述通式(VI-A)表示之結構為較佳。
[化學式9]
L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或組合伸烷基和芳基而得之基團。
M表示單鍵或2價的連結基。
Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1中的至少2個可以鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
由上述通式(VI)表示之重複單元係由下述通式(3)表示之重複單元為較佳。
通式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或2價的連結基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3中的至少2個可以鍵結而形成環。
Ar3所表示之芳香環基與在上述通式(VI)中的n為1之情形下之、上述通式(VI)中的Ar6相同，伸苯基或伸萘基為較佳，伸苯基為更佳。
(在側鏈上具有矽原子之重複單元)
樹脂P還可以含有在側鏈上具有矽原子之重複單元。作為在側鏈上具有矽原子之重複單元，例如可舉出具有矽原子之(甲基)丙烯酸酯系重複單元及具有矽原子之乙烯基系重複單元等。在側鏈上具有矽原子之重複單元，典型地為在側鏈上具備具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基、三(三甲基甲矽烷基)甲矽烷基、甲基雙三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基甲矽烷氧基甲矽烷基、二甲基三甲基甲矽烷基甲矽烷基、二甲基三甲基甲矽烷氧基甲矽烷基及如下述之環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1分別獨立地表示1價的取代基。*表示直鏈狀鍵結鍵。
作為具有上述基團之重複單元，例如，源自具有上述基團之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元或源自具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元為較佳。
在樹脂P具有在上述側鏈上具有矽原子之重複單元之情形下，相對於樹脂P中的所有重複單元，其含量係1~30莫耳%為較佳，5~25莫耳%為更佳，5~20莫耳%為進一步較佳。
關於樹脂P的重量平均分子量，藉由GPC(Gel permeation chromatography：凝膠滲透層析)法以聚苯乙烯換算值計，係1,000~200,000為較佳，3,000~20,000為更佳，5,000~15,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性及乾蝕刻耐性的惡化，且能夠防止顯影性惡化或者黏度變高而製膜性惡化。
分散度(分子量分佈)通常為1~5，1~3為較佳，1.2~3.0為更佳，1.2~2.0為進一步較佳。
藥液中，樹脂P的含量在總固體成分中係50~99.9質量%為較佳，60~99.0質量%為更佳。
又，藥液中，樹脂P可以使用1種，亦可以同時使用複數種。
關於藥液中所含之其他成分(例如酸產生劑、鹼性化合物、猝滅劑、疏水性樹脂、界面活性劑及溶劑等)，均能夠使用公知者。作為其他成分，例如可舉出日本特開2013-195844號公報、日本特開2016-057645號公報、日本特開2015-207006號公報、國際公開第2014/148241號、日本特開2016-188385號公報及日本特開2017-219818號公報等中所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物等中所含之成分。
〔藥液的用途〕
上述實施形態之藥液用於製造半導體器件為較佳。尤其，用於形成節點為10nm以下的微細圖案(例如，包含使用了EUV之圖案形成之製程)為更佳。
上述實施形態之藥液係圖案寬度和/或圖案間隔為17nm以下(較佳為15nm以下，更佳為12nm以下)和/或所獲得之配線寬度和/或配線間隔為17nm以下的阻劑步驟中所使用之藥液(預濕液、顯影液、沖洗液、阻劑液的溶劑及剝離液等)，換言之，進一步較佳地用於製造使用圖案寬度和/或圖案間隔為17nm以下的阻劑膜製造之半導體器件。
具體而言，含有微影製程、蝕刻製程、離子植入製程及剝離製程等之半導體器件的製造製程中，在各製程結束之後或轉移至下一製程之前，用於處理有機物，具體而言，較佳地用作預濕液、顯影液、沖洗液及剝離液等。例如，亦能夠用於阻劑塗佈前後的半導體基板的邊緣線的沖洗。
又，上述藥液還能夠用作阻劑液中所含之樹脂的稀釋液、阻劑液中所含之溶劑。又，還可以藉由其他有機溶劑和/或水等進行稀釋。
又，上述藥液除了用於半導體器件的製造以外，還能夠用於其他用途，還能夠用作聚醯亞胺、感測器用阻劑、透鏡用阻劑等顯影液及沖洗液等。
又，上述藥液還能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。尤其，能夠較佳地用於容器、配管及基板(例如，晶圓及玻璃等)等的清洗。
其中，本藥液應用於使用了EUV(極紫外線)之圖案形成中之、預濕液、顯影液及沖洗液時，發揮更加優異的效果。
[藥液的製造方法]
作為上述藥液的製造方法，並無特別限制，能夠使用公知的製造方法。其中，就可獲得具有更加優異的本發明的效果之藥液之觀點而言，藥液的製造方法具有使用過濾器過濾含有有機溶劑之被純化物來獲得藥液之過濾製程為較佳。
過濾製程中所使用之被純化物藉由基於購買等之供應及使原料進行反應來獲得。作為被純化物，使用上述說明之含金屬粒子和/或雜質的含量少者為較佳。作為該種被純化物的市售品，例如可舉出稱作“高純度等級品”者。
作為使原料進行反應來獲得被純化物(典型地，為含有有機溶劑之被純化物)之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，可舉出在觸媒的存在下使一種或複數種原料進行反應來獲得有機溶劑之方法。
更具體而言，例如可舉出：在硫酸的存在下使乙酸與正丁醇進行反應來獲得乙酸丁酯之方法；在Al(C2H5)3的存在下使伸乙基、氧及水進行反應來獲得1-己醇之方法；在Ipc2BH(Diisopinocampheylborane：二異松蒎烯基磞烷)的存在下使順式-4-甲基-2-戊烯進行反應來獲得4-甲基-2-戊醇之方法；在硫酸的存在下使環氧丙烷、甲醇及乙酸進行反應來獲得PGMEA(丙二醇1-單甲酯醚2-乙酸酯)之方法；在氧化銅-氧化鋅-氧化鋁的存在下使丙酮及氫進行反應來獲得IPA(isopropyl alcohol：異丙醇)之方法；及使乳酸及乙醇進行反應來獲得乳酸乙酯之方法；等。
<過濾製程>
本發明的實施形態之藥液的製造方法具有使用過濾器過濾上述被純化 物來獲得藥液之過濾製程。作為使用過濾器過濾被純化物之方法，並無特別限制，但是在加壓或未加壓下使被純化物通過(通液)具有殼體和收容於殼體中之濾筒之過濾器單元為較佳。
˙過濾器的細孔直徑
作為過濾器的細孔直徑，並無特別限制，能夠使用通常用於被純化物的過濾之細孔直徑的過濾器。其中，就更加容易將粒徑為0.5~17nm的粒子在藥液中的含有粒子數控制在所期望的範圍內之觀點而言，過濾器的細孔直徑係200nm以下為較佳，20nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳，5nm以下為特佳，3nm以下為最佳。作為下限值，並無特別限制，但是就生產率的觀點而言，通常係1nm以上為較佳。
另外，本說明書中，所謂過濾器的細孔直徑及細孔直徑分佈，係指藉由異丙醇(IPA)或HFE-7200(“Novec7200”，3M Company製造，氫氟醚，C4F9OC2H5)的泡點(bubble point)確定之細孔直徑及細孔直徑分佈。
若過濾器的細孔直徑為5.0nm以下，則就更加容易控制粒徑為0.5~17nm的粒子在藥液中的含有粒子數之觀點而言，為較佳。以下，還將細孔直徑為5nm以下的過濾器稱為“微小孔徑過濾器”。
另外，微小孔徑過濾器可以單獨使用，亦可以與具有其他細孔直徑之過濾器同時使用。其中，就生產率更加優異的觀點而言，與具有更大的細孔直徑之過濾器同時使用為較佳。在該情形下，使預先藉由具有更大的細孔直徑之過濾器進行過濾而得之被純化物通過微小孔徑過濾器，藉此能夠防止微小孔徑過濾器的堵塞。
亦即，作為過濾器的細孔直徑，在使用1個過濾器之情形下，細孔直徑 係5.0nm以下為較佳，在使用2個以上的過濾器之情形下，具有最小細孔直徑之過濾器的細孔直徑係5.0nm以下為較佳。
作為依次使用細孔直徑不同的2種以上的過濾器之形態，並無特別限制，但是可舉出沿著輸送被純化物之管道，依次配置上述說明之過濾器單元之方法。此時，若作為管道整體，欲使被純化物的每單位時間的流量一定，則有時與細孔直徑更大的過濾器單元相比，對細孔直徑更小的過濾器單元施加更大的壓力。在該情形下，在過濾器單元之間配置壓力調節閥及阻尼器等，並使對具有較小的細孔直徑之過濾器單元施加之壓力一定，或者沿著管道並聯配置收容有相同的過濾器之過濾器單元，以增加過濾面積為較佳。藉此，能夠更加穩定地控制0.5~17nm的粒子在藥液中的含有粒子數。
˙過濾器的材料
作為過濾器的材料，並無特別限制，作為過濾器的材料，能夠使用公知者。具體而言，在為樹脂之情形下，可舉出6-尼龍及6,6-尼龍等聚醯胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚苯乙烯；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯˙四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等聚氟烴；聚乙烯醇；聚酯；纖維素；纖維素乙酸酯等。其中，就具有更加優異的耐溶劑性，且所獲得之藥液具有更加優異的缺陷抑制性能之觀點而言，選自包含尼龍(其中，6,6-尼龍為較佳)、聚烯烴(其中，聚乙烯為較佳)、聚(甲基)丙烯酸酯及聚氟烴(其中，聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基乙烯(PFA)為較佳。)之群組中之至少一種為較佳。該等聚合物能夠單獨使用或組合2種以上來使用。
又，除樹脂以外，還可以為矽藻土及玻璃等。
又，過濾器可以係經表面處理者。作為表面處理的方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法，例如可舉出化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗佈、氣體處理及燒結等。
關於電漿處理，由於過濾器的表面被親水化，因此為較佳。作為進行電漿處理而被親水化之過濾器的表面上的水接觸角，並無特別限制，但是藉由接觸角儀測量出之25℃下的靜態接觸角係60°以下為較佳，50°以下為更佳，30°以下為進一步較佳。
作為化學修飾處理，將離子交換基引入到基材之方法為較佳。
亦即，作為過濾器，將在上述中舉出之各材料作為基材，並將離子交換基引入到上述基材而得者為較佳。典型地，包含在表面具有離子交換基之基材之過濾器為較佳。作為經表面修飾之基材，並無特別限制，就製造更加容易之觀點而言，將離子交換基引入到上述聚合物而得者為較佳。
作為離子交換基，作為陽離子交換基，可舉出磺酸基、羧基及磷酸基等，作為陰離子交換基，可舉出四級銨基等。作為將離子交換基引入到聚合物之方法，並無特別限制，但是可舉出使具有離子交換基和聚合性基團之化合物與聚合物進行反應並典型地進行接枝之方法。
作為離子交換基的引入方法，並無特別限制，但是對上述樹脂的纖維照射電離放射線(α射線、β射線、γ射線、X射線及電子束等)而在樹脂中生成活性部分(自由基)。將該照射後的樹脂浸漬於含單體的溶液中而使單體與基材接枝聚合。其結果，生成該單體作為接枝聚合側鏈而與聚烯烴纖維鍵結而得者。藉由使具有該所生成之聚合物來作為側鏈之樹脂與具 有陰離子交換基或陽離子交換基之化合物進行接觸反應，將離子交換基引入到經接枝聚合之側鏈的聚合物來獲得最終產物。
又，過濾器可以係組合藉由放射線接枝聚合法形成有離子交換基之織布或不織布及以往的玻璃棉、織布或不織布的過濾材料而得之結構。
若使用具有離子交換基之過濾器，則更加容易地將含有金屬原子之粒子在藥液中的含量控制在所期望的範圍內。作為具有離子交換基之過濾器的材料，並無特別限制，但是可舉出將離子交換基引入到聚氟烴及聚烯烴而得者等，將離子交換基引入到聚氟烴而得者為更佳。
作為具有離子交換基之過濾器的細孔直徑，並無特別限制，但是1~30nm為較佳，5~20nm為更佳。具有離子交換基之過濾器可以兼作上述說明之具有最小細孔直徑之過濾器，亦可以與具有最小細孔直徑之過濾器分開使用。其中，就可獲得具有更加優異的本發明的效果之藥液之觀點而言，過濾製程同時使用具有離子交換基之過濾器和不具有離子交換基且具有最小細孔直徑之過濾器之形態為較佳。
作為上述說明之具有最小細孔直徑之過濾器的材料，並無特別限制，但是就耐溶劑性等的觀點而言，通常選自包含聚氟烴及聚烯烴之群組中之至少一種為較佳，聚烯烴為更佳。
又，若過濾器的材料為聚醯胺(尤其，尼龍)，則能夠更加容易地控制高沸點有機化合物及粒子U在藥液中的含量，尤其，能夠進一步容易地控制粒子U在藥液中的含量。
因此，作為過濾製程中所使用之過濾器，使用材料不同的2種以上的過濾器為較佳，使用選自包含聚烯烴、聚氟烴、聚醯胺及將離子交換基引入 到它們中而得者之群組中之2種以上為更佳。
˙過濾器的細孔結構
作為過濾器的細孔結構，並無特別限制，可以依據被純化物中的成分適當選擇。本說明書中，所謂過濾器的細孔結構，係指細孔直徑分佈、過濾器中的細孔的位置分佈及細孔的形狀等，典型地，能夠藉由過濾器的製造方法來控制。
例如，若燒結樹脂等粉末而形成，則可獲得多孔膜、及若藉由靜電紡絲、電吹(Electro blowing)及熔融吹襲紡絲等方法形成，則可獲得纖維膜。它們各自的細孔結構不同。
所謂“多孔膜”，係指雖然保持凝膠、粒子、膠體、細胞及寡聚物等被純化物中的成分，但是實質上小於細孔之成分通過細孔之膜。利用多孔膜之被純化物中的成分的保持，有時取決於動作條件、例如面速度、界面活性劑的使用、pH及它們的組合，且能夠取決於多孔膜的孔徑、結構及應去除之粒子的尺寸及結構(硬質粒子或凝膠等)。
在被純化物中含有粒子U(可以係凝膠狀)來作為雜質之情形下，含有高沸點有機化合物之粒子通常帶負電，為了去除該種粒子，聚醯胺製過濾器實現非篩膜的功能。在典型的非篩膜中包含尼龍-6膜及尼龍-6,6膜等尼龍膜，但是並不限制於該等。
另外，本說明書中所使用之利用“非篩”之保持機構，係指藉由與過濾器的壓力下降或細孔直徑無關之、干擾、擴散及吸附等的機構產生之保持。
非篩保持包含與過濾器的壓力下降或過濾器的細孔直徑無關地，去除被純化物中的去除對象粒子之、干擾、擴散及吸附等的保持機構。粒子 在過濾器表面上的吸附，例如能夠藉由分子間的範德華力及靜電力等來傳送。在具有彎曲狀路徑之非篩膜層中進行移動之粒子無法充分迅速地改變方向以免與非篩膜接觸之情形下，產生干擾效果。基於擴散之粒子輸送，係通過生成粒子與過濾材料碰撞之一定的概率之、主要由小粒子的不規則運動或布朗運動而產生。在粒子與過濾器之間不存在排斥力之情形下，非篩保持機構能夠變得活躍。
UPE(超高分子量聚乙烯)過濾器，典型地為篩膜。篩膜係指主要經由篩子保持機構捕獲粒子之膜或為了經由篩子保持機構捕獲粒子而最佳化之膜。
作為篩膜的典型的例子，包含聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但是並不限制於該等。
另外，所謂“篩子保持機構”，係指基於去除對象粒子大於多孔膜的細孔直徑之結果的保持。篩子保持力能夠藉由形成濾餅(膜的表面上的成為去除對象之粒子的凝聚)來提高。濾餅有效地實現次級過濾器的功能。
纖維層的材質只要係能夠形成纖維層之聚合物，則並無特別限制。作為聚合物，例如可舉出聚醯胺等。作為聚醯胺，例如可舉出尼龍6及尼龍6,6等。作為形成纖維膜之聚合物，可以係聚(醚碸)。在纖維膜處於多孔膜的一次側之情形下，纖維膜的表面能高於作為處於二次側之多孔膜的材質之聚合物為較佳。作為該種組合，例如可舉出纖維膜的材料為尼龍且多孔膜為聚乙烯(UPE)之情形。
作為纖維膜的製造方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。作為纖維膜的製造方法，例如可舉出靜電紡絲(electrospinning)、電吹及熔 融吹襲紡絲等。
作為多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等之多孔膜)的細孔結構，並無特別限制，但是作為細孔的形狀，例如可舉出花邊狀、字串狀及節點狀等。
多孔膜中的細孔大小的分佈和該膜中的位置分佈，並無特別限制。可以係大小的分佈更小，且該膜中的分佈位置對稱。又，亦可以係大小的分佈更大，且該膜中的分佈位置不對稱(還將上述膜稱為“不對稱多孔膜”。)。不對稱多孔膜中，孔的大小在膜中發生變化，典型地，孔徑從膜的一個表面朝向膜的另一個表面變大。此時，將孔徑大的細孔較多的側的表面稱為“開放側”，還將孔徑小的細孔較多的側的表面稱為“密集側”。
又，作為不對稱多孔膜，例如可舉出細孔的大小在膜的厚度內的某一位置成為最小者(還將其稱為“沙漏形狀”。)。
若使用不對稱多孔膜，將一次側設為更大尺寸的孔、換言之，將一次側設為開放側，則能夠產生預過濾效果。
多孔膜可以包含PESU(聚醚碸)、PFA(全氟烷氧基乙烯、四氟乙烯與全氟烷氧基乙烯的共聚物)、聚醯胺及聚烯烴等熱塑性聚合物，亦可以包含聚四氟乙烯等。
其中，作為多孔膜的材料，超高分子量聚乙烯為較佳。超高分子量聚乙烯係指具有極其長的鏈之熱塑性聚乙烯，分子量係百萬以上、典型地係200~600万為較佳。
作為過濾製程中所使用之過濾器，使用細孔結構不同之2種以上的過濾器為較佳，具有多孔膜及纖維膜的過濾器為更佳。具體而言，同時使 用尼龍纖維膜的過濾器及UPE多孔膜的過濾器為較佳。
如上所述，本發明的實施形態之過濾製程係使被純化物通過選自包含過濾器的材料、細孔直徑及細孔結構之群組中之至少一種不同之2種以上的過濾器之多級過濾製程為較佳。
(多級過濾製程)
多級過濾製程能夠使用公知的純化裝置來實施。圖1係表示能夠實施多級過濾製程之純化裝置的典型例之示意圖。純化裝置10具有製造罐11、過濾裝置16及填充裝置13，上述各單元藉由管道14而連接。
過濾裝置16具有藉由管道14而連接之過濾器單元12(a)及過濾器單元12(b)。在上述過濾器單元12(a)及過濾器單元12(b)之間的管道配置有調節閥15(a)。
另外，圖1中，對過濾器單元的數量為2個的情形進行說明，但是過濾器單元可以使用3個以上。
圖1中，被純化物儲存於製造罐11中。接著，配置於管道14中之未圖示之泵運轉，被純化物從製造罐11經由管道14，被送出至過濾裝置16。純化裝置10中的被純化物的輸送方向由圖1中的F1表示。
過濾裝置16包含藉由管道14而連接之過濾器單元12(a)及過濾器單元12(b)，在上述2個過濾器單元中，分別收容有具有選自包含細孔直徑、材料及細孔結構之群組中之至少一種不同之過濾器之濾筒。過濾裝置16具有使用過濾器過濾通過管道而被供給之被純化物之功能。
作為收容於各過濾器單元中之過濾器，並無特別限制，但是具有最小細孔直徑之過濾器收容於過濾器單元12(b)中為較佳。
藉由泵運轉，將被純化物供給至過濾器單元12(a)，並進行過濾。對於藉由過濾器單元12(a)過濾之被純化物，藉由調節閥15(a)依需要進行減壓，供給至過濾器單元12(b)，並進行過濾。
另外，純化裝置可以不具有調節閥15(a)。又，即使在具有調節閥15(a)之情形下，其位置可以不係過濾器單元12(b)的一次側，亦可以係過濾器單元12(a)的一次側。
又，作為能夠調節被純化物的供給壓力之裝置，可以使用除調節閥以外者。作為該種構件，例如可舉出阻尼器等。
又，過濾裝置16中，各過濾器形成有濾筒，但是在本實施形態之純化方法中能夠使用之過濾器並不限制於上述形態。例如，可以係使被純化物通過形成為平板狀之過濾器之形態。
又，上述純化裝置10中，構成為將經由了過濾器單元12(b)之過濾之後的被純化物輸送至填充裝置13，並收容於容器中，但是作為實施上述純化方法之過濾裝置，並不限制於上述，可以構成為將經由過濾器單元12(b)而被過濾之被純化物送回到製造罐11中，並再次使其通過過濾器單元12(a)及過濾器單元12(b)。將如上述之過濾方法稱為循環過濾。利用循環過濾之被純化物的純化中，將2種以上的過濾器中的至少1個使用2次以上。另外，本說明書中，將藉由各過濾器單元被過濾之已過濾之被純化物送回到製造罐中之操作計數為1次循環次數。
循環次數可以依據被純化物中的成分等適當選擇。
作為上述純化裝置的接液部(係指被純化物及藥液有可能接觸之內壁面等)的材料，並無特別限制，但是由選自包含非金屬材料及經電解研 磨之金屬材料之群組中之至少一種(以下，還將它們統稱為“耐腐蝕材料”。)形成為較佳。例如，所謂製造罐的接液部由耐腐蝕材料形成，可舉出製造罐本身由耐腐蝕材料形成、或由耐腐蝕材料被覆製造罐的內壁面等之情形。
作為上述非金屬材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料。
作為非金屬材料，例如可舉出選自包含聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚合樹脂及氟乙烯樹脂之群組中之至少一種，但是並不限制於此。
作為上述金屬材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料。
作為金屬材料，例如可舉出相對於金屬材料總質量，鉻及鎳的總含量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為較佳。作為金屬材料中的鉻及鎳的總含量的上限值，並無特別限制，但是90質量%以下為較佳。
作為金屬材料，例如可舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金等。
作為不鏽鋼，並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之沃斯田鐵系不鏽鋼為更佳。作為沃斯田鐵系不鏽鋼，例如可舉出SUS(Steel Use Stainless：日本不鏽鋼標準)304(Ni含量為8質量%，Cr含量為18質量%)、SUS304L(Ni含量為9質量%，Cr含量為18質量%)、SUS316(Ni含量為10質量%，Cr含量為16質量%)及SUS316L(Ni含量為12質量%，Cr含量為16質量%)等。
作為鎳-鉻合金，並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其 中，鎳含量係40~75質量%且鉻含量係1~30質量%之鎳-鉻合金為較佳。
作為鎳-鉻合金，例如可舉出赫史特合金(商品名稱，以下相同。)、蒙乃爾合金(商品名稱，以下相同)及英高鎳合金(商品名稱，以下相同)等。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276(Ni含量為63質量%，Cr含量為16質量%)、赫史特合金-C(Ni含量為60質量%，Cr含量為17質量%)及赫史特合金C-22(Ni含量為61質量%，Cr含量為22質量%)等。
又，依需要，除上述合金以外，鎳-鉻合金還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
作為將金屬材料進行電解研磨之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的0011~0014段及日本特開2008-264929號公報的0036~0042段等中所記載之方法。
推測金屬材料藉由電解研磨而使表面的鈍化層中的鉻的含量多於母相的鉻的含量。因此推測，若使用接液部由經電解研磨之金屬材料形成之純化裝置，則含金屬粒子不容易流出至被純化物中。
另外，可以對金屬材料進行拋光。拋光的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。用於精拋之研磨粒的尺寸並無特別限制，但是就金屬材料的表面的凹凸更加容易變小之觀點而言，#400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。
<其他製程>
作為本發明的實施形態之藥液的製造方法，只要具有過濾製程，則並無特別限制，還可以具有除過濾製程以外的製程。作為除過濾製程以外的製程，例如可舉出蒸餾製程、反應製程及除電製程等。
(蒸餾製程)
蒸餾製程為蒸餾含有有機溶劑之被純化物來獲得已蒸餾之被純化物之製程。作為蒸餾被純化物之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。典型地，可舉出在上述說明之純化裝置的一次側配置蒸餾塔，並將經蒸餾之被純化物引入到製造罐中之方法。
此時，作為蒸餾塔的接液部，並無特別限制，但是由上述說明之耐腐蝕材料形成為較佳。
(反應製程)
反應製程為使原料進行反應來生成作為反應物之含有有機溶劑之被純化物之製程。作為生成被純化物之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。典型地，可舉出在上述說明之純化裝置的製造罐(或蒸餾塔)的一次側配置反應槽，並將反應物引入到製造罐(或蒸餾塔)中之方法。
此時，作為反應槽的接液部，並無特別限制，但是由上述說明之耐腐蝕材料形成為較佳。
(除電製程)
除電製程為藉由對被純化物進行除電來降低被純化物的帶電電位之製程。
作為除電方法，並無特別限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可舉出使被純化物與導電性材料接觸之方法。
使被純化物與導電性材料接觸之接觸時間係0.001~60秒為較佳，0.001~1秒為更佳，0.01~0.1秒為進一步較佳。作為導電性材料，可舉出不鏽鋼、金、鉑、金剛石及玻璃碳等。
作為使被純化物與導電性材料接觸之方法，例如可舉出將由導電性材料製成之經接地之篩網配置在管道內部，且使被純化物通過該篩網之方法等。
關於藥液的純化、附帶在其中之容器的開封、容器及裝置的清洗、溶液的收容以及分析等均在無塵室中進行為較佳。無塵室係國際標準化組織所規定之國際標準ISO14644-1：2015中規定之等級4以上的清潔度的無塵室為較佳。具體而言，滿足ISO等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
作為藥液的保管溫度，並無特別限制，但是藥液所含之微量的雜質等更加不容易溶出，其結果，就可獲得更加優異的本發明的效果之觀點而言，作為保管溫度，4℃以上為較佳。
[藥液收容體]
藉由上述純化方法製造之藥液可以收容於容器中並進行保管直至使用為止。
將該種容器及收容於容器中之藥液(或阻劑組成物)統稱為藥液收容體。從經保管之藥液收容體中取出藥液並進行使用。
作為保管上述藥液之容器，面向半導體器件製造用途，容器內的清潔度高且雜質的溶出少者為較佳。
作為能夠使用之容器，具體而言，可舉出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製造的“清潔瓶”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製造的“潔淨瓶(Pure bottle)”等，但是並不限制於該等。
作為容器，為了防止雜質混入藥液中(污染)，使用將容器內壁設為利用6種樹脂之6層結構之多層瓶或設為利用6種樹脂之7層結構之多層瓶亦為較佳。作為該等容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
該容器的接液部由上述說明之耐腐蝕材料或玻璃製成為較佳。就可獲得更加優異的本發明的效果之觀點而言，接液部的90%以上的面積由上述材料製成為較佳，接液部的全部由上述材料製成為更佳。
[實施例]
以下，依據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例中所示之材料、用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示之實施例來作限定性解釋。
又，製備實施例及比較例的藥液時，容器的處理、藥液的製備、填充、保管及分析測量，均在滿足ISO等級2或1之級別的無塵室中進行。為了提高測量精度，有機雜質的含量的測量及金屬原子的含量的測量，藉由通常的測量進行檢測界限以下者的測量時，將藥液濃縮至以體積換算計為100分之1來進行測量，並換算成濃縮前的溶液的濃度來算出含量。另外，關於用於純化之裝置、以及過濾器及容器等設備，在利用預先藉由相同的方法進行了純化之藥液充分清洗藥液接液面之後使用。
[藥液1的純化]
準備含有環己酮(CHN)來作為有機溶劑之被純化物(市售品)，並具有沿著管道串聯配置4個過濾器單元，且不具有調節閥之過濾裝置、及具 有藉由最下游側的過濾器單元進行過濾之後，能夠將已過濾之被純化物送回到製造罐中之管道，除此以外，使用與圖1中所記載者相同的純化裝置進行過濾，以製造了藥液。在各過濾器單元中，從一次側配置有以下過濾器。(在表1中，分別記載為第1過濾器~第4過濾器。)
˙聚丙烯製過濾器(細孔直徑：200nm，多孔膜，在表中記載為“PP”。)
˙具有離子交換基之聚氟烴製過濾器(細孔直徑：20nm，PTFE與PES(聚乙烯磺酸)的聚合物的纖維膜，在表中記載為“IEX”。)
˙尼龍製過濾器(細孔直徑：10nm，纖維膜，在表中記載為“Nylon”。)
˙UPE製過濾器(細孔直徑：3nm，多孔膜，在表中記載為“UPE”。)
將通過了上述4個過濾器單元之被純化物送回到製造罐中，並將其重複進行8次，以獲得了藥液。
[藥液2~藥液30的純化]
關於藥液2~藥液30，在表1中所記載之條件下，對含有表1中所記載之有機溶劑之被純化物進行純化而獲得。另外，關於各藥液，使被純化物在表1中所記載之各過濾器中依次通過第1過濾器至第4過濾器(另外，過濾器欄為空白欄的藥液表示未使用該過濾器之情形。例如，若為藥液2，則通過了第1過濾器~第4過濾器)，並將其重複進行“循環次數”中所記載之次數而獲得。
另外，表1中所記載之被純化物分別為採購批量不同者。因此，有時除在各被純化物中最初含有之有機溶劑以外的成分不同。
另外，表1中的縮寫分別表示以下內容。
˙PGMEA/PGME(7：3)：7：3(v/v)的PGMEA與PGME的混合液
˙nBA：乙酸正丁酯
˙iAA：乙酸異戊酯
˙MIBC：甲基異丁基甲醇
˙IPA：異丙醇
˙PC/PGMEA(1：9)：1：9(v/v)的PC與PGMEA的混合液
˙EL：乳酸乙酯
˙IEX/10nm：細孔直徑為10nm的IEX過濾器
˙PTFE：聚四氟乙烯製過濾器(為多孔膜)
˙UPE：超高分子量聚乙烯製過濾器(為多孔膜。)
˙Nylon：尼龍製過濾器(為纖維膜。)
[藥液中的粒徑為0.5~17nm的含有粒子數的評價]
藥液中的粒徑為0.5~17nm的粒子的含量(含有粒子數)藉由以下方法來進行了測量。
首先，在矽基板上塗佈一定量的藥液而形成帶藥液層之基板，藉由雷射光掃描帶藥液層之基板的表面，並對散射光進行了檢測。藉此，確定了在帶藥液層之基板的表面上存在之缺陷的位置及粒徑。接著，將其缺陷的位置作為基準藉由EDX(能量分析型X射線)分析法進行元素分析，並檢查了缺陷的組成。藉由該方法，求出金屬奈米粒子、Pb奈米粒子及Ti奈米粒子在基板上的粒子數，並將其換算成藥液的每單位體積的含有粒子數(個/cm3)。又，依上述，金屬奈米粒子的粒徑分佈亦藉由上述方法求出。
又，還以相同的方式，鑑定了金屬奈米粒子的組成(金屬單體及金屬原子的氧化物)及與高沸點有機化合物的締合狀態等。
另外，為了分析，組合使用了KLA-Tencor公司製造的晶圓檢查裝置“SP-5”和Applied Materials,Inc.的全自動缺陷複檢分類裝置“SEMVision G6”。又，關於是否含有高沸點有機化合物，藉由氣體層析質譜分析法進行了測量。
另外，關於因測量裝置的解析度等情形而無法檢測到所期望的粒徑的粒子之試樣，使用日本特開2009-188333號公報的0015~0067段中所記載之方法進行了檢測。亦即，藉由CVD(化學氣相沉積)法在基板上形成SiOX層，接著，以覆蓋上述層上方之方式形成了藥液層。接著，使用了如下方法：對具有上述SiOX層和塗佈於其上的藥液層之複合層進行乾式蝕刻，並對所獲得之突起物進行光照射，檢測散射光，並依據上述散射光，計算突起物的體積，並依據上述突起物的體積計算粒子的粒徑。
將基於各藥液之測量結果及測量結果計算出之含有粒子數比等示於表2、表3中。
另外，表2中，粒徑分佈中的縮寫分別表示粒徑在以下範圍內之 粒子。
˙“0.5未滿”：粒徑小於0.5nm的含金屬粒子
˙“0.5-3”：粒徑為0.5nm以上且小於3nm的金屬奈米粒子
˙“3-5”：粒徑為3nm以上且小於5nm的金屬奈米粒子
˙“5-17”：粒徑為5nm以上且17nm以下的金屬奈米粒子
各藥液的測量結果等記載於與上述表2、表3相對應之各行中。例如，若為藥液1，則使用環己酮來作為有機溶劑，金屬奈米粒子的含有粒子數為1.0×104個/cm3，作為含金屬粒子的個數基準的粒徑分佈(個數%)，包含20%的粒徑小於0.5nm的含金屬粒子，包含50%的粒徑為0.5nm以上 且小於3nm的金屬奈米粒子，包含20%的粒徑為3nm以上且小於5nm的金屬奈米粒子，包含10%的粒徑為5nm以上且17nm以下的金屬奈米粒子，相對於金屬奈米粒子的整體，以個數基準計，包含2%的粒子A，以總計包含98%的粒子B和粒子C，A/(B+C)為2.0×10-2，含有高沸點有機化合物，相對於金屬奈米粒子的整體，以個數基準計，包含94%的粒子U，包含6%的粒子V，U/V為1.6×101。金屬奈米粒子中，表示Pb奈米粒子為1.3×102個/cm3，Ti奈米粒子為5.4×102個/cm3，Pb/Ti為2.4×10-1。關於其他藥液，亦以與藥液1相同的要點記載於表中。
[實施例1]
將在上述調節之藥液1用作預濕液，並對缺陷抑制性能進行了評價。另外，所使用之阻劑組成物如下述。
〔阻劑組成物1〕
阻劑組成物1藉由以下組成混合各成分來獲得。
˙樹脂(A-1)：0.77g
˙酸產生劑(B-1)：0.03g
˙鹼性化合物(E-3)：0.03g
˙PGMEA：67.5g
˙EL：75g
<樹脂(A)等>
(合成例1)樹脂(A-1)的合成
向2L燒瓶中裝入環己酮600g，以100mL/min的流量經1小時進行了氮取代。然後，添加聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,L td.製造)4.60g(0.02mol)，並進行了升溫，直至內部溫度成為80℃。接著，將以下單體和聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)4.60g(0.02mol)溶解於環己酮200g中，以製備了單體溶液。經6小時將單體溶液滴加到上述加熱至80℃之燒瓶中。滴加結束後，進一步在80℃下經2小時進行了反應。
將反應溶液冷卻至室溫，滴加到己烷3L中並使聚合物沉澱。將所過濾之固體溶解於丙酮500mL中，將再次滴加到己烷3L中並進行了過濾之固體進行減壓乾燥，獲得了4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基環戊酯/單體1共聚物(A-1)160g。
在反應容器中添加在上述中獲得之聚合物10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及濃鹽酸1.5mL，加熱至80℃並經5小時進行了攪拌。將反應溶液自然冷卻至室溫，並滴加到蒸餾水3L中。將所過濾之固體溶解於丙酮200mL中，將再次滴加到蒸餾水3L中並進行了過濾之固體進行減壓乾燥來獲得了樹脂(A-1)(8.5g)。利用凝膠滲透層析法(GPC)(溶劑： THF(tetrahydrofuran(四氫呋喃)))之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為11200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.45。將組成等示於以下表4中。
<光酸產生劑(B)>
作為光酸產生劑，使用了以下者。
<鹼性化合物(E)>
作為鹼性化合物，使用了以下者。
[化學式14]
(殘渣缺陷抑制性能、橋接缺陷抑制性能及斑點狀缺陷抑制性能)
藉由以下方法，對藥液的殘渣缺陷抑制性能、橋接缺陷抑制性能及斑點狀缺陷抑制性能進行了評價。另外，在試驗中，使用了SOKUDO公司製造之塗敷顯影機“RF3S”。
首先，在矽晶圓上塗佈AL412(Brewer Science公司製造)，在200℃下經60秒鐘進行烘烤，以形成了膜厚為20nm的阻劑下層膜。在其上塗佈預濕液(藥液1)，並從其上方塗佈阻劑組成物1，在100℃下經60秒鐘進行烘烤(PB：Prebake(預烘烤))，以形成了膜厚為30nm的阻劑膜。
使用EUV曝光機(ASML公司製造；NXE3350，NA0.33，偶極(Dipole)90°，外西格瑪0.87，內西格瑪0.35)，隔著間距為20nm且圖案寬度為15nm的反射型遮罩，對該阻劑膜進行了曝光。然後，在85℃下經60秒鐘進行了加熱(PEB：Post Exposure Bake(曝光後烘烤))。接著，藉由有機溶劑系顯影液經30秒鐘進行顯影，並經20秒鐘進行了沖洗。接著，藉由使晶圓以2000rpm的轉速旋轉40秒鐘，形成了間距為20nm且圖案線寬為15nm的線與空間的圖案。
獲取上述圖案的圖像，並使用上述分析裝置對所獲得之圖像進行解析，測量了每單位面積的未曝光部中的殘渣數量(在表5中記載為“殘渣缺陷抑制性能”。)及圖案彼此的交聯狀的不良數量(橋接缺陷數量、在表 5中記載為“橋接缺陷抑制性能”。)。又，在檢測到缺陷之坐標進行EDX(能量分析型X射線分析)之結果，將未檢測到金屬原子之缺陷定義為斑點狀缺陷，並對其進行了測量(在表5中記載為“斑點狀缺陷抑制性能”。)。關於結果，依據以下基準進行評價，並示於表5中。另外，下述評價基準中，所謂“缺陷數量”，分別表示殘渣缺陷數量、橋接缺陷數量及斑點狀缺陷數量。
AA：缺陷數量小於30個。
A：缺陷數量為30個以上且小於60個。
B：缺陷數量為60個以上且小於90個。
C：缺陷數量為90個以上且小於120個。
D：缺陷數量為120個以上且小於150個。
E：缺陷數量為150個以上且小於180個。
F：缺陷數量為180個以上。
(圖案寬度的均勻性能)
獲取上述圖案的圖像，並使用上述分析裝置對所獲得之圖像進行解析，求出了LWR(Line Width Roughness：線寬粗糙度)。亦即，從圖案上部觀察時，在任意點觀測從圖案的中心至邊緣的距離，並藉由3σ對其測量偏差進行了評價。關於結果，依據以下基準進行評價，並設為圖案寬度的均勻性能的評價。將結果示於表5中。
AA：3σ小於1.5nm。
A：3σ為1.5nm以上且小於1.8nm。
B：3σ為1.8nm以上且小於2.2nm。
C：3σ為2.2nm以上且小於2.5nm。
D：3σ為2.5nm以上且小於2.8nm。
E：3σ為2.8nm以上且小於3.1nm。
F：3σ為3.1nm以上。
[實施例2~實施例21及實施例23~實施例28]
使用藥液2~藥液21及藥液23~藥液28來代替藥液1，除此之外，以與上述相同的方式對各藥液的殘渣缺陷抑制性能、橋接缺陷抑制性能、斑點狀缺陷抑制性能及圖案寬度的均勻性能進行了評價。將結果示於表5中。
[比較例1、比較例2]
使用藥液29及藥液30來代替藥液1，除此之外，以與上述相同的方式對殘渣缺陷抑制性能、橋接缺陷抑制性能、斑點狀缺陷抑制性能及圖案寬度的均勻性能進行了評價。將結果示於表5中。
[實施例22]
未使用預濕液及使用藥液22來作為顯影液，除此之外，以與上述相同的方式對藥液22的殘渣缺陷抑制性能、橋接缺陷抑制性能、斑點狀缺陷抑制性能及圖案寬度的均勻性能進行了評價。將結果示於表5中。
[實施例29]
使用藉由實施例1中所記載之藥液1的純化方法進行純化之PGMEA：67.5g及EL：75g，來代替阻劑組成物1中的PGMEA：67.5g及EL：75g，除此之外，使用與阻劑組成物1相同的方法及成分，獲得了作為藥液之阻劑組成物2。
接著，關於阻劑組成物2，藉由與上述相同的方法，對藥液中的 粒徑為0.5~17nm的含有粒子數進行評價之結果，為與實施例1相同程度。
又，使用阻劑組成物2，且未使用預濕液，除此之外，藉由與實施例1相同的方法形成圖案，檢查殘渣缺陷抑制性能、橋接缺陷抑制性能、圖案寬度的均勻性能及斑點狀缺陷抑制性能之結果，為與實施例1相同的結果。
依據表5的結果，實施例1~實施例21及實施例23~實施例28中所記載之藥液，在用作預濕液之情形下，具有優異的殘渣缺陷抑制性能、優異的橋接缺陷抑制性能、優異的圖案寬度的均勻性能及優異的斑點狀缺陷抑制性能。
又，依據表5的結果，實施例22中所記載之藥液，在用作顯影液之情形下，具有優異的殘渣缺陷抑制性能、優異的橋接缺陷抑制性能、優異的圖案寬度的均勻性能及優異的斑點狀缺陷抑制性能。
又，實施例29的藥液作為阻劑液而具有優異的殘渣缺陷抑制性能、優異的橋接缺陷抑制性能、優異的圖案寬度的均勻性能及優異的斑點狀缺陷抑制性能。
與藥液8相比，在粒徑為0.5nm以上且小於5nm之範圍內具有最大值之藥液1具有更加優異的殘渣缺陷抑制性能、更加優異的橋接缺陷抑制性能、更加優異的圖案寬度的均勻性能及更加優異的斑點狀缺陷抑制性能。又，與藥液9相比，具有進一步優異的橋接缺陷抑制性能。
與藥液10相比，A/(B+C)小於1.0之藥液1具有更加優異的殘渣缺陷抑制性能、更加優異的橋接缺陷抑制性能、更加優異的圖案寬度的均勻性能及更加優異的斑點狀缺陷抑制性能。
與藥液12相比，A/(B+C)為1.0×10-1以下之藥液1具有更加優 異的殘渣缺陷抑制性能、更加優異的橋接缺陷抑制性能、更加優異的圖案寬度的均勻性能及更加優異的斑點狀缺陷抑制性能。
與藥液16相比，U/V為1.0×101以上的藥液1具有更加優異的殘渣缺陷抑制性能、更加優異的橋接缺陷抑制性能、更加優異的圖案寬度的均勻性能及更加優異的斑點狀缺陷抑制性能。
與藥液17及藥液20相比，Pb/Ti為1.0×10-3~2.0之藥液1具有更加優異的殘渣缺陷抑制性能、更加優異的橋接缺陷抑制性能、更加優異的圖案寬度的均勻性能及更加優異的斑點狀缺陷抑制性能。
10:純化裝置
11:製造罐
12(a)、12(b):過濾器單元
13:填充裝置
14:管道
15(a):調節閥
16:過濾裝置
F1:輸送方向

Claims (11)

  1. 一種阻劑組成物，其含有： 有機溶劑；及 含金屬粒子，含有金屬原子， 該阻劑組成物中， 該含金屬粒子中粒徑為0.5nm～17nm的金屬奈米粒子在阻劑組成物的每單位體積中的含有粒子數為1.0×10 1～1.0×10 9個/cm 3， 該金屬奈米粒子包含含有Pb原子之金屬奈米粒子及含有Ti原子之金屬奈米粒子。
  2. 如請求項1所述之阻劑組成物，其中 該含金屬粒子的個數基準的粒徑分佈在選自包含粒徑小於5nm的範圍及粒徑超過17nm的範圍之群組中之至少一個範圍內具有最大值。
  3. 如請求項2所述之阻劑組成物，其中 該粒徑分佈在粒徑為0.5nm以上且小於5nm的範圍內具有最大值。
  4. 如請求項1或請求項2所述之阻劑組成物，其用於製造半導體器件。
  5. 如請求項1所述之阻劑組成物，其中 該金屬奈米粒子由選自包含含有該金屬原子的單體之粒子A、含有該金屬原子的氧化物之粒子B、以及含有該金屬原子的單體及該金屬原子的氧化物之粒子C之群組中之至少一種組成。
  6. 如請求項5所述之阻劑組成物，其中 該阻劑組成物的每單位體積的該粒子A的含有粒子數與該粒子B的含有粒子數和該粒子C的含有粒子數的總計之含有粒子數比小於1.0。
  7. 如請求項6所述之阻劑組成物，其中 該含有粒子數比為1.0×10 -1以下。
  8. 如請求項1所述之阻劑組成物，其還含有沸點為300℃以上的有機化合物。
  9. 如請求項8所述之阻劑組成物，其中 該金屬奈米粒子的至少一部分為含有該有機化合物之粒子U。
  10. 如請求項8或請求項9所述之阻劑組成物，其中 該金屬奈米粒子的至少一部分為含有該有機化合物之粒子U及不含該有機化合物之粒子V， 該阻劑組成物的每單位體積的該粒子U的含有粒子數與該粒子V的含有粒子數之含有粒子數比為1.0×10 1以上。
  11. 如請求項1或請求項2所述之阻劑組成物，其中 該阻劑組成物的每單位體積的含有Pb原子之金屬奈米粒子的含有粒子數與含有Ti原子之金屬奈米粒子的含有粒子數之含有粒子數比為1.0×10 -3～2.0。
TW113127898A 2018-01-12 2019-01-10 阻劑組成物 TWI895051B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-003505 2018-01-12
JP2018003505 2018-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202447346A TW202447346A (zh) 2024-12-01
TWI895051B true TWI895051B (zh) 2025-08-21

Family

ID=67219772

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW114113343A TW202532967A (zh) 2018-01-12 2019-01-10 阻劑組成物
TW113127898A TWI895051B (zh) 2018-01-12 2019-01-10 阻劑組成物
TW108101034A TWI862482B (zh) 2018-01-12 2019-01-10 藥液及藥液的製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW114113343A TW202532967A (zh) 2018-01-12 2019-01-10 阻劑組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108101034A TWI862482B (zh) 2018-01-12 2019-01-10 藥液及藥液的製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200341381A1 (zh)
JP (3) JPWO2019138959A1 (zh)
KR (3) KR20200091920A (zh)
CN (1) CN111587404A (zh)
TW (3) TW202532967A (zh)
WO (1) WO2019138959A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102632077B1 (ko) * 2018-01-12 2024-02-01 후지필름 가부시키가이샤 약액, 약액의 제조 방법, 및 피검액의 분석 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201722902A (zh) * 2015-07-10 2017-07-01 武藏野化學研究所股份有限公司 有機酸酯系液體的製造方法，及電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液的製造方法
TW201731583A (zh) * 2015-11-10 2017-09-16 東京應化工業股份有限公司 將液體純化成被純化物之純化方法、將含矽化合物之液體純化成被純化物之純化方法、矽烷化劑藥液或膜形成用材料或擴散劑組成物之製造方法、過濾介質及過濾元件
WO2017170428A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、容器、及び、品質検査方法
CN107249720A (zh) * 2015-02-23 2017-10-13 东京应化工业株式会社 液体的纯化方法、药液或清洗液的制造方法、过滤介质及过滤装置
WO2017188209A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 富士フイルム株式会社 精製装置、精製方法、製造装置、薬液の製造方法、容器、及び薬液収容体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062667A (ja) * 2000-08-23 2002-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 微粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造方法
JP5848869B2 (ja) * 2010-08-25 2016-01-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
KR101487352B1 (ko) * 2010-09-16 2015-01-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 실리카계 재료 및 그 제조 방법, 및 귀금속 담지물 및 그것을 촉매로서 이용하는 카르복실산류의 제조 방법
JP5886804B2 (ja) 2013-09-02 2016-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
JP6267951B2 (ja) * 2013-12-18 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
JP2016073922A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
US10429738B2 (en) * 2015-09-30 2019-10-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Filtration filter, filtration method, production method of purified liquid chemical product for lithography, and method of forming resist pattern
KR102632077B1 (ko) * 2018-01-12 2024-02-01 후지필름 가부시키가이샤 약액, 약액의 제조 방법, 및 피검액의 분석 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107249720A (zh) * 2015-02-23 2017-10-13 东京应化工业株式会社 液体的纯化方法、药液或清洗液的制造方法、过滤介质及过滤装置
TW201722902A (zh) * 2015-07-10 2017-07-01 武藏野化學研究所股份有限公司 有機酸酯系液體的製造方法，及電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液的製造方法
TW201731583A (zh) * 2015-11-10 2017-09-16 東京應化工業股份有限公司 將液體純化成被純化物之純化方法、將含矽化合物之液體純化成被純化物之純化方法、矽烷化劑藥液或膜形成用材料或擴散劑組成物之製造方法、過濾介質及過濾元件
WO2017170428A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、容器、及び、品質検査方法
WO2017188209A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 富士フイルム株式会社 精製装置、精製方法、製造装置、薬液の製造方法、容器、及び薬液収容体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230128393A (ko) 2023-09-04
JPWO2019138959A1 (ja) 2020-12-17
TW202447346A (zh) 2024-12-01
WO2019138959A1 (ja) 2019-07-18
TW201937280A (zh) 2019-09-16
TWI862482B (zh) 2024-11-21
TW202532967A (zh) 2025-08-16
JP2023041701A (ja) 2023-03-24
JP2024174017A (ja) 2024-12-13
CN111587404A (zh) 2020-08-25
JP7764413B2 (ja) 2025-11-05
KR20200091920A (ko) 2020-07-31
KR20240119178A (ko) 2024-08-06
KR102690290B1 (ko) 2024-08-05
US20200341381A1 (en) 2020-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7492049B2 (ja) 薬液、薬液の製造方法、及び、被検液の分析方法
TW202419983A (zh) 圖案形成方法
JP2024156921A (ja) 薬液、薬液の製造方法
JP7764413B2 (ja) 薬液、及び、薬液の製造方法
KR20210032486A (ko) 약액 수용체
TWI902672B (zh) 藥液收容體