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TWI894575B - 種粒子、複合樹脂粒子、發泡粒子、發泡成形體及複合樹脂粒子的製造方法 - Google Patents

種粒子、複合樹脂粒子、發泡粒子、發泡成形體及複合樹脂粒子的製造方法

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TWI894575B
TWI894575B TW112122222A TW112122222A TWI894575B TW I894575 B TWI894575 B TW I894575B TW 112122222 A TW112122222 A TW 112122222A TW 112122222 A TW112122222 A TW 112122222A TW I894575 B TWI894575 B TW I894575B
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大脇皓樹
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日商積水化成品工業股份有限公司
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Abstract

本發明的目的係提供一種聚苯乙烯的粉末的產生量少、發泡劑可容易地逸散的種粒子、複合樹脂粒子、其製造方法等。
本發明係關於一種種粒子(B)，係用以製造含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的發泡粒子製造用之複合樹脂粒子(C)，其中
前述複合樹脂粒子(C)係苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子，前述種粒子(B)含有前述種粒子(B)的20至100質量%之苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)，前述種粒子(B)除了前述種子聚合複合樹脂(A)含有的聚烯烴系樹脂以外，更含有前述種粒子(B)的20至80質量%之第2聚烯烴系樹脂，前述種粒子(B)中的聚烯烴系樹脂之含有質量與聚苯乙烯系樹脂的含有質量之比率係20：80至90：10，前述種粒子(B)中的前述聚苯乙烯系樹脂之質量平均分子量係1.0×105至5.0×105。

Description

種粒子、複合樹脂粒子、發泡粒子、發泡成形體及複合樹脂粒子的製造方法
本發明係有關種粒子、複合樹脂粒子、發泡粒子、發泡成形體、複合樹脂粒子的製造方法等。
已知由聚苯乙烯系樹脂形成的發泡成形體之剛性、隔熱性、輕量性、耐水性及發泡成形性優異，但其耐藥品性及耐衝撃性偏低。為了彌補此性質，利用由聚苯乙烯系樹脂與聚烯烴系樹脂之複合樹脂粒子獲得的複合樹脂發泡成形體。通常，複合樹脂粒子係將聚乙烯系樹脂等聚烯烴系樹脂的基材樹脂細切作成種粒子(亦可稱為核粒子)，在種粒子中添加苯乙烯系單體後，藉由聚合而製造。此聚合亦可稱為種子聚合。再者，所得的複合樹脂粒子係成為含有聚烯烴樹脂及聚苯乙烯。獲得的複合樹脂粒子亦可稱為種子聚合複合樹脂粒子、苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂粒子等。通常，複合樹脂粒子係調配發泡氣體而作成發泡性粒 子，使發泡性粒子發泡(亦稱為預備發泡)形成發泡粒子(亦稱為預備發泡粒子)，藉由將發泡粒子填充在模框中加熱，而製造複合樹脂發泡成形體。
如此之複合樹脂發泡成形體已廣泛使用為汽車構件或運送用材料。任一用途中，對複合樹脂發泡成形體亦要求高強度、易成形加工性等。以複合樹脂發泡成形體的高強度化為目的，已嘗試過在聚烯烴系樹脂中使用高密度聚乙烯(HDPE)，增加聚苯乙烯成分等策略。然而，因高密度聚乙烯係結晶性樹脂，故與聚苯乙烯(PS)間的相溶性不佳。此結果，利用於發泡成形的蒸氣壓力變高、或以蒸氣進行的加熱時間變成，因而難以獲得具有期望強度、形狀、密度等特性之成形體。據此，使用高密度聚乙烯難謂為具有良好的成形加工性。再者，由於使用高壓蒸氣或以蒸氣進行的加熱時間長，因而發泡成形時所需的能量變大。因此，已嘗試在高密度聚乙烯中再追加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以改善與聚苯乙烯之間的相溶性。
另一方面，也已知含有作為聚烯烴系樹脂的直鏈狀低密度聚乙烯及聚苯乙烯系樹脂的種粒子(專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-196444號公報
[專利文獻2]日本特開2016-190991號公報
然而，在專利文獻1及2的實施例中，僅使用直鏈狀低密度聚乙烯作為構成種粒子的聚乙烯樹脂，藉由將直鏈狀低密度聚乙烯及聚苯乙烯熔融混練而製造種粒子。本發明人等在以專利文獻1及2所記載之方法使用高密度聚乙烯或聚丙烯等時，注意到由於與聚苯乙烯間的相溶性不佳，以致種子聚合時很難被種粒子吸收，未被吸收的苯乙烯系單體進行聚合而產生大量的聚苯乙烯粉末。此粉末係發泡成形時附著在模具表面上，而引起降低模具壽命之問題。再者，即便在使用直鏈狀低密度聚乙烯的情形中，也注意到增加聚苯乙烯系樹脂之量時(種子聚合時使用較多的聚苯乙烯系單體時)，同樣產生大量的聚苯乙烯粉末。
再者，本發明人等在專利文獻1所記載之複合樹脂粒子中，注意到苯乙烯成分大量存在於粒子的表層的，因此需要耗費時間調整發泡粒子中的發泡劑之含量(亦即，發泡劑的逸散)。亦即，當該複合樹脂粒子含有發泡劑而製造發泡粒子時，為了將發泡劑的含量調整成適合後續發泡成形之量，會使發泡粒子中的發泡劑逸散，但若聚苯乙烯成分大量存在於粒子的表層時，則抑制發泡劑從發泡粒子逸散，導致逸散所需的時間變長。如能縮短逸散所需的時間，即可縮短成形周期。
本發明的一目的係提供一種聚苯乙烯粉末之產生量少、發泡劑可容易地逸散的種粒子、複合樹脂粒子、其製造方法等。本發明的一目的係提供一種可在低蒸氣壓中發泡成形的成形性優異之複合樹脂發泡粒子。本發明的一目的係提供一種壓縮強度優異之發泡成形體。
本發明人有鑑於上述問題，發現使用將苯乙烯單體含浸在聚苯乙烯系樹脂中聚合而得的苯乙烯系單體-聚烯烴的聚合複合樹脂(A)作為基材樹脂的粒子，或使用在此種子聚合複合樹脂(A)中添加有第2聚烯烴系樹脂的混合樹脂作為基材樹脂之粒子，作為含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的種粒子，藉此可解決上述課題的至少一個，可容易地使用各種聚烯烴系樹脂作為聚烯烴系樹脂，可將源自苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂發泡成形體的樹脂(例如，苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂發泡成形體的再生樹脂)作為前述種子聚合複合樹脂(A)的基材樹脂再利用等，遂完成本發明。
本發明的典型地包含下列態樣。
項1.
一種種粒子(B)，係用以製造含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的發泡粒子製造用之複合樹脂粒子(C)者，其中，前述複合樹脂粒子(C)係苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子，前述種粒子(B)係含有前述種粒子(B)的20至100質量%的苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)，前述種粒子(B)係除了前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂以外，更含有前述種粒子(B)的0至80質量%的第2聚烯烴系樹脂，前述種粒子(B)中的聚烯烴系樹脂之含有質量與聚苯乙烯系樹脂的含有質量之比率係20：80至90：10，前述種粒子(B)中的前述聚苯乙烯系樹脂的質量平均分子量係1.0×105至5.0×105。
項2.
如項1所述之種粒子(B)，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)在下述凝膠分率測定中的凝膠分率係5至40質量%。
凝膠分率測定：
秤取1g的種子聚合複合樹脂(A)裝入燒瓶中，添加甲苯100ml之後，在130℃的油浴中進行24小時的加熱迴流使其溶解。從油浴中取出燒瓶之後，立即用80網目( 0.12mm)的金屬網過濾內容物，將金屬網及殘留在其上的不溶物放置在130℃的烤箱中1小時，再用真空泵作成減壓狀態並放置2小時，將甲苯去除，測定殘留在金屬網上的固形物之重量。以下式求取凝膠分率。
凝膠分率(%)=殘留固形物的重量(g)/試料重量(g)×100
項3.
如項1或2所述之種粒子(B)，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂，係選自由乙烯系共聚物、聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂所構成之群組中的至少1種樹脂，前述第2聚烯烴系樹脂係選自由乙烯系共聚物、聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂所構成之群組中的至少1種樹脂。
項4.
如項3所述之種粒子(B)，其中，前述乙烯系共聚物係乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，前述聚乙烯系樹脂係選自由直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成之群組中的至少1種樹脂。
項5.
如項1至4中任一項所述之種粒子(B)，其中，前述第2聚烯烴系樹脂及前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係不同的樹脂。
項6.
如項1至5中任一項所述之種粒子(B)，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)係源自苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂發泡成形體。
項7.
一種發泡粒子製造用的複合樹脂粒子(C)，其中，前述複合樹脂粒子(C)係苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子，前述種粒子(B)係項1至6中任一項所述之種粒子(B)。
項8.
如項7所述之複合樹脂粒子(C)，其中，相對於前述種粒子(B)100質量份，前述複合樹脂粒子(C)中與種粒子(B)複合化之聚苯乙烯系樹脂的含量係100至500質量份。
項9.
一種發泡粒子，係項7或8所述之複合樹脂粒子(C)的發泡粒子。
項10.
一種發泡成形體，係項9所述之發泡粒子的發泡成形體。
項11.
如項10所述之發泡成形體，其密度係20至200kg/m3。
項12．
一種含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的發泡粒子製造用之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其包括下列步驟：將基材樹脂細切而獲得種粒子(B)的步驟， 使苯乙烯系單體含浸在前述種粒子(B)中並使苯乙烯系單體聚合而獲得前述複合樹脂粒子(C)之步驟，其中，前述基材樹脂係經由使苯乙烯系單體含浸在聚烯烴系樹脂粒子中並使苯乙烯系單體聚合的步驟而獲得的苯乙烯系單體-聚烯烴之種子聚合複合樹脂(A)，或前述種子聚合複合樹脂(A)及第2聚烯烴系樹脂的混合樹脂，前述種粒子(B)係含有前述種粒子(B)的20至100質量%的前述種子聚合複合樹脂(A)，前述種粒子(B)係含有前述種粒子(B)的0至80質量%的第2聚烯烴系樹脂，前述種粒子(B)中的聚烯烴系樹脂之含有質量與聚苯乙烯系樹脂的含有質量之比率係20：80至90：10，前述種粒子(B)中的前述聚苯乙烯系樹脂之質量平均分子量係1.0×105至5.0×105。
項13.
如項12所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)在下述凝膠分率測定中的凝膠分率係5至40質量%；
凝膠分率測定：
秤取1g的種子聚合複合樹脂(A)裝入燒瓶中，添加甲苯100ml之後，在130℃的油浴中進行24小時的加熱迴流使其溶解。從油浴中取出燒瓶之後，立即用80網目( 0.12mm)的金屬網過濾內容物，將金屬網及殘留在其上的不溶物放置在130℃的烤箱中1小時，再用真空泵作成減壓狀態放置2小時，將甲苯去除，測定殘留在金屬網上的固形物之重量。以下式求取凝膠分率。
凝膠分率(%)=殘留固形物的重量(g)/試料重量(g)×100
項14.
如項12或13所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂，係選自由乙烯系共聚物、聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂所構成之群組中的至少1種樹脂，前述第2聚烯烴系樹脂係選自由乙烯系共聚物、聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂所構成之群組中的至少1種樹脂。
項15.
如項14所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述乙烯系共聚物係乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，前述聚乙烯系樹脂係選自由直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成之群組中的至少1種樹脂。
項16.
如項12至15中任一項所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述第2聚烯烴系樹脂及前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係不同之樹脂。
項17.
如項12至16中任一項所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)係源自苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂發泡成形體。
項18.
如項12至17中任一項所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，獲得前述複合樹脂粒子(C)的步驟中，相對於前述種粒子(B)100質量份，苯乙烯系單體的使用量係100至500質量份。
依據本發明，可容易地逸散發泡劑，可以短時間減低發泡粒子中的發泡劑含量。在本申請案中，發泡劑的逸散係以成形周期的長度評估。
依據本發明，因可減低聚苯乙烯的聚合粉末的量(本說明書中，亦簡稱為「粉末量」)，結果可延長模具的壽命。
依據本發明，因即便在低蒸氣壓的媒介(例如水蒸氣)中也可發泡成形，故可減少發泡成形時所需的能量。因此，可簡化發泡成形所需的設備，可降低發泡成形所需的成本，發泡成形體的產率優良。
依據本發明，即便增加聚苯乙烯類樹脂的量，也可更容易地使用各種樹脂作為聚烯烴系樹脂。
依據本發明，可將源自經種子聚合製造的苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂發泡成形體的複合樹脂(例如，苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂發泡成形體的再生樹脂)作為本發明的種粒子之基材樹脂再利用。
依據本發明的種粒子等，可提供壓縮強度優良的發泡成形體。
本說明書中，語句「含有」意圖使用為包含語詞「基本上由...構成」、及語詞「由...構成」。
通常發泡粒子的發泡成形，係藉由將發泡粒子填充在模具內加熱，使發泡粒子發泡及熔融而製造發泡成形物。複合樹脂的發泡粒子可大致分為：發泡劑使含有於樹脂粒子中，並使其預備發泡而得的發泡粒子，該樹脂粒子係將作為基材的樹脂熔融混練後，經細切而得者；以及，使發泡劑含有於複合樹脂粒子(亦稱為種子聚合複合樹脂粒子)中，並使其預備發泡而得的發泡粒子，該複合樹脂粒子係使另一種樹脂單體含浸在樹脂的粒子(種粒子)後，使該單體聚合、複合化而得者。
本說明書中，將使苯乙烯系單體含浸於種粒子中並使苯乙烯系單體聚合而得的複合樹脂(粒子)亦稱為「苯乙烯系單體-種粒子的種子聚合複合樹脂(粒子)」。
本說明書中，將使苯乙烯系單體含浸於聚烯烴系樹脂的種粒子中並使苯乙烯系單體聚合而得的複合樹脂(粒子)亦稱為「苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(粒子)」。
本說明書中，將發泡劑含浸在複合樹脂粒子的粒子亦稱為「發泡性粒子」。本說明書中，使發泡性粒子預備發泡而得的粒子亦稱為「發泡粒子」或「預備發泡粒子」。
在本發明中，在種子聚合複合樹脂粒子的製造中所使用之含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的種粒子(B)，係以使用苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)作為主要特徵。另一方面，在專利文獻1及2所記載之發明中，係使用聚苯乙烯及直鏈狀低密度聚乙烯的熔融混練物之粒子作為含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的種粒子。
(苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A))
苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)係使苯乙烯系單體含浸在聚烯烴系樹脂的種粒子中並使苯乙烯系單體聚合而得到的複合樹脂。在本發明中，係以使用種子聚合複合樹脂(A)為較佳。
代表性的前述種子聚合複合樹脂(A)，係使苯乙烯系單體含浸在聚烯烴系樹脂的種粒子中並使苯乙烯系單體聚合，亦即使苯乙烯系單體進行種子聚合而得到的複合樹脂粒子。前述種子聚合複合樹脂(A)，亦可使用(再利用)經其 發泡粒子製造的聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的種子聚合複合樹脂發泡成形體。
將前述的種子聚合複合發泡成形體作為前述種子聚合複合樹脂(A)的基材樹脂使用時，例如，將該發泡成形體粉碎處理後，藉由擠出機等進行造粒化，並作成再生樹脂，藉此可容易地作為種粒子的基材樹脂使用。
前述種子聚合複合樹脂(A)含有總揮發性有機化合物(亦稱「TVOC」)之量可為1,000ppm以下，較佳為0至800ppm。TVOC含量為前述範圍內時，有利於作為種粒子使用時的單體吸收的穩定化。此處，TVOC中不含發泡劑。
(TVOC含量)
樹脂(例如前述種子聚合複合樹脂(A)、前述複合樹脂粒子(C)等)的TVOC(總揮發性有機化合物)含量，係設為以下呈示的三種測定法所測定之揮發性有機化合物(VOC)之測定值的合計。VOC中亦包含日本厚生勞動省策定的13項目以外之化學物質。但是，此處所得的測定值中，試樣樹脂中所含的發泡劑之測定值並不含在TVOC含量中。
VOC測定法1.(碳數5以下的烴之測定)
將複合樹脂粒子的預定量之試料添加至180℃的熱分解爐中，以氣體層析儀測定揮發的烴。
氣體層析儀(GC)：島津製作所公司製GC-14B
熱分解爐：島津製作所公司製PYR-1A
管柱：Porapak Q 80/100(3mm ×1.5m)
管柱溫度：100℃
檢測器(FID)溫度：120℃
VOC測定法2.(碳數6以上的烴，氣相層析圖出現苯乙烯之波峰為止之烴的測定)
將複合樹脂粒子的預定量試料溶解在二甲基甲醯胺中，添加內部標準液(環戊醇)並經GC測定。但是，對於無法特定的波峰，係換算成甲苯的檢測量而定量。
GC：島津製作所公司製GC-14A
管柱：PEG-20M PT25% 60/80(2.5m)
管柱溫度：105℃
檢測器(FID)溫度220℃
VOC測定法3.(從氣相層析譜出現苯乙烯的下一個波峰測定至碳數16(正十六烷)之烴為止)
將複合樹脂粒子的預定量試料溶解於氯仿中，並以氣體層析質量分析儀(GCMS)測定。但是，進行不溶解試料的僅溶劑之空白試驗，減去空白試驗的檢測物質量。另外，對於無法識別的波峰，係換算成甲苯的檢測量而定量。
GCMS：島津製作所公司製QP5000
管柱：J&W Scientific公司製DB-1
(1μm×0.25mm ×60m)
測定條件：管柱溫度
(在60℃中保持1分鐘之後，以10℃/分鐘昇溫至300℃)
分流比：10
載體氣體：He(1ml/分鐘)
界面溫度：260℃
(聚烯烴系樹脂)
聚烯烴系樹脂並無特別的限制，可使用已知的樹脂。聚烯烴系樹脂也可交聯。聚烯烴系樹脂可例示：聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂等。
(聚乙烯系樹脂)
聚乙烯系樹脂並無特別的限制，可使用已知的樹脂。再者，聚乙烯系樹脂也可交聯。
聚乙烯系樹脂可列舉例如：乙烯系共聚物、分枝狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯，此等聚合物的交聯物等。此等聚乙烯系樹脂可單獨使用，也可併用。從成形加工性(在本說明書中，主要可指低蒸氣壓中的發泡成形之容易度或發泡時的發泡倍率之高度)而言，聚乙烯系樹脂較佳為低密度聚乙烯及直鏈狀低密度聚乙烯，從強度而言，較佳為高密度聚乙烯，從成形加工性而言，較佳為乙烯系共聚物，特別是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
從分子結構的觀點而言，低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(L-LDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)的區別通常係如下述的考量。亦即，低密度聚乙烯具有短鏈分枝及長鏈分枝；直鏈狀低密度聚乙烯具有短鏈分枝(也有一些長鏈分枝)，因而為稍直鏈狀；高密度聚乙烯幾乎無分枝，因此為幾乎直鏈狀。通常，相較於高密度聚乙烯，低密度聚乙烯及直鏈狀低密度聚乙烯係密度較低。
乙烯系共聚物可例示例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，從成形加工性的觀點而言，較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。相較於乙烯與其他酯系單體(例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂肪族飽和單羧酸乙烯酯(乙酸乙烯酯除外))的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係有製造複合樹脂發泡粒子時產生之粉末量較少或加熱尺寸變化率小的優點。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中源自乙酸乙烯酯成分的佔有比例，較佳為以1至20質量%，更佳為1至14質量%，又更佳為1至10質量%。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔點並無特別限制，可設為例如85至120℃，較佳為100至120℃，更佳為100至115℃，又更佳為100至110℃。熔點在前述範圍內時，因發泡成形體的加熱尺寸變化率較小或與聚烯烴樹脂間的相溶性良好，故於發泡成形時的熔融性優異的點上為有利。熔點可用實施例中所述之方法鑑定。
聚乙烯系樹脂可使用市售的樹脂。例如可購自東曹(Tosoh)公司、日本聚乙烯(Japan Polyethylene)公司、Prime Polymer公司、旭化成(Asahi Kasei)公司等。
聚乙烯系樹脂也可使用回收物，例如回收作為包裝材料使用過的聚乙烯系樹脂，並經回收的回收樹脂。
(聚丙烯系樹脂)
聚丙烯系樹脂並無特別的限制，可使用已知的樹脂。聚丙烯系樹脂可列舉：均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物等，就成形性較高(亦即，容易在低蒸氣壓中發泡成形及發泡時的發泡倍率變高)之點而言，較佳為無規共聚物。
聚丙烯系樹脂也可使用回收物，例如回收作為包裝材料使用過的聚丙烯系樹脂，並經回收的回收樹脂。
共聚物也可為含有丙烯以外的烯烴(例如乙烯、丁烯等)者。無規共聚物可列舉：乙烯-丙烯無規共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、乙烯-丙烯-丁烯無規共聚物等。嵌段共聚物可列舉：乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯嵌段共聚物等。
源自丙烯以外的烯烴之成分在共聚物中之比例係可設為例如：0.01至10質量%、0.1至8質量%、0.1至7質量%、0.1至6質量%等，較佳為1至7質量%，更佳為2至6質量%。
聚丙烯系樹脂可使用市售的樹脂。例如可購自Prime Polymer公司、SunAllomer公司、住友化學公司等。
前述種子聚合複合樹脂(A)中的聚烯烴系樹脂之含量可為例如種子聚合複合樹脂(A)的10至50質量%、10至45質量%、10至40質量%、20至50質量%、20至45質量%、20至40質量%等。
(聚苯乙烯系樹脂)
前述種子聚合複合樹脂(A)中，聚苯乙烯系樹脂較佳為苯乙烯系單體在聚烯烴系樹脂粒子中種子聚合而形成者。前述種子聚合複合樹脂(A)中的聚苯乙烯系樹脂之含量可為例如種子聚合複合樹脂(A)的50至90質量%、55至90質量%、60至90質量%、50至80質量%、55至80質量%、60至80質量%等。再者，聚苯乙烯系樹脂的質量平均分子量，從強度及成形加工性而言，較佳為1.0×105至5.0×105。
前述複合樹脂粒子(C)中，聚苯乙烯系樹脂亦可區分為種粒子(B)所含有的聚苯乙烯系樹脂、及苯乙烯系單體在種粒子(B)中聚合而與種粒子(B)複合而成的聚苯乙烯系樹脂。前述複合樹脂粒子(C)中的後者之聚苯乙烯系樹脂的 含量，例如相對於前述種粒子(B)100質量份，可為100至500質量份。後者的聚苯乙烯系樹脂的含量為前述範圍內時，在成形加工性、耐熱性、耐衝撃性之點而言為較佳。
種子聚合複合樹脂及種子聚合複合樹脂粒子中的聚苯乙烯系樹脂之含量，可對應種子聚合中使用的苯乙烯系單體量。
聚苯乙烯系樹脂可列舉例如：源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯等苯乙烯系單體的聚合物。另外，聚苯乙烯系樹脂也可以係由苯乙烯系單體及可與苯乙烯系單體共聚合的其他單體構成之聚合物。其他的單體可例示：如二乙烯苯的多官能性單體或如(甲基)丙烯酸丁酯的結構中不含苯環的(甲基)丙烯酸烷酯等。源自此等其他單體之成分，在苯乙烯系聚合物中可含有不超過5質量%的範圍。
前述種子聚合複合樹脂(A)除了聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂之外，調配在苯乙烯系單體-聚烯烴的種子中的先前成分也可含有適當的量。
(凝膠分率)
前述種子聚合複合樹脂(A)其凝膠分率較佳為5至40質量%，更佳為10至30質量%。當凝膠分率在前述範圍內時，苯乙烯單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂之發泡成形體，在以擠出機將前述種子聚合複合樹脂(A)顆粒化而再利用時，有利於生產性的提升。凝膠分率的測定方法係如下述。
秤取1g的種子聚合複合樹脂(A)放入燒瓶中，添加甲苯100ml之後，在130℃的油浴中進行加熱迴流24小時使其溶解。從油浴中取出燒瓶之後，立即用80網目( 0.12mm)的金屬網過濾內容物，將金屬網及殘留在其上的不溶 物放置在130℃的烤爐中1小時，再用真空泵作成減壓狀態放置2小時，將甲苯去除，測定殘留在金屬網上的固形物之重量。以下式求取凝膠分率。
凝膠分率(%)=殘留固形物的重量(g)/試料重量(g)×100重量
種粒子(B)中的前述種子聚合複合樹脂(A)之含量，可為種粒子(B)的20至100質量%、30至100質量%、40至100質量%、10至90質量%、10至80質量%、10至70質量%、20至90質量%、20至80質量%、20至70質量%等。
(種粒子(B)所含有的其他樹脂)
種粒子(B)可以僅含有前述種子聚合複合樹脂(A)，也可含有除此以外的其他樹脂。種粒子(B)中的其他樹脂之含量可以係種粒子(B)的0至80質量%、0至70質量%、0至60質量%、10至90質量%、20至90質量%、30至90質量%、10至80質量%、20至80質量%、30至80質量%等。
(第2聚烯烴系樹脂)
前述其他樹脂可例示聚烯烴系樹脂(亦稱為「第2聚烯烴系樹脂」)等，可以係單獨1種，也可以係2種以上的組合。第2聚烯烴系樹脂可列舉前述例示的聚烯烴系樹脂，較佳為乙烯系共聚物、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯，更佳為乙烯系共聚物、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯。
第2聚烯烴系樹脂也可使用回收物，例如回收作為包裝材料使用過的聚乙烯系樹脂，並經回收的回收樹脂。
第2聚烯烴系樹脂及前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂可以係相同的樹脂，也可以係不同的樹脂。
對於與第2聚烯烴樹脂有關的其他事項，可適用及聚烯烴樹脂有關的前述事項。
一實施型態中，種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係選自由分枝狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及此等聚合物的交聯物所構成之群組中的1種或2種以上之樹脂，第2聚烯烴系樹脂係乙烯系共聚物。
一實施型態中，種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係選自由分枝狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及此等聚合物的交聯物所構成之群組中的1種或2種以上之樹脂，第2聚烯烴系樹脂係選自由分枝狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及此等聚合物的交聯物所構成之群組中的1種或2種以上之樹脂。
一實施型態中，種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係乙烯系共聚物，第2聚烯烴系樹脂係選自由分枝狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及此等聚合物之交聯物所構成之群組中的1種或2種以上之樹脂。
一實施型態中，種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係直鏈狀低密度聚乙烯，第2聚烯烴系樹脂係乙烯系共聚物。
一實施型態中，種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係直鏈狀低密度聚乙烯，第2聚烯烴系樹脂係直鏈狀低密度聚乙烯。
一實施型態中，種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係高密度聚乙烯，第2聚烯烴系樹脂係乙烯系共聚物。
一實施型態中，種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係乙烯系共聚物，第2聚烯烴系樹脂係低密度聚乙烯。
一實施型態中，種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係聚丙烯系樹脂(以無規共聚物為佳)，第2聚烯烴系樹脂係聚丙烯系樹脂(以均聚物為佳)。
(無機成分)
種粒子(B)中除了聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂以外，也可含有無機成分。無機成分可列舉：滑石、氧化矽、矽酸鈣、碳酸鈣、硼酸鈉、硼酸鋅等無機系氣泡調節劑，從氣泡大小的均質化觀點而言，較佳為滑石、氧化矽。
種粒子(B)含有無機成分時，相對於種粒子(B)，無機成分含量可例如設為0.01至5質量%、0.01至50.1至1質量%等。
(其他成分)
種粒子(B)中除了聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂以外，也可含有其他成分。其他成分可列舉：著色劑、核劑、穩定劑、填充材(補強材)、高級脂肪酸金屬鹽、抗靜電劑、滑劑、天然或合成油、蠟、紫外線吸收劑、耐候穩定劑、防暈劑、防堵劑、滑劑、塗佈劑、中性子遮蔽劑等。相對於種粒子(B)的總質量，其他成分的含量可以係10質量%以下，較佳為5質量%以下，特佳為0質量%(不含其他成分)。
(種粒子(B)的製法)
種粒子(B)除了使用前述種子聚合複合樹脂(A)以外，也可藉由製造發泡成形體用的種粒子所使用的公知方法獲得。可列舉例如：將作為基材樹脂的前述種子聚合複合樹脂(A)及因應所需而使用的前述其他樹脂(例如第2聚烯烴系樹脂)在 擠出機中熔融混練後擠出，藉此獲得縷狀物(strand)，將所得的縷狀物藉由在空氣中裁切、水中裁切或一邊加熱一邊裁切而造粒的方法。樹脂成分也可在投入擠出機前，利用混合機混合。
種粒子的形狀只要係已知的形狀即可，較佳為圓筒狀、橢圓球狀(蛋形)或球狀。再者，就由種粒子獲得的發泡粒子裝入模具之填充性良好的觀點而言，形狀較佳為橢圓球狀或球狀。
種粒子較佳為具有0.5至1.4mm的平均粒徑。
(複合樹脂粒子(C))
複合樹脂粒子(C)係使苯乙烯系單體含浸在前述種粒子(B)中並使苯乙烯系單體聚合而獲得。亦即，複合樹脂粒子(C)係苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子。
複合樹脂粒子(C)的形狀只要係已知的形狀即可，較佳為圓筒狀、近似球狀及球狀，就由複合樹脂粒子(C)形成的複合樹脂發泡粒子裝入模具之填充性良好之觀點而言，形狀更佳為近似球狀或球狀。複合樹脂粒的平均粒徑較佳為0.6mm至1.8mm。
複合樹脂粒子(C)的總揮發性有機化合物(也稱「TVOC」)含量可為1,000ppm以下，較佳為0至800ppm。當TVOC含量在前述範圍內時，就作為種粒子使用時的單體吸收的穩定化之觀點而言為有利。此處，TVOC中不含發泡劑。TVOC的測定方法係與前述相同。
(複合樹脂粒子(C)的製法)
複合樹脂粒子(C)的製造方法，只要是可使苯乙烯系單體含浸在前述種粒子(B)中並使苯乙烯系單體聚合，則無特別的限制。例如，製造方法包括：將基材 樹脂細切而獲得種粒子(B)的步驟；及使苯乙烯系單體含浸在前述種粒子(B)中並使苯乙烯系單體聚合，亦即，在前述種粒子(B)中將苯乙烯系單體種子聚合，而得到前述複合樹脂粒子(C)的步驟。
在此種子聚合時，苯乙烯系單體的使用量並無特別的限制。相對於在種粒子(B)中將苯乙烯系單體種子聚合而與種粒子(B)複合化的聚苯乙烯系樹脂之前述含量相對應之量，例如前述種粒子(B)100質量份，苯乙烯系單體的使用量可為100至500質量份。
下述係利用種子聚合法的複合樹脂粒子(C)的製造方法之例。
首先，使種粒子(B)、苯乙烯系單體及因應所需的聚合起始劑分散在水性懸濁液中。在使用聚合起始劑時，可將苯乙烯系單體及聚合起始劑預先混合而使用。
聚合起始劑較佳可使用通常作為苯乙烯系單體的懸浮聚合用之起始劑者。例如有：苯甲醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過氧苯甲酸酯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己烷、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物等。此等聚合起始劑可使用1種或2種以上。
構成水性懸浮液的水性媒介可列舉：水、水及水溶性溶劑(例如，碳數1至6的醇)的混合媒介。
相對於苯乙烯系單體100質量份，聚合起始劑的使用量較佳為0.01至0.9質量份，更佳為0.1至0.5質量份。
水性懸浮液中可因應所需添加分散劑。分散劑並無特別的限制，可使用任何已知者。具體而言，可列舉磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉、氧化鎂等難溶性無機物。再者，也可使用如十二烷基苯磺酸鈉的界面活性劑。
接著，將所得的分散液加熱至實際上不進行聚合的溫度，而使苯乙烯系單體含浸在種粒子中。使苯乙烯系單體含浸在種粒子中的時間並無特別的限制，較佳為20分鐘至4小時，更佳為30分鐘至2小時。
接著，進行苯乙烯系單體的聚合。聚合並無特別的限制，係在115℃至150℃中進行1.5小時至5小時為佳，以120℃至145℃中較佳。聚合通常係在可加壓的密閉容器中進行。此外，較佳為將苯乙烯類單體的含浸及聚合分成複數次進行。藉由分成複數次，可極力地減少苯乙烯系樹脂的聚合物粉末的產生。再者，考慮到聚合起始劑的分解溫度，可於苯乙烯類單體含浸在種粒子中同時地進行聚合，而不是在種粒子中含浸苯乙烯系單體後開始聚合。
(發泡性粒子)
發泡性粒子含有複合樹脂粒子(C)及發泡劑。
發泡劑可使用例如：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、正己烷、異己烷等有機氣體；二氧化碳、氮氣、氦氣、氬氣、空氣等無機氣體。此等發泡劑可單獨使用，也可混合使用2種以上。有機氣體較佳為正丁烷、異丁烷、正戊烷的任一種或此等之混合。
相對於複合樹脂粒子(C)100質量份，發泡劑的含量較佳為5至25質量份。
發泡性粒子係例如可將發泡劑含浸在聚合中或聚合完畢後的複合樹脂粒子(C)中而得到。含浸可由其本身已知的方法進行。例如，在聚合中的含浸係在密閉式的容器中進行聚合反應，藉由將發泡劑壓入容器中而可進行。聚 合完畢後的含浸係可例如在已投入複合樹脂粒子(C)的密閉式容器中，藉由壓入發泡劑而進行。
(發泡粒子)
發泡粒子係使複合樹脂粒子(C)預備發泡而成的粒子。例如，藉由使含浸有發泡劑的發泡性粒子發泡，而可得到發泡粒子。發泡粒子係藉由將複合樹脂粒子(C)作為原料使用，而可在低蒸氣壓的媒介(例如：水蒸氣)中使發泡粒子彼此熔合，故可減少發泡成形時需要的能量，再者，可簡化發泡成形時需要的設備，進而可降低發泡成形時需要的成本。
發泡粒子的體積密度較佳為15kg/m3至200kg/m3，更佳為20kg/m3至100kg/m3，又更佳為20kg/m3至50kg/m3。體積密度在此範圍內時，就發泡成形體的強度較高之點、及發泡成形體的重量輕量化之點而言為有利的。
發泡粒子的形狀較佳為球狀至近似球狀。其平均粒徑較佳為1.0mm至9.0mm，更佳為2.0mm至6.4mm。
發泡粒子係可藉由以周知的方法使發泡性粒子發泡至所期望的體積密度而獲得。發泡較佳為使用0.05MPa至0.20MPa(壓力計壓)，更佳為0.06MPa至0.15MPa的加熱蒸氣使發泡性粒子發泡而得到。
將在複合樹脂粒子(C)中含有發泡劑的發泡性粒子進行預備發泡而得之發泡粒子，係粉末的產生較少。由於粉末會縮短模具的壽命，故本發明的發泡粒子對延長模具的壽命有用。
發泡粒子係在發泡劑含量過多時，在發泡成形時發泡成形品膨脹而不易從模具取出。因此，在製造發泡粒子後，有進行使發泡粒子含有的發泡劑逸散，而調整發泡劑的含量之情事。然而，該調節所需的時間較長時，則使移行 至發泡成形的時間變成。因此，從成形周期之觀點而言，期望逸散發泡劑所需的時間較短。在使用本發明的發泡粒子時，相較於先前以的聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的熔融混練物之粒子作為種粒子而得的發泡粒子，具有可以短時間達成發泡劑逸散之優點。
(發泡成形體)
發泡成形體係由發泡粒子的熔合體構成之發泡體，例如，使前述發泡粒子發泡成形而得。由於發泡成形體係將前述種粒子(B)及前述複合樹脂粒子(C)作為原料使用，故壓縮強度及加熱尺寸變化率優異。
發泡成形體的密度例如可設為15kg/m3至200kg/m3、20kg/m3至200kg/m3等，較佳為20kg/m3至100kg/m3，更佳為20kg/m3至50kg/m3。密度為前述範圍內時，可兼具優異的輕量性及強度。發泡成形體的密度可用實施例中所述之方法測定。
發泡成形體的25%壓縮強度例如可設為0.15MPa以上、0.15MPa至0.30MPa、0.17MPa至0.30MPa等，較佳為0.20MPa至0.30MPa。25%壓縮強度可用實施例中所述之方法測定。
發泡成形體的加熱尺寸法變化率例如可設為2.5%以下、0.1至2.5%等，較佳為0.1至2.0%。加熱尺寸變化率可用實施例中所述之方法測定。
發泡成形體係可將發泡粒子填充在發泡成形機的模具內，加熱使發泡粒子發泡，並且使發泡粒子彼此熱熔合而獲得。加熱用的媒介適合使用水蒸氣。
本發明的發泡粒子不含聚丙烯系樹脂時，即使在低壓(例如：壓力計壓0.10MPa以下)的水蒸氣中也可充分地發泡及熔合，故可減少發泡成形時需 要的能量，可簡化發泡成形時需要的設備，其結果可降低發泡成形時需要的成本(亦即，生產性優異)。再者，本發明的發泡粒子即便含有聚丙烯系樹脂時，也可用壓力計壓0.20MPa以下的水蒸氣充分地發泡及熔合。
發泡成形體可使用於緩衝材、包裝材、建築材料、鞋材、運動用品中。具體而言，可使用於鞋的中底構件、內底構件或外底構件；球拍、球棒等運動用品的打擊工具之芯材；護墊、護具等運動用品的護具；護墊、護具等醫療、照護、福祉或保健用品；自行車、輪椅等輪胎芯材；汽車、鐵道車輛、飛機等運輸設備的內裝材料、座椅芯材、衝撃吸收構件、振動吸收構件等；擋泥板；浮體；玩具；地板材料；壁材；床；墊子；電子構件、各種工業材料、食品等的運輸容器等中。
較佳是汽車的內裝材料、衝擊吸收構件、振動吸收構件或零件包裝材。
[實施例]
以下，藉由實施例等更詳細地說明本發明的一實施態樣，但本發明並非侷限於此等。
下述記載實施例等中的各種物性等之特定方法。
(聚烯烴系樹脂的密度)
聚烯烴系樹脂的密度係依據JIS K6922-1：1998以密度梯度管法測定。
(聚烯烴系樹脂的熔體流動速率(MFR))
MFR係依據JIS K6922-1：1998在190℃、2.16kg(公斤)的荷重下測定。
(聚烯烴系樹脂的熔點)
熔點係以JIS K7122：1987「塑膠的轉移熱測定方法」所述之方法測定。亦即，使用示差掃描熱量計RDC220型(精工(Seico)電子工業公司製造)，將試料7mg 填充在測定容器中，在氮氣流量30mL/分鐘下，以10℃/L的昇溫速率及降溫速率在室溫至220℃之間昇溫及降溫，將第二次昇溫時的DSC曲線之熔融峰溫度作成熔點。再者，有2個以上熔融峰時，將低側的峰溫度作成熔點。
(聚烯烴系樹脂的軟化溫度(維卡軟化點，vicat softening point))
藉由JIS 7196：1991「以熱塑性塑膠膜及片的熱機械分析之軟化溫度試驗方法」所記載之方法測定。亦即，將樹脂粒熱壓並粉碎至厚度2mm之後，製作縱10mm×橫20mm×厚度2mm的平面長方形狀之膜狀試驗片，並利用熱/應力/變形測定裝置(精工儀器公司製造，商品名「TMA/SS6200」)，針插入試驗模式(針的前端面積1mm2)，設為荷重50g，將針觸在薄膜狀測試驗片上，以5℃/分鐘的昇溫速率昇溫，將試驗片發生變形時的溫度作成此樹脂粒的軟化溫度(維卡軟化點)。
(聚苯乙烯系樹脂的質量平均分子量)
在質量平均分子量的測定中，使用凝膠滲透層析儀(GPC)(東曹(TOSOH)股份有限公司製造，型式：HLC-8121GPC/HT)及管柱(東曹股份有限公司製造，型式：TSKgel GMHhr-H(20)HT)。
測定條件係將管柱溫度設定在140℃，並使用1,2,4-三氯苯作為溶離液。
將測定試料調整成1.0mg/mL的濃度，並將GPC裝置的注入量設為0.3mL。
各分子量的檢量線係使用已知分子量的聚苯乙烯試料並校正，求得換算成聚苯乙烯之值的質量平均分子量(Mw)。
(凝膠分率)
秤取1g的種子聚合複合樹脂(A)或聚烯烴系樹脂與聚烯烴系樹脂之擠出混練複合樹脂，並裝入燒瓶中，添加甲苯100ml之後，在130℃的油浴中進行加熱 迴流24小時使其溶解。從油浴中取出燒瓶之後，立即用80網目( 0.12mm)的金屬網過濾內容物，將金屬網及殘留在其上的不溶物放置在130℃的烤爐中1小時，再用真空泵作成減壓狀態並放置2小時，將甲苯去除，測定殘留在金屬網上的固形物之重量。以下式求得凝膠分率。
凝膠分率(%)=殘留固形物的重量(g)/試料重量(g)×100
(發泡粒子的體積密度)
將發泡粒子填充到量筒至500cm3的刻度。但是，從水平方向目視量筒，即使是1粒複合樹脂發泡粒子達到500cm3的刻度時，即結束填充。接著，秤取填充在量筒內的複合樹脂發泡粒子之質量至小數點以下第2位的有效數字，將該質量作為W(g)。由下式計算出複合樹脂發泡粒子的體積密度。
體積密度(kg/m3)=(W/500)×1000
(聚苯乙烯的聚合粉末量之測定)
將20%鹽酸100ml投入含有複合樹脂粒子的懸浮液2L之漿液(此漿液係複合樹脂粒子(C)的製作中之第2聚合後，冷卻至30℃以下的高壓釜內容物)中，並以0.3mm篩網過濾，進行複合樹脂粒子及懸浮液的分離。再將1L的純水投入已過濾的複合樹脂粒子中，再次作成漿液之後，以0.3mm網目的濾材進行過濾。重複進行此操作5次，將所得的6L之濾液用布氏漏斗(Buchner funnel，玻璃纖維濾紙GA-200)進行抽吸過濾。分別將經抽吸過濾所得的濾紙上之粉末及複合樹脂粒子乾燥，並測定重量。由下式計算出聚合粉末量(%)。
聚合粉末量(%)=粉末重量(g)/複合樹脂粒子重量(g)
(發泡成形體的密度)
分別測定從發泡成形體(成形後，在50℃中乾燥4小時以上者)中切出的試驗片(75mm×300mm×35mm)之質量(a)及體積(b)至3位以上的有效數字，藉由式(a)/(b)求得發泡成形體的密度(kg/m3)。
(發泡成形體的25%壓縮強度)
以JIS K7220：2006「硬質發泡塑膠-壓縮特性的求取方法」所記載之方法測定壓縮強度。亦即，利用Tensilon萬能試驗機(Orientec公司製造，UCT-10T)，對50mm×50mm×25mm大小的試驗體(有上面表皮)測定壓縮速度10mm/分鐘的壓縮25%時(10mm位移時)之壓縮強度。
(發泡成形體的加熱尺寸變化率)
發泡成形體的加熱尺寸變化率係以JIS K6767：1999「發泡塑膠-聚乙烯-試驗方法」所記載的B法測定。從發泡成形體中切出縱150mm×橫150mm×高度20mm的試驗片。在前述試驗片表面上，朝縱向以每間隔50mm相互平行地畫3條50mm長的直線，同時朝橫向以每間隔50mm相互平行地畫3條50mm長的直線。然後，將試驗片放置在80℃的熱風循環式乾燥機中168小時之後取出，放置在標準狀態(20±2℃、濕度65±5%)之處1小時。接著，分別測定畫在試驗片的表面上之6條直線之長度，計算出6條直線的長度之相加平均值L1。依據下述式計算出變化度S，並將變化度S的絕對值作成加熱尺寸變化率(%)。
S=100×(L1-50)/50
(發泡成形體的成形性；達到熔合率90%以上的最低水蒸氣壓)
將複合樹脂發泡粒子填充在發泡成形機的300mm×400mm×30mm之模具內，以水蒸氣加熱使複合樹脂發泡粒子發泡，並且使發泡粒子彼此熱熔合。在以水蒸氣加熱(50秒)時，針對將水蒸氣的蒸氣壓從設為0.08MPa的情況至設為 0.25MPa的情況以0.01MPa的增量變化的每種情況，測定所得發泡成形體的熔合率。以熔合率達到90%以上的最低蒸氣壓值(最低蒸氣壓值)進行成形性評估。此外，可用低蒸氣壓獲得熔合良好的發泡成形體時，因可簡化成形設備並可減少製造能源，故可降低製造成本並提升生產性。
(發泡性評估)
在附攪拌機之內容積5L(公升)的高壓釜中，投入複合樹脂粒2kg(100質量份)、水2kg、十二烷苯磺酸鈉2.0g(界面活性劑)。進一步，每100質量份的複合樹脂粒投入15質量份作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(容積比))後，昇溫至70℃，並持續攪拌4小時，藉此在複合樹脂粒子中含有發泡劑。然後，冷卻至30℃以下，冷卻完畢後將高壓釜解壓，立刻用蒸餾水疆界面活性劑洗淨去除，並以脫水及乾燥而得到發泡性粒子。
秤取大約2g質量(a)的發泡性粒子至小數以下第2位。將秤取的發泡性粒子裝入容器中，確認發泡槽內的溫度係80℃以下，在發泡槽裝入置入有發泡性粒子的容器，導入壓力計壓0.04MPa的水蒸氣(蒸氣溫度：99℃)。從發泡槽內的溫度達到90℃時間點，以90至100℃加熱1分鐘，使發泡性粒子發泡。測定剛從發泡槽中取出後的發泡倍數。發泡倍數係將大約2g(a)的發泡粒子放入量筒中測定體積，藉由將該體積除以(a)，而可求得發泡粒子的體積倍數。依據所得的體積倍數，以下述基準評估。
體積倍數為30倍以上：○(良好)
體積倍數為20倍以上至不到30倍：△(可)
體積倍數不到20倍或發生堵塞：×(不佳)
(聚乙烯系樹脂)
實施例等中使用的聚乙烯系樹脂係如下述。將聚乙烯系樹脂的物性呈示於表1中。
NF444A：直鏈狀低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司製，貨號NF444A)
2500：高密度聚乙烯(東曹公司製，貨號2500)
M1703：低密度聚乙烯(旭化成公司製，貨號M1703)
EF0505：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(旭化成公司製，乙酸乙烯酯含量4.7質量%)
LV115：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(日本聚乙烯公司製，貨號LV115，乙酸乙烯酯含量4質量%)
(聚丙烯系樹脂)
實施例等中使用的聚丙烯系樹脂(PP)係如下述。將聚丙烯系樹脂的物性呈示於表2中。
F744NP：PP的無規共聚物(塑膠聚合物公司製，乙烯含量7質量%)
PL500A：PP的均聚物(SunAllomer公司製)
比較例中使用的聚苯乙烯系樹脂係如下述。
HRM26：聚苯乙烯系樹脂(東洋苯乙烯股份有限公司製，商品名：Toyo Styrol GP，品種：HRM26)
實施例1
[苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之製作]
將作為聚乙烯系樹脂的NF444供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，並將混練物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得聚乙烯系樹脂粒子(平均質量0.6mg)。
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃中使種粒子600g分散在分散用媒介中並保持10分鐘，接著昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃，一邊將苯乙烯單體300g中溶解有過氧化二異丙苯0.6g(聚合 起始劑)之液花費30分鐘滴下之後，並保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合2小時。
接著，在降溫至115℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子100質量份，以相當於0.05質量份/秒的速度，將溶解有第三丁基過氧苯甲酸酯(聚合起始劑)5g之液滴在苯乙烯單體1,100g中。滴下後，保持在115℃中1小時，使苯乙烯單體含浸在聚乙烯系樹脂粒中。然後，以30分鐘使乙烯雙硬脂醯胺3g(氣泡調整劑)分散在純水100g中製成的分散媒介滴下，滴下後，保持在115℃中1小時，解此使苯乙烯單體及氣泡調整劑含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之粒子。
經測定，構成所得的種子聚合複合樹脂(A)之粒子的聚苯乙烯樹脂之質量平均分子量係2.5×105。
[種粒子(B)的製作]
將所得的種子聚合複合樹脂(A)之粒子及作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的LV115(第2聚烯烴系樹脂)以20：80的質量比投入滾筒攪拌機(tumbler mixer)中混合10分鐘。
將所得的樹脂混合物供給至擠出機中，於230至250℃的溫度中熔融混練，並以水中切割方式將混練物裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得由苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成的種粒子(B)(平均質量0.6mg/粒)。
[苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒(C)之製作]
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃中使種粒子(B)700g分散在分散用媒介中並保持10分鐘，接著，昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃，並且將苯乙烯單體350g中溶解有過氧化二異丙苯0.6g(聚合起始劑)之液花費30分鐘滴下之後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合(第1聚合)2小時。
接著，在降溫至115℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子100質量份，以相當於0.05質量份/秒的速度，將溶解有第三丁基過氧苯甲酸酯(聚合起始劑)3g之液滴在苯乙烯單體950g中。滴下後，保持在115℃中1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子(B)中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合(第2聚合)。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出複合樹脂粒(C)。
[發泡性粒子的製作]
在附攪拌機的內容積5L(公升)之高壓釜中，投入複合樹脂粒2kg(100質量份)、水2kg、十二烷苯磺酸鈉2.0g(界面活性劑)。進一步，在每100質量份的複合樹脂粒子(C)中投入15質量份的作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(容積比))後，昇溫至70℃，並持續攪拌4小時，藉此製造出發泡性粒子。然後，冷卻至30℃以下，冷卻結束後將高壓釜解壓，立刻用蒸餾水洗淨界面活性劑，並藉由脫水及乾燥而得到發泡性粒子。
[發泡粒子的製作]
將所得的發泡性粒子投入附攪拌機之內容積50L的圓筒型預備發泡機中，一邊以0.02MPa的水蒸氣加熱一邊使其預備發泡，製作出體積密度29kg/m3的發泡性粒子。
[發泡成形體的製作]
將所得的發泡粒子在23℃放置1天後，填充在發泡粒自動成形機(日本DABO公司製，DPM-7454)的成形用模具(長度400mm×寬度300mm×厚度30mm)中。模具內，導入0.07MPa的水蒸氣50秒，將發泡粒子加熱並使其發泡之後，冷卻至發泡成形體的最高面壓下降為0.01MPa，藉此獲得密度29kg/m3的發泡成形體。
將各種試驗的結果呈示於表3中。
實施例2
除了將苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂(A)的粒子及LV115的質量比設為70：30，以及將發泡成形時使用的水蒸氣壓設為0.06MPa以外，其他與實施例1同樣的操作，獲得種粒子(B)、複合樹脂粒子(C)、發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表3中。
實施例3
[苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂之發泡成形體的製作]
以與實施例1同樣的方法，獲得苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂之粒子。
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入種子聚合複合樹脂的粒子2kg(100質量份)、水2kg、十二烷苯磺酸鈉2.0g(界面活性劑)。進一步，在每100質量份的種子聚合複合樹脂粒子中投入15質量份的作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷 =7：3(容積比))後，昇溫至70℃並持續攪拌4小時，藉此製作出發泡性粒子。然後，冷卻至30℃以下，冷卻完畢後將高壓釜解壓，立刻用蒸餾水洗淨界面活性劑，並藉由脫水及乾燥而得到發泡性粒子。
將所得的發泡粒子投入附攪拌機之內容積5L的圓筒型預備發泡機中並攪拌，一邊以0.02MPa的水蒸氣加熱一邊使其預備發泡，製作出體積密度29kg/m3的發泡粒子。
將所得的發泡粒子於23℃放置1天後，填充在發泡粒自動成形機(日本DABO公司製，DPM-7454)的成形用模具型(長度400mm×寬度300mm×厚度30mm)中。模具內，導入0.07MPa的水蒸氣50秒，加熱發泡粒子及使其發泡之後，冷卻至使發泡成形體的最高面壓下降至0.01MPa，藉此獲得密度29kg/m3的發泡成形體。
[種粒子(B)的製作(發泡成形體的再利用)]
利用三井礦山公司製造的CUM300型離心攪拌機(研磨軌道方式，1.0mm沖孔板)將所得的發泡成形體進行粉碎處理，而製作出粉碎樹脂粒子。將所得的粉碎樹脂粒子供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，並以線切割方式裁切成圓柱狀，獲得平均質量6mg的顆粒。
將所得的顆粒(源自發泡成形體的苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A))及作為直鏈狀低密度聚乙烯的NF444A(第2聚烯烴系樹脂)以50：50的質量比，投入至滾筒攪拌機中混合10分鐘。
將所得的樹脂混合物供給至擠出機中，於230至250℃的溫度中熔融混練，並以水中切割方式將混練物裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得由苯乙烯系單體-聚烯 烴的種子聚合複合樹脂(A)及直鏈狀低密度聚乙烯構成的種粒子(B)(平均質量0.6mg/粒)。
除了使用所得的種粒子(B)以外，其餘與實施例1同樣地操作，獲得複合樹脂粒子(C)、發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表3中。
實施例4
[苯乙烯系單體-聚烯烴子聚合複合樹脂的發泡成形體之製作]
將作為聚乙烯樹脂的2500供給至擠出機中，在230至250℃的溫度下進行熔融混煉。藉由水中切割方式將混煉物裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得聚乙烯系樹脂粒子(平均質量0.6mg)。
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦隣酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃下使種粒子800g分散在分散用媒介中保持10分鐘，接著，昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃中，並且花費30分鐘將苯乙烯單體400g中溶解有過氧化二異丙苯0.8g(聚合起始劑)之液滴下後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合2小時。
接著，在降溫至120。℃的反應液中，使純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液以10分鐘滴下。接著，相對於種粒子100質量份，以相當於0.05質量份/秒的速度，將溶解有過氧化二異丙苯(聚合起始劑)4g之液滴在苯乙烯單體800g中。滴下後，在120℃中保持1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在聚乙烯系樹脂粒子中。然後，將乙烯雙硬脂酸醯胺3g(氣泡調整劑)分散在純水100g中製作出的分散媒介以30分鐘滴下，滴下後，在120℃中保持1小時，藉此使苯乙烯 單體及氣泡調整劑含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，在此溫度中保持3小時使其聚合。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂之粒子。經測定，構成所得的種子聚合複合樹脂之粒子的聚苯乙烯樹脂之質量平均分子量係4.2×105。
接著，除了使用此處獲得的苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂之粒子取代實施例3的苯乙烯系單體-聚烯烴之種子聚合複合樹脂的粒子以外，與實施例3同樣地操作，獲得密度29kg/m3之發泡成形體。
[種粒子(B)的製作(發泡成形體的再利用)]
將所得的發泡成形體以與實施例3同樣的操作進行處理，獲得平均質量6mg的顆粒。將所得的顆粒(源自發泡成形體的苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A))及作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的EF0505以40：60的質量比，投入滾筒攪拌機中混合10分鐘。
將所得的樹脂混合物以與實施例3同樣的操作進行處理，獲得由苯乙烯單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之種粒子(B)(平均質量0.6mg/粒)。
[苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子(C)之製作]
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃下使種粒子(B)600g分散在分散用媒介中，保持10分鐘，接著，昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃，花費30分鐘將苯乙烯單體300g中溶解有過氧化二異丙苯0.5g(聚合起始劑)之液滴下後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子 中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合(第1聚合)2小時。接著，在降溫至115℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子(B)100質量份，以相當於0.05質量份/秒的速度，將溶解有第三丁基過氧苯甲酸酯(聚合起始劑)3g之液滴在苯乙烯單體1,100g中。滴下後，在115℃中保持1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子(B)中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合(第2聚合)。接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出複合樹脂粒(C)。
除了使用所得的複合樹脂粒子(C)以外，與實施例1同樣地操作，獲得發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表3中。
實施例5
[苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂之發泡成形體的製作]
將作為聚乙烯樹脂的EF0505供給至擠出機中，在溫度230至250℃下熔融混煉。藉由水中切割方式將混煉物裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得聚乙烯樹脂粒子(平均質量0.6mg)。
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦隣酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃下使種粒子800g分散在分散用媒介中保持10分鐘，接著，昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃中時，花費30分鐘將苯乙烯單體400g中溶解有過氧化二異丙苯0.8g(聚合起始劑)之液滴下後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合2小時。
接著，在降溫至122℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子100質量份，將溶解有過氧化二 異丙苯(聚合起始劑)4g之液以相當於0.05質量份/秒的速度，滴在苯乙烯單體800g中。滴下後，保持在122℃中1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在聚乙烯系樹脂粒子中。然後，將乙烯雙硬脂酸醯胺3g(氣泡調整劑)分散在純水100g中製作出的分散媒介以30分鐘滴下，滴下後，在122℃中保持1小時，藉此使苯乙烯單體及氣泡調整劑含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂之粒子。經測定，構成所得的種子聚合複合樹脂之粒子的聚苯乙烯樹脂之質量平均分子量時係3.8×105。
接著，除了使用此處所得的苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂之粒子，取代實施例3的苯乙烯系單體-聚烯烴之種子聚合複合樹脂的粒子以外，與實施例3同樣地操作，獲得密度29kg/m3之發泡成形體。
[種粒子(B)的製作(發泡成形體的再利用)]
將所得的發泡成形體以與實施例3同樣的操作進行處理，獲得平均質量6mg之顆粒。將所得的顆粒(源自發泡成形體的苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A))及作為低密度聚乙烯的M1703以50：50的質量比，投入滾筒攪拌機中混合10分鐘。
將所得的樹脂混合物以與實施例3同樣的操作進行處理，獲得由苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)及低密度聚乙烯構成之種粒子(B)(平均質量0.6mg/粒)。
[苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子(C)之製作]
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃下使種粒子(B)400g分散在分散用媒介中，保持10分鐘，接著，昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃中，並且花費30分鐘將苯乙烯單體200g中溶解有過氧化二異丙苯0.3g(聚合起始劑)之液滴下之後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合(第1聚合)2小時。
接著，在降溫至115℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子(B)100質量份，以相當於0.05質量份/秒之速度，將溶解有第三丁基過氧苯甲酸酯(聚合起始劑)8g之液滴在苯乙烯單體1,400g中。滴下後，在115℃中保持1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子(B)中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合(第1聚合)。接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出複合樹脂粒(C)。
除了使用所得的複合樹脂粒子(C)以外，與實施例1同樣地操作，獲得發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表3中。
實施例6
[苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之製作]
將作為聚乙烯系樹脂的NF444A供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，並將混練物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得聚乙烯系樹脂粒子(平均質量0.6mg)。
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃下使種粒子1,400g分散在分散用媒介中，保持10分鐘，接著昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸 浮液保持在60℃中，並且將苯乙烯單體300g中溶解有過氧化二異丙苯0.6g(聚合起始劑)之液花費30分鐘滴下之後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合2小時。
接著，在降溫至115℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子100質量份，以相當於0.05質量份/秒的速度，將溶解有第三丁基過氧苯甲酸酯(聚合起始劑)2g之液滴在苯乙烯單體300g中。滴下後，保持在115℃中1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在聚乙烯系樹脂粒子中。然後，以30分鐘滴下乙烯雙硬脂醯胺3g(氣泡調整劑)分散在純水100g中製作的分散媒介，滴下後，保持在115℃中1小時，藉此使苯乙烯單體及氣泡調整劑含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之粒子。
經測定，構成所得的子聚合複合樹脂(A)之粒子的聚苯乙烯樹脂之質量平均分子量係2.7×105。
[種粒子(B)的製作]
將所得的種子聚合複合樹脂(A)樹脂之粒子供給至擠出機中，在230至250℃的溫度中熔融混練，並以水中切割方式將混練物裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得由苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)構成之種粒子(B)(平均質量0.6mg/粒)。
[苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子(C)之製作]
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃中使種粒子(B)600g分散在分散用媒介中，保持10分鐘，接著，昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃中，並且花費30分鐘將苯乙烯單體300g中溶解有過氧化二異丙苯0.5g(聚合起始劑)之液滴下之後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合(第1聚合)2小時。
接著，在降溫至115℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子100質量份，以相當於0.05質量份/秒的速度，將溶解有第三丁基過氧苯甲酸酯(聚合起始劑)4g之液滴在苯乙烯單體1,100g中。滴下後，保持在115℃中1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子(B)中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合(第2聚合)。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出複合樹脂粒(C)。
除了使用所得的複合樹脂粒子(C)以外，與實施例1同樣地操作，獲得發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表3中。
比較例1
[聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的押出混練複合樹脂之製作]
將作為聚乙烯系樹脂的2500及作為聚苯乙烯系樹脂的HRM26以40：60的質量比，投入滾筒攪拌機中混合10分鐘。
將所得的樹脂混合物供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，將混合物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得押出混練複合樹脂粒子。經測定，聚苯乙烯樹脂的質量平均分子量係3.2×105。
[種粒子(B)的製作]
將所得的押出混練複合樹脂之粒子及作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的EF0505(第2聚烯烴系樹脂)以40：60的質量比，投入滾筒攪拌機中混合10分鐘。
將所得的樹脂混合物供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，將混合物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得由苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之種粒子(B)(平均質量0.6mg/粒)。
除了使用所得的種粒子(B)以外，與實施例4同樣地操作，獲得複合樹脂粒子(C)、發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表3中。
比較例2
[苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之製作]
將作為聚乙烯系樹脂的NF444A供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，並將混練物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得聚乙烯系樹脂粒子(平均質量0.6mg)。
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃下使種粒子100g分散在分散用媒介中，保持10分鐘，接著昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃中，並且花費30分鐘將苯乙烯單體50g中溶解有過氧化二異丙苯0.1g(聚合起始劑)之液滴下之後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合2小時。
接著，在降溫至115℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子100質量份，以相當於0.03質量份/秒的速度，將溶解有第三丁基過氧苯甲酸酯(聚合起始劑)10g之液滴在苯乙烯單體1,850g中。滴下後，保持在115℃中1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在聚乙烯系樹脂粒子中。然後，以30分鐘滴下乙烯雙硬脂醯胺3g(氣泡調整劑)分散在純水100g中製作的分散媒介，滴下後，保持在115℃中1小時，藉此使苯乙烯單體及氣泡調整劑含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之粒子。
經測定，構成所得的種子聚合複合樹脂(A)之粒子的聚苯乙烯樹脂之質量平均分子量係2.2×105。
[種粒子(B)的製作]
將所得的種子聚合複合樹脂(A)之粒子及作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的LV115以90：10的質量比，投入滾筒攪拌機中混合10分鐘。
將所得的樹脂混合物供應至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，將混練物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得由苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之種粒子(B)(平均質量0.6mg)。
除了使用所得的種粒子(B)、以及將發泡成形時使用的水蒸氣壓力設為0.05MPa以外，與實施例1同樣地操作，獲得複合樹脂粒子(C)、發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表3中。
比較例3
[苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之製作]
將作為聚乙烯系樹脂的LV115供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，並將混練物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得聚乙烯系樹脂粒子(平均質量0.6mg)。
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃下使種粒子600g分散在分散用媒介中，保持10分鐘，接著昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃中，並且花費30分鐘將苯乙烯單體300g中溶解有過氧化二異丙苯0.1g(聚合起始劑)之液滴下之後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合2小時。
接著，在降溫至90℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子100質量份，以相當於0.05質量份/秒的速度，將溶解有過氧化二異丙苯3.5g、苯甲醯過氧化物5.2g、第三丁基過氧化物0.2g(聚合起始劑)之液滴在苯乙烯單體1,100g中。滴下後，保持在90℃中1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在聚乙烯系樹脂粒子中。然後，以30分鐘滴下乙烯雙硬脂醯胺3g(氣泡調整劑)分散在純水100g中製作的分散媒介，滴下後，保持在90℃中1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在聚乙烯樹脂粒子中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之粒子。
經測定，構成所得的種子聚合複合樹脂(A)之粒子的聚苯乙烯樹脂之質量平均分子量係9.1×104。
[種粒子(B)的製作]
將所得的種子聚合複合樹脂(A)的粒子及作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之EF0505以20：80的質量比，投入滾筒攪拌機中混合10分鐘。將所得的樹脂混合物供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，以水中切割方式將混練物裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得由苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之種粒子(B)(平均質量0.6mg)。
除了使用所得的種粒子(B)、以及將發泡成形時使用的水蒸氣壓力設為0.05MPa以外，與實施例1同樣地操作，獲得複合樹脂粒子(C)、發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表3中。
實施例7
[苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之製作]
將作為聚丙烯系樹脂的PL500A供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，將混練物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得聚丙烯系樹脂粒子(平均質量0.6mg)。
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃下使種粒子400g分散在分散用媒介中，保持10分鐘，接著昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此懸浮液保持在60℃中，並且花費30分鐘滴下苯乙烯單體200g中溶解有過氧化二異丙苯0.5g(聚合起始劑)之液之後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合2小時。
接著，在降溫至122℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子100質量份，以相當於0.05質量份/秒的速度，將溶解有二異丙苯過氧化物(聚合起始劑)2g之液滴在苯乙烯單體1,400g中。滴下後，保持在122℃中1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在聚乙烯系樹脂粒子中。然後，以30分鐘滴下乙烯雙硬脂醯胺3g(氣泡調整劑)分散在純水100g中製作的分散媒介，滴下後，保持在122℃中1小時，藉此使苯乙烯單體及氣泡調整劑含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)之粒子。
經測定，構成所得的種子聚合複合樹脂(A)之粒子的聚苯乙烯樹脂之質量平均分子量係4.5×105。
[種粒子(B)的製作]
將所得的種子聚合複合樹脂(A)的粒子及作為聚丙烯系樹脂的F744NP以30：70的質量比，投入滾筒攪拌機中混合10分鐘。
將所得的樹脂混合物供給至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，將混練物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得由苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)及聚丙烯系樹脂構成之種粒子(B)(平均質量0.6mg/粒)。
[苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子(C)之製作]
在附攪拌機之內容積5L的高壓釜中，投入焦磷酸鎂40g(分散劑)、十二烷苯磺酸鈉0.6g(界面活性劑)、純水2kg，獲得分散用媒介。在30℃中使種粒子(B)600g分散在分散用媒介中，保持10分鐘，接著，昇溫至60℃，獲得懸浮液。再將此 懸浮液保持在60℃中，並且花費30分鐘滴下苯乙烯單體300g中溶解有二異丙苯過氧化物0.5g(聚合起始劑)之液之後，保持30分鐘，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子中。含浸後，昇溫至140℃，使其在此溫度中聚合(第1聚合)2小時。
接著，在降溫至122℃的反應液中，以10分鐘滴下純水20g中分散有十二烷苯磺酸鈉3g之分散液。接著，相對於種粒子(B)100質量份，以相當於0.05質量份/秒的速度，將溶解有二異丙苯過氧化物(聚合起始劑)4g之液滴在苯乙烯單體1,100g中。滴下後，保持在122℃中1小時，藉此使苯乙烯單體含浸在種粒子(B)中。含浸後，昇溫至140℃，並在此溫度中保持3小時使其聚合(第2聚合)。
接著，冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出複合樹脂粒子(C)。
除了使用所得的複合樹脂粒子(C)、以及將發泡成形時使用的水蒸氣壓力設為0.18MPa以外，與實施例1同樣地操作，獲得發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表4中。
比較例4
[聚丙烯系樹脂及乙烯共聚物聚苯乙烯系樹脂之押出混練複合樹脂粒子(種粒子(B))的製作]
將作為聚丙烯系樹脂的F744NP及作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的EF0505以80：20的質量比，投入滾筒攪拌機中混合10分鐘。
將所得的樹脂混合物供應至擠出機中，在溫度230至250℃中熔融混練，將混練物以水中切割方式裁切成橢圓球狀(蛋形)，獲得由聚丙烯系樹脂改質乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之種粒子(B)(平均質量0.6mg/粒)。
除了使用所得的種粒子(B)、以及將發泡成形時使用的水蒸氣壓力設為0.18MPa以外，與實施例7同樣地操作，獲得複合樹脂粒子(C)、發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體。將各種試驗的結果呈示於表4中。
在實施例1至7中，粉末量少、可以低蒸氣壓成形(生產性優異)、成形周期短(發泡劑的逸散快速)、25%壓縮強度高、加熱尺寸變化率小(耐熱性優異)，相較於比較立，綜合性呈示較優異之功效。
比較例1雖然係與實施例4相同的聚烯烴系樹脂、相同的聚烯烴系樹脂使用量、相同的聚苯乙烯系樹脂使用量，但種粒子(B)不含有苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)。比較例1產生大量的聚合粉末、成形周期較長。由此比對可知，藉由使種粒子(B)含有苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)，而可得優異的效果。
在比較例2中，種粒子(B)中的聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的質量比係15：85，在20：80至90：10的範圍之外。在比較例3中，種子聚合複合樹脂(A)中的聚苯乙烯系樹脂之質量平均分子量係9.1×104，在1.0×105至5.0×105的範圍之外。在比較例2及3中，成形周期長、發泡性評估中產生堵塞。
聚丙烯系樹脂的特性上，有成形周期變長的傾向(比較例4)，但藉由使種粒子(B)含有苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)，而可縮短成形周期。
再者，聚丙烯系樹脂的特性上，雖然成形時的蒸氣壓有高於聚烯烴系樹脂之傾向，但在實施例7中聚丙烯系樹脂係可以較低的蒸氣壓成形。

Claims (18)

  1. 一種種粒子(B)，係用以製造含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的發泡粒子製造用之複合樹脂粒子(C)者，其中，前述複合樹脂粒子(C)係苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子，前述種粒子(B)含有前述種粒子(B)的20至100質量%的苯乙烯系單體-聚烯烴的種子聚合複合樹脂(A)，前述種粒子(B)除了前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂以外，更含有前述種粒子(B)的0至80質量%的第2聚烯烴系樹脂，前述種粒子(B)中的聚烯烴系樹脂之含有質量與聚苯乙烯系樹脂的含有質量之比率係20：80至90：10，前述種粒子(B)中的前述聚苯乙烯系樹脂之質量平均分子量係1.0×105至5.0×105。
  2. 如請求項1所述之種粒子(B)，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)在下述凝膠分率測定中的凝膠分率係5至40質量%；凝膠分率測定：秤取1g的種子聚合複合樹脂(A)裝入燒瓶中，添加甲苯100ml之後，在130℃的油浴中進行24小時的加熱迴流使其溶解；從油浴中取出燒瓶後，立即用80網目(φ0.12mm)的金屬網過濾內容物，將金屬網及殘留在其上的不溶物放置在130℃的烤箱中1小時，再用真空泵設為減壓狀態並放置2小時，將甲苯去除，測定殘留在金屬網上的固形物之重量；以下式求取凝膠分率，凝膠分率(%)=殘留固形物的重量(g)/試料重量(g)×100。
  3. 如請求項1或2所述之種粒子(B)，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂，係選自由乙烯系共聚物、聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂所構成之群組中的至少1種樹脂，前述第2聚烯烴系樹脂係選自由乙烯系共聚物、聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂所構成之群組中的至少1種樹脂。
  4. 如請求項3所述之種粒子(B)，其中，前述乙烯系共聚物係乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，前述聚乙烯系樹脂係選自由直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成之群組中的至少1種樹脂。
  5. 如請求項1或2所述之種粒子(B)，其中，前述第2聚烯烴系樹脂及前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係不同的樹脂。
  6. 如請求項1或2所述之種粒子(B)，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)係源自苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂發泡成形體。
  7. 一種發泡粒子製造用的複合樹脂粒子(C)，其中，前述複合樹脂粒子(C)係苯乙烯系單體-種粒子(B)的種子聚合複合樹脂粒子，前述種粒子(B)係請求項1或2所述之種粒子(B)。
  8. 如請求項7所述之複合樹脂粒子(C)，其中，在前述複合樹脂粒子(C)中，相對於種粒子(B)100質量份，與種粒子(B)複合化的聚苯乙烯系樹脂之含量係100至500質量份。
  9. 一種發泡粒子，係請求項7所述之複合樹脂粒子(C)的發泡粒子。
  10. 一種發泡成形體，係請求項9所述之發泡粒子的發泡成形體。
  11. 如請求項10所述之發泡成形體，其密度係20至200kg/m3。
  12. 一種發泡粒子製造用之複合樹脂粒子(C)的製造方法，該複合樹脂粒子(C)係含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂，該製造方法包括下列步驟：將基材樹脂細切而獲得種粒子(B)的步驟，使苯乙烯系單體含浸於前述種粒子(B)中並使苯乙烯系單體聚合，而獲得前述複合樹脂粒子(C)之步驟，其中，前述基材樹脂為經過使苯乙烯系單體含浸於聚烯烴系樹脂粒子中並使苯乙烯系單體聚合的步驟而獲得的苯乙烯系單體-聚烯烴之種子聚合複合樹脂(A)、或前述種子聚合複合樹脂(A)及第2聚烯烴系樹脂的混合樹脂；前述種粒子(B)含有前述種粒子(B)的20至100質量%的前述種子聚合複合樹脂(A)，前述種粒子(B)含有前述種粒子(B)的0至80質量%的第2聚烯烴系樹脂，前述種粒子(B)中的聚烯烴系樹脂之含有質量與聚苯乙烯系樹脂的含有質量之比率係20：80至90：10，前述種粒子(B)中的前述聚苯乙烯系樹脂之質量平均分子量係1.0×105至5.0×105。
  13. 如請求項12所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)在下述凝膠分率測定中的凝膠分率係5至40質量%；凝膠分率測定：秤取1g的種子聚合複合樹脂(A)裝入燒瓶中，添加甲苯100ml之後，在130℃的油浴中進行24小時的加熱迴流24小時使其溶解；從油浴中取出燒瓶後，立即用80網目(φ0.12mm)的金屬網過濾內容物，將金屬網及殘留在其上的不溶物放置在130℃的烤箱中1小時，再用真空泵設為減壓狀態並放置2小時，將甲苯去除，測定殘留在金屬網上的固形物之重量；以下式求取凝膠分率：凝膠分率(%)=殘留固形物的重量(g)/試料重量(g)×100。
  14. 如請求項12或13所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂，係選自由乙烯系共聚物、聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂所構成之群組中的至少1種樹脂，前述第2聚烯烴系樹脂係選自由乙烯系共聚物、聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂所構成之群組中的至少1種樹脂。
  15. 如請求項14所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述乙烯系共聚物係乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，前述聚乙烯系樹脂係選自由直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成之群組中的至少1種樹脂。
  16. 如請求項12或13所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述第2聚烯烴系樹脂及前述種子聚合複合樹脂(A)所含有的聚烯烴系樹脂係不同之樹脂。
  17. 如請求項12或13所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，前述種子聚合複合樹脂(A)係源自苯乙烯系單體-聚烯烴複合樹脂發泡成形體。
  18. 如請求項12或13所述之複合樹脂粒子(C)的製造方法，其中，在獲得前述複合樹脂粒子(C)的步驟中，相對於前述種粒子(B)100質量份，苯乙烯系單體的使用量係100至500質量份。
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