TWI894221B - 官能性聚烯烴聚合物及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於具有共價鍵結至聚烯烴之相同或不同官能基之聚烯烴，諸如具有與其鍵結之受阻酚基的聚烯烴，其可由順丁烯二酸酐改質之聚烯烴在有或沒有偶合劑之情況下與受阻酚試劑在加熱下，例如藉由將該等組分加熱至至少約170℃，諸如藉由反應性擠出來製備。具有受阻酚基之聚烯烴可在使該等組分在加熱下一起反應之前或期間作為穩定劑添加至該等組分中。

Description

官能性聚烯烴聚合物及其製備方法

本發明係關於具有與聚烯烴共價鍵結之相同或不同官能基的聚烯烴，諸如具有與其結合之受阻酚基的聚烯烴，及其製備方法。

聚烯烴，諸如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)為主要用於商品應用中之通用聚合物家族，優點為低成本、良好可加工性、良好熱及電絕緣特徵、低濕敏性、極佳可循環性等。然而，聚烯烴(包括PE及PP)產品由於化學及物理穩定性問題而不用於需要長期暴露於高溫、高電場、有機溶劑及彼等之組合的應用(參見Macromolecules, 2019:52:5618-5637)。

為了改良聚烯烴之熱穩定性，慣例為在聚合之後立即在市售聚烯烴產品中添加各種添加劑，包括少量(＜0.5重量%)抗氧化劑及UV穩定劑。受阻酚(HP)抗氧化劑，諸如十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(Irganox® 1076)及新戊四醇肆(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯) (Irganox®1010)通常與聚烯烴產品混雜。摻合的抗氧化劑可防止聚烯烴在熔融過程中發生鏈熱氧化降解，在熔融過程中，熔融混合物在高溫下不斷混合，僅在短處理時間(亦即，幾分鐘)內就獲得均勻相。然而，難以在通常為極性分子之抗氧化劑與非極性聚烯烴之間維持均勻混合物，該等非極性聚烯烴尤其為半結晶聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)且呈固態形式。此不相容性亦促進添加劑自本體聚烯烴連續擴散至表面區域，該擴散在材料暴露於溶劑、熱或恆定(強)電場時加速。因此難以在整個聚烯烴(諸如PE及PP產品)中維持最低的有效抗氧化劑濃度。

為了解決抗氧化劑不相容性及擴散之一些缺點，Chung等人報導了製備具有共價鍵結受阻酚之聚烯烴的實驗室規模方法。報導之方法包括丙烯或乙烯單體與受保護之醇單體的基於溶液之共聚合，對醇進行去保護且接著用3,5-雙(三級丁基)-4-羥基苯基丙酸(HP)酯化，以形成對應PP-HP或PE-HP共聚物(參見Macromolecules, 2017:50:7041-7053及Polymer 2018:146:101-108)。然而，涉及共聚單體聚合的基於溶液之合成對於大規模操作而言相對昂貴且一般不適用於商業生產。

除了低熱穩定性以外，亦在通常需要具有多種效能功能之材料的許多高端特殊應用中排除聚烯烴。聚烯烴之侷限性及缺點部分源於缺乏極性官能基及結構多樣性，再加上聚烯烴之化學改質(官能化)中長期存在的挑戰。

順丁烯二酸酐(MA)改質之聚丙烯(PP-MA)為市售的且用於應用中，諸如玻璃纖維強化PP、用於金屬管道及容器之抗腐蝕塗層、用於化學及食品封裝之多層紙張及聚合物摻合物。PP-MA可藉由在自由基條件下使用有機過氧化物對預形成之PP進行化學改質來製備。歸因於PP結構之惰性性質及自由基反應之不佳控制，此類型之高溫MA接枝反應導致非所需副反應。製備PP-MA之另一方式涉及溶液法，其為相對昂貴的且不適用於商業生產。

據報導，一些方法將OH基團引入聚烯烴中以改良其對基板或無機填充劑之黏著力。然而，PP-OH聚合物不可商購。

因此，持續需要改善聚烯烴之熱、機械、電及其他特性，以應對經濟及商業上適合的方法中愈來愈苛刻的應用需求。

本發明之優點包括具有一或多個共價鍵結至聚烯烴之官能基的聚烯烴，諸如具有受阻酚基及視情況存在之共價鍵結至聚烯烴之其他官能基的聚烯烴。另一優點包括用於高產出率製造具有一或多個與其共價鍵結之官能基之聚烯烴的方法，該等方法適合於大規模製造。

至少部分地藉由具有下式(I)之官能性聚烯烴滿足此等及其他優點： PO-(HP) _a(F1) _b(F2) _c(F3) _d(F4) _e(I)

其中PO表示聚烯烴；HP表示受阻酚基；F1表示順丁烯二酸酐(MA)殘基及/或由順丁烯二酸酐殘基(X)形成之反應殘基，例如(F1) _b亦可重寫為(MA) _b2(X) _b3，其中變數b2及b3總和為b之值；F2表示羥基(-OH)；F3表示環氧基-CHOCH ₂)；且F4表示胺(一級及/或二級)基團。變數a、b、c、d及e各自表示相對於聚烯烴鏈中之烯烴重複單元的莫耳百分比(mol%)。變數a及b獨立地可在0至約20 mol%範圍內，變數c及e獨立地可在0至約40 mol%範圍內，其限制條件為c及e之和不超過40 mol%，且變數d可在0至約20 mol%範圍內，其限制條件為a、b、c、d及e中之至少兩個變數為大於0，例如至少變數a及b為大於0，例如變數a及b獨立地在大於0至約20 mol%範圍內，諸如大於0至約10 mol%。

在本發明之一態樣中，官能性聚烯烴可具有與其共價鍵結之：(i)受阻酚基及(ii)順丁烯二酸酐殘基，或順丁烯二酸酐殘基之反應殘基，或順丁烯二酸酐殘基及順丁烯二酸酐殘基之反應殘基兩者。官能性聚烯烴可進一步具有與其共價鍵結之羥基(-OH基團)、環氧基(-CHOCH ₂基團)或胺基(例如-NH ₂或-NHR ₅基團)中之任一者。在某些實施例中，受阻酚基經由偶合劑共價鍵結至聚烯烴。偶合劑可為聚合物或化合物。受阻酚基可經由具有複數個反應性基團之偶合劑共價鍵結至聚烯烴。偶合劑之此類反應性基團可包括羥基(烷基羥基及/或芳族羥基，諸如苯酚)、環氧基、一級胺基及/或二級胺基。在其他實施例中，受阻酚基經由由聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘基及受阻酚試劑形成之反應殘基共價鍵結至聚烯烴。

本發明之另一態樣為由本發明之官能性聚烯烴形成交聯物質。有利地，具有受阻酚基之聚烯烴可在氧化條件下加熱時經由受阻酚基之偶合而交聯。

本發明之另一態樣為將官能性聚烯烴與其他聚合材料(例如不同聚烯烴，諸如非官能性聚烯烴，包括但不限於聚乙烯及聚丙烯及其各種商業變體，呈各別聚合物之摻合物形式)組合。在此類摻合物中，本發明之官能性聚烯烴可用於改良摻合物之熱穩定性特徵。有利地，摻合物之起始降解溫度可不低於約290℃，例如不低於約300℃、310℃、320℃、330℃、340℃等及其間的值。

在本發明之另一態樣中，官能性聚烯烴可藉由使以下組分在加熱下一起反應而製備：(a)聚烯烴，其具有複數個反應性基團，例如複數個順丁烯二酸酐殘基、羥基、環氧基、胺基等；及(b)受阻酚試劑，其可與聚烯烴之反應性基團反應；以產生官能性聚烯烴，該官能性聚烯烴具有與其共價鍵結之受阻酚基。另外，某些起始官能性聚烯烴(例如，具有複數個反應性基團之聚烯烴)可藉由與具有複數個反應性基團之偶合劑一起加熱順丁烯二酸酐改質之聚烯烴來製備，該複數個反應性基團可與順丁烯二酸酐改質之聚烯烴反應以形成具有複數個反應性基團之聚烯烴。偶合劑可包含具有複數個羥基之羥基化聚合物、具有複數個胺基之多元胺、具有複數個反應性基團之化合物，該等反應性基團例如羥基(烷基羥基及/或芳族羥基，諸如苯酚)、環氧基、一級胺基及/或二級胺基。

對於以上製備中之任一者，可在使組分在加熱下一起反應之前或期間將具有與其共價鍵結之受阻酚基的聚烯烴添加至組分中。另外，在使組分在加熱下一起反應之前或期間，非官能性聚烯烴可與組分組合以稀釋組分及/或形成產物摻合物。

以上製備可在反應性混配條件(例如反應性擠出)下進行，其中具有複數個反應性基團之聚烯烴呈熔融狀態，諸如將組分加熱至至少約170℃，例如約180℃至約280℃。除反應性混配以外，以上製備可在固態方法下進行，其中具有複數個反應性基團之聚烯烴的粒子與包括其他組分之溶劑混合物一起加熱。此類固態方法可在約170℃或更高，例如約180℃至約260℃之溫度下進行。

本發明之額外優點將自以下詳細描述而對熟習此項技術者變得顯而易見，其中僅藉助於說明進行本發明所涵蓋之最佳模式而僅展示及描述本發明之較佳實施例。應認識到，本發明能夠具有其他及不同實施例，且其若干細節能夠在各種顯而易見的方面進行修改，全部不背離本發明。因此，附圖及描述在本質上應視為說明性而非限制性的。

相關申請案之交叉參考

本申請案主張2020年3月3日申請之美國臨時申請案第62/984,611號之權益，其全部揭示內容以引用的方式併入本文中。

本發明係關於具有一或多個官能基之聚烯烴，亦即官能性聚烯烴，及其製備。有利地，本發明之官能性聚烯烴可在聚合物結構中併入若干極性官能基，諸如受阻酚基(HP)。此類共價鍵結之HP基團充當抗氧化劑且改良聚合物之熱穩定性。

雖然已知用於製備具有受阻酚之某些聚烯烴的方法，但該等方法依賴於共聚單體之基於溶液的分批聚合，其為相對昂貴的且不適用於大規模製造或大批量生產。此外，化學改質呈固態或熔融狀態之聚丙烯接枝順丁烯二酸酐需要大約或高於聚合物之降解溫度的溫度，由此限制(若不防止)此類方法。

然而，發現當存在具有受阻酚基之聚烯烴時，順丁烯二酸酐改質之聚烯烴可以固態或熔融狀態進一步經化學改質。因此，當相對較小量之具有受阻酚之聚烯烴存在於反應混合物中時，具有受阻酚之聚烯烴可由順丁烯二酸酐改質之聚烯烴以固態或熔融狀態製備。初始聚烯烴受阻酚材料可由基於溶液之方法製備。但在製備初始聚烯烴受阻酚後，便可在固態或熔融狀態下產生具有共價鍵結受阻酚(PO(HP))之額外聚烯烴，由此允許PO(HP)以及其他官能性聚烯烴之大規模及大批量生產。

本發明之一態樣包括具有相同或不同的共價鍵結至聚烯烴之官能基的聚烯烴。官能性聚烯烴可有利地藉由固態方法及反應性混配來製備。如本文所用，反應性混配係指包括至少一種聚烯烴之化學反應組分藉由混合以在至少聚烯烴呈熔融狀態之組分之間形成共價鍵。如本文所用之反應性混配包括反應性擠出，例如使聚烯烴在擠出機中化學反應且排出產物。例如，藉由雙螺桿擠出機之反應性擠出可易於熔融、均質化，且經由同向旋轉、相互嚙合的雙螺桿經由模具泵送聚合物。在反應性擠出期間，組分可在擠出機中反應以形成本發明之官能性聚烯烴。在實踐本發明之態樣中一般而言之反應性混配及特定而言之反應性擠出的優勢為官能性聚合物之大批量生產、高產出率。

在反應性混配期間，較佳使聚烯烴組分中之至少一者呈熔融狀態，例如將組分加熱至至少約180℃，諸如約180℃至約280℃。在一些態樣中，本發明之官能性聚烯烴可藉由經由擠出機對組分進行反應性混配(亦即，反應性擠出)來製備。在反應性擠出方法中，組分之反應溫度可為至少約200℃，例如至少約210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃等及其間的值。舉例而言，本發明之官能性聚烯烴可藉由經由擠出機對組分進行反應性混配來製備，其中將組分加熱至約200℃至約280℃，例如約200℃至約260℃之溫度。

除了反應性混配以外，本發明之官能性聚烯烴可藉由固態方法製備。此類方法可包括將包括聚烯烴之組分與溶劑混合在一起以形成潤濕聚烯烴粒子之漿液，且加熱漿液以實現反應。此類方法亦可包括將包括聚烯烴之組分與溶劑混合在一起以形成聚烯烴粒子於溶劑中之懸浮液且加熱懸浮液。此類固態方法通常可在比反應性擠出更低的溫度下進行，因為未將聚烯烴加熱至使其流動所需之溫度，但此類固態方法對於大規模、大批量生產並非同樣有效。此類固態方法可在約170℃或更高，例如約180℃至約260℃之溫度下進行。

添加劑、填充劑或工程化聚合物視情況可與本發明之官能性聚烯烴及其摻合物組合，以獲得各種聚合物組合物及材料特性。官能性聚烯烴及其組合物可形成為對於用於其他方法有利的形式之顆粒。亦有可能直接進行官能性聚烯烴及其組合物之射出成型或擠出以形成滿足特定效能要求的薄片或輪廓。

在本發明之一態樣中，官能性聚烯烴可具有下式(I)： PO-(HP) _a(F1) _b(F2) _c(F3) _d(F4) _e(I)

其中PO表示聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯；HP表示受阻酚基；F1表示順丁烯二酸酐殘基及/或順丁烯二酸酐殘基之反應殘基；F2表示羥基(OH)；F3表示環氧基(-CHOCH ₂)；F4表示胺基(例如，一級胺基(NH ₂)及/或二級胺(NHR ₅基團)；R ₅可表示經取代或未經取代之烷基，諸如C _1-30烷基，例如C _1-8烷基，其可在C _1-30烷基內經硫醇、醚、酯連接基團取代。變數a、b、c、d及e各自表示相對於聚烯烴鏈中之烯烴重複單元的莫耳百分比(mol%)。變數a及b中之每一者可獨立地在0至約20 mol%範圍內，例如0及至多約15 mol%、至多約10 mol%、至多約5 mol%等及其間的值。變數c及e中之每一者可獨立地在0至約40 mol%範圍內，例如0至約30 mol%、0至約20 mol%、0至約10 mol%等及其間的值，其限制條件為c及e之總和不超過40 mol%。變數d可在0至約20 mol%範圍內，例如0至約10 mol%、0至約5 mol%等。對於式(I)，至少兩個變數為大於0，例如至少變數a及b為大於0，例如變數a及b獨立地在大於0至約20 mol%範圍內，例如大於0且至多約15 mol%、至多約10 mol%、至多約5 mol%等。

在一些情況下，變數a、b、c、d及e可各自獨立地在0至約10 mol%範圍內，其限制條件為至少兩個變數為大於0，例如至少變數a及b為大於0，例如變數a及b獨立地在大於0至約10 mol%範圍內。在其他情況下，變數a可在約0.1 mol%至約10 mol%範圍內，例如約0.1 mol%至約3 mol%或約0.2 mol%至約1.5 mol%；b可在大於0至約10 mol%範圍內，諸如約0.01 mol%至約5 mol%；c及e獨立地可在0至約10 mol%範圍內，諸如約0.5 mol%至約3 mol%；且d可在0至約5 mol%範圍內，諸如約0.01 mol%至約2 mol%。

如上所指出，F1可表示聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘基(MA)。因此，F1係指由順丁烯二酸酐改質之聚烯烴產生的殘基，其在順丁烯二酸酐與聚烯烴之間進行自由基反應之後實際上為聚烯烴上之側基(例如丁二酸酐側基)。按照慣例，此類基團稱作順丁烯二酸酐殘基或基團，因為起始物質為順丁烯二酸酐。F1亦可表示由聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘基(MA)與另一材料上之另一反應性基團反應形成順丁烯二酸酐反應殘基(X)產生的反應殘餘物。此類殘基包括反應加合物(例如添加反應物而不損失原子)及其他反應產物，例如在損失原子之情況下添加反應物，諸如來自與聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘基及另一反應性基團的縮合反應。因此，(F1) _b亦可重寫為(MA) _b2(X) _b3，其中變數b2及b3總和為b之值，且其中X表示聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘基與偶合劑上或受阻酚試劑上之反應性基團，諸如羥基、一級胺基、二級胺基等的反應性基團之反應殘基。X可因此表示酯、醯胺、醯亞胺等。

在一些態樣中，官能性聚烯烴之聚烯烴或聚烯烴鏈可具有下式(II)： 其中R ₁表示H或CH ₃；R ₂表示H或C _1-10取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基或芳基部分，x為至少100、例如至少1,000 (諸如100至約50,000)之整數，y為至少10、例如至少100 (諸如10至約10,000)之整數。在一些實施例中，x為至少100之整數，例如至少500、至少1,000及至多約100,000，諸如至多約50,000及其間的值；且y為至少10之整數，例如至少100、至少500、至少1,000及至多約50,000、至多約20,000、至多約10,000及其間的值。此類聚烯烴包括但不限於聚乙烯及聚丙烯及其各種商業變體。

在本發明之一態樣中，官能性聚烯烴可具有與其共價鍵結之：(i)受阻酚基及(ii)順丁烯二酸酐殘基，或順丁烯二酸酐殘基之反應殘基，或順丁烯二酸酐殘基及順丁烯二酸酐殘基之反應殘基兩者。官能性聚烯烴可進一步具有與其共價鍵結之羥基(-OH基團)、環氧基(-CHOCH ₂基團)或胺基(-NH ₂或-NHR ₅基團)中之任一者。有利地，具有與其共價鍵結之受阻酚基的官能性聚烯烴可具有不低於約290℃之起始降解溫度，例如不低於約300℃、310℃、320℃、330℃、340℃等及其間的值。

在某些實施例中，受阻酚基經由偶合劑共價鍵結至聚烯烴。舉例而言，受阻酚基可經由由聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘基及偶合劑上之反應性基團形成的反應殘基共價鍵結至聚烯烴。在此實例中，受阻酚基共價鍵結至偶合劑。偶合劑可為聚合物或化合物。

在實踐本發明之某些態樣中，官能性聚烯烴可藉由使以下組分在加熱下一起反應而製備：(a)聚烯烴，其具有複數個反應性基團，例如複數個順丁烯二酸酐殘基或基團、羥基、環氧基、胺基等；及(b)受阻酚試劑，其可與聚烯烴之反應性基團反應；以產生官能性聚烯烴，該官能性聚烯烴具有與其共價鍵結之受阻酚基。

以下流程1說明製備具有經由偶合劑與其結合之受阻酚基之官能性聚烯烴的方法。 流程1.  藉由偶合劑製備官能性聚烯烴之方法

如以上流程1中所示，順丁烯二酸酐改質之聚烯烴(PO(MA))可與偶合劑(CA)組合，接著使受阻酚(HP)試劑反應以產生具有共價鍵結至偶合劑之受阻酚基的官能性聚烯烴。流程1例示性地展示了聚烯烴鏈上未反應之一些順丁烯二酸酐殘基。原則上，所有順丁烯二酸酐殘基可用於與偶合劑反應。另外，超過一個聚烯烴鏈可取決於偶合劑上反應性基團之數目而共價鍵結至相同偶合劑。聚烯烴鏈可由以上式(II)表示。

在流程1之第一步中，將順丁烯二酸酐改質之聚烯烴(PO(MA))與偶合劑(CA)組合以形成具有複數個反應基之聚烯烴。PO(MA)及CA可在加熱下一起反應，例如藉由將組分加熱至至少約180℃，諸如藉由反應性擠出。較佳地，具有受阻酚基之聚烯烴在使組分在加熱下一起反應之前或期間添加至組分中。一或多種非官能性聚烯烴可在使組分反應之前或期間作為稀釋劑添加至組分中。

起始順丁烯二酸酐改質之聚烯烴不特定受限於順丁烯二酸酐殘基之分子量或程度或順丁烯二酸酐殘基之位置，其可沿著聚烯烴之主鏈或末端或以鏈形式與其接枝或其任何組合。可使用市售材料。諸如市售聚乙烯及/或聚丙烯接枝順丁烯二酸酐。

偶合劑(CA)具有複數個，例如至少兩個反應性基團，其中偶合劑之反應性基團中之至少一者可與聚烯烴之順丁烯二酸酐殘基反應。在偶合至聚烯烴之後，偶合劑保留有至少一個可用的反應性官能基以與受阻酚試劑反應。偶合劑可為聚合物或化合物，其限制條件為其具有複數個反應性基團。偶合劑之此類反應性基團包括羥基(烷基羥基及/或芳族羥基，諸如苯酚)、環氧基、一級胺基及/或二級胺基。此類偶合劑可包括例如具有複數個羥基之羥基化聚合物，例如聚(乙烯-共-乙烯醇) (EVOH)共聚物；苯氧基樹脂；多元胺，諸如天然多元胺，例如亞精胺、精胺；合成多元胺，諸如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、參(2-胺乙基)胺、1,1,1-參(胺乙基)乙烷、聚伸乙亞胺、聚乙烯多元胺、烷基二醇、芳族二醇、烷基二胺、芳族二胺等。

在製備具有複數個反應性基團之聚烯烴後，其可在加熱下與受阻酚試劑反應，例如藉由將組分加熱至至少約180℃，諸如藉由反應性擠出。較佳地，具有受阻酚基之聚烯烴在使組分在加熱下一起反應之前或期間添加至組分中。一或多種非官能性聚烯烴可在使組分反應之前或期間作為稀釋劑添加至組分中。在一些情況下，具有複數個反應性基團之聚烯烴可在擠出機之上行位置製備且在同一擠出機之下行位置中與受阻酚試劑進行後續反應。或者，製備可在分開的反應性混配方法中進行。

可用於本發明之方法中之受阻酚試劑可由下式(III)表示。

其中Q表示-OOC-；R ₃表示連接子，諸如C _1-8連接子，較佳-CH ₂-CH ₂-連接子；R ₄表示H或經取代或未經取代之烷基，諸如C _1-30烷基，其未經取代或經硫醇、醚、酯連接基團在C _1-30內取代；且當R ₄表示經取代或未經取代之烷基時，z為1至4之整數。含有酯或酸基之HP試劑可與偶合劑之其餘反應性基團反應。

在偶合劑具有複數個相同或不同官能基之情況下，由流程1產生之產物可包括聚烯烴，該聚烯烴具有PO鏈中之一些未反應MA殘基及來自CA試劑之一些未反應官能基(包括-OH、-NH ₂及NHR基團)，以形成PO-(MA)(HP) (視情況具有OH、-NH ₂及NHR基團)。

作為採用偶合劑將HP基團化學鍵結至聚烯烴之替代方案，順丁烯二酸酐改質之聚烯烴可與受阻酚試劑組合以直接自順丁烯二酸酐殘基形成具有受阻酚基之聚烯烴。以下流程2說明此類方法。 流程2.  製備官能性聚烯烴之方法

流程2展示在聚烯烴上具有複數個順丁烯二酸酐殘基之聚烯烴，其中此類殘基中之一些或全部與受阻酚試劑反應。因此，受阻酚基經由由聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘基及受阻酚試劑形成之反應殘基共價鍵結至聚烯烴。流程2例示性地展示了聚烯烴鏈上未反應之一些順丁烯二酸酐殘基。原則上，所有順丁烯二酸酐殘基可用於與受阻酚試劑反應且一個順丁烯二酸酐可與兩種受阻酚試劑反應。聚烯烴鏈可由以上式(II)表示且受阻酚試劑可由以上式(III)表示，例如含有酯或酸基之HP試劑可與順丁烯二酸酐殘基反應。

由聚烯烴改質之順丁烯二酸酐直接製備具有複數個受阻酚基之聚烯烴可藉由使順丁烯二酸酐改質之聚烯烴與受阻酚試劑在加熱下反應進行，例如藉由將組分加熱至至少約180℃，諸如藉由反應性擠出。較佳地，具有受阻酚基之聚烯烴在使組分在加熱下一起反應之前或期間添加至組分中。一或多種非官能性聚烯烴可在使組分反應之前或期間作為稀釋劑添加至組分中。

作為反應性混配之替代方案，官能性聚烯烴可藉由固態方法製備，該固態方法藉由將順丁烯二酸酐改質之聚烯烴與用於受阻酚試劑之溶劑及受阻酚試劑混合以形成潤濕聚烯烴粒子之漿液或聚烯烴粒子於溶劑中之懸浮液。

例如，可在具有或不具有偶合劑，例如具有複數個反應性基團之化合物之情況下製備包括用於受阻酚試劑之溶劑的溶液或混合物。溶液或混合物可與聚烯烴改質之聚合物粒子組合以形成漿液。漿液組分可隨後在至少約170℃，諸如至少約180℃，或至少約200℃且至多約280℃之溫度下烘烤以實現聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘餘物與受阻酚試劑及(若存在)偶合劑之間的反應。

或者，包括用於受阻酚試劑之溶劑、具有或不具有偶合劑之溶液或混合物可與順丁烯二酸酐改質之聚烯烴聚合物粒子組合以形成懸浮液且對懸浮液進行加熱。對於懸浮方法，較佳使用高沸點溶劑，例如沸點為至少約170℃至約235℃之溶劑以使溶劑蒸發降至最低，及/或在高於大氣壓之壓力下加熱組分。懸浮液可隨後加熱至至少約170℃，諸如至少約180℃、190℃、200℃等以實現聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘餘物與受阻酚試劑及偶合劑(若存在)之間的反應。

在固態方法中之任一者中，具有受阻酚基之聚烯烴較佳在使組分在加熱下一起反應之前添加至組分中。一或多種非官能性聚烯烴可在使組分反應之前作為稀釋劑添加至組分中。

作為本發明之方法之變通性的實例，官能性聚烯烴可包括藉由聚烯烴鏈上之順丁烯二酸酐與偶合劑上之反應性基團(例如羥基化聚合物上之羥基)之間的反應加合物共價鍵結至偶合劑(例如羥基化聚合物)的聚烯烴鏈。有利地，本發明之官能性聚烯烴可進一步包括共價連接至偶合劑(例如羥基化聚合物)之受阻酚基。具有經由羥基化聚合物結合之受阻酚的此類官能性聚烯烴可由下式(IV)表示： POC-(HP) _a(F1) _b(F2) _c(F3) _d(IV)

其中HP表示受阻酚基；F1、F2及F3獨立地表示官能基，諸如F1可為順丁烯二酸酐(MA)基團、MA基團與羥基之間的反應加合物，其可包括COOH基團、一級及二級胺，F2可為羥基(OH)且F3可為例如環氧基；a可在0至約10莫耳百分比(mol%)範圍內，諸如約0.1 mol%至約10 mol%，例如約0.1 mol%至約3 mol%或約0.2 mol%至約1.5 mol%，b可在0至約5 mol%範圍內，諸如約0.01 mol%至約2 mol%，c可在0至約10 mol%範圍內，諸如約0.5 mol%至約3 mol%，且d可在0至約5 mol%範圍內，諸如約0.01 mol%至約2 mol%，然而，其限制條件為a、b或c中之至少一者為大於零的值，亦即HP、F1或F2中之至少一者存在於官能性聚烯烴中。POC表示經由一或多個酯鍵連接在一起的兩個或更多個聚烯烴鏈。聚烯烴鏈可由以上式(II)表示。

在一些實施例中，a為至少0.15 mol%，例如至少約0.3 mol%、0.5 mol%、1 mol%、1.5 mol%、2 mol%及更高。相對於不具有受阻酚基之聚烯烴，具有與其結合之受阻酚基的聚烯烴有利地具有改良之熱穩定性，且此類官能性聚烯烴有利地可改良包括具有受阻酚基之聚烯烴之組合物的熱穩定性。另外，具有受阻酚基之聚烯烴可經歷交聯以形成交聯聚烯烴。

作為本發明之方法之變通性之一實例，本發明之官能性聚烯烴可經由高溫反應方法，藉由使以下組分在加熱下反應來製備：(a)具有複數個羥基之羥基化聚合物；及(b)具有複數個順丁烯二酸酐基團之聚烯烴。聚烯烴上之順丁烯二酸酐基團可與羥基化聚合物之羥基在加熱下反應，以產生具有經由酯鍵共價鍵結至羥基化聚合物之兩個或更多個聚烯烴鏈的官能性聚烯烴。另外，聚烯烴鏈上之順丁烯二酸酐殘基與羥基化聚合物鏈段上之羥基之間的反應加合物可由酸酐與醇之部分反應形成COOH基團。

另外，具有受阻酚基之官能性聚烯烴可經由高溫反應方法，藉由使以下組分在加熱下反應來製備：(a)具有複數個羥基之羥基化聚合物；(b)具有複數個順丁烯二酸酐基之聚烯烴；及(c)受阻酚試劑，以產生具有共價鍵結至羥基化聚合物之聚烯烴鏈及共價鍵結至羥基化聚合物之受阻酚基的官能性聚烯烴。在本發明之某些態樣中，如下地製備具有受阻酚基之官能性聚烯烴：首先自(a)及(b)之反應性聚合物製備官能性聚烯烴，隨後使產物與(c)受阻酚試劑反應。

在製備此類官能性聚烯烴時，在使組分在加熱下一起反應之前將具有受阻酚基之聚烯烴添加至組分中。此類具有受阻酚基之聚烯烴在反應期間減少起始反應性聚合組分之降解。

在實踐本發明之態樣中，用於製備官能性聚烯烴之反應性組分經受例如大於190℃，例如至少約200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或更高之高溫。較佳地，使反應性組分經受其中反應性聚合組分呈熔融狀態，亦即高於反應性聚合組分之熔融溫度的溫度。官能性聚烯烴可在高溫下藉由熔融方法利用擠出、混配、射出成型、壓縮成型等製備。

例如，反應方法可在同向旋轉及相互嚙合的雙螺桿擠出機中進行，其中將反應性聚合物及化學試劑熔融及混合。反應順序可以使順丁烯二酸酐改質之聚烯烴(例如PE(MA)或PP(MA))與羥基化聚合物(諸如EVOH共聚物或苯氧基樹脂)反應開始，隨後使含有酯或酸基之HP試劑反應。受阻酚試劑之實例提供於下表1中。 表1 HP試劑之實例

Irganox 1010	Irganox 1076
Irganox 1035

視情況，可添加多元胺試劑以視情況將一些胺部分併入聚合物結構中。添加劑、填充劑或工程化聚合物視情況可分散地且分佈地混合至熔體中，以實現均質混合且獲得各種聚合物組合物及材料特性。

官能性聚烯烴及組合物可形成為對於用於其他方法有利的形式之顆粒。亦有可能直接進行官能性聚烯烴及組合物之射出成型或擠出以形成滿足特定效能要求的薄片或輪廓。此類原位方法可節省能量且使增強產物特性之材料熱應力降至最低。

在實踐本發明之態樣中，官能化聚烯烴可在同一聚烯烴結構中包括多種不同官能基，諸如HP、MA及OH基團。然而，對於某些工程塑膠及基板，亦可存在NH ₂及環氧基兩者以增強聚烯烴相互作用特性。以下流程3說明具有多個鍵結至中心羥基化聚合物鏈段之聚烯烴鏈及分佈於不同聚合物鏈段中之各種官能基的官能性聚烯烴。 流程 3.具有位於不同聚合物鏈段中之各種官能基的多官能聚烯烴鏈結構。

在流程3中，PO表示聚烯烴鏈，其可由以上式(II)表示。MA表示在順丁烯二酸酐接枝至PO鏈之後形成的含酸酐加合物。MA-NHR ₆表示MA與具有多於2個一級或二級胺基(R ₆)之多元胺試劑之間的反應加合物，此類多元胺包括例如天然多元胺，例如亞精胺、精胺；合成多元胺，諸如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、參(2-胺乙基)胺、1,1,1-參(胺乙基)乙烷、聚伸乙亞胺、聚乙烯多元胺、烷基二胺、芳族二胺等。X表示MA與OH基團之間的反應加合物，例如酯鍵聯偶合，T表示羥基化中心鏈段中之端基H、OH、HP或環氧基，且HP表示受阻酚基，其可由下式表示： 其中R ₃表示連接子，諸如C _1-8連接子，較佳為-CH ₂-CH ₂-連接子。官能性聚烯烴上之HP基團可由OH基團與含有酯或COOH部分之受阻酚試劑之間的縮合反應形成。在一些態樣中，流程3中所說明之中心羥基化聚合物鏈段包含聚(乙烯-共-乙烯醇) (EVOH)共聚物。化學連接至中心羥基化鏈段之PO鏈段的數目可為1至100之整數，各PO鏈段中之MA基團的數目為0至約200之整數，且中心鏈段中之HP及OH基團的總和為100-10,000之整數，其中[HP]/[OH]莫耳比為1/100至100/1。

聚烯烴鏈結構中多個極性官能基之引入可藉由將PO-MA鏈共價鍵結至羥基化聚合物來達成，該羥基化聚合物諸如聚(乙烯-共-乙烯醇) (EVOH)共聚物或聚羥基醚樹脂，諸如苯基氧樹脂(購自Gabriel chemicals)，其充當偶合劑。羥基化聚合物較佳沿聚合物鏈含有多個OH基團(諸如每個共聚單體單元中之反應性OH基團)。聚羥基醚樹脂亦可具有OH或環氧端基。

在使PO-MA與羥基化聚合物(P-OH)反應時，羥基化聚合物中之一些OH基團在混配方法期間有效地參與與順丁烯二酸酐(MA)改質之聚烯烴(PE-MA或PP-MA)聚合物的偶合反應，且可形成具有鍵結至相同羥基化聚合物鏈之多個聚烯烴鏈的接枝聚合物結構。換言之，經由擠出之反應性混配產物可具有多鏈段聚合物結構，其中選定數目之聚烯烴鏈連接至中心羥基化聚合物鏈段。另外，羥基化聚合物鏈段中之複數個OH基團亦在混配過程期間與含有酯或COOH部分之一些受阻酚(HP)抗氧化劑試劑進行後續縮合反應。換言之，中心聚合物鏈段不僅連接若干聚烯烴鏈，且亦在最終聚合物結構中提供許多OH及HP官能基。在本發明之一些實施例中，官能性聚烯烴可具有含有至少OH、HP及MA官能基之組合的多鏈段聚合物結構。其亦為相對直接的，以藉由選擇具有兩個末端環氧基之聚羥基醚樹脂而在結構中包括環氧極性基團。視情況，聚烯烴鏈中之一些剩餘MA基團可用於藉由使此類官能性聚烯烴與多元胺或聚醯胺試劑反應來引入NH ₂部分。

以下流程4說明另一多官能聚烯烴結構(A)，含有化學結合於EVOH中心鏈段之若干等規PP鏈及HP部分，其藉由反應性混配方法產生，該方法涉及順丁烯二酸酐改質之聚丙烯(PP-MA)與聚(乙烯-共-乙烯醇) (EVOH)共聚物及含有酯或COOH部分之受阻酚(HP)抗氧化劑試劑。最終混配產物為含有三個所需極性官能基(MA、HP及OH基團)之多鏈段官能性聚烯烴結構，其中一些未反應的MA單元位於PP鏈中，且HP及OH基團存在於中心鏈段中。 流程 4.使用反應性混配方法藉由PP-MA、EVOH及HP試劑之組合製備的具有EVOH作為偶合劑之較佳多官能聚烯烴結構(A)。

其中PP表示具有至多10 mol%共聚單體含量之聚丙烯均聚物或共聚物，R為H或C ₂-C ₁₀經取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基或芳基部分，x為至少100之整數，例如至少500、至少1,000且至多約50,000；y為至少10之整數，例如至少100、至少500、至少1,000且至多約10,000；EVOH表示聚(乙烯-共-乙烯醇)共聚物鏈段，m為0至約10,000之間的整數，n為100至約10,000之整數；MA為在順丁烯二酸酐接枝至聚烯烴鏈上之反應之後形成的帶有酸酐基團之部分。對於此實例，X為MA與OH基團之間的反應殘基，HP為具有鍵結至聚合物鏈之伸乙基-酯鍵的受阻酚，其衍生自OH基團與含有酯或COOH部分之受阻酚抗氧化劑試劑之間的縮合反應。化學連接至EVOH中心鏈段之PP鏈段之數目為1-100範圍內之整數，各PP鏈段中MA基團之數目為0-200範圍內之整數，且中心鏈段中HP及OH基團之總和為100-10,000範圍內之整數，其中[HP]/[OH]莫耳比為1/100至100/1。

以下流程5展示另一多官能及多鏈段聚烯烴結構(B)。對於此實例，官能性聚烯烴含有若干PP鏈(諸如等規PP鏈)及化學鍵結至聚羥基醚中心鏈段之HP部分。多官能聚烯烴可藉由反應性混配方法產生，該方法涉及順丁烯二酸酐改質之聚丙烯(PP-MA)與聚羥基醚樹脂(苯氧基)及含有酯或COOH部分之受阻酚(HP)試劑。最終混配產物可為含有三個所需極性官能基(MA、HP及OH基團)之多鏈段官能性聚烯烴結構，其中一些未反應的MA單元仍存在於PP鏈中，且HP及OH基團存在於中心聚羥基醚鏈段中。 流程 5.使用反應性混配方法藉由PP-MA、苯氧基及HP試劑之組合製備的具有苯氧基樹脂作為偶合劑之多官能聚烯烴結構(B)之實例。

對於此實例，PP可表示具有至多10 mol%共聚單體含量之聚丙烯均聚物或共聚物，R為H或C ₂-C ₁₀經取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基或芳基部分，x為至少100之整數，例如至少500、至少1,000且至多約50,000；y為至少10之整數，例如至少100、至少500、至少1,000且至多約10,000。苯氧基可表示衍生自雙酚A [(CH ₃) ₂C(C ₆H ₄OH) ₂]及表氯醇[Cl-CH ₂-(C ₂H ₃O)]之聚羥基醚鏈，n為約10至約10,000之整數，MA為在順丁烯二酸酐接枝至聚烯烴鏈上之反應之後形成的帶有酸酐基團之部分。對於此實例，X為MA與OH基團之間的反應殘基，HP為具有與聚合物之伸乙基-酯鍵的受阻酚，其衍生自OH基團與含有酯或COOH部分之受阻酚試劑之間的縮合反應，T為位於苯氧基鏈之兩端處的HP或環氧端基，其在最終結構中變為中心鏈段。化學連接至苯氧基中心鏈段之PP鏈段之數目為1至約100之整數範圍，各PP鏈段中之MA基團之數目為0至約200之整數範圍，且中心鏈段中之HP及OH基團之總和為100-10,000之整數範圍，其中[HP]/[OH]莫耳比為1/100至100/1。

本發明之官能性聚烯烴較佳藉由反應性混配方法，例如反應性擠出製備。舉例而言，熔融方法可涉及具有特定反應步驟及操作條件之常規雙螺桿擠出機。對於下文報導之實例，使用同向旋轉及相互嚙合的雙螺桿擠出機進行反應性混配，其中反應性聚合物及化學試劑以使不合需要之副反應降至最低的順序熔融及混合。對於某些製備，反應順序始於順丁烯二酸酐改質之聚烯烴(PE-MA或PP-MA)與羥基化聚合物(諸如EVOH或聚羥基醚樹脂)之間的反應性混合，隨後使一或多種含有酯或酸基之HP抗氧化劑試劑反應。視情況，亦可添加多元胺試劑以將一些胺部分併入聚合物結構中。添加劑、填充劑或工程化聚合物接著分散地且分佈地混合至熔體中，以實現均質混合且獲得所需聚合物組合物及材料特性。所得多官能聚烯烴材料可形成為顆粒且隨後可經由其他方法塗覆。亦有可能直接進行射出成型或擠出以形成滿足特定效能要求的薄片或輪廓。此原位方法節省能量且使增強產物特性之材料熱應力降至最低。

本發明之另一態樣為將官能性聚烯烴與其他聚合材料(例如聚烯烴，諸如非官能性聚烯烴，包括但不限於聚乙烯及聚丙烯及其各種商業變體，呈各別聚合物之摻合物形式)組合。在此類摻合物中，相對較低量之本發明之官能性聚烯烴可用於顯著改良摻合物之特徵，諸如熱穩定性。本發明之具有HP基團之官能性聚烯烴亦可與無HP基團之官能性聚烯烴，諸如具有順丁烯二酸酐及/或羥基之聚烯烴及其反應產物組合，以顯著改良摻合物之特徵，諸如熱穩定性。

將PO-HP與另一PO聚合物摻合可有助於以下益處：(a) HP抗氧化劑在PO聚合物中之均勻分佈，HP (極性)抗氧化劑在PO (非極性)基質中之更高濃度而無相分離，(c)共價鍵結之HP基團之低遷移率及揮發性防止經由擴散及/或萃取之損失(在膜及塗層中尤其急劇)，(d)在高電場條件下增加高溫穩定性且減少介電損耗。

在一些實施例中，本發明之官能性聚烯烴可進一步與另一聚合材料組合，其中以摻合物之總聚烯烴重複單元計，HP基團之莫耳百分比可低至約0.01%或更高，諸如至少約0.1%，例如至少0.3%，且可在約0.1%至約1.0%，例如約0.3%至約1.5%範圍內。在其他實施例中，摻合物中之MA基團之莫耳百分比可為至多約1%，諸如至多約0.5%，例如至多約0.1%；摻合物中之OH基團之莫耳百分比可為至多約2%，諸如至多約1%，例如至多約0.3%。有利地，摻合物之起始降解溫度可不低於約290℃，例如不低於約300℃、310℃、320℃、330℃、340℃等及其間的值。

本發明之官能性聚烯烴之另一優勢為當與其他聚烯烴摻合時，其可與其他聚烯烴(官能性或非官能性)共結晶。此類共結晶促進官能性聚烯烴於聚烯烴摻合物中之均勻分佈。

本發明之另一態樣包括來自根據本發明製備之具有受阻酚基之聚烯烴的交聯物質。有利地，具有受阻酚基之聚烯烴可在氧化條件下加熱時經由受阻酚基之偶合而交聯。此類反應展示於以下實例1流程B中。 實例

以下實例意欲進一步說明本發明之某些較佳實施例且本質上不為限制性的。熟習此項技術者至多使用常規實驗即認識到或能夠確定本文所述之特定物質及程序的諸多等效物。

實例 1 ：藉由單體聚合製備之 PP-HP 共聚物的合成及評估

在此實例中，吾人重複Chung等人, Macromolecules, 2017:50:7041-7053中所示之化學方法以製備PP-HP共聚物且檢查其熱氧化穩定性。

1. PP-OH 共聚物之合成

10-十一烯-1-醇共聚單體中之OH基團係藉由以下方法受矽烷基保護。在裝備有電磁攪拌器之1 L燒瓶中，將34.46 g 10-十一烯-1-醇及20.22 g三乙胺溶解於500 mL THF中。在室溫下緩慢引入21.72 g氯三甲基矽烷。立即出現白色粉末。將懸浮液在60℃下攪拌8小時，且過濾及移除白色粉末。真空蒸餾所得黃色溶液，且在使用之前用CaH ₂再蒸餾60℃下之溶離份以獲得經矽烷保護之共聚單體。

在典型聚合反應中，在用丙烯氣體吹掃之後向配備有機械攪拌器之乾燥Parr 450 mL不鏽鋼高壓釜中饋入75 mL甲苯、5 mL MAO (5重量%於甲苯中)及2.0 g 10-十一烯-1-氧基三甲基矽烷。接著在丙烯壓力下將含約5 μmol rac-Me ₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)] ₂ZrCl ₂之甲苯溶液注射至快速攪拌溶液中，以引發聚合。在40℃下在120 psi丙烯氣體壓力下反應20分鐘之後，用甲醇使聚合物溶液淬滅。所得產物用HCl/甲醇(0.5 M)、甲醇及THF各洗滌2次，且接著在60℃下真空乾燥。在4300 kg聚合物/(mol Zr·h)之催化活性下獲得約7.22 g PP-OH共聚物。

2. 藉由 Steglich 酯化合成 PP-HP 共聚物

藉由在1-(3-(二甲胺基)丙基)-3-乙基碳化二亞胺(EDC)及4-N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)存在下用3,5-雙(三級丁基)-4-羥基苯基丙酸使PP-OH共聚物酯化來合成PP-HP共聚物。在典型反應操作中，在氬氣氛圍下，在配備有攪拌器及冷凝器之500 mL圓底燒瓶中將5 g具有1 mol% OH含量之PP-OH共聚物與1.9 g 3,5-雙(三級丁基)-4-羥基苯甲酸、0.19 g DMAP及100 mL甲苯混合。在添加1.15 g EDC試劑之後，在110℃下進行酯化反應12小時。將所得PP-HP共聚物沈澱於600 mL甲醇中，且隨後用甲醇洗滌數次，隨後將聚合物在70℃下在真空烘箱中乾燥隔夜。

以下流程A說明經由單體製備具有高分子量、受控HP共聚單體含量及高產率之PE-HP及PP-HP共聚物的合成途徑。 實例1流程A

各HP部分提供四個氫原子以歸因於聚烯烴鏈之氧氧化而與四個聚合自由基反應，且以兩個氧化HP基團之間的二聚反應結束，以形成長共軛雙甲基醌基團。此反應機制不僅保護聚烯烴鏈免於熱氧化降解，且亦形成完全交聯之x-PE及x-PP聚合物網狀結構(以下流程B)。換言之，PE-HP及PP-HP共聚物在暴露於高溫氧化條件後變為更強材料，而非如同在大部分商業聚烯烴產物中一般減弱機械強度。 實例1流程B

3. 檢查 PP-HP 熱氧化穩定性之 TGA 研究

如所論述，PP熱氧化穩定性為聚合物加工及應用期間的主要問題。商業PP產品通常含有少量(＜0.5重量%)受阻酚(HP)抗氧化劑及其他穩定劑以防止聚合物鏈降解。

根據Chung等人, Macromolecules, 2019:52:5618-5637之工作，熱解重量分析(TGA)可用作定性及定量地評估熱穩定性之簡單量度。特定言之，已發現TGA中之降解溫度(T _d)之起始與其他穩定性量度一致，該T _d在本文中定義為在空氣中以10℃/min加熱之條件下，材料經歷5%重量損失時之溫度。選擇5%數目以消除來自方法之揮發物(諸如殘餘溶劑或水分)的潛在作用。TGA曲線中之額外重量損失可受不同降解組分影響且在涉及不同官能基時使解釋變複雜。可自丸粒、粉末、股束或膜測試樣品，其中首選膜以獲取用於量測之代表性部分。樣品膜之厚度通常為50 µm至100 µm。

圖1比較三個聚丙烯樣品之TGA降解曲線，包括：(a)接收狀態之商業電容器級PP (來自Borealis，目錄號Borclean電容器級)，(b)具有HP添加劑(Irgonox 1010)之乾混商業PP，及(c)化學鍵結的HP官能化PP-HP。電容器級PP為含有＞0.3重量%(wt%)之Irganox® 1010抗氧化劑及其他穩定劑的充分調配產品。具有HP添加劑之乾混商業PP含有1.6 wt% HP粉末(Irgonox 1010，等效於0.2莫耳%)。相比於商業電容器級PP，具有HP添加劑之乾混商業PP在至多T _d下展示重量損失的輕微降低，而熱穩定性無任何顯著總體改善。然而，化學鍵結之HP (PP-HP)聚合物即使在HP之相對較低劑量(0.2莫耳%)下亦展示熱穩定性之總體改善。在一些情況下(稍後論述)，0.5莫耳%或更高之PP-HP可在高於330℃下處理而無任何降解跡象。再次，空氣中TGA及T _d將用作初始篩選方法以評估熱穩定性及HP是否化學連接至聚烯烴。

圖2為比較商業電容器級PP (Borclean)與分別具有0.16 mol%及1.0 mol% HP基團之兩種PP-HP共聚物之間的TGA曲線的曲線圖。圖2中之樣品之起始降解溫度提供於下表2中。 表2 藉由在空氣中以10℃/min之加熱速率進行之TGA分析測定的各種樣品之起始降解溫度

樣品(HP之mol%)	起始降解溫度(T d) (℃)
Borclean PP	255
PP-HP (0.16)	300
PP-HP (1.0)	330

在空氣中10℃/min之加熱速率下，充分調配之電容級PP (含有混雜物形式之Irganox® 1010抗氧化劑及其他穩定劑)在約255℃之T _d下降解。另一方面，具有0.16 mol%及1.0 mol% HP濃度之PP-HP共聚物分別在約300℃及約330℃之起始降解溫度T _d下展示顯著更高的熱氧化穩定性。此等資料展示聚烯烴(例如PP-HP)中共價結合之HP的T _d隨著與聚烯烴結合之HP組分之mol%的增加而按比例增加。相比之下，相較於單獨的PP，PP及HP之混雜物(亦即，如圖1中所示之乾混PP/HP摻合物)未展示起始降解溫度T _d的顯著變化。此等資料(及以下另外的資料)進一步展示0.5莫耳%或更高的PP-HP可在高於300℃下處理而無可量測降解。

實驗結果清楚地展示當足夠數量之HP抗氧化劑均勻地分佈於PP基質中時，聚烯烴之熱穩定性得到改良。然而，受阻酚之極性性質使其與半結晶非極性PP聚合物不相容，且簡單地將受阻酚混雜至聚烯烴使得HP擴散至聚合物表面，由此隨時間推移產生不均勻混合物。相比之下，當HP基團化學鍵結至聚烯烴時，聚烯烴-HP自身具有顯著改良的熱氧化穩定性且聚烯烴-HP可用作抗氧化劑以改良其他聚合物及聚烯烴之熱氧化穩定性。

經由溶液法與單體合成之PP-HP共聚物及圖2中所提供之熱氧化穩定性資料將用作評估根據本發明方法製備之官能性聚烯烴之熱氧化穩定性的基準。

經由反應性混配製備具有官能基之聚烯烴

經由反應性混配(例如反應性擠出)，使用裝配有混合螺桿及44 L/D比之Coperion 26 mm同向旋轉雙螺桿擠出機進行以下實例。附註：除非另外規定，諸如以莫耳%計，否則在下文反應性混配中所引用之所有組合物均以重量%計。此外，除非另外規定，否則下文針對反應性擠出所引用之所有溫度均與擠出機之溫度有關。由於剪切，擠出機中之組分之溫度通常比擠出機在正常處理期間高10-20℃。

實例 2 ： 使用 EVOH 共聚物偶合劑經由 PP-MA 及多鏈段聚合物結構 (A) 製備官能性 PP 聚合物

如以上關於流程4所闡述，應用反應性混配方法以製備具有分佈於各種聚合物鏈段中之HP、OH及MA官能基的多官能PP結構(A)。方法涉及PP-MA與聚(乙烯-共-乙烯醇) (EVOH)共聚物之間的縮合反應，接著使中間物與包括酯或COOH部分之受阻酚(HP)抗氧化劑試劑反應。所得產物為包括三個所需極性官能基(HP、MA及OH基團)之多鏈段PP結構，其中HP及OH基團存在於中心聚合物鏈段中，其中視情況存在之未反應的MA單元位於PP鏈中。下文描述詳細的反應步驟：

1. PP-MA 與 EVOH 偶合劑之間的接枝反應以形成 PP-(OH)(MA) 中間產物

具有約0.8 mol% MA含量之PP-MA聚合物藉由反應性混配共價鍵結至EVOH聚合物(EVOH聚合物具有大致45/55乙烯/乙烯醇莫耳比)。在大部分混配方法中，吾人亦引入商業PP均聚物以獲得摻合組合物且降低成本。在反應性混配方法期間，PP均聚物充當稀釋劑且不會實質上(若有的話)參與PP-MA與EVOH接枝反應之間的化學反應。在典型操作中，最初乾混以下材料：PP (75-90%)、PP-MA (至多約10%且在一些實驗中在約1-2%之間)、EVOH (至多15%且在一些實驗中在約2-6%之間)及PP-HP (作為穩定劑，較佳5-10%，來自實例1)。將材料在標準丸粒摻合器中乾混。隨後在220-240℃下經由同向旋轉雙螺桿擠出機反應性混配所得丸粒摻合物以形成PP-(OH)(MA)中間物。應注意，以上方法使用實例1中製備之PP-HP聚合物作為穩定劑。在無PP-HP之情況下，當試圖經由共擠出使PP-MA及EVOH聚合物反應時觀測到降解。在與PP-HP穩定劑反應性混配之條件下，PP-MA鏈中之大部分MA部分可經由酯化反應與EVOH鏈中之OH基團反應以形成具有鍵結至EVOH鏈(中心鏈段)之PP鏈(側鏈段)的接枝共聚物(多鏈段)結構。如所預期，在所得PP-(OH)(MA)聚合物結構中仍存在一些未反應的MA單元(或在MA與OH之反應期間形成之未反應的COOH基團)及過量OH基團。通常，此聚合物中間物(其在此等實例中亦包括PP均聚物)包括可用於化學鍵結HP抗氧化劑基團之2.5-7.5 mol% OH基團。

2. PP-(OH)(MA) 與 HP 試劑之間的反應以形成 PP-(HP)(OH)(MA) 多官能聚合物

將在以上步驟1中製備之中間物PP-(OH)(MA) (包括非官能性PP)與含有4個HP基團之Irganox ^®1010在200-240℃下於同向旋轉雙螺桿擠出機中進一步混合，其中重量比為PP-(OH)(MA)聚合物(80-90%)及Irganox 1010(10-20%)。進行Irganox ^®1010分子中之酯基與PP-(OH)(MA)聚合物中之OH基團之間的轉酯化反應以將HP基團併入至聚合物結構中。最終PP-(HP)(OH)(MA)聚合物包括一定濃度的約1-2.5 mol% HP基團及一些未反應的OH及MA基團，具有如以上流程4中之結構(A)所示之鏈段聚合物結構。

應注意，此實例之最終混配產物為具有約65-90% PP及約10-35% PP-(HP)(OH)(MA)官能性聚合物之聚合物摻合物。多官能性PP-(HP)(OH)(MA)聚合物可與多種聚烯烴一起且在許多應用中充當聚合抗氧化劑、黏著促進劑、增容劑等。

實例 3 ： 評估 PP-(HP)(OH)(MA) 聚合物之熱氧化穩定性

遵循實例2之程序，吾人製備一系列摻合物，其包括反應性混配官能性聚烯烴PP-(HP)(OH)(MA)與非官能性PP聚合物，總體HP濃度在0.15至1.20 mol%範圍內。

圖3為比較具有0.2 mol% HP含量之乾摻PP/HP樣品與藉由摻合不同量之HP與(75-90%) PP聚合物製備之四種反應性混配PP-(HP)(OH)(MA)聚烯烴的TGA曲線的圖。對於圖3中之所有樣品，均以10℃/min之加熱速率在空氣中進行TGA。樣品獲自藉由熱壓機由丸粒製備的厚度為約70 µm至約80 µm之膜；TGA裝置為TA Instruments型號Q50。圖3中所標繪之樣品的起始降解溫度(T _d)提供於下表3中。 表3 藉由在空氣中以10℃/min之加熱速率進行之TGA分析測定的各種樣品之起始降解溫度。

樣品(HP之mol%)	起始降解溫度(T d) (℃)
(a)   PP (0.2，乾摻)	260
(b)   PP-HP (0.15)	290
(c)   PP-HP (0.30)	305
(d)   PP-HP (0.60)	315
(e)   PP-HP (1.20)	335

如自圖3可見，具有0.2 mol% HP抗氧化劑含量之PP/HP乾摻樣品(參考樣品)在達到約260℃之T _d之後開始急劇重量損失。如亦自圖3所見，藉由反應性混配製備的包括與PP-(HP)(OH)(MA)聚烯烴摻合之非官能性PP聚合物的四個樣品展示熱氧化穩定性的優越改良。HP含量之總量為0.15、0.30、0.60及1.20 mol%的包括與PP-(HP)(OH)(MA)聚烯烴摻合之非官能性PP聚合物的四個樣品分別展示290℃、305℃、315℃及335℃之T _d。包括具有共價鍵結HP之聚烯烴的所有四個樣品展現大幅改良的熱穩定性，其中起始分解溫度與樣品之總HP含量成比例。另外，反應性混配樣品之熱氧化穩定性不受鍵結至聚烯烴之OH及MA基團之存在的不利影響。

為了進一步展示HP可藉由反應性混配共價鍵結至聚烯烴，吾人比較根據實例2製備之反應性混配PP-(HP)(OH)(MA)聚烯烴及根據單體合成途徑(例如實例1)製備之PP-HP之熱特徵。就此而言，圖4比較藉由實例1之單體合成及藉由實例2之反應性混配途徑製備之各種樣品的T _d溫度。圖4中用「X」標記之資料表示藉由單體合成製備之起始降解溫度(X Td1)，且用「O」標記之資料表示藉由反應性擠出製備之樣品的起始降解溫度(O Td2)。該圖亦顯示起始物質之降解溫度(亦即，具有0 mol% HP之點)。下表4列出圖4中之樣品的某些起始降解資料及乾摻PP/HP混雜物之起始降解溫度，以進行比較。 表4：藉由在空氣中以10℃/min之加熱速率進行之TGA分析測定的各種樣品之起始降解溫度

樣品(HP之mol%)	起始降解溫度(T d)
PP (與0.2 mol% HP乾摻) †	260℃
PP-HP (0.15 mol% HP) (反應性化合物) ††	290℃
PP-HP (0.16 mol% HP) (單體合成) †††	300℃
PP-HP (0.30 mol% HP) (反應性化合物)	305℃
PP-HP (0.60 mol% HP) (反應性化合物)	315℃
PP-HP (1.0 mol% HP) (單體合成)	330℃
PP-HP (1.20 mol% HP) (反應性化合物)	335℃

†  商品級PP(Borclean)，其為與Irganox® 1010抗氧化劑(HP)及其他穩定劑乾混之PP †† 上表中之(反應性化合物)係指根據實例2製備之反應性混配PP-(HP)(OH)(MA)聚合物。 ††† (單體合成)係指根據實例1製備之PP-HP。

如圖4及上表4中所示，資料展示無關於樣品係藉由單體合成(實例1)或藉由反應性混配(實例2)製備，起始降解溫度取決於HP之莫耳含量。莫耳HP含量愈高，起始降解溫度愈高且重量損失愈慢。圖4及表4中之資料表明反應性混配方法使得HP共價鍵結至聚烯烴，例如聚丙烯。

圖4及表4中之資料亦展示具有共價鍵結HP之聚烯烴，例如PP-(HP)(OH)(MA)聚烯烴為有效的聚合抗氧化劑。如上文實例2中所解釋，PP-(HP)(OH)(MA)聚烯烴製備為與非官能性聚丙烯之摻合物。且如自圖4及表4中之資料所見，反應性混配PP-(HP)(OH)(MA)聚烯烴可用作聚丙烯自身之抗氧化劑。資料進一步展示，相比於與受阻酚抗氧化劑(HP)混雜之PP的乾燥摻合物，藉由實例1或實例2製備的具有較低HP量之PP-HP樣品具有優越起始降解溫度。

實例展示PP-(HP)聚烯烴具有優於商業抗氧化劑之額外優點，因為其可與PP共結晶且因此產生在整個PP材料中具有HP抗氧化劑基團之均勻分佈的更均一PP及PP-(HP)摻合物。均勻分佈之HP基團高效地保護PP免受高溫下的熱氧化降解。

實例 4 ： 增加 PP 及 PP-(HP)(OH)(MA) 摻合物中之 MA 或 / 及 OH 濃度

遵循實例2中之反應順序，在許多情況下，連續反應性混配反應消耗大部分的PP-MA聚合物中之MA基團及EVOH聚合物中之OH基團。為增加PP及PP-(HP)(OH)(MA)摻合物中之MA及OH基團，隨後將來自實例2.2之摻合物與PP-MA混合以增加MA含量或與PP-(OH)(MA) (來自實例2.1)混合以增加OH含量，或與PP-MA及PP-(OH)(MA)兩者混合以增加MA及OH含量。反應性混配在相同的同向旋轉雙螺桿擠出機中在約210℃-230℃下進行。由於所有此等PP聚合物(包括官能性PP聚合物及PP均聚物)之間的共結晶能力，所得反應性摻合物呈現均一形態，所有HP、OH及MA官能基在整個PP材料中具有均勻分佈。

實例 5 ： 使用苯氧基樹脂偶合劑經由 PP-MA 及多鏈段聚合物結構 (B) 製備官能性 PP 聚合物

遵循針對實例2所描述之類似程序，吾人亦製備另一類別之官能性PP聚合物，其具有流程5中所示之多鏈段聚合物結構(B)。順丁烯二酸酐改質之聚丙烯(PP-MA)亦與作為偶合劑之苯氧基聚合物反應以製備具有三個所需官能基(例如HP、OH及MA)之多官能PP結構(B)。下文描述反應步驟：

1. PP-MA 與苯氧基樹脂之間的接枝反應以形成 PP-OH(MA) 中間物

將PP-MA聚合物與PP均聚物及苯氧基樹脂混合。混合物之組成包括PP-MA聚合物(10-20%，較佳10-15%)、苯氧基樹脂(5-15%，較佳5-10%)、PP-HP (呈實例1之穩定劑形式，5-10%)及PP均聚物(70-85%或摻合組合物之其餘部分)。在混合物中，MA濃度在0.1-0.15 mol%範圍內且OH濃度在1-3 mol%範圍內。藉由在標準丸粒摻合器中乾混合來製備混合物。隨後在220-240℃下經由同向旋轉雙螺桿擠出機反應性混配所得糰粒摻合物以形成PP-(OH)(MA)中間物。與實例2-1類似，上述較佳方法使用PP-HP作為抗氧化劑以防止聚烯烴(PP、PP-MA)發生熱氧化降解。在此實例中之反應性混配條件下，PP-MA鏈中之大部分MA部分經由酯化反應與苯氧基鏈中之OH基團反應以形成具有鍵結至苯氧基鏈(中心鏈段)之PP鏈(側鏈段)的接枝共聚物結構。如所預期，在所得PP-OH(MA)接枝聚合物結構中存在一些未反應的MA (或殘基COOH)基團及過量OH基團。

2. PP-OH(MA) 與 HP 試劑之間的反應以形成 PP-HP(OH)(MA) 結構 (B)

遵循實例2-2中之類似程序，將所得PP-OH(MA)中間物(含有PP均聚物)進一步與帶有4個HP基團之Irganox®1010以約80-90% PP-OH(MA)與約10-20% Irganox®1010之比率混合。Irganox 1010分子中之酯基與PP-(OH)(MA)中之OH基團之間的轉酯化反應在220-260℃下在同向旋轉雙螺桿擠出機中進行。最終PP-(HP)(OH)(MA)聚合物結構(B)含有HP抗氧化劑基團(約1-2.5 mol%)與一些未反應的OH及MA基團。應注意，最終混配產物為含有70-85% PP均聚物與PP-(HP)(OH)(MA)官能性聚合物(15%至30%)的聚合物摻合物，所述官能性聚合物可充當聚合抗氧化劑、黏著促進劑、增容劑等。

比較實例 ： PP-MA 與 EVOH 在無 PP-HP 之情況下的反應性混配

對於此比較實例，無PP-HP用於PP-MA及EVOH聚合物之混合物中。首先乾燥混合以下材料：標準丸粒摻合器中之PP、PP-MA及EVOH。隨後在220-240℃下經由同向旋轉雙螺桿擠出機混配所得丸粒摻合物。然而，形成低分子量產物之材料在顯著降低之黏度下降解，指示缺乏聚合材料。

實例 6 ：自 PP-MA 直接製備 PP-HP 聚烯烴

1. PP-(MA) 與 HP 試劑之間的反應以經由反應性擠出形成 PP-HP(MA)

順丁烯二酸酐改質之聚丙烯(PP-MA)用PP-HP作為穩定劑與HP試劑(諸如Irganox 1010)反應性混配。該方法可在約200-260℃，較佳約230℃至約240℃下經由同向旋轉雙螺桿擠出機進行。

藉由此方法之生產速率略微受所用設備自反應性混配移除副產物限制。使用一定重量比之PPHP-MA聚合物(80-90%)，在上游或下游饋入Irganox 1010 (10-20%)，通風之標準混配機可產生具有至多約2.5 mol% HP之PPHP。

2. PP-(MA) 與 HP 試劑之間的反應以經由固態反應法形成 PP-HP(MA)

將丸粒形式的PP-MA與作為穩定劑之PP-HP (5-10%)之摻合物與礦油精(MS)以1份丸粒:3份MS混合。接著攪拌所得混合物且在約130-135℃下加熱約30分鐘以形成懸浮液，其在室溫下冷卻時變為蠟質混合物。接著在室溫下將此蠟質混合物與丙酮以約1:3比率摻合，以過濾為細顆粒之濕粉末。接著將過濾之濕粉末與經Irganox 1010飽和之丙酮溶液以1份MA:2至8份HP之莫耳比，較佳1:4之比混合。隨後將濕混合物在烘箱中在220℃下烘烤最少約1小時，較佳2小時。所得產物為淺棕色顆粒，其可經粉末化以用於進一步的方法。

3. PP-(MA) 與 HP 試劑之間的反應以經由懸浮形成 PP-HP(MA)

在高溫礦油精中將丸粒形式的PP-MA與作為穩定劑之PP-HP (5-10%)之摻合物與Irganox 1010以約1:0.5-2之莫耳比(MA:HP)，較佳1:1之比混合。接著將以上懸浮液加熱至約170至235℃，較佳180至185℃後維持至少約90分鐘，較佳120分鐘。在冷卻至室溫後形成蠟質混合物，其接著與己烷以1:3之重量比摻合。接著在室溫下過濾己烷懸浮液，且在烘箱中在150℃下乾燥以移除MS/己烷。所得PP(MA)-HP產物為具有高HP莫耳%的淺棕色粉末。

實例 7 ： 經由 PP-MA 及多官能胺化合物偶合劑製備官能性 PP 聚合物

1. PP-(MA) 與二胺之間的反應以經由固態懸浮反應形成 PP-(MA)( NH ₂ )

將呈丸粒形式的PP-MA與作為穩定劑之PP-HP (5-10%)之摻合物與反應介質(例如礦油精)以MA:芳族/脂族二胺之約1:0.5-2莫耳比，例如1:1之比混合，以形成懸浮液。將二胺基二苯碸用作某些方法之偶合劑。接著將以上懸浮液加熱至約120-145℃，例如約130至135℃後維持至少約20分鐘，諸如至少30分鐘，接著在加熱之後以與芳族/脂族二胺之約1:2-4莫耳比，例如約1:4之比添加Irganox 1010。接著將以上懸浮液加熱至約170至235℃，諸如約180至185℃後維持至少約60分鐘，諸如約90分鐘。在冷卻至室溫後形成蠟質混合物，其接著與己烷以約1:3之重量比摻合。接著將己烷懸浮液在室溫下過濾且在烘箱中加熱至至少約200℃，例如約220℃，以移除MS/己烷。所得產物為淺棕色顆粒，其可經粉末化以用於進一步的方法。

基於吾人之實驗，吾人發現，具有與其共價鍵結之受阻酚基的官能性聚烯烴及其摻合物之熱氧化穩定性為HP濃度之直接函數。另外，熱氧化穩定性似乎不受包括亦共價鍵結至聚烯烴之反應性官能基的影響。另外，熱穩定性似乎不取決於製備PO-HP之方法或HP經由偶合劑或直接鍵結至聚烯烴。圖5及下表5中之資料說明吾人之發現。 表5 HP組合物對降解溫度(Td)之影響

樣品標識	樣品 (HP 之mol% ) a	起始降解溫度 (T d )*
T1	商業PP (具有0.2 mol% HP之乾燥摻合物) b	260℃
T2	PP-HP (0.15 mol% HP) (經由-OH，P1) c	290℃
T3	PP-HP (0.16 mol% HP) (經由-OH，P0) c	300℃
T4	PP-HP (0.30 mol% HP) (經由-OH，P1) c	305℃
T5	PP-HP (0.60 mol% HP) (經由-OH，P1) c	315℃
T6	PP-HP (0.80 mol% HP) (經由-NH 2，P3) c	320℃
T7	PP-HP (1.0 mol% HP) (經由-OH，P0) c	330℃
T8	PP-HP (1.20 mol% HP) (經由-OH，P1) c	335℃
T9	PPHP (2.4 mol% HP) (經由-MA，P2) c	350℃
T10	PPHP (3.6 mol% HP) (經由-MA，P2) c	350℃

*Td係藉由在空氣中以10℃/min之加熱速率進行TGA來測定。 a. 除參考樣品T1以外，mol%為來自不同反應步驟之總計計算之連接HP組合物。 b. 樣品T1為與Irganox® 1010抗氧化劑(HP)乾混之商業PP。 c. P0係關於經由如實例1中之單體之基於溶液之聚合進行處理；P1係關於經由反應性擠出進行處理；P2係關於經由如實例6.2中之固態反應法(烘烤)進行處理且P3係關於經由如實例7中之固態反應法(懸浮)進行處理。

圖5為比較以下者之T _d溫度的圖：藉由實例1之單體合成製備之各種PP(HP)樣品(標記為X)與經由具有羥基之偶合劑(標記為O)或具有胺基之偶合劑(■)製備之樣品或藉由將HP直接鍵結至PP(MA)製備之PP(HP) (▲)。該圖亦顯示起始物質之降解溫度(亦即，具有0 mol% HP之點)。上表5列出圖5中之樣品的某些起始降解溫度資料及乾摻PP/HP混雜物之起始降解溫度，以進行比較。資料進一步展示，根據本發明之態樣製備之PP(HP)對於具有亦共價鍵結至聚烯烴之反應性官能基的聚烯烴可為有效熱氧化穩定劑。

如圖5及上表5中所示，資料展示無關於樣品係藉由單體合成(實例1)或藉由反應性混配或固態方法製備，起始降解溫度取決於HP之莫耳含量。資料進一步證實本文所述之反應性混配方法及固態反應法使得HP共價鍵結至聚烯烴，例如聚丙烯。

實例 8 ： PP-HP 相對於 PP 與 HP 之混雜物的長期熱穩定性。

假設所有HP試劑共價鍵結至PP，藉由反應性擠出製備具有0.3 mol% HP之PP-HP。製備PP與HP混雜之樣品以使得在混雜物中亦具有0.3 mol% HP。樣品中所用之HP為由BASF製造之Irganox 1010粉末。下表6展示製備之樣品(在加熱之前)及在150℃下加熱樣品80小時(在空氣中)之後的起始降解溫度。 表6 PP(HP)(MA)與PP(MA)+HP (粉末)之熱穩定性的比較

樣品	組成(mol%)		Td ℃ (根據TGA)
-HP	HP 3乾燥摻合物	在加熱之前	在空氣中加熱，在150℃下/80小時
PP-HP 1	0.3	0	310	310
PP + HP 2	0	0.3	310	300

^1.PP-HP係藉由反應性混配製備且mol% HP假定HP共價鍵結至PP。 ^2.PP+HP係藉由PP及HP粉末之乾燥摻合物製備。 ^3.用於樣品之HP為由BASF製造之Irganox 1010粉末。

如表6中之資料所示，與受阻酚之混雜物相比，具有共價鍵結受阻酚之聚烯烴的熱穩定性在長時間段內保持其熱穩定性。

在本發明中僅展示及描述本發明之較佳實施例及其通用性之實例。應理解，本發明能夠在各種其他組合及環境中使用且能夠在如本文所表達之本發明概念的範疇內改變或修改。因此，舉例而言，熟習此項技術者將認識到或能夠僅使用常規實驗確定本文所述之特定物質、程序及配置的許多等效物。此類等效物被視為在本發明之範疇內，且由以下申請專利範圍涵蓋。

參看附圖，其中具有相同參考標號標示的元件通篇表示類似元件，且其中：

圖1為比較以下者之TGA降解曲線的圖：(a)接收狀態之商業電容器級PP，(b)具有HP添加劑(Irgonox 1010)之乾混商業PP，及(c)根據本發明之態樣製備之化學鍵結的HP官能化PP-HP。

圖2為比較商業電容器級PP (Borclean)及根據本發明之態樣製備的分別具有0.16 mol%及1.0 mol% HP基團之兩種PP-HP共聚物的TGA曲線。

圖3為比較以下者之TGA曲線的圖：(a)具有0.2 mol% HP含量之乾摻PP/HP樣品與根據本發明之態樣製備的四種反應性混配PP-(HP)(OH)(MA)聚合物，其具有改變量的與PP聚合物摻合之HP含量。

圖4為藉由不同方法製備的具有受阻酚之聚丙烯樣品的起始降解溫度(T _d)相對於HP mol%之圖，該等樣品包括藉由單體合成(X Td1)及藉由反應性混配(O Td2)製備之樣品。

圖5為藉由根據本發明之態樣之不同方法製備的具有與其共價鍵結之受阻酚之聚丙烯樣品的起始降解溫度(T _d)相對於HP mol%之圖。

Claims (23)

1. 一種官能性聚烯烴，其具有下式：PO-(HP)_a(F1)_b(F2)_c(F3)_d(F4)_e(I)其中PO表示聚烯烴；HP表示受阻酚基；F1表示順丁烯二酸酐殘基及/或順丁烯二酸酐殘基之反應殘基；F2表示羥基；F3表示環氧基；F4表示胺基；變數a在大於0.1至約10 mol%範圍內，變數b在大於0至約10 mol%範圍內，變數c及e獨立地在0至約40 mol%範圍內，其限制條件為c及e之和不超過40 mol%，且變數d在0至約20 mol%範圍內；其中該官能性聚烯烴由包括具有下式之酯的受阻酚試劑形成：其中Q表示-OOC-；R₃表示C_1-8連接子；R₄表示經取代或未經取代之烷基；且z為1至4之整數。
2. 如請求項1之官能性聚烯烴，其中該變數a在大於0.1至約3 mol%範圍內。
3. 如請求項1之官能性聚烯烴，其中PO表示聚烯烴鏈，該變數c、d及e為0 mol%，且該受阻酚試劑具有下式：。
4. 一種官能性聚烯烴，其具有與其共價鍵結之：(i)受阻酚基及(ii)順丁烯二酸酐殘基，或順丁烯二酸酐殘基之反應殘基，或順丁烯二酸酐殘基及順丁烯二酸酐殘基之反應殘基兩者；其中該官能性聚烯烴由包括具有下式之酯的受阻酚試劑形成：其中Q表示-OOC-；R₃表示C_1-8連接子；R₄表示經取代或未經取代之烷基；且z為1至4之整數。
5. 如請求項4之官能性聚烯烴，其進一步具有與其共價鍵結之羥基、環氧基或胺基中之任一者。
6. 如請求項4至5中任一項之官能性聚烯烴，其中該等受阻酚基經由偶合劑共價鍵結至該聚烯烴。
7. 如請求項6之官能性聚烯烴，其中該偶合劑包含聚合物。
8. 如請求項6之官能性聚烯烴，其中該偶合劑包含化合物。
9. 如請求項4之官能性聚烯烴，其中該等受阻酚基經由由該聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘基形成之反應殘基共價鍵結至該聚烯烴，其中該受阻酚試劑具有下式：。
10. 如請求項4至5中任一項之官能性聚烯烴，其中該官能性聚烯烴為交聯的。
11. 一種摻合物，其包含如請求項4至5中任一項之官能性聚烯烴及不同的聚烯烴。
12. 如請求項11之摻合物，其中該摻合物之起始降解溫度不低於約290℃。
13. 一種製備官能性聚烯烴之方法，該方法包含：使以下組分在加熱下一起反應：(a)聚烯烴，其具有複數個反應性基團；(b)受阻酚試劑，其可與該聚烯烴之該等反應性基團反應；以產生具有與其共價鍵結之受阻酚基的官能性聚烯烴，其中在使該等組分在加熱下一起反應之前或期間將具有受阻酚基之聚烯烴添加至該等組分中，及其中該等組分之溫度為至少約200℃。
14. 如請求項13之方法，其進一步包含藉由將順丁烯二酸酐改質之聚烯烴與具有複數個反應性基團之偶合劑一起加熱來製備具有該複數個反應性基團之該聚烯烴，該偶合劑之該複數個反應性基團可與該順丁烯二酸酐改質之聚烯烴反應以形成具有複數個反應性基團之該聚烯烴。
15. 如請求項14之方法，其中該偶合劑包含具有至少羥基、苯氧基、環氧基或胺基中之複數個之聚合物，且其中該等受阻酚基共價鍵結至該聚合物。
16. 如請求項13之方法，其中具有複數個反應性基團之該聚烯烴包含具有複數個順丁烯二酸酐基團之聚烯烴，且該方法進一步包含由至少一順丁烯二酸酐與具有複數個反應性基團之偶合劑上之至少一反應性基團形成反應殘基，且使該受阻酚試劑與該偶合劑上之另一反應性基團反應。
17. 如請求項13之方法，其中該等受阻酚基經由由該聚烯烴上之順丁烯二酸酐殘基及受阻酚試劑形成之反應殘基共價鍵結至該聚烯烴。
18. 如請求項13至17中任一項之方法，其進一步包含在使該等組分在加熱下一起反應之前或期間將非官能性聚烯烴添加至該等組分。
19. 如請求項13至17中任一項之方法，其進一步包含對該官能性聚烯烴進行加熱以使該官能性聚烯烴交聯。
20. 如請求項13至17中任一項之方法，其中加熱該等組分包含經由擠出機對該等組分進行反應性混配。
21. 如請求項13至17中任一項之方法，其中該方法進一步包含將該等組分與溶劑混合在一起以形成潤濕聚烯烴粒子之漿液及加熱該漿液。
22. 如請求項13至17中任一項之方法，其中該方法進一步包含將該等組分與溶劑混合在一起以形成聚烯烴粒子於該溶劑中之懸浮液且加熱該懸浮液。
23. 如請求項13至17中任一項之方法，其中該等組分之溫度為至少約200℃且小於約280℃。