TWI894274B

TWI894274B - 環氧樹脂組成物及其硬化物

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Publication number: TWI894274B
Application number: TW110118249A
Authority: TW
Inventors: 竹內謙一; 加藤洋史
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2021-05-20
Publication date: 2025-08-21
Also published as: KR20230016198A; JPWO2021241286A1; WO2021241286A1; EP4159785A1; TW202208484A; CN115667353B; EP4159785A4; US20230212385A1; CN115667353A; US12415921B2; JP7608455B2

Abstract

提供一種環氧樹脂組成物，其包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及咪唑加成型硬化促進劑(C)，硬化劑(B)包含式(B-1)[R¹ 表示氫原子、鹵素原子、甲氧基或碳數1~12的烴基]所示的化合物(B-1)與式(B-2)[R² 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基]所示的化合物(B-2)，相對於環氧樹脂(A)100質量份，化合物(B-2)之含量為2質量份以上5質量份以下。

Description

環氧樹脂組成物及其硬化物

本發明關於環氧樹脂組成物及其硬化物。

環氧樹脂係其硬化物具有優異的耐熱性、強度、耐化學性、接著性等，因此適用於纖維強化材用、電子零件用、接著劑用、塗料用等各式各樣的用途。於各種用途中，含有環氧樹脂的組成物(以下稱為「環氧樹脂組成物」)通常包含用於使該組成物硬化之硬化劑，亦有時進一步包含硬化促進劑[例如，日本特開2015-083634號公報(專利文獻1)及日本特開2013-032510號公報(專利文獻2)]。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-083634號公報 [專利文獻2]日本特開2013-032510號公報

[發明所欲解決的課題]

於環氧樹脂組成物，要求對應其適用的用途之特性。一般而言，於環氧樹脂組成物中，從作業性之觀點來看，要求低黏度及長的適用期。又，於環氧樹脂組成物之硬化物，取決於其適用的用途，要求高的耐熱性，亦有時要求拉伸特性。

本發明之目的在於提供具有低黏度及長的適用期，同時能給予顯示良好的耐熱性之硬化物的環氧樹脂組成物及其硬化物。 [解決課題的手段]

本發明提供以下所示的環氧樹脂組成物及硬化物等。 [1]一種環氧樹脂組成物，其係包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及咪唑加成型硬化促進劑(C)之環氧樹脂組成物，前述硬化劑(B)包含下述式(B-1)所示的化合物(B-1)與下述式(B-2)所示的化合物(B-2)，

[式中，R¹ 表示氫原子、鹵素原子、甲氧基或碳數1~12的烴基]；

[式中，R² 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基]；相對於前述環氧樹脂(A)100質量份，前述化合物(B-2)之含量為2質量份以上5質量份以下。 [2]如[1]記載之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂組成物中的酚性羥基含量相對於環氧基含量之莫耳比為0.20以上0.75以下。 [3]如[1]或[2]記載之環氧樹脂組成物，其中相對於前述環氧樹脂(A)100質量份，前述化合物(B-2)之含量為2.5質量份以上4質量份以下。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中前述化合物(B-2)之含量相對於前述化合物(B-1)之含量之比係以質量比計為0.20以上0.95以下。 [5]如[1]~[4]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)包含在分子內具有2個環氧基的環氧樹脂。 [6]如[1]~[5]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其進一步包含具有硼原子或鋁原子的路易斯酸化合物(D)。 [7]一種如[1]~[6]中任一項記載之環氧樹脂組成物的硬化物。 [8]一種預浸體，其包含如[1]~[6]中任一項記載之環氧樹脂組成物與纖維。 [9]一種組成物，其包含如[1]~[6]中任一項記載之環氧樹脂組成物的硬化物與纖維。 [發明的效果]

可提供具有低黏度及長的適用期，同時能給予顯示良好的耐熱性之硬化物的環氧樹脂組成物及其硬化物。

[實施發明的形態]

＜環氧樹脂組成物＞本發明之環氧樹脂組成物(以下亦稱為「環氧樹脂組成物」)包含下述成分：環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、及咪唑加成型硬化促進劑(C)。硬化劑(B)包含上述式(B-1)所示的化合物(以下亦稱為「化合物(B-1)」)及上述式(B-2)所示的化合物(以下亦稱為「化合物(B-2)」)。

以下，詳細地說明環氧樹脂組成物中含有或可含有的各成分及環氧樹脂組成物。尚且，本說明書中作為環氧樹脂組成物中含有或可含有的各成分例示的化合物，只要沒有特別預先指明，則可單獨或組合複數種而使用。

[1]環氧樹脂(A) 作為環氧樹脂(A)，只要在分子內具有1個以上的環氧基，則沒有特別的限制，但從環氧樹脂組成物的硬化性以及硬化物的耐熱性及強度等之觀點來看，較佳為包含在分子內具有2個以上的環氧基之環氧樹脂，更佳為包含在分子內具有2個環氧基的環氧樹脂。

作為在分子內具有2個以上的環氧基之環氧樹脂，例如，可舉出：使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、聯苯基二醇、萘二酚、酚類與醛類縮合或共縮合而得的酚醛清漆樹脂等之多價酚化合物，與環氧氯丙烷之反應而可得的芳香族環氧丙基醚型環氧樹脂；使1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等之多元醇化合物，與環氧氯丙烷之反應而可得的脂肪族環氧丙基醚型環氧樹脂；使鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚酸等之多元酸，與環氧氯丙烷之反應而可得的環氧丙基酯型環氧樹脂；使苯胺、甲苯胺、二胺基二苯基甲烷、對胺基酚、對胺基甲酚等之胺，與環氧氯丙烷之反應而可得的環氧丙基胺型環氧樹脂；使大豆油、聚丁二烯等之在分子內具有2個以上的不飽和鍵之烯烴系化合物，或茚、4-乙烯基-1-環己烯、3-環己烯-1-羧酸(3-環己烯基)甲酯等之在分子內具有2個以上的不飽和鍵之環狀烯烴化合物以過酸(過乙酸等)進行氧化而可得的脂環環氧樹脂等。上述例示的環氧樹脂可為在分子內具有2個環氧基的環氧樹脂。

作為在分子內具有2個環氧基的芳香族環氧丙基醚型環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯基二醇型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂。作為在分子內具有2個環氧基的脂肪族環氧丙基醚型環氧樹脂，例如可舉出氫化雙酚A型環氧樹脂、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚。作為在分子內具有2個環氧基的環氧丙基酯型環氧樹脂，例如可舉出鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、二聚酸二環氧丙基酯。作為在分子內具有2個環氧基的環氧丙基胺型環氧樹脂，例如可舉出環氧丙基苯胺、環氧丙基甲苯胺等。

從環氧樹脂的黏度，進而環氧樹脂組成物的黏度及硬化性以及硬化物的耐熱性及強度等之觀點來看，環氧樹脂(A)較佳為包含芳香族環氧丙基醚型環氧樹脂，更佳為包含雙酚型環氧樹脂，尤佳為包含雙酚A型環氧樹脂。

環氧樹脂(A)較佳為包含液狀環氧樹脂，更佳為當環氧樹脂(A)包含1種或2種以上的環氧樹脂時，環氧樹脂(A)全體為液狀。本說明書中所謂「液狀」，就是表示在25℃的流動性。本說明書中「液狀」的物質通常顯示黏性，其黏度係使用電磁旋轉法的黏度計(EMS黏度計)或在以EMS黏度計無法測定的黏度範圍中藉由E型黏度計測定的在25℃的黏度，可為0.0001Pa･s~1000Pa･s，也可為0.001Pa･s~500Pa･s。於「液狀」的情況中，包含1個以上的成分分散於其他成分中之狀態。

環氧樹脂(A)全體為液狀時，例如可舉出以下之情況。 (a)環氧樹脂(A)由1種液狀環氧樹脂所構成之情況 (b)環氧樹脂(A)為2種以上的液狀環氧樹脂之混合物之情況 (c)環氧樹脂(A)為1種以上的液狀環氧樹脂與1種以上的固體環氧樹脂之混合物，該混合物為液狀之情況 (d)環氧樹脂(A)為2種以上的固體環氧樹脂之混合物，該混合物為液狀之情況

因此，環氧樹脂(A)可包含固體環氧樹脂。本說明書中所謂「固體」，就是指在25℃下固體。固體環氧樹脂亦可溶解或分散於液狀環氧樹脂中。為了均勻地進行硬化反應，固體環氧樹脂較佳為均勻地溶解。

從將環氧樹脂組成物的黏度調整至較佳範圍之觀點來看，環氧樹脂(A)的黏度(於包含2種以上的環氧樹脂之情況中，為該2種以上的環氧樹脂之混合物的黏度)係藉由EMS黏度計測定的在25℃的黏度，較佳為50Pa･s以下，更佳為40Pa･s以下，尤佳為20Pa･s以下。環氧樹脂(A)在25℃的黏度通常為0.01Pa･s以上，也可為0.1Pa･s以上，亦可為1Pa･s以上。環氧樹脂(A)的黏度係藉由EMS黏度計測定的在25℃的黏度，較佳為0.01Pa･s以上50Pa･s以下，更佳為0.1Pa･s以上40Pa･s以下，尤佳為1Pa･s以上20Pa･s以下。

在分子內具有2個以上的環氧基之環氧樹脂，係可僅使用1種，也可併用2種以上。若併用雙酚A型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂，則在良好的耐熱性與良好的拉伸特性之兼備上發揮有利的作用而較宜。

環氧樹脂(A)較佳為包含在分子內具有2個環氧基的環氧樹脂。環氧樹脂(A)可包含選自由在分子內具有2個環氧基的環氧樹脂、在分子內具有1個環氧基的環氧樹脂及在分子內具有3個以上的環氧基之環氧樹脂所成之群組的1種以上之環氧樹脂。環氧樹脂(A)中的在分子內具有2個環氧基的環氧樹脂之含量，係在環氧樹脂(A)100質量份中，例如為50質量份以上，從環氧樹脂組成物的硬化物之特性(耐熱性及/或拉伸特性等)等之觀點來看，較佳為60質量份以上，更佳為70質量份以上，尤佳為80質量份以上，又更佳為90質量份以上，亦可為100質量份。

環氧樹脂(A)之環氧當量(於包含2種以上的環氧樹脂之情況中，為該2種以上的環氧樹脂之混合物的環氧當量)，從環氧樹脂組成物的硬化物之拉伸特性、耐熱性及強度等之觀點來看，較佳為30g/eq以上500g/eq以下，更佳為40g/eq以上400g/eq以下，尤佳為50g/eq以上300g/eq以下，又更佳為50g/eq以上250g/eq以下。環氧樹脂之環氧當量可依照JIS K 7236測定。

[2]硬化劑(B) 硬化劑(B)包含可使環氧樹脂(A)交聯硬化的化合物。作為該化合物，硬化劑(B)包含上述式(B-1)所示的化合物(B-1)及上述式(B-2)所示的化合物(B-2)。硬化劑(B)可包含1種化合物(B-1)，也可包含2種以上。硬化劑(B)可包含1種化合物(B-2)，也可包含2種以上。

上述式(B-1)中，R¹ 表示氫原子、鹵素原子、甲氧基或碳數1~12的烴基。作為R¹ 中的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為R¹ 中的碳數1~12的烴基，可舉出脂肪族基(烷基等)、脂環族基(環烷基等)、芳香族基、脂肪族基與脂環族基之組合而成的烴基，以及芳香族基與脂肪族基及/或脂環族基之組合而成的烴基等。烴基的碳數較佳為1~8。從環氧樹脂組成物的黏度之觀點來看，烴基為甲基或1-苯基乙基。 R¹ 較佳為氫原子或烴基，更佳為氫原子。

化合物(B-1)所具有的2個OH基之位置關係可為鄰位、間位、對位之任一者，但從減低環氧樹脂組成物的黏度之觀點及抑制環氧樹脂組成物中的結晶析出之觀點來看，較佳為鄰位或間位，更佳為間位。

化合物(B-1)，從減低環氧樹脂組成物的黏度之觀點、抑制環氧樹脂組成物中的結晶析出之觀點及降低調製環氧樹脂組成物時的溶解溫度之觀點來看，較佳是熔點為150℃以下的化合物，更佳是熔點為130℃以下的化合物。

作為熔點為150℃以下的化合物(B-1)，例如可舉出兒茶酚(1,2-二羥基苯)、間苯二酚(1,3-二羥基苯)、4-氟-1,3-二羥基苯、2-氯-1,3-二羥基苯、4-氯-1,3-二羥基苯、2-甲氧基-1,3-二羥基苯、4-甲氧基-1,3-二羥基苯、5-甲氧基-1,3-二羥基苯、4-甲基-1,3-二羥基苯、5-甲基-1,3-二羥基苯、2-乙基-1,3-二羥基苯、4-乙基-1,3-二羥基苯、5-乙基-1,3-二羥基苯、4-(1-苯基乙基)-1,3-二羥基苯等。於1個較佳實施形態之環氧樹脂組成物中，化合物(B-1)包含1,3-二羥基苯。

上述式(B-2)中，R² 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基。作為R² 中的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。從熔點之觀點來看，R² 較佳為氫原子、甲基或甲氧基，更佳為氫原子。

於1個較佳實施形態之環氧樹脂組成物中，化合物(B-1)包含1,3-二羥基苯，而且化合物(B-2)包含二氫香豆素(R² ：氫原子)。

相對於環氧樹脂(A)100質量份，化合物(B-2)之含量為2質量份以上5質量份以下。藉由相對於環氧樹脂(A)100質量份，化合物(B-2)之含量為2質量份以上5質量份以下之環氧樹脂組成物，可顯示低黏度及長的適用期，同時可給予顯示良好的耐熱性之硬化物。基於該觀點，化合物(B-2)之含量，相對於環氧樹脂(A)100質量份，較佳為2.5質量份以上4.5質量份以下，更佳為2.5質量份以上4質量份以下，尤佳為2.5質量份以上3.5質量份以下。藉由含有上述特定量的化合物(B-2)，而可有利於提高上述硬化物的拉伸特性。

環氧樹脂組成物中的化合物(B-2)之含量若過度地小，則環氧樹脂組成物的黏度可能增大及/或硬化物的耐熱性可能降低。環氧樹脂組成物中的化合物(B-2)之含量若過度地大，則環氧樹脂組成物之適用期可能變差。

於環氧樹脂組成物中含有化合物(B-1)者，係有利於改善環氧樹脂組成物的硬化物之特性(耐熱性及/或拉伸特性等)。環氧樹脂組成物可進一步包含具有3個以上的酚性羥基之化合物。藉由含有該化合物，能改善環氧樹脂組成物的硬化物之特性(耐熱性及/或拉伸特性等)。

作為具有3個以上的酚性羥基之化合物，可舉出化合物(B-1)所具有的直接鍵結於苯環的氫原子之1個被羥基所取代的化合物、酚樹脂、酚醛清漆樹脂等。

又，環氧樹脂組成物亦可包含具有1個酚性羥基的化合物。作為具有1個酚性羥基的化合物，可舉出酚、甲酚、二甲酚、第三丁基酚等。

環氧樹脂組成物中的酚性羥基含量相對於環氧基含量之莫耳比例如為0.20以上0.75以下，從改善硬化物的特性(耐熱性及/或拉伸特性等)之觀點來看，較佳為0.25以上0.67以下，更佳為0.3以上0.6以下，尤佳為0.35以上0.55以下，又更佳為0.4以上0.5以下。

所謂「環氧樹脂組成物中的環氧基含量」，就是指環氧樹脂(A)所具有的環氧基之數(莫耳數)。所謂「酚性羥基含量」，就是環氧樹脂組成物中的酚性羥基含量，指化合物(B-1)所具有的酚性羥基之數(莫耳數)與化合物(B-1)以外之具有酚性羥基的酚系化合物所具有的酚性羥基之數(莫耳數)的合計。

環氧樹脂組成物中的化合物(B-1)之含量，較佳以上述莫耳比成為上述範圍內之量，相對於環氧樹脂(A)100質量份，例如為1質量份以上30質量份以下，較佳為5質量份以上25質量份以下，更佳為8質量份以上22質量份以下。

從環氧樹脂組成物的硬化性之觀點來看，環氧樹脂組成物中的化合物(B-2)之含量相對於化合物(B-1)之含量的比，以質量比計較佳為0.20以上0.95以下，更佳為0.20以上0.75以下，尤佳為0.20以上0.50以下。

環氧樹脂組成物可進一步包含上述以外的其他環氧樹脂用硬化劑。其他環氧樹脂用硬化劑可為習知的硬化劑。惟，從環氧樹脂組成物的黏度或適用期、硬化物的特性(耐熱性及/或拉伸特性等)之觀點來看，硬化劑(B)中的其他環氧樹脂用硬化劑之含量，於將硬化劑(B)之全體量當作100質量份時，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，尤佳為5質量份以下，又更佳為1質量份以下(例如0質量份)。

[3]咪唑加成型硬化促進劑(C) 本說明書中所謂「硬化促進劑」，就是指具有促進硬化反應的功能之劑。於此處所言的「促進」中，亦包含使硬化反應開始之情況。於本發明中，在硬化促進劑之中，使用咪唑加成型硬化促進劑(C)。咪唑加成型硬化促進劑(C)之使用係可有利用於環氧樹脂組成物的適用期與硬化性(快速硬化性等)之兼備。此推測係因為：咪唑加成型硬化促進劑(C)可使環氧樹脂(A)彼此的硬化反應以及環氧樹脂(A)與化合物(B-1)及化合物(B-2)之硬化反應有效果地開始及/或促進，同時由於咪唑加成型硬化促進劑(C)一般而言具有潛在性，故在適用期之延長上發揮有利地作用。

又，使用咪唑加成型硬化促進劑(C)作為硬化促進劑者，亦有利於使比較低溫下的硬化反應成為可能，另外也有利於提高環氧樹脂組成物的保存安定性。咪唑加成型硬化促進劑(C)可僅使用1種，也可併用2種以上。

所謂「潛在性」，就是指即使在環氧樹脂之存在下或環氧樹脂及硬化劑之存在下也在室溫(25℃)下能安定地儲存，另一方面，藉由熱、光或壓力等展現促進硬化反應之功能的性質。本發明所用的咪唑加成型硬化促進劑(C)較佳為具有能展現藉由熱而促進硬化反應之功能的性質(熱潛在性)。

咪唑加成型硬化促進劑(C)係在咪唑化合物上附加有加成物之化合物。藉由加成物之附加而賦予潛在性。加成物例如可為藉由與咪唑化合物之反應而能鍵結至咪唑環的N原子、較佳1-位的N原子之化合物。該鍵結通常為共價鍵結。加成物較佳為能賦予良好的潛在性之化合物，例如可舉出環氧化合物、異氰酸酯化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、尿素化合物等。

咪唑加成型硬化促進劑(C)較佳為藉由使咪唑化合物與上述加成物反應而得之高分子化合物。又，可使上述加成物進一步成為與酚樹脂等的固溶體，或以有機酸或硼酸化合物等進行表面處理。如此所製造的咪唑加成型硬化促進劑(C)通常被粉碎成0.5~50μm左右的粒徑，分散於環氧樹脂中而使用。咪唑加成型硬化促進劑(C)一般而言對於環氧樹脂在常溫下的溶解性低，因此與環氧樹脂混合而成的咪唑加成型硬化促進劑(C)係顯示熱潛在性的情況多。

咪唑加成型硬化促進劑(C)係可用眾所周知的專利文獻，例如日本特開昭59-053526號公報、日本特開昭60-004524號公報、日本特開昭60-072917號公報、日本特開2005-206744號公報、日本特開平06-073156號公報、日本特開平06-172495號公報、日本特開2008-214567號公報、日本特開2014-177525號公報等中記載之方法來製造。

作為咪唑加成型硬化促進劑(C)，可使用市售品。作為咪唑加成型硬化促進劑(C)之市售品，皆以商品名可舉出、「Fujicure FXR-1020」、「同FXR-1030」、「同FXR-1032」、「同FXR-1081」、「同FXR-1121」、「同FXR-1131」(以上，股份有限公司T&K TOKA製)；「Adeka Hardener EH-5011S」、「同EH-5046S」(以上，股份有限公司ADEKA製)；「Cureduct P-0505」(四國化成工業股份有限公司製)；「Ajicure PN-23」、「同PN-23J」、「同PN-31」、「同PN-31J」、「同PN-40」、「同PN-40J」、「同PN-50」、「同PN-F」、「同PN-H」(以上，味之素精密科技股份有限公司製)等。

環氧樹脂組成物，係在不妨礙本發明的效果之範圍內，可包含1種或2種以上的咪唑加成型硬化促進劑(C)以外之其他硬化促進劑。作為其他硬化促進劑，並沒有特別限制，例如可舉出三級胺化合物及其鹽、咪唑化合物(非加成型)、咪唑鎓鹽、三苯基膦或鏻鹽等之磷系化合物、羧酸金屬鹽、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(TBZ)等。

從使上述效果更有效果地展現之觀點來看，硬化促進劑中的其他硬化促進劑之含量，於將硬化促進劑之全體量當作100質量份時，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，尤佳為5質量份以下，又更佳為1質量份以下(例如0質量份)。

環氧樹脂組成物中的咪唑加成型硬化促進劑(C)之含量，相對於環氧樹脂(A)100質量份，例如為1質量份以上50質量份以下，從使上述效果更有效果地展現之觀點來看，較佳為2質量份以上40質量份以下，更佳為3質量份以上30質量份以下，尤佳為5質量份以上20質量份以下，又更佳為5質量份以上15質量份以下。

[4]路易斯酸化合物(D) 環氧樹脂組成物可進一步包含具有硼原子或鋁原子的路易斯酸化合物(D)(以下亦僅稱「路易斯酸化合物(D)」)。由於環氧樹脂組成物包含路易斯酸化合物(D)，可進一步延長適用期。又，由於環氧樹脂組成物包含路易斯酸化合物(D)，可不損害快速硬化性，一邊進一步延長適用期，一邊得到具有良好的特性(耐熱性及/或拉伸特性等)之環氧樹脂組成物的硬化物。路易斯酸化合物(D)較佳為液狀。「液狀」之定義係如上述。環氧樹脂組成物可包含1種或2種以上的路易斯酸化合物(D)。

路易斯酸化合物(D)為下述式(1)所示的化合物。

式(1)中，X表示B(硼原子)或Al(鋁原子)；R³ 、R⁴ 及R⁵ 各自獨立為碳數1~22之直鏈或分支烷基或者碳數6~22的芳基，或下述式(2)所示的1價基；R³ 、R⁴ 及R⁵ 各自可被任意的取代基所取代。

式(2)中，R⁶ 及R⁷ 各自獨立為碳數1~22之直鏈或分支烷基、碳數6~22的芳基或碳數1~22的氧烷基；R⁶ 及R⁷ 各自可被任意的取代基所取代。

式(1)中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 各自獨立較佳為碳數1~22之直鏈或分支烷基或式(2)所示的基，更佳為碳數1~12之直鏈或分支烷基或式(2)所示的基，尤佳為碳數2~8之直鏈或分支烷基或式(2)所示的基；R⁶ 及R⁷ 各自獨立較佳為碳數1~22之直鏈或分支烷基或碳數1~22的氧烷基，更佳為碳數1~12之直鏈或分支烷基或碳數1~12的氧烷基，尤佳為碳數2~8之直鏈或分支烷基或碳數1~8的氧烷基。

作為式(1)中的X為B的路易斯酸化合物(D)，例如可舉出硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三異丁酯、硼酸三第二丁酯、硼酸三第三丁酯、硼酸三正己酯、硼酸三正辛酯。

作為式(1)中的X為Al的路易斯酸化合物(D)，例如可舉出鋁第二丁氧化物、鋁二異丙酸鹽單第二丁酸鹽、鋁乙基乙醯乙酸鹽二異丙酸鹽、鋁乙基乙醯乙酸鹽二異丙酸鹽、鋁參(乙基乙醯乙酸鹽)、鋁單乙醯丙酮酸鹽雙(乙基乙醯乙酸鹽)、鋁硬脂基乙醯乙酸鹽二異丙酸鹽。

環氧樹脂組成物包含路易斯酸化合物(D)時，環氧樹脂組成物中的路易斯酸化合物(D)之含量，相對於環氧樹脂(A)100質量份，例如為0.01質量份以上30質量份以下，從使適用期更延長之觀點來看，較佳為0.05質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上10質量份以下，尤佳為0.2質量份以上5質量份以下，又更佳為0.3質量份以上3質量份以下。

[5]其他摻合成分環氧樹脂組成物可進一步包含上述成分以外的其他摻合成分。作為其他摻合成分，例如可舉出橡膠粒子、無機粒子(由鋁等的金屬、碳酸鈣或二氧化矽等的金屬化合物所構成的粒子)、難燃劑、表面處理劑、脫模劑、抗菌劑、調平劑、消泡劑、搖變劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、著色劑、偶合劑、界面活性劑、金屬烷氧化物(不屬於路易斯酸化合物(D)者、熱塑性樹脂、稀釋劑、巴比妥酸等。其他摻合成分可僅使用1種，也可併用2種以上。

藉由橡膠粒子之添加，於環氧樹脂組成物之硬化物中，可一邊維持良好的耐熱性，一邊提高韌性。

作為橡膠粒子，例如可舉出芯殼型丙烯酸橡膠粒子、表面修飾型丙烯酸橡膠粒子、交聯NBR粒子、聚矽氧橡膠粒子等。此等的橡膠粒子可為習知者。橡膠粒子的平均粒徑例如為0.05μm以上1μm以下，較佳為0.2μm以上0.5μm以下。橡膠粒子可僅使用1種，也可併用2種以上。

作為橡膠粒子，可使用市售品，可使用預先使橡膠粒子分散於環氧樹脂中而成的分散品。作為橡膠粒子或該分散品的市售品，皆以商品名可舉出「Acryset BPA328」(股份有限公司日本觸媒製)；「Kaneace MX-153」、「同MX-154」、「同MX-257」、「同MX-960」(以上，股份有限公司KANEKA製)；「Stafloid AC」系列(AICA工業股份有限公司製)；「Paraloid EXL」系列(DOW公司製)；「Metablen」(三菱化學股份有限公司製)；「XER-91」(JSR股份有限公司製)；「GENIOPERL P52」(旭化成富卡聚矽氧股份有限公司製)等。

環氧樹脂組成物中的橡膠粒子之含量，相對於環氧樹脂(A)100質量份，例如為1質量份以上100質量份以下，從使上述效果更有效果地展現之觀點來看，較佳為5質量份以上80質量份以下，更佳為10質量份以上50質量份以下。

環氧樹脂組成物中的橡膠粒子之含量，相對於組成物全體，例如為1質量%以上50質量%以下，從使上述效果更有效果地展現之觀點來看，較佳為2質量%以上30質量%以下，更佳為2質量%以上20質量%以下。

藉由將巴比妥酸添加至環氧樹脂組成物，而有利於環氧樹脂組成物之適用期的延長。

[6]環氧樹脂組成物包含環氧樹脂(A)、化合物(B-1)、化合物(B-2)及咪唑加成型硬化促進劑(C)以及任意添加的其他成分之本發明的環氧樹脂組成物，較佳為液狀。「液狀」之定義係如上述。於液狀的環氧樹脂組成物中，可為其所含有的全部成分溶解之狀態，也可為1個以上的成分分散於其他成分中之狀態。

本發明之液狀的環氧樹脂組成物可具有低黏度。由於低黏度，可提高使用環氧樹脂組成物的製品之生產性及作業性。例如，用於製造包含環氧樹脂組成物的硬化物與纖維等之成形材(組成物)的方法，包含於使纖維的織物或纖維束含浸環氧樹脂組成物之步驟時，藉由使用低黏度的環氧樹脂組成物，可提高環氧樹脂組成物的含浸性。

環氧樹脂組成物的黏度係藉由EMS黏度計測定的在25℃之黏度，較佳為50Pa･s以下，更佳為40Pa･s以下，尤佳為30Pa･s以下，又更佳為25Pa･s以下，特佳為20Pa･s以下。環氧樹脂組成物在25℃的黏度通常為0.01Pa･s以上，亦可為0.1Pa･s以上，也可為1Pa･s以上。環氧樹脂組成物的黏度係藉由EMS黏度計測定的在25℃之黏度，較佳為0.01Pa･s以上50Pa･s以下，更佳為0.1Pa･s以上40Pa･s以下，尤佳為1Pa･s以上30Pa･s以下，尤更佳為1Pa･s以上25Pa･s以下，特佳為1Pa･s以上20Pa･s以下。

本發明之環氧樹脂組成物可具有長的適用期。例如，環氧樹脂組成物係在調製該組成物後以1日(24小時)在25℃下保管時的黏度，較佳為上述範圍內。又，環氧樹脂組成物係在調製該組成物後，增黏到初期黏度的2倍為止之時間愈長愈佳。增黏到初期黏度的2倍為止之時間通常約3日或其以上，較佳為5日以上，更佳為6日以上，更佳為7日以上。

本發明之環氧樹脂組成物可顯示良好的硬化性。即，環氧樹脂組成物可以比較短的熱硬化時間及/或在比較低溫下，充分地硬化。

＜硬化物＞本發明之硬化物係使上述本發明之環氧樹脂組成物硬化而成者。本發明之硬化物由於為上述本發明之環氧樹脂組成物的硬化物，故可具有良好的耐熱性，或者可進一步具有良好的拉伸特性。

本發明之硬化物例如可顯示110℃以上，進而115℃以上，進而120℃以上，進而125℃以上的玻璃轉移溫度。本發明之硬化物係依據JIS K 7161-1及JIS K 7161-2的拉伸特性中之斷裂伸長率例如可為4.0%以上，進而5.0%以上，進而6.0%以上，進而7.0%以上，進而7.5%以上。

本發明之環氧樹脂組成物及其硬化物係硬化物的耐熱性優異，或者進而拉伸特性亦優異，故可適用於各式各樣的用途，例如可作為接著劑、電子零件之密封、向纖維的含浸用樹脂組成物使用。又，本發明之環氧樹脂組成物係低黏度而含浸性優異，藉由加熱而短時間(例如135℃、15分鐘)硬化，生產性優異，因此可適用作為電子構件之密封或向纖維的含浸用樹脂組成物。本發明亦關於包含上述硬化物之製品或零件。該製品之一例為包含上述硬化物與纖維等之成形物(組成物)。包含上述硬化物之製品或零件，例如可包含如纖維之源自環氧樹脂組成物的成分(硬化物)以外之成分。

關於使用本發明之環氧樹脂組成物作為向纖維的含浸用樹脂組成物之情況，以下說明。作為本發明之環氧樹脂組成物併用的纖維，可使用PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、洋麻纖維等之纖維。於纖維之表面，可實施眾所周知的上漿處理。

作為將本發明之環氧樹脂組成物與纖維予以複合化而製作成形物之方法，可使用眾所周知之方法。具體而言可舉出以下等：使纖維含浸環氧樹脂組成物，捲繞在心軸等成型模具上，進行成形，使其加熱硬化之濕式長絲纏繞法；準備使纖維預先含浸環氧樹脂組成物而成的絲束預浸體，將絲束預浸體捲繞在心軸等成型模具上，進行成形，使其加熱硬化之乾式長絲纏繞法；製作纖維的織物，於模具中層合纖維織物，進行壓模加壓，使所製作的預形體真空含浸環氧樹脂組成物，進行加熱硬化之樹脂轉移模塑法；準備使纖維的織物預先含浸環氧樹脂組成物而成之預浸體，在心軸等成型模具上捲繞，進行成形，使其加熱硬化之片捲繞法；準備使纖維的織物預先含浸環氧樹脂組成物而成之預浸體，於模具中層合預浸體，以壓機加熱･加壓硬化之加壓成形法；準備使纖維的織物預先含浸環氧樹脂組成物而成之預浸體，將預浸體載置於成形工模，以袋膜覆蓋，在高壓釜中加熱･加壓硬化之高壓釜成形法。

本發明亦提供一種包含本發明之環氧樹脂組成物與纖維的預浸體之硬化物。該預浸體的硬化物之例為使纖維或纖維的織物預先含浸環氧樹脂組成物而成之預浸體(絲束預浸體等)的硬化物。該硬化物係如上述，可為硬化成形物。 [實施例]

以下，顯示實施例來更具體地說明本發明，惟本發明不受此等之例所限定。例中，表示含量或使用量的%及份，只要沒有特別記載，則以質量基準。

＜實施例1~17、比較例1~8＞ (1)環氧樹脂組成物之調製以下述表1~表4中所示的摻合量，混合下述表1~表4中所示的各成分，調製環氧樹脂組成物。表1~表4中，各成分的摻合量之單位為質量份。於所有的實施例及比較例中，所得之環氧樹脂組成物為液狀(在25℃下有流動性)。

於表1~表4之「OH/EP莫耳比」的欄中，記載由加入量算出的環氧樹脂組成物中的酚性羥基含量相對於環氧基含量之莫耳比。又，於表1~表4之「硬化劑2/硬化劑1質量比」的欄中，記載環氧樹脂組成物中的硬化劑2之含量相對於硬化劑1之含量之質量比。橡膠粒子之摻合係使用在環氧樹脂中分散有該橡膠粒子的組成物作為環氧樹脂組成物調製用的摻合成分而進行。

表1~表4中所示的各摻合成分之詳細係如以下。 [a]環氧樹脂1：股份有限公司日本觸媒製的商品名「Acryset BP-328」(於環氧樹脂中分散有丙烯酸橡膠粒子之組成物)中包含的環氧樹脂「jER828」(雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：184-194g/eq、黏度：12-15Pa･s(25℃)) [b]環氧樹脂2：國都化學製的液狀環氧樹脂商品名「EPOKUKDO YD-127」(雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：180-190g/eq、黏度：8-11Pa･s(25℃)) [c]環氧樹脂3：股份有限公司ADEKA製的液狀環氧樹脂商品名「Adeka Resin EP-4300E」(雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：185g/eq、黏度：8Pa･s(25℃)) [d]環氧樹脂4：三菱化學股份有限公司製的固體環氧樹脂商品名「jER YX4000」(聯苯型環氧樹脂、環氧當量：約190g/eq、熔點：約105℃) [e]硬化劑1：1,3-二羥基苯(間苯二酚) [f]硬化劑2：二氫香豆素 [g]硬化促進劑1：股份有限公司T&K TOKA製的咪唑加成型硬化促進劑商品名「Fujicure FXR-1121」(潛在性) [h]硬化促進劑2：股份有限公司ADEKA製的咪唑加成型硬化促進劑商品名「Adeka Hardener EH-5011S」(潛在性) [i]硬化促進劑3：股份有限公司ADEKA製的咪唑型硬化促進劑商品名「Adeka Hardener EH-4344」(潛在性) [j]硬化促進劑4：股份有限公司ADEKA製的咪唑型硬化促進劑商品名「Adeka Hardener EH-5046」(潛在性) [k]硬化促進劑5：股份有限公司T&K TOKA製的咪唑型硬化促進劑商品名「Fujicure FXR-1171」(潛在性) [l]橡膠粒子：股份有限公司日本觸媒製的商品名「Acryset BP-328」中包含的丙烯酸橡膠粒子(於環氧樹脂的上述商品名「jER828」中分散有丙烯酸橡膠粒子之組成物) [m]路易斯酸化合物1：硼酸三乙酯 [n]路易斯酸化合物2：硼酸三異丙酯 [o]路易斯酸化合物3：硼酸三正丁酯 [p]路易斯酸化合物4：硼酸三正辛酯 [q]路易斯酸化合物5：鋁乙基乙醯乙酸鹽二異丙酸鹽 [r]路易斯酸化合物6：鋁第二丁氧化物

(2)環氧樹脂組成物及其硬化物之評價 (2-1)環氧樹脂組成物的黏度及適用期關於調製後立即、調製後特定的期間、在25℃恒溫槽內保管的環氧樹脂組成物之各自，將約2g的環氧樹脂組成物與4.7mm鋁球狀探針一起封入試料管內。將此試驗管設置於經設定在25℃的京都電子工業股份有限公司製EMS黏度計(EMS-1000)，於馬達旋轉數1000rpm、測定時間2分鐘、測定間隔30秒之條件下測定環氧樹脂組成物的黏度。表1~表4中顯示結果。表1~表4中「－」意指未進行測定。從對於保管期間的黏度之增加量，可評價適用期。

(2-2)環氧樹脂組成物之硬化性使環氧樹脂組成物流入經加熱到135℃的聚矽氧模具內，於同溫度下保持15分鐘，進行環氧樹脂組成物層之硬化反應。於硬化反應後使聚矽氧模具傾斜，目視確認是否發生液滴落下，依照下述評價基準來評價環氧樹脂組成物的硬化性(快速硬化性)。表1~表4中顯示結果。 A：不發生液滴落下，硬化反應後的環氧樹脂組成物層係充分地硬化，環氧樹脂組成物具有快速硬化性。 B：發生液滴落下，因此硬化反應後的環氧樹脂組成物層之硬化係不充分，環氧樹脂組成物沒有快速硬化性。

(2-3)硬化物的玻璃轉移溫度(Tg) 使環氧樹脂組成物流入經加熱到135℃的聚矽氧模具內，於同溫度下保持15分鐘，進行環氧樹脂組成物層之硬化反應。於鋁槽中秤量所得之環氧樹脂組成物的硬化物的約40mg，使用股份有限公司島津製作所製示差掃描熱量計(DSAC-60A)，測定玻璃轉移溫度(Tg)。表1~表4中顯示結果。從25℃以15℃/分鐘的升溫速度升溫到135℃為止，在135℃下保持20分鐘後，從135℃以-10℃/分鐘的降溫速度冷卻到30℃為止，再從30℃以10℃/分鐘的升溫速度升溫到200℃時，將所觀測的DSC曲線之階梯狀變化的中間點當作Tg(℃)。

(2-4)硬化物之斷裂伸長率對於環氧樹脂組成物之硬化物，依據JIS K 7161-1及JIS K 7161-2，測定拉伸特性中的斷裂伸長率。具體而言，使環氧樹脂組成物流入聚矽氧模具內，於與上述(2-2)相同的溫度條件下使其硬化，得到依照JIS K 7139A-2的啞鈴試驗片。對於所得之試驗片，使用股份有限公司島津製作所製Autograph(AGX-10kNX plus)，依據JIS K 7161-1及JIS K 7161-2，以10mm/分鐘之速度實施拉伸試驗。表1~表4中顯示結果。於斷裂伸長率之測定中，使用視訊式非接觸伸長幅度計(TRView)，算出標線間距離。

(2-5)硬化物之破壞韌性(fracture toughness) 對於具有6mm的厚度之環氧樹脂組成物的硬化物，依據ASTM D5045-14，測定破壞韌性K_1C 。具體而言，使環氧樹脂組成物流入聚矽氧模具內，於與上述(2-2)相同的溫度條件下使其硬化，得到6mm×150mm×150mm的硬化物。由此硬化物，藉由切削加工製作6mm×60mm×12mm的試驗片，以30° t1.0一等角切刀進行口加工後，進行預龜裂加工。對於預龜裂加工後的試驗片，使用INSTRON公司製萬能材料試驗機(5966型)，依據ASTM D5045-14，以1mm/min之速度進行彎曲試驗，測定破壞荷重。又，由上述6mm×150mm×150mm的硬化物，藉由切削加工，製作6mm×150mm×12mm的試驗片，以30° t1.0一等角切刀進行缺口加工後，進行預龜裂加工。對於預龜裂加工後的試驗片，使用INSTRON公司製萬能材料試驗機5966型，以2.6mm/min之速度進行彎曲試驗，測定0.2%耐力。以所得之彎曲試驗的0.2%耐力充當降伏應力使用，算出破壞韌性K_1C (MPa･m^1/2 )。表3及表4中顯示結果。破壞韌性K_1C 之測定係對於實施例8~10、14進行。

Claims

一種環氧樹脂組成物，其係包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及咪唑加成型硬化促進劑(C)之環氧樹脂組成物，前述硬化劑(B)包含下述式(B-1)所示的化合物(B-1)與下述式(B-2)所示的化合物(B-2)， [式中，R ¹表示氫原子、鹵素原子、甲氧基或碳數1~12的烴基]； [式中，R ²表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基]；相對於前述環氧樹脂(A)100質量份，前述化合物(B-2)之含量為2質量份以上5質量份以下。
如請求項1之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂組成物中的酚性羥基含量相對於環氧基含量之莫耳比為0.20以上0.75以下。
如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中相對於前述環氧樹脂(A)100質量份，前述化合物(B-2)之含量為2.5質量份以上4質量份以下。
如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中前述化合物(B-2)之含量相對於前述化合物(B-1)之含量之比係以質量比計為0.20以上0.95以下。
如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)包含在分子內具有2個環氧基的環氧樹脂。
如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其進一步包含具有硼原子或鋁原子的路易斯酸化合物(D)。
一種如請求項1~6中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物。
一種預浸體，其包含如請求項1~6中任一項之環氧樹脂組成物與纖維。
一種組成物，其包含如請求項1~6中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物與纖維。