TWI894074B - 清洗劑組成物及使用其去除高分子膜之方法 - Google Patents

Abstract

一種清洗劑組成物及使用該清洗劑組成物去除高分子膜接合材料之方法，特別係去除矽氧烷高分子接合材料之方法，其中，該清洗劑組成物至少包含氟化季銨鹽化合物(重量百分濃度：0.1%-15%)、烷基醯胺化合物(重量百分濃度：20%-95%)、芳香醚化合物(重量百分濃度：1%-80%)及水。

Description

清洗劑組成物及使用其去除高分子膜之方法

本發明係有關一種清洗劑組成物及使用該清洗劑組成物去除高分子膜之方法，尤係關於應用於封裝、功率元件、微機電及化合物晶圓製程中接合材料之清洗製程的清洗劑組成物及接合材料之去除方法。

虛擬實境、自動駕駛汽車及人工智慧等應用需要高速運算，半導體產業的重心已從摩爾定律轉移到異質整合及先進的高密度封裝。晶圓級封裝(WLP)已發展到能實現系統級封裝整合。隨著晶粒面積縮小、所需的輸入/輸出頻寬和數量不斷增加，需以創新的先進封裝設計來維持高頻寬的需求。

過去封裝產業一直依賴覆晶製程來處理大多數的WLP應用，在過去幾年已開發許多新式WLP來達到更高密度的應用，包括多種形式的扇出型晶圓級封裝、扇入型晶圓級晶片尺寸封裝、3D FOWLP、2.5D整合中介層技術，以及使用矽穿孔(TSV)互連的3D IC整合。

許多WLP技術於製程期間需以承載基板支撐晶圓薄化處理，而承載基板輔助晶圓薄化處理已被證明為可靠方法。此法以高分子材料將晶圓暫時接合到承載基板上，在薄化和其他製程期間控制結構的整體穩定性。

於暫時接合(Temporary Bonding)製程中，使用高分子接合材料(Bonding material)將晶圓安裝到載體基板上，接合材料及承載基板在減薄及隨後的晶背處理期間支撐晶圓。由於接合材料需具備接合及分離的特性，以及在製程中穩定的結構，因此接合材料的設計需考量熱膨脹係數的匹配性，以及能承受熱循環產生的高應力，且在製程結束時容易分離。

暫時接合技術已被應用於各種大批量生產環境中，用於沉積、乾式或濕式蝕刻、電鍍、清潔等標準晶圓製程技術處理超薄晶片。包括封裝、功率元件、微機電與III-V族晶圓製程，皆採用暫時接合技術來處理超薄晶圓。

先進封裝技術為因應電子裝置對高效能、低成本及小尺寸的需求，發展出扇出(Fan-out)晶圓級封裝技術。先進的扇出技術所仰賴的暫時性接合/分離(Bonding/De-bonding)技術是裝置製程的基礎。

由於在晶圓薄化前，必須先將晶圓與接合材料在玻璃、氧化鋁、矽晶圓或碳化矽的承載基板上固定，承載基板與晶圓暫時性貼合，再繼續進行後續製程，始能避免薄化後的晶圓強度不足，在製程搬運過程中容易破裂的問題。

功率元件如絕緣閘極雙極性電晶體(IGBT)及金屬氧化物半導體場效電晶體(MOSFET)的製程中，亦需將晶圓薄化至小於100μm。在化合物晶圓製程中，常見的晶圓材料為砷化鎵、碳化矽、磷化銦、氮化鎵等脆性材料，薄化至150μm以下時非常容易破裂，並且部分表現出高殘餘應力，容易導致翹曲，使承載基板支撐系統成為必需。為使化合物晶圓能承受晶圓薄化及下游加工製程中的高應力及溫度，需使用高分子接合材料系統。

薄微機電元件晶圓同樣受限於相同的脆性，且微機電封裝通常需要高溫的製程步驟，例如密封或長時間暴露於高能反應離子蝕刻。需要專屬設計的聚合物接合材料系統，在嚴苛的條件下提供穩定的暫時接合。

最後晶圓需與承載基板分離，機械分離及雷射分離為常用的分離方法。承載基板及晶圓上殘留的接合材料必須清洗完全，晶圓才能繼續後續製程，承載基板才能回收使用。

因應高溫處理、晶圓薄化、厚膜接合材料及高應力的晶圓製程趨勢，暫時接合材料需採用矽氧烷高分子材料，暫時接合材料需要低溫及簡化的接合/分離程序，以提高產量並降低製程的成本。

目前市面上清洗矽氧烷高分子材料清洗劑的成分，大多含有2-吡咯烷酮衍生物化合物，如N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮，為具有生殖毒性的化學物質，現今的趨勢為禁用、限用或減量。本發明開發的清洗劑組合物可用於清洗機械分離及雷射分離後承載基板及晶圓上殘留的接合材料，且清洗劑組合物成分不含2-吡咯烷酮衍生物化合物，為新穎的環保配方設計，符合環境保護及降低人員暴露於生殖毒性化學物質的風險。

鑑於習知的清洗劑組成物仍存有各種缺點和使用上的限制，仍亟需開發出一種清洗劑組成物及使用該清洗液劑成物去除高分子膜接合材料之方法。

本發明之目的係提供可有效去除機械分離或雷射分離後承載基板及晶圓上殘留的高分子接合材料的清洗劑組成物，特別例可用於去除矽氧烷高分子材料。

本發明提供一種用於去除高分子膜接合材料之清洗劑組成物，包含氟化季銨鹽化合物、烷基醯胺化合物、芳香醚化合物及水。

於一具體實施態樣中，以該清洗劑組成物的總重計，該氟化季銨鹽化合物之重量百分濃度可為0.1%至15%，該烷基醯胺化合物之重量百分濃度可為20%至95%，該芳香醚化合物之重量百分濃度可為1%至80%，且餘量為水。

於一具體實施態樣中，以該清洗劑組成物的總重計，該氟化季銨鹽化合物之重量百分濃度可為5%至15%，該烷基醯胺化合物之重量百分濃度可為30%至85%，該芳香醚化合物之重量百分濃度可為10%至60%，且餘量為水。

於一具體實施態樣中，該氟化季銨鹽化合物可為如式(I)或式(II)所示之化合物或其水合物：

其中，R₁、R₂、R₃及R₄各自獨立為C₁-C₁₀烷基或經C₆-C₁₂芳香基取代的C₁-C₁₀烷基。

於一具體實施態樣中，該氟化季銨鹽化合物可包含選自由四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四丁基氟化銨、四戊基氟化銨、四己基氟化銨、四庚基氟化銨、四辛基氟化銨、四壬基氟化銨、四癸基氟化銨、四丁基 二氟化銨、四異丙基氟化銨、四異丁基氟化銨、四(三級丁基)氟化銨、四(三級戊基)氟化銨、乙基三甲基氟化銨、二乙基二甲基氟化銨、丙基三甲基氟化銨、丁基三甲基氟化銨及苄基三甲基氟化銨所組成之群組之至少一者。

於一具體實施態樣中，該烷基醯胺化合物可為如式(III)所示之化合物：

其中，R₅、R₆及R₇各自獨立為H或C₁-C₄烷基。

於一具體實施態樣中，該烷基醯胺化合物可包含選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N,N-二丙基甲醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N,N-二異丙基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺、甲醯胺及乙醯胺所組成之群組之至少一者。

於一具體實施態樣中，該芳香醚化合物可為如R₈-O-R₉所示之化合物，其中，R₈和R₉獨立選自C₁-C₄烷基、經C₆-C₁₂芳香基取代的C₁-C₄烷基、或未經取代或經C₁-C₄烷基取代的C₆-C₁₂芳香基。

於一具體實施態樣中，該芳香醚化合物可包含選自由苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚、苯異丙醚、二苄醚、二苯醚、鄰甲基苯甲醚、間甲基苯甲醚、對甲基苯甲醚、苄基乙基醚及苯基芐基醚所組成之群組之至少一者。

於一具體實施態樣中，該清洗劑組成物可復包含未經取代的內醯胺化合物。

於一具體實施態樣中，該未經取代的內醯胺化合物可包含選自由2-吡咯烷酮、2-哌啶酮及ε-己內醯胺所組成之群組之至少一者。

於一具體實施態樣中，以該清洗劑組成物的總重計，該未經取代的內醯胺化合物之重量百分濃度為1%至75%。

於一具體實施態樣中，該清洗劑組成物可不包含2-吡咯烷酮衍生物化合物，其中，該2-吡咯烷酮衍生物化合物係2-吡咯烷酮氮原子上的氫經C₁-C₈烷基取代的化合物。

於一具體實施態樣中，該2-吡咯烷酮衍生物化合物可包含選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮及N-三級丁基-2-吡咯烷酮所組成之群組之至少一者。

於一具體實施態樣中，該清洗劑組成物可不包含具有酮基、酯基或羥基的化合物。

本發明復提供一種高分子膜接合材料之去除方法，包含提供本發明之清洗劑組成物；加熱該清洗劑組成物；以及使該清洗劑組成物接觸承載基板或晶圓上殘留的高分子膜接合材料，以去除該高分子膜接合材料。

於一具體實施態樣中，該高分子膜接合材料可包含矽氧烷高分子。

於一具體實施態樣中，使該清洗劑組成物接觸該承載基板或晶圓上殘留的高分子膜接合材料的方式可採用浸泡、浸漬、塗佈、旋塗、噴灑、或淋洗。

於一具體實施態樣中，該清洗劑組成物之加熱的溫度範圍可為20℃至60℃。

於一具體實施態樣中，該清洗劑組成物之加熱的溫度範圍可為20℃至40℃。

於一具體實施態樣中，該去除方法復包括在以該清洗劑組成物去除該高分子膜接合材料後，用有機溶劑及/或水沖洗該承載基板或晶圓；及用空氣及/或氮氣乾燥經沖洗之該承載基板或晶圓。

本發明的清洗劑組成物可有效或完全去除經過雷射分離或機械分離後，承載基板及晶圓上殘留的矽氧烷高分子接合材料，且去除承載基板及晶圓上殘留的矽氧烷高分子接合材料後，不會腐蝕承載基板及晶圓上的材料。此外，本發明的清洗劑組成物的成分不含2-吡咯烷酮衍生物化合物，為新穎的環保配方設計，符合環境保護與降低人員暴露於生殖毒性化學物質的風險。本發明的清洗劑組成物配方之效用係使用個別成份或與其他成份組合之成份無法達成者。

應理解，本說明書中任何比例關係之改變或大小之調整，在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下，均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。

本文所述「包括」或「包含」組成或步驟時，除非另有說明，否則可另包含其他組成或其他步驟，而非排除該等其他組成分或其他步驟。術語 「及/或」係用以敘述物件組合之「及」，以及敘述物件作為替代形式之「或」的簡寫。術語「或」通常以其包括「及/或」的含義使用，除非上下文另有明確說明。

本發明提供包含氟化季銨鹽化合物、烷基醯胺化合物、芳香醚化合物及水的清洗劑組成物。

本發明的清洗劑組成物包含之氟化季銨鹽化合物可為如式(I)或式(II)所示之化合物：

其中，R₁、R₂、R₃及R₄各自獨立為C₁-C₁₀烷基或經C₆-C₁₂芳香基取代的C₁-C₁₀烷基。

於一具體實施態樣中，氟化季銨鹽化合物包含選自由四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四丁基氟化銨、四戊基氟化銨、四己基氟化銨、四庚基氟化銨、四辛基氟化銨、四壬基氟化銨、四癸基氟化銨、四丁基二氟化銨、四異丙基氟化銨、四異丁基氟化銨、四(三級丁基)氟化銨、四(三級戊基)氟化銨、乙基三甲基氟化銨、二乙基二甲基氟化銨、丙基三甲基氟化銨、丁基三甲基氟化銨及苄基三甲基氟化銨所組成之群組之至少一者。

於一具體實施態樣中，以清洗劑組成物的總重計，氟化季銨鹽化合物之重量百分濃度介於0.1%至15%之間。具體而言，氟化季銨鹽化合物之重量百分濃度可為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、 6、7、8、9、10、11、12、13、14或15%，以及上述數值之間的任意者。於一具體實施態樣中，氟化季銨鹽化合物之重量百分濃度較佳為介於5%至15%之間。

因氟化季銨鹽化合物具有較強的極性及水溶性，部分季銨鹽較難經乾燥脫水得到無水鹽，本發明之氟化季銨鹽化合物亦可以水合物形式存在而不影響其功效，如四甲基氟化銨四水合物、四丁基氟化銨三水合物等，但不限於此。

氟化季銨鹽化合物可清潔及去除表面不需要的材料，如用於溶解各種有機或無機材料，包括特定類型的接合劑及黏合劑。氟化季銨鹽化合物可選擇性地去除接合材料而不影響組件的完整性，適合精密應用，如於半導體封裝製程中，氟化季銨鹽可去除聚合物接合材料，特別是矽氧烷高分子接合材料，而不損壞下方的基板或晶圓。

矽氧烷高分子由矽氧烷鍵(Si-O)組成，因其優異的耐熱性、耐化學性及機械性能廣泛用於接合及密封劑。部分常用溶劑因極性高，無法有效分解穩定的矽氧烷鍵，致使對矽氧烷高分子的溶解性不佳，故本發明採用氟化季銨鹽化合物作為矽氧烷去除劑。氟化季銨鹽化合物由四烷基銨陽離子及氟陰離子組成，氟離子可使矽氧烷中的Si-O鍵斷裂，進而將矽氧烷高分子材料分解成較小分子的化學結構，如矽氧烷低聚物、矽烷醇或其他矽酸鹽物質。另一方面，銨陽離子可促進固體氟化季銨鹽化合物溶解於溶劑，如溶於本文所用的烷基醯胺化合物中。

本發明的清洗劑組成物包含之烷基醯胺化合物可為如式(III)所示之化合物：

其中，R₅、R₆及R₇各自獨立為H或C₁-C₄烷基。

於一具體實施態樣中，烷基醯胺化合物包含選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N,N-二丙基甲醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N,N-二異丙基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺、甲醯胺及乙醯胺所組成之群組之至少一者。

於一具體實施態樣中，以清洗劑組成物的總重計，烷基醯胺化合物之重量百分濃度介於20%至95%之間。具體而言，烷基醯胺化合物之重量百分濃度可為20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95%，以及上述數值之間的任意者。於一具體實施態樣中，烷基醯胺化合物之重量百分濃度較佳為介於30%至85%之間。

因氟化季銨鹽化合物在室溫下通常為固體，需將其溶於溶劑中以形成可與矽氧烷高分子有效作用的溶液。烷基醯胺化合物能溶解多種化合物，包括極性或非極性物質，且毒性通常較低。因此，本發明藉由混合烷基醯胺化合物 及氟化季銨鹽化合物，提升氟化季銨鹽化合物溶解度，以確保氟化季銨鹽化合物可與矽氧烷高分子充分反應。

此外，烷基醯胺化合物亦可溶解小分子結構的矽氧烷高分子材料。烷基醯胺化合物通常對矽氧烷高分子材料的溶解能力較不突出，但矽氧烷高分子經氟化季銨鹽化合物溶解成小分子結構後，烷基醯胺化合物對矽氧烷材料的溶解度增加，能一定程度地利用高極性溶解矽氧烷化合物。

本發明的清洗劑組成物包含之芳香醚化合物可為如R₈-O-R₉所示之化合物，其中，R₈和R₉獨立選自C₁-C₄烷基、經C₆-C₁₂芳香基取代的C₁-C₄烷基、或未經取代或經C₁-C₄烷基取代的C₆-C₁₂芳香基。

於一具體實施態樣中，芳香醚化合物包含選自由苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚、苯異丙醚、二苄醚、二苯醚、鄰甲基苯甲醚、間甲基苯甲醚、對甲基苯甲醚、苄基乙基醚及苯基芐基醚所組成之群組之至少一者。

於一具體實施態樣中，以清洗劑組成物的總重計，芳香醚化合物之重量百分濃度介於1%至80%之間。具體而言，烷基醯胺化合物之重量百分濃度可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80%，以及上述數值之間的任意者。於一具體實施態樣中，芳香醚化合物之重量百分濃度較佳為介於10%至60%之間。

芳香醚係由與醚官能基鍵結的芳香環組成之化合物，具有弱極性，且由於其芳香環而具有疏水性，使芳香醚化合物能有效溶解多種化合物，特別是 非極性及弱極性物質。相較脂肪族醚，芳香醚的化學穩定性也更高，適合高溫應用，且芳香醚化合物的芳香環與矽氧烷作用力比脂肪族醚的凡得瓦力高，故本發明採用芳香醚化合物作為清洗劑組成物成分。

發明人經實驗證實，相較於只使用烷基醯胺化合物，清洗劑組成物中包含芳香醚化合物可進一步提升溶解矽氧烷高分子材料的能力，芳香醚化合物與烷基醯胺化合物皆可溶解小分子結構的矽氧烷高分子材料，從而增加清洗劑組成物對接合材料的去除效率。

除了上述成分外，清洗劑組成物其餘成分為水。可使用之水的實例如離子交換水、逆滲透水、蒸餾水、精製水、純水、及超純水等，但不限於此。

於一些具體實施態樣中，本發明的清洗劑組成物還可包含內醯胺化合物，但不包含N-取代的內醯胺化合物。具體而言，本發明的清洗劑組成物不包含2-吡咯烷酮衍生物化合物，更具體而言，不包含2-吡咯烷酮氮原子上的氫經C₁-C₈烷基取代的化合物。

於一具體實施態樣中，本發明的清洗劑組成物可包含之內醯胺化合物包含選自由2-吡咯烷酮、2-哌啶酮及ε-己內醯胺所組成之群組之至少一者。

於一具體實施態樣中，以清洗劑組成物的總重計，未經取代的內醯胺化合物之重量百分濃度介於1%至75%之間。具體而言，烷基醯胺化合物之重量百分濃度可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74或75，以及上述數值之間的任意者。

於一具體實施態樣中，本發明的清洗劑組成物不包含選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮及N-三級丁基-2-吡咯烷酮所組成之群組之2-吡咯烷酮衍生物化合物。

與N-取代的內醯胺化合物相比，未經取代的醯胺化合物，如本發明使用的烷基醯胺及內醯胺化合物具有更高的化學穩定性，可降低各種條件下清洗劑組成物水解及降解的風險，使組成物具有更長的儲存或保質期。更重要的，與N-取代的內醯胺化合物相比，未經取代的醯胺化合物毒性較低，在製造或應用中的處理及使用更為安全，並降低對人類及環境的危害。

2-吡咯烷酮衍生物化合物的生產過程中，使用的溶劑、產生的副產物及蒸汽多具毒性，可導致生產人員健康受損。並且，某些2-吡咯烷酮衍生物化合物在生物體中具有較高的生物蓄積傾向，造成長期生殖毒性。此外，若廢液未妥善處理，2-吡咯烷酮衍生物化合物會對環境產生破壞。

是以，本發明採用毒性及環境風險較低的未經取代的醯胺化合物替代清洗劑常用之2-吡咯烷酮衍生物成分，特別是使用不含內醯胺環的烷基醯胺化合物之環保配方，以符合國際法規要求的毒性物質減量，在維持清洗劑效能的同時達成有害物質管理並促進環境永續。

此外，因本發明採用氟化季銨鹽化合物溶解矽氧烷高分子接合材料，考量溶劑對氟化物的影響，本發明不使用含有酮基、酯基或羥基的化合物作為清洗劑組成物。具體而言，在氟離子存在下，酮基可能發生羥醛縮合反應產生烯酮，作為親核體與氟化物發生反應或使其分解，降低氟化季銨鹽化合物對矽氧烷高分子的溶解度。另一方面，酯類在氟離子存在下會水解形成醇及羧酸，亦容 易導致氟化物分解。因此，可能因相關反應造成氟化物溶解而影響其功能的化合物皆不適合作為本發明的清洗劑組成物的溶劑成分。

在不阻礙本發明之目的的情況下，本發明之清洗劑組成物亦可視需要含有其他成分，如清洗劑通常可使用之成分，包括但不限於：其他溶劑、其他添加劑諸如腐蝕抑制劑、氧化劑、交聯劑、劣化抑制劑、界面改性劑、界面活性劑、消泡劑、螯合劑、增黏劑、分散劑、防銹劑、抗氧化劑、抗菌劑、抗黴劑、阻聚劑、導電輔助劑等。

於本文中，術語「清洗」、「去除」、「剝離」可互換使用，意指使用本發明的清洗劑組成物從承載基板或晶圓上移除、剝除、洗去接合物材料之方法。

本發明另提供使用本發明之清洗劑組成物去除機械分離或雷射分離後承載基板或晶圓上殘留的高分子膜接合材料之方法，特別係去除包含矽氧烷高分子的高分子膜接合材料之方法，包含：配製本發明之清洗劑組成物，以提供本發明之清洗劑組成物；加熱該清洗劑組成物；以及使該清洗劑組成物接觸承載基板或晶圓上殘留的高分子膜接合材料，以去除經過雷射分離或機械分離後，承載基板或晶圓上殘留的高分子膜接合材料。

具體地，將氟化季銨鹽化合物、烷基醯胺化合物、芳香醚化合物及水(或進一步包含未經取代的內醯胺化合物)按特定比例混合以配製成清洗劑組成物。其混合順序無特別限定，可同時或以任意順序混合上述成分，即所有成分可統括進行混合；或預先將其中一部分成分混合後，再進一步混合其餘成分。例如，可先將氟化季銨鹽化合物或其水合物溶解於烷基醯胺化合物，再混合芳香醚化合物；或者，直接將氟化季銨鹽化合物或其水合物溶解於烷基醯胺化合物及 芳香醚化合物的共混溶液中。亦可視需要用過濾器過濾清洗劑組成物，以除去異物。本發明之清洗劑組成物之配製方法中，各成分之特定比例可設為與上述本發明之清洗劑組成物之各成分的較佳含量相同。

清洗劑組成物配製完成後，將清洗劑組成物加熱至設定溫度。設定溫度可視清洗劑組成物所含之成分的種類及量、所使用之化合物的沸點進行適當調整。設定溫度可介於20℃至60℃之間。具體而言，設定溫度可為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限於此。於一具體實施態樣中，設定溫度係介於20℃至40℃之間。加熱可使用加熱板、加熱器、烘箱或熱浴等進行。

將清洗劑組成物加熱至設定溫度後，使清洗劑組成物與經過雷射分離或機械分離後的承載基板或晶圓表面接觸。接觸的方法無特別限定，可採用浸泡、浸漬、塗佈、旋塗、噴灑、或淋洗等方法，使該清洗劑組成物接觸該承載基板或晶圓上殘留的高分子膜接合材料，特別係矽氧烷高分子材料。

本發明的清洗劑組成物與承載基板或晶圓的接觸時間(例如浸泡時間)無特別限定，可有效去除承載基板或晶圓上殘留的接合材料即可，亦可週期性移出承載基板或晶圓查看以確認矽氧烷高分子材料的清洗及殘留情況。接觸時間可為5至70分鐘，例如5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘、60分鐘、65分鐘或70分鐘等，但不限於此。

除上述清洗步驟外，本發明的去除方法還可在使用清洗劑組成物去除高分子膜接合材料後，再以有機溶劑及/或水沖洗承載基板或晶圓，如異丙 醇、乙醇、丙醇、去離子水等，以移除未反應完全的氟化季銨鹽化合物及其他反應產物等，並用空氣及/或氮氣乾燥基板或晶圓。

本發明的清洗劑組成物可適用的承載基板及晶圓之材質可為金屬及其氧化物(諸如銅、鋁、鎳、鍺、鋅、鐵、鉻、錫、銀、金及其合金等)、玻璃、石英、碳化矽、單晶矽、多晶矽、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、砷化鎵、氮化鎵、磷化銦、有機材、陶瓷、預浸體、介電財、樹脂、防焊材等，但不限於此。本發明的清洗劑組成物在去除承載基板及晶圓上殘留的矽氧烷高分子接合材料後，不會腐蝕承載基板及晶圓上的材料，達成良好的清潔效果且不損壞基板及晶圓結構。

本發明之高分子膜接合材料可包括各種提供黏合能力的材料，諸如聚合物、複合材料、樹脂等。矽氧烷高分子材料如聚二甲基矽氧烷(PDMS)因其柔韌性、熱穩定性、耐化學性及低表面能，適用於半導體接合材料，確保在不同溫度下提供可靠的晶圓黏合效果。本發明的清洗劑組成物特別適用於去除矽氧烷高分子接合材料。

接合材料溶解速率係以每分鐘去除的膜厚計算，計算方式為：(浸泡前接合材料的膜厚(um)-浸泡後接合材料的膜厚(um))/浸泡清洗劑的時間(分鐘)=接合材料的溶解速率(um/分鐘)。於一具體實施態樣中，接合材料的溶解速率為每分鐘6um以上。於一具體實施態樣中，接合材料的溶解速率為每分鐘9um以上。於一具體實施態樣中，接合材料的溶解速率為每分鐘12um以上。於一具體實施態樣中，接合材料的溶解速率為每分鐘15um以上。於一具體實施態樣中，接合材料的溶解速率為每分鐘6至15um。

以下藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效，並據以完成本發明。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。應理解，下述實施例僅為本發明內容之示例，而非對本發明範圍之限制。

實施例1至20及比較例1和2之清洗劑組成物之製備，係以表1及表2所記載之配方進行配製。將表1及表2所示之各成分混合，加熱至設定溫度後，清洗經機械分離或雷射分離的承載基板及晶圓上殘留的矽氧烷高分子接合材料(日產化學(Nissan Chemical Corp.)，產品編號NAD7009)。以接觸式的膜厚量測儀量(科磊(KLA-Tencor)，產品編號P-16+)測接合材料的膜厚，藉由接合材料溶解速率數據，比較實施例1至20及比較例1和2清洗劑組成物之接合材料去除能力。

表1示出實施例1至20中使用之各清洗劑組成物的成分、設定溫度及接合材料的溶解速率。表1中示出的氟化季銨鹽化合物、烷基醯胺化合物及芳香醚化合物含量皆以重量百分濃度表示，其中，氟化季銨鹽化合物欄位之重量百分濃度已扣除結晶水之重量，以顯示氟化季銨鹽化合物實際佔比，故清洗劑組成物成分百分比計入水後的總量應為100%。表中「接合材料的溶解速率」欄位係透過上述方法計算，以um/分鐘表示。

表2示出比較例1及2中使用之各清洗劑組成物的成分、設定溫度及接合材料的溶解速率。表2中示出的氟化季銨鹽化合物欄位之重量百分濃度亦已扣除結晶水之重量，以顯示氟化季銨鹽化合物實際佔比，故清洗劑組成物成分百分比計入水後的總量亦為100%。表2之比較例的清洗劑組成物成分不含芳香醚化合物。

表1之實施例證實，以不同濃度及種類的氟化季銨鹽化合物、烷基醯胺化合物及芳香醚化合物配製的清洗劑組成物皆能達成良好的接合材料去除效果。特別是當清洗劑成分包含芳香醚化合物時，接合材料的溶解速率進一步提升，如實施例7及12所示，其接合材料的溶解速率優於未添加芳香醚化合物的比較例1及2。

Claims (20)

1. 一種用於去除高分子膜接合材料之清洗劑組成物，係包含：

   氟化季銨鹽化合物；

   烷基醯胺化合物；

   芳香醚化合物；及

   水。
2. 如請求項1所述之清洗劑組成物，其中，以該清洗劑組成物的總重計，該氟化季銨鹽化合物之重量百分濃度為0.1%至15%，該烷基醯胺化合物之重量百分濃度為20%至95%，該芳香醚化合物之重量百分濃度為1%至80%，且餘量為水。
3. 如請求項1所述之清洗劑組成物，其中，以該清洗劑組成物的總重計，該氟化季銨鹽化合物之重量百分濃度為5%至15%，該烷基醯胺化合物之重量百分濃度為30%至85%，該芳香醚化合物之重量百分濃度為10%至60%，且餘量為水。
4. 如請求項1所述之清洗劑組成物，其中，該氟化季銨鹽化合物係如式(I)或式(II)所示之化合物或其水合物：

   其中，R₁、R₂、R₃及R₄各自獨立為C₁-C₁₀烷基或經C₆-C₁₂芳香基取代的C₁-C₁₀烷基。
5. 如請求項4所述之清洗劑組成物，其中，該氟化季銨鹽化合物包含選自由四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四丁基氟化銨、四戊基氟化銨、四己基氟化銨、四庚基氟化銨、四辛基氟化銨、四壬基氟化銨、四癸基氟化銨、四丁基二氟化銨、四異丙基氟化銨、四異丁基氟化銨、四(三級丁基)氟化銨、四(三級戊基)氟化銨、乙基三甲基氟化銨、二乙基二甲基氟化銨、丙基三甲基氟化銨、丁基三甲基氟化銨及苄基三甲基氟化銨所組成之群組之至少一者。
6. 如請求項1所述之清洗劑組成物，其中，該烷基醯胺化合物係如式(III)所示之化合物：

   其中，R₅、R₆及R₇各自獨立為H或C₁-C₄烷基。
7. 如請求項6所述之清洗劑組成物，其中，該烷基醯胺化合物包含選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N,N-二丙基甲醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N,N-二異丙基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺、甲醯胺及乙醯胺所組成之群組之至少一者。
8. 如請求項1所述之清洗劑組成物，其中，該芳香醚化合物係如R₈-O-R₉所示之化合物，其中，R₈和R₉獨立選自C₁-C₄烷基、經C₆-C₁₂芳香基取代的C₁-C₄烷基、或未經取代或經C₁-C₄烷基取代的C₆-C₁₂芳香基。
9. 如請求項8所述之清洗劑組成物，其中，該芳香醚化合物包含選自由苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚、苯異丙醚、二苄醚、二苯醚、鄰甲基苯甲醚、間甲基苯甲醚、對甲基苯甲醚、苄基乙基醚及苯基芐基醚所組成之群組之至少一者。
10. 如請求項1所述之清洗劑組成物，其中，該清洗劑組成物復包含未經取代的內醯胺化合物。
11. 如請求項10所述之清洗劑組成物，其中，該未經取代的內醯胺化合物包含選自由2-吡咯烷酮、2-哌啶酮及ε-己內醯胺所組成之群組之至少一者。
12. 如請求項9或10所述之清洗劑組成物，其中，以該清洗劑組成物的總重計，該未經取代的內醯胺化合物之重量百分濃度為1%至75%。
13. 如請求項1至9中任一項所述之清洗劑組成物，其中，該清洗劑組成物不包含2-吡咯烷酮衍生物化合物，其中，該2-吡咯烷酮衍生物化合物係2-吡咯烷酮氮原子上的氫經C₁-C₈烷基取代的化合物。
14. 如請求項13所述之清洗劑組成物，其中，該2-吡咯烷酮衍生物化合物包含選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮及N-三級丁基-2-吡咯烷酮所組成之群組之至少一者。
15. 如請求項1所述之清洗劑組成物，其中，該清洗劑組成物不包含具有酮基、酯基或羥基的化合物。
16. 一種高分子膜接合材料之去除方法，其包含：

    提供如請求項1至15中任一項所述之清洗劑組成物；

    加熱該清洗劑組成物；以及

    使該清洗劑組成物接觸承載基板或晶圓上殘留的高分子膜接合材料，以去除該高分子膜接合材料。
17. 如請求項16所述之去除方法，其中，該高分子膜接合材料包含矽氧烷高分子。
18. 如請求項16或17所述之去除方法，其中，使該清洗劑組成物接觸該承載基板或晶圓上殘留的高分子膜接合材料的方式係採用浸泡、浸漬、塗佈、旋塗、噴灑、或淋洗。
19. 如請求項16或17所述之去除方法，其中，該清洗劑組成物之加熱的溫度範圍係20℃至60℃。
20. 如請求項16所述之去除方法，復包括在以該清洗劑組成物去除該高分子膜接合材料後，用有機溶劑及/或水沖洗該承載基板或晶圓；及用空氣及/或氮氣乾燥經沖洗之該承載基板或晶圓。