TWI893213B

TWI893213B - 直接轉換酯為羧酸鹽之方法

Info

Publication number: TWI893213B
Application number: TW110134761A
Authority: TW
Inventors: 凱莉布藍恩; 大衛Ｊ哈里根; 當納Ｓ湯克斯; 史丹力Ａ索卡
Original assignee: 美商耐遏賽公司
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2025-08-11
Also published as: TW202219025A; MX2023003185A; JP2023541962A; PE20231849A1; CL2024000106A1; EP3971161A1; US12071401B2; CN116323543A; KR20230054720A; AU2021343253A1; CO2023004641A2; CA3192700A1; ZA202304288B; US20220081384A1; SA523442945B1; JP7759938B2; WO2022058401A1; IL301043A; CL2023000722A1; US20230406806A1

Abstract

本發明係關於藉由使水、氧化鈣及式(I)化合物反應來製備羧酸鈣：其中R為C ₁-C ₃烷基且R ₁為C ₁或C ₂烷基。加熱反應溶液，以自反應溶液移除一定量的副產物。可自反應溶液回收固體形式之羧酸鈣。

Description

直接轉換酯為羧酸鹽之方法

本發明係關於直接自酯或酐生產羧酸鈣之方法。

羧酸鈣可用於生產相應的羧酸。羧酸鈣亦具有其他有益的應用。舉例而言，乙酸鈣用作增稠劑，諸如在蛋糕糊、布丁及餡餅餡中；用作緩衝劑，在加工之各個階段期間以及成品中控制食物之pH值；用作防腐劑以防止微生物生長，以及用作寵物產品中之鈣補充劑。此外，丙酸鈣大規模地在食品領域中用作防腐劑，特別是在烘焙食品中，以及在動物飼料中用作防腐劑及營養補充劑。

近年來，出現對短鏈脂肪酸之興趣，因為其對腸道微生物群具有有益作用。此外，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽及乳酸鹽已顯示出商業上有用的抗菌特性。

羧酸鈣通常藉由用於合成羧酸鹽之習知方法製備，例如藉由使碳酸鹽、氫氧化物或氧化物與濃或稀的羧酸反應。舉例而言，丙酸鈣通常由丙酸及鈣生產。

鑒於羧酸鈣之多種及廣泛的用途，需要用於其生產之改良方法。尤其是需要可快速進行、獲得高產率、消耗較少能量及/或生成最少廢料之改良方法。

本發明係關於將酯轉換為羧酸鈣之方法。

因此，一個實施例為使水、氧化鈣及式(I)化合物反應之方法：其中R為C ₁-C ₃烷基且R ₁為C ₁或C ₂烷基，以獲得反應溶液且加熱反應溶液，以自反應溶液移除一定量的副產物。此外，可自反應溶液回收固體形式之羧酸鈣。

另一個實施例為一種用於生產丙酸鈣之方法，其包含使水與氧化鈣反應以獲得漿液；使漿液與丙酸甲酯反應，其中氧化鈣相較於丙酸甲酯以莫耳過量反應，以獲得反應溶液；加熱反應溶液，以自反應溶液移除一定量的甲醇；藉由添加足量的丙酸將反應溶液之pH值中和至7.0至9.5；及過濾反應溶液。此外，可自經過濾之反應溶液回收固體形式之丙酸鈣。

本發明進一步關於將酐轉換為羧酸鈣之方法。

本發明之額外目標及優點將部分地闡述於以下描述中，且部分地將自描述顯而易見，或可藉由本發明之實踐習得。本發明之目標及優點將藉助於隨附申請專利範圍中所特定指出之要素及組合來實現及獲得。

應理解，前面的一般描述及以下實施方式僅為例示性及解釋性的，且並非對所主張之本發明的限制。

儘管預期含有Ca ⁺ ²陽離子之羧酸鹽之不可溶性將成問題，但本發明人發現一種根據以下反應將式(I)之酯直接轉換為羧酸鈣之方法：其中R及R ₁係獨立地選自H、Ph、Ar、經取代之C ₁-C ₆₀烷基及未經取代之C ₁-C ₆₀烷基。

本發明人亦發現一種根據以下反應將式(II)之酐直接轉換為羧酸鈣之方法：其中R及R ₁係獨立地選自H、Ph、Ar、經取代之C ₁-C ₆₀烷基及未經取代之C ₁-C ₆₀烷基。

C ₁-C ₆₀烷基可經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代：F、Cl、Br、I、At、O、S、S(O)、SO ₂、N、P、P(O)、Si、Si(O)、B、Al及其組合。適當地，Ar為視情況經取代之C ₆或C ₁₂芳基或雜芳基基團，其中雜原子可為O或N，且取代基可選自由H、F、Cl、Br、I、At、SO ₂、NH ₂、NHR、NR ₂及其組合組成之群，其中R如本文所定義。C ₁-C ₆₀烷基上待取代之此類取代基的數量可為1、2、3或4。

在另一個實施例中，C ₁-C ₆₀烷基經至少一個Cl取代基取代。在又另一個實施例中，C ₁-C ₆₀烷基經兩個Cl取代基取代。

在一個實施例中，R及R ₁係獨立地選自由H及未經取代之C ₁-C ₁₀烷基組成之群。在另一個實施例中，R及R ₁係獨立地選自由未經取代之C ₁-C ₈烷基組成之群。在又另一個實施例中，R及R ₁係獨立地選自由未經取代之C ₁-C ₆烷基組成之群。在又另一個實施例中，R及R ₁係獨立地選自由未經取代之C ₁-C ₄烷基組成之群。

R及R ₁可各自為未經取代之C ₁烷基。R及R ₁可各自為未經取代之C ₂烷基。在另一個實施例中，R為未經取代之C ₂烷基且R ₁為未經取代之C ₁烷基。在又另一個實施例中，R為未經取代之C ₃烷基且R ₁為未經取代之C ₁烷基。

式(I)化合物及式(II)化合物可包含少於十個、八個、六個、五個或四個碳原子。在一個實施例中，式(I)化合物及式(II)化合物包含少於六個碳原子。

除非另外說明，否則術語「烷基」意謂直鏈或分支鏈、非環狀或環狀烴基或其組合，其可為完全飽和、單不飽和或多不飽和的，可包括二價及多價基團，具有指定碳原子數(例如C ₁ _- ₁₀意謂一至十個碳)，且可經取代或未經取代。飽和烴基之實例包括諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、異丁基、二級丁基、環己基、(環己基)甲基、環丙基甲基及例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基及其類似基團之同系物及異構體之基團。不飽和烷基為具有一或多個雙鍵或參鍵之基團。不飽和烷基之實例包括乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-異戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-丙炔基及3-丙炔基、3-丁炔基及更高碳數的同系物及異構體。

式(I)化合物可為乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯或丁酸甲酯。在一個實施例中，式(I)化合物為丙酸甲酯。

式(II)化合物可為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或乙酸丙酸酐。在一個實施例中，式(II)化合物為乙酸酐。

式(I)化合物之轉換中所採用之氧化鈣之量可表示為氧化鈣與式(I)化合物之莫耳比。概括而言，可採用與式(I)化合物相比莫耳過量之氧化鈣。氧化鈣與式(I)化合物之莫耳比可為0.5:1至0.75:1。與式(I)化合物相比化學計量過量之氧化鈣，亦即莫耳比大於0.5:1將使得氧化鈣過量。舉例而言，0.75:1之莫耳比對應於50%之莫耳過量。氧化鈣與式(I)化合物之莫耳比可為0.5:1至0.6:1 (氧化鈣過量多達20%莫耳過量)。氧化鈣與式(I)化合物之莫耳比可為約0.505:1至約0.55:1 (1%至10%之莫耳過量)。

式(II)化合物之轉換中所採用之氧化鈣之量可表示為氧化鈣與式(II)化合物之莫耳比。概括而言，可採用與式(II)化合物相比莫耳過量之氧化鈣。氧化鈣與式(II)化合物之莫耳比可為1:1至1.5:1。與式(II)化合物相比化學計量過量之氧化鈣，亦即莫耳比大於1:1將使得氧化鈣過量。舉例而言，1.5:1之莫耳比對應於50%之莫耳過量。氧化鈣與式(II)化合物之莫耳比可為1:1至1.2:1 (氧化鈣過量多達20%莫耳過量)。氧化鈣與式(II)化合物之莫耳比可為約1.01:1至約1.1:1 (1%至10%之莫耳過量)。

此方法中所採用之水的量為形成漿液所必需之量；一般熟習此項技術者能夠調節水的量，使得此量不會過大而破壞反應容器之體積通量，不會過小而使漿液不可移動，亦即不能被混合及/或泵吸。在一個實施例中，由水與氧化鈣之反應形成的氫氧化鈣之量為8%至10% (w/w)。在另一個實施例中，由水與氧化鈣之反應形成的氫氧化鈣之量為10%至30% (w/w)。在再一個實施例中，由水與氧化鈣之反應形成的氫氧化鈣之量為30%至60% (w/w)。

氧化鈣、水及式(I)或(II)化合物可以任何順序且在一或多個反應容器中反應。舉例而言，氧化鈣與水可在第一反應容器中反應，隨後與式(I)或(II)化合物在第二反應容器中反應。在另一個實施例中，反應可在單一反應容器中進行。舉例而言，水可添加至單一反應容器中，隨後添加氧化鈣，隨後添加式(I)或(II)化合物。或者，可將氧化鈣添加至單一反應容器中，隨後添加水，隨後添加式(I)或(II)化合物。

氧化鈣、水及式(I)或(II)化合物中之一或多者可經一段時間添加而非以單次推注添加。舉例而言，式(I)或(II)化合物可經至多三小時之時間段添加至反應容器中。在一個實施例中，式(I)或(II)化合物經30至120分鐘之時間段添加至反應容器中。在又另一個實施例中，式(I)或(II)化合物經30分鐘、45分鐘、60分鐘、90分鐘或120分鐘之時間段添加至反應容器中。

本發明之方法通常可在足以使得反應進行之溫度下進行。舉例而言，反應溫度可為50℃至100℃。必要時，可藉由習知技術，諸如藉由採用加熱線圈或加熱套來維持反應溫度。反應時間將為適合獲得式(I)或(II)化合物向羧酸鈣的所需轉換的時間。一般而言，反應時間將根據包括反應溫度及所用之式(I)或(II)化合物之方法參數而變化。舉例而言，在完成反應物之添加後，可使反應進行2至4小時、或2至8小時、或2至12小時。視方法規模及所需投資而定，本發明之方法可作為分批、半分批或連續方法進行。

反應完成後，由此獲得包含羧酸鈣之反應溶液，該方法進一步包含移除一定量的一或多種副產物。副產物可為例如甲醇或乙醇。副產物亦可為丙醇或丁醇。

在一個實施例中，可藉由加熱反應溶液以蒸餾頂部副產物來移除一定量的副產物。將反應溶液加熱至之溫度可為有效移除所需量之副產物的任何適合溫度，且對於一般熟習此項技術者將為顯而易見的。溫度可為例如70至100℃或70至150℃。

蒸餾之時間週期可根據蒸餾條件及羧酸鈣產物中殘餘副產物之期望含量來設定，且對於一般熟習此項技術者將為顯而易見的。在一個實施例中，可在低於反應溶液之液位下引入氮氣以輔助蒸餾過程。蒸餾出的副產物可足夠純淨以被回收及再利用。應理解，可能無法自反應溶液移除全部量的副產物，因此痕量的副產物可能仍然作為雜質存在於反應溶液中。在一個實施例中，自反應溶液移除基本上全部的副產物。在一些實施例中，在蒸餾之後，相對於反應溶液中之羧酸鈣，諸如甲醇之副產物之量小於1%、或0.1%、或0.01%、或0.001%、或甚至不可偵測。

在蒸餾完成後，可能需要根據在蒸餾期間已移除的水量來調節反應溶液中羧酸鈣之濃度。舉例而言，可能需要濃度調節以確保所有羧酸鈣在溶液中，及/或在最終產物為溶液的情況下調節羧酸鈣之濃度。濃度調節可藉由例如向反應溶液中添加額外的水或其他稀釋劑來實現。在一個實施例中，藉由添加水將羧酸鈣之濃度調節至23%至28% (w/w)。羧酸鈣之濃度可藉由添加水調節至例如25%或26% (w/w)。

反應溶液可視情況中和且亦可視情況過濾。換言之，反應溶液可僅中和，僅過濾，可中和及過濾，或可不中和或過濾。中和(pH值調節)及過濾，若兩者均進行，可以任何次序進行。

舉例而言，可在蒸餾之後使用習知設備及技術來過濾反應溶液，以移除過量的不溶性氧化鈣，以及可吸附至粒子表面上之任何其他雜質，以及所用反應物中存在之任何其他不溶性材料，諸如砂、礫石、卵石、含碳材料、在反應期間形成之聚合物等。過濾之後，可用對應於羧酸鈣之羧酸來調節pH值，以中和可溶性鈣化合物(形成額外的羧酸鈣)，且達到產物之所需pH值。pH值可調節至例如7.0至9.5、7.0至8.0、或7.5、或10.0。

在另一個實施例中，用對應於羧酸鈣之羧酸進行中和，以中和存在的過量鈣化合物。隨後對經中和之反應溶液進行過濾，以移除剩餘不溶物。

在又另一個實施例中，不進行過濾。由蒸餾及視情況選用之濃度調節產生之反應溶液用對應於羧酸鈣之羧酸中和，以中和存在的過量氧化鈣。

一旦進行任何過濾及中和操作，反應溶液可進行進一步加工，此取決於所需最終產物之形式，例如溶液產物或固體產物。對於溶液產物，羧酸鈣產物視情況藉由例如添加水或羧酸鈣來調節濃度，且可使用例如精細過濾器或等效分離裝置進行一或多次額外過濾。

對於固體產物，可回收及乾燥羧酸鈣產物。可利用一般熟習此項技術者已知的任何習知方法進行回收及乾燥。舉例而言，可使用噴霧乾燥器或藉由在流化床乾燥器中噴霧至乾燥粒子上，將溶液直接乾燥為粉末。在另一個實施例中，羧酸鈣產物可藉由水蒸發，在過濾器或離心機上收集，且在用於乾燥濕潤固體之任何習知固體乾燥器中最終乾燥來結晶。在又另一個實施例中，羧酸鈣溶液可經由造粒機加工，以製成顆粒狀產物。

固體羧酸鈣之純度可根據如FCC 11 (「Calcium Propionate」, Food Chemicals Codex 11, 第221頁, US Pharmacopeia, 2018)中所闡述之標準Ca-EDTA滴定法來測定。固體羧酸鈣之純度可例如大於95.0%、大於98.0%、大於98.5%、大於99.0%、或大於99.5%、或大於99.9%。實例

以下實例並不意欲為限制性的且代表本發明之某些實施例。實例 1 乙酸甲酯轉換為乙酸鈣

向置放於加熱套中且配備有機械攪拌器、溫度量測熱電偶及壓力平衡滴液漏斗之三頸圓底燒瓶中添加15.2 g (0.26莫耳)石灰(95%；Specialty Minerals, Inc)，隨後添加足夠的自來水(159.9 g)以製成可混合漿液。漿液之溫度不超過45℃。經1.5小時之時間段向此經攪拌之漿液中逐滴添加40.7 g (0.55莫耳)乙酸甲酯(96.4%；Sekisui)。在此添加完成後，將反應溶液保持在60℃下2小時，且隨後將溫度升高至70℃以將揮發性組分蒸餾至接收器中。經2小時之時間段收集總計26.5 g餾出物。藉由卡爾費歇爾滴定法(Karl Fischer titration)分析此餾出物，得到11.8 g水。藉由氣相層析法分析餾出物之揮發性有機組分，得到11.6 g甲醇(70%回收率)及3.1 g未反應之乙酸甲酯。圓底燒瓶之剩餘內容物之pH值為6.7。冷卻後，固體沈澱，藉由過濾移出，且在烘箱中乾燥，得到37.9 g呈白色固體狀之乙酸鈣(基於92%轉換率，產率為98.3%)。藉由標準Ca-EDTA滴定法分析得到99.8%之純度。實例 2 丙酸甲酯轉換為丙酸鈣

向置放於加熱套中且配備有機械攪拌器、溫度量測熱電偶及壓力平衡滴液漏斗之三頸圓底燒瓶中裝入1600 g自來水，隨後在6分鐘內添加127.7 g (2.28莫耳)石灰(95%；Specialty Minerals, Inc)。歷經0.75小時之時間段向此經攪拌之漿液中逐滴添加399 g (4.53莫耳)丙酸甲酯(99.95%；Lucite)。在此添加完成後，所得反應溶液保持在60℃下2小時且pH值為12.2。藉由添加38.8 g丙酸將pH值調節至7.2。將反應溶液之溫度升高至95℃以將揮發性組分蒸餾至接收器中。經6小時之時間段收集總計575.9 g餾出物。藉由卡爾費歇爾滴定法分析此餾出物，得到426.4 g水。藉由氣相層析法分析餾出物之揮發性有機組分，得到149.5 g甲醇(103%回收率)。計算藉由蒸餾移除之水，以確保圓底燒瓶之剩餘內容物為26%丙酸鈣水溶液。經由矽藻土過濾此溶液。冷卻後，固體沈澱，藉由過濾移出，且在烘箱中乾燥，得到404.3 g呈白色固體狀之丙酸鈣(95.9%產率)。藉由標準Ca-EDTA滴定法分析得到99.8%之純度。實例 3 丙酸乙酯轉換為丙酸鈣

向置放於加熱套中且配備有機械攪拌器、溫度量測熱電偶及壓力平衡滴液漏斗之三頸圓底燒瓶中添加12.8 g (0.2莫耳)石灰(95%；Specialty Minerals, Inc)，隨後添加足夠的自來水(160.1 g)以製成可混合漿液。漿液之溫度不超過45℃。經2小時之時間段向此經攪拌之漿液中逐滴添加39.7 g (0.39莫耳)丙酸乙酯(99%；Aldrich)。在此添加完成後，將反應溶液保持在85℃下2小時，且隨後將溫度升高至95℃以將揮發性組分蒸餾至接收器中。經4小時之時間段收集總計52.3 g餾出物。藉由卡爾費歇爾滴定法分析此餾出物，得到35.3 g水。藉由氣相層析法分析餾出物之揮發性有機組分，得到17 g乙醇(95%回收率)。未偵測到未反應之丙酸乙酯。藉由過濾自圓底燒瓶移出固體且在烘箱中乾燥，得到30.4 g呈白色固體狀之基本上純的丙酸鈣(84%產率)。實例 4 丁酸甲酯轉換為丁酸鈣

向置放於加熱套中且配備有機械攪拌器、溫度量測熱電偶及壓力平衡滴液漏斗之三頸圓底燒瓶中添加12.7 g (0.2莫耳)石灰(95%；Specialty Minerals, Inc)，隨後添加足夠的自來水(160.1 g)以製成可混合漿液。漿液之溫度不超過45℃。經2小時之時間段向此經攪拌之漿液中逐滴添加40 g (0.39莫耳)丁酸甲酯(99%；Aldrich)。在此添加完成後，將反應溶液保持在85℃下2小時，且隨後將溫度升高至100℃以將揮發性組分蒸餾至接收器中。經5小時之時間段收集總計36.8 g餾出物。藉由卡爾費歇爾滴定法分析此餾出物，得到23.5 g水。藉由氣相層析法分析餾出物之揮發性有機組分，得到13.3 g甲醇(105%回收率)。未偵測到未反應之丁酸甲酯。藉由過濾自圓底燒瓶移出固體且在烘箱中乾燥，得到34.3 g呈白色固體狀之基本上純的丁酸鈣(94%產率)。實例 5丙酸甲酯較大規模轉換為丙酸鈣

在裝配有攪拌器之55加侖聚丙烯槽中，藉由將12.8 kg石灰(95%；Specialty Minerals, Inc)添加至131.9 kg自來水中來製備石灰漿液。將此混合漿液泵入裝配有攪拌器及冷凝器之帶夾套的50加侖玻璃內襯之不鏽鋼反應器中。隨後經0.75小時之時間段向此反應器中添加36.9 kg丙酸甲酯(99.95%；Lucite)。在此添加完成後，反應溶液保持在65℃下1小時。反應溶液之溫度不超過65℃，且藉由添加0.9 kg丙酸將最終pH值自11.3調節至7.8。隨著溫度升高至100℃，氮氣以50 SCFH之速率在液位下方引入，以蒸餾出揮發性組分通過冷凝器且進入接收容器。在蒸餾6小時之後，收集總計111.5 kg餾出物且經分析為96.4 kg水、13.4 kg甲醇(100%回收率)及1.7 kg未反應之丙酸甲酯。計算藉由蒸餾移除之揮發物，以確保反應器之剩餘內容物為25%丙酸鈣水溶液。經由矽藻土過濾此溶液。藉由標準Ca-EDTA滴定法所測定，發現該溶液含有38.8 kg之99.8%純度之丙酸鈣(99.5%產率)。實例 6 乙酸酐轉換為乙酸鈣

向置放於加熱套中且配備有機械攪拌器、溫度量測熱電偶及壓力平衡滴液漏斗之三頸圓底燒瓶中添加15 g (0.25莫耳)石灰(95%；Specialty Minerals, Inc)，隨後添加足夠的自來水(159.9 g)以製成可混合漿液。漿液之溫度不超過65℃。經2小時之時間段向此經攪拌之漿液中逐滴添加24.9 g (0.24莫耳)乙酸酐(99%；Fisher)。在此添加完成後，反應溶液保持在70℃下4小時。此後，最終反應溶液之pH值為12，且添加足夠的乙酸以將pH值降低至7.0。藉由HPLC對反應溶液之分析表明，其為基本上純的乙酸鈣水溶液。藉由蒸發移除水，得到38.1 g呈基本上純的白色固體狀之乾燥乙酸鈣(98.8%產率)。實例 7 轉換系統

此實例之反應器系統展示於圖1中。該系統包含50加侖反應容器 20。水與氧化鈣在單獨容器(未描繪)中反應，且將漿液添加至反應容器 20中。漿液泵 22及3通閥 16允許漿液再循環通過且再循環回反應容器 20中，以確保完全形成漿液。將丙酸甲酯(MEP)進料至反應容器 20中。使用攪拌器 18混合反應容器 20之內容物。向反應容器 20中添加丙酸，以中和任何剩餘的氫氧化鈣。

使用一體式蒸汽盤管 12來加熱反應器內容物。在加熱反應容器 20中之內容物時生成之水及甲醇蒸氣可在回流塔 30之頂部冷凝，且自冷凝器 14返回至甲醇槽 8中。甲醇及水可再循環至下一連續批次。一旦移除甲醇之後，藉由漿液泵 22將丙酸鈣溶液轉移至鼓濾機中。可轉動3通閥 16，將反應器內容物自反應容器 20泵出進入設備中，而非再循環至反應容器 20中。

本發明亦在以下編號條項中描述： 1.一種用於生產丙酸鈣之方法，其包含： a.使水與氧化鈣反應以獲得漿液； b.使該漿液與丙酸甲酯反應，其中該氧化鈣相較於該丙酸甲酯以莫耳過量反應，以獲得反應溶液； c.加熱該反應溶液，以自該反應溶液移除一定量的甲醇； d.藉由添加足量丙酸，將該反應溶液之pH值中和至7.0至9.5；及 e.過濾該反應溶液。 2.如條項1之方法，其進一步包含在加熱該反應溶液期間，向該反應溶液中添加氮氣。 3.如條項1之方法，其進一步包含自該經過濾之反應溶液回收固體形式之該丙酸鈣。 4.如條項3之方法，其中如藉由Ca-EDTA滴定法所量測，該固體丙酸鈣具有98.5%或更高之純度水準。 5.如條項1之方法，其中該pH值為7.0至8.0。 6.如條項1之方法，其中該經過濾之反應溶液含有23%至28% (w/w)之丙酸鈣。 7.一種用於生產羧酸鈣之方法，其包含： a.使水、氧化鈣及式(I)化合物反應：其中 R為C ₁-C ₃烷基，且 R ₁為C ₁或C ₂烷基以獲得反應溶液； b.加熱該反應溶液，以自該反應溶液移除一定量的副產物；及 c.過濾該反應溶液。 8.如條項7之方法，其中該氧化鈣相較於該式(I)化合物以莫耳過量反應。 9.如條項7之方法，其中該式(I)化合物為丙酸甲酯。 10.如條項7之方法，其中該式(I)化合物為丙酸乙酯、丁酸甲酯或乙酸甲酯。 11.如條項7之方法，其進一步包含在加熱該反應溶液期間，向該反應溶液中添加氮氣。 12.如條項7之方法，其進一步包含自該經過濾之反應溶液回收固體形式之該羧酸鈣。 13.如條項12之方法，其中如藉由Ca-EDTA滴定法所量測，該固體丙酸鈣具有98.5%或更高之純度水準。 14.如條項7之方法，其進一步包含藉由添加足量酸，將該反應溶液之pH值中和至7.0至9.5。 15.如條項14之方法，其中該pH值為7.0至8.0。 16.如條項7之方法，其中該經過濾之反應溶液含有23%至28% (w/w)之羧酸鈣。 17.如條項7之方法，其中該式(I)化合物具有少於六個碳原子。 18.一種用於生產羧酸鈣之方法，其包含： a.使水、氧化鈣及式(I)化合物反應：其中 R為C ₁-C ₃烷基，且 R ₁為C ₁或C ₂烷基，以獲得反應溶液；及 b.加熱該反應溶液，以自該反應溶液移除一定量的副產物。 19.如條項18之方法，其中該式(I)化合物為丙酸甲酯。 20.如條項18之方法，其進一步包含加熱後自該反應溶液回收固體形式之該羧酸鈣。

8:甲醇槽 12:一體式蒸汽盤管 14:冷凝器 16:3通閥 18:攪拌器 20:反應器容器 22:漿液泵 30:回流塔

圖1為一種用於將丙酸甲酯轉換為丙酸鈣之設備。圖中之參考編號對應於甲醇槽 8；一體式蒸汽盤管 12；冷凝器 14；3通閥 16；攪拌器 18；反應器容器 20；漿液泵 22；及回流塔 30。

8:甲醇槽

12:一體式蒸汽盤管

14:冷凝器

16:3通閥

18:攪拌器

20:反應器容器

22:漿液泵

30:回流塔

Claims

一種用於生產丙酸鈣之方法，其包含：a. 使水與氧化鈣反應以獲得漿液；b. 使該漿液與丙酸甲酯反應，其中該氧化鈣相較於該丙酸甲酯以莫耳過量反應，以獲得反應溶液；c. 加熱該反應溶液，以自該反應溶液移除一定量的甲醇；d. 藉由添加丙酸將該反應溶液之pH值中和至7.0至9.5；e. 過濾該反應溶液；及f. 自該經過濾之反應溶液回收固體形式之該丙酸鈣，其中該固體丙酸鈣具有98.5%或更高之純度水準(level of purity)。
如請求項1之方法，其進一步包含在加熱該反應溶液期間，向該反應溶液中添加氮氣。
如請求項1或2之方法，其中該pH值為7.0至8.0。
如請求項1或2之方法，其中該經過濾之反應溶液含有23%至28% (w/w)之丙酸鈣。
如請求項1或2之方法，其中步驟b.係在50℃至100℃之溫度下進行。
一種用於生產羧酸鈣之方法，其包含：a. 使水、氧化鈣及式(I)化合物反應：其中R為C₁-C₃烷基，且R₁為C₁或C₂烷基，以獲得反應溶液；及b. 加熱該反應溶液，以自該反應溶液移除一定量的副產物，其中該方法係用於直接自酯製造羧酸鈣，且該方法係根據以下反應將式(I)之酯直接轉換為羧酸鈣：。
如請求項6之方法，其進一步包含：c. 過濾該反應溶液。
如請求項6或7之方法，其中該式(I)化合物具有少於六個碳原子。
如請求項6或7之方法，其中該氧化鈣相較於該式(I)化合物以莫耳過量反應。
如請求項6或7之方法，其中該式(I)化合物為丙酸甲酯。
如請求項6或7之方法，其中該式(I)化合物為丙酸乙酯、丁酸甲酯或乙酸甲酯。
如請求項6或7之方法，其進一步包含在加熱該反應溶液期間，向該反應溶液中添加氮氣。
如請求項6或7之方法，其進一步包含自該經過濾之反應溶液回收固體形式之該羧酸鈣。
如請求項13之方法，其中該固體羧酸鈣具有98.5%或更高之純度水準。
如請求項6或7之方法，其進一步包含藉由添加酸，將該反應溶液之pH值中和至7.0至9.5。
如請求項15之方法，其中該pH值為7.0至8.0。
如請求項6或7之方法，其中該經過濾之反應溶液含有23%至28% (w/w)之羧酸鈣。
如請求項6或7之方法，其中步驟a.係在50℃至100℃之溫度下進行。