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TWI892979B - 組合物、薄膜、積層結構體、發光裝置及顯示器 - Google Patents

組合物、薄膜、積層結構體、發光裝置及顯示器

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TWI892979B
TWI892979B TW109106230A TW109106230A TWI892979B TW I892979 B TWI892979 B TW I892979B TW 109106230 A TW109106230 A TW 109106230A TW 109106230 A TW109106230 A TW 109106230A TW I892979 B TWI892979 B TW I892979B
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titanium compound
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内藤翔太
杉内瑞穂
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明之具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物係以1價陽離子A、金屬離子B、及鹵化物離子X作為構成成分者，且單位晶格體積為0.2000nm3以上0.2150nm3以下，B之離子半徑為0.7Å以上1.4Å以下，X之離子半徑為0.5Å以上2.5Å以下。

Description

組合物、薄膜、積層結構體、發光裝置及顯示器
本發明係關於一種化合物、組合物、薄膜、積層結構體、發光裝置及顯示器。
近年來，作為發光材料，對具有較高之量子產率之具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物之興趣高漲。例如，非專利文獻1中報告有具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物之發光特性。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Organic Electronics 60 (2018) 64 - 70
然而，非專利文獻1中記載之具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物之量子產率於用於發光裝置、顯示器等之方面不充分。
本發明係鑒於上述問題所完成者，目的在於提供一種量子產率較高 之具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物、包含上述化合物之組合物、以上述組合物作為形成材料之薄膜、包含上述薄膜之積層結構體、具備上述積層結構體之發光裝置及顯示器。
為了解決上述問題，本發明者等人進行銳意研究，結果完成以下之本發明。
本發明包含下述[1]至[12]。
[1]一種具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物，其係以A、B、及X作為構成成分者，且單位晶格體積為0.2000nm3以上0.2150nm3以下，B之離子半徑為0.7Å以上1.4Å以下，X之離子半徑為0.5Å以上2.5Å以下。(A係於鈣鈦礦型晶體結構中位於以B為中心之六面體之各頂點之成分，為1價陽離子；X係於鈣鈦礦型晶體結構中位於以B為中心之八面體之各頂點之成分，為鹵化物離子；B係於鈣鈦礦型晶體結構中位於A配置於頂點之六面體、及X配置於頂點之八面體之中心之成分，為金屬離子)
[2]如[1]記載之化合物，其中上述A為選自由有機銨離子及脒鎓離子所組成之群中之至少1種陽離子。
[3]如[1]或[2]記載之化合物，其中上述B為選自由鉛離子、錫離子、銻離子及鉍離子所組成之群中之至少1種金屬離子。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之化合物，其中上述X為溴化物離子。
[5]一種組合物，其包含如[1]至[4]中任一項記載之化合物、及選自由下述(2-1)、下述(2-1)之改質體、下述(2-2)及下述(2-2)之改質體所組成之群中之至少1種化合物。
(2-1)矽氮烷
(2-2)具有選自由胺基、烷氧基及烷硫基所組成之群中之至少1種基之矽化合物
[6]一種組合物，其包含如[1]至[4]中任一項記載之化合物、及選自由下述(3)、下述(4)及下述(5)所組成之群中之至少一種。
(3)溶劑
(4)聚合性化合物
(5)聚合物
[7]如[5]記載之組合物，其進而包含選自由下述(3)、下述(4)及下述(5)所組成之群中之至少一種。
(3)溶劑
(4)聚合性化合物
(5)聚合物
[8]一種薄膜，其包含如[1]至[4]中任一項記載之化合物。
[9]一種薄膜，其係以如[5]至[7]中任一項記載之組合物作為形成材料。
[10]一種積層結構體，其包含如[8]或[9]記載之薄膜。
[11]一種發光裝置，其具備如[10]記載之積層結構體。
[12]一種顯示器，其具備如[10]記載之積層結構體。
根據本發明，可提供一種量子產率較高之具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物、包含上述化合物之組合物、以上述組合物作為形成材料之薄膜、包含上述薄膜之積層結構體、具備上述積層結構體之發光裝置及顯示器。
1a:第1積層結構體
1b:第2積層結構體
2:發光裝置
3:顯示器
10:薄膜
20:第1基板
21:第2基板
22:密封層
30:光源
40:液晶面板
50:角柱薄片
60:導光板
圖1係表示本發明之積層結構體之一實施形態之剖視圖。
圖2係表示本發明之顯示器之一實施形態之剖視圖。
以下，揭示實施形態而詳細地對本發明進行說明。
<具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物>
本實施形態之化合物係單位晶格體積為0.2000nm3以上0.2150nm3以下且以A、B、及X作為構成成分之具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物(以下，亦稱為「(1)鈣鈦礦化合物」或簡稱為「(1)」)。
A係於鈣鈦礦型晶體結構中位於以B為中心之六面體之各頂點之成分，為1價陽離子。
B係於鈣鈦礦型晶體結構中位於A配置於頂點之六面體、及X配置於頂點之八面體之中心之成分，為離子半徑0.7Å以上1.4Å以下之金屬離子。B較佳為可形成X之八面體配位之金屬陽離子。
X係於鈣鈦礦型晶體結構中位於以B為中心之八面體之各頂點之成分，為離子半徑0.5Å以上2.5Å以下之鹵化物離子。
作為以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物之結構，可為三維結構、二維結構、準二維(quasi-2D)結構之任一種結構。
於三維結構之情形時，鈣鈦礦化合物之組成式由ABX(3+δ)表示。
於二維結構之情形時，鈣鈦礦化合物之組成式由A2BX(4+δ)表示。
此處，δ係可根據B之電荷平衡適當地變更之數，為-0.7以上0.7以下。例如，於A為1價陽離子，B為2價陽離子，X為1價陰離子之情形時，能夠以鈣鈦礦化合物於電性上成為中性之方式選擇δ。所謂鈣鈦礦化合物於電性上為中性，意指鈣鈦礦化合物之電荷為0。
鈣鈦礦化合物包含以B為中心且將頂點設為X之八面體。八面體由BX6表示。
於鈣鈦礦化合物具有三維結構之情形時，鈣鈦礦化合物中所包含之BX6藉由使結晶中相鄰之2個八面體(BX6)共有於八面體(BX6)中位於頂點之1個X，而構成三維網。
於鈣鈦礦化合物具有二維結構之情形時，鈣鈦礦化合物中所包含之BX6藉由使結晶中相鄰之2個八面體(BX6)共有於八面體(BX6)中位於頂點之2個X而共有八面體之稜線，而構成二維地連結之層。鈣鈦礦化合物中具有二維地連結之包含BX6之層與包含A之層交替地積層而成之結構。
於本說明書中，鈣鈦礦化合物之晶體結構可藉由X射線繞射圖案進行 確認。
於鈣鈦礦化合物具有三維結構之鈣鈦礦型晶體結構之情形時，通常，於X射線繞射圖案中，於2θ=12~18°之位置確認到源自(hkl)=(001)之波峰。或者，於2θ=18~25°之位置確認到源自(hkl)=(110)之波峰。
於鈣鈦礦化合物具有三維結構之鈣鈦礦型晶體結構之情形時，較佳為於2θ=13~16°之位置確認到源自(hkl)=(001)之波峰，或者於2θ=20~23°之位置確認到源自(hkl)=(110)之波峰。
於鈣鈦礦化合物具有二維結構之鈣鈦礦型晶體結構之情形時，通常，於X射線繞射圖案中，於2θ=1~10°之位置確認到源自(hkl)=(002)之波峰。又，較佳為於2θ=2~8°之位置確認到源自(hkl)=(002)之波峰。
鈣鈦礦化合物較佳為具有三維結構。
鈣鈦礦化合物之單位晶格體積為0.2000nm3以上0.2150nm3以下。就充分提高發光特性之觀點而言，較佳為0.2060nm3以上0.2150nm3以下，更佳為0.2077nm3以上0.2150nm3以下，進而較佳為0.2077nm3以上0.2135nm3以下，最佳為0.2080nm3以上0.2128nm3以下。藉由使鈣鈦礦化合物之單位晶格體積為上述範圍內，而鈣鈦礦化合物中之晶體結構中之缺損減少，量子產率提高。
於本說明書中，(1)鈣鈦礦化合物之單位晶格體積可藉由如下方式求出：根據藉由使用CuKα射線之X射線繞射測定所測得之X射線繞射圖案，利用布拉格公式算出單位晶格之面間隔，並算出上述單位晶格之面間隔之立方。具體而言，可利用下述式1求出單位晶格體積。
單位晶格體積(nm3)=(λ/(2‧sinθ))3‧‧‧式1
上述式1中，λ為0.15418nm。θ採用(1)鈣鈦礦化合物之(hkl)=(100)所對應之波峰中強度最強之波峰所對應之2θ之值。
(構成成分A)
構成鈣鈦礦化合物之A係1價陽離子。作為A，可列舉銫離子、有機銨離子、及脒鎓離子，較佳為有機銨離子、及脒鎓離子。
(有機銨離子)
作為A之有機銨離子，具體而言，可列舉下述式(A3)所表示之陽離子。
式(A3)中，R6~R9分別獨立地表示氫原子、烷基、或環烷基。其 中，R6~R9中至少一者為烷基或環烷基，R6~R9不全部同時為氫原子。
R6~R9所表示之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，R6~R9所表示之烷基亦可分別獨立地具有胺基作為取代基。
R6~R9所表示之烷基之碳原子數分別獨立地通常為1~20，較佳為1~4，更佳為1~3，進而較佳為1。
R6~R9所表示之環烷基亦可分別獨立地具有胺基作為取代基。
R6~R9所表示之環烷基之碳原子數分別獨立地通常為3~30，較佳為3~11，更佳為3~8。碳原子數包括取代基之碳原子數。
作為R6~R9所表示之基，分別獨立地較佳為氫原子或烷基。
於鈣鈦礦化合物包含上述式(A3)所表示之有機銨離子作為A之情形時，式(A3)中可包含之烷基及環烷基之數宜較少。又，式(A3)中可包含之烷基及環烷基之碳原子數宜較小。藉此，可獲得發光強度較高之三維結構之鈣鈦礦化合物。
於式(A3)所表示之有機銨離子中，R6~R9所表示之烷基及環烷基中所包含之碳原子之合計數較佳為1~4。又，於式(A3)所表示之有機銨離子中，R6~R9中之一者為碳原子數1~3之烷基，更佳為R6~R9中之三者為 氫原子。
作為R6~R9之烷基，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
作為R6~R9之環烷基，可分別獨立地列舉R6~R9之烷基中所例示之碳原子數3以上之烷基形成環而成者。作為一例，可例示：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降基、異基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等。
作為A所表示之有機銨離子，較佳為CH3NH3 +(亦稱為甲基銨離子)、C2H5NH3 +(亦稱為乙基銨離子)或C3H7NH3 +(亦稱為丙基銨離子)，更佳為甲基銨離子或乙基銨離子，進而較佳為甲基銨離子。
(脒鎓離子)
作為A所表示之脒鎓離子，例如可列舉下述式(A4)所表示之脒鎓離子。
(R10R11N=CH-NR12R13)+‧‧‧(A4)
式(A4)中，R10~R13分別獨立地表示氫原子、烷基、或環烷基。
R10~R13所表示之烷基分別獨立地可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，R10~R13所表示之烷基亦可分別獨立地具有胺基作為取代基。
R10~R13所表示之烷基之碳原子數分別獨立地通常為1~20，較佳為1~4，更佳為1~3。
R10~R13所表示之環烷基亦可分別獨立地具有胺基作為取代基。
R10~R13所表示之環烷基之碳原子數分別獨立地通常為3~30，較佳為3~11，更佳為3~8。碳原子數包括取代基之碳原子數。
作為R10~R13之烷基之具體例，可分別獨立地列舉與R6~R9中所例示之烷基相同之基。
作為R10~R13之環烷基之具體例，可分別獨立地列舉與R6~R9中所例示之環烷基相同之基。
作為R10~R13所表示之基，分別獨立地較佳為氫原子或烷基。
藉由使式(A4)中所包含之烷基及環烷基之數較少，以及使烷基及環 烷基之碳原子數較小，可獲得發光強度較高之三維結構之鈣鈦礦化合物。
於脒鎓離子中，R10~R13所表示之烷基及環烷基中所包含之碳原子之合計數較佳為1~4，進而較佳為，R10為碳原子數1之烷基，R11~R13為氫原子。
於鈣鈦礦化合物中，於A為銫離子、碳原子數3以下之有機銨離子、或碳原子數3以下之脒鎓離子之情形時，鈣鈦礦化合物通常具有三維結構。
於鈣鈦礦化合物中，於A為碳原子數4以上之有機銨離子、或碳原子數4以上之脒鎓離子之情形時，鈣鈦礦化合物具有二維結構及準二維(quasi-2D)結構之任一者或兩者。於該情形時，鈣鈦礦化合物可於結晶之一部分或整體具有二維結構或準二維結構。
若複數個二維之鈣鈦礦型晶體結構積層，則變得與三維之鈣鈦礦型晶體結構同等(參考文獻：P.PBoix等人，J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907等)。
A之離子半徑較佳為1.5Å以上3.0Å以下，更佳為1.8Å以上3.0Å以下，進而較佳為2.0Å以上2.6Å以下。
若A之離子半徑為上述範圍內，則容易將(1)鈣鈦礦化合物之單位晶格體積控制為特定之範圍內。
於本說明書中，「A之離子半徑」可採用藉由已知文獻(Chem.Sci.,2014,5,4712-4715)中所記載之方法算出之值。
於(1)鈣鈦礦化合物中，可僅使用1種A，亦可併用2種以上。
於A包含2種以上之1價陽離子之情形時，較佳為，(1)鈣鈦礦化合物中所包含之全部A之離子半徑分別為上述範圍內。
(構成成分B)
構成鈣鈦礦化合物之B可為選自由離子半徑為0.7Å以上1.4Å以下之1價金屬離子、2價金屬離子、及3價金屬離子所組成之群中之1種以上之金屬離子。
B較佳為包含2價金屬離子，更佳為包含選自由鉛離子(離子半徑：1.19Å)、錫離子(離子半徑：0.93Å)、銻離子(離子半徑：0.76Å)、鉍離子(離子半徑：1.03Å)、及銦離子(離子半徑：0.800Å)所組成之群中之1種以上之金屬離子，進而較佳為鉛離子或錫離子，尤佳為鉛離子。
B之離子半徑為0.7Å以上1.4Å以下，更佳為0.8Å以上1.3Å以下，進而較佳為0.9Å以上1.2Å以下。
若B之離子半徑為上述範圍內，則容易將(1)鈣鈦礦化合物之單位晶格體積控制為特定之範圍內，鈣鈦礦化合物中之晶體結構中之缺損減少，量子產率提高。
於本說明書中，「B之離子半徑」可使用Shannon之離子半徑於2價或3價(於可取2價與3價之情形時，使用2價之值)且6配位之狀態下之值(參考論文：R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,Sect.A,32,751(1976))。
於(1)鈣鈦礦化合物中，可僅使用1種B，亦可併用2種以上。
於B包含2種以上之金屬離子之情形時，較佳為，(1)鈣鈦礦化合物中所包含之全部B之離子半徑分別為上述範圍內。
(構成成分X)
構成鈣鈦礦化合物之X為選自由離子半徑為0.5Å以上2.5Å以下之鹵化物離子所組成之群中之至少一種鹵化物離子。
作為鹵化物離子，可列舉：氯化物離子(離子半徑：1.81Å)、溴化物離子(離子半徑：1.96Å)、氟化物離子(離子半徑：1.33Å)、碘化物離子(離子半徑：2.19Å)。X較佳為溴化物離子。
若X之離子半徑為上述範圍內，則容易將(1)鈣鈦礦化合物之單位晶格體積控制為特定之範圍內，鈣鈦礦化合物中之晶體結構中之缺損減少，量子產率提高。
於本說明書中，「鹵化物離子之離子半徑」可採用化學大辭典7縮印版(共立出版股份有限公司，2006年9月15日發行)中記載之值。
於(1)鈣鈦礦化合物中，可僅使用1種X，亦可併用2種以上。
於X包含2種以上之鹵化物離子之情形時，鹵化物離子之含有比率可根據發光波長適當地選擇。例如，可設為溴化物離子與氯化物離子之組合、或溴化物離子與碘化物離子之組合。
於X包含2種以上之鹵化物離子之情形時，較佳為，(1)鈣鈦礦化合物中所包含之全部鹵化物離子之離子半徑分別為上述範圍內。
X可根據所需之發光波長適當地選擇。
X為溴化物離子之鈣鈦礦化合物可發出於通常為480nm以上、較佳為500nm以上、更佳為520nm以上之波長範圍內存在強度之極大峰之螢光。
又，X為溴化物離子之鈣鈦礦化合物可發出於通常為700nm以下、較佳為600nm以下、更佳為580nm以下之波長範圍內存在強度之極大峰之螢光。
上述波長範圍之上限值及下限值可任意地進行組合。
於鈣鈦礦化合物中之X為溴化物離子之情形時，所發出之螢光之波峰通常為480~700nm，較佳為500~600nm，更佳為520~580nm。
X為碘化物離子之鈣鈦礦化合物可發出於通常為520nm以上、較佳為530nm以上、更佳為540nm以上之波長範圍內存在強度之極大峰之螢光。
又，X為碘化物離子之鈣鈦礦化合物可發出於通常為800nm以下、較佳為750nm以下、更佳為730nm以下之波長範圍內存在強度之極大峰之螢光。
上述波長範圍之上限值及下限值可任意地進行組合。
於鈣鈦礦化合物中之X為碘化物離子之情形時，所發出之螢光之波峰通常為520~800nm，較佳為530~750nm，更佳為540~730nm。
X為氯化物離子之鈣鈦礦化合物可發出於通常為300nm以上、較佳為310nm以上、更佳為330nm以上之波長範圍內存在強度之極大峰之螢光。
又，X為氯化物離子之鈣鈦礦化合物可發出於通常為600nm以下、較佳為580nm以下、更佳為550nm以下之波長範圍內存在強度之極大峰之螢光。
上述波長範圍之上限值及下限值可任意地進行組合。
於鈣鈦礦化合物中之X為氯化物離子之情形時，所發出之螢光之波峰 通常為300~600nm，較佳為310~580nm，更佳為330~550nm。
(三維結構之鈣鈦礦化合物之例示)
作為ABX(3+δ)所表示之三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，可列舉：CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≦0.7，0<δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≦0.7，0<δ≦0.7)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<3)、CH3NH3Pb(1- a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<3)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<3)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7，0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7，0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7，0<δ≦0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7，0<δ≦0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7，0<δ≦0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7，0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7，0<y<3)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7，0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7，0<y<3)。
上述三維結構之鈣鈦礦化合物中，更佳為CsPbBr3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3，進而較佳為(H2N=CH-NH2)PbBr3。
(二維結構之鈣鈦礦化合物之例示)
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，可列舉：(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1- a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<4)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7，-0.7≦δ<0，0<y<4)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7，0<y<4)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳例，亦可列舉：(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7，0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7，0<y<4)。
<(1)鈣鈦礦化合物之粒徑>
(1)之平均粒徑並無特別限定，為了可良好地維持晶體結構，較佳為1nm以上，更佳為2nm以上，進而較佳為3nm以上。
又，為了易於維持所需之發光特性，(1)之平均粒徑較佳為10μm以下，更佳為1μm以下，進而較佳為500nm以下。再者，「發光特性」係指對作為發光性之半導體粒子之(1)鈣鈦礦化合物照射激發光所獲得之轉換光之量子產率、發光強度、色純度等光學物性。色純度可藉由轉換光之光譜之半值寬進行評價。
(1)之平均粒徑之上限值及下限值可任意地進行組合。
例如，(1)之平均粒徑較佳為1nm以上10μm以下，更佳為2nm以上1μm以下，進而較佳為3nm以上500nm以下。
於本說明書中，(1)之平均粒徑例如可利用穿透式電子顯微鏡(以下亦稱為TEM)、或掃描式電子顯微鏡(以下亦稱為SEM)進行測定。具體而言，可藉由如下方式求出平均粒徑：利用TEM或SEM測定隨機選擇之20個(1)之最大斐瑞特直徑，計算出作為測定值之算術平均值之平均最大斐瑞特直徑。
於本說明書中，「最大斐瑞特直徑」意指於TEM或SEM圖像上夾著(1)之2條平行直線之最大距離。
<組合物1>
本實施形態之組合物1包含上述(1)鈣鈦礦化合物、及選自由下述(2- 1)、下述(2-1)之改質體、下述(2-2)及下述(2-2)之改質體所組成之群中之至少1種化合物。
(2-1)矽氮烷
(2-2)具有選自由胺基、烷氧基及烷硫基所組成之群中之至少1種基之矽化合物
於本說明書中，有時將選自由上述(2-1)、上述(2-1)之改質體、上述(2-2)及上述(2-2)之改質體所組成之群中之至少1種化合物總稱為「(2)表面保護劑」。
本實施形態之組合物1較佳為包含上述(1)鈣鈦礦化合物、及選自由上述(2-1)及上述(2-1)之改質體所組成之群中之至少1種化合物。
本實施形態之組合物1亦可進而包含選自由下述(3)、下述(4)及下述(5)所組成之群中之至少一種。
(3)溶劑
(4)聚合性化合物
(5)聚合物
<組合物2>
本實施形態之組合物2包含上述(1)鈣鈦礦化合物、及選自由上述(3)、上述(4)及上述(5)所組成之群中之至少一種。
於以下說明中，有時將(3)溶劑、(4)聚合性化合物、(5)聚合物總稱為「分散介質」。於本實施形態之組合物1及組合物2中，(1)鈣鈦礦化合物亦可分散於該等分散介質中。
於本說明書中，「分散」係指(1)鈣鈦礦化合物懸浮於分散介質中之狀態、或(1)鈣鈦礦化合物懸濁於分散介質中之狀態。於(1)鈣鈦礦化合物分散於分散介質中之情形時，(1)鈣鈦礦化合物之一部分亦可沈澱。
本實施形態之組合物1及組合物2亦可進而包含下述(6)。再者，於下文對下述(6)之詳情進行說明。
(6)表面修飾劑
本實施形態之組合物1及組合物2亦可具有上述(1)~上述(6)以外之其他成分。例如，本實施形態之組合物亦可進而包含若干雜質、包含構成(1)鈣鈦礦化合物之元素之具有非晶結構之化合物、聚合起始劑。
以下，對本實施形態之組合物中所包含之上述(2)~上述(6)進行說明。
<(2)表面保護劑>
本實施形態之組合物1包含選自由(2-1)矽氮烷、上述(2-1)之改質體、(2-2)具有選自由胺基、烷氧基及烷硫基所組成之群中之至少1種基之矽化合物、及上述(2-2)之改質體所組成之群中之至少1種化合物作為(1)鈣 鈦礦化合物之(2)表面保護劑。
本實施形態之組合物1藉由使(2)表面保護劑覆蓋(1)鈣鈦礦化合物之表面，而獲得量子產率提高，使發光波長短波長化之效果。
<(2-1)矽氮烷>
(2-1)矽氮烷係具有Si-N-Si鍵之化合物。矽氮烷可為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之任一種。
矽氮烷可為低分子矽氮烷，亦可為高分子矽氮烷。於本說明書中，有時將高分子矽氮烷記載為聚矽氮烷。
於本說明書中，「低分子」意指數量平均分子量未達600。又，於本說明書中，「高分子」意指數量平均分子量為600以上2000以下。
於本說明書中，「數量平均分子量」意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測得之聚苯乙烯換算值。
(2-1-1.低分子矽氮烷)
作為低分子矽氮烷，例如較佳為下述式(B1)所表示之二矽氮烷。
[化2]
式(B1)中，R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烯基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數1~20之烷基矽烷基。
R14及R15亦可具有胺基等取代基。存在複數個之R15可相同，亦可不同。
作為式(B1)所表示之低分子矽氮烷，可列舉：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、及1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷。
(2-1-2.低分子矽氮烷)
作為低分子矽氮烷，例如下述式(B2)所表示之低分子矽氮烷亦較佳。
[化3]
式(B2)中，R14、及R15與上述式(B1)中之R14、及R15相同。
存在複數個之R14可相同，亦可不同。
存在複數個之R15可相同，亦可不同。
式(B2)中，n1表示1以上20以下之整數。n1亦可為1以上10以下之整數，亦可為1或2。
作為式(B2)所表示之低分子矽氮烷，可列舉：八甲基環四矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、及2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷。
作為低分子矽氮烷，較佳為八甲基環四矽氮烷、及1,3-二苯基四甲基二矽氮烷，更佳為八甲基環四矽氮烷。
(2-1-3.高分子矽氮烷)
作為高分子矽氮烷，例如較佳為下述式(B3)所表示之高分子矽氮烷 (聚矽氮烷)。
聚矽氮烷係具有Si-N-Si鍵之高分子化合物。式(B3)所表示之聚矽氮烷之結構單元可為一種，亦可為複數種。
式(B3)中，R14、及R15與上述式(B1)中之R14、及R15相同。
式(B3)中，*表示鍵結鍵。R14鍵結於分子鏈末端之N原子之鍵結鍵。
R15鍵結於分子鏈末端之Si原子之鍵結鍵。
存在複數個之R14可相同，亦可不同。
存在複數個之R15可相同，亦可不同。
m表示2以上10000以下之整數。
式(B3)所表示之聚矽氮烷例如亦可為R14、及R15全部為氫原子之全氫聚矽氮烷。
又，式(B3)所表示之聚矽氮烷例如亦可為至少1個R15為氫原子以外之基之有機聚矽氮烷。可根據用途適當地選擇全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷，亦可將其等混合而使用。
就提高(1)之分散性，提高抑制凝聚之效果之觀點而言，本實施形態之組合物較佳為包含式(B3)所表示之有機聚矽氮烷。
作為式(B3)所表示之有機聚矽氮烷，亦可為R14及R15之至少一者為碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烯基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數1~20之烷基矽烷基之有機聚矽氮烷。
其中，較佳為由式(B3)表示且R14及R15之至少一者為甲基之有機聚矽氮烷。
(2-1-4.高分子矽氮烷)
作為高分子矽氮烷，例如具有下述式(B4)所表示之結構之聚矽氮烷亦較佳。
聚矽氮烷亦可於分子內之一部分具有環結構，例如，亦可具有式(B4)所表示之結構。
[化5]
式(B4)中，*表示鍵結鍵。
式(B4)之鍵結鍵亦可與式(B3)所表示之聚矽氮烷之鍵結鍵、或式(B3)所表示之聚矽氮烷之結構單元之鍵結鍵相鍵結。
又，於聚矽氮烷於分子內包含複數個式(B4)所表示之結構之情形時，式(B4)所表示之結構之鍵結鍵亦可與其他式(B4)所表示之結構之鍵結鍵直接鍵結。
R14鍵結於未與式(B3)所表示之聚矽氮烷之鍵結鍵、式(B3)所表示之聚矽氮烷之結構單元之鍵結鍵、及其他式(B4)所表示之結構之鍵結鍵之任一者鍵結之N原子之鍵結鍵。
R15鍵結於未與式(B3)所表示之聚矽氮烷之鍵結鍵、式(B3)所表示之聚矽氮烷之結構單元之鍵結鍵、及其他式(B4)所表示之結構之鍵結鍵之任一者鍵結之Si原子之鍵結鍵。
n2表示1以上10000以下之整數。n2亦可為1以上10以下之整數，亦可 為1或2。
就提高(1)之分散性，提高抑制凝聚之效果之觀點而言，本實施形態之組合物較佳為包含具有式(B4)所表示之結構之有機聚矽氮烷。
作為具有式(B4)所表示之結構之有機聚矽氮烷，亦可為至少1個鍵結鍵與R14或R15鍵結，該R14及R15之至少一者為碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烯基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數1~20之烷基矽烷基的有機聚矽氮烷。
其中，較佳為包含式(B4)所表示之結構，至少1個鍵結鍵與R14或R15鍵結，該R14及R15之至少一者為甲基的聚矽氮烷。
通常之聚矽氮烷例如具有存在直鏈結構、及6員環或8員環等環結構之結構、即上述式(B3)、上述式(B4)所表示之結構。通常之聚矽氮烷之分子量以數量平均分子量(Mn)計為600~2000左右(聚苯乙烯換算)，根據分子量不同，可為液體或固體之物質。
聚矽氮烷亦可使用市售品，作為市售品，可列舉：NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZ Electronic Materials股份有限公司製造)、以及AZNN-120-20、Durazane(註冊商標)1500 Slow Cure、Durazane1500 Rapid Cure、Durazane1800、及Durazane1033(Merck Performance Materials股份有限公司製造)等。
聚矽氮烷較佳為AZNN-120-20、Durazane1500 Slow Cure、Durazane1500 Rapid Cure，更佳為Durazane1500 Slow Cure。
<(2-1)矽氮烷之改質體>
於本說明書中，「改質」係指具有Si-N鍵、Si-SR鍵(R為氫原子或有機基)或Si-OR鍵(R為氫原子或有機基)之矽化合物水解而生成具有Si-O-Si鍵之矽化合物。Si-O-Si鍵可藉由分子間之縮合反應生成，亦可藉由分子內之縮合反應生成。
於本說明書中，「改質體」係指藉由使具有Si-N鍵、Si-SR鍵或Si-OR鍵之矽化合物改質而獲得之化合物。
作為(2-1)之改質體，尤佳為上述式(B1)所表示之二矽氮烷之改質體、上述式(B2)所表示之低分子矽氮烷之改質體、上述式(B3)所表示之聚矽氮烷之改質體、於分子內具有上述式(B4)所表示之結構之聚矽氮烷之改質體。
關於式(B2)所表示之低分子矽氮烷之改質體，相對於式(B2)所表示之低分子矽氮烷之改質體中所包含之全部矽原子，未與氮原子鍵結之矽原子之比率較佳為0.1~100%。又，未與氮原子鍵結之矽原子之比率更佳為10~98%，進而較佳為30~95%。
再者，「未與氮原子鍵結之矽原子之比率」係使用下述測定值藉由((Si(莫耳))-(Si-N鍵中之N(莫耳)))/Si(莫耳)×100求出。若考慮改質反應，則「未與氮原子鍵結之矽原子之比率」意指「藉由改質處理所產生之矽氧烷鍵中所包含之矽原子之比率」。
關於式(B3)所表示之聚矽氮烷之改質體，相對於式(B3)所表示之聚矽氮烷之改質體中所包含之全部矽原子，未與氮原子鍵結之矽原子之比率較佳為0.1~100%。又，未與氮原子鍵結之矽原子之比率更佳為10~98%，進而較佳為30~95%。
關於具有式(B4)所表示之結構之聚矽氮烷之改質體，相對於具有式(B4)所表示之結構之聚矽氮烷之改質體中所包含之全部矽原子，未與氮原子鍵結之矽原子之比率較佳為0.1~99%。又，未與氮原子鍵結之矽原子之比率更佳為10~97%，進而較佳為30~95%。
改質體中之Si原子數、Si-N鍵之數可藉由X射線光電子光譜法(XPS)進行測定。
關於改質體，使用藉由上述方法測得之測定值所求出之「未與氮原子鍵結之矽原子之比率」較佳為0.1~99%，更佳為10~99%，進而較佳為30~95%。
<(2-2)具有選自由胺基、烷氧基及烷硫基所組成之群中之至少1種基之矽化合物>
本實施形態之組合物1亦可包含(2-2)具有選自由胺基、烷氧基及烷硫基所組成之群中之至少1種基之矽化合物。以下，有時將(2-2)具有選自由胺基、烷氧基及烷硫基所組成之群中之至少1種基之矽化合物總稱為「(2-2)矽化合物」。
作為(2-2)矽化合物，可列舉3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷作為示例。
其中，就(1)之耐久性之觀點而言，較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷，更佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷，進而較佳為3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
<(2-2)矽化合物之改質體>
(2-2)矽化合物之改質體係指藉由使上述(2-2)矽化合物改質而獲得之化合物。關於「改質」，與(2-1)矽氮烷之改質體中之說明相同。
於本實施形態之組合物1中，可僅含有1種上述(2)表面保護劑，亦可 併用2種以上。
<(6)表面修飾劑>
本實施形態之(1)鈣鈦礦化合物之表面亦可由表面修飾劑層覆蓋。表面修飾劑層亦可位於(1)鈣鈦礦化合物與(2)表面保護劑之間。
再者，所謂表面修飾劑層覆蓋(1)鈣鈦礦化合物之「表面」，除了表面修飾劑層直接與(1)鈣鈦礦化合物相接而覆蓋其之情形以外，亦包括如下情形：表面修飾劑層直接與形成於(1)鈣鈦礦化合物之表面之其他層之表面相接而形成，不直接與(1)鈣鈦礦化合物之表面相接而覆蓋其。
<表面修飾劑層>
表面修飾劑層係以選自由銨離子、胺、一級~四級銨陽離子、銨鹽、羧酸、羧酸根離子、及羧酸鹽所組成之群中之至少一種離子或化合物作為形成材料。
其中，表面修飾劑層較佳為以選自由胺、及羧酸所組成之群中之至少一種作為形成材料。
以下，有時將表面修飾劑層之形成材料稱為「(6)表面修飾劑」。
表面修飾劑係具有如下作用之化合物：於藉由下述製造方法製造本實施形態之組合物時，覆蓋(1)鈣鈦礦化合物之表面，使(1)鈣鈦礦化合物穩定地分散於組合物中。
<銨離子、一級~四級銨陽離子、銨鹽>
作為(6)表面修飾劑之銨離子、及一級~四級銨陽離子由下述式(A1)表示。作為(6)表面修飾劑之銨鹽係包含下述式(A1)所表示之離子之鹽。
於式(A1)所表示之離子中，R1~R4表示氫原子、或1價烴基。
R1~R4所表示之烴基可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。作為飽和烴基，可列舉烷基、或環烷基。
R1~R4所表示之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
R1~R4所表示之烷基之碳原子數通常為1~20，較佳為5~20，更佳為8~20。
環烷基之碳原子數通常為3~30，較佳為3~20，更佳為3~11。碳原子數包括取代基之碳原子數。
R1~R4之不飽和烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
R1~R4之不飽和烴基之碳原子數通常為2~20，較佳為5~20，更佳為8~20。
R1~R4較佳為氫原子、烷基、或不飽和烴基。作為不飽和烴基，較佳為烯基。R1~R4較佳為碳原子數8~20之烯基。
作為R1~R4之烷基之具體例，可列舉R6~R9中所例示之烷基。
作為R1~R4之環烷基之具體例，可列舉R6~R9中所例示之環烷基。
作為R1~R4之烯基，可例示於R6~R9中所例示之上述直鏈狀或支鏈狀之烷基中任一碳原子間之單鍵(C-C)經雙鍵(C=C)取代而成者，雙鍵之位置無限定。
作為R1~R4之烯基之較佳者，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基、9-十八碳烯基。
於式(A1)所表示之銨陽離子形成鹽之情形時，作為相對陰離子，並無特別限制。作為相對陰離子，較佳為鹵化物離子、或羧酸根離子等。作為鹵化物離子，可列舉：溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子、氟化物離子。
作為具有式(A1)所表示之銨陽離子、及相對陰離子之銨鹽，可列舉正辛基銨鹽、油基銨鹽作為較佳之例。
<胺>
關於作為表面修飾劑之胺，可由下述式(A11)表示。
於上述式(A11)中，R1~R3表示與上述式(A1)所具有之R1~R3相同之基。其中，R1~R3中之至少一者為1價烴基。
關於作為表面修飾劑之胺，可為一級~三級胺之任一者，較佳為一級胺及二級胺，更佳為一級胺。
關於作為表面修飾劑之胺，較佳為油基胺。
<羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽>
作為表面修飾劑之羧酸根離子由下述式(A2)表示。作為表面修飾劑之羧酸鹽係包含下述式(A2)所表示之離子之鹽。
R5-CO2 -‧‧‧(A2)
關於作為表面修飾劑之羧酸，可列舉質子(H+)鍵結於上述(A2)所表示之羧酸根陰離子而成之羧酸。
於式(A2)所表示之離子中，R5表示一價烴基。R5所表示之烴基可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。作為飽和烴基，可列舉烷基、或環烷基。
R5所表示之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
R5所表示之烷基之碳原子數通常為1~20，較佳為5~20，更佳為8~20。
環烷基之碳原子數通常為3~30，較佳為3~20，更佳為3~11。碳原子數亦包括取代基之碳原子數。
R5所表示之不飽和烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
R5所表示之不飽和烴基之碳原子數通常為2~20，較佳為5~20，更佳為8~20。
R5較佳為烷基或不飽和烴基。作為不飽和烴基，較佳為烯基。
作為R5之烷基之具體例，可列舉R6~R9中所例示之烷基。
作為R5之環烷基之具體例，可列舉R6~R9中所例示之環烷基。
作為R5之烯基之具體例，可列舉R1~R4中所例示之烯基。
式(A2)所表示之羧酸根陰離子較佳為油酸根陰離子。
於羧酸根陰離子形成鹽之情形時，作為相對陽離子，並無特別限制，可列舉鹼金屬陽離子、鹼土族金屬陽離子、銨陽離子等作為較佳之例。
關於作為表面修飾劑之羧酸，較佳為油酸。
上述表面修飾劑中，較佳為銨鹽、銨離子、一級~四級銨陽離子、羧酸鹽、羧酸根離子。
銨鹽、銨離子中，更佳為油基胺鹽、油基銨離子。
羧酸鹽、羧酸根離子中，更佳為油酸鹽、油酸根陽離子。
於本實施形態之組合物1及組合物2中，可僅含有1種上述(6)表面修飾劑，亦可併用2種以上。
<(3)溶劑>
本實施形態之組合物所含有之溶劑只要為可使本實施形態之(1)鈣鈦礦化合物分散之介質，則無特別限定。本實施形態之組合物所含有之溶劑較佳為難以使本實施形態之(1)鈣鈦礦化合物溶解者。
於本說明書中，「溶劑」係指於1個大氣壓、25℃下為液體狀態之物質。其中，溶劑中不含下述聚合性化合物。
作為溶劑，可列舉下述(a)~(k)。
(a)酯
(b)酮
(c)醚
(d)醇
(e)二醇醚
(f)具有醯胺基之有機溶劑
(g)具有腈基之有機溶劑
(h)具有碳酸酯基之有機溶劑
(i)鹵化烴
(j)烴
(k)二甲基亞碸
作為(a)酯，例如可列舉：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
作為(b)酮，可列舉：γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二異丁 基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等。
作為(c)醚，可列舉：二乙醚、甲基第三丁基醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二烷、1,3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、大茴香醚、苯乙醚等。
作為(d)醇，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。
作為(e)二醇醚，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等。
作為(f)具有醯胺基之有機溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
作為(g)具有腈基之有機溶劑，可列舉：乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等。
作為(h)具有碳酸酯基之有機溶劑，可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。
作為(i)鹵化烴，可列舉：二氯甲烷、氯仿等。
作為(j)烴，可列舉：正戊烷、環己烷、正己烷、1-十八碳烯、苯、甲苯、二甲苯等。
該等溶劑中，(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈基之有機溶劑、(h)具有碳酸酯基之有機溶劑、(i)鹵化烴及(j)烴由於極性較低，被認為難以使本實施形態之(1)鈣鈦礦化合物溶解，故而較佳。
進而，作為用於本實施形態之組合物之溶劑，更佳為(i)鹵化烴、(j)烴。
於本實施形態之組合物1及組合物2中，可僅使用1種上述溶劑，亦可併用2種以上。
<(4)聚合性化合物>
本實施形態之組合物所含有之聚合性化合物較佳為於製造本實施形態之組合物之溫度下難以使本實施形態之(1)鈣鈦礦化合物溶解者。
於本說明書中，「聚合性化合物」意指具有聚合性基之單體化合物(單體)。例如，關於聚合性化合物，可列舉於1個大氣壓、25℃下為液體狀態之單體。
例如，於在常溫、常壓下進行製造之情形時，作為聚合性化合物， 並無特別限制。作為聚合性化合物，例如可列舉：苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等公知之聚合性化合物。其中，作為聚合性化合物，較佳為作為丙烯酸系樹脂之單體之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任一者或兩者。
於本實施形態之組合物1及組合物2中，可僅使用1種聚合性化合物，亦可併用2種以上。
於本實施形態之組合物中，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之合計量相對於全部(4)聚合性化合物之比率可為10mol%以上。該比率亦可為30mol%以上，亦可為50mol%以上，亦可為80mol%以上，亦可為100mol%。
<(5)聚合物>
本實施形態之組合物中所包含之聚合物較佳為於製造本實施形態之組合物之溫度下，本實施形態之(1)鈣鈦礦化合物之溶解度較低之聚合物。
例如，於在常溫、常壓下進行製造之情形時，作為聚合物，並無特別限制，例如可列舉：聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂等公知之聚合物。其中，作為聚合物，較佳為丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂包含來自丙烯酸酯之結構單元及來自甲基丙烯酸酯之結構單元之任一者或兩者。
於本實施形態之組合物中，來自丙烯酸酯之結構單元及來自甲基丙 烯酸酯之結構單元之合計量相對於(5)聚合物中所包含之全部結構單元的比率可為10mol%以上。該比率亦可為30mol%以上，亦可為50mol%以上，亦可為80mol%以上，亦可為100mol%。
(5)聚合物之重量平均分子量較佳為100~1200000，更佳為1000~800000，進而較佳為5000~150000。
於本說明書中，「重量平均分子量」意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測得之聚苯乙烯換算值。
於本實施形態之組合物1及組合物2中，可僅使用1種上述聚合物，亦可併用2種以上。
<組合物中之各成分之含量>
於本實施形態之組合物1及組合物2中，相對於組合物之總質量之(1)鈣鈦礦化合物之含有比率並無特別限定。
就防止濃度淬滅之觀點而言，上述含有比率較佳為90質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為10質量%以下，尤佳為3質量%以下。
又，就獲得良好之量子產率之觀點而言，上述含有比率較佳為0.0002質量%以上，更佳為0.002質量%以上，進而較佳為0.01質量%以上。
上述上限值及下限值可任意地進行組合。
相對於組合物之總質量之(1)鈣鈦礦化合物之含有比率通常為0.0002~90質量%。
相對於組合物之總質量之(1)鈣鈦礦化合物之含有比率較佳為0.001~40質量%，更佳為0.002~10質量%，進而較佳為0.01~3質量%。
相對於組合物之總質量之(1)鈣鈦礦化合物之含有比率為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝聚，亦良好地發揮發光性之方面而言較佳。
於本實施形態之組合物1中，相對於組合物之總質量之(2)表面保護劑之含有比率並無特別限定。
就提高(1)鈣鈦礦化合物之分散性之觀點、及提高耐久性之觀點而言，上述含有比率較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為7.5質量%以下。
又，就提高耐久性之觀點而言，上述含有比率較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上。
上述上限值及下限值可任意地進行組合。
相對於組合物之總質量之(2)表面保護劑之含有比率通常為0.001~30質量%。
相對於組合物之總質量之(2)表面保護劑之含有比率較佳為0.001~30質量%，更佳為0.001~10質量%，進而較佳為0.1~7.5質量%。
於本實施形態之組合物1及組合物2中，相對於組合物之總質量之分散介質之含有比率並無特別限定。
就提高(1)鈣鈦礦化合物之分散性之觀點、及提高耐久性之觀點而言，上述含有比率較佳為99.99質量%以下，更佳為99.9質量%以下，進而較佳為99質量%以下。
又，就提高耐久性之觀點而言，上述含有比率較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為10質量%以上，進而較佳為50質量%以上，進而較佳為80質量%以上，最佳為90質量%以上。
上述上限值及下限值可任意地進行組合。
相對於組合物之總質量之分散介質之含有比率通常為0.1~99.99質量%。
相對於組合物之總質量之分散介質之含有比率較佳為1~99質量%，更佳為10~99質量%，進而較佳為20~99質量%，尤佳為50~99質量%，最佳為90~99質量%。
又，於上述組合物中，(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑及分散介質之合計含有比率相對於組合物之總質量可為90質量%以上，亦可為95質量%以上，亦可為99質量%以上，亦可為100質量%。
於本實施形態之組合物1及組合物2中，相對於組合物之總質量之(6)表面修飾劑之含有比率並無特別限定。
就提高耐久性之觀點而言，上述含有比率較佳為30質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。
又，就提高熱耐久性之觀點而言，上述含有比率較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.001質量%以上，進而較佳為0.01質量%以上。
上述上限值及下限值可任意地進行組合。
相對於組合物之總質量之(6)表面修飾劑之含有比率通常為0.0001~30質量%。
相對於組合物之總質量之(6)表面修飾劑之含有比率較佳為0.001~1質量%，更佳為0.01~0.1質量%。
相對於組合物之總質量之(6)表面修飾劑之含有比率為上述範圍內之組合物就熱耐久性優異之方面而言較佳。
本實施形態之組合物中之若干雜質、包含構成(1)鈣鈦礦化合物之元素之具有非晶結構之化合物、聚合起始劑之合計含有比率相對於組合物之總質量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為1質量%以下。
<各成分之調配比>
於本實施形態之組合物1及2中，(1)鈣鈦礦化合物相對於分散介質之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/分散介質]可為0.00001~10，亦可為0.0001~5，亦可為0.0005~3。
(1)鈣鈦礦化合物與分散介質之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝聚，良好地發光之方面而言較佳。
於本實施形態之組合物1中，(1)鈣鈦礦化合物與(2)表面保護劑之調配比可根據(1)、(2)之種類等適當地決定。
於本實施形態之組合物1中，作為(1)鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離 子與(2)表面保護劑之Si元素之莫耳比[Si/B]可為0.001~200，亦可為0.01~50。
於本實施形態之組合物1中，於(2)表面保護劑為式(B1)或(B2)所表示之矽氮烷之改質體之情形時，作為(1)鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子與(2-1)矽氮烷之改質體之Si之莫耳比[Si/B]可為0.001~100，亦可為0.001~50，亦可為1~20。
於本實施形態之組合物1中，於(2)表面保護劑為具有式(B3)所表示之結構單元之聚矽氮烷之情形時，作為(1)鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子與(2-1)矽氮烷之改質體之Si元素之莫耳比[Si/B]可為0.001~100，亦可為0.01~100，亦可為0.1~100，亦可為1~50，亦可為1~20。
(1)鈣鈦礦化合物與(2)表面保護劑之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就尤其良好地發揮(2)表面保護劑之提高對水蒸氣之耐久性之作用之方面而言較佳。
作為上述鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子與(2)表面保護劑之Si元素之莫耳比[Si/B]可藉由如下所述之方法求出。
作為鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子之莫耳數(B)係藉由如下方式求出：藉由感應耦合電漿質譜(ICP-MS)算出鈣鈦礦化合物中所包含之作為B成分之金屬之質量後，將其換算成莫耳。又，(2)表面保護劑之Si元素之莫耳數(Si)係藉由根據所使用之(2)表面保護劑之質量進行莫耳換算而求 出。
此時之(2)表面保護劑之Si元素之莫耳數(Si)與作為鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子之莫耳數(B)的比為[Si/B]。
於本實施形態之組合物中，就充分提高量子產率之觀點而言，相對於(1)鈣鈦礦化合物之質量，(2)表面保護劑之質量較佳為1.1質量份以上，更佳為1.5質量份以上，進而較佳為1.8質量份以上。又，相對於(1)鈣鈦礦化合物之質量，(2)表面保護劑之質量較佳為10質量份以下，更佳為4.9質量份以下，進而較佳為2.5質量份以下。
上述上限值及下限值可任意地進行組合。
<(1)鈣鈦礦化合物之製造方法>
關於(1)鈣鈦礦化合物之製造方法，可參考已知文獻(Nano Lett.2015,15,3692-3696、ACSNano,2015,9,4533-4542)，藉由以下所述之方法進行製造。
(第1製造方法)
作為鈣鈦礦化合物之製造方法，可列舉包括使構成鈣鈦礦化合物之B成分、X成分、及A成分溶解於高溫之上述(3)溶劑中而獲得溶液之步驟、及使溶液冷卻之步驟的製造方法。
以下，對第1製造方法具體地進行說明。
首先，使包含B成分及X成分之化合物、以及包含A成分之化合物溶解於高溫之(3)溶劑中而獲得溶液。「包含A成分之化合物」亦可包含X成分。
本步驟中，可向高溫之(3)溶劑中添加各化合物並使其等溶解而獲得溶液。
又，本步驟中，亦可藉由向(3)溶劑中添加各化合物後進行升溫而獲得溶液。於第1製造方法中，溶液較佳為藉由向(3)溶劑中添加各化合物後進行升溫而獲得。
作為(3)溶劑，較佳為可使作為原料之包含B成分及X成分之化合物、以及包含A成分之化合物溶解之溶劑。
所謂「高溫」，只要為使各原料溶解之溫度之溶劑即可。例如，作為高溫之(3)溶劑之溫度，較佳為60~600℃，更佳為80~400℃。
於藉由向(3)溶劑中添加各化合物後進行升溫而獲得溶液之情形時，作為升溫後之保持溫度，例如較佳為80~150℃，更佳為120~140℃。
於藉由向(3)溶劑中添加各化合物後進行升溫而獲得溶液之情形時，升溫速度較佳為0.1℃/min以上且未達4℃/min。若升溫速度為上述範圍內，則可將鈣鈦礦化合物之單位晶格體積控制為特定之範圍內。
本實施形態之鈣鈦礦化合物係藉由將溶液升溫時之升溫速度調整為 例如0.1℃/min以上且未達4℃/min，並控制反應液中之微胞尺寸而獲得。
繼而，使所獲得之溶液冷卻。
作為進行冷卻之溫度，較佳為-20~50℃，更佳為-10~30℃。
作為冷卻速度，較佳為0.1~1500℃/分鐘，更佳為10~150℃/分鐘。
藉由使高溫之溶液冷卻，可藉由溶液之溫度差所導致之溶解度之差使鈣鈦礦化合物析出。藉此獲得包含鈣鈦礦化合物之分散液。
藉由對所獲得之包含鈣鈦礦化合物之分散液進行固液分離，可將鈣鈦礦化合物回收。作為固液分離之方法，可列舉過濾、藉由使溶劑蒸發進行之濃縮等。藉由進行固液分離，可僅將鈣鈦礦化合物回收。
再者，於上述製造方法中，為了使所獲得之鈣鈦礦化合物之粒子容易穩定地分散於分散液中，較佳為包括添加上述(6)表面修飾劑之步驟。
添加(6)表面修飾劑之步驟較佳為於進行冷卻之步驟前進行。具體而言，(6)表面修飾劑可添加至(3)溶劑中，亦可添加至溶解有包含B成分及X成分之化合物、以及包含A成分之化合物之溶液中。
又，於上述製造方法中，較佳為包括於進行冷卻之步驟後藉由離心分離、過濾等方法將粗大粒子去除之步驟。藉由進行去除之步驟去除之粗大粒子之尺寸較佳為超過10μm，更佳為超過1μm，進而較佳為超過500 nm。
(第2製造方法)
作為鈣鈦礦化合物之製造方法，可列舉包括獲得包含構成鈣鈦礦化合物之A成分、B成分之第1溶液之步驟、獲得包含構成鈣鈦礦化合物之X成分之第2溶液之步驟、將第1溶液與第2溶液混合而獲得混合液之步驟、及使所獲得之混合液冷卻之步驟的製造方法。
以下，對第2製造方法具體地進行說明。
首先，使包含A成分之化合物、及包含B成分之化合物溶解於高溫之上述(3)溶劑中而獲得第1溶液。
本步驟中，可向高溫之(3)溶劑中添加各化合物並使其等溶解而獲得第1溶液。
又，本步驟中，亦可藉由向(3)溶劑中添加各化合物後進行升溫而獲得第1溶液。於第2製造方法中，第1溶液較佳為藉由向(3)溶劑中添加各化合物後進行升溫而獲得。
作為(3)溶劑，較佳為可使包含A成分之化合物、及包含B成分之化合物溶解之溶劑。
所謂「高溫」，只要為使包含A成分之化合物、及包含B成分之化合物溶解之溫度即可。例如，作為高溫之(3)溶劑之溫度，較佳為60~600 ℃，更佳為80~400℃。
於藉由向(3)溶劑中添加各化合物後進行升溫而獲得第1溶液之情形時，作為升溫後之保持溫度，例如較佳為80~150℃，更佳為120~140℃。
於藉由向(3)溶劑中添加各化合物後進行升溫而獲得第1溶液之情形時，升溫速度較佳為0.1℃/min以上且未達4℃/min。若升溫速度為上述範圍內，則可將鈣鈦礦化合物之單位晶格體積控制為特定之範圍內。
本實施形態之鈣鈦礦化合物係藉由將溶液升溫時之升溫速度調整為例如0.1℃/min以上且未達4℃/min，並控制反應液中之微胞尺寸而獲得。
又，使包含X成分之化合物溶解於上述(3)溶劑中而獲得第2溶液。亦可使包含X成分之化合物、及包含B成分之化合物溶解於(3)溶劑中而獲得第2溶液。
作為(3)溶劑，可列舉可使包含X成分之化合物溶解之溶劑。
繼而，將所獲得之第1溶液與第2溶液混合而獲得混合液。於將第1溶液與第2溶液混合時，可將一者滴加至另一者中。又，可一面攪拌一面將第1溶液與第2溶液混合。
繼而，使所獲得之混合液冷卻。
作為進行冷卻之溫度，較佳為-20~50℃，更佳為-10~30℃。
作為冷卻速度，較佳為0.1~1500℃/分鐘，更佳為10~150℃/分鐘。
藉由使混合液冷卻，可藉由混合液之溫度差所導致之溶解度之差使鈣鈦礦化合物析出。藉此獲得包含鈣鈦礦化合物之分散液。
藉由對所獲得之包含鈣鈦礦化合物之分散液進行固液分離，可將鈣鈦礦化合物回收。作為固液分離之方法，可列舉第1製造方法中所揭示之方法。
再者，於上述製造方法中，為了使所獲得之鈣鈦礦化合物之粒子容易穩定地分散於分散液中，較佳為包括添加上述(6)表面修飾劑之步驟。
添加(6)表面修飾劑之步驟較佳為於進行冷卻之步驟前進行。具體而言，(6)表面修飾劑可添加至(3)溶劑、第1溶液、第2溶液、混合液之任一者中。
又，於上述製造方法中，較佳為包括於進行冷卻之步驟後藉由第1製造方法中所揭示之離心分離、過濾等方法將粗大粒子去除之步驟。
<組合物1之製造方法1>
以下，為了便於理解所獲得之組合物之性狀，將藉由組合物1之製造 方法1所獲得之組合物稱為「組合物1-1」。組合物1-1為液狀之組合物。
本實施形態之組合物1-1可藉由向(1)鈣鈦礦化合物及(2)表面保護劑中進而混合(3)溶劑及(4)聚合性化合物之任一者或兩者而製造。
於將(1)鈣鈦礦化合物及(2)表面保護劑與(3)溶劑及(4)聚合性化合物之任一者或兩者混合時，較佳為一面攪拌一面進行。
於將(1)鈣鈦礦化合物及(2)表面保護劑與(4)聚合性化合物混合時，混合時之溫度並無特別限制。為了使(1)鈣鈦礦化合物及(2)表面保護劑容易均勻地混合，混合時之溫度較佳為0℃~100℃之範圍，更佳為10℃~80℃之範圍。
(包含(3)溶劑之組合物1-1之製造方法)
作為包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑、及(3)溶劑之組合物之製造方法，例如可為下述製造方法(a1)，亦可為下述製造方法(a2)。
製造方法(a1)：包括如下步驟之組合物之製造方法：將(1)鈣鈦礦化合物與(3)溶劑混合之步驟、及將所獲得之混合物與(2)表面保護劑混合之步驟。
製造方法(a2)：包括如下步驟之組合物之製造方法：將(1)鈣鈦礦化合物與(2)表面保護劑混合之步驟、及將所獲得之混合物與(3)溶劑混合之 步驟。
製造方法(a1)、(a2)中使用之(3)溶劑較佳為難以使(1)鈣鈦礦化合物溶解者。若使用此種(3)溶劑，則藉由製造方法(a1)所獲得之混合物、及藉由製造方法(a1)、(a2)所獲得之組合物成為分散液。
於本實施形態之組合物包含上述(2-1)矽氮烷之改質體及上述(2-2)矽化合物之改質體之任一者或兩者作為(2)表面保護劑之情形時，作為組合物之製造方法，可為下述製造方法(a3)，亦可為下述製造方法(a4)。
製造方法(a3)：包括如下步驟之組合物之製造方法：將(1)鈣鈦礦化合物與(3)溶劑混合之步驟、將所獲得之混合物與上述(2-1)矽氮烷及上述(2-2)矽化合物之任一者或兩者混合之步驟、及對所獲得之混合物實施改質處理之步驟。
製造方法(a4)：包括如下步驟之組合物之製造方法：將(1)鈣鈦礦化合物與上述(2-1)矽氮烷及上述(2-2)矽化合物之任一者或兩者混合之步驟、將所獲得之混合物與(3)溶劑混合之步驟、及對所獲得之混合物實施改質處理之步驟。
(3)溶劑中亦可溶解或分散有(5)聚合物。
於上述製造方法中所包含之進行混合之步驟中，就提高分散性之觀 點而言，較佳為進行攪拌。
於上述製造方法中所包含之進行混合之步驟中，只要可混合，則溫度並無特別限制，就均勻地混合之觀點而言，較佳為0℃以上100℃以下之範圍，更佳為10℃以上80℃以下之範圍。
就提高(1)鈣鈦礦化合物之分散性之觀點而言，組合物之製造方法較佳為製造方法(a1)、或製造方法(a3)。
(實施改質處理之方法)
關於改質處理之方法，可列舉：對上述(2-1)矽氮烷及上述(2-2)矽化合物照射紫外線之方法、以及使上述(2-1)矽氮烷及上述(2-2)矽化合物與水蒸氣進行反應之方法等公知之方法。於以下說明中，有時將使上述(2-1)矽氮烷及上述(2-2)矽化合物與水蒸氣進行反應之處理稱為「加濕處理」。
照射紫外線之方法中使用之紫外線之波長通常為10~400nm，較佳為10~350nm，更佳為100~180nm。作為產生紫外線之光源，例如可列舉：金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧燈、碳弧燈、準分子燈、UV(Ultraviolet，紫外線)雷射光等。
其中，就於(1)鈣鈦礦化合物之附近形成更牢固之保護區域之觀點而言，較佳為實施加濕處理。
於實施加濕處理之情形時，例如，可於下述溫度、及濕度條件下將組合物靜置一定時間，亦可於同樣條件下攪拌一定時間。
加濕處理中之溫度只要為使改質充分進行之溫度即可。加濕處理中之溫度例如較佳為5~150℃，更佳為10~100℃，進而較佳為15~80℃。
加濕處理中之濕度只要為充分對組合物中之上述(2-1)及上述(2-2)供給水分之濕度即可。加濕處理中之濕度例如較佳為30%~100%，更佳為40%~95%，進而較佳為60%~90%。
加濕處理所需之時間只要為使改質充分進行之時間即可。加濕處理所需之時間例如較佳為10分鐘以上1週以下，更佳為1小時以上5天以下，進而較佳為2小時以上3天以下。
就提高組合物中所包含之上述(2-1)及上述(2-2)之分散性之觀點而言，較佳為進行攪拌。
加濕處理中之水之供給可藉由使包含水蒸氣之氣體於反應容器中流通而進行，亦可藉由於包含水蒸氣之環境中攪拌而自界面供給水分。
於使包含水蒸氣之氣體於反應容器中流通之情形時，為了提高所獲得之組合物之耐久性，包含水蒸氣之氣體流量較佳為0.01L/分鐘以上100 L/分鐘以下，更佳為0.1L/分鐘以上10L/分鐘以下，進而較佳為0.15L/分鐘以上5L/分鐘以下。作為包含水蒸氣之氣體，例如可列舉包含飽和量之水蒸氣之氮氣。
於本實施形態之組合物之製造方法中，亦可使(2)表面保護劑、及(3)溶劑於上述(1)鈣鈦礦化合物之製造方法中所包含之任一步驟中混合。例如，亦可為下述製造方法(a5)、(a6)。
製造方法(a5)：包括使構成鈣鈦礦化合物之包含B成分之化合物、包含X成分之化合物、及包含A成分之化合物與(2)表面保護劑溶解於高溫之(3)溶劑中而獲得溶液之步驟、及使溶液冷卻之步驟的製造方法。
製造方法(a6)：包括使構成鈣鈦礦化合物之包含A成分之化合物、及包含B成分之化合物溶解於高溫之(3)溶劑中而獲得第1溶液之步驟、使構成鈣鈦礦化合物之包含X成分之化合物溶解於(3)溶劑中而獲得第2溶液之步驟、將第1溶液與第2溶液混合而獲得混合液之步驟、及使所獲得之混合液冷卻之步驟的製造方法。
於製造方法(a6)中，使(2)表面保護劑溶解於第1溶液及第2溶液之任一者或兩者中。
該等製造方法中所包含之各步驟之條件與上述(1)鈣鈦礦化合物之製造方法中之第1製造方法、及第2製造方法之條件相同。
(包含(4)聚合性化合物之組合物1-1之製造方法)
關於包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑、及(4)聚合性化合物之組合物之製造方法，例如可列舉下述製造方法(c1)~(c3)。
製造方法(c1)：包括使(1)鈣鈦礦化合物分散於(4)聚合性化合物中而獲得分散體之步驟、及將所獲得之分散體與(2)表面保護劑混合之步驟的製造方法。
製造方法(c2)：包括使(2)表面保護劑分散於(4)聚合性化合物中而獲得分散體之步驟、及將所獲得之分散體與(1)鈣鈦礦化合物混合之步驟的製造方法。
製造方法(c3)：包括使(1)鈣鈦礦化合物與(2)表面保護劑之混合物分散於(4)聚合性化合物中之步驟的製造方法。
於製造方法(c1)~(c3)中，就提高(1)鈣鈦礦化合物之分散性之觀點而言，較佳為製造方法(c1)。
於製造方法(c1)~(c3)中，於獲得各分散體之步驟中，可將(4)聚合性化合物滴加至各材料中，亦可將各材料滴加至(4)聚合性化合物中。
為了容易均勻地分散，較佳為將(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑之至少一者滴加至(4)聚合性化合物中。
於製造方法(c1)~(c3)中，於各進行混合之步驟中，可將分散體滴加至各材料中，亦可將各材料滴加至分散體中。
為了容易均勻地分散，較佳為將(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑之至少一者滴加至分散體中。
(4)聚合性化合物中亦可溶解或分散有(3)溶劑與(5)聚合物之至少任一者。
使(5)聚合物溶解或分散之溶劑並無特別限定。作為溶劑，較佳為難以使(1)鈣鈦礦化合物溶解者。
作為使(5)聚合物溶解之溶劑，例如可列舉上述(3)溶劑。
(3)溶劑中，更佳為鹵化烴、及烴。
又，本實施形態之組合物之製造方法亦可為下述製造方法(c4)，亦可為製造方法(c5)。
製造方法(c4)：具有如下步驟之組合物之製造方法：使(1)鈣鈦礦化合物分散於(3)溶劑中而獲得分散液之步驟、向所獲得之分散液中混合(4)聚合性化合物、及(5)聚合物而獲得混合液之步驟、及將所獲得之混合液與(2)表面保護劑混合之步驟。
製造方法(c5)：具有如下步驟之組合物之製造方法：使(1)鈣鈦礦化合物分散於(3)溶劑中而獲得分散液之步驟、將所獲得之分散液與上述(2-1)矽氮烷及上述(2-2)矽化合物之任一者或兩者混合而獲得混合液之步驟、對所獲得之混合液實施改質處理而獲得包含上述(2-1)矽氮烷之改質體及上述(2-2)矽化合物之改質體之任一者或兩者之混合液之步驟、及將所獲得之混合液與(3)溶劑混合之步驟。
於組合物1之製造方法1中，於使用(6)表面修飾劑時，可與(2)表面保護劑一起添加。
<組合物1之製造方法2>
作為本實施形態之組合物之製造方法，可列舉包括將(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑、及(4)聚合性化合物混合之步驟、及使(4)聚合性化合物聚合之步驟的製造方法。
藉由組合物1之製造方法2所獲得之組合物較佳為(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑、(5)聚合物之合計為組合物整體之90質量%以上。
又，作為本實施形態之組合物之製造方法，亦可列舉包括將(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑、及溶解於(3)溶劑中之(5)聚合物混合之步驟、及將(3)溶劑去除之步驟的製造方法。
對於上述製造方法中所包含之進行混合之步驟，可使用與上述組合 物1之製造方法1中所揭示之方法相同之混合方法。
關於組合物之製造方法，例如可列舉下述(d1)、(d2)之製造方法。
製造方法(d1)：包括使(1)鈣鈦礦化合物、及(2)表面保護劑分散於(4)聚合性化合物中之步驟、及使(4)聚合性化合物聚合之步驟的製造方法。
於分散之步驟中，向(5)聚合性化合物中添加(1)鈣鈦礦化合物與(2)表面保護劑之順序並無限制。可先添加(1)鈣鈦礦化合物，亦可先添加(2)表面保護劑，亦可同時添加(1)鈣鈦礦化合物與(2)表面保護劑。
製造方法(d2)：包括使(1)鈣鈦礦化合物、及(2)表面保護劑分散於溶解有(5)聚合物之(3)溶劑中之步驟、及將溶劑去除之步驟的製造方法。
於分散之步驟中，向(5)聚合物中添加(1)鈣鈦礦化合物與(2)表面保護劑之順序並無限制。可先添加(1)鈣鈦礦化合物，亦可先添加(2)表面保護劑，亦可同時添加(1)鈣鈦礦化合物與(2)表面保護劑。
製造方法(d2)中所包含之將(3)溶劑去除之步驟可為於室溫下靜置而使其自然乾燥之步驟，亦可為使用真空乾燥機之減壓乾燥，亦可為藉由加熱使(3)溶劑蒸發之步驟。
於將(3)溶劑去除之步驟中，例如可藉由於0℃以上300℃以下使其乾 燥1分鐘以上7天以下而將(3)溶劑去除。
製造方法(d1)中所包含之使(4)聚合性化合物聚合之步驟可藉由適當地採用自由基聚合等公知之聚合反應而進行。
例如，於自由基聚合之情形時，可藉由向(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑、及(4)聚合性化合物之混合物中添加自由基聚合起始劑而使自由基產生，而進行聚合反應。
自由基聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉光自由基聚合起始劑等。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
於組合物1之製造方法2中，於使用(6)表面修飾劑時，可與(2)表面保護劑一起添加。
<組合物1之製造方法3>
又，本實施形態之組合物之製造方法亦可採用下述(d3)~(d6)之製造方法。
製造方法(d3)：包括將(1)鈣鈦礦化合物、(2)表面保護劑、及(5)聚合 物熔融混練之步驟之製造方法。
製造方法(d4)：包括將(1)鈣鈦礦化合物、上述(2-1)矽氮烷及上述(2-2)矽化合物之任一者或兩者、及(5)聚合物熔融混練之步驟、及於(5)聚合物熔融之狀態下實施加濕度處理之步驟的製造方法。
製造方法(d5)：包括製造包含(1)鈣鈦礦化合物、及(2)表面保護劑之液狀組合物之步驟、自所獲得之液狀組合物提取固形物成分之步驟、及將所獲得之固形物成分與(5)聚合物熔融混練之步驟的製造方法。
製造方法(d6)：包括製造不含(2)表面保護劑而包含(1)鈣鈦礦化合物之液狀組合物之步驟、自所獲得之液狀組合物提取固形物成分之步驟、及將所獲得之固形物成分、(2)表面保護劑、及(5)聚合物熔融混練之步驟的製造方法。
於製造方法(d3)~(d6)中，作為將(5)聚合物熔融混練之方法，可採用作為聚合物之混練方法所公知之方法。例如可採用使用單軸擠出機、或雙軸擠出機之擠出加工。
製造方法(d4)之實施改質處理之步驟可採用上述方法。
製造方法(d5)及(d6)之製造液狀組合物之步驟可採用上述製造方法(a1)或(a2)。於製造方法(d6)之製造液狀組合物之步驟中，只要於上述製 造方法(a1)或(a2)中不添加(2)表面保護劑即可。
製造方法(d5)之製造液狀組合物之步驟可採用上述製造方法(a3)或(a4)。
製造方法(d5)、(d6)之提取固形物成分之步驟例如藉由如下方式進行：藉由加熱、減壓、送風及該等之組合自液狀組合物將構成液狀組合物之(3)溶劑及(4)聚合性化合物去除。
於組合物之製造方法3中，於使用(6)表面修飾劑時，可與(2)表面保護劑一起添加。
<組合物2之製造方法>
除了不進行(2)表面保護劑之添加、改質處理以外，能夠以與上述組合物1之製造方法1~3相同之方式製造本實施形態之組合物2。
於上述組合物1之製造方法中，若向實施改質處理後之組合物中添加包含鹵離子之溶液，則發生(1)鈣鈦礦化合物中之X與上述鹵離子之交換反應，可調整(1)鈣鈦礦化合物之最大發光波長之值。
於(1)鈣鈦礦化合物之表面形成包含上述(2)表面保護劑之表面保護層後，亦可進而形成具有矽氧烷鍵之無機矽化合物之層。
於本說明書中，「具有矽氧烷鍵之無機矽化合物」意指：包含有機基 及矽元素且上述有機基全部為藉由改質處理(水解)而脫離之有機基之化合物之改質體、及不含有機基而包含矽元素之化合物之改質體。
作為具有矽氧烷鍵之無機矽化合物，例如可列舉：於上述式(B1)中存在複數個之R15全部為氫原子之二矽氮烷之改質體、於上述式(B2)中存在複數個之R15全部為氫原子之低分子矽氮烷之改質體、於上述式(B3)中存在複數個之R15全部為氫原子之高分子矽氮烷之改質體、於具有上述式(B4)所表示之結構之聚矽氮烷中存在複數個之R15全部為氫原子之高分子矽氮烷之改質體、矽酸鈉(Na2SiO3)之改質體。
<組合物中所包含之(1)鈣鈦礦化合物之含量之測定>
本實施形態之組合物中所包含之(1)鈣鈦礦化合物可藉由乾燥質量法算出固形物成分濃度(質量%)。於實施例中對乾燥質量法之詳情進行說明。
<量子產率、發光波長之測定>
本發明之(1)鈣鈦礦化合物之量子產率係使用絕對PL(Photoluminescence，光致發光)量子產率測定裝置(例如Hamamatsu Photonics股份有限公司製造之C9920-02)，於激發光450nm、室溫、大氣下進行測定。發光波長係使用發光強度最高之值之波長。
<薄膜>
本發明之薄膜包含上述本實施形態之(1)鈣鈦礦化合物。
本實施形態之薄膜係以上述組合物作為形成材料。例如，本實施形態之薄膜包含(1)鈣鈦礦化合物及(5)聚合物，且(1)鈣鈦礦化合物及(5)聚合物之合計為薄膜整體之90質量%以上。
薄膜形狀並無特別限定，可為片狀、棒狀等任意形狀。於本說明書中，「棒狀之形狀」例如意指於一方向上延伸之俯視帶狀之形狀。作為俯視帶狀之形狀，可例示各邊之長度不同之板狀之形狀。
薄膜之厚度可為0.01μm~1000mm，亦可為0.1μm~10mm，亦可為1μm~1mm。
於本說明書中，薄膜之厚度係指將薄膜之縱、橫、高中值最小之邊設為「厚度方向」時薄膜之厚度方向之正面與背面之間之距離。具體而言，使用測微計於薄膜之任意3點測定薄膜之厚度，將3點之測定值之平均值設為薄膜之厚度。
薄膜可為單層，亦可為複數層。於複數層之情形時，各層可使用同一種類之實施形態之組合物，亦可使用互不相同之種類之實施形態之組合物。
關於薄膜，例如可藉由下述積層結構體之製造方法獲得形成於基板上之薄膜。又，薄膜可自基板剝離而獲得。
<積層結構體>
本實施形態之積層結構體具有複數層，至少一層為上述薄膜。
作為積層結構體所具有之複數層中之上述薄膜以外之層，可列舉：基板、障壁層、光散射層等任意層。
所積層之薄膜之形狀並無特別限定，可為片狀、棒狀等任意形狀。
(基板)
基板並無特別限制，亦可為薄膜。基板較佳為具有光透過性者。於具有具光透過性之基板之積層結構體中，由於容易提取(1)鈣鈦礦化合物所發之光，故而較佳。
作為基板之形成材料，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚合物、或玻璃等公知之材料。
例如，於積層結構體中，亦可將上述薄膜設置於基板上。
圖1係模式性地表示本實施形態之積層結構體之構成之剖視圖。第1積層結構體1a中，於第1基板20與第2基板21之間設置有本實施形態之薄膜10。薄膜10藉由密封層22被密封。
本發明之一態樣係積層結構體1a，其特徵在於：其係具有第1基板20、第2基板21、位於第1基板20與第2基板21之間之本實施形態之薄膜10、及密封層22者，且密封層22配置於薄膜10之不與第1基板20、及第2基板21相接之面上。
(障壁層)
作為本實施形態之積層結構體亦可具有之層，並無特別限制，可列舉障壁層。就保護上述組合物不受外部氣體之水蒸氣、及大氣中之空氣影響之觀點而言，亦可包含障壁層。
障壁層並無特別限制，就提取所發之光之觀點而言，較佳為透明者。作為障壁層，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚合物、或玻璃膜等公知之障壁層。
(光散射層)
作為本實施形態之積層結構體亦可具有之層，並無特別限制，可列舉光散射層。就有效地利用入射之光之觀點而言，亦可包含光散射層。
光散射層並無特別限制，就提取所發之光之觀點而言，較佳為透明者。作為光散射層，可使用二氧化矽粒子等光散射粒子、或放大擴散薄膜等公知之光散射層。
<發光裝置>
本發明之發光裝置可藉由將本發明之實施形態之化合物、組合物或上述積層結構體與光源進行組合而獲得。發光裝置係藉由對設置於後段之組合物或積層結構體照射自光源發出之光，而使組合物或積層結構體發光，並提取光之裝置。作為上述發光裝置中之積層結構體所具有之複數層中之上述薄膜、基板、障壁層、光散射層以外之層，可列舉：光反射構 件、亮度強化部、角柱薄片、導光板、要素間之介質材料層等任意層。
本發明之一態樣係發光裝置2，其係依序積層角柱薄片50、導光板60、上述第一積層結構體1a、及光源30而成。
(光源)
構成本發明之發光裝置之光源並無特別限制，就使上述化合物、上述組合物、或積層結構體中之(1)鈣鈦礦化合物發光之觀點而言，較佳為具有600nm以下之發光波長之光源。作為光源，例如可使用藍色發光二極體等發光二極體(LED)、雷射、EL(Electroluminescence，電致發光)等公知之光源。
(光反射構件)
作為構成本發明之發光裝置之積層結構體亦可具有之層，並無特別限制，可列舉光反射構件。就向上述組合物、或積層結構體照射光源之光之觀點而言，亦可包含光反射構件。光反射構件並無特別限制，亦可為反射薄膜。
作為反射薄膜，例如可使用反射鏡、反射粒子之薄膜、反射金屬薄膜或反射體等公知之反射薄膜。
(亮度強化部)
作為構成本發明之發光裝置之積層結構體亦可具有之層，並無特別限制，可列舉亮度強化部。就將光之一部分反射回光傳輸之方向之觀點而言，亦可包含亮度強化部。
(角柱薄片)
作為構成本發明之發光裝置之積層結構體亦可具有之層，並無特別限制，可列舉角柱薄片。代表性而言，角柱薄片具有基材部及角柱部。再者，根據鄰接之構件，亦可省略基材部。角柱薄片可經由任意適當之接著層(例如接著劑層、黏著劑層)貼合於鄰接之構件。角柱薄片係複數個朝視認側之相反側(背面側)凸出之單元角柱並列而構成。藉由將角柱薄片之凸部朝向背面側配置，容易使透過角柱薄片之光聚光。又，若將角柱薄片之凸部朝向背面側配置，則與將凸部朝向視認側配置之情形相比，未入射至角柱薄片而反射之光較少，可獲得亮度較高之顯示器。
(導光板)
作為構成本發明之發光裝置之積層結構體亦可具有之層，並無特別限制，可列舉導光板。作為導光板，例如可使用：以可使來自橫方向之光朝厚度方向偏向之方式於背面側形成有透鏡圖案之導光板、於背面側及/或視認側形成有角柱形狀等之導光板等任意適當之導光板。
(要素間之介質材料層)
作為構成本發明之發光裝置之積層結構體亦可具有之層，並無特別限制，可列舉於鄰接之要素(層)間之光路上包含1種以上之介質材料之層(要素間之介質材料層)。
要素間之介質材料層中所包含之1種以上之介質並無特別限制，包括：真空、空氣、氣體、光學材料、接著劑、光學接著劑、玻璃、聚合 物、固體、液體、凝膠、硬化材料、光學結合材料、折射率匹配或折射率失配材料、折射率梯度材料、包覆或抗包覆材料、間隔件、矽膠、亮度強化材料、散射或擴散材料、反射或抗反射材料、波長選擇性材料、波長選擇性抗反射材料、彩色濾光片、或上述技術領域中已知之良好之介質。
作為本發明之發光裝置之具體例，例如可列舉具備EL顯示器或液晶顯示器用之波長轉換材料者。
具體而言，可列舉：(E1)將本發明之組合物放入玻璃管等中並密封，將其以沿著導光板之端面(側面)之方式配置於作為光源之藍色發光二極體與導光板之間而將藍色光轉換成綠色光或紅色光的背光源(邊緣(on edge)方式之背光源)；(E2)將本發明之組合物製成片材，利用2片障壁薄膜夾著其並進行密封而形成薄膜，將該薄膜設置於導光板上而將自設置於導光板之端面(側面)之藍色發光二極體通過導光板照射至上述片材之藍色光轉換成綠色光或紅色光的背光源(表面封裝方式之背光源)；(E3)使本發明之組合物分散於樹脂等中並設置於藍色發光二極體之發光部附近而將所照射之藍色光轉換成綠色光或紅色光的背光源(晶片上(on chip)方式之背光源)；及(E4)使本發明之組合物分散於阻劑中並設置於彩色濾光片上而將自光源照射之藍色光轉換成綠色光或紅色光的背光源。
又，作為本發明之發光裝置之具體例，可列舉使本發明之實施形態之組合物成形並配置於作為光源之藍色發光二極體之後段而將藍色光轉換 成綠色光或紅色光、發出白色光的照明。
<顯示器>
如圖2所示，本實施形態之顯示器3自視認側起依序具備液晶面板40、及上述發光裝置2。發光裝置2具備第2積層結構體1b、及光源30。第2積層結構體1b係上述第1積層結構體1a進而具備角柱薄片50、及導光板60而成者。顯示器亦可進而具備任意適當之其他構件。
本發明之一態樣係液晶顯示器3，其係依序積層液晶面板40、角柱薄片50、導光板60、上述第一積層結構體1a、及光源30而成。
(液晶面板)
代表性而言，上述液晶面板具備液晶單元、配置於上述液晶單元之視認側之視認側偏光板、及配置於上述液晶單元之背面側之背面側偏光板。視認側偏光板及背面側偏光板能夠以各者之吸收軸實質上正交或平行之方式配置。
(液晶單元)
液晶單元具有一對基板、及夾於上述基板間之作為顯示介質之液晶層。於一般構成中，於一基板設置有彩色濾光片及黑矩陣，於另一基板設置有控制液晶之電光學特性之開關元件、對該開關元件提供閘極信號之掃描線及提供源極信號之信號線、以及像素電極及對向電極。上述基板之間隔(單元間隙)可藉由間隔件等進行控制。於上述基板之與液晶層相接之側，例如可設置包含聚醯亞胺之配向膜等。
(偏光板)
代表性而言，偏光板具有偏光元件、及配置於偏光元件之兩側之保護層。代表性而言，偏光元件為吸收型偏光元件。
作為上述偏光元件，可使用任意適當之偏光元件。例如可列舉：使聚乙烯醇系薄膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等親水性高分子薄膜吸附碘或二色性染料等二色性物質並進行單軸延伸而成者、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等多烯系配向薄膜等。該等中，使聚乙烯醇系薄膜吸附碘等二色性物質並進行單軸延伸而成之偏光元件之偏光二色比較高，尤其較佳。
作為本實施形態之化合物或組合物之用途，例如可列舉發光二極體(LED)用之波長轉換材料。
<LED>
本實施形態之化合物或組合物例如可用作LED之發光層之材料。
作為包含本實施形態之化合物或組合物之LED，例如可列舉如下方式：形成將本實施形態之化合物或組合物與ZnS等導電性粒子混合並膜狀地積層，於單面積層n型傳輸層，於另一單面積層p型傳輸層而成之結構，藉由使電流流通，而使p型半導體之電洞與n型半導體之電子於接合面之組合物中所包含之(1)鈣鈦礦化合物之粒子中抵消電荷，藉此進行發光。
<太陽電池>
本實施形態之化合物或組合物可用作太陽電池之活性層中所包含之 電子傳輸性材料。
作為上述太陽電池，構成並無特別限定，例如可列舉依序具有摻氟之氧化錫(FTO)基板、氧化鈦緻密層、多孔質氧化鋁層、包含本實施形態之化合物或組合物之活性層、2,2',7,7'-四(N,N'-二對甲氧基苯胺)-9,9'-螺二茀(螺-MeOTAD)等電洞傳輸層、及銀(Ag)電極之太陽電池。
氧化鈦緻密層具有電子傳輸之功能、抑制FTO之粗糙度之效果、及抑制反向電子轉移之功能。
多孔質氧化鋁層具有提高光吸收效率之功能。
活性層中所包含之本實施形態之化合物或組合物具有電荷分離及電子傳輸之功能。
<薄膜之製造方法>
關於薄膜之製造方法，例如可列舉下述(e1)~(e3)之製造方法。
製造方法(e1)：包括如下步驟之薄膜之製造方法：塗敷液狀組合物而獲得塗膜之步驟、及自塗膜將(3)溶劑去除之步驟。
製造方法(e2)：包括如下步驟之薄膜之製造方法：塗敷包含(4)聚合性化合物之液狀組合物而獲得塗膜之步驟、及使所獲得之塗膜中所包含之(4)聚合性化合物聚合之步驟。
製造方法(e3)：對藉由上述製造方法(d1)、(d2)所獲得之組合物進行成形加工之薄膜之製造方法。
<<積層結構體之製造方法>>
關於積層結構體之製造方法，例如可列舉下述(f1)~(f3)之製造方法。
製造方法(f1)：包括如下步驟之積層結構體之製造方法：製造液狀組合物之步驟、將所獲得之液狀組合物塗敷於基板上之步驟、及自所獲得之塗膜將(3)溶劑去除之步驟。
製造方法(f2)：包括將薄膜貼合於基板之步驟之積層結構體之製造方法。
製造方法(f3)：包括製造包含(4)聚合性化合物之液狀組合物之步驟、將所獲得之液狀組合物塗敷於基板上之步驟、及使所獲得之塗膜中所包含之(4)聚合性化合物聚合之步驟的製造方法。
製造方法(f1)、(f3)中之製造液狀組合物之步驟可採用上述製造方法(c1)~(c4)。
製造方法(f1)、(f3)中之將液狀組合物塗敷於基板上之步驟並無特別限制，可使用凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、模嘴塗佈法等公知之塗佈、塗敷方法。
製造方法(f1)中之將(3)溶劑去除之步驟可設為與上述製造方法(d2)中所包含之將(3)溶劑去除之步驟相同之步驟。
製造方法(f3)中之使(4)聚合性化合物聚合之步驟可設為與上述製造方法(d1)中所包含之使(4)聚合性化合物聚合之步驟相同之步驟。
製造方法(f2)中之將薄膜貼合於基板之步驟中可使用任意之接著劑。
接著劑只要為不使(1)鈣鈦礦化合物溶解者，則無特別限制，可使用公知之接著劑。
積層結構體之製造方法亦可包括於所獲得之積層結構體上進而貼合任意之薄膜之步驟。
作為所貼合之任意之薄膜，例如可列舉：反射薄膜、擴散薄膜。
於貼合薄膜之步驟中，可使用任意之接著劑。
上述接著劑只要為不使(1)鈣鈦礦化合物溶解者，則無特別限制，可使用公知之接著劑。
<發光裝置之製造方法>
例如可列舉包括上述光源、及於自光源起後段之光路上設置上述化 合物、上述組合物、或積層結構體之步驟的製造方法。
再者，本發明之技術範圍不限定於上述實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內加以各種變更。
<感測器>
本實施形態之化合物或組合物可用作X射線攝像裝置及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)影像感測器等固體攝像裝置用之影像檢測部(影像感測器)、指紋檢測部、面部檢測部、靜脈檢測部及虹膜檢測部等檢測生物體之一部分之特定特徵之檢測部、脈搏血氧計等光學生物感測器之檢測部中所使用、包含之光電轉換元件(光檢測元件)材料。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例更具體地對本發明進行說明，但本發明不限定於以下實施例。
((1)鈣鈦礦化合物之固形物成分濃度測定)
關於藉由實施例6所獲得之組合物中之鈣鈦礦化合物之固形物成分濃度，分別使藉由使之再分散而獲得之包含鈣鈦礦化合物及溶劑之分散液於105℃下乾燥3小時後，測定殘留之質量並套入下述式2中算出。
固形物成分濃度(質量%)=乾燥後之質量÷乾燥前之質量×100‧‧‧式2
(量子產率、及發光波長之測定)
使用絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics股份有限公司製造之C9920-02)於激發光450nm、室溫、大氣下測定藉由實施例1~6、及比較例1所獲得之組合物之量子產率。
本實施形態之化合物之量子產率為50%以上，量子產率宜較高。發光波長係使用藉由上述方法測定量子產率時之發光光譜中發光強度最高之波長。發光波長較佳為530nm以上且未達540nm。
(單位晶格體積之測定)
藉由X射線結構繞射(XRD(X-ray Diffraction，X射線繞射)，CuKα射線，X'pert PRO MPD，Spectris公司製造)測定藉由實施例1~6、及比較例1所獲得之化合物之單位晶格體積。
將包含實施例1~6、及比較例1之化合物之分散液流延於抗反射板上，使之自然乾燥後，進行測定，根據X射線繞射圖案，利用布拉格公式算出單位晶格之面間隔，並算出上述單位晶格之面間隔之立方，利用下述式1求出。
單位晶格體積(nm3)=(λ/(2‧sinθ))3‧‧‧式1
上述式1中，λ為0.15418nm。θ採用(1)鈣鈦礦化合物之d(100)所對應之波峰中強度最強之波峰所對應之2θ之值。
[實施例1] ((1)鈣鈦礦化合物之製造)
將油基胺25mL、及乙醇200mL混合後，一面進行冰浴冷卻一面攪拌，添加氫溴酸溶液(48%)17.12mL後，進行減壓乾燥而獲得沈澱。使用二乙醚將沈澱洗淨後，進行減壓乾燥而獲得溴化油基銨。
對溴化油基銨21g混合甲苯200mL而製備包含溴化油基銨之溶液。
將乙酸鉛三水合物0.38g、甲脒乙酸鹽0.39g、1-十八碳烯之溶劑40mL、及油酸10mL混合。進行攪拌，一面使氮氣流通，一面以0.5℃/min升溫至130℃後，添加上述包含溴化油基銨之溶液13.35mL。於添加後將溶液降溫至室溫，獲得包含(1)鈣鈦礦化合物之分散液1。
若對向50μL之分散液1中混合甲苯3.95mL而成之溶液之發光特性進行評價，則量子產率為77.9%。
將所獲得之包含(1)鈣鈦礦化合物之分散液1流延於抗反射板上後，進行XRD測定，結果，XRD光譜於2θ=14~15°之位置具有源自(hkl)=(001)之波峰。根據測定結果，確認到所回收之分散液1含有具有三維之鈣鈦礦型晶體結構之化合物。
若根據XRD測定之結果算出單位晶格體積，則為0.2150nm3。
[實施例2]
將鈣鈦礦化合物之製造步驟中之至130℃之升溫速度設為2℃/min，除此以外，藉由與上述實施例1相同之方法獲得分散液2。
若使用分散液2，藉由與實施例1相同之方法對發光特性進行評價，則量子產率為80.4%。
使用分散液2進行XRD測定，結果，確認到分散液2含有具有三維之鈣鈦礦型晶體結構之化合物。
若根據XRD測定之結果算出單位晶格體積，則為0.2135nm3。
[實施例3]
將鈣鈦礦化合物之製造步驟中之至130℃之升溫速度設為1℃/min後，保持溫度30分鐘，除此以外，藉由與上述實施例1相同之方法獲得分散液3。
若使用分散液3，藉由與實施例1相同之方法對發光特性進行評價，則量子產率為82.4%。
使用分散液3進行XRD測定，結果，確認到分散液3含有具有三維之鈣鈦礦型晶體結構之化合物。
若根據XRD測定之結果算出單位晶格體積，則為0.2128nm3。
[實施例4]
將鈣鈦礦化合物之製造步驟中之至130℃之升溫速度設為1.3℃/min，除此以外，藉由與上述實施例1相同之方法獲得分散液4。
若使用分散液4，藉由與實施例1相同之方法對發光特性進行評價，則量子產率為75.1%。
使用分散液4進行XRD測定，結果，確認到分散液4含有具有三維之鈣鈦礦型晶體結構之化合物。
若根據XRD測定之結果算出單位晶格體積，則為0.2077nm3。
[實施例5]
將油基胺25mL、及乙醇200mL混合後，一面進行冰浴冷卻一面攪拌並一面添加氫溴酸溶液(48%)17.12mL後，進行減壓乾燥而獲得沈澱。使用二乙醚將沈澱洗淨後，進行減壓乾燥而獲得溴化油基銨。
對溴化油基銨21g混合甲苯200mL而製備包含溴化油基銨之溶液。
將乙酸鉛三水合物1.52g、甲脒乙酸鹽1.56g、1-十八碳烯之溶劑160mL、及油酸40mL混合。進行攪拌，以1℃/min升溫至130℃後，添加上述包含溴化油基銨之溶液53.4mL。於添加後將溶液降溫至室溫，獲得包含(1)鈣鈦礦化合物之分散液5。
若使用分散液5，藉由與實施例1相同之方法對發光特性進行評價，則量子產率為73.1%，發光波長為540.0nm。
使用分散液5進行XRD測定，結果，確認到分散液5含有具有三維之鈣鈦礦型晶體結構之化合物。
若根據XRD測定之結果算出單位晶格體積，則為0.2063nm3。
[實施例6]
藉由與上述實施例5相同之方法獲得分散液6。若藉由上述方法算出單位晶格體積，則為0.2063nm3。
藉由過濾將對200mL之上述分散液5混合甲苯100mL、及乙腈50mL而成之溶液進行固液分離。其後，使甲苯100mL、及乙腈50mL之混合溶液流經2次過濾後之固形物成分而將其洗淨並過濾。藉此獲得鈣鈦礦化合物。
將上述鈣鈦礦化合物與甲苯混合，以固形物成分濃度成為0.23質量%之方式製備200mL之分散液6。向其中相對於分散液6中之1質量份之鈣鈦礦化合物添加1.9質量份之有機聚矽氮烷(1500 Slow Cure、Durazane，Merck Performance Materials股份有限公司製造)。其後，利用水蒸氣實施4小時改質處理，獲得組合物。
作為此時之改質處理條件，水蒸氣之流量設為0.2L/min(與N2氣體一起供給，為30℃之飽和水蒸氣量)，加熱溫度設為80℃。
若藉由上述方法對發光特性進行評價，則量子產率為97.4%。發光波長為535.9nm。
[比較例1]
將鈣鈦礦化合物之製造步驟中之升溫速度設為4℃/min，除此以外，藉由與上述實施例1相同之方法獲得分散液7。
若使用分散液7，藉由與實施例1相同之方法對發光特性進行評價，則量子產率為48.4%。
使用分散液7進行XRD測定，結果，確認到分散液7含有具有三維之鈣鈦礦型晶體結構之化合物。
若根據XRD測定之結果算出單位晶格體積，則為0.2164nm3。
將實施例1~6、比較例1之結果示於表1。
根據上述結果，可確認應用了本發明之實施例1~6之組合物與未應用本發明之比較例1之組合物相比，量子產率較高。又，可確認包含矽氮烷之改質體之實施例6之組合物之量子產率尤其較高，且可使發光波長短波長化。
[參考例1]
將實施例1~6中記載之化合物、或組合物放入玻璃管等中並密封 後，將其配置於作為光源之藍色發光二極體與導光板之間，藉此製造可將藍色發光二極體之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光源。
[參考例2]
藉由將實施例1~6中記載之化合物、或組合物製成片材，可獲得樹脂組合物，利用2片障壁薄膜夾著其並進行密封而形成薄膜，將該薄膜設置於導光板上，藉此製造可將自設置於導光板之端面(側面)之藍色發光二極體通過導光板照射至上述片材之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光源。
[參考例3]
將實施例1~6中記載之化合物、或組合物設置於藍色發光二極體之發光部附近，藉此製造可將所照射之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光源。
[參考例4]
藉由將實施例1~6中記載之化合物、或組合物與阻劑混合後，將溶劑去除，可獲得波長轉換材料。將所獲得之波長轉換材料配置於作為光源之藍色發光二極體與導光板之間、或作為光源之OLED(Organic Light Emitting Diode，有機發光二極體)之後段，藉此製造可將光源之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光源。
[參考例5]
將實施例1~6中記載之化合物、或組合物與ZnS等導電性粒子混合並進行成膜，於單面積層n型傳輸層，於另一單面積層p型傳輸層，藉此獲得LED。藉由使電流流通，而使p型半導體之電洞與n型半導體之電子於接合面之鈣鈦礦化合物中抵消電荷，藉此可使其發光。
[參考例6]
於摻氟之氧化錫(FTO)基板之表面上積層氧化鈦緻密層，於其上積層多孔質氧化鋁層，於其上積層實施例1~6中記載之化合物、或組合物，將溶劑去除後，於其上積層2,2',7,7'-四(N,N'-二對甲氧基苯胺)-9,9'-螺二茀(螺-OMeTAD)等電洞傳輸層，並於其上積層銀(Ag)層而製作太陽電池。
[參考例7]
藉由將實施例1~6中記載之化合物、或組合物之溶劑去除並進行成形，可獲得本實施形態之組合物，藉由將其設置於藍色發光二極體之後段，而製造將自藍色發光二極體對組合物照射之藍色光轉換成綠色光或紅色光而發出白色光之雷射二極體照明。
[參考例8]
藉由將實施例1~6中記載之化合物、或組合物之溶劑去除並進行成形，可獲得本實施形態之組合物。藉由將所獲得之組合物設為光電轉換層之一部分，而製造感測光之檢測部中所使用、包含之光電轉換元件(光檢測元件)材料。光電轉換元件材料可用於X射線攝像裝置及CMOS影像感測器等固體攝像裝置用之影像檢測部(影像感測器)、指紋檢測部、面部檢測 部、靜脈檢測部及虹膜檢測部等檢測生物體之一部分之特定特徵之檢測部、脈搏血氧計等光學生物感測器。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種量子產率較高之具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物、包含上述化合物之組合物、以上述組合物作為形成材料之薄膜、包含上述薄膜之積層結構體、以及具備上述積層結構體之發光裝置及顯示器。
因此，本發明之具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物、包含上述化合物之組合物、以上述組合物作為形成材料之薄膜、包含上述薄膜之積層結構體、以及具備上述上述積層結構體之發光裝置及顯示器可較佳地用於發光用途。

Claims (9)

  1. 一種組合物，其係包含具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物、及選自由下述(2-1)、下述(2-1)之改質體、下述(2-2)及下述(2-2)之改質體所組成之群中之至少1種化合物者，上述具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物係以A、B、及X作為構成成分，且上述具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物之單位晶格體積為0.2000nm3以上0.2150nm3以下，B之離子半徑為0.7Å以上1.4Å以下，X之離子半徑為0.5Å以上2.5Å以下，(A係於鈣鈦礦型晶體結構中位於以B為中心之六面體之各頂點之成分，為1價陽離子；X係於鈣鈦礦型晶體結構中位於以B為中心之八面體之各頂點之成分，為鹵化物離子；B係於鈣鈦礦型晶體結構中位於A配置於頂點之六面體、及X配置於頂點之八面體之中心之成分，為金屬離子)，相對於上述具有鈣鈦礦型晶體結構之化合物之質量，選自由下述(2-1)、下述(2-1)之改質體、下述(2-2)及下述(2-2)之改質體所組成之群中之至少1種化合物之質量為1.1質量份以上10質量份以下，(2-1)矽氮烷(2-2)具有選自由胺基、烷氧基及烷硫基所組成之群中之至少1種基之矽化合物。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述A為選自由有機銨離子及脒鎓離子所組成之群中之至少1種陽離子。
  3. 如請求項1之組合物，其中上述B為選自由鉛離子、錫離子、銻離子及鉍離子所組成之群中之至少1種金屬離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述X為溴化物離子。
  5. 如請求項1至3中任一項之組合物，其進而包含選自由下述(3)、下述(4)及下述(5)所組成之群中之至少一種，(3)溶劑(4)聚合性化合物(5)聚合物。
  6. 一種薄膜，其以如請求項1至5中任一項之組合物作為形成材料。
  7. 一種積層結構體，其包含如請求項6之薄膜。
  8. 一種發光裝置，其具備如請求項7之積層結構體。
  9. 一種顯示器，其具備如請求項7之積層結構體。
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期刊 Ding, R., et. al. Flexible Piezoelectric Nanocomposite Generators Based on Formamidinium Lead Halide Perovskite Nanoparticles Adv. Funct. Mater. 26 Wiley 20160914 7708-7716 *

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