TWI891075B - 用於甲烷乾式重組反應的觸媒及其製備方法 - Google Patents
用於甲烷乾式重組反應的觸媒及其製備方法Info
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Abstract
一種用於甲烷乾式重組反應的觸媒，包含一包括Ni-MgO複合物的活性組分及一包括xAl
2O
3-AlPO
4複合物的複合鋁磷化合物擔體。x為0至4。以所述觸媒的總量為100wt%計，Ni-MgO複合物中Ni的含量為5wt%至30wt%且MgO的含量為2wt%至10wt%，xAl
2O
3-AlPO
4複合物的含量為65wt%至90wt%。本發明另提供一種用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製備方法，包含使pH值為7至9且含有鋁源化合物及磷酸的混合物依序進行熟化、過濾、乾燥及鍛燒而獲得包括xAl
2O
3-AlPO
4複合物的複合鋁磷化合物擔體。將複合鋁磷化合物擔體含浸溶解有鎳源化合物及鎂源化合物的溶液並依序進行乾燥、鍛燒及還原而獲得用於甲烷乾式重組反應的觸媒。
Description
本發明是有關於一種觸媒及其製備方法，特別是指一種用於甲烷乾式重組反應的觸媒及其製備方法。
近年來人們開始著手研究如何善加利用天然氣或化石燃料經燃燒後產生的溫室氣體，例如甲烷及二氧化碳。透過甲烷乾式重組反應，甲烷及二氧化碳能夠被轉化成包含一氧化碳及氫氣的合成氣，而合成氣能被應用於生產例如甲醇、醋酸、二甲醚、羥基醇或長鏈烴等碳氫化合物之高附加價值產品。
甲烷乾式重組反應為吸熱反應且所需的活化能高，因此需要在700℃至900℃的高溫下進行反應。為了減少反應所需活化能，通常會藉由添加鎳觸媒以達到節省能量及加快反應速率之目的，而鎳觸媒包含Ni活性組分及Al
2O
3擔體。但Al
2O
3擔體具有的孔洞之孔徑小，因此在700℃至900℃的高溫下進行甲烷乾式重組反應時，甲烷及二氧化碳在Al
2O
3擔體中的擴散易受阻以至於甲烷及二氧化碳的質傳速率差，造成以鎳觸媒加快反應速率的效果不如預期且甲烷及二氧化碳的轉化率不佳，是以現有的鎳觸媒的催化活性不佳。
因此，本發明的一目的，即在提供一種具有高催化活性之用於甲烷乾式重組反應的觸媒。
於是，本發明用於甲烷乾式重組反應的觸媒，包含一活性組分及一複合鋁磷化合物擔體。
該活性組分包括Ni-MgO複合物。該複合鋁磷化合物擔體擔載該活性組分，且包括xAl
2O
3-AlPO
4複合物，該x的範圍為0至4。其中，以該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的總量為100wt%計，該Ni-MgO複合物中Ni的含量範圍為5wt%至30wt%，該Ni-MgO複合物中MgO的含量範圍為2wt%至10wt%，該xAl
2O
3-AlPO
4複合物的含量範圍為65wt%至90wt%。
又，本發明的另一目的，即在提供一種用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製備方法。
於是，本發明用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製備方法，包含：步驟(a)、步驟(b)、步驟(c)、步驟(d)、步驟(e)、步驟(f)、步驟(g)、步驟(h)及步驟(i)。
該步驟(a)是將鋁源化合物及磷酸溶解於水中而獲得第一混合物，其中，該鋁源化合物中的鋁和該磷酸中的磷的莫耳比值範圍為1至5。
該步驟(b)是以鹼性試劑調整該第一混合物的pH值而獲得pH值為7至9的第二混合物。
該步驟(c)是使該第二混合物進行1小時至4小時的熟化處理而獲得包含沉澱物的第三混合物，並對該第三混合物進行過濾而獲得該沉澱物。
該步驟(d)是在50℃至150℃下使該沉澱物進行2小時至6小時的乾燥處理而獲得粉狀固體。
該步驟(e)是在300℃至600℃下使該粉狀固體進行2小時至6小時的鍛燒處理而獲得包括xAl
2O
3-AlPO
4複合物的複合鋁磷化合物擔體，該x的範圍為0至4。
該步驟(f)是將溶解有鎳源化合物及鎂源化合物的水溶液含浸至該複合鋁磷化合物擔體而獲得第一觸媒前驅物。
該步驟(g)是在60℃至150℃下使該第一觸媒前驅物進行2小時至6小時的乾燥處理而獲得第二觸媒前驅物。
該步驟(h)是在200℃至400℃下使該第二觸媒前驅物進行2小時至6小時的鍛燒處理而獲得第三觸媒前驅物。
該步驟(i)是在含有氦氣及氮氣中一者及氫氣的反應氣氛中，使該第三觸媒前驅物在300℃至500℃下進行2小時至6小時的氧化還原反應，從而獲得用於甲烷乾式重組反應的觸媒，該用於甲烷乾式重組反應的觸媒包括活性組分及複合鋁磷化合物擔體，該複合鋁磷化合物擔體擔載該活性組分，且該活性組分具有Ni-MgO複合物，其中，以該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的總量為100wt%計，該Ni-MgO複合物中Ni的含量範圍為5wt%至30wt%，該Ni-MgO複合物中MgO的含量範圍為2wt%至10wt%，該xAl
2O
3-AlPO
4複合物的含量範圍為65wt%至90wt%。
本發明的一功效在於：本發明用於甲烷乾式重組反應的觸媒透過該活性組分及該複合鋁磷化合物擔體的搭配，尤其是該複合鋁磷化合物擔體中的該xAl
2O
3-AlPO
4複合物及該用於甲烷乾式重組反應的觸媒中該Ni-MgO複合物中的Ni、該Ni-MgO複合物中的MgO及該xAl
2O
3-AlPO
4複合物的含量，因此該用於甲烷乾式重組反應的觸媒在700℃至900℃下對甲烷及二氧化碳具有高的催化活性，從而具有98%以上的甲烷轉化率及98%以上的二氧化碳轉化率。
本發明的另一功效在於：本發明用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製備方法透過該步驟(a)至該步驟(i)的搭配，尤其是該步驟(b)將該第二混合物的pH值控制在7至9，因此該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製備方法能夠確保獲得包括具有大量的孔徑大之孔洞的複合鋁磷化合物擔體，且該複合鋁磷化合物擔體能夠提高該活性組分在該複合鋁磷化合物擔體中的分散度，以及提高甲烷及二氧化碳在該複合鋁磷化合物擔體中的質傳速率，進而賦予該用於甲烷乾式重組反應的觸媒具有優異的催化活性。
本發明用於甲烷乾式重組反應的觸媒適用於催化包含甲烷及二氧化碳的氣體組分進行甲烷乾式重組反應，以促進該甲烷及該二氧化碳轉化成包含一氧化碳及氫氣的合成氣。該用於甲烷乾式重組反應的觸媒包含一活性組分及一複合鋁磷化合物擔體。
該活性組分包括Ni-MgO複合物。該複合鋁磷化合物擔體擔載該活性組分。該複合鋁磷化合物擔體包括xAl
2O
3-AlPO
4複合物，且該x的範圍為0至4。其中，以該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的總量為100wt%計，該Ni-MgO複合物中Ni的含量範圍為5wt%至30wt%，該Ni-MgO複合物中MgO的含量範圍為2wt%至10wt%，該xAl
2O
3-AlPO
4複合物的含量範圍為65wt%至90wt%。
詳細地說，該活性組分中的該Ni-MgO複合物是由包含鎳源化合物及鎂源化合物的原料經鍛燒處理及氧化還原反應，以使該原料中的該鎳源化合物及該鎂源化合物轉變成由Ni及MgO所構成之複合物。該鎳源化合物是指能夠提供鎳離子的化合物，該鎂源化合物是指能夠提供鎂離子的化合物。該Ni-MgO複合物對甲烷及二氧化碳進行的甲烷乾式重組反應具有高的催化活性並賦予該用於甲烷乾式重組反應的觸媒好的催化穩定性，且該Ni-MgO複合物還具有促進甲烷及二氧化碳進行甲烷乾式重組反應而生成高產率之一氧化碳及氫氣的高選擇性。此外，該Ni-MgO複合物中的MgO還能夠抑制該甲烷乾式重組反應中產生的碳沉積於該Ni-MgO複合物中的Ni上。
該複合鋁磷化合物擔體中的該xAl
2O
3-AlPO
4複合物是由包含鋁源化合物及磷酸的原料經熟化處理、乾燥處理及鍛燒處理，以使該原料中的該鋁源化合物及該磷酸轉變成磷酸鋁(即xAl
2O
3-AlPO
4複合物中的x為0)，或是，轉變成氧化鋁及磷酸鋁，進而形成由該氧化鋁及該磷酸鋁所構成之複合物(即xAl
2O
3-AlPO
4複合物中的x的範圍為1至4)。該鋁源化合物是指能夠提供鋁離子的化合物。該x是以該xAl
2O
3-AlPO
4複合物中AlPO
4的含量為1莫耳計，該xAl
2O
3-AlPO
4複合物中Al
2O
3的含量的莫耳數。在本發明中，透過將該xAl
2O
3-AlPO
4複合物中的該x的範圍控制在0至4，該複合鋁磷化合物擔體具有多個孔徑範圍大於2nm且100nm以下的孔洞，從而能夠提高該活性組分在該複合鋁磷化合物擔體中的分散度，以及提高甲烷及二氧化碳在該複合鋁磷化合物擔體中的質傳速率，進而賦予該用於甲烷乾式重組反應的觸媒具有增加反應速率的優點。在本發明的一些實施態樣中，為使該用於甲烷乾式重組反應的觸媒具有更好的催化活性，該x的範圍為1至4。在本發明的一些實施態樣中，該x的範圍為1至2。在本發明的一具體例中，該x為1。
透過將該用於甲烷乾式重組反應的觸媒中的該Ni-MgO複合物中Ni的含量範圍控制在5wt%至30wt%，能夠使該用於甲烷乾式重組反應的觸媒具有高的催化活性，此外，將該Ni-MgO複合物中Ni的含量控制在30wt%以下能避免該Ni-MgO複合物中的Ni顆粒的粒徑過大，以至於使該Ni-MgO複合物的表面積減少的問題發生而導致催化活性降低，以及避免該Ni顆粒的粒徑過大而導致該複合鋁磷化合物擔體的孔洞被堵塞，此外，將該Ni-MgO複合物中Ni的含量控制在30wt%以下還能夠避免該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製作成本過高的問題。透過將該用於甲烷乾式重組反應的觸媒中的該Ni-MgO複合物中MgO的含量範圍控制在2wt%至10wt%，能夠使該用於甲烷乾式重組反應的觸媒具有高的催化活性，此外，將該Ni-MgO複合物中MgO的含量控制在10wt%以下，能夠避免該複合鋁磷化合物擔體的孔洞被堵塞，從而有利於吸附二氧化碳來進行反應。透過將該用於甲烷乾式重組反應的觸媒中的該xAl
2O
3-AlPO
4複合物的含量範圍控制在65wt%至90wt%，能夠使該用於甲烷乾式重組反應的觸媒具有高的催化活性。
在本發明的一些實施態樣中，為了進一步控制該Ni-MgO複合物中的Ni顆粒的粒徑尺寸，以使該Ni-MgO複合物具有更大的表面積，從而讓該用於甲烷乾式重組反應的觸媒具有更好的催化活性，以該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的總量為100wt%計，該Ni-MgO複合物中Ni的含量範圍為5wt%至25wt%。此外，將該Ni-MgO複合物中Ni的含量範圍進一步控制在5wt%至25wt%，還能更有利於減少該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製作成本。
該用於甲烷乾式重組反應的觸媒能被設置於一固定床反應器中並用來催化甲烷及二氧化碳進行甲烷乾式重組反應，其中，該甲烷乾式重組反應的反應溫度範圍為700℃至900℃，反應壓力為1atm，且二氧化碳與甲烷的莫耳比值範圍為0.8至1.2。
本發明還提供一種用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製備方法，包含步驟(a)、步驟(b)、步驟(c)、步驟(d)、步驟(e)、步驟(f)、步驟(g)、步驟(h)及步驟(i)。
該步驟(a)是將鋁源化合物及磷酸溶解於水中而獲得第一混合物，其中，該鋁源化合物中的鋁和該磷酸中的磷的莫耳比值範圍為1至5。
該步驟(b)是以鹼性試劑調整該第一混合物的pH值而獲得pH值為7至9的第二混合物。
該步驟(c)是使該第二混合物進行1小時至4小時的熟化處理而獲得包含沉澱物的第三混合物，並對該第三混合物進行過濾而獲得該沉澱物。
該步驟(d)是在50℃至150℃下使該沉澱物進行2小時至6小時的乾燥處理而獲得粉狀固體。
該步驟(e)是在300℃至600℃下使該粉狀固體進行2小時至6小時的鍛燒處理而獲得包括xAl
2O
3-AlPO
4複合物的複合鋁磷化合物擔體，該x的範圍為0至4。
該步驟(f)是將該複合鋁磷化合物擔體含浸溶解有鎳源化合物及鎂源化合物的水溶液而獲得第一觸媒前驅物。
該步驟(g)是在60℃至150℃下使該第一觸媒前驅物進行2小時至6小時的乾燥處理而獲得第二觸媒前驅物。
該步驟(h)是在200℃至400℃下使該第二觸媒前驅物進行2小時至6小時的鍛燒處理而獲得第三觸媒前驅物。
該步驟(i)是在含有氦氣及氮氣中一者及氫氣的反應氣氛中，使該第三觸媒前驅物在300℃至500℃下進行2小時至6小時的氧化還原反應，從而獲得用於甲烷乾式重組反應的觸媒，該用於甲烷乾式重組反應的觸媒包括活性組分及複合鋁磷化合物擔體，該複合鋁磷化合物擔體擔載該活性組分，且該活性組分具有Ni-MgO複合物，其中，以該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的總量為100wt%計，該Ni-MgO複合物中Ni的含量範圍為5wt%至30wt%，該Ni-MgO複合物中MgO的含量範圍為2wt%至10wt%，該xAl
2O
3-AlPO
4複合物的含量範圍為65wt%至90wt%。
在該步驟(a)中，該鋁源化合物的種類沒有特別限制，只要能夠溶解於水中並提供鋁離子的化合物均適用於本發明。在本發明的一些實施態樣中，為了避免該Ni-MgO複合物中Ni受中毒影響而降低催化活性，該鋁源化合物中不含硫。在本發明的一些實施態樣中，該鋁源化合物是選自於硝酸鋁等。在本發明中，透過將該鋁源化合物中的鋁和該磷酸中的磷的莫耳比值範圍控制在1至5，能夠使該複合鋁磷化合物擔體具有孔徑範圍大於2nm且100nm以下的孔洞。
在該步驟(b)中，該鹼性試劑的種類沒有特別限制，只要能夠將該第一混合物的pH值調整到7至9而獲得該第二混合物的試劑均適用於本發明。該鹼性試劑例如但不限於氨水、尿素等。在本發明的一些實施態樣中，為使該粉狀固體經該鍛燒處理後而獲得無雜質的該複合鋁磷化合物擔體，該鹼性試劑為濃度為1M至5M的氨水。在本發明中，透過將該第二混合物的pH值控制在7以上，有利於使該第二混合物中產生磷酸鋁之沉澱，以及確保當氧化鋁存在時，該磷酸鋁能夠與該氧化鋁形成xAl
2O
3-AlPO
4複合物(x為1至4)；透過將該第二混合物的pH值控制在9以下，能夠避免該複合鋁磷化合物擔體的孔洞尺寸變小而造成該複合鋁磷化合物擔體的表面積變小的問題。
在該步驟(c)中，該沉澱物為一種鋁磷氫氧化物。在本發明中，透過將該熟化處理的時間控制在1小時至4小時，能夠避免該複合鋁磷化合物擔體的表面積變小的問題。
在該步驟(d)中，透過將該乾燥處理的條件控制在50℃至150℃且2小時至6小時，能夠有效地去除藉由物理吸附而吸附在該沉澱物上的水。
在該步驟(e)中，透過將該鍛燒處理的條件控制在300℃至600℃且2小時至6小時，有利於形成該xAl
2O
3-AlPO
4複合物，且能夠有效地去除該粉狀固體上的源自於該鋁源化合物的雜質，並且還能避免該複合鋁磷化合物擔體的表面積變小。在本發明的一些實施態樣中，當該鋁源化合物為硝酸鋁時，源自於該鋁源化合物的該雜質為硝酸根離子。詳細而言，當該鍛燒處理的溫度小於300℃則會無法去除該粉狀固體上的源自於該鋁源化合物的雜質；當該鍛燒處理的溫度大於600℃則會導致該複合鋁磷化合物擔體的表面積變小；當該鍛燒處理的時間小於2小時，會因氧化鋁及磷酸鋁的晶相轉換不完全而不利於生成該xAl
2O
3-AlPO
4複合物；當該鍛燒處理的時間大於6小時則會造成該複合鋁磷化合物擔體的表面積變小。在本發明的一些實施態樣中，該步驟(e)的鍛燒處理包括第一鍛燒步驟及在該第一鍛燒步驟後的第二鍛燒步驟。該第一鍛燒步驟是為了先去除該粉狀固體上的水，從而有利於進行該第二鍛燒步驟。該第二鍛燒步驟是為了去除該粉狀固體上的源自於該鋁源化合物的雜質並避免該複合鋁磷化合物擔體的表面積發生變化。
在該步驟(f)中，該鎳源化合物及該鎂源化合物的種類沒有特別限制，只要是能夠溶解於水中並提供鎳離子的化合物，及能夠溶解於水中並提供鎂離子的化合物均適用於本發明。在本發明的一些實施態樣中，為了避免該Ni-MgO複合物中Ni受中毒影響而降低催化活性，該鎳源化合物及該鎂源化合物中均不含硫。在本發明的一些實施態樣中，該鎳源化合物是選自於硝酸鎳、醋酸鎳等。在本發明的一些實施態樣中，該鎂源化合物是選自於硝酸鎂、醋酸鎂等。
在該步驟(g)中，透過將該乾燥處理的條件控制在60℃至150℃且2小時至6小時，能夠有效地去除藉由物理吸附而吸附在該第一觸媒前驅物上的水。
在該步驟(h)中，透過將該鍛燒處理的條件控制在200℃至400℃且2小時至6小時，能夠有效地去除該第二觸媒前驅物上源自於該鎳源化合物及該鎂源化合物的雜質，並使來自該鎳源化合物的鎳及來自該鎂源化合物的鎂分別形成氧化鎳及氧化鎂。在本發明的一些實施態樣中，當該鎳源化合物為硝酸鎳、該鎂源化合物為硝酸鎂時，源自於該鎳源化合物及該鎂源化合物的該雜質為硝酸根離子。
在該步驟(i)中，透過將該氧化還原反應的條件控制在300℃至500℃且2小時至6小時，能夠使該第三觸媒前驅物中存在的氧化鎳及/或鎳離子被還原成金屬鎳且避免該金屬鎳的粒徑過大，從而使該金屬鎳能夠與由鎂離子所形成的氧化鎂構成該Ni-MgO複合物。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，所述實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1] 用於甲烷乾式重組反應的觸媒
將硝酸鋁[Al(NO
3)
3]及磷酸溶解於水中而獲得第一混合物，其中，該硝酸鋁中的鋁及該磷酸中的磷的莫耳比值為1。以濃度為1M的氨水調整該第一混合物的pH值而獲得pH值為8至9的第二混合物。然後，將該第二混合物置於25℃下攪拌並進行2小時的熟化處理而獲得包含鋁磷氫氧化物之沉澱物的第三混合物，其中，在進行該熟化處理的過程中需確認該第二混合物的pH值維持在8至9。對該第三混合物進行過濾而獲得該沉澱物。接著，將該沉澱物置於烘箱並在100℃下使該沉澱物進行2小時的乾燥處理而獲得粉狀固體。將該粉狀固體置於一個鍛燒爐內使該粉狀固體先在320℃下進行1小時的第一鍛燒步驟，再於550℃下進行1小時的第二鍛燒步驟而獲得包括xAl
2O
3-AlPO
4複合物的複合鋁磷化合物擔體，其中，該xAl
2O
3-AlPO
4複合物中的x為0，也就是說，該xAl
2O
3-AlPO
4複合物為AlPO
4。
量測該複合鋁磷化合物擔體的飽和吸水量，並將62.2克的硝酸鎳[Ni(NO
3)
2]及30.5克的硝酸鎂[Mg(NO
3)
2]溶解於體積為該飽和吸水量的去離子水中，獲得溶解有該硝酸鎳及該硝酸鎂的水溶液。然後，將該複合鋁磷化合物擔體加入該水溶液中，並使該複合鋁磷化合物擔體含浸該水溶液，以使該水溶液中的被溶解的該硝酸鎳及被溶解的該硝酸鎂被擔載於該複合鋁磷化合物擔體的孔洞中而獲得第一觸媒前驅物。將該第一觸媒前驅物置於烘箱並在80℃下使該第一觸媒前驅物進行3小時的乾燥處理，再將經乾燥的該第一觸媒前驅物研磨成粉末而獲得第二觸媒前驅物。接著，將該第二觸媒前驅物置於一個鍛燒爐中並於400℃下使該第二觸媒前驅物進行4小時的鍛燒處理而獲得第三觸媒前驅物。最後，將該第三觸媒前驅物放置於含有氮氣及體積百分濃度為10vol%的氫氣的反應氣氛中且在400℃下使該第三觸媒前驅物進行4小時的氧化還原反應，獲得包含活性組分及複合鋁磷化合物擔體之用於甲烷乾式重組反應的觸媒，其中，該活性組分包括Ni-MgO複合物，該複合鋁磷化合物擔體包括xAl
2O
3-AlPO
4複合物，且該用於甲烷乾式重組反應的觸媒中含有20wt%的Ni、5wt%的MgO及75wt%的xAl
2O
3-AlPO
4複合物。該用於甲烷乾式重組反應的觸媒也可表示為Ni-MgO/xAl
2O
3-AlPO
4觸媒。
[實施例2至4] 用於甲烷乾式重組反應的觸媒
實施例2至4是以與實施例1類似的方式製備得到用於甲烷乾式重組反應的觸媒，差別在於：改變第一混合物中硝酸鋁中的鋁及磷酸中的磷的莫耳比值，且實施例2至4的第一混合物中硝酸鋁中的鋁及磷酸中的磷的莫耳比值分別為2、3及5，而實施例2至4的xAl
2O
3-AlPO
4複合物中的x分別為0.5、1及2，如表1所示。
[比較例1] Ni/MgO觸媒
使用MgO作為擔體且量測該MgO的飽和吸水量，並將硝酸鎳[Ni(NO
3)
2]溶解於體積為該飽和吸水量的去離子水中而獲得溶解有該硝酸鎳的水溶液。然後，將該MgO加入該水溶液中並使該MgO含浸該水溶液，以使該水溶液中的被溶解的該硝酸鎳被擔載於該MgO的孔洞中而獲得第一觸媒前驅物。將該第一觸媒前驅物置於烘箱並在80℃下使該第一觸媒前驅物進行3小時的乾燥處理，再將經乾燥的該第一觸媒前驅物研磨成粉末而獲得第二觸媒前驅物。接著，將該第二觸媒前驅物置於一個鍛燒爐中並於400℃下使該第二觸媒前驅物進行4小時的鍛燒處理而獲得第三觸媒前驅物。最後，將該第三觸媒前驅物放置於含有氮氣及體積百分濃度為10vol%的氫氣的反應氣氛中且在400℃下使該第三觸媒前驅物進行4小時的氧化還原反應而獲得包含活性組分為Ni及擔體為MgO的觸媒，即Ni/MgO觸媒。
[比較例2] Ni-MgO/Al
2O
3觸媒
使用Al
2O
3作為擔體且量測該Al
2O
3的飽和吸水量，並將硝酸鎳[Ni(NO
3)
2]及硝酸鎂[Mg(NO
3)
2]溶解於體積為該飽和吸水量的去離子水中而獲得溶解有該硝酸鎳及該硝酸鎂的水溶液。然後，將該Al
2O
3加入該水溶液中並使該Al
2O
3含浸該水溶液，以使該水溶液中的被溶解的該硝酸鎳及被溶解的該硝酸鎂被擔載於該Al
2O
3的孔洞中而獲得第一觸媒前驅物。將該第一觸媒前驅物置於烘箱並在80℃下使該第一觸媒前驅物進行3小時的乾燥處理，再將經乾燥的該第一觸媒前驅物研磨成粉末而獲得第二觸媒前驅物。接著，將該第二觸媒前驅物置於一個鍛燒爐中並於400℃下使該第二觸媒前驅物進行4小時的鍛燒處理而獲得第三觸媒前驅物。最後，將該第三觸媒前驅物放置於含有氮氣及體積百分濃度為10vol%的氫氣的反應氣氛中且在400℃下使該第三觸媒前驅物進行4小時的氧化還原反應而獲得包含活性組分為Ni-MgO複合物及擔體為Al
2O
3的觸媒，即Ni-MgO/Al
2O
3觸媒。
[評價項目]
X光繞射分析：以下用實施例1的用於甲烷乾式重組反應的觸媒為例說明，實施例2至4是以相同的方式進行分析。利用一台X光繞射儀(廠牌：Bruker，型號：D8 Advance)對實施例1的用於甲烷乾式重組反應的觸媒進行X光繞射分析，其中，掃描角度範圍為2θ角10度至2θ角90度，掃描速度為1deg/min，分析靶材為銅靶材，操作電壓為30kV，操作電流為20mA。實施例1至4的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的X光繞射分析結果如圖1至圖4所示。
氮氣吸脫附分析：以下用實施例1的用於甲烷乾式重組反應的觸媒為例說明，實施例2至4是以相同的方式進行分析。利用一台氮氣自動吸附儀(廠牌：Micromeritics，型號：ASAP 2020)對實施例1的用於甲烷乾式重組反應的觸媒進行分析，其中，在溫度為77K(約-196℃)下使氮氣物理吸附至該用於甲烷乾式重組反應的觸媒，之後於溫度573K(約300℃)下加熱24小時，以使氮氣自該用於甲烷乾式重組反應的觸媒脫附直到該氮氣自動吸附儀內的壓力為2×10
-5Torr。然後，利用BJH孔徑分布分析方法及所獲得的氮氣脫附曲線計算出該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的孔洞尺寸分布。實施例1至4的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的等溫吸附線及氮氣脫附曲線如圖5至圖8所示。實施例1至4的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的孔洞尺寸分布結果如圖9至圖10所示。
甲烷及二氧化碳的轉化率：以下用實施例1的用於甲烷乾式重組反應的觸媒為例說明，實施例2至4及比較例1至2是以相同的方式進行分析。將實施例1的用於甲烷乾式重組反應的觸媒放置於一個固定床反應器中，並在該固定床反應器中通入包含甲烷、二氧化碳及氬氣的氣體組分以進行甲烷乾式重組反應而獲得包含具有一氧化碳及氫氣之合成氣的氣體產物。其中，該固定床反應器中的操作壓力為1atm，該固定床反應器中的溫度為700℃至900℃，該反應氣體在該固定床反應器中的空間流速為60000mLg
-1h
-1，該反應氣體中的該甲烷、該二氧化碳及該氬氣的體積比例分別為40vol%、40vol%及20vol%。該用於甲烷乾式重組反應的觸媒將該甲烷及該二氧化碳轉化成該合成氣之甲烷轉化率及二氧化碳轉化率是透過下述公式計算得到。結果如表2所示。
甲烷轉化率(%)=(反應氣體中的甲烷莫耳數－氣體產物中的甲烷莫耳數)/反應氣體中的甲烷莫耳數×100%
二氧化碳轉化率(%)=(反應氣體中的二氧化碳莫耳數－氣體產物中的二氧化碳莫耳數)/反應氣體中的二氧化碳莫耳數×100%
表1
| 實施例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 硝酸鋁(g) | 130.9 | 261.8 | 392.7 | 654.5 | |
| 磷酸(g) | 49.2 | 49.2 | 49.2 | 49.2 | |
| 硝酸鋁中的鋁與磷酸中的磷之莫耳比值 | 1 | 2 | 3 | 5 | |
| 硝酸鎳(g) | 62.2 | 62.2 | 62.2 | 62.2 | |
| 硝酸鎂(g) | 30.5 | 30.5 | 30.5 | 30.5 | |
| 用於甲烷乾式重組反應的觸媒 | Ni(wt%) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| MgO(wt%) | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| xAl 2O 3-AlPO 4(wt%) | 75 | 75 | 75 | 75 | |
| xAl 2O 3-AlPO 4中的x | 0 | 0.5 | 1 | 2 |
表2
| 實施例 | 比較例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| 二氧化碳轉化率(%) | 98 | 97 | 98 | 99 | 87 | 82 |
| 甲烷轉化率(%) | 99 | 98 | 98 | 98 | 89 | 86 |
參閱表2，實施例1至4的用於甲烷乾式重組反應的觸媒透過該活性組分及該複合鋁磷化合物擔體的搭配，尤其是該複合鋁磷化合物擔體中的該xAl
2O
3-AlPO
4複合物及該用於甲烷乾式重組反應的觸媒中該Ni-MgO複合物中的Ni、該Ni-MgO複合物中的MgO及該xAl
2O
3-AlPO
4複合物的含量，因此實施例1至4的用於甲烷乾式重組反應的觸媒能夠有效地使甲烷及二氧化碳轉化成包含一氧化碳及氫氣的合成氣，且實施例1至4的用於甲烷乾式重組反應的觸媒均具有98%以上的甲烷轉化率及98%以上的二氧化碳轉化率。
反觀比較例1至2，比較例1的觸媒是以Ni作為活性組分及以MgO作為擔體，而比較例2的觸媒是以Ni-MgO複合物作為活性組分及以Al
2O
3作為擔體，因此使用比較例1至2的觸媒所獲得的甲烷轉化率及二氧化碳轉化率均小於90%，表示比較例1至2的觸媒使甲烷及二氧化碳轉化成包含一氧化碳及氫氣的合成氣的效果較差。
綜上所述，本發明用於甲烷乾式重組反應的觸媒透過該活性組分及該複合鋁磷化合物擔體的搭配，尤其是該複合鋁磷化合物擔體中的該xAl
2O
3-AlPO
4複合物及該用於甲烷乾式重組反應的觸媒中該Ni-MgO複合物中的Ni、該Ni-MgO複合物中的MgO及該xAl
2O
3-AlPO
4複合物的含量，從而能夠在700℃至900℃下有效地使甲烷及二氧化碳轉化成包含一氧化碳及氫氣的合成氣，且具有98%以上的甲烷轉化率及98%以上的二氧化碳轉化率，故確實能達成本發明的目的。
另一方面，本發明用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製備方法透過該步驟(a)至該步驟(i)的搭配，尤其是該步驟(b)將該第二混合物的pH值控制在7至9，從而能夠確保獲得包括具有大量的大孔洞的複合鋁磷化合物擔體，且該複合鋁磷化合物擔體能夠提高該活性組分在該複合鋁磷化合物擔體中的分散度，以及提高甲烷及二氧化碳在該複合鋁磷化合物擔體中的質傳速率，進而賦予該用於甲烷乾式重組反應的觸媒具有優異的催化甲烷及二氧化碳轉化成合成氣之活性。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是實施例1的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的X光繞射光譜；
圖2是實施例2的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的X光繞射光譜；
圖3是實施例3的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的X光繞射光譜；
圖4是實施例4的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的X光繞射光譜；
圖5是實施例1的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的等溫吸附線及氮氣脫附曲線圖；
圖6是實施例2的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的等溫吸附線及氮氣脫附曲線圖；
圖7是實施例3的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的等溫吸附線及氮氣脫附曲線圖；
圖8是實施例4的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的等溫吸附線及氮氣脫附曲線圖；
圖9是實施例1至2的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的孔洞尺寸分布圖；及
圖10是實施例3至4的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的孔洞尺寸分布圖。
無。
Claims (2)
- 一種用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製備方法，包含：(a)將鋁源化合物及磷酸溶解於水中而獲得第一混合物，其中，該鋁源化合物中的鋁和該磷酸中的磷的莫耳比值範圍為1至5；(b)以鹼性試劑調整該第一混合物的pH值而獲得pH值為7至9的第二混合物；(c)使該第二混合物進行1小時至4小時的熟化處理而獲得包含沉澱物的第三混合物，並對該第三混合物進行過濾而獲得該沉澱物；(d)在50℃至150℃下使該沉澱物進行2小時至6小時的乾燥處理而獲得粉狀固體；(e)在300℃至600℃下使該粉狀固體進行2小時至6小時的鍛燒處理而獲得包括xAl2O3-AlPO4複合物的複合鋁磷化合物擔體，該x的範圍為0至4；(f)將該複合鋁磷化合物擔體含浸溶解有鎳源化合物及鎂源化合物的水溶液而獲得第一觸媒前驅物；(g)在60℃至150℃下使該第一觸媒前驅物進行2小時至6小時的乾燥處理而獲得第二觸媒前驅物；(h)在200℃至400℃下使該第二觸媒前驅物進行2小時至6小時的鍛燒處理而獲得第三觸媒前驅物；及(i)在含有氦氣及氮氣中一者及氫氣的反應氣氛中，使該第三觸媒前驅物在300℃至500℃下進行2小時至6小時的氧化還原反應，從而獲得用於甲烷乾式重組反應的觸 媒，該用於甲烷乾式重組反應的觸媒包括活性組分及複合鋁磷化合物擔體，該複合鋁磷化合物擔體擔載該活性組分，且該活性組分具有Ni-MgO複合物，其中，以該用於甲烷乾式重組反應的觸媒的總量為100wt%計，該Ni-MgO複合物中Ni的含量範圍為5wt%至30wt%，該Ni-MgO複合物中MgO的含量範圍為2wt%至10wt%，該xAl2O3-AlPO4複合物的含量範圍為65wt%至90wt%。
- 如請求項1所述的用於甲烷乾式重組反應的觸媒的製備方法，其中，該步驟(b)的該鹼性試劑為濃度為1M至5M的氨水。
Priority Applications (1)
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| TW112137315A TWI891075B (zh) | 2023-09-28 | 2023-09-28 | 用於甲烷乾式重組反應的觸媒及其製備方法 |
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|---|---|
| TW202513152A TW202513152A (zh) | 2025-04-01 |
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| TW112137315A TWI891075B (zh) | 2023-09-28 | 2023-09-28 | 用於甲烷乾式重組反應的觸媒及其製備方法 |
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-
2023
- 2023-09-28 TW TW112137315A patent/TWI891075B/zh active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 專書 陳柄源， Characteristics of Nickel-Based Catalysts for Methane Dry Reforming Reactor， 國立中央大學化學工程與材料工程學系碩士論文， 111年6月。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202513152A (zh) | 2025-04-01 |
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