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TWI890896B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法

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TWI890896B
TWI890896B TW110143978A TW110143978A TWI890896B TW I890896 B TWI890896 B TW I890896B TW 110143978 A TW110143978 A TW 110143978A TW 110143978 A TW110143978 A TW 110143978A TW I890896 B TWI890896 B TW I890896B
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小島孝裕
小田島凛
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日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

採用一種阻劑組成物，其含有具有通式(a0-1)表示之構成單位的樹脂成分，與共軛酸的酸解離常數為4.0以下之光崩解性鹼。通式(a0-1)中，R 01為氫原子或碳數1~5之烷基。Ya 01為單鍵或2價之連結基。Ra 01為烴基。Ya 02為單鍵或2價之連結基。Ra 02為氫原子、羥基或烴基。Ar為苯環或萘環。Ra 01及Ra 02亦可相互鍵結，而與Ra 01及Ya 02所鍵結的2級碳原子、Ya 02、Ya 02所鍵結的Ar之碳原子，及Ra 02所鍵結的Ar之碳原子形成環。n01為1~6之整數。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案係基於2020年12月9日於日本申請的特願 2020-204407號主張優先權，其內容援用於此。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影術技術之進步，而使圖型之微細化急速進展。作為微細化之手法，一般係進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
對於阻劑材料，係要求對此等曝光光源之感度、可再現微細尺寸之圖型的解像性等之微影術特性。 作為滿足如此之要求的阻劑材料，以往，係使用含有藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的基材成分，與藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
於形成阻劑圖型時，藉由曝光而從酸產生劑成分所產生的酸之行為，為對微影術特性造成大幅影響之其一要素。 對此，係提出有一併含有酸產生劑成分，以及控制藉由曝光而從該酸產生劑成分所產生的酸之擴散的酸擴散控制劑之化學增幅型阻劑組成物。 例如專利文獻1中，揭示一種阻劑組成物，其含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分、酸產生劑成分，與作為酸擴散控制劑之胺化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-140289號公報
[發明所欲解決之課題]
微影術技術的更加進步、阻劑圖型之微細化愈加進展之下，例如，以EUV或EB所進行的微影術中，係以數十nm之微細的圖型形成為目標。如此地，阻劑圖型尺寸越小，對於阻劑材料，係要求在不各自取捨感度、解像性及粗糙度之減低性等之微影術特性下，進行改善。此外，亦要求可形成矩形性高的阻劑圖型。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題為提供感度、解像性、粗糙度減低性及圖型形狀均良好的阻劑組成物，及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明係採用以下構成。 亦即，本發明之第1態樣，為一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)，與控制藉由曝光所產生的酸之擴散的光崩解性鹼(D0)，前述樹脂成分(A1)，具有下述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)，前述光崩解性鹼(D0)之共軛酸的酸解離常數(pKa)為4.0以下。
[式中，R 01為氫原子或碳數1~5之烷基。Ya 01為單鍵或2價之連結基。Ra 01為可具有取代基之烴基。Ya 02為單鍵或2價之連結基。Ra 02為氫原子、羥基，或可具有取代基之烴基。Ar為苯環或萘環。Ra 01及Ra 02亦可相互鍵結，而與Ra 01及Ya 02所鍵結的2級碳原子、Ya 02、Ya 02所鍵結的Ar之碳原子，及Ra 02所鍵結的Ar之碳原子形成環。n01在原子價容許的範圍內，為1~6之整數]。
本發明之第2態樣，為一種阻劑圖型形成方法，其具有使用前述第1態樣之阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
依照本發明，可提供感度、解像性、粗糙度減低性及圖型形狀均良好的阻劑組成物，及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
本說明書及本案申請專利範圍中，「脂肪族」係相對於芳香族的相對性概念，定義為意指不具備芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」只要無特別指明，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦同。 「伸烷基」只要無特別指明，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵素原子」可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。「構成單位」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 記載為「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代的情況，與將亞甲基(-CH 2-)以2價基取代的情況兩者。 「曝光」為包含放射線之照射全部的概念。
「基材成分」係指具有膜形成能力之有機化合物。可作為基材成分使用之有機化合物，粗分為非聚合物與聚合物。非聚合物通常可使用分子量500以上且未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，係表示分子量500以上且未達4000之非聚合物。聚合物通常可使用分子量1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，係表示分子量1000以上之聚合物。聚合物之分子量，係使用藉由GPC(凝膠滲透層析)而以聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
「所衍生之構成單位」，意指碳原子間之多重鍵例如乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位。 「丙烯酸酯」，其鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代。取代該鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基(R αx)，為氫原子以外之原子或基。又，亦包含取代基(R αx)經含酯鍵之取代基取代的依康酸二酯，或取代基(R αx)經羥基烷基或修飾過其羥基之基取代的α羥基丙烯酸酯。再者，丙烯酸酯的α位之碳原子只要無特別指明，係為丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。 以下，有將鍵結於α位之碳原子的氫原子經取代基取代的丙烯酸酯，稱為α取代丙烯酸酯者。
「衍生物」，為包含對象化合物的α位之氫原子取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者，以及該等之衍生物的概念。該等之衍生物，可列舉α位之氫原子可經取代基取代的對象化合物之羥基的氫原子經有機基取代者；於α位之氫原子可經取代基取代的對象化合物上，鍵結有羥基以外之取代基者等。再者，α位只要無特別指明，係指與官能基鄰接之第1個碳原子。 取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，可列舉與R αx相同者。
本說明書及本案申請專利範圍中，依化學式表示之結構不同，係有存在不對稱碳，而可存在有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。此時係以一個化學式而代表性地表示該等異構物。該等異構物可單獨使用、亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物) 本實施形態之阻劑組成物，為藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化者。 該阻劑組成物，含有藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的基材成分(A)(以下亦稱「(A)成分」)，與共軛酸的酸解離常數(pKa)為4.0以下之光崩解性鹼(D0)(以下亦稱為「(D0)成分」)。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性的曝光時，於該阻劑膜之曝光部會產生酸，藉由該酸的作用而使(A)成分對顯影液之溶解性會變化，另一方面於該阻劑膜之未曝光部，(A)成分對顯影液之溶解性不會變化，因此於該阻劑膜之曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性之差。
本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物、亦可為負型阻劑組成物。 又，本實施形態之阻劑組成物，可為於阻劑圖型形成時之顯影處理中使用鹼顯影液的鹼顯影製程用、亦可為於該顯影處理中使用有機系顯影液的溶劑顯影製程用。 換言之，本實施形態之阻劑組成物，於鹼顯影製程中為形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，於溶劑顯影製程中為形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分包含藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)(以下亦稱「(A1)成分」)。該樹脂成分(A1)，具有通式(a0-1)表示之構成單位(a0)。 作為(A)成分，係至少使用(A1)成分，亦可與該(A1)成分一起，併用其他的高分子化合物及低分子化合物之至少一方。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可1種單獨使用、亦可併用2種以上。
･關於(A1)成分 (A1)成分為藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分。 (A1)成分具有下述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)。 (A1)成分，除了構成單位(a0)以外，亦可依需要具有其他構成單位。
≪構成單位(a0)≫ 構成單位(a0)，為下述通式(a0-1)表示之構成單位。
[式中，R 01為氫原子或碳數1~5之烷基。Ya 01為單鍵或2價之連結基。Ra 01為可具有取代基之烴基。Ya 02為單鍵或2價之連結基。Ra 02為氫原子、羥基，或可具有取代基之烴基。Ar為苯環或萘環。Ra 01及Ra 02亦可相互鍵結，而與Ra 01及Ya 02所鍵結的2級碳原子、Ya 02、Ya 02所鍵結的Ar之碳原子，及Ra 02所鍵結的Ar之碳原子形成環。n01在原子價容許的範圍內，為1~6之整數]。
前述式(a0-1)中，R 01為氫原子或碳數1~5之烷基。R 01中之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R 01就工業上獲得之容易性而言，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a0-1)中，Ya 01為單鍵或2價之連結基。 Ya 01中之2價之連結基並不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基等作為適合者。
･可具有取代基之2價烴基： Ya 01為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
･･Ya 01中之脂肪族烴基 脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常較佳為飽和。前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中包含環之脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數1~10、更佳為碳原子數1~6、又更佳為碳原子數1~4、最佳為碳原子數1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 該分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數2~10、更佳為碳原子數3~6、又更佳為碳原子數3或4、最佳為碳原子數3。 分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基，可列舉氟原子、經氟原子取代之碳原子數1~5之氟化烷基、羰基等。
･･･結構中包含環之脂肪族烴基 該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。 環狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數3~20、更佳為碳原子數3~12。 環狀之脂肪族烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，又更佳為甲氧基、乙氧基。作為前述取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。 環狀之脂肪族烴基，構成其環結構的碳原子之一部分亦可經含雜原子之取代基取代。該含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-。
･･Ya 01中之芳香族烴基 該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系，則不特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5~30、更佳為碳原子數5~20、又更佳為碳原子數6~15、特佳為碳原子數6~12。惟，該碳原子數中不含取代基中之碳原子數。 芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由包含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子而得之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基之碳原子數，較佳為1~4、更佳為碳原子數1~2、特佳為碳原子數1。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子亦可經取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子亦可經取代基取代。該取代基例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
･包含雜原子之2價之連結基： Ya 01為包含雜原子之2價之連結基時，作為該連結基較佳者可列舉-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O) 2-、 -S(=O) 2-O-、通式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、 -Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-表示之基[式中，Y 21及Y 22分別獨立地為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述包含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，較佳為碳原子數1~10、更佳為1~8、特佳為1~5。 通式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、 -Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-中、Y 21及Y 22分別獨立地為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，可列舉與作為前述Ya 01中之2價之連結基之說明中所列舉的(可具有取代基之2價烴基)相同者。 Y 21較佳為直鏈狀之脂肪族烴基、更佳為直鏈狀之伸烷基、又更佳為碳原子數1~5之直鏈狀之伸烷基、特佳為亞甲基或伸乙基。 Y 22較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中的烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基、更佳為碳原子數1~3之直鏈狀之烷基、最佳為甲基。 式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-表示之基中，m”為0~3之整數、較佳為0~2之整數、更佳為0或1、特佳為1。換言之，式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-表示之基，特佳為式 -Y 21-C(=O)-O-Y 22-表示之基。其中尤佳為 式-(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-表示之基。該式中，a’為1~10之整數、較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。b’為1~10之整數、較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。
上述之中，Ya 01尤佳為單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合。此等之中Ya 01尤佳為單鍵。
前述式(a0-1)中，Ra 01為可具有取代基之烴基。 Ra 01中之烴基，可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，可為環狀之烴基亦可為鏈狀之烴基。 Ra 01中，可具有取代基之烴基，具體而言，可列舉可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基，較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和、亦可為不飽和。
Ra 01中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數較佳為4~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15。惟，該碳數中不包含取代基中之碳數。 Ra 01中之芳香族烴基所具有的芳香環具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 Ra 01中之芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
Ra 01中，環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。 該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上的氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~8者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上的氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~30者。其中，該多環烷尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系的多環式骨架之多環烷。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4。直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基 [-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 可鍵結於脂環式烴基之分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數2~10、更佳為3~6、又更佳為3或4、最佳為3。分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，Ra 01中之環狀之烴基，亦可如雜環等般含有雜原子。具體而言，可列舉後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、後述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基、其他後述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： Ra 01之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。 直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~20、更佳為1~15、最佳為1~10。具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： Ra 01之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳數2~10、更佳為2~5、又更佳為2~4、特佳為3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀之烯基，於上述之中尤佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
前述式(a0-1)中，Ra 01之可具有取代基之烴基中之取代基，可為1價之取代基、亦可為2價之取代基。 該1價之取代基，可列舉羧基、羥基、胺基、磺基、鹵素原子、鹵化烷基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基等。 該2價之取代基，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、=N-、-NH-C(=NH)-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。再者，該2價之取代基中之H，亦可經烷基、醯基等之取代基取代。
前述式(a0-1)中，Ya 02為單鍵或2價之連結基。 Ya 02中之2價之連結基，係與上述Ya 01中之2價之連結基相同。其中，Ya 02尤佳為單鍵或直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、更佳為單鍵或直鏈狀之脂肪族烴基、又更佳為單鍵或亞甲基[-CH 2-]或伸乙基[-(CH 2) 2-]、特佳為單鍵或亞甲基[-CH 2-]、最佳為單鍵。
前述式(a0-1)中，Ra 02為氫原子、羥基，或可具有取代基之烴基。 Ra 02中之可具有取代基之烴基，係與上述Ra 01中之可具有取代基之烴基相同。
前述式(a0-1)中，Ar為苯環或萘環，較佳為苯環。
前述式(a0-1)中，Ra 01及Ra 02亦可相互鍵結，而與Ra 01及Ya 02所鍵結的2級碳原子、Ya 02、Ya 02所鍵結的Ar之碳原子，及Ra 02所鍵結的Ar之碳原子形成環(以下有稱為「環X」者)。此時，環X與Ar係形成縮合環。
環X例如可列舉可具有取代基之脂環式烴環。該脂環式烴環，較佳為碳數4~20之脂環式烴環、更佳為碳數5~15之脂環式烴環、又更佳為碳數5~10之脂環式烴環。 環X中之脂環式烴環，可列舉環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷等之脂肪族環；螺[4.5]癸烷、螺[5.5]十一烷等之螺烷等。 該脂環式烴環可具有的取代基，可列舉碳數1~5之烷基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基等。
前述式(a0-1)中，較佳Ra 01為鏈狀之烴基且Ra 02為氫原子，或者Ra 01及Ra 02相互鍵結而形成環X，更佳Ra 01及Ra 02相互鍵結而形成環X。
前述式(a0-1)中，n01在原子價容許的範圍內，為1~6之整數、較佳為1~4之整數、更佳為1~3之整數、又更佳為1或2、特佳為1。
構成單位(a0)，較佳為選自由下述通式(a0-1-1)表示之構成單位(a0-1-1)及下述通式(a0-1-2)表示之構成單位(a0-1-2)所成之群的至少1種、更佳為構成單位(a0-1-2)。
[式中，R 011及R 021係分別獨立地為氫原子或碳數1~5之烷基。Ya 011及Ya 021為單鍵或2價之連結基。Ra 011為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基。Ya 012為單鍵或2價之連結基。Ra 012為氫原子或羥基。Xa為2級碳原子。X為可具有取代基之脂環式烴環。該Ar為苯環或萘環。n011及n021係分別獨立地為1~4之整數]。
前述式(a0-1-1)中，R 011係與前述式(a0-1)中之R 01相同。 前述式(a0-1-1)中，Ya 011係與前述式(a0-1)中之Ya 01相同，較佳為單鍵。 前述式(a0-1-1)中，Ya 012係與前述式(a0-1)中之Ya 02相同。其中，Ya 012尤佳為單鍵或直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、更佳為單鍵或直鏈狀之脂肪族烴基、又更佳為單鍵或亞甲基[-CH 2-]或伸乙基[-(CH 2) 2-]、特佳為單鍵或亞甲基[-CH 2-]、最佳為單鍵。
前述式(a0-1-1)中，Ra 011中之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，係與前述式(a0-1)中之Ra 01中之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基相同。其中，Ra 011尤佳為碳數1~10之直鏈狀之烷基或碳數3~20之分支鏈狀之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基，又更佳為甲基。
前述式(a0-1-1)中，Ra 012較佳為氫原子。 前述式(a0-1-1)中，Ar係與前述式(a0-1)中之Ar相同，較佳為苯環。 前述式(a0-1-1)中，n011係與前述式(a0-1)中之n01相同，較佳為1或2、更佳為1。
前述式(a0-1-2)中，R 021係與前述式(a0-1)中之R 01相同。 前述式(a0-1-2)中，Ya 021係與前述式(a0-1)中之Ya 01相同，較佳為單鍵。
前述式(a0-1-2)中，環X中之可具有取代基之脂環式烴環，係與前述式(a0-1)中，作為環X之可具有取代基之脂環式烴環相同，較佳為環戊烷、環己烷或環庚烷，更佳為環戊烷或環己烷。
前述式(a0-1-2)中，Ar係與前述式(a0-1)中之Ar相同，較佳為苯環。 前述式(a0-1-2)中，n021係與前述式(a0-1)中之n01相同，較佳為1或2、更佳為1。
構成單位(a0)之具體例子如以下所示。下述式中，R 01係與前述式(a0-1)中之R 01相同。
上述之中，作為構成單位(a0)，尤佳為選自由前述式(a0-u-1)、(a0-u-3)、(a0-u-9)、(a0-u-13)及(a0-u-15)分別表示之構成單位所成之群的至少1種。
(A1)成分所具有的構成單位(a0)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中之構成單位(a0)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20莫耳%以上、更佳為25莫耳%以上、又更佳為30莫耳%以上，亦可為100莫耳%(均聚物)。 藉由使構成單位(a0)之比例成為前述較佳範圍的下限值以上，感度、粗糙度改善等之微影術特性提高。
(A1)成分包含具有構成單位(a0)之共聚物時，該共聚物中之構成單位(a0)之比例，相對於構成該共聚物之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為25~70莫耳%、更佳為30~65莫耳%、又更佳為40~60莫耳%。 藉由使構成單位(a0)之比例成為前述較佳範圍的下限值以上，感度、粗糙度改善等之微影術特性提高。另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
≪其他構成單位≫ (A1)成分，除了上述構成單位(a0)以外，亦可依需要具有其他構成單位。 其他構成單位，例如可列舉包含藉由酸的作用而增大極性之酸分解性基之構成單位(a1)；後述通式(a10-1)表示之構成單位(a10)；包含含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基之構成單位(a2)；包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(a3)；包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位(a4)；由苯乙烯所衍生之構成單位；由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位等。
･關於構成單位(a1) 構成單位(a1)，為包含藉由酸的作用而增大極性之酸分解性基之構成單位(惟，相當於前述構成單位(a0)者除外)。 「酸分解性基」，為具有藉由酸的作用，可使該酸分解性基之結構中的至少一部分鍵結開裂的酸分解性之基。 藉由酸的作用而增大極性之酸分解性基，例如可列舉藉由酸的作用而分解，產生極性基之基。 極性基例如可列舉羧基、羥基、胺基、磺基(-SO 3H)等。此等之中尤佳為結構中含有-OH之極性基(以下有稱為「含OH之極性基」者)、更佳為羧基或羥基、特佳為羧基。 酸分解性基更具體而言，可列舉將前述極性基經酸解離性基保護之基(例如將含OH之極性基的氫原子經酸解離性基保護之基)。
此處「酸解離性基」係指下述(i)或(ii)兩者：(i)具有藉由酸的作用，可使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基的原子之間的鍵結開裂的酸解離性之基，或(ii)藉由酸的作用使一部分鍵結開裂後，藉由進一步產生脫碳酸反應，可使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基的原子之間的鍵結開裂之基。 構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較藉由該酸解離性基之解離所生成的極性基極性更低之基，藉此，藉由酸的作用使該酸解離性基解離時，產生較該酸解離性基極性更高之極性基，而極性增大。其結果，(A1)成分全體之極性增大。藉由極性增大，相對地對顯影液的溶解性會變化，顯影液為鹼顯影液時溶解性增大、顯影液為有機系顯影液時溶解性減少。
作為酸解離性基，可列舉至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基所提案者。 作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基所提案者，具體而言，可列舉以下所說明之「縮醛型酸解離性基」、「3級烷基酯型酸解離性基」、「3級烷氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下有稱為「縮醛型酸解離性基」者)。
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基。Ra’ 3為烴基，Ra’ 3亦可與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’ 1及Ra’ 2中較佳至少一者為氫原子，更佳兩者為氫原子。 Ra’ 1或Ra’ 2為烷基時，該烷基較佳為碳數1~5之烷基。具體而言，較佳可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳為甲基或乙基、特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，Ra’ 3之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5、更佳為碳數1~4、又更佳為碳數1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中尤佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
該分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~10、更佳為碳數3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’ 3為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~12之單環烷、更佳為碳數3~8之單環烷、又更佳為碳數5~6之單環烷。單環烷具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 3之環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系，則不特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為碳數5~20、又更佳為碳數6~15、特佳為碳數6~12。芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 Ra’ 3中之芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由包含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳數，較佳為1~4、更佳為碳數1~2、特佳為碳數1。
Ra’ 3中之環狀之烴基，亦可具有取代基。該取代基例如可列舉-R P1、-R P2-O-R P1、-R P2-CO-R P1、 -R P2-CO-OR P1、-R P2-O-CO-R P1、-R P2-OH、-R P2-CN或 -R P2-COOH(以下將此等之取代基亦統稱為「Ra 05」)等。 此處，R P1為碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價之芳香族烴基。又，R P2為單鍵、碳數1~10之2價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價之芳香族烴基。惟，R P1及R P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，可具有1個以上的單獨1種的上述取代基、亦可各具有1個以上的上述取代基中之複數種。 碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 碳數6~30之1價之芳香族烴基，例如可列舉由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基。
Ra’ 3與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結而形成環時，該環式基較佳為4~7員環、更佳為4~6員環。該環式基之具體例子，可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
3級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基。 再者，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基當中藉由烷基所構成者，以下係有為了方便而稱為「3級烷基酯型酸解離性基」者。
[式中，Ra’ 4~Ra’ 6分別為烴基，Ra’ 5、Ra’ 6亦可彼此鍵結而形成環]。
Ra’ 4之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基。 Ra’ 4中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，可列舉與前述Ra’ 3相同者。 Ra’ 4中之鏈狀或環狀之烯基，較佳為碳數2~10之烯基。 Ra’ 5、Ra’ 6之烴基，可列舉與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 5與Ra’ 6彼此鍵結而形成環時，可適合列舉下述通式(a1-r2-1)表示之基、下述通式(a1-r2-2)表示之基、下述通式(a1-r2-3)表示之基。 另一方面，Ra’ 4~Ra’ 6未彼此鍵結，而為獨立的烴基時，可適合列舉下述通式(a1-r2-4)表示之基。
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示碳數1~10之烷基或下述通式(a1-r2-r1)表示之基。Ra’ 11表示與Ra’ 10所鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一起形成環狀之烴基之基。該環狀之烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可經取代。Ra 01~Ra 03分別獨立地為氫原子、碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可經取代。Ra 01~Ra 03之2者以上亦可彼此鍵結而形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra 04為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13分別獨立地為碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可經取代。Ra’ 14為可具有取代基之烴基。*表示鍵結部位]。
[式中，Ya 0為4級碳原子。Ra 031、Ra 032及Ra 033分別獨立地為可具有取代基之烴基。惟，Ra 031、Ra 032及Ra 033中的1者以上為至少具有一個極性基之烴基]。
上述式(a1-r2-1)中，Ra’ 10之碳數1~10之烷基，較佳為作為式(a1-r-1)中的Ra’ 3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基所列舉之基。Ra’ 10較佳為碳數1~5之烷基。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya 0為4級碳原子。亦即，鍵結於Ya 0(碳原子)之相鄰的碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra 031、Ra 032及Ra 033分別獨立地為可具有取代基之烴基。Ra 031、Ra 032及Ra 033中的烴基，分別獨立地可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基。
Ra 031、Ra 032及Ra 033中，直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5、更佳為1~4、又更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中尤佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。 Ra 031、Ra 032及Ra 033中，分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~10、更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。 Ra 031、Ra 032及Ra 033中，鏈狀或環狀之烯基，較佳為碳數2~10之烯基。
Ra 031、Ra 032及Ra 033中，環狀之烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~12之單環烷、更佳為碳數3~8之單環烷、又更佳為碳數5~6之單環烷。單環烷具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra 031、Ra 032及Ra 033中，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系，則不特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為5~20、又更佳為6~15、特佳為6~12。芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由包含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
上述之Ra 031、Ra 032及Ra 033表示之烴基經取代時，其取代基例如可列舉羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
上述之中，Ra 031、Ra 032及Ra 033中之可具有取代基之烴基，尤佳為可具有取代基之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、更佳為直鏈狀之烷基。
惟，Ra 031、Ra 032及Ra 033中的1者以上，為至少具有極性基之烴基。 「具有極性基之烴基」，包含將構成烴基之亞甲基 (-CH 2-)以極性基取代者，或將構成烴基之至少1個氫原子取代為極性基者的雙方。 該「具有極性基之烴基」，較佳為下述通式(a1-p1)表示之官能基。
[式中，Ra 07表示碳數1~12之2價烴基。Ra 08表示包含雜原子之2價之連結基。Ra 06表示氫原子或碳數1~12之1價烴基。n p0為1~6之整數]。
前述式(a1-p1)中，Ra 07表示碳數1~12之2價烴基。Ra 07之碳數為1~12、較佳為碳數1~8、更佳為碳數1~6、又更佳為碳數1~4、特佳為碳數1~2。 Ra 07中的烴基，較佳為鏈狀或環狀之脂肪族烴基、更佳為鏈狀之烴基。 Ra 07例如可列舉伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等之直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等之分支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等之環烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等之多環式的2價之脂環式烴基等。 上述之中尤佳為烷二基、更佳為直鏈狀烷二基。
前述式(a1-p1)中，Ra 08表示包含雜原子之2價之連結基。 Ra 08例如可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O) 2-、 -S(=O) 2-O-等。 此等之中尤佳為-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-，特佳為-O-、-C(=O)-。
前述式(a1-p1)中，Ra 06表示氫原子或碳數1~12之1價烴基。 Ra 06之碳數為1~12，就對顯影液之溶解性的觀點，較佳為碳數1~8、更佳為碳數1~5、又更佳為碳數1~3、特佳為碳數1或2、最佳為1。
Ra 06中之烴基，可列舉鏈狀烴基或環狀烴基，或組合了鏈狀與環狀之烴基。 鏈狀烴基例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基，可為脂環式烴基亦可為芳香族烴基。 脂環式烴基，可為單環式或多環式之任意者，單環式之脂環式烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等之環烷基。多環式之脂環式烴基，例如可列舉十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 芳香族烴基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
Ra 06，就對顯影液之溶解性的觀點，較佳為鏈狀烴基、更佳為鏈狀烷基、又更佳為直鏈狀烷基。
前述式(a1-p1)中，n p0為1~6之整數、較佳為1~3之整數、更佳為1或2、又更佳為1。
以下顯示至少具有極性基之烴基的具體例子。 以下式中，*為鍵結於4級碳原子(Ya 0)之鍵結部位。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra 031、Ra 032及Ra 033當中，至少具有極性基之烴基之個數，係1個以上，只要考慮阻劑圖型形成時對顯影液之溶解性來適當決定即可，例如較佳為Ra 031、Ra 032及Ra 033當中的1者或2者、特佳為1者。
前述至少具有極性基之烴基，亦可具有極性基以外之取代基。該取代基例如可列舉鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1~5之鹵化烷基。
式(a1-r2-1)中，Ra’ 11(與Ra’ 10所鍵結的碳原子一起形成之脂肪族環式基)，較佳為作為式(a1-r-1)中的Ra’ 3的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成的環狀之烴基，可列舉由前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3中之環狀之1價烴基(脂肪族烴基)進一步去除1個以上的氫原子而得之基。 Xa與Ya一起形成的環狀之烴基，亦可具有取代基。該取代基可列舉與上述Ra’ 3中的環狀之烴基可具有之取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，Ra 01~Ra 03中之碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra 01~Ra 03中，碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra 01~Ra 03，其中就衍生構成單位(a1)之單體化合物的合成容易性之觀點，尤佳為氫原子、碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，其中尤更佳為氫原子、甲基、乙基，特佳為氫原子。
上述Ra 01~Ra 03表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如可列舉與上述之Ra 05相同之基。
Ra 01~Ra 03之2者以上彼此鍵結而形成環狀結構藉以產生的含碳-碳雙鍵之基，例如可列舉環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中，就衍生構成單位(a1)之單體化合物的合成容易性之觀點，尤佳為環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基，較佳為作為式(a1-r-1)中的Ra’ 3的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基。 式(a1-r2-3)中，Ra 04中之芳香族烴基，可列舉由碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基。其中，Ra 04尤佳為由碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基，更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基，又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基，特佳為由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基，最佳為由苯去除1個以上的氫原子而得之基。
式(a1-r2-3)中之Ra 04可具有之取代基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13分別獨立地為碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’ 12及Ra’ 13中，碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可列舉與上述之Ra 01~Ra 03中，碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基相同者。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可經取代。 Ra’ 12及Ra’ 13，其中尤佳為氫原子、碳數1~5之烷基，更佳為碳數1~5之烷基，又更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。 上述Ra’ 12及Ra’ 13表示之鏈狀飽和烴基經取代時，其取代基，例如可列舉與上述之Ra 05相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14為可具有取代基之烴基。Ra’ 14中之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。
Ra’ 14中之直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5、更佳為1~4、又更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中尤佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
Ra’ 14中之分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~10、更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’ 14為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~12之單環烷、更佳為碳數3~8之單環烷、又更佳為碳數5~6之單環烷。單環烷具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 14中之芳香族烴基，可列舉與Ra 04中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’ 14尤佳為由碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基，更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基，又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基，特佳為由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基，最佳為由萘去除1個以上的氫原子而得之基。 Ra’ 14可具有之取代基，可列舉與Ra 04可具有之取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之3級碳原子鍵結的位置，可為萘基之1位或2位的任意者。 式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之3級碳原子鍵結的位置，可為蒽基之1位、2位或9位之任意者。
前述式(a1-r2-1)表示之基的具體例子列舉如下。
前述式(a1-r2-2)表示之基的具體例子列舉如下。
前述式(a1-r2-3)表示之基的具體例子列舉如下。
前述式(a1-r2-4)表示之基的具體例子列舉如下。
3級烷氧基羰基酸解離性基： 前述極性基當中，保護羥基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下有為了方便而稱為「3級烷氧基羰基酸解離性基」者)。
[式中，Ra’ 7~Ra’ 9分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’ 7~Ra’ 9，分別較佳為碳數1~5之烷基、更佳為碳數1~3之烷基。 又，各烷基之合計碳數，較佳為3~7、更佳為碳數3~5、最佳為碳數3~4。
構成單位(a1)，可列舉由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由丙烯醯胺所衍生之構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分被包含前述酸分解性基的取代基保護之構成單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分被包含前述酸分解性基的取代基保護之構成單位等。
構成單位(a1)，於上述之中，尤佳為由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位。該構成單位(a1)之較佳具體例子，可列舉下述通式(a1-1)或(a1-2)表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va 1為可具有醚鍵之2價烴基。n a1為0~2之整數。Ra 1為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。Wa 1為n a2+1價烴基，n a2為1~3之整數，Ra 2為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上獲得的容易性而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a1-1)中，Va 1中的2價烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
作為Va 1中的2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6、又更佳為碳數1~4、最佳為碳數1~3。直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 前述分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6、又更佳為碳數2~4。 分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
前述結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述分支鏈狀之脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為碳數3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式、亦可為單環式。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~12之單環烷、更佳為碳數3~8之單環烷、又更佳為碳數5~6之單環烷。單環烷具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va 1中的2價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，較佳為碳數3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~12。惟，該碳數不包含取代基中之碳數。芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
前述式(a1-1)中，Ra 1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa 1中之n a2+1價烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基，或組合直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基與結構中包含環之脂肪族烴基而得之基。前述n a2+1價，較佳為2~4價、更佳為2或3價。
前述式(a1-2)中，Ra 2為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基。
以下顯示前述式(a1-1)表示之構成單位之具體例子。以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下顯示前述式(a1-2)表示之構成單位之具體例子。
(A1)成分所具有的構成單位(a1)，可為1種亦可為2種以上。 構成單位(a1)，由於可更容易提高以電子束或EUV所為之微影術之特性(感度、形狀等)，更佳為前述式(a1-1)表示之構成單位。 其中，構成單位(a1)尤特佳為包含下述通式(a1-1-1)表示之構成單位者。
[式中，Ra 1”為通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va 1及n a1，係與前述式(a1-1)中之R、Va 1及n a1相同。 關於通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基的說明，係如上所述。其中，由於在EB用或EUV用時可提高反應性而為適合，故尤佳為選擇通式(a1-r2-1)表示之酸解離性基，更佳為選擇Ra’ 10所鍵結的碳原子與Ra’ 11形成脂肪族環式基之酸解離性基。
(A1)成分中之構成單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為30~75莫耳%、更佳為35~70莫耳%、又更佳為40~60莫耳%。 藉由使構成單位(a1)之比例成為前述較佳範圍的下限值以上，感度、解像性、粗糙度改善等之微影術特性會提高。另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
･關於構成單位(a10) 構成單位(a10)，為下述通式(a10-1)表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya x1為單鍵或2價之連結基。Wa x1為(n ax1+1)價之芳香族烴基。n ax1為1以上之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R中之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，更佳為氫原子、甲基或三氟甲基，又更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基。
前述式(a10-1)中，Ya x1為單鍵或2價之連結基。 針對Ya x1中之2價之連結基(可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基)之說明，係與上述針對前述式(a0-1)中之Ya 01中之2價之連結基(可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基)之說明相同。
上述之中，Ya x1尤佳為單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合，更佳為單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。
前述式(a10-1)中，Wa x1為(n ax1+1)價之芳香族烴基。 Wa x1中之芳香族烴基，可列舉由芳香環去除(n ax1+1)個氫原子而得之基。此處之芳香環，只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則不特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為碳數5~20、又更佳為碳數6~15、特佳為碳數6~12。該芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 又，Wa x1中之芳香族烴基，亦可列舉由包含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(n ax1+1)個氫原子而得之基。 上述之中，Wa x1尤佳為由苯、萘、蒽或聯苯去除(n ax1+1)個氫原子而得之基，更佳為由苯或萘去除(n ax1+1)個氫原子而得之基，又更佳為由苯去除(n ax1+1)個氫原子而得之基。
前述式(a10-1)中，n ax1為1以上之整數、較佳為1~10之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1、2或3、特佳為1或2。
以下顯示前述式(a10-1)表示之構成單位(a10)之具體例子。 以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的構成單位(a10)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為5~35莫耳%、更佳為10~30莫耳%、又更佳為15~25莫耳%。 構成單位(a10)之比例若為前述較佳範圍的下限值以上，阻劑圖型形成中，更容易提高感度。另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
･關於構成單位(a2) 構成單位(a2)，為包含含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(惟，分別相當於構成單位(a0)及構成單位(a1)者除外)。 (A1)成分，除了構成單位(a0)以外，或除了構成單位(a0)及構成單位(a1)以外，亦可進一步具有前述構成單位(a2)。 構成單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基，為當使用(A1)成分於形成阻劑膜時，有效於提高阻劑膜對基板之密著性者。又，藉由具有構成單位(a2)，例如因適切地調整酸擴散長、提高阻劑膜對基板之密著性、適切地調整顯影時之溶解性等之效果，而使微影術特性等成為良好。
「含內酯之環式基」表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數為第一個環，僅有內酯環時稱為單環式基、進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基、亦可為多環式基。 構成單位(a2)中的含內酯之環式基不特別限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基。
[式中，Ra’ 21係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO 2-之環式基；A”為可包含氧原子 (-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’ 21中之烷基，較佳為碳數1~6之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中尤佳為甲基或乙基、特佳為甲基。 Ra’ 21中之烷氧基，較佳為碳數1~6之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉作為前述Ra’ 21中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。 Ra’ 21中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 Ra’ 21中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’ 21中之烷基的氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基，較佳為氟化烷基、特佳為全氟烷基。
Ra’ 21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”均為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO 2-之環式基。 R”中之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，碳數較佳為1~15。 R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5、特佳為甲基或乙基。 R”為環狀之烷基時，較佳為碳數3~15、更佳為碳數4~12、最佳為碳數5~10。具體而言，可例示由可經氟原子或氟化烷基取代亦可不經取代的單環烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上的氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 R”中的含內酯之環式基，可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基相同者。 R”中的含碳酸酯之環式基，係與後述之含碳酸酯之環式基相同，具體而言可列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。 R”中之含-SO 2-之環式基，係與後述之含-SO 2-之環式基相同，具體而言可列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基。 Ra’ 21中之羥基烷基，較佳為碳數1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’ 21中之烷基之至少1個氫原子經羥基取代而得之基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例子，可列舉於前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，例如可列舉-O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。A”較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-、更佳為碳數1~5之伸烷基、最佳為亞甲基。
下述列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基之具體例子。
「含-SO 2-之環式基」，表示含有其環骨架中包含-SO 2-之環的環式基，具體而言，為-SO 2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將其環骨架中包含-SO 2-的環計數為第一個環，僅有該環時稱為單環式基、進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含-SO 2-之環式基，可為單環式基亦可為多環式基。含-SO 2-之環式基，特佳為其環骨架中包含-O-SO 2-之環式基，亦即含有-O-SO 2-中之-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基。 含-SO 2-之環式基，更具體而言，可列舉下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基。
[式中，Ra’ 51係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO 2-之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 Ra’ 51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可列舉與針對前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’ 21之說明所列舉的相同者。 下述列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基之具體例子。式中之「Ac」表示乙醯基。
「含碳酸酯之環式基」，表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環計數為第一個環，僅有碳酸酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基、亦可為多環式基。 碳酸酯環含有環式基不特別限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。
[式中，Ra’ x31係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO 2-之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 Ra’ 31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可列舉與針對前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’ 21之說明所列舉的相同者。 下述列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基之具體例子。
作為構成單位(a2)，其中尤佳為由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代的丙烯酸酯所衍生之構成單位。 該構成單位(a2)，較佳為下述通式(a2-1)表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya 21為單鍵或2價之連結基。La 21為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟La 21為-O-時，Ya 21不為-CO-。Ra 21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO 2-之環式基]。
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上獲得的容易性而言，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a2-1)中，Ya 21中之2價之連結基並不特別限定，可適合列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基等。 針對Ya 21中之2價之連結基(可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基)之說明，係與上述針對前述式(a0-1)中之Ya 01中之2價之連結基(可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基)之說明相同。
上述之中，Ya 21尤佳為單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra 21中的含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基、含碳酸酯之環式基，分別可適合列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。 其中尤佳為含內酯之環式基或含-SO 2-之環式基，更佳為前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)分別表示之基。具體而言，更佳為前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)分別表示之任一種基。
(A1)成分所具有的構成單位(a2)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為1~25莫耳%、更佳為2~20莫耳%、又更佳為5~15莫耳%。 若使構成單位(a2)之比例成為較佳的下限值以上，藉由前述效果，可充分得到含有構成單位(a2)所致之效果，若為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
･關於構成單位(a3) 構成單位(a3)，為包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(惟，相當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者除外)。(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性提高，有助於解像性之提高。又，可適切地調整酸擴散長。
極性基可列舉羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分經氟原子取代之羥基烷基等，特佳為羥基。 脂肪族烴基可列舉碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。該環式基可為單環式基亦可為多環式基，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中多數提案者中適當選擇來使用。
該環式基為單環式基時，更佳為碳數3~10。其中尤更佳為由包含脂肪族單環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位，該脂肪族單環式基含有羥基、氰基、羧基或烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基。該單環式基，可例示由單環烷去除2個以上的氫原子而得之基。具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷去除2個以上的氫原子而得之基等。此等之單環式基之中尤其是由環戊烷去除2個以上的氫原子而得之基、由環己烷去除2個以上的氫原子而得之基在工業上較佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基之碳數更佳為7~30。其中尤更佳為由包含脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位，該脂肪族多環式基含有羥基、氰基、羧基或烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基。該多環式基可例示由雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上的氫原子而得之基等。具體而言，可列舉由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除2個以上的氫原子而得之基等。此等之多環式基之中尤其是由金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基在工業上較佳。
作為構成單位(a3)，只要係包含含極性基之脂肪族烴基者則不特別限定，可使用任意者。 作為構成單位(a3)，較佳為由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代的丙烯酸酯所衍生之構成單位，且其係包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位。 作為構成單位(a3)，當含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，較佳為由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之構成單位。 又，作為構成單位(a3)，當含極性基之脂肪族烴基中的該烴基為多環式基時，可列舉下述式(a3-1)表示之構成單位、式(a3-2)表示之構成單位、式(a3-3)表示之構成單位作為較佳者；當含極性基之脂肪族烴基中的該烴基為單環式基時，可列舉式(a3-4)表示之構成單位作為較佳者。
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j較佳為1或2、更佳為1。j為2時，較佳為羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者。j為1時，較佳為羥基鍵結於金剛烷基之3位者。j較佳為1，特佳為羥基鍵結於金剛烷基之3位者。
式(a3-2)中，k較佳為1。氰基較佳為鍵結於降莰基之5位或6位。
式(a3-3)中，t’較佳為1。l較佳為1。s較佳為1。此等較佳為於丙烯酸之羧基的末端鍵結有2-降莰基或3-降莰基。氟化烷醇，較佳為鍵結於降莰基之5或6位。
式(a3-4)中，t’較佳為1或2。l較佳為0或1。s較佳為1。氟化烷醇較佳為鍵結於環己基之3或5位。
(A1)成分所具有的構成單位(a3)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，(A1)成分中之構成單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為1~25莫耳%、更佳為2~20莫耳%、又更佳為5~15莫耳%。 構成單位(a3)之比例若為前述較佳範圍的下限值以上，藉由前述效果，可充分得到具有構成單位(a3)所致之效果，另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
･關於構成單位(a4) 構成單位(a4)，為包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位。(A1)成分藉由具有構成單位(a4)，所形成之阻劑圖型的乾蝕刻耐性提高。又，(A)成分之疏水性提高。疏水性之提高，特別是溶劑顯影製程的情況時，係有助於解像性、阻劑圖型形狀等之提高。 構成單位(a4)中的「酸非解離性環式基」，為藉由曝光而於該阻劑組成物中產生酸時(例如由藉由曝光而產生酸之構成單位，或後述之(B)成分產生酸時)，即使該酸發生作用亦不會解離，而維持殘留於該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，例如較佳為由包含酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位等。該環式基可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物之樹脂成分所使用者而自以往已知的多數者。 該環式基，就工業上容易獲得等之觀點，特佳為選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基的至少1種。此等之多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
作為構成單位(a4)，具體而言，可例示下述通式(a4-1)~(a4-7)分別表示之構成單位。 以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的構成單位(a4)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a4)時，(A1)成分中之構成單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為1~25莫耳%、更佳為2~20莫耳%、又更佳為5~15莫耳%。 構成單位(a4)之比例若為前述較佳範圍的下限值以上，可充分得到具有構成單位(a4)所致之效果，另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
･關於由苯乙烯所衍生之構成單位、由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位(以下將此等統稱為「構成單位(st)」) 「苯乙烯」為亦包含苯乙烯，及苯乙烯的α位之氫原子經烷基、鹵化烷基等之取代基取代者的概念。作為此處之取代基之烷基，可列舉碳數1~5之烷基，作為該取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之鹵化烷基。 「苯乙烯衍生物」，可列舉α位之氫原子可經取代基取代的苯乙烯之苯環上鍵結有取代基者等。 再者，α位(α位之碳原子)只要無特別指明，係指苯環所鍵結的碳原子。 「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。 (A1)成分所具有的構成單位(st)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為1~30莫耳%、更佳為3~20莫耳%。
阻劑組成物所含有的(A1)成分可1種單獨使用、亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分，可列舉具有構成單位(a0)之重複結構的高分子化合物。 較佳的(A1)成分，可列舉具有構成單位(a0)與構成單位(a1)之重複結構的高分子化合物。 (A1)成分具體而言，可適合使用由構成單位(a0)與構成單位(a1)之重複結構所成的高分子化合物；由構成單位(a0)、構成單位(a1)與構成單位(a10)之重複結構所成的高分子化合物。
該(A1)成分，可藉由將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑，於其中添加例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合而製造。 或者，該(A1)成分，可藉由將衍生構成單位(a0)之單體，與依需要之衍生構成單位(a0)以外的構成單位之單體溶解於聚合溶劑，於其中添加如上述之自由基聚合起始劑進行聚合，之後進行去保護反應而製造。 再者，聚合時，例如亦可藉由合併使用如 HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH之鏈轉移劑，於末端導入 -C(CF 3) 2-OH基。如此地，導入有烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基的共聚物，係有效於減低顯影缺陷或減低LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算為基準)不特別限定，較佳為1000~50000、更佳為2000~30000、又更佳為3000~ 20000。 (A1)成分之Mw若為前述較佳範圍的上限值以下，則有作為阻劑使用所充分的對阻劑溶劑之溶解性，另一方面，若為前述較佳範圍的下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀為良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)不特別限定，較佳為1.0~4.0、更佳為1.0~3.0、特佳為1.0~2.0。再者，Mn表示數平均分子量。
･關於(A1)成分以外之基材成分 本實施形態之阻劑組成物，亦可合併使用不相當於前述(A1)成分的藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的基材成分，作為(A)成分。 前述不相當於(A1)成分的基材成分，不特別限定，可由作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成分而自以往已知的多數者中任意選擇來使用，可將高分子化合物或低分子化合物之1種予以單獨使用亦可組合2種以上使用。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量，係依所欲形成的阻劑膜厚等調整即可。
＜光崩解性鹼(D0)＞ 本實施形態之阻劑組成物，與(A1)成分一起，含有控制藉由曝光所產生的酸之擴散的光崩解性鹼((D0)成分)。 (D0)成分，為共軛酸的酸解離常數(pKa)4.0以下者。
此處「pKa」為酸解離常數，係指作為顯示對象物質之酸強度的指標而一般所使用者。(D0)成分之共軛酸的pKa值，可藉由常規方法測定而求得。又，(D0)成分之共軛酸的pKa值，亦可由使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等之公知軟體的模擬而算出。
(D0)成分之共軛酸的pKa(軟體之前述「ACD/Labs」之計算值)，為4.0以下，pKa較佳為3.8以下、pKa更佳為0.1~3.5、pKa又更佳為0.3~3.3。 (D0)成分之共軛酸的pKa若為前述上限值以下，則阻劑圖型形成中，容易得到更良好之圖型形狀。另一方面，(D0)成分之共軛酸的pKa若為前述較佳範圍的下限值以上，感度及解像性容易提高。
較佳的(D0)成分，可列舉下述通式(d0-1)表示之化合物。
[式中，R d0為取代基。q 0為0~3之整數。n 0為1以上之整數。p 0為0以上之整數。p 0為2以上時，複數個R d0可相同亦可相異。惟，n 0+p 0≦(q 0×2)+5。m為1以上之整數，M m+為m價之有機陽離子]。
･通式(d0-1)表示之化合物中之陰離子部 前述式(d0-1)中，R d0為取代基。該取代基可列舉烴基、烷氧基、醯基、羥基烷基等。
作為取代基之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、脂肪族環狀烴基、芳香族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基、戊基等。 脂肪族環狀烴基，較佳為碳數3~6之脂肪族環狀烴基，具體而言，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基。 芳香族烴基，較佳為碳數6~30之芳香族烴基，具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基。其中尤更佳為由苯去除1個氫原子而得之基(苯基)。
作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基等。其中尤更佳為甲氧基。 作為取代基之醯基，較佳為碳數1~3之醯基，具體而言，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基。
作為取代基之羥基烷基，較佳為碳數1~5之羥基烷基，具體而言，可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基等。
前述式(d0-1)中，q 0為0~3之整數。亦即，式(d0-1)中之陰離子部中，q 0為0時，係成為苯結構，q 0為1時，係成為萘結構，q 0為2時，係成為蒽結構，q 0為3時，係成為稠四苯結構。q 0較佳為0或1、更佳為0。 前述式(d0-1)中，n 0為1以上之整數、較佳為1~3之整數、更佳為1或2、又更佳為2。 前述式(d0-1)中，p 0為0以上之整數。p 0為2以上時，複數個R d0可相同亦可相異。p 0較佳為0~3之整數、更佳為0~2之整數、又更佳為0或1、特佳為0。
前述式(d0-1)中，n 0+p 0≦(q 0×2)+5。 q 0為0~3之整數時，換言之，於苯結構、萘結構、蒽結構或稠四苯結構中，取代於羧酸根基(-C(=O)O -)之氫原子以外的全部氫原子亦可分別經上述取代基(R d0)或羥基取代。惟，式(d0-1)中之陰離子部，具有至少1個羥基。 又，上述之苯結構、萘結構、蒽結構或稠四苯結構中，羧酸根基(-C(=O)O -)、上述取代基(R d0)及羥基之取代位置不特別限定。
以下顯示通式(d0-1)表示之化合物中之陰離子部之較佳的具體例子。一併記載對應於該陰離子部之該化合物之共軛酸的酸解離常數(pKa)。
･通式(d0-1)表示之化合物中之陽離子部 前述式(d0-1)中，m為1以上之整數，M m+為m價之有機陽離子。 M m+中之m價之有機陽離子，例如可列舉m價之鎓陽離子，其中尤佳為鋶陽離子、錪陽離子。
較佳的陽離子部((M m+) 1/m)，可列舉下述通式(ca-1)~(ca-5)分別表示之有機陽離子。
[式中，R 201~R 207，及R 211~R 212，係分別獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212亦可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環。R 208~R 209係分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO 2-之環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201係分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W 201表示(x+1)價之連結基]。
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 207，及R 211~R 212中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R 201~R 207，及R 211~R 212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。 R 201~R 207，及R 211~R 212中之烯基，較佳為碳數2~10。 R 201~R 207，及R 210~R 212可具有之取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)分別表示之基。
[式中，R’ 201係分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
可具有取代基之環式基： 該環式基，較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R’ 201中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數較佳為3~30、更佳為碳數5~30、又更佳為碳數5~20、特佳為碳數6~15、最佳為碳數6~10。惟，該碳數中不包含取代基中之碳數。 R’ 201中之芳香族烴基所具有的芳香環具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 R’ 201中之芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為碳數1~2、特佳為碳數1。
R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。 該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上的氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上的氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~30者。其中，該多環烷尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷；具備具有類固醇骨架之環式基等之縮合環系之多環式骨架的多環烷。
其中R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，尤佳為由單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基，更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6、又更佳為碳數1~4、特佳為碳數1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R’ 201中的環狀之烴基，亦可如雜環等般含有雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。
R’ 201之環式基中的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH 2-)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： R’ 201之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。 直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~20、更佳為碳數1~15、最佳碳數1~10。 分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~20、更佳為碳數3~15、最佳為碳數3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： R’ 201之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~5、又更佳為碳數2~4、特佳為碳數3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀之烯基，於上述之中尤佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
R’ 201之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ 201中之環式基等。
R’ 201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，於上述者以外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，亦可列舉與上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
其中，R’ 201尤佳為可具有取代基之環式基、更佳為可具有取代基之環狀之烴基。更具體而言，例如較佳為苯基、萘基、由多環烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基等。
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 203、R 206~ R 207、R 211~R 212相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環時，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳數1~5之烷基)等之官能基而鍵結。作為所形成之環，其環骨架中包含式中之硫原子之1個環，含硫原子較佳為3~10員環、特佳為5~7員環。所形成之環之具體例子，例如可列舉噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻嗯環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻嗯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R 208~R 209，係分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，為烷基時，亦可相互鍵結而形成環。
R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含 -SO 2-之環式基。 R 210中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R 210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。 R 210中之烯基，較佳為碳數2~10。R 210中之可具有取代基之含-SO 2-之環式基，較佳為「含-SO 2-之多環式基」、更佳為上述通式(a5-r-1)表示之基。
Y 201係分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y 201中之伸芳基，可列舉由作為上述Ya x0中之芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基。 Y 201中之伸烷基、伸烯基，可列舉由作為上述R’ 201中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W 201為(x+1)價、亦即2價或3價之連結基。 W 201中之2價之連結基，較佳為可具有取代基之2價烴基，可例示與上述通式(a0-1)中之Ya 01相同的可具有取代基之2價烴基。W 201中之2價之連結基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，較佳為環狀。其中尤佳為於伸芳基之兩端組合有2個羰基之基。伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。 W 201中之3價之連結基，可列舉由前述W 201中之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、於前述2價之連結基上進一步鍵結有前述2價之連結基之基等。W 201中之3價之連結基，較佳為於伸芳基鍵結有2個羰基之基。
通式(d0-1)表示之化合物之陽離子部，於上述之中尤佳為下述通式(ca-d0-1)表示之陽離子。
[式中，R d01為具有氟原子之芳基，或具有氟化烷基之芳基。R d02及R d03，係分別獨立地為可具有取代基之芳基，或者相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環]。
上述式(ca-d0-1)中，R d01為具有氟原子之芳基，或具有氟化烷基之芳基。該芳基可列舉與上述式(ca-1)中之R 201~R 203中之芳基相同者。又，該氟化烷基，較佳為碳數1~5之烷基例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基的氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基，更佳為三氟甲基。
R d02及R d03，係分別獨立地為可具有取代基之芳基，或者相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環。R b1~R b3中之芳基，係與上述式(ca-1)中之R 201~R 203中之芳基相同。
R b2及R b3相互鍵結而與式中之硫原子一起形成的環，可列舉與上述式(ca-1)中之R 201~R 203中之芳基相互鍵結而與式中之硫原子一起形成的環相同者。
前述式(ca-1)表示之適合的陽離子係如以下所示。
[式中，g2、g3表示重複數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R” 201為氫原子或取代基，該取代基係與作為前述R 201~R 207，及R 210~R 212可具有之取代基所列舉者相同]。
前述式(ca-2)表示之適合的陽離子具體而言，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)表示之適合的陽離子具體而言，可列舉下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)分別表示之陽離子。
前述式(ca-4)表示之適合的陽離子具體而言，可列舉下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)分別表示之陽離子。
前述式(ca-5)表示之適合的陽離子具體而言，可列舉下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)分別表示之陽離子。
本實施形態之阻劑組成物中，通式(d0-1)表示之化合物之陽離子部，於上述之中尤佳為通式(ca-1)表示之陽離子。 具體而言，較佳為上述化學式(ca-1-1)~(ca-1-93)、(ca-1-100)~(ca-1-114)之任一者表示之陽離子，更佳為上述化學式(ca-1-100)~(ca-1-114)之任一者表示之陽離子，又更佳為上述化學式(ca-1-100)~(ca-1-112)之任一者表示之陽離子，特佳為上述化學式(ca-1-100)~(ca-1-103)之任一者表示之陽離子。
本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成分較佳為下述通式(d0-1-0)表示之化合物。
[式中，R d01為具有氟原子之芳基，或具有氟化烷基之芳基。R d02及R d03，係分別獨立地為可具有取代基之芳基，或者相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環。R d0為取代基。q 0為0~3之整數。n 0為1以上之整數。p 0為0以上之整數。p 0為2以上時，複數個R d0可相同亦可相異。惟，n 0+p 0≦(q 0×2)+5]。
前述通式(d0-1-0)中，針對R d01、R d02及R d03之說明，係與針對上述通式(ca-d0-1)中之R d01、R d02及R d03之說明相同。 前述通式(d0-1-0)中，針對R d0、q 0、n 0及p 0之說明，係與針對上述通式(d0-1)中之R d0、q 0、n 0及p 0之說明相同。
以下顯示(D0)成分之較佳的具體例子。一併記載該化合物之共軛酸的酸解離常數(pKa)。
本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成分可1種單獨使用、亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為1~50質量份、更佳為3~50質量份、又更佳為3~20質量份、特佳為3~10質量份。 藉由使(D0)成分之含量成為前述較佳範圍內，阻劑膜之曝光部的顯影液溶解性提高，感度及解像性更提高。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物，除了上述(A1)成分及(D0)成分以外，亦可進一步含有其他成分。其他成分例如可列舉以下所示之(B)成分、(D)成分(惟，(D0)成分除外)、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫ 本實施形態之阻劑組成物，亦可進一步含有藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)(以下稱「(B)成分」)。 (B)成分，不特別限定，可使用至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。 如此之酸產生劑，可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
鎓鹽系酸產生劑，例如可列舉下述通式(b-1)表示之化合物(以下亦稱「(b-1)成分」)、通式(b-2)表示之化合物(以下亦稱「(b-2)成分」)或通式(b-3)表示之化合物(以下亦稱「(b-3)成分」)。
[式中，R 101及R 104~R 108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R 104與R 105亦可相互鍵結而形成環結構。R 102為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。V 101~V 103係分別獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101~L 102係分別獨立地為單鍵或氧原子。L 103~L 105係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上之整數，M’ m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ･(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基，較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R 101中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數較佳為3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳數中不包含取代基中之碳數。 R 101中之芳香族烴基所具有的芳香環具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 R 101中之芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
R 101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。 該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上的氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上的氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~30者。其中，該多環烷尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷；具備具有類固醇骨架之環式基等之縮合環系之多環式骨架的多環烷。
其中，R 101中之環狀之脂肪族烴基，尤佳為由單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基、更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 可鍵結於脂環式烴基之分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數2~10、更佳為3~6、又更佳為3或4、最佳為3。分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R 101中的環狀之烴基，亦可如雜環等般含有雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。式中*，表示鍵結於式(b-1)中之Y 101的鍵結部位。
R 101之環式基中之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH 2-)之基。
R 101中的環狀之烴基，可為包含脂肪族烴環與芳香環經縮合而得的縮合環之縮合環式基。前述縮合環例如可列舉1個以上之芳香環縮合於具有交聯環系之多環式骨架的多環烷者等。前述交聯環系多環烷之具體例子，可列舉雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷。前述縮合環式，較佳為包含2個或3個之芳香環縮合於雙環烷而得的縮合環之基、更佳為包含2個或3個之芳香環縮合於雙環[2.2.2]辛烷而得的縮合環之基。R 101中的縮合環式基之具體例子，可列舉下述式(r-br-1)~(r-br-2)表示者。式中*，表示鍵結於式(b-1)中之Y 101的鍵結部位。
R 101中之縮合環式基可具有之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可列舉與作為上述R 101中之環式基之取代基所列舉的相同者。 作為前述縮合環式基之取代基之芳香族烴基，可列舉由芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之雜環式基等。 作為前述縮合環式基之取代基之脂環式烴基，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基；上述式(r-hr-7)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀之烷基： R 101之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。 直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~20、更佳為1~15、最佳為1~10。 分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： R 101之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳數2~10、更佳為2~5、又更佳為2~4、特佳為3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀之烯基，於上述之中尤佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
R 101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R 101中之環式基等。
上述之中，R 101尤佳為可具有取代基之環式基、更佳為可具有取代基之環狀之烴基。更具體而言，較佳為苯基、萘基、由多環烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基等。
式(b-1)中，Y 101為單鍵或包含氧原子之2價之連結基。 Y 101為包含氧原子之2價之連結基時，該Y 101亦可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如可列舉碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 包含氧原子之2價之連結基，例如可列舉氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含有氧原子之連結基；該非烴系的含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。於該組合上亦可進一步連結有磺醯基(-SO 2-)。該包含氧原子之2價之連結基，例如可列舉下述通式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基。
[式中，V’ 101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’ 102為碳數1~30之2價之飽和烴基]。
V’ 102中的2價飽和烴基，較佳為碳數1~30之伸烷基、更佳為碳數1~10之伸烷基、又更佳為碳數1~5之伸烷基。
V’ 101及V’ 102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。 V’ 101及V’ 102中之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基 [-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]； -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，V’ 101或V’ 102中的前述伸烷基中之一部分的亞甲基，亦可經碳數5~10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，較佳為由前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子而得之2價基，更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
Y 101較佳為含酯鍵之2價之連結基，或含醚鍵之2價之連結基，更佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。
式(b-1)中，V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中之伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳數1~4。V 101中之氟化伸烷基，可列舉V 101中之伸烷基的氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基。其中，V 101尤佳為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R 102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R 102較佳為氟原子或碳數1~5之全氟烷基、更佳為氟原子。
前述式(b-1)表示之陰離子部之具體例子，例如Y 101為單鍵時，可列舉三氟甲磺酸根陰離子或全氟丁磺酸根陰離子等之氟化烷基磺酸根陰離子；Y 101為包含氧原子之2價之連結基時，可列舉下述式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子。
[式中，R” 101為可具有取代基之脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之1價雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。R” 102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基。R” 103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。V” 101為單鍵、碳數1~4之伸烷基，或碳數1~4之氟化伸烷基。R 102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。v”係分別獨立地為0~3之整數，q”係分別獨立地為0~20之整數，n”為0或1]。
R” 101、R” 102及R” 103之可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R 101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R 101中之環狀之脂肪族烴基之取代基相同者。
R” 103中之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R 101中的環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R 101中之該芳香族烴基之取代基相同者。
R” 101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，較佳為作為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烷基所例示之基。 R” 103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，較佳為作為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烯基所例示之基。
･(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R 104、R 105係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R 101相同者。惟，R 104、R 105亦可相互鍵結而形成環。 R 104、R 105較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基。 該鏈狀之烷基之碳數較佳為1~10、更佳為碳數1~7、又更佳為碳數1~3。R 104、R 105之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，因對阻劑用溶劑之溶解性亦為良好等之理由，係越小越佳。又，R 104、R 105之鏈狀之烷基中，經氟原子取代之氫原子的數目越多，酸之強度越強，又，對於250nm以下之高能量光或電子束的透明性提高，故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例亦即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部之氫原子經氟原子取代的全氟烷基。 式(b-2)中，V 102、V 103係分別獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，分別可列舉與式(b-1)中之V 101相同者。 式(b-2)中，L 101、L 102係分別獨立地為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R 106~R 108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R 101相同者。 式(b-3)中，L 103~L 105係分別獨立地為單鍵、-CO-或 -SO 2-。
上述之中，(B)成分之陰離子部尤佳為(b-1)成分中之陰離子。其中尤更佳為上述通式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子、又更佳為通式(an-1)或(an-2)之任一者表示之陰離子、特佳為通式(an-2)表示之陰離子。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’ m+表示m價之鎓陽離子。其中尤佳為鋶陽離子、錪陽離子。m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’ m+) 1/m)，可列舉上述通式(ca-1)~(ca-5)分別表示之有機陽離子，較佳為通式(ca-1)表示之陽離子。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可1種單獨使用、亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，較佳為未達50質量份、更佳為5~40質量份、又更佳為10~30質量份。 藉由使(B)成分之含量成為前述較佳範圍，圖型形成係充分地進行。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性良好，故較佳。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物，亦可進一步含有捕捉藉由曝光所產生之酸(亦即，控制酸的擴散)的(D0)成分以外之鹼成分((D)成分)。(D)成分，於阻劑組成物中係作為捕捉藉由曝光所產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者。 (D)成分例如可列舉藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性之光崩解性鹼(D1)(以下稱「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱「(D2)成分」)等。此等之中，由於高感度化、粗糙度減低、抑制塗佈缺陷產生之特性均可容易提高，故較佳為光崩解性鹼((D1)成分)。
･關於(D1)成分 藉由成為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可更提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。(D1)成分，只要係藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性者則不特別限定，較佳為選自由下述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱「(d1-1)成分」)、下述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱「(d1-2)成分」)及下述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱「(d1-3)成分」)所成之群的1種以上之化合物。 (d1-1)~(d1-3)成分，於阻劑膜之曝光部係分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為淬滅劑作用，於阻劑膜之未曝光部則作為淬滅劑作用。
[式中，Rd 1~Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟，式(d1-2)中之Rd 2中，鄰接於S原子之碳原子上未鍵結有氟原子。Yd 1為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，M m+係分別獨立地為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成分} ･･陰離子部 式(d1-1)中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與上述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)中之R’ 201相同者。 此等之中，Rd 1尤佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。此等之基可具有之取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。包含醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可隔著伸烷基，此時之取代基，較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。 前述芳香族烴基，可適合列舉苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架之多環結構(由雙環辛烷骨架與其以外之環結構所成的多環結構)。 前述脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上的氫原子而得之基。 前述鏈狀之烷基，較佳為碳數1~10，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數較佳為1~11、更佳為1~8、又更佳為1~4。該氟化烷基，亦可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
以下顯示(d1-1)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
･･陽離子部 式(d1-1)中，M m+為m價之有機陽離子。 M m+之有機陽離子，可適合列舉與前述通式(ca-1)~(ca-5)分別表示之陽離子相同者，更佳為前述通式(ca-1)表示之陽離子。 (d1-1)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} ･･陰離子部 式(d1-2)中，Rd 2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與上述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)中之R’ 201相同者。 惟，Rd 2中，鄰接於S原子之碳原子上未鍵結有氟原子(未經氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬滅能力提高。 Rd 2較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基。鏈狀之烷基較佳為碳數1~10、更佳為3~10。脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基。 Rd 2之烴基亦可具有取代基，該取代基可列舉與前述式(d1-1)之Rd 1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有之取代基相同者。
以下顯示(d1-2)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
･･陽離子部 式(d1-2)中，M m+為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-2)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ･･陰離子部 式(d1-3)中，Rd 3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與上述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)中之R’ 201相同者，較佳為含氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基。其中尤佳為氟化烷基，更佳為與前述Rd 1之氟化烷基相同者。
式(d1-3)中，Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與上述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)中之R’ 201相同者。 其中尤佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。 Rd 4中之烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4之烷基之氫原子的一部分亦可經羥基、氰基等取代。 Rd 4中之烷氧基較佳為碳數1~5之烷氧基，作為碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中尤佳為甲氧基、乙氧基。
Rd 4中之烯基，可列舉與前述R’ 201中之烯基相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。此等之基亦可進一步具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd 4中之環式基，可列舉與前述R’ 201中之環式基相同者，較佳為由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基。Rd 4為脂環式基時，藉由阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，而微影術特性成為良好。又，Rd 4為芳香族基時，以EUV等為曝光光源之微影術中，該阻劑組成物之光吸收效率優良，而感度或微影術特性成為良好。
式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價之連結基。 Yd 1中之2價之連結基並不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價之連結基等。此等分別可列舉與針對上述式(a0-1)中之Ya 01中之2價之連結基之說明中所列舉的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基相同者。 Yd 1較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合。伸烷基更佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、又更佳為亞甲基或伸乙基。
以下顯示(d1-3)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
･･陽離子部 式(d1-3)中，M m+為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-3)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
(D1)成分，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任1種、亦可組合2種以上來使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，較佳為0.5~20質量份、更佳為1~15質量份。 (D1)成分之含量若為較佳的下限值以上，容易得到特別良好之微影術特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，可良好地維持感度，通量亦優良。
(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法不特別限定，可藉由公知之方法製造。 又，(d1-3)成分之製造方法不特別限定，例如係與US2012-0149916號公報記載之方法相同地製造。
･關於(D2)成分 (D)成分，亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱「(D2)成分」)。 (D2)成分，只要係作為酸擴散控制劑而作用者，且不相當於(D1)成分者，則不特別限定，可由公知者中任意使用。其中尤佳為脂肪族胺，其中尤特別更佳為2級脂肪族胺或3級脂肪族胺。 脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基較佳為碳數1~12。 脂肪族胺可列舉將氨NH 3之至少1個氫原子，以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代而得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。 烷基胺及烷醇胺之具體例子，可列舉n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺。此等之中尤更佳為碳數5~10之三烷基胺、特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
環式胺例如可列舉包含氮原子作為雜原子的雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 脂肪族單環式胺具體而言，可列舉哌啶、哌嗪等。脂肪族多環式胺，較佳為碳數6~10者，具體而言，可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 芳香族胺，可列舉4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，通常係以0.01~5質量份之範圍使用。藉由成為上述範圍，阻劑圖型形狀、曝光後經時安定性等會提高。
≪選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，以防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、曝光後經時安定性等為目的，可含有選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物(E)(以下稱「(E)成分」)，作為任意成分。 有機羧酸，例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為適宜。 磷的含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中尤特佳為膦酸。 磷的含氧酸之衍生物，例如可列舉上述含氧酸之氫原子經烴基取代之酯等，前述烴基可列舉碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 磷酸之衍生物，可列舉磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。 膦酸之衍生物，可列舉膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。 次磷酸之衍生物，可列舉次磷酸酯或苯基次磷酸等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可1種單獨使用、亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，通常以0.01~5質量份之範圍使用。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物，為了對阻劑膜賦予撥水性，或為了提高微影術特性，亦可含有氟添加劑成分(以下稱「(F)成分」)。 (F)成分例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 (F)成分更具體而言，可列舉具有下述通式(f1-1)表示之構成單位(f1)的聚合物。該聚合物較佳為僅由下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)所構成的聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；該構成單位(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物。此處，與該構成單位(f1)共聚合的前述構成單位(a1)，較佳為由(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯所衍生之構成單位、由(甲基)丙烯酸1-甲基-1-金剛烷酯所衍生之構成單位。
[式中，R係與前述相同，Rf 102及Rf 103係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf 102及Rf 103可相同亦可相異。nf 1為0~5之整數，Rf 101為包含氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子之R係與前述相同。R較佳為氫原子或甲基。 式(f1-1)中，Rf 102及Rf 103之鹵素原子，較佳為氟原子。Rf 102及Rf 103之碳數1~5之烷基，可列舉與上述R之碳數1~5之烷基相同者，較佳為甲基或乙基。Rf 102及Rf 103之碳數1~5之鹵化烷基具體而言，可列舉碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子，較佳為氟原子。其中Rf 102及Rf 103尤佳為氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基。 式(f1-1)中，nf 1為0~5之整數，較佳為0~3之整數、更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf 101為包含氟原子之有機基，較佳為包含氟原子之烴基。 包含氟原子之烴基，係直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任意者均可，較佳為碳數1~20、更佳為碳數1~15、特佳為碳數1~10。 又，包含氟原子之烴基，較佳為該烴基中的氫原子之25%以上經氟化、更佳為50%以上經氟化、由於浸漬曝光時之阻劑膜之疏水性提高，特佳為60%以上經氟化。 其中，Rf 101尤更佳為碳數1~6之氟化烴基，特佳為三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、 -CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析，以聚苯乙烯換算為基準)較佳為1000~50000、更佳為5000~40000、最佳為10000~30000。若為該範圍之上限值以下，欲作為阻劑使用時具有對阻劑用溶劑之充分的溶解性，若為該範圍之下限值以上，則阻劑膜之撥水性良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0、更佳為1.0~ 3.0、最佳為1.0~2.5。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可1種單獨使用、亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，通常係以0.5~10質量份之比例使用。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱「(S)成分」)而製造。 作為(S)成分，只要係可溶解所使用之各成分，而成為均勻溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑而公知者中適當選擇任意者來使用。 (S)成分例如可列舉γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可1種單獨使用、亦可作為2種以上之混合溶劑使用。其中尤佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮。
又，(S)成分亦佳為混合有PGMEA與極性溶劑之混合溶劑。其摻合比(質量比)，係考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適當決定即可，較佳為1:9~9:1、更佳為2:8~8:2之範圍內為佳。 更具體而言，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1:9~9:1、更佳為2:8~8:2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1:9~9:1、更佳為2:8~8:2、又更佳為3:7~7:3。進一步地，亦佳為PGMEA、PGME與環己酮之混合溶劑。 又，作為(S)成分，其他亦佳為由PGMEA及EL中選出的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。此時，就混合比例而言，前者與後者之質量比，較佳為70:30~95:5。 (S)成分之使用量不特別限定，係於可塗佈於基板等之濃度，依塗佈膜厚適當設定。一般而言，係以阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%、較佳成為0.2~15質量%之範圍內的方式使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中，可進一步依期望，適當添加含有具混溶性之添加劑例如用以改良阻劑膜之性能的附加性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、暈光防止劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物，亦可於將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等進行雜質等之去除。例如，亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器等，來進行阻劑組成物之過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如例示有日本特開2016-155121號公報記載者等。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物，含有具有通式(a0-1)表示之構成單位(a0)的樹脂成分(A1)，與共軛酸的酸解離常數(pKa)為4.0以下之光崩解性鹼(D0)。 前述構成單位(a0)，具有於側鏈末端鍵結有羥基的Ar(苯環或萘環)，亦即作為質子源而作用的酚性羥基(具有羥基之芳香環)。又，構成單位(a0)，藉由酸的作用，式(a0-1)中之羰氧基(-C(=O)-O-)之氧原子(-O-)，與鍵結於該氧原子的2級碳之間的鍵結會開裂，而生成碳陽離子。構成單位(a0)中，鍵結於Ar(苯環或萘環)之羥基，係對Ar供給電子。藉此，所生成之碳陽離子之正電荷的電性偏差更被抑制，所生成之碳陽離子更為安定化。因此，構成單位(a0)，係藉由曝光使去保護反應適度地進行。 另一方面，光崩解性鹼(D0)，共軛酸(對陰離子部附加一個氫離子而得之化合物)的酸解離常數(pKa)為4.0以下。(D0)成分，於阻劑膜之曝光部係分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，因此不作為淬滅劑作用，於阻劑膜之未曝光部，則作為淬滅劑作用，可適度地抑制藉由曝光所產生之酸的擴散。因此，可使圖型形狀更良好。 藉由此等之具有前述構成單位(a0)之樹脂成分(A1)，與共軛酸之pKa為4.0以下之光崩解性鹼(D0)的組合之協同效應，依照本實施形態之阻劑組成物，感度、解像性、粗糙度減低性及圖型形狀之矩形性均可提高。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，為具有使用上述實施形態之阻劑組成物於支持體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟的方法。 該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可列舉如以下般進行的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，以旋轉器等塗佈於支持體上，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒、較佳為60~90秒的烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理，而形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜，例如使用電子束描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，透過形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光或不透過遮罩圖型而藉由以電子束之直接照射進行描繪等而進行選擇性的曝光後，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒、較佳為60~90秒的烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。 接著，將前述阻劑膜進行顯影處理。就顯影處理而言，鹼顯影製程時係使用鹼顯影液，溶劑顯影製程時係使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)來進行。
顯影處理後，較佳為進行潤洗處理。就潤洗處理而言，鹼顯影製程時較佳為使用純水的水潤洗，溶劑顯影製程時較佳使用含有有機溶劑之潤洗液。 溶劑顯影製程時，亦可於前述顯影處理或潤洗處理之後，進行將附著於圖型上之顯影液或潤洗液，藉由超臨界流體去除的處理。 於顯影處理後或潤洗處理後，進行乾燥。又，依情況亦可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此地，可形成阻劑圖型。
支持體不特別限定，可使用以往公知者，例如可列舉電子零件用之基板，或於其上形成有特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，支持體亦可為於如上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。 此處，多層阻劑法，係指於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，以形成於上層阻劑膜之阻劑圖型為遮罩，進行下層有機膜之圖型化的方法，被認為可形成高縱橫比之圖型。亦即，依照多層阻劑法，可藉由下層有機膜確保所需之厚度，因此可使阻劑膜薄膜化，可形成高縱橫比之微細圖型。 多層阻劑法中，基本上分為使成為上層阻劑膜與下層有機膜之二層結構的方法(2層阻劑法)，與使成為在上層阻劑膜與下層有機膜之間設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層阻劑法)。
曝光所用之波長不特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等之放射線來進行。前述阻劑組成物，作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為EB或EUV用之有用性特高。亦即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，當使阻劑膜曝光之步驟包含對前述阻劑膜使EUV(極紫外線)或EB(電子束)進行曝光的操作的情況時為特別有用之方法。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)、亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光，為預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，以具有較空氣之折射率更大之折射率的溶劑(液浸介質)充滿，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸介質，較佳為具有較空氣之折射率更大，且較曝光之阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑。該溶劑之折射率，只要係前述範圍內則不特別限制。 具有較空氣之折射率更大，且較前述阻劑膜之折射率更小之折射率的溶劑，例如可列舉水、氟系不活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系不活性液體之具體例子，可列舉以C 3HCl 2F 5、C 4F 9OCH 3、C 4F 9OC 2H 5、C 5H 3F 7等之氟系化合物為主成分之液體等，較佳為沸點70~180℃者、更佳為80~160℃者。氟系不活性液體若為具有上述範圍之沸點者，則曝光結束後，能夠以簡便之方法進行用於液浸之介質的去除，故較佳。 氟系不活性液體，特佳為烷基之氫原子全部經氟原子取代之全氟烷基化合物。全氟烷基化合物具體而言，可列舉全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 進一步地，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可列舉全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為液浸介質，就成本、安全性、環境問題、通用性等之觀點，較佳使用水。
鹼顯影製程中使用於顯影處理之鹼顯影液，例如可列舉0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 溶劑顯影製程中使用於顯影處理之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要係可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可由公知之有機溶劑中適當選擇。具體而言，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑，為結構中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑，為結構中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑，為結構中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」，意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子的羥基。腈系溶劑，為結構中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑，為結構中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑，為結構中包含C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑中，亦存在有結構中包含複數種對上述各溶劑賦予特徴之官能基的有機溶劑，此時，一併相當於包含該有機溶劑所具有的官能基之所有的溶劑種。例如，二乙二醇單甲基醚，係相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任意者。 烴系溶劑係由可經鹵化之烴所成，且為不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。鹵素原子較佳為氟原子。 有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中尤佳為極性溶劑，較佳為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。
酮系溶劑例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，酮系溶劑尤佳為甲基戊基酮(2-庚酮)。
酯系溶劑例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸丙基-3-甲氧酯等。此等之中，酯系溶劑尤佳為乙酸丁酯。
腈系溶劑例如可列舉乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可依需要摻合公知之添加劑。該添加劑例如可列舉界面活性劑。界面活性劑並不特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於有機系顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理可藉由公知之顯影方法實施，例如可列舉於顯影液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、於支持體表面使顯影液藉由表面張力隆起而靜止一定時間之方法(覆液法)、對支持體表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的支持體上一邊以一定速度使顯影液塗出噴嘴進行掃描一邊持續塗出顯影液之方法(動態塗出法)等。
溶劑顯影製程中使用於顯影處理後之潤洗處理的潤洗液所含有的有機溶劑，例如可適當選擇作為前述有機系顯影液所用的有機溶劑所列舉之有機溶劑當中，不易溶解阻劑圖型者來使用。通常係使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種溶劑。此等之中，尤以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑的至少1種為佳；更佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑的至少1種；特佳為醇系溶劑。 潤洗液所用的醇系溶劑，較佳為碳數6~8之1元醇，該1元醇係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。具體而言，可列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。此等之中尤以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳；更佳為1-己醇、2-己醇。 此等之有機溶劑，可單獨使用任1種、亦可合併使用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合來使用。惟，考慮到顯影特性時，潤洗液中之水的摻合量，相對於潤洗液之總量而言，較佳為30質量%以下、更佳為10質量%以下、又更佳為5質量%以下、特佳為3質量%以下。 潤洗液中，可依需要摻合公知之添加劑。該添加劑例如可列舉界面活性劑。界面活性劑可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於潤洗液之總量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)，可藉由公知之潤洗方法實施。該潤洗處理之方法，例如可列舉於以一定速度旋轉的支持體上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、於潤洗液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等。
依照以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於係使用上述實施形態之阻劑組成物，故可形成感度、解像性及粗糙度減低性均為良好，且矩形性高的阻劑圖型。 [實施例]
以下藉由實施例以更詳細說明本發明，但本發明不受此等例子的限定。
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~22、比較例1~2) 將表1及2所示之各成分混合而溶解，分別調製各例之阻劑組成物。
表1及2中，各縮寫分別具有以下意義。[ ]內之數值為摻合量(質量份)。 (A)-1：下述化學式(A1-1)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。聚合組成比(結構式中之構成單位之比例(莫耳比))為l=100。 (A)-2：下述化學式(A1-2)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6600、分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-3：下述化學式(A1-3)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為7200、分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-4：下述化學式(A1-4)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6700、分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-5：下述化學式(A1-5)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6800、分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-6：下述化學式(A1-6)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6700、分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-7：下述化學式(A1-7)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6600、分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-8：下述化學式(A1-8)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-9：下述化學式(A1-9)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-10：下述化學式(A1-10)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-11：下述化學式(A1-11)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6600、分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-12：下述化學式(A1-12)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-13：下述化學式(A1-13)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6800、分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m/n=20/30/50。
(A)-14：下述化學式(A2-1)表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6600、分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(B)-1：由下述化學式(B1-1)表示之化合物所成之酸產生劑。
(D)-1：由下述化學式(D0-1)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為1.3。 (D)-2：由下述化學式(D0-2)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為3.0。 (D)-3：由下述化學式(D0-3)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為3.3。 (D)-4：由下述化學式(D0-4)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為3.0。 (D)-5：由下述化學式(D0-5)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為3.0。 (D)-6：由下述化學式(D0-6)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為1.3。 (D)-7：由下述化學式(D0-7)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為1.3。 (D)-8：由下述化學式(D0-8)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為1.3。 (D)-9：由下述化學式(D0-9)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為1.3。 (D)-10：由下述化學式(D0-10)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為3.0。 (D)-11：由下述化學式(D1-1)表示之化合物所成之光崩解性鹼。共軛酸的酸解離常數(pKa)為4.2。 針對上述(D)-1~(D)-11，共軛酸的酸解離常數(pKa)，係由使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)之軟體的模擬所算出。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成＞ 於實施過六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8吋矽基板上，使用旋轉器分別塗佈各例之阻劑組成物，於加熱板上、溫度110℃進行60秒的預烘烤(PAB)處理予以乾燥，藉以形成膜厚30nm之阻劑膜。 接著，對前述阻劑膜，使用電子束描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV進行使目標尺寸成為線寬50nm之1:1線與間隙(line & space)圖型(以下稱「LS圖型」)的描繪(曝光)。之後，於90℃進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。接著，於23℃使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒的鹼顯影。 之後，使用純水進行15秒水潤洗。 其結果，形成了線寬50nm之1：1之LS圖型。
[最適曝光量(Eop)之評估] 求得藉由上述＜阻劑圖型之形成＞形成目標尺寸之LS圖型的最適曝光量Eop(μC/cm 2)。將其作為「Eop(μC/cm 2)」示於表3~4。
[LWR(線寬粗糙度)之評估] 對於在上述＜阻劑圖型之形成＞中所形成的LS圖型，求得顯示LWR之尺度即3σ。將其作為「LWR(nm)」而示於表3~4。 「3σ」係表示藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立先端科技公司製)於線的長度方向測定400個部位之線位置，由其測定結果所求得之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ之值越小，意指線側壁之粗糙度越小，得到更均勻之寬度的LS圖型。
[解像性之評估] 使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立先端科技公司製)求得上述Eop中之極限解像度，具體而言，係於由最適曝光量Eop使曝光量每次少許地增大而形成LS圖型時，未倒塌地解像之圖型的最小尺寸。將其作為「極限解像性(nm)」而示於表3~4。
[圖型形狀之評估] 藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：SU-8000、日立先端科技公司製)觀察於上述＜阻劑圖型之形成＞中分別得到的LS圖型之截面形狀。藉由下述之評估基準評估其形狀。將其結果作為「圖型形狀」而示於表3~4。 評估基準 A：圖型之截面形狀為矩形且垂直性高。 B：圖型之截面形狀之垂直性較A稍差。 C：圖型之截面形狀係頂部為圓形(top rounding)(圖型的頂部呈圓弧狀)，或為T-top形狀。
如表3~4所示，確認到應用本發明之實施例1~22之阻劑組成物，相較於比較例1~2之阻劑組成物而言，可形成感度、解像性及粗糙度減低性均為良好，且矩形性高的阻劑圖型。
以上，說明了本發明之較佳實施例，但本發明不限定於此等實施例。在不脫離本發明之意旨的範圍內，可進行構成之附加、省略、取代，及其他變更。本發明不被前述說明所限定，而僅由所附之申請專利範圍所限定。

Claims (3)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)，與控制藉由曝光所產生的酸之擴散的光崩解性鹼(D0)，且前述樹脂成分(A1)，具有下述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)，前述光崩解性鹼(D0)，包含下述通式(d0-1)表示之化合物，前述光崩解性鹼(D0)之共軛酸的酸解離常數(pKa)為4.0以下，前述光崩解性鹼(D0)之含量，相對於前述樹脂成分(A1)100質量份而言，為1~50質量份； [式中，R01為氫原子或碳數1~5之烷基，Ya01為單鍵或2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ya02為單鍵或2價之連結基，Ra02為氫原子、羥基，或可具有取代基之烴基，Ar為苯環或萘環，Ra01及Ra02亦可相互鍵結，而與Ra01及Ya02所鍵結的2級碳原子、Ya02、Ya02所鍵結的Ar之碳原子，及Ra02所鍵結的Ar之碳原子形成環，n01在原子價容許的範圍內，為1~6之整數]； [式中，Rd0為取代基，q0為0~3之整數，n0為1以上之整數，p0為0以上之整數，p0為2以上時，複數個Rd0可相同亦 可相異，惟，n0+p0≦(q0×2)+5，m為1以上之整數，Mm+為m價之有機陽離子。
  2. 一種阻劑圖型形成方法，其具有使用如請求項1之阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  3. 如請求項2之阻劑圖型形成方法，其中於前述使阻劑膜曝光之步驟中，係將EUV(極紫外線)或EB(電子束)對前述阻劑膜曝光。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7493438B2 (ja) * 2020-12-09 2024-05-31 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024059418A (ja) 2022-10-18 2024-05-01 信越化学工業株式会社 オニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201906878A (zh) * 2017-06-23 2019-02-16 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物以及生產光阻圖案的製程
TW202004339A (zh) * 2018-05-28 2020-01-16 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，與化合物及酸產生劑
TWI710854B (zh) * 2016-01-25 2020-11-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4662049B2 (ja) 2005-11-21 2011-03-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4696010B2 (ja) 2006-03-23 2011-06-08 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6331359B2 (ja) 2013-11-27 2018-05-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6347197B2 (ja) 2014-10-02 2018-06-27 Jsr株式会社 レジストパターン微細化用組成物及びパターン形成方法
JP6648726B2 (ja) * 2017-03-22 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7210959B2 (ja) 2017-10-16 2023-01-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7406339B2 (ja) 2018-10-22 2023-12-27 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7637598B2 (ja) * 2020-09-03 2025-02-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI710854B (zh) * 2016-01-25 2020-11-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW201906878A (zh) * 2017-06-23 2019-02-16 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物以及生產光阻圖案的製程
TW202004339A (zh) * 2018-05-28 2020-01-16 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，與化合物及酸產生劑

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