TWI890885B

TWI890885B - 麻時效鋼及麻時效鋼的用途

Info

Publication number: TWI890885B
Application number: TW110140605A
Authority: TW
Inventors: 瑟班天彥傑馬克
Original assignee: 瑞典商伍德赫爾恩股份有限公司
Priority date: 2020-11-05
Filing date: 2021-11-01
Publication date: 2025-07-21
Also published as: SE2051286A1; WO2022098285A1; EP4240883A1; EP4240883C0; EP4240883B1; SE544681C2; PL4240883T3; CA3197030A1; KR20230098636A; EP4240883A4; ES3030136T3; JP2023549731A; TW202229580A; CN116457487A; US20240102139A1; CN116457487B

Abstract

本發明係關於一種適用於熱加工工具之麻時效鋼，該鋼係由以重量%(wt.%)計之以下組成： C ≤ 0.08， Si 0.1 - 0.9， Mn ≤ 2， Cr 4.0 - 6.5， Ni 2.0 - 5.0， Mo 3.5 - 6.5， Co 2.0 - 5.5， Cu ≤ 4.0， Nb ≤ 0.1， V ≤ 0.1， Ti ≤ 0.1，餘量為Fe及雜質。

Description

麻時效鋼及麻時效鋼的用途

本發明係關於一種新型麻時效鋼，其具有適合用於諸如熱加工工具及塑膠模製工具之工具的特性，且其中組成亦適合用於積層製造方法中。

術語『熱加工工具(hot-work tool)』應用於大量不同種類的用於在相對較高溫度下加工或形成金屬之工具，例如用於模鑄、熱壓之工具及用於形成塑膠之模具，以及意欲用於在高溫下工作之各種其他類型的工具。習知的熱加工工具用鋼係針對長期暴露於高溫期間之強度及硬度而開發，且一般使用大量碳化物成型合金。

對於熱加工應用，通常使用不同種類之熱加工工具鋼，尤其如H11及H13之5% Cr鋼。Uddeholm DIEVAR^®為此類型之優質熱加工工具。其為由ESR生產之高效能鉻-鉬-釩鋼。其含有平衡的碳及釩含量，如WO9950468 A1中所描述。這種類型的鋼使用藉由奈米尺寸碳化物的沉澱而強化的顆粒來阻止差排移動，故稱為二次硬化鋼。

將麻時效鋼用於熱加工應用亦為已知。麻時效鋼不藉由碳硬化，而是藉由金屬間相在低碳麻田散鐵(martensite)之高度合金化基質中之沉澱而硬化。市售麻時效鋼通常含有18% Ni及大量Mo、Co、Ti及Al。最流行的18% Ni鋼之一為300級麻時效鋼，亦稱為1.2709。不同類別之麻時效鋼為不鏽鋼且涵蓋17- 7PH、17-4 PH、15-5 PH、PH 15-7Mo、PH 14-8Mo及PH 13-8Mo。

儘管麻時效鋼結合了超高強度及延展性，但麻時效鋼之缺點為其含有大量昂貴的合金元素。許多麻時效鋼之另一缺點為在時效處理期間發生之麻田散鐵部分回逆為沃斯田鐵(austenite)。此類型之沃斯田鐵稱為回逆沃斯田鐵，且應與亦可在硬化及時效處理之後存在於麻時效鋼中的殘留沃斯田鐵有所區別。在熱處理及使用期間發生之微觀結構變化產生轉變應力及變形，因為沃斯田鐵及麻田散鐵具有不同密度。沃斯田鐵轉化為麻田散鐵引起體積增加，且沃斯田鐵轉化為麻田散鐵導致工具鋼收縮。因此，此等非所需轉化可能導致有害的尺寸變化，此為高精度模具、工具及鑄模中的難題。

另外，高反應性元素之存在可能削弱歸因於如Al₂O₃、TiN及VN之硬夾雜物之形成的拋光性。

麻時效鋼金屬粉末愈來愈多地用於積層製造(Additive Manufacturing；AM)中，因為低碳含量有助於防止在冷卻期間之開裂。歸因於AM粉末之高成本，該粉末之再循環已獲得相當大的關注。然而，AM粉末將在加工期間經受氧吸收，因為選擇性雷射熔融(Selective Laser Melting；SLM)建構腔室中之氧含量通常為大約1000ppm。因此，在再使用期間重複加熱粉末可能導致大量氧攝取，尤其在鋼含有大量如Al及Ti之氧活性元素的情況下。

本發明旨在避免先前已知材料之前述缺點。

本發明之一般目標為提供一種新型的通用且經濟可行的麻時效鋼，其對於熱加工及塑膠模製工具具有改良的特性。

詳言之，本發明係關於一種具有高耐回火性以及高韌性以及高尺寸穩定性之鋼。耐回火性為鋼在高溫下保持其硬度持續較長時間之能力。韌性為鋼吸收能量及塑性變形而不會斷裂之能力。

另一目標為提供一種具有良好拋光性以及良好尺寸穩定性之麻時效鋼。

另一其他目標為提供一種具有低含量反應性元素之麻時效鋼，使得可藉由使用氮氣對鋼進行熔融霧化且該粉末將具有用於基於雷射之AM中再循環的改良特性。

在申請專利範圍中定義本發明。

[圖1及圖2]展示在LOM中以200倍放大倍數檢測實施例中之樣品的結果。

以下簡要解釋獨立元素之重要性及其與彼此的相互作用以及對所主張的合金之化學成分之限制。貫穿本說明書，以重量%(wt.%)計給出鋼之化學組成的所有百分比。以體積%(vol.%)計給出相之量。個別元素之上限及下限可在申請專利範圍內所闡明之界限內自由組合。

以下簡要解釋獨立元素之重要性及其與彼此的相互作用以及對所主張的合金之化學成分之限制。貫穿本說明書，以重量%(wt.%)計給出鋼之化學組成的所有百分比。個別元素之上限及下限可在申請專利範圍內所闡明之界限內自由組合。對於在本申請案中給出之所有值，數值之算術精度可增大一或兩個數位。因此，報告為例如0.1%之值亦可表達為0.10%或0.100%。以體積%(vol.%)計給出微觀結構組分之量。

碳(0.08%)

碳為麻時效鋼中之非所需雜質元素。碳之上限為0.08%。上限可設定成0.07%、0.06%、0.05%、0.04%、0.03%或0.02%。

矽(0.1-0.9%)

矽用於脫氧。Si亦為強肥粒鐵形成物。因此，Si限於0.9%。上限可為0.8%、0.7%、0.6%、0.5%或0.4%。下限可為0.1%、0.2%或0.3%。

錳(2%)

錳有助於改良鋼之脫氧及硬化能。Mn之含量並非關鍵的但限於2%。上限可設定成1.5%、1.0%、0.6%、0.5%或0.4%。

鉻(4.0-6.5%)

鉻以至少4.0%之含量存在以便提供良好硬化能及耐腐蝕性。若鉻含量過高，則此可能導致諸如δ肥粒鐵之非所需相的形成。因此，上限為6.5%。上限可設定成6.0%或5.5%。下限可設定成4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%或4.5%。

鎳(2.0-5.0%)

鎳為沃斯田鐵穩定劑，其抑制δ肥粒鐵之形成。鎳賦予鋼良好的硬化能及韌性。Ni促進Mo之沉澱作為μ相。下限可為2.0%、2.5%或3%。上限可為5.0%、4.5%、4.3%、4.1%或4.0%。

鉬(3.5-6.5%)

已知固溶體中之Mo對硬化能具有極其有利之影響。在本發明中， Mo為時效期間沉澱硬化所需。似乎Mo在時效期間形成金屬間μ相(Fe,Ni,Co)₇Mo₆。出於此原因，Mo之量應為3.5%-6.5%。下限可為3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%或4.5%。上限可為6.4%、6.3%、6.2%、6.0%、5.9%、5.8%、5.7%、5.6或5.5%。

鈷(2.0-5.5%)

鈷溶解於麻時效鋼之基質中且降低鉬之溶解度，由此Co促進Mo之沉澱作為μ相。

此外，Co增加M_S溫度及A_c1溫度，此使得形成回逆沃斯田鐵之風險降低。

銅(4%)

可視情況添加Cu以便藉由ε-Cu之沉澱而增加鋼強度。上限為4%且可設定成3.5%、3.0%、2.5%或2.0%。

V、Nb、Ti、Al

V、Nb及Ti為強力碳化物、氮化物及/或氧化物形成物。因此，應限制此等元素之含量以避免形成非所需碳化物及氮化物。此等元素中之每一者的最大量因此為0.1%。較佳地，此等元素限於0.05%、0.03%、0.02%、0.01%或0.005%。特定言之，較佳將Nb及Ti之含量限於雜質量。

雜質元素

P及S為主要雜質，其可能對鋼之機械特性造成負面影響。P可因此限於0.1%、0.05%、0.04%、0.03%、0.02%或0.01%。

若硫並非有意添加，則S之雜質含量可限於0.05%、0.04%、0.003%、0.001%、0.0008%、0.0005%或甚至0.0001%。然而，為了改良鋼之機械加工性，可有意地以至多0.35%之量添加S。S之上限可減小至0.30%、0.25%、0.15%或0.10%。

本發明之鋼組成物係由以重量%(wt.%)計之以下組成：

C 0.08

Si 0.1-0.9

Mn 2

Cr 4.0-6.5

Ni 2.0-5.0

Mo 3.5-6.5

Co 2.0-5.5

Cu 4.0

Nb 0.1

V 0.1

Ti 0.1

餘量為Fe及雜質。

本發明之鋼極穩定，防止在加熱期間形成回逆沃斯田鐵。本發明之鋼之麻田散鐵至沃斯田鐵轉化溫度(Ac1)應較佳高於680℃，其係用於Al模鑄法之典型溫度。Ac1可容易地以膨脹測量計測定且視為熱膨脹首先偏離線性之溫度。較佳地，Ac1溫度為至少690℃，較佳700℃，更佳710℃，且最佳720℃。

鋼較佳滿足以下要求中之至少一者：

C 0.07

Si 0.2-0.8

Mn 1

Cr 4.1-6.0

Ni 2.5-4.5

Mo 4.0-6.0

Co 2.5-5.0

Cu 3.0

V 0.05

Nb 0.05

Ti 0.05

及/或其中該鋼處於時效狀態下且包含金屬間沉澱物，其中該等沉澱物中之至少50體積%屬於(Fe,Ni,Co)₇Mo₆類型。

鋼更佳滿足以下組成要求中之至少一者：

C 0.06

Si 0.2-0.7

Mn 0.6

Cr 4.3-5.7

Ni 2.7-4.3

Mo 4.2-5.8

Co 2.7-4.7

Cu 2.5

V 0.03

Nb 0.03

Ti 0.03

及/或其中該鋼處於該時效狀態下且包含金屬間沉澱物，其中該等沉澱物中之至少70體積%屬於該(Fe,Ni,Co)₇Mo₆類型，及/或其中根據ASTM E45-97，方法A，潔淨度滿足以下關於微礦渣之最大要求：

根據另一較佳具體實例，鋼滿足以下要求：

C 0.06

Si 0.3-0.6

Mn 0.4

Cr 4.5-5.5

Ni 3.0-4.0

Mo 4.5-5.5

Co 3.0-4.5

V 0.05

Nb 0.05

Ti 0.05

Al 0.01。

根據另一更佳具體實例，鋼滿足以下要求：

C 0.06

Si 0.2-0.7

Mn 0.6

Cr 4.3-5.7

Ni 2.7-4.3

Mo 4.2-5.8

Co 2.7-4.7

V 0.03

Ti 0.03

Al 0.01。

本發明合金可呈藉由熔融霧化產生之預合金粉末形式，其中該粉末具有如上文所述之組成。

預合金粉末可藉由氣體霧化產生，其中粉末顆粒中之至少80%具有5至150μm範圍內之尺寸，且其中該粉末滿足以下要求中之至少一者：

其中SPHT=4πA/P²，其中A為由顆粒投影所覆蓋之量測面積，且P為顆粒投影之量測周長/圓周，且該球度(SPHT)係根據ISO 9276-6藉由Camsizer來量測，且其中b為該顆粒投影之最短寬度且l為最長直徑。

預合金粉末顆粒較佳具有一粒度分佈，其中該等粉末顆粒中之至少90%具有10至100μm範圍內之尺寸，且其中該粉末滿足以下要求中之至少一者：

本發明亦涵蓋一種藉由積層製造方法形成之製品，其中該製品包含本發明合金之合金。

本發明合金可用於生產熱加工工具、塑膠模製工具及用於小鑄模及任何其他工具。此等產品可藉由任何合適的方法生產。較佳生產方法為涉及HIP之PM，或AM。特定言之，歸因於合金粉末與氧氣及氮氣之低反應性，鋼粉末適用於涉及粉末再循環之選擇性雷射熔融。

本發明之合金可藉由粉末冶金(Powder Metallurgy；PM)生產。

PM粉末可藉由預合金鋼之習知之氣體霧化或水霧化生產。

若粉末須用於AM，則氣體霧化為較佳之霧化方法，因為使用生產具有高圓度及低量附屬物(satellite)之粉末顆粒之技術為重要的。特定言之，出於此目的可使用緊耦合(close-coupled)氣體霧化方法。

用於AM之粉末顆粒之最大尺寸為150μm，且較佳尺寸範圍為10-100μm，平均尺寸為約25-45μm。

主要關注之AM方法為液態金屬沉積(Liquid Metal Deposition；LMD)、選擇性雷射熔融(Selective Laser Melting；SLM)及電子束(Electron Beam；EB)熔融。粉末特徵對於AM而言亦為重要的。根據ISO 4497使用Camsizer所量測之粉末粒度分佈應滿足以下要求(以μm為單位)：

5D1035

20D5055

D9080

較佳地，粉末應滿足以下尺寸要求(以μm為單位)：

10D1030

25D5045

D9070

甚至更佳地係粗粒級(coarse size fraction)D90限於60μm或甚至55ttm。

粉末之球度應較高。球度(SPHT)可藉由Camsizer量測且以ISO9276-6定義。SPHT=4πA/P²，其中A為由顆粒投影所覆蓋之量測面積，且P為顆粒投影之量測周長/圓周。平均SPHT應為至少0.80且較佳可為至少0.85、0.90、 0.91、0.92、0.93、0.94或甚至0.95。此外，不大於5%之顆粒應具有0.70之SPHT。該值較佳應小於0.70、0.65、0.55或甚至0.50。除SPHT之外，縱橫比可用於對粉末顆粒分類。縱橫比定義為b/l，其中b為顆粒投影之最短寬度且l為最長直徑。平均縱橫比較佳應為至少0.85或更佳0.86、0.87、0.88、0.89或0.90。

實施例1

在此實施例中，將一種本發明合金與優質鋼Uddeholm Dievar^®相比較。

合金具有以下標稱組成(以wt.%計)：

其餘為鐵及雜質。

本發明之鋼藉由氣體霧化及HIP法形成。在溫度區間800-500℃中以600s之時間(t_8/5=600s)冷卻至室溫後，鋼在605℃下經受回火兩次持續三小時，其產生45 HRC之硬度。

比較性鋼習知地藉由錠塊鑄造隨後藉由ESR生產。再熔鋼在真空爐中在1020℃下經受沃斯田鐵化，之後在區間800-500℃中以600s之時間(t_8/5=600s)進行氣體淬火。在冷卻至室溫之後，比較性鋼在615℃下經受回火兩次持續兩小時(2×2)以便獲得45 HRC之硬度。

此後在600℃之溫度下檢測合金之耐回火性。結果在表1中給出。

此外，在回火之後檢測鋼之韌性，且發現本發明之鋼具有25J之夏比(Charpy)V型韌性，然而該比較性鋼具有22J之夏比V型韌性。因此，可看到，本發明之鋼具有相比於比較性鋼高得多的耐回火性。

在時效之後檢測鋼之微觀結構，且發現引起本發明之鋼中之硬化的沉澱物為(Fe,Ni,Co)₇Mo₆，亦即金屬間μ相。沉澱模組(TC-Prisma，Thermo Calc第2021b版)用作計算工具以用於模擬本發明之鋼中之沉澱過程。此實施例中所使用之本發明之鋼之沉澱計算的結果指示，金屬間μ相之尺寸在10小時之後將為約20nm，且μ相之量將稍微小於5體積%。

實施例2

在此實施例中，將一種本發明合金與300級麻時效鋼(1.2709)相比較。

合金具有以下標稱組成(以wt.%計)：

其餘為鐵及雜質。

此等合金之氣體霧化粉末在EOS M290系統中經受選擇性雷射熔融(SLM)。

已發現，本發明之鋼在完工狀態下不含殘留沃斯田鐵(<2體積%)，而比較性鋼含有11體積%殘留沃斯田鐵。根據標準ASTM E975-13藉由X射線繞射測定殘留沃斯田鐵之量。

藉由將鋼保持在540℃之時效溫度下1小時來檢測在時效期間形成回逆沃斯田鐵之傾向。檢測揭示本發明之鋼並未形成任何回逆沃斯田鐵，而比較性鋼中沃斯田鐵之量增加至17vol.%。因此，對於比較鋼1.2709而言，在高於麻田散鐵至沃斯田鐵轉化溫度(Ac1)之情況下進行時效處理。因此，鋼1.2709之熱膨脹將在再加熱期間受麻田散鐵至沃斯田鐵轉化之影響。

本發明之鋼中不存在麻田散鐵至沃斯田鐵轉化似乎係由高於時效溫度之沃斯田鐵轉化起始溫度引起。此藉由在膨脹測量計中檢測來驗證，對於本發明之鋼，該膨脹測量計揭示730℃之Ac1溫度及925℃之Ac3溫度。因此，在再加熱直至Ac1溫度期間不形成回逆沃斯田鐵。由此得出，本發明之鋼可用於鋁之模鑄，此通常在約680℃之熔融溫度下進行。

在時效處理之後檢測鋼之微觀結構，且發現引起本發明之鋼中之硬化的沉澱物為(Fe,Ni,Co)₇Mo₆，亦即金屬間μ相。

如所預期，引起比較性鋼1.2709中之硬化的沉澱物為如所預期的(Fe,Ni,Co)₃(Ti,Mo)，且僅發現少量之μ相。

實施例3

對經受含氧氛圍時形成非金屬夾雜物之敏感性進行定性檢測。將具有與實施例2相同之組成的本發明之鋼與鋼Uddeholm CORRAX^®進行比較。比較性鋼之標稱組成為0.03% C、0.3% Si、0.3% Mn、12.0% Cr、9.2% Ni、1.4% Mo及1.6% Al，餘量為Fe及雜質。

兩種鋼均在HF爐中在保護性氬氣氛圍下經受熔融，之後露天將熔體澆鑄於傾斜式銅槽中。

取得相同樣品且在LOM中以200倍之放大倍數檢測。檢測之結果展示於圖1及圖2中，且比較揭示，本發明之鋼對氧氣之敏感性相比於比較性鋼要小得多。

工業適用性

本發明之合金可用於廣泛範圍之應用。特定言之，合金可用於熱加工及塑膠模製之工具及鑄模以及AM應用中。

Claims

一種適用於熱加工工具之鋼，該鋼係由以重量%(wt.%)計之以下組成： C ≤ 0.08， Si 0.1 - 0.9， Mn ≤ 2， Cr 4.0 - 6.5， Ni 2.0 - 5.0， Mo 3.5 - 6.5， Co 2.0 - 5.5， Cu ≤ 4.0， Nb ≤ 0.1， V ≤ 0.1， Ti ≤ 0.1，餘量為Fe及雜質。
如請求項1之鋼，其滿足以下要求中之至少一者： C ≤ 0.07， Si 0.2 - 0.8， Mn ≤ 1， Cr 4.1 - 6.0， Ni 2.5 - 4.5， Mo 4.0 - 6.0， Co 2.5 - 5.0， Cu ≤ 3.0， V ≤ 0.05， Nb ≤ 0.05， Ti ≤ 0.05，及/或其中麻田散鐵至沃斯田鐵(martensite-to-austenite)轉化溫度Ac1高於680℃，及/或其中該鋼處於時效狀態(aged condition)且包含金屬間沉澱物，其中該等沉澱物中之至少50體積%為(Fe,Ni,Co) ₇Mo ₆類型。
如請求項1或2之鋼，其滿足以下組成要求中之至少一者： C ≤ 0.06， Si 0.2 - 0.7， Mn ≤ 0.6， Cr 4.3 - 5.7， Ni 2.7 - 4.3， Mo 4.2 - 5.8， Co 2.7 - 4.7， Cu ≤ 2.5， V ≤ 0.03， Nb ≤ 0.03， Ti ≤ 0.03，及/或其中該麻田散鐵至沃斯田鐵轉化溫度Ac1高於700℃，及/或其中該鋼處於該時效狀態且包含金屬間沉澱物，其中該等沉澱物中之至少70體積%為(Fe,Ni,Co) ₇Mo ₆類型，及/或其中根據ASTM E45-97方法A，潔淨度滿足以下關於微礦渣之最大要求： A A B B C C D D T H T H T H T H 1.0 0 1.5 1.0 0 0 1.5 1.0

。
如請求項1或2之鋼，其滿足以下要求： C ≤ 0.06， Si 0.3 - 0.6， Mn ≤ 0.4， Cr 4.5 - 5.5， Ni 3.0 - 4.0， Mo 4.5 - 5.5， Co 3.0 - 4.5， V ≤ 0.05， Nb ≤ 0.05， Ti ≤ 0.05， Al ≤ 0.01，其中該麻田散鐵至沃斯田鐵轉化溫度Ac1高於710℃。
如請求項1或2之鋼，其滿足以下要求： C ≤ 0.06， Si 0.2 - 0.7， Mn ≤ 0.6， Cr 4.3 - 5.7， Ni 2.7 - 4.3， Mo 4.2 - 5.8， Co 2.7 - 4.7， V ≤ 0.03， Ti ≤ 0.03， Al ≤ 0.01，其中該麻田散鐵至沃斯田鐵轉化溫度Ac1高於720℃。
一種藉由熔融霧化產生之預合金粉末，其中該粉末具有如請求項1至5中任一項之鋼所定義之組成。
如請求項6之預合金粉末，其中該粉末藉由氣體霧化產生，該粉末中至少80%之顆粒具有5至150 μm範圍內之尺寸，且其中該粉末滿足以下要求中之至少一者：粉末粒度分佈(以μm為單位)： 5 ≤ D10 ≤ 35 20 ≤ D50 ≤ 55 D90 ≤ 80 平均球度，SPHT ≥ 0.85 平均縱橫比，b/l ≥ 0.85

其中SPHT = 4πA/P ²，其中A為由顆粒投影所覆蓋之量測面積，且P為顆粒投影之量測周長/圓周，且該球度(SPHT)係根據ISO 9276-6藉由Camsizer來量測，且其中b為該顆粒投影之最短寬度且l為最長直徑。
如請求項6之預合金粉末，其中該粉末中至少90%之顆粒具有10至100 μm範圍內之尺寸，且其中該粉末滿足以下要求中之至少一者：粉末粒度分佈(以μm為單位)： 10 ≤ D10 ≤ 30 25 ≤ D50 ≤ 45 D90 ≤ 70 平均球度，SPHT ≥ 0.90 平均縱橫比，b/l ≥ 0.88。
一種藉由積層製造方法形成之製品，其中該製品包含如請求項1至5中任一項之鋼。
一種如請求項1至5中任一項之鋼之用途，其用於生產用於熱加工及塑膠模製之工具及鑄模。