TWI890761B

TWI890761B - 熱電變換模組

Info

Publication number: TWI890761B
Application number: TW110110348A
Authority: TW
Inventors: 山崎俊; 加藤邦久; 関佑太
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2021-03-23
Publication date: 2025-07-21
Also published as: WO2021193357A1; TW202141816A; US20230133754A1; US12239020B2; JPWO2021193357A1; CN115336017A

Abstract

本發明係提供一種減少在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率之具有熱電性能高之熱電變換材料層的熱電變換模組者，為一種熱電變換模組，其係具有由至少包含熱電半導體粒子之熱電變換材料所構成之熱電變換材料層的熱電變換模組，其特徵為前述熱電變換材料層係具有空隙，並且將包含前述熱電變換材料層之中央部的縱剖面的面積中之前述熱電變換材料的面積所佔有之比例定為填充率時，前述填充率為超過0.900且未滿1.000。

Description

熱電變換模組

本發明係關於熱電變換模組。

自以往，作為能量之有效利用手段之一，即為藉由具有賽貝克(Seebeck)效果或帕爾帖效應(Peltier effect)等之熱電效果的熱電變換模組，以直接相互變換熱能量與電氣能量的方式進行之裝置。作為熱電變換模組，已知有所謂π型之熱電變換元件的構成。π型之熱電變換元件係將彼此分開之一對電極設置在基板上，例如，藉由以同樣以彼此分開於一個電極之上設置P型熱電元件，於另一個電極之上設置N型熱電元件，將兩側的熱電元件之上面連接在對向之基板的電極來構成。又，已知有所謂面內(in-plane)型之熱電變換元件的使用。面內(in-plane)型之熱電變換元件係P型熱電元件與N型熱電元件交替設置在基板之面內方向，例如藉由以將兩熱電元件間之接合部的下部介在電極連接成直列來構成。這般當中，有熱電變換模組之彎曲性提昇、薄型化及熱電性能之提昇等之要求。為了滿足此等之要求，例如作為使用在熱電變換模組之基板，從耐熱性及彎曲性的觀點來看，使用聚醯亞胺等之樹脂基板。又，作為N型之熱電半導體材料、P型之熱電半導體材料，從熱電性能的觀點來看，係使用碲化鉍系材料之薄膜，例如，從彎曲性、薄型化的觀點來看，作為包含樹脂及熱電半導體材料之熱電半導體組成物，係以使用絲網印刷法等之塗佈膜的態樣形成(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2016/104615號

[發明欲解決之課題]

然而，熱電變換模組無法充分減少在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率，故熱電性能並不充分。

本發明係鑑於上述，以提供一種減少在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率之具有熱電性能高之熱電變換材料層的熱電變換模組作為課題。 [用以解決課題之手段]

本發明者們為了解決上述課題，經重複努力研究的結果，發現在熱電變換模組之熱電變換材料層係具有空隙，並且將包含熱電變換材料層之中央部的縱剖面的面積中之熱電變換材料的面積所佔有之比例定為填充率時，填充率為超過0.900且未滿1.000時，可減少在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率，並提昇熱電變換材料層之熱電性能。進而，本發明者們發現藉由使用包含於低溫分解之樹脂黏結劑的熱電半導體組成物，可減少在熱電變換材料層之空隙，並提昇填充率，而完成本發明。亦即，本發明係提供以下之(1)~(7)者。 (1)一種熱電變換模組，其係具有由至少包含熱電半導體粒子之熱電變換材料所構成之熱電變換材料層的熱電變換模組，其特徵為前述熱電變換材料層係具有空隙，並且將包含前述熱電變換材料層之中央部的縱剖面的面積中之前述熱電變換材料的面積所佔有之比例定為填充率時，前述填充率為超過0.900且未滿1.000。 (2)如上述(1)所記載之熱電變換模組，其中，前述熱電變換材料層係由包含熱電半導體粒子及黏結劑樹脂之熱電半導體組成物之塗佈膜的燒成體所構成。 (3)如上述(2)所記載之熱電變換模組，其中，前述黏結劑樹脂係於前述燒成體之燒成溫度分解90質量%以上。 (4)如上述(2)或(3)所記載之熱電變換模組，其中，前述黏結劑樹脂係包含選自聚碳酸酯、纖維素衍生物及聚乙烯聚合物中之至少1種。 (5)如上述(4)所記載之熱電變換模組，其中，前述黏結劑樹脂為聚碳酸酯。 (6)如上述(2)~(5)中任一項所記載之熱電變換模組，其中，前述熱電半導體組成物係進一步包含離子液體及/或無機離子性化合物。 (7)如上述(1)~(6)中任一項所記載之熱電變換模組，其中，前述熱電半導體粒子係由鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料所構成。 [發明效果]

根據本發明，可提供一種減少在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率之具有熱電性能高之熱電變換材料層的熱電變換模組。

[熱電變換模組]

本發明之熱電變換模組係至少具有熱電變換材料層，如有必要進一步具有後述之「熱電變換模組之製造方法」之欄所記載之電極、樹脂薄膜、接合材料層、焊料受理層、等。熱電變換模組較佳為將作為熱電變換材料層之由P型熱電變換材料所構成之晶片及由N型熱電變換材料所構成之晶片，成為π型或面內(in-plane)型之熱電變換模組的構成的方式，以介在電極連接的方式載置(配置)並製造。

＜熱電變換材料層＞熱電變換材料層係由熱電變換材料所構成，具有空隙，並且將包含熱電變換材料層之中央部的縱剖面的面積中之熱電變換材料的面積所佔有之比例定為填充率時，以後述之實施例之方法所測定之填充率為超過0.900且未滿1.000。尚，在本說明書，所謂「熱電變換材料」，係意指燒成熱電半導體組成物者(例如熱電半導體組成物之塗佈膜的燒成體)。假設即使於熱電半導體組成物包含後述之黏結劑樹脂，黏結劑樹脂藉由燒成完全分解時，亦成為於熱電變換材料中未包含黏結劑樹脂者。

＜熱電變換材料層之縱剖面＞在本說明書，將「包含熱電變換材料層之中央部的縱剖面」的定義使用圖進行說明。圖1係用以說明在本發明之熱電變換模組之熱電變換材料層之縱剖面的定義之圖，圖1(a)係熱電變換材料層20之平面圖，熱電變換材料層20係於寬度方向具有長度X，於深度方向具有長度Y，圖1(b)係基板1a上所形成之熱電變換材料層20之縱剖面，縱剖面包含在圖1(a)之中央部C，由於寬度方向於A-A’間切斷時所得之長度X、厚度D所構成(於圖定為長方形)。尚，熱電變換材料層20中包含空隙部30。

針對在本發明之熱電變換模組之熱電變換材料層的縱剖面，使用圖進行說明。圖2係用以說明在本發明之熱電變換模組之熱電變換材料層之縱剖面的剖面模式圖，圖2(a)係基板1a上所形成之熱電變換材料層20s之縱剖面的一例，熱電變換材料層20s係於寬度方向具有長度X，厚度方向具有由取得Dmin及Dmax之值的曲線所構成之縱剖面，縱剖面的上部具備凹部與凸部，於縱剖面內存在空隙部30b。又，圖2(b)係基板1a上所形成之熱電變換材料層20t之縱剖面的一例，熱電變換材料層20t的縱剖面係由寬度方向為長度X，於厚度方向為厚度D[在圖2之(a)之Dmin與Dmax之值為僅差的情況]所構成，縱剖面的上部成為略直線狀，縱剖面內存在抑制空隙數及體積的空隙部40b。尚，Dmin係意指縱剖面的厚度方向的厚度之最小值，Dmax係意指縱剖面的厚度方向的厚度之最大值。

在本發明之熱電變換模組之熱電變換材料層，以包含熱電變換材料層之中央部的縱剖面的面積中之熱電變換材料的面積所佔有之比例定義之熱電變換材料層中之熱電變換材料的填充率為超過0.900且未滿1.000，熱電變換材料層中之空隙少。熱電變換材料層中之熱電變換材料的填充率為0.900以下時，熱電變換材料層中之空隙變多，難以減少在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率(得到優異之電導率變困難)，得不到高熱電性能。填充率較佳為超過0.900且為0.999以下，更佳為0.920以上0.999以下，再更佳為0.950以上0.999以下，特佳為0.970以上0.999以下，填充率為此範圍時，減少在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率(得到優異之電導率)，而得到高熱電性能。尚，熱電變換材料層中之熱電變換材料的填充率係藉由實施例所記載之方法測定者。

在本發明之熱電變換模組之熱電變換材料層，較佳為由熱電半導體組成物之塗佈膜的燒成體所構成。熱電半導體組成物至少包含熱電半導體粒子，從熱電變換材料層之形狀安定性的觀點來看，較佳為進一步包含黏結劑樹脂，從熱電變換材料層之熱電性能的觀點來看，更佳為進一步包含離子液體及無機離子性化合物中之至少任一者。燒成體係藉由將熱電半導體組成物的塗佈膜以燒成溫度燒成而獲得。燒成溫度通常係藉由熱電半導體組成物所包含之熱電半導體粒子的種類決定者，通常為260~500℃，較佳為400~460℃，更佳為410~450℃，特佳為420~450℃。尚，於實施例，燒成溫度為430℃。

熱電變換材料層的厚度雖並未特別限制，但從可撓性、熱電性能與皮膜強度的點來看，較佳為1nm~1000μm，更佳為3~600μm，再更佳為5~400μm。

＜＜熱電半導體粒子＞＞熱電半導體粒子係將後述之熱電半導體材料藉由微粉碎裝置等，粉碎至指定的尺寸為止者。作為熱電半導體材料，若為藉由賦予溫度差，可產生熱電動勢(Thermoelectromotive force)的材料，則並未特別限制，例如使用P型碲化鉍、N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn₃ Sb₂ 、Zn₄ Sb₃ 等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi₂ Se₃ 等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi₂ 、CrSi₂ 、MnSi_1.73 、Mg₂ Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之休斯勒(Heusler)材料；TiS₂ 等之硫化物系熱電半導體材料；等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，較佳為鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料、硒化鉍系熱電半導體材料，從得到高熱電性能的觀點來看，更佳為P型碲化鉍、N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料。

P型碲化鉍較佳為使用載體為電洞，且賽貝克係數為正值，例如使用以Bi_X Te₃ Sb_2-X 表示者。此情況下，X較佳為0＜X≦0.8，更佳為0.4≦X≦0.6。X較0更大，且為0.8以下時，由於賽貝克係數與電導率變大，維持作為P型熱電元件之特性故較佳。又，N型碲化鉍較佳為使用載體為電子，且賽貝克係數為負值，例如以Bi₂ Te_3-Y Se_Y 表示者。此情況下，Y較佳為0≦Y≦3(Y=0之時：Bi₂ Te₃ )，更佳為0＜Y≦2.7。Y為0以上3以下時，由於賽貝克係數與電導率變大，維持作為N型熱電元件之特性故較佳。

熱電半導體粒子之熱電半導體組成物中的含量較佳為30~99質量%，更佳為50~96質量%，特佳為70~95質量%。若熱電半導體粒子的含量為上述範圍內，較佳為得到賽貝克係數(帕爾帖係數之絕對值)大，且抑制電導率的低下，由於僅熱傳導率低下，故顯示高熱電性能，並且具有充分之皮膜強度、彎曲性之膜。

在熱電變換材料中之熱電半導體粒子的含量，較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，再更佳為95~100質量%，特佳為99~100質量%，最佳為99.9~100質量%。若在熱電變換材料中之熱電半導體粒子的含量為上述範圍內，較佳為得到賽貝克係數(帕爾帖係數之絕對值)大，且抑制電導率的低下，由於僅熱傳導率低下，故顯示高熱電性能，並且具有充分之皮膜強度及適度之柔軟性的膜。

熱電半導體粒子的平均粒徑較佳為10nm~200μm，更佳為10nm~30μm，再更佳為50nm~10μm，特佳為1~6μm。若為上述範圍內，使得均一分散變容易，可提高電導率。粉碎熱電半導體材料，而得到熱電半導體粒子之方法，則並未特別限制，藉由氣流式粉碎機、球磨機、珠磨機、膠體研磨機、輥磨機等之公知的微粉碎裝置等，粉碎至指定的尺寸為止即可。尚，熱電半導體粒子的平均粒徑係藉由在雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製、Master Sizer 3000)測定所得，定為粒徑分布之中央值。

又，熱電半導體粒子較佳為於事前進行熱處理者。藉由進行熱處理，由於熱電半導體粒子提昇結晶性，並進一步去除熱電半導體粒子的表面氧化膜，故可增大熱電變換材料之賽貝克係數或帕爾帖係數，進一步提昇熱電性能指數。熱處理雖並未被特別限定，但較佳為調製熱電半導體組成物前，以不會對熱電半導體粒子帶來不良影響的方式，於控制氣體流量之氮氣、氬氣等之惰性氣體環境下、於相同氫氣等之還原氣體環境下或真空條件下進行，更佳為於惰性氣體及還原氣體之混合氣體環境下進行。具體的溫度條件雖依存所使用之熱電半導體粒子，但較佳為通常於粒子的熔點以下的溫度，且於100~1500℃進行數分鐘~數十小時。

＜＜黏結劑樹脂＞＞熱電半導體組成物中除了上述之熱電半導體粒子以外，較佳為包含黏結劑樹脂。黏結劑樹脂係來自燒成(退火)處理後之熱電變換材料之晶片的製作時所使用之後述之基板的剝離變容易，且用作熱電半導體材料(熱電半導體粒子)間之黏結劑，可提高熱電變換模組之彎曲性，並且使得藉由塗佈等之薄膜的形成變容易。

作為黏結劑樹脂，較佳為於燒成(退火)溫度，分解90質量%以上之樹脂，更佳為分解95質量%以上之樹脂，特佳為分解99質量%以上之樹脂。又，將由熱電半導體組成物所構成之塗佈膜(薄膜)藉由燒成(退火)處理等，使熱電半導體粒子結晶成長時，更佳為不損害並維持機械性強度及熱傳導率等之諸物性的樹脂。作為黏結劑樹脂，使用於燒成(退火)溫度分解90質量%以上之樹脂，亦即使用較以往使用之耐熱性樹脂更低溫分解之樹脂時，由於藉由燒成分解黏結劑樹脂，減少成為燒成體中所包含之絕緣性的成分之黏結劑樹脂的含量，並促進在熱電半導體組成物之熱電半導體粒子的結晶成長，故減少在熱電變換材料層之空隙，可提昇填充率。尚，是否為於燒成(退火)溫度分分解指定值(例如90質量%)以上之樹脂，藉由測定在藉由熱重量測定(TG)之燒成(退火)溫度之質量減少率(以分解前的質量除以分解後的質量之值)來判斷。

作為這般的黏結劑樹脂，可使用熱塑性樹脂或硬化性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之熱塑性聚酯樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等之聚乙烯聚合物；聚胺基甲酸酯；乙基纖維素等之纖維素衍生物；等。作為硬化性樹脂，可列舉熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂，例如可列舉環氧樹脂、酚樹脂等。作為光硬化性樹脂，例如可列舉光硬化性丙烯酸樹脂、光硬化性胺基甲酸酯樹脂、光硬化性環氧樹脂等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，從在熱電變換材料層之熱電變換材料之電阻率的觀點來看，較佳為熱塑性樹脂，更佳為聚碳酸酯、乙基纖維素等之纖維素衍生物，特佳為聚碳酸酯。

黏結劑樹脂可因應對於在後述之(B)燒成(退火)處理步驟的熱電半導體材料之燒成(退火)處理的溫度適當選擇。於黏結劑樹脂所具有之最終分解溫度以上進行燒成(退火)處理，從在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率的觀點來看較佳。在本說明書，所謂「最終分解溫度」，係指在藉由熱重量測定(TG)之燒成(退火)溫度的質量減少率成為100%(分解後之質量為分解前之質量的0%)的溫度。

黏結劑樹脂之最終分解溫度通常為150~600℃，較佳為200~560℃，更佳為220~460℃，特佳為240~360℃。若使用最終分解溫度為此範圍之黏結劑樹脂，用作熱電半導體材料之黏結劑，並使得於印刷時薄膜的形成變容易。

黏結劑樹脂之熱電半導體組成物中的含量為0.1~40質量%，較佳為0.5~20質量%，更佳為0.5~10質量%，特佳為0.5~5質量%。若黏結劑樹脂的含量為上述範圍內時，可減少在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率。

在熱電變換材料中之黏結劑樹脂的含量較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%，特佳為0~1質量%。若在熱電變換材料中之黏結劑樹脂的含量為上述範圍內，可減少在熱電變換材料層之熱電變換材料的電阻率。

＜＜離子液體＞＞離子液體係組合陽離子與陰離子而成之熔融鹽，在-50℃以上且未滿400℃的溫度區域中之任一個溫度區域，可以液體存在之鹽。離子液體由於具有蒸氣壓極為低且為不揮發性、具有優異之熱安定性及電氣化學安定性、黏度低、且離子傳導度高等之特徵，作為導電輔助劑，可有效果地抑制熱電半導體粒子間之電導率的減低。又，由於離子液體根據非質子性之離子構造顯示高極性，且與黏結劑樹脂之相溶性優異，故可使熱電變換材料之晶片的電導率成為均一。

離子液體可使用公知或市售者。離子液體，例如可列舉由(1)吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、呱啶鎓、咪唑鎓等之含有氮之環狀陽離子化合物及該等之衍生物；四烷基銨之胺系陽離子及該等之衍生物；鏻、三烷基鋶、四烷基鏻等之膦系陽離子及該等之衍生物；鋰陽離子及其衍生物；等之陽離子成分、與(2)Cl^- 、AlCl₄ ^- 、Al₂ Cl₇ ^- 、ClO₄ ^- 等之氯化物離子；Br^- 等之溴化物離子；I^- 等之碘化物離子；BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等之氟化物離子；F(HF)n^- 等之鹵素化物陰離子；NO₃ ^- 、CH₃ COO^- 、CF₃ COO^- 、CH₃ SO₃ ^- 、CF₃ SO₃ ^- 、(FSO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 、AsF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、NbF₆ ^- 、TaF₆ ^- 、F(HF)n^- 、(CN)₂ N^- 、C₄ F₉ SO₃ ^- 、(C₂ F₅ SO₂ )₂ N^- 、C₃ F₇ COO^- 、(CF₃ SO₂ )(CF₃ CO)N^- ；等之陰離子成分所構成者。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。

上述之離子液體當中，從高溫安定性、與熱電半導體粒子及黏結劑樹脂之相溶性、熱電半導體粒子間隙之電導率的低下抑制等之觀點來看，較佳為離子液體之陽離子成分為包含選自吡啶鎓陽離子及其衍生物、咪唑鎓陽離子及其衍生物中之至少1種。較佳為離子液體之陰離子成分包含鹵素化物陰離子，更佳為包含選自Cl^- 、Br^- 及I^- 中之至少1種。

陽離子成分作為包含吡啶鎓陽離子及其衍生物之離子液體的具體的例，可列舉4-甲基-丁基氯化吡啶鎓、3-甲基-丁基氯化吡啶鎓、4-甲基-己基氯化吡啶鎓、3-甲基-己基氯化吡啶鎓、4-甲基-辛基氯化吡啶鎓、3-甲基-辛基氯化吡啶鎓、3,4-二甲基-丁基氯化吡啶鎓、3,5-二甲基-丁基氯化吡啶鎓、4-甲基-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基溴化吡啶鎓、1-丁基-4-甲基溴化吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基碘化吡啶鎓等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，較佳為1-丁基溴化吡啶鎓、1-丁基-4-甲基溴化吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基碘化吡啶鎓。

又，陽離子成分作為包含咪唑鎓陽離子及其衍生物之離子液體的具體的例，可列舉[1-丁基-3-(2-羥基乙基)溴化咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-辛基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基溴化咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑鎓甲基硫酸鹽、1、3-二丁基咪唑鎓甲基硫酸鹽等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，較佳為[1-丁基-3-(2-羥基乙基)溴化咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]。

上述之離子液體的電導率，較佳為10^-7 S/cm以上，更佳為10^-6 S/cm以上。若電導率為上述之範圍，作為導電輔助劑，可有效果地抑制熱電半導體粒子間之電導率的減低。

又，上述之離子液體較佳為分解溫度為300℃以上。若分解溫度為上述範圍，如後述，即使是燒成(退火)處理由熱電半導體組成物所構成之塗佈膜(薄膜)的情況下，亦可維持作為導電輔助劑的效果。在本說明書，所謂「分解溫度」，係指在藉由熱重量測定(TG)之燒成(退火)溫度的質量減少率成為10%的溫度。

又，在上述之離子液體，藉由熱重量測定(TG)之在300℃之質量減少率，較佳為10%以下，更佳為5%以下，特佳為1%以下。若質量減少率為上述範圍，如後述，即使為燒成(退火)處理由熱電半導體組成物所構成之塗佈膜(薄膜)的情況下，亦可維持作為導電輔助劑的效果。

離子液體之熱電半導體組成物中的含量，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，特佳為1.0~20質量%。若離子液體的含量為上述之範圍內，可有效果地抑制電導率的低下，得到具有高熱電性能之膜。

在熱電變換材料中之離子液體的含量，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，特佳為1.0~20質量%。若在熱電變換材料中之離子液體的含量為上述範圍內，可有效果地抑制電導率的低下，而得到具有高熱電性能之膜。

＜＜無機離子性化合物＞＞無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子所構成之化合物。由於具有無機離子性化合物在室溫為固體、於400~900℃的溫度區域中之任一個溫度具有熔點、離子傳導度高等之特徵，作為導電輔助劑，可抑制熱電半導體粒子間之電導率的減低。

無機離子性化合物之熱電半導體組成物中的含量為熱電半導體組成物包含無機離子化合物時，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，特佳為1.0~10質量%。若無機離子性化合物的含量為上述範圍內，可有效果地抑制電導率的低下，作為結果得到提昇熱電性能之膜。尚，在併用無機離子性化合物與離子液體的情況下，在熱電半導體組成物中之無機離子性化合物及離子液體的含量的總量，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，特佳為1.0~10質量%。

在熱電變換材料中之無機離子性化合物的含量較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，特佳為1.0~10質量%。若在熱電變換材料中之無機離子性化合物的含量為上述範圍內，可有效果地抑制電導率的低下，作為結果得到提昇熱電性能之膜。

＜＜其他添加劑＞＞熱電半導體組成物中除了上述以外，如有必要可進一步包含分散劑、造膜助劑、光安定劑、抗氧化劑、黏著賦予劑、可塑劑、著色劑、樹脂安定劑、填充劑、顏料、導電性填料、導電性高分子、硬化劑等之其他添加劑。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。

＜熱電變換模組之製造方法＞製造本發明之熱電變換模組之方法係包含以下(i)~(vii)之步驟。 (i)：於基板上形成熱電半導體組成物之塗佈膜之步驟； (ii)：燒成(退火)處理於上述(i)之步驟所得之熱電半導體組成物之塗佈膜，而得到由熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(晶片)之步驟； (iii)：準備依第1樹脂薄膜與第1電極此順序具有之第1層之步驟； (iv)：準備依第2樹脂薄膜與第2電極此順序具有之第2A層，或具有第2樹脂薄膜且不具有電極之第2B層之步驟； (v)：將於上述(ii)之步驟所得之熱電變換材料層(晶片)之一側的面、與於上述(iii)之步驟準備之第1層之電極介在第1接合材料層進行接合之步驟； (vi)：將上述(v)之步驟後之熱電變換材料層(晶片)之另一側的面從基板剝離之步驟；及 (vii)：將於上述(vi)之步驟剝離所得之熱電變換材料層(晶片)之另一側的面、與於上述(iv)之步驟準備之第2A層之電極介在第2接合材料層進行接合之步驟，或將於上述(iv)之步驟準備之第2B層介在第3接合材料層進行接合之步驟。

＜＜熱電變換材料層(晶片)之製造方法＞＞首先，將熱電變換材料層(晶片)之製造方法詳述於以下。熱電變換材料層(晶片)之製造方法係包含例如： (A)於基板上形成熱電半導體組成物之塗佈膜之步驟； (B)乾燥處理於上述(A)之步驟所得之熱電半導體組成物之塗佈膜之步驟； (C)將於上述(B)所得之乾燥後之熱電半導體組成物之塗佈膜從基板上剝離之步驟； (D)加熱沖壓處理(加熱加壓處理)於上述(C)所得之熱電半導體組成物之塗佈膜之步驟； (E)燒成(退火)處理於上述(D)之步驟所得之沖壓後之熱電半導體組成物之塗佈膜之步驟。

圖3係說明為了製造本發明之熱電變換模組而使用之熱電變換材料層(晶片)之製造方法的一例之說明圖。藉由於基板1上形成熱電半導體組成物之塗佈膜12，然後，乾燥處理該等，並從基板1剝離，進行加熱沖壓(加熱加壓)處理，並進行燒成(退火)處理，可將由熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(晶片)作為自支撐膜獲得。尚，於上述熱電變換材料層(晶片)之製造方法，雖針對將熱電變換材料層(晶片)作為自支撐膜獲得的情況進行說明，於上述(i)~(v)之步驟，不會將熱電變換材料層(晶片)作為自支撐膜，作為形成在基板上的狀態，於(vi)之步驟從基板，剝離熱電變換材料層(晶片)而成為自支撐膜。

((A)熱電半導體組成物之塗佈膜的形成步驟) 熱電半導體組成物之塗佈膜的形成步驟，係於基板上形成熱電半導體組成物之塗佈膜之步驟，例如係在圖3，於基板1上塗佈由熱電半導體組成物所構成之塗佈膜12，亦即塗佈由包含P型之熱電半導體材料的熱電半導體組成物所構成之塗佈膜12a、由包含N型之熱電半導體材料的熱電半導體組成物所構成之塗佈膜12b之步驟。針對塗佈膜12a、塗佈膜12b之配置，雖並未特別限制，但從熱電性能的觀點來看，較佳為以成為使用在π型或面內(in-plane)型之熱電變換模組的構成的方式進行，並以在電極連接的方式形成。於此，構成π型之熱電變換模組時，係藉由例如將彼此分離之一對電極(後述之圖4的電極5)設置在基板(後述之圖4的樹脂薄膜4)上，同樣彼此分離於一個電極之上，設置由包含P型之熱電半導體材料的熱電半導體組成物所構成之塗佈膜12a之燒成體(P型晶片)，並於另一個電極之上，設置由包含N型之熱電半導體材料的熱電半導體組成物所構成之塗佈膜12b之燒成體(N型晶片)，並將兩個晶片的上面電氣性直列連接在對向之基板上的電極來構成。從效率良好地得到高熱電性能的觀點來看，較佳為複數組、電氣性直列連接介在對向之基板的電極之P型晶片及N型晶片之對(參照後述之圖4之(f))使用。同樣，構成面內(in-plane)型之熱電變換模組時，例如係藉由將一個電極設置在基板上，以兩晶片的側面彼此(例如，相對於基板為垂直方向的面彼此)彼此接觸或分離的方式於該電極的面上設置P型晶片、與同樣於該電極的面上設置N型晶片，於基板的面內方向介在電極，進行電氣性直列連接來構成。從效率良好地得到高熱電性能的觀點來看，較佳為在該構成，同數之複數個P型晶片與N型晶片彼此介在電極，電氣性直列連接在基板的面內方向使用。

-基板- 作為使用在基板之素材，並未特別限制，可列舉玻璃、矽、陶瓷、金屬、塑膠等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，從進行燒成(退火)處理的觀點來看，較佳為玻璃、矽、陶瓷、金屬，從與熱電變換材料之密著性、材料成本、熱處理後之尺寸安定性的觀點來看，更佳為使用玻璃、矽、陶瓷。基板的厚度從製程及尺寸安定性的觀點來看，可使用100~10000μm者。

-熱電半導體組成物的調製方法- 熱電半導體組成物的調製方法並未特別限制，若藉由超音波均質機、螺旋攪拌機、行星攪拌機、分散器、混合攪拌機等之公知的方法，加入熱電半導體粒子、如有必要加入黏結劑樹脂、離子液體及無機離子性化合物之一者或兩者、其他添加劑、進而加入溶劑使其混合分散，調製該熱電半導體組成物即可。尚，針對熱電半導體粒子、黏結劑樹脂、離子液體、無機離子性化合物及其他添加劑，係如上述。作為溶劑，例如可列舉甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙基溶纖劑、等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。作為熱電半導體組成物之固體成分濃度，若為該組成物適合在塗工的黏度即可，並未特別限制。

由熱電半導體組成物所構成之塗佈膜(薄膜)可藉由於基板上塗佈熱電半導體組成物，並進行乾燥來形成。

作為將熱電半導體組成物塗佈在基板上之方法，並未特別限制，可列舉絲網印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋塗法、浸塗法、模具塗佈法、噴塗法、棒塗法、刮刀法等之公知的方法。將塗佈膜形成圖型狀時，較佳為使用：使用具有所期望的圖型之絲網版，可簡便地形成圖型的絲網印刷、模版印刷、縫模塗佈等。

((B)乾燥處理步驟) 乾燥處理步驟係於基板上形成熱電半導體組成物之塗佈膜(薄膜)後，將該熱電半導體組成物之塗佈膜以指定的溫度，並以具有基板的狀態乾燥之步驟。藉由乾燥所得之塗佈膜，雖形成塗佈膜(薄膜)，但作為乾燥方法，可採用熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等以往公知之乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間雖因加熱方法而異，但通常為數秒~數十分鐘。又，在熱電半導體組成物的調製，使用溶劑時，加熱溫度若為可乾燥經使用之溶劑的溫度範圍，則並未特別限制。

由熱電半導體組成物所構成之塗佈膜(薄膜)的厚度雖並未特別限制，但從熱電性能與皮膜強度的點來看，較佳為100nm~1000μm，更佳為300nm~600μm，特佳為5~400μm。

((C)塗佈膜剝離步驟) 塗佈膜剝離步驟係乾燥處理後，從基板剝離由熱電半導體組成物所構成之塗佈膜(薄膜)之步驟。作為塗佈膜之剝離方法，若為乾燥處理後，可從基板剝離塗佈膜(薄膜)之方法，則並未特別限制，可從基板將複數個塗佈膜(薄膜)以1枚1枚之個片的形態剝離，亦可將複數個塗佈膜(薄膜)的形態一次剝離。

((D)加熱沖壓(加熱加壓)處理步驟) 加熱沖壓(加熱加壓)處理步驟係從基板剝離熱電半導體組成物之塗佈膜(薄膜)後，進行加熱沖壓(加熱加壓)處理之步驟。此加熱沖壓(加熱加壓)處理例如使用油壓式沖壓機等之裝置，在指定溫度、大氣環境下，對於塗佈膜(薄膜)之上面全體，以指定壓力且指定時間進行加壓之處理。作為加熱沖壓(加熱加壓)處理的溫度，雖並未特別限制，但通常為100~300℃，較佳為200~300℃。作為加熱沖壓(加熱加壓)處理的壓力，雖並未特別限制，但通常為20~200MPa，較佳為50~150MPa。作為加熱沖壓(加熱加壓)處理之時間，雖並未特別限制，但通常為數秒~數十分鐘，較佳為數十秒~十數分鐘。

((E)燒成(退火)處理步驟) 燒成(退火)處理步驟係加熱沖壓(加熱加壓)處理熱電半導體組成物之塗佈膜(薄膜)後，將該熱電半導體組成物之塗佈膜以指定的溫度進行熱處理之步驟。藉由進行燒成(退火)處理，可安定化熱電性能，並且可使在塗佈膜(薄膜)之熱電半導體組成物中之熱電半導體粒子結晶成長，可進一步提昇熱電變換材料層之熱電性能。

燒成(退火)處理雖並未特別限制，但通常於控制氣體流量之氮氣、氬氣等之惰性氣體環境下、還原氣體環境下或真空條件下進行。燒成(退火)處理的溫度雖依存使用在熱電半導體組成物之熱電半導體粒子、黏結劑樹脂、離子液體、無機離子性化合物等適當調整，但通常為260~600℃，較佳為於280~550℃進行。燒成(退火)處理的時間雖並未特別限制，但通常為數分鐘~數十小時，較佳為數分鐘~數小時。

根據上述熱電變換模組之製造方法，可用簡便之方法製造熱電變換材料層(晶片)。又，以接合熱電半導體組成物之塗佈膜(薄膜)與電極的形態，由於未進行燒成(退火)處理，並未發生導致增大熱電變換材料層(晶片)與電極間之電阻值，降低熱電性能等之問題。

於上述熱電變換模組之製造方法，使用藉由經由上述(i)及上述(ii)之各步驟所得之熱電變換材料層(晶片)，製造熱電變換模組。於此，上述(i)之步驟係對應在熱電變換材料層(晶片)之製造方法之(A)熱電半導體組成物之塗佈膜的形成步驟，上述(ii)之步驟係對應在熱電變換材料層(晶片)之製造方法之(E)燒成(退火)處理步驟之步驟。又，藉由經由(i)步驟，例如可列舉如於圖3說明之實施態樣。又，包含所使用之基板、熱電半導體組成物之塗佈膜(薄膜)、進而構成該等之較佳的材料、厚度、並且包含形成方法等，全部與前述之記載內容相同。

於上述熱電變換模組之製造方法，從熱電性能的觀點來看，較佳為上述(iv)之步驟係準備依第2樹脂薄膜與第2電極此順序具有之第2A層之步驟，上述(vii)之步驟係將於上述(vi)之步驟剝離所得之熱電變換材料之晶片的另一側的面、與於上述(iv)之步驟準備之第2A層之第2電極介在第2接合材料層進行接合之步驟。於上述步驟所得之熱電變換模組相當於前述之π型之熱電變換模組。

又，作為上述熱電變換模組之製造方法的其他例，從熱電性能的觀點來看，較佳為上述(iv)之步驟係準備具有第2樹脂薄膜且不具有電極之第2B層之步驟，上述(vii)之步驟係將於上述(vi)之步驟剝離所得之熱電變換材料之晶片的另一側的面、與於上述(iv)之步驟準備之第2B層介在第3接合材料層進行接合之步驟。於上述步驟所得之熱電變換模組相當於前述之面內(in-plane)型之熱電變換模組。

以下，針對上述熱電變換模組之製造方法，使用圖進行說明。圖4係說明製造本發明之熱電變換模組之方法的一例(π型熱電變換模組之製造方法)之說明圖，圖4(a)係於熱電變換材料層(晶片)之一側的面(上面)形成後述之焊料受理層後之剖面圖，圖4(b)係於樹脂薄膜上形成電極及焊料材料層後之剖面圖，圖4(c)係將於圖4(b)所得之樹脂薄膜上之電極介在焊料材料層及圖4(a)之焊料受理層，並與熱電變換材料層(晶片)之一側的面(上面)貼合後之剖面圖，圖4(c’)係將焊料材料層藉由加熱冷卻接合後之剖面圖，圖4(d)係從基板剝離熱電變換材料層(晶片)之另一側的面(下面)後之剖面圖，圖4(e)係於圖4(d)所得之樹脂薄膜上之熱電變換材料層(晶片)之另一側的面(下面)形成焊料受理層後之剖面圖，圖4(f)係將於圖4(b)所得之樹脂薄膜上之電極介在焊料材料層及圖4(e)之焊料受理層，並與熱電變換材料層(晶片)之另一側的面(下面)貼合，進行接合後之剖面圖。

＜＜電極形成步驟＞＞電極形成步驟係在準備上述熱電變換模組之製造方法之上述(iii)之依第1樹脂薄膜與第1電極此順序具有之第1層之步驟，於第1樹脂薄膜上形成第1電極之步驟。或在準備上述(iv)之依第2樹脂薄膜與第2電極此順序具有之第2A層之步驟，於第2樹脂薄膜上形成第2電極之步驟。在圖4(b)，係例如於樹脂薄膜4上成膜金屬層，將該等加工成指定的圖型，形成電極5之步驟。

(樹脂薄膜) 第1樹脂薄膜及第2樹脂薄膜可為相同素材之樹脂薄膜，亦可為不同素材之樹脂薄膜。即使於燒成(退火)處理彎曲性優異，且由熱電半導體組成物所構成之塗佈膜(薄膜)的情況，亦可不會使樹脂薄膜熱變形，可維持熱電元件的性能，從耐熱性及尺寸安定性高的點來看，較佳為聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜，進而從通用性高的點來看，特佳為聚醯亞胺薄膜。

第1樹脂薄膜及第2樹脂薄膜的厚度從彎曲性、耐熱性及尺寸安定性的觀點來看，較佳為分別獨立為1~1000μm，更佳為5~500μm，特佳為10~100μm。又，在上述第1樹脂薄膜及第2樹脂薄膜中，以熱重量分析(TG)測定之5%質量減少溫度，較佳為300℃以上，更佳為400℃以上。依照JIS K7133(1999)，以200℃測定之加熱尺寸變化率較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下。依照JIS K7197(2012)測定之平面方向的線膨脹係數，較佳為0.1~50ppm･℃^-1 ，更佳為0.1~30ppm･℃^-1 。

(電極) 作為熱電變換模組之第1電極及第2電極的金屬材料，可列舉分別獨立為銅、金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬或包含此等之任一種金屬的合金等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。電極(金屬材料)之層的厚度較佳為10nm~200μm，更佳為30nm~150μm，特佳為50nm~120μm。若電極(金屬材料)之層的厚度為上述範圍內，則提高電導率成為低電阻，作為電極，得到充分之強度。

電極的形成係使用前述之金屬材料進行。作為形成電極之方法，可列舉於樹脂薄膜上設置未形成圖型之電極後，藉由將光微影法作為主體之公知之物理性處理或是化學性處理，或併用該等等，加工成指定的圖型形狀之方法，或藉由絲網印刷法、噴墨法等形成直接電極的圖型之方法等。作為未形成圖型之電極的形成方法，可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等之PVD(物理氣相成長法)或是熱CVD、原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之乾式製程；浸塗法、旋塗法、噴塗法、凹版塗佈法、模具塗佈法、刮刀法等之各種塗佈或電鍍法等之濕式製程；銀鹽法；電解鍍敷法；無電解鍍敷法；金屬箔之層合；等，可因應電極的材料適當選擇。電極中從維持熱電性能的觀點來看，為了求出高導電性、高熱傳導性，故較佳為使用以鍍敷法或真空成膜法成膜之電極。由於可輕易實現高導電性、高熱傳導性，故較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等之真空成膜法；電解鍍敷法；無電解鍍敷法；等。雖因形成圖型之尺寸、尺寸精度的要求而異，但亦可介在金屬掩模等之硬掩模，並可輕易形成圖型。

＜＜第1電極接合步驟＞＞第1電極接合步驟係熱電變換模組之製造方法之上述(v)之步驟，係將於上述(ii)之步驟所得之熱電變換材料層(晶片)之一側的面、與於上述(iii)之步驟準備之第1層之第1電極介在第1接合材料層進行接合之步驟。第1電極接合步驟係例如在圖4之(c)，藉由介在樹脂薄膜4之電極5上之焊料材料層6、與形成在由P型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(P型晶片)2a、由N型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(N型晶片)2b之個別的一側的面之焊料受理層3，將P型晶片2a及N型晶片2b與電極5貼合，將焊料材料層6加熱至指定的溫度，並保持指定的時間後，恢復到室溫，將P型晶片2a及N型晶片2b與電極5接合之步驟。針對加熱溫度、保持時間等係如後述。尚，圖4之(c’)係將焊料材料層6恢復到室溫後之態樣(焊料材料層6’係藉由加熱冷卻固化並減少厚度)。

(第1接合材料層形成步驟) 第1電極接合步驟中包含第1接合材料層形成步驟。第1接合材料層形成步驟係在熱電變換模組之製造方法之上述(v)之步驟，於上述(iii)之步驟所得之第1電極上，形成第1接合材料層之步驟。第1接合材料層形成步驟係例如在圖4(b)，於電極5上形成焊料材料層6之步驟。作為構成第1接合材料層之接合材料，可列舉焊料材料、導電性接著劑、燒結接合劑等，較佳為分別依此順序，作為焊料材料層、導電性接著劑層、燒結接合劑層，形成在電極上。尚，在本說明書所謂導電性，係指電阻率未滿1×10⁶ Ω･m。

作為構成焊料材料層之焊料材料，考量導電性、熱傳導性適當選擇即可，例如可列舉Sn、Sn/Pb合金、Sn/Ag合金、Sn/Cu合金、Sn/Sb合金、Sn/In合金、Sn/Zn合金、Sn/In/Bi合金、Sn/In/Bi/Zn合金、Sn/Bi/Pb/Cd合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Bi/Cd合金、Bi/Pb合金、Sn/Bi/Zn合金、Sn/Bi合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Pb/Cd合金、Sn/Cd合金等之既知的材料。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，從無鉛及/或無鎘、熔點、導電性、熱傳導性的觀點來看，較佳為如43Sn/57Bi合金、42Sn/58Bi合金、40Sn/56Bi/4Zn合金、48Sn/52In合金、39.8Sn/52In/ 7Bi/1.2Zn合金之合金。作為焊料材料之市售品，可列舉以下者。例如可使用42Sn/58Bi合金(田村製作所公司製、製品名：SAM10-401-27)、41Sn/58Bi/Ag合金(Nihon Handa 公司製、製品名：PF141-LT7HO)、96.5Sn3Ag0.5Cu合金(Nihon Handa 公司製、製品名：PF305-207BTO)等。

焊料材料層的厚度(加熱冷卻後)較佳為10~200μm，更佳為20~150μm，再更佳為30~130μm，特佳為40~120μm。焊料材料層的厚度為此範圍時，變成容易得到與熱電變換材料之晶片及電極的密著性。

作為將焊料材料塗佈在基板上之方法，可列舉模版印刷、絲網印刷、配料(Dispensing)法等之公知的方法。加熱條件雖因使用之焊料材料、樹脂薄膜等而異，但通常於150~280℃進行3~20分鐘。

又，使用焊料材料層時，從與熱電變換材料之晶片的密著性提昇的觀點來看，較佳為介在後述之焊料受理層進行接合。

作為構成導電性接著劑層之導電性接著劑，並未特別限制，例如可列舉導電膏、黏結劑等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。作為導電膏，例如可列舉銅膏、銀膏、鎳膏等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。作為黏結劑，例如可列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。作為將導電性接著劑塗佈在樹脂薄膜上之方法，例如可列舉絲網印刷、配料法等之公知的方法。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。

導電性接著劑層的厚度較佳為10~200μm，更佳為20~150μm，再更佳為30~130μm，特佳為40~120μm。

作為構成燒結接合劑層之燒結接合劑，並未特別限制，例如可列舉燒結膏等。燒結膏例如係由微米尺寸之金屬粉與奈米尺寸之金屬粒子等所構成，與導電性接著劑不同，係將直接金屬以燒結接合者，可包含環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂等之樹脂。作為燒結膏，可列舉銀燒結膏、銅燒結膏等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。作為將燒結接合劑層塗佈在樹脂薄膜上之方法，可列舉絲網印刷、模版印刷、配料法等之公知的方法。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。燒結條件雖因使用之金屬材料等而異，但通常於100~300℃，為30~120分鐘。作為燒結接合劑之市售品，例如，作為銀燒結膏，可使用燒結膏(京瓷公司製、製品名：CT2700R7S)、燒結型金屬接合材(Nihon Handa 公司製、製品名：MAX102)等。

燒結接合劑層的厚度較佳為10~200μm，更佳為20~150μm，再更佳為30~130μm，特佳為40~120μm。

＜＜焊料受理層形成步驟＞＞在熱電變換模組之製造方法，製造例如π型之熱電變換模組或面內(in-plane)型之熱電變換模組時，較佳為包含於上述(ii)之步驟所得之燒成(退火)處理後之熱電變換材料的晶片之一側的面形成焊料受理層之步驟。

焊料受理層形成步驟係於由熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(晶片)上，形成焊料受理層之步驟，係例如在圖4之(a)，於由P型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(P型晶片)2a及由N型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(N型晶片)2b之一側的面，形成焊料受理層3之步驟。

焊料受理層較佳為包含金屬材料。金屬材料較佳為選自金、銀、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、錫及包含此等之任一種金屬材料的合金中之至少1種。此等當中，較佳為金、銀、鋁或錫及金之2層構成，從材料成本、高熱傳導性、接合安定性的觀點來看，更佳為銀、鋁。進而，焊料受理層中除了金屬材料，可使用包含溶劑或樹脂成分之膏材形成。使用膏材時，較佳為如後述，藉由燒成等去除溶劑或樹脂成分。作為膏材，較佳為銀膏、氧化鋁膏。

焊料受理層的厚度較佳為10nm~50μm，更佳為50nm~16μm，再更佳為200nm~4μm，特佳為500nm~3μm。焊料受理層的厚度為此範圍時，與由熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(晶片)之面的密著性，及與電極側之焊料材料層之面的密著性優異，而得到信賴性高之接合。又，不用說導電性，由於可高度維持熱傳導性，結果而言，不會降低並維持作為熱電變換模組之熱電性能。焊料受理層可直接成膜金屬材料以單層使用，亦可層合2以上之金屬材料以多層使用。又，可將金屬材料作為含有在溶劑、樹脂等之組成物進行成膜。惟，此情況下，從維持高導電性、高熱傳導性(維持熱電性能)的觀點來看，較佳為作為焊料受理層之最終形態，包含溶劑等之樹脂成分藉由燒成等去除。

焊料受理層之形成較佳為使用前述之金屬材料進行。作為形成焊料受理層之方法，可列舉於熱電變換材料層(晶片)上設置未形成圖型之焊料受理層後，藉由將光微影法作為主體之公知的物理性處理或是化學性處理，或併用該等等，加工成指定的圖型形狀之方法，或藉由絲網印刷法、模版印刷法、噴墨法等，形成直接焊料受理層之圖型之方法等。作為未形成圖型之焊料受理層之形成方法，可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等之PVD(物理氣相成長法)；熱CVD、原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之真空成膜法；浸塗法、旋塗法、噴塗法、凹版塗佈法、模具塗佈法、刮刀法等之各種塗佈；電鍍法等之濕式製程；銀鹽法；電解鍍敷法；無電解鍍敷法；金屬箔之層合；等，可因應焊料受理層之材料適當選擇。焊料受理層中，從維持熱電性能的觀點來看，為了求出高導電性、高熱傳導性，較佳為使用以絲網印刷法、模版印刷法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法或真空成膜法成膜之焊料受理層。

＜＜晶片一次剝離步驟＞＞晶片一次剝離步驟係熱電變換模組之製造方法之上述(vi)之步驟，係將上述(v)之步驟後之熱電變換材料層(晶片)之另一側的面從基板剝離之步驟。晶片一次剝離步驟係例如在圖4之(d)，從基板1，一次剝離由P型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(P型晶片)2a及由N型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(N型晶片)2b之另一側的面之步驟。作為熱電變換材料層之剝離方法，若為可從基板，全部一次剝離熱電變換材料層(晶片)之方法，則並未特別限制。

＜＜第2電極接合步驟＞＞第2電極接合步驟係包含在熱電變換模組之製造方法之上述(vii)之步驟者，係將於上述(vi)之步驟剝離所得之熱電變換材料層(晶片)之另一側的面、與於(iv)之步驟準備之第2A層之第2電極介在第2接合材料層進行接合之步驟。第2電極接合步驟例如係在圖4之(f)，由P型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(P型晶片)2a及由N型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(N型晶片)2b之另一側的面、與介在焊料受理層3及焊料材料層6，接合樹脂薄膜4上之電極5之步驟。第2A層之第2電極及第2樹脂薄膜之任一種材料皆可使用與第1電極接合步驟所記載者相同者，接合方法亦相同。與電極之接合，較佳為介在前述之焊料材料層、導電性接著劑層或燒結接合劑層進行接合。

(第2接合材料層形成步驟) 第2電極接合步驟中包含第2接合材料層形成步驟。第2接合材料層形成步驟係在熱電變換模組之製造方法之上述(vii)之步驟，於上述(iv)之步驟準備之第2A層之第2電極上形成第2接合材料層之步驟。第2接合材料層可使用預與前述之第1接合材料層相同的材料，形成方法、厚度等全部相同。

又，例如，製造π型之熱電變換模組時，使用焊料材料層時，較佳為進一步包含於上述(vi)之步驟剝離所得之熱電變換材料層(晶片)之另一側的面，形成焊料受理層之步驟。例如在圖4之(e)，於由P型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(P型晶片)2a及由N型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(N型晶片)2b之另一側的面，形成焊料受理層3之步驟。

尚，使用在熱電變換模組之一對樹脂薄膜上之電極的個別的接合材料層之組合(排除於一對中之任一個樹脂薄膜上不具有電極的情況)，雖並未特別限制，但從防止熱電變換模組之機械性變形，並抑制熱電性能之低下的觀點來看，較佳為定為焊料材料層彼此、導電性接著劑層彼此或燒結接合劑層彼此的組合。

＜＜樹脂薄膜接合步驟＞＞樹脂薄膜接合步驟係包含在熱電變換模組之製造方法之上述(vii)之步驟者，係將於上述(vi)之步驟剝離所得之熱電變換材料層(晶片)之另一側的面、與具有於上述(iv)之步驟準備之第2樹脂薄膜，且不具有電極之第2B層介在第3接合材料層進行接合之步驟。第2樹脂薄膜係如前述。與具有第2樹脂薄膜且不具有電極之第2B層的接合，係使用第3接合材料層。

作為構成第3接合材料層之接合材料，較佳為樹脂材料，作為樹脂材料層，形成在樹脂薄膜上。作為樹脂材料，較佳為包含聚烯烴系樹脂、環氧系樹脂或丙烯酸系樹脂者。進而，樹脂材料較佳為具有黏接著性或低水蒸氣透過率性。在本說明書，所謂具有黏接著性，係意指樹脂材料在黏著性、接著性及貼附之初期，具有可藉由感壓接著之感壓性的黏著性。樹脂材料層之形成可用公知之方法進行。

樹脂材料層的厚度較佳為1~100μm，更佳為3~50μm，特佳為5~30μm。

(熱電變換模組之其他製造方法) 作為上述熱電變換模組之製造方法之其他例，可列舉以下之方法。具體而言，係藉由經由從前述之基板，將複數個晶片每1晶片剝離，而得到複數個晶片，將該複數個晶片1個1個配置在樹脂薄膜上之指定的電極上之步驟，而形成熱電變換模組之方法。將複數個晶片配置在電極上之方法，可使用將晶片1個1個以機械手等操作，以顯微鏡等進行位置對齊，並配置等公知之方法。

根據上述熱電變換模組之製造方法，可用簡便之方法形成晶片，通過組合複數個晶片之熱電變換模組，可防止源自於以往之燒成(退火)處理步驟之熱電半導體組成物與藉由於電極間之擴散之合金層的形成之熱電性能的降低。 [實施例]

接著，雖藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非因此等之例而有任何限定者。

在於實施例及比較例製作之由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)，(a)沿著厚度方向之縱剖面的填充率測定及(b)電氣特性評估(電阻值測定)，係用以下之方法進行。 (a)沿著厚度方向之縱剖面的填充率測定針對於各實施例及比較例所得之由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)個別，藉由研磨裝置(Refine Tech公司製、型名：Refining Polisher HV)，進行包含熱電變換材料層之中央部的縱剖面突出，使用掃描電子顯微鏡(SEM)(Keyence公司製)，進行縱剖面的觀察，接著，使用圖像處理軟體(National Institutes of Health製、ImageJ ver.1.44P)，算出以在熱電變換材料層之縱剖面(實施例1：圖5、比較例1：圖6)之面積的熱電變換材料的面積所佔有之比例定義之填充率。在填充率的測定，使用倍率500倍之SEM圖像(縱剖面)，將測定範圍對於熱電變換材料層之任意位置，於寬度方向定為以1280pixel包含的範圍，於厚度方向定為以220pixel包圍的範圍，作為圖像切出。將經切出之圖像從「Brightness/Contrast」，將對比成為最大值，進行二值化處理，將在二值化處理之暗部視為空隙部，將明部視為熱電變換材料，在「Threshold」，算出熱電變換材料之填充率。填充率係對於SEM圖像3枚算出，定為該等之平均值。將結果示於表1。 (b)電氣特性評估(電阻值測定) 針對於各實施例及比較例所得之由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)(底面：1邊1.2mm之正方形/厚度：200μm)個別，使用低電阻計(日置電機公司製、RM3545)，藉由4端子測定，測定電阻值(mΩ)，算出電阻率(Ω･m)。將結果示於表1。

(實施例1) ＜由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)的製作＞ (1)熱電半導體組成物的調製 (熱電半導體粒子的調製) 藉由將鉍-碲系熱電半導體材料之P型碲化鉍Bi_0.4 Te_3.0 Sb_1.6 (高純度化學研究所製、粒徑：20μm)，使用行星式球磨機(Fritsch Japan公司製、Premium line P-7)，於氮氣體環境下進行粉碎，調製平均粒徑2.5μm之熱電半導體粒子。關於粉碎所得之熱電半導體粒子，係藉由雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製、Master Sizer 3000)，進行粒度分布測定。 (熱電半導體組成物的調製) 調製混合分散於上述所得之P型碲化鉍Bi_0.4 Te_3.0 Sb_1.6 粒子(平均粒徑2.5μm)77.0質量份、包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸乙烯酯(最終分解溫度：250℃)的聚碳酸乙烯酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC25、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)，及作為離子液體之1-丁基溴化吡啶鎓(廣榮化學工業股份有限公司製、IL-P18B)6.5質量份的熱電半導體組成物。 (2)由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)的製作(熱電變換材料層之形成) 在熱電半導體組成物之塗佈膜的形成，於Kapton薄膜(宇部興產股份有限公司製)上，配置開口形成圖型之金屬掩模(材質：磁性SUS、厚度：50μm)，接著，將於上述(1)調製之熱電半導體組成物澆鑄在金屬掩模上，將填充在開口部內之熱電半導體組成物以外以金屬刮刀去除，並於120℃加熱乾燥10分鐘，製作熱電半導體組成物之塗佈膜(薄膜)。金屬掩模配合製作之塗佈膜的形狀，具有1.95mm×1.95mm之開口，且厚度為450~550μm。於加熱乾燥後從金屬掩模取出塗佈膜(薄膜)，進而，從Kapton薄膜剝離塗佈膜(薄膜)，進行加熱加壓處理。此加熱加壓處理係使用油壓式沖壓機TESTER產業股份有限公司製、桌上型test press SA-302)，在250℃、大氣環境下，對於塗佈膜(薄膜)之上面全體，以110MPa進行10分鐘、加壓處理。為了防止藉由該加壓處理所得之塗佈膜的形狀崩塌，除了將具備對應作為目的之形狀的開口的框體，以包圍塗佈膜的周圍的方式配置外，並以加壓塗佈膜(薄膜)的方式進行。對於加壓處理所得之塗佈膜，於氫氣與氬氣之混合氣體(氫氣：氬氣=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min進行昇溫，於燒成(退火)處理溫度430℃保持30分鐘，而得到厚度200μm之由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)(形成熱電變換材料層)。

(實施例2) 除了在實施例1，取代使用「包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸乙烯酯(最終分解溫度：250℃)的聚碳酸乙烯酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC25、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」，改使用「包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸丙烯酯(最終分解溫度：300℃)的聚碳酸丙烯酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC40、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」之外，其他與實施例1同樣進行，進行「(1)熱電半導體組成物的調製」及「(2)由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)的製作」。

(實施例3) 除了在實施例1，取代使用「包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸乙烯酯(最終分解溫度：250℃)的聚碳酸乙烯酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC25、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」，改使用「包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸環己烯酯(最終分解溫度：350℃)的聚碳酸環己烯酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC130、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」之外，其他與實施例1同樣進行，進行「(1)熱電半導體組成物的調製」及「(2)由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)的製作」。

(實施例4) 除了在實施例1，取代使用「包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸乙烯酯(最終分解溫度：250℃)的聚碳酸乙烯酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC25、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」，「包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸(丙烯/環己烯)酯(最終分解溫度：350℃)的聚碳酸(丙烯/環己烯)酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC100、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」之外，其他與實施例1同樣進行，進行「(1)熱電半導體組成物的調製」及「(2)由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)的製作」。

(實施例5) 除了在實施例1，取代使用「混合分散P型碲化鉍Bi_0.4 Te_3.0 Sb_1.6 粒子(平均粒徑2.5μm)77.0質量份、包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸乙烯酯(最終分解溫度：250℃)的聚碳酸乙烯酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC25、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)，及作為離子液體之1-丁基溴化吡啶鎓(廣榮化學工業股份有限公司製、IL-P18B)6.5質量份的熱電半導體組成物」，改使用「混合分散P型碲化鉍Bi_0.4 Te_3.0 Sb_1.6 粒子(平均粒徑2.5μm)79.0質量份、包含作為黏結劑樹脂之乙基纖維素(最終分解溫度：450℃)的乙基纖維素溶液(日新化成股份有限公司製、ETHOCEL 4CPS、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：5質量%)17.0質量份(固體成分0.85質量份)，及作為離子液體之1-丁基溴化吡啶鎓(廣榮化學工業股份有限公司製、IL-P18B)3.95質量份的熱電半導體組成物」之外，其他與實施例1同樣進行，進行「(1)熱電半導體組成物的調製」及「(2)由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)的製作」。尚，將作為黏結劑樹脂之乙基纖維素於燒成(退火)處理溫度430℃30分鐘，於氬氣-氫氣混合氣體環境下燒成(退火)處理時，分解95.3質量%(燒成(退火)處理後之乙基纖維素的質量，為燒成(退火)處理前之乙基纖維素的質量之4.7質量%)。

(比較例1) 除了在實施例1，取代使用「包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸乙烯酯(最終分解溫度：250℃)的聚碳酸乙烯酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC25、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」，改使用「包含作為黏結劑樹脂之聚醯胺醯亞胺(荒川化學工業股份有限公司製、COMPOCERAN AI301、最終分解溫度：超過600℃)的聚醯胺醯亞胺溶液(溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」之外，其他與實施例1同樣進行，進行「(1)熱電半導體組成物的調製」及「(2)由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)的製作」。尚，將聚醯胺醯亞胺於燒成(退火)處理溫度430℃30分鐘，於氬氣-氫氣混合氣體環境下燒成(退火)處理時，分解3.2質量%(燒成(退火)處理後之聚醯胺醯亞胺的質量為燒成(退火)處理前之聚醯胺醯亞胺的質量之96.8質量%)。

(比較例2) 除了在實施例1，取代使用「包含作為黏結劑樹脂之聚碳酸乙烯酯(最終分解溫度：250℃)的聚碳酸乙烯酯溶液(EMPOWER MATERIALS公司製、QPAC25、溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」，「包含作為黏結劑樹脂之聚醯胺酸(宇部興產股份有限公司製、U-清漆A、最終分解溫度：超過600℃)的聚醯胺酸溶液(溶劑：N-甲基吡咯烷酮、固體成分濃度：20質量%)16.5質量份(固體成分3.3質量份)」之外，其他與實施例1同樣進行，進行「(1)熱電半導體組成物的調製」及「(2)由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)的製作」。尚，即使將聚醯胺酸於燒成(退火)處理溫度430℃30分鐘，於氬氣-氫氣混合氣體環境下燒成(退火)處理，亦未分解。

進行於實施例1~5以及比較例1及2製作之熱電變換材料的試驗片之「(a)沿著厚度方向之縱剖面的填充率測定」及「(b)電氣特性評估(電阻值測定)」。將結果示於表1。

瞭解到在沿著熱電變換材料層的厚度方向之縱剖面的熱電變換材料的填充率為超過0.900且未滿1.000之實施例1~5之由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)，相較填充率為0.900以下之比較例1及2之由熱電變換材料所構成之試驗片(晶片)，可更減少電阻率。 [產業上之可利用性]

認為本發明之熱電變換模組適用在來自工廠或廢棄物燃燒爐、水泥燃燒爐等之各種燃燒爐之排熱、將汽車之燃燒氣體排熱及電子機器的排熱變換成電氣之發電用途。作為冷卻用途，認為在電子設備的領域，例如適用在使用在智慧型手機、各種電腦等之CPU(Central Processing Unit)，又，適用在CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)、CCD(Charge Coupled Device)等之影像感應器，進而適用在MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、受光元件等之各種傳感器的溫度控制等。

1,1a:基板 2a:由P型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(P型晶片) 2b:由N型熱電變換材料所構成之熱電變換材料層(N型晶片) 3:焊料受理層 4:樹脂薄膜 5:電極 6:焊料材料層(形成時) 6’:焊料材料層(接合後) 12:熱電半導體組成物之塗佈膜 12a:塗佈膜 12b:塗佈膜 20,20s,20t:熱電變換材料層 30,30b, 40b:空隙部 X:長度(寬度方向) Y:長度(深度方向) D:厚度(厚度方向) Dmax:厚度方向的厚度之最大值(縱剖面) Dmin:厚度方向的厚度之最小值(縱剖面) C:熱電變換材料層之中央部

[圖1]用以說明在本發明之熱電變換模組之熱電變換材料層之縱剖面的定義之圖。 [圖2]用以說明在本發明之熱電變換模組之熱電變換材料層之縱剖面的剖面摸式圖。 [圖3]說明為了製造本發明之熱電變換模組而使用之熱電變換材料層(晶片)之製造方法的一例之說明圖。 [圖4]說明製造本發明之熱電變換模組之方法的一例之說明圖。 [圖5]係實施例1之試驗片(熱電變換材料層)之縱剖面的SEM圖像。 [圖6]係比較例1之試驗片(熱電變換材料層)之縱剖面的SEM圖像。

Claims

一種熱電變換模組，其係具有由至少包含熱電半導體粒子之熱電變換材料所構成之熱電變換材料層的熱電變換模組，其特徵為前述熱電變換材料層係具有空隙，並且將包含前述熱電變換材料層之中央部的縱剖面的面積中之前述熱電變換材料的面積所佔有之比例定為填充率時，前述填充率為超過0.900且未滿1.000，前述熱電變換材料層係由包含熱電半導體粒子及黏結劑樹脂之熱電半導體組成物之塗佈膜的燒成體所構成。
如請求項1之熱電變換模組，其中，前述黏結劑樹脂係於前述燒成體之燒成溫度分解90質量%以上。
如請求項1或2之熱電變換模組，其中，前述黏結劑樹脂係包含選自聚碳酸酯、纖維素衍生物及聚乙烯聚合物中之至少1種。
如請求項3之熱電變換模組，其中，前述黏結劑樹脂為聚碳酸酯。
如請求項1或2之熱電變換模組，其中，前述熱電半導體組成物係進一步包含離子液體及/或無機離子性化合物。
如請求項1或2之熱電變換模組，其中，前述熱電半導體粒子係由鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料所構成。