TWI889941B - 含銀糊及接合體 - Google Patents
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Abstract
本發明的含銀糊使矽晶片的矽表面與金屬表面接著,並且含有含銀粒子、2官能以上的樹脂及溶劑,相對於除了有機溶劑(C)以外的該含銀糊100質量%,含銀粒子(A)的含量為88質量%以上且98質量%以下。
Description
本發明係有關一種含銀糊及接合體。
已知一種為了提高半導體裝置的散熱性而使用含有金屬粒子的熱固性樹脂組成物來製造半導體裝置之技術。藉由使熱固性樹脂組成物含有具有比樹脂大的導熱率之金屬粒子,能夠提高其硬化物的導熱性。
作為適用於半導體裝置的具體例,如以下專利文獻1及2,已知一種使用含有金屬粒子之熱固型樹脂組成物將半導體元件與基板(支持構件)接著/接合之技術。
在專利文獻1中揭示了含有特定結構的(甲基)丙烯酸酯化合物、自由基起始劑、銀微粒子、銀粉及溶劑之半導體接著用熱固型樹脂組成物、以及用該組成物接合了半導體元件與基材之半導體裝置。在該文獻中記載了能夠提高對於安裝後的溫度循環的連接可靠性(0011段)。
在專利文獻2中揭示了含有醯亞胺丙烯酸酯化合物、自由基起始劑、填料及液狀橡膠成分之樹脂糊組成物、以及用該組成物接合了半導體元件與基材之半導體裝置。在該文獻中記載了藉由使樹脂糊組成物低應力化,能夠抑制晶片破裂或晶片翹曲的產生(0003段)。
在專利文獻3中揭示了由滿足特定物性值之銀粒子、溶劑及添加劑所構成之銀糊組成物、具有經由該組成物接著有半導體元件與半導體元件裝載用支持構件之結構之半導體裝置。在該文獻中記載了使用二丙二醇甲醚乙酸酯、異莰基環己醇作為溶劑之例子。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2014-74132號公報
[專利文獻2]日本特開2000-239616號公報
[專利文獻3]日本特開2014-225350號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,在用專利文獻1~3中記載之銀糊將矽晶片的矽表面與金屬表面接合之情況下,在散熱擴散性方面有改善的餘地。要求從矽晶片的未鍍敷金屬之面改善散熱性之技術。
[解決課題之技術手段]
本發明人等發現,在使用含有特定量的含銀粒子、2官能以上的樹脂及有機溶劑之含銀糊將矽晶片的矽表面與金屬表面接合之情況下,散熱擴散性優異,從而完成了本發明。
亦即,本發明能夠如下所示。
依據本發明,能夠提供一種含銀糊,係將矽晶片的矽表面與金屬表面接著之含銀糊,其含有:
(A)含銀粒子;
(B)2官能以上的樹脂;及
(C)有機溶劑,
相對於除了有機溶劑(C)以外的該含銀糊100質量%,含銀粒子(A)的含量為88質量%以上且98質量%以下。
依據本發明,能夠提供一種高導熱性材料,其係將前述含銀糊燒結而得。
依據本發明,能夠提供一種接合體,其係用前述含銀糊的硬化體將矽晶片的矽表面與金屬表面接著而成,其中
動態黏彈性(DMA)測量中的前述硬化體的儲存彈性模數為1,000~20,000MPa。
依據本發明,能夠提供一種半導體裝置,其具備:
含有金屬之基材;
矽晶片;及
接著層,將前述基材的金屬表面與前述矽晶片的矽表面接合,前述接著層係將前述含銀糊燒結而成。
[發明之效果]
本發明的含銀糊在將矽晶片的矽表面與金屬表面接著之情況下,能夠改善散熱擴散性。
以下,使用圖式,對本發明的實施形態進行說明。另外,在所有圖式中,對相同的構成要素標註相同的符號,並適當地省略說明。又,只要沒有特別說明,「~」表示「以上」至「以下」。
本實施形態的含銀糊(糊狀樹脂組成物)使矽晶片的矽表面與金屬表面接著,並且含有(A)含銀粒子、(B)2官能以上的樹脂及(C)有機溶劑。
相對於除了有機溶劑(C)以外的該含銀糊100質量%,含銀粒子(A)的含量為88質量%以上且98質量%以下,較佳為88質量%以上且96質量%以下,更佳為88質量%以上且93質量%以下,進一步較佳為89質量%以上且93質量%以下,特佳為91質量%以上且93質量%以下。
依據本實施形態的含銀糊,在將矽晶片的矽表面與金屬表面接著之情況下,亦能夠改善散熱擴散性。
在本實施形態中,矽晶片在一個面上具備具有電晶體、電阻(Electrical resistance)、電容器等功能之元件。本實施形態的含銀糊能夠將該矽晶片的另一面的矽表面與引線框、各種基板上的金屬層、散熱片(heat spreader)或熱匯(heat sink)等基材的金屬表面接著,能夠改善它們之間的散熱擴散性。
[含銀粒子(A)]
含銀粒子(A)能夠藉由適當的熱處理而發生燒結(sintering),形成粒子連結結構(燒結結構)。
尤其,藉由在含銀糊中含有含銀粒子(尤其,藉由含有粒徑相對小且比表面積相對大的銀粒子),即使在相對低溫(180℃左右)中進行熱處理亦容易形成燒結結構。較佳之粒徑留待後述。
含銀粒子(A)的形狀沒有特別限定。較佳之形狀為球狀,但是亦可以為非球狀的形狀,例如橢圓體狀、扁平狀、板狀、片(flake)狀、針狀、鱗片狀、凝聚狀及多面體形狀等。含銀粒子(A)能夠含有至少一種該等形狀的含銀粒子。
在本實施形態中,含有選自球狀、鱗片狀、凝聚狀及多面體形狀的含銀粒子中之兩種以上為較佳,含有球狀的含銀粒子(A1)和選自鱗片狀、凝聚狀及多面體形狀中之一種以上的含銀粒子(A2)為更佳。藉此,由於含銀粒子彼此的接觸率進一步提高,因此在該含銀糊燒結後容易形成網路,導熱性及導電性進一步提高。
藉由含銀粒子(A)含有含銀粒子(A2),能夠進一步抑制由含銀糊得到之成形物的樹脂破裂,或進一步抑制線膨脹係數。
另外,在本實施形態中,「球狀」並不限於完美的真球,還包括表面上帶有些許凹凸之形狀等。
含銀粒子(A)的表面亦可以被羧酸、碳數4~30的飽和脂肪酸、或一價的碳數4~30的不飽和脂肪酸、長鏈烷基腈等進行處理。
含銀粒子(A)可以為(i)實質上僅由銀形成之銀粒子(銀粉),亦可以為(ii)由銀和除了銀以外的成分形成之粒子。又,作為含金屬之粒子,亦可以併用(i)及(ii)。
在本實施形態中,特佳為含銀粒子(A)含有樹脂粒子的表面被銀塗覆之銀被覆樹脂粒子。藉此,能夠製備得到導熱性更優異且儲存彈性模數更優異的硬化物之含銀糊。
本實施形態的含銀粒子(A)能夠含有選自銀粒子及銀被覆樹脂粒子中之至少一種。
銀被覆樹脂粒子的表面為銀,且其內部為樹脂,因此認為導熱性良好,且與僅由銀形成之粒子相比柔軟。因此,認為藉由使用銀被覆樹脂粒子,容易將導熱率或儲存彈性模數設計為適當的值。
通常,為了提高導熱性,可考慮增加含銀粒子的量。然而,通常,由於金屬「堅硬」,因此若含銀粒子的量過多,則燒結後的彈性模數有時會變得過大。藉由含銀粒子的一部分或全部為銀被覆樹脂粒子,能夠容易設計能夠得到具有所期望的導熱率或儲存彈性模數之硬化物之含銀糊。
在銀被覆樹脂粒子中,銀層只要覆蓋樹脂粒子的表面的至少一部分區域即可。當然,銀亦可以覆蓋樹脂粒子的整個表面。
具體而言,在銀被覆樹脂粒子中,銀層覆蓋樹脂粒子的表面的50%以上為較佳,更佳為75%以上,進一步較佳為90%以上。在銀被覆樹脂粒子中,銀層實質上覆蓋樹脂粒子的整個表面為特佳。
作為另一觀點,當用某一剖面切斷銀被覆樹脂粒子時,在該剖面的整個周圍皆可確認銀層為較佳。
作為又一觀點,銀被覆樹脂粒子中的樹脂/銀的質量比率較佳為90/10~10/90,更佳為80/20~20/80,進一步較佳為70/30~30/70。
作為銀被覆樹脂粒子中的「樹脂」,例如可舉出聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚苯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂等。當然,亦可以為除此之外的樹脂。又,樹脂可以僅為一種,亦可以併用兩種以上的樹脂。
從彈性特性和耐熱性的觀點而言,樹脂為聚矽氧樹脂或(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。
聚矽氧樹脂可以為由有機聚矽氧烷構成之粒子,該有機聚矽氧烷藉由使甲基氯矽烷、三甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷等有機氯矽烷聚合而得。又,亦可以為以將有機聚矽氧烷進一步三維交聯而成之結構為基本骨架之聚矽氧樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂可以為使含有(甲基)丙烯酸酯作為主成分(50重量%以上,較佳為70重量%以上,更佳為90重量%以上)之單體聚合而得之樹脂。作為(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙酯、(甲基)丙烯酸氯-2-羥乙酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯及(甲基)丙烯酸異莰酯組成之群中之至少一種化合物。又,丙烯酸系樹脂的單體成分可以含有少量的其他單體。作為該等其他單體成分,例如可舉出苯乙烯系單體。關於銀塗層(甲基)丙烯酸樹脂,亦可以參閱日本特開2017-126463號公報的記載等。
可以在聚矽氧樹脂或(甲基)丙烯酸樹脂中導入各種官能基。可導入之官能基沒有特別限定。例如可舉出環氧基、胺基、甲氧基、苯基、羧基、羥基、烷基、乙烯基、巰基等。
銀被覆樹脂粒子中的樹脂粒子的部分可以含有各種添加成分,例如低應力改質劑等。作為低應力改質劑,可舉出丁二烯苯乙烯橡膠、丁二烯丙烯腈橡膠、聚胺酯(polyurethane)橡膠、聚異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、液態有機聚矽氧烷、液態聚丁二烯等液態合成橡膠等。尤其,在樹脂粒子的部分含有聚矽氧樹脂之情況下,藉由含有低應力改質劑,能夠使銀被覆樹脂粒子的彈性特性成為較佳者。
銀被覆樹脂粒子中的樹脂粒子的部分的形狀沒有特別限定。較佳為球狀和除了球狀以外的異形形狀,例如扁平狀、板狀、針狀等的組合為較佳。
銀被覆樹脂粒子的比重沒有特別限定,下限較佳為2以上,更佳為2.5以上,進一步較佳為3以上。又,比重的上限較佳為10以下,更佳為9以下,進一步較佳為8以下。從銀被覆樹脂粒子本身的分散性、或併用銀被覆樹脂粒子及除此之外的含銀粒子時的均勻性等方面考慮,比重適當為較佳。
在本實施形態中,較佳為在含銀粒子(A)含有銀被覆樹脂粒子之情況下,前述銀被覆樹脂粒子的體積分率b相對於含銀粒子(A)的體積分率a之比b/a較佳為小於0.6,更佳為0.5以下,進一步較佳為0.4以下。藉由適當地調整該比例,能夠在抑制熱循環所致之接著力降低的同時,進一步提高散熱性。比b/a的下限值沒有特別限定,為0.05以上。
又,在本實施形態中,較佳為在含銀粒子(A)含有銀被覆樹脂粒子之情況下,從上述效果的觀點而言,前述銀被覆樹脂粒子的重量分率d相對於含銀粒子(A)的重量分率c之比d/c較佳為小於0.25,更佳為0.20以下,進一步較佳為0.15以下。比d/c的下限值沒有特別限定,為0.01以上。
順帶一提,在含銀粒子(A)整體中的銀被覆樹脂粒子的比例不是100質量%之情況下,除了銀被覆樹脂粒子以外的含銀粒子例如為實質上僅由銀形成之粒子(銀粒子)。
含銀粒子(A)的中值粒徑D
50較佳為0.001~1000μm,更佳為0.01~100μm,進一步較佳為0.1~20μm。藉由將D
50設為適當的值,容易保持導熱性、燒結性、對熱循環之耐性等的平衡。又,藉由將D
50設為適當的值,有時亦可提高塗佈/接著的作業性。
含銀粒子的粒度分布(橫軸:粒徑、縱軸:頻率)可以為單峰性,亦可以為多峰性。
實質上僅由銀形成之粒子的中值粒徑D
50較佳為0.8μm以上,更佳為1.0μm以上,進一步較佳為1.2μm以上。藉此,能夠進一步提高導熱性。
又,實質上僅由銀形成之粒子的中值粒徑D
50較佳為7.0μm以下,更佳為5.0μm以下,進一步較佳為4.0μm以下。藉此,能夠進一步提高易燒結性和燒結的均勻性等。
含銀粒子(A)的中值粒徑D
50較佳為0.5μm以上,更佳為1.5μm以上,進一步較佳為2.0μm以上。藉此,容易將儲存彈性模數E’設為適當的值。
又,含銀粒子(A)的中值粒徑D
50較佳為20μm以下,更佳為15μm以下,進一步較佳為10μm以下。藉此,容易充分提高導熱性。
含銀粒子(A)的中值粒徑D
50例如能夠藉由使用Sysmex Corporation製流動式粒子像分析裝置FPIA(註冊商標)-3000進行粒子影像測量來求出。更具體而言,能夠藉由使用該裝置以濕式測量體積基準的中值粒徑來確定含銀粒子(A)的粒徑。
相對於除了後述之有機溶劑(C)以外的含銀糊100質量%,含銀粒子(A)的含量為70質量%以上且98質量%以下,較佳為75質量%以上且96質量%以下,更佳為80質量%以上且93質量%以下。
依據本實施形態的含銀糊,在將矽晶片的矽表面與金屬表面接著之情況下,亦能夠改善散熱擴散性。
含銀粒子(A)中實質上僅由銀形成之粒子例如能夠從DOWA HIGHTECH CO.,LTD.、Fukuda Metal Foil & Powder Co.,Ltd.等獲取。又,銀被覆樹脂粒子例如能夠從Mitsubishi Materials Corporation、Sekisui Chemical Co.,Ltd.、Sanno Co.,Ltd.等獲取。
[2官能以上的樹脂(B)]
本實施形態的含銀糊含有2官能以上的樹脂(B)。藉由本實施形態的含銀糊含有2官能以上的樹脂(B),改善了含銀糊的硬化體與矽晶片的矽表面的密接性,在將矽晶片的矽表面與金屬表面接著之情況下,能夠改善散熱擴散性。
2官能以上的樹脂(B)通常含有藉由使自由基等活性化學物種作用而聚合/交聯之基團和/或與後述的硬化劑D反應之化學結構。2官能以上的樹脂(B)例如含有兩種以上環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、含有乙烯性碳-碳雙鍵之基團、羥基、異氰酸基、順丁烯二醯亞胺結構等。
作為2官能以上的樹脂(B),能夠較佳地舉出2官能以上的環氧樹脂。
作為2官能以上的環氧樹脂,例如可舉出:聯苯基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂等2官能性或結晶性環氧樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;含伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、含聯伸苯基(biphenylene)骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、含伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂等苯酚芳烷基型環氧樹脂;三酚甲烷型環氧樹脂及烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂等3官能型環氧樹脂;二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂、萜烯改質苯酚型環氧樹脂等改質苯酚型環氧樹脂;含三𠯤核之環氧樹脂等含雜環之環氧樹脂等,能夠使用一種或混合兩種以上來使用。
作為2官能以上的環氧樹脂,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等為較佳。
又,含有2官能以上的環氧樹脂的同時,亦能夠含有4-三級丁基苯基環氧丙基醚、間甲苯酚基環氧丙基醚、對甲苯酚基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、甲苯酚基環氧丙基醚等單官能的含環氧基之化合物。
相對於除了後述之有機溶劑(C)以外的含銀糊100質量%,本實施形態的含銀糊中的2官能以上的樹脂(B)的量較佳為1質量%以上且15質量%以下,更佳為2質量%以上且10質量%以下。
[有機溶劑(C)]
本實施形態的含銀糊含有有機溶劑(C)。藉由有機溶劑(C),例如能夠實現調整含銀糊的流動性,提高在基材上形成接著層時的作業性等。
作為有機溶劑(C),可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、甲基甲氧基丁醇、α-萜品醇、β-萜品醇、2-甲-2,4-戊二醇(hexylene glycol)、苄醇、2-苯乙醇、異棕櫚醇、異硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇、丁基丙三醇、丙三醇等醇類;
丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、2-辛酮、異佛酮(3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮)、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等酮類;
乙酸乙酯、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙醯氧基乙烷、丁酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、乙酸甲賽璐蘇、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、1,2-二乙醯氧基乙烷、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三戊酯等酯類;
四氫呋喃、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、乙氧基乙醚、1,2-雙(2-二乙氧基)乙烷、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷等醚類;
乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙烷等酯醚類;
2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等醚醇類;
甲苯、二甲苯、正烷烴、異烷烴、十二烷基苯、松節油、煤油、輕油等烴類;
乙腈或丙腈等腈類;
乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類;
低分子量的揮發性聚矽氧油、揮發性有機改質聚矽氧油等聚矽氧油類等。
有機溶劑(C)可以僅使用一種有機溶劑,亦可以併用兩種以上的有機溶劑。
有機溶劑(C)的量沒有特別限定。只要基於所期望的流動性等適當調整使用量即可。作為一例,有機溶劑(C)以含銀糊的非揮發性成分濃度成為50~90質量%之量使用。
[硬化劑(D)]
本實施形態的含銀糊還能夠含有硬化劑(D)。
作為硬化劑(D),可舉出具有與2官能以上的樹脂(B)反應之反應性基者。硬化劑(D)例如含有與2官能以上的樹脂(B)中含有之環氧基、順丁烯二醯亞胺基、羥基等官能基反應之反應性基。
硬化劑(D)含有酚系硬化劑和/或咪唑系硬化劑為較佳。該等硬化劑在熱固性成分含有環氧基時為特佳。
酚系硬化劑可以為低分子化合物,亦可以為高分子化合物(亦即,酚樹脂)。
作為低分子化合物之酚系硬化劑,例如可舉出:雙酚A、雙酚F(二羥基二苯甲烷)等雙酚化合物(具有雙酚F骨架之酚樹脂);4,4’-雙酚等具有聯伸苯基骨架之化合物等。
作為酚樹脂,具體而言,可舉出:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、苯酚-聯苯酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂;聚乙烯苯酚;三苯甲烷型酚樹脂等多官能型酚樹脂;萜烯改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂等改質酚樹脂;具有伸苯基骨架和/或聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基和/或聯伸苯基骨架之萘酚芳烷基樹脂等苯酚芳烷基型酚樹脂等。
在使用硬化劑(D)之情況下,可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。
在本實施形態的含銀糊含有硬化劑(D)之情況下,將2官能以上的樹脂(B)的量設為100質量份時,硬化劑(D)的量較佳為20質量份以上且150質量份以下,更佳為30質量份以上且80質量份以下。
[含(甲基)丙烯酸基之化合物(E)]
本實施形態的含銀糊還能夠含有含(甲基)丙烯酸基之化合物(E)。
作為含(甲基)丙烯酸基之化合物(E),只要是具有2官能以上的(甲基)丙烯酸基,直鏈或支鏈的氧伸烷基(oxyalkylene group)的重複單元數為2以上之化合物,在能夠發揮本發明的效果之範圍內,能夠沒有特別限定地使用。
在本實施形態中,藉由使用含有具備該結構之含(甲基)丙烯酸基之化合物(E)之含銀糊,燒結該含銀糊而得之材料的應力得到緩和,韌性亦優異(斷裂能量高,難以斷裂)。因此可以認為,藉由本實施形態的含銀糊接合了半導體元件與基材之半導體裝置可以抑制接合部的剥離等,長期表現出良好的導電性,長期可靠性優異。
從本發明的效果的觀點而言,氧伸烷基的重複單元數能夠設為2以上,較佳為4以上,更佳為4~30,特佳為8~30。
作為氧伸烷基,可舉出直鏈或支鏈的碳數2~10的氧伸烷基,較佳為直鏈或支鏈的碳數2~8的氧伸烷基,更佳為直鏈或支鏈的碳數2~5的氧伸烷基。
作為含(甲基)丙烯酸基之化合物(E),可舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯(n:4)、聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯(n:9)、聚乙二醇#600二(甲基)丙烯酸酯(n:14)、聚乙二醇#1000二(甲基)丙烯酸酯(n:23)等。
從本發明的效果的觀點而言,相對於除了後述之有機溶劑(C)以外的含銀糊100質量%,能夠以較佳為0.1質量%以上且15質量%以下,更佳為0.5質量%以上且10質量%以下,進一步較佳為1.0質量%以上且8質量%以下的量含有含(甲基)丙烯酸基之化合物(E)。
另外,在不影響本發明的效果之範圍內,亦能夠與含(甲基)丙烯酸基之化合物(E)一起含有一個分子中僅具有一個(甲基)丙烯酸基之單官能(甲基)丙烯酸單體。
在本實施形態中,併用2官能以上的樹脂(B)與含(甲基)丙烯醯基之化合物(D)亦為較佳。併用該等時的比率(質量比)沒有特別限定,例如2官能以上的樹脂(B)/含(甲基)丙烯醯基之化合物(D)=95/5~50/50為較佳,90/10~30/20為更佳。
[矽烷偶合劑(F)]
本實施形態的含銀糊還能夠含有矽烷偶合劑(F)。藉此,能夠實現接著力的進一步提高。
作為矽烷偶合劑(F),可舉出公知的矽烷偶合劑,具體而言,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷;
2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基(Glycidyloxy)丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基(Glycidoxy)丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷;
對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基矽烷;
3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷;
甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸矽烷;
N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷;
三聚異氰酸基矽烷;
烷基矽烷;
3-脲基丙基三烷氧基矽烷等脲基矽烷;
3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷;
3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸基矽烷等。
在使用矽烷偶合劑(F)之情況下,可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。
在本實施形態的含銀糊含有矽烷偶合劑(F)之情況下,將熱固性成分的量(2官能以上的樹脂(B)及硬化劑(D)的合計量)設為100質量份時,矽烷偶合劑(F)的量較佳為0.1質量份以上且10質量份以下,更佳為0.5質量份以上且5質量份以下。
(自由基起始劑)
本實施形態的含銀糊能夠含有自由基起始劑。
藉由自由基起始劑,例如有時能夠抑制硬化不充分,或能夠在相對低溫(例如180℃)時充分進行硬化反應,或能夠進一步提高接著力。
作為自由基起始劑,可舉出過氧化物、偶氮化合物等。
作為過氧化物,例如可舉出二醯基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化縮酮等有機過氧化物,更具體而言,可舉出甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等酮過氧化物;1,1-二(三級丁基過氧化)環己烷、2,2-二(4,4-二(三級丁基過氧化)環己基)丙烷等過氧化縮酮;
對薄荷烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物等氫過氧化物;
二(2-三級丁基過氧異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、二-三級己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3、二-三級丁基過氧化物等二烷基過氧化物;
二苯甲醯基過氧化物、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物等二醯基過氧化物;
二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯等過氧二碳酸酯;
2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、三級己基過氧苯甲酸酯、三級丁基過氧苯甲酸酯、三級丁基過氧2-乙基己酸酯等過氧酯等。
作為偶氮化合物,可舉出2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。
在使用自由基起始劑之情況下,可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。
在本實施形態的含銀糊含有自由基起始劑之情況下,將熱固性成分的量(2官能以上的樹脂(B)及硬化劑(D)的合計量)設為100質量份時,自由基起始劑的量較佳為1質量份以上且15質量份以下,更佳為2質量份以上且10質量份以下。
(硬化促進劑)
本實施形態的含銀糊還能夠含有硬化促進劑。
典型地,硬化促進劑為促進2官能以上的樹脂(B)與硬化劑(D)的反應者。
作為硬化促進劑,具體而言,可舉出:有機膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼(phosphobetaine)化合物、膦化合物和醌化合物的加成物、鏻化合物和矽烷化合物的加成物等含有磷原子之化合物;二氰二胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7、苄基二甲胺等脒、三級胺;上述脒或上述三級胺的四級銨鹽等含有氮原子之化合物等。
在使用硬化促進劑之情況下,可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。
在本實施形態的含銀糊含有硬化促進劑之情況下,將2官能以上的樹脂(B)的量設為100質量份時,硬化促進劑的量較佳為0.1質量份以上且10質量份以下,較佳為0.5質量份以上且5質量份以下。
(塑化劑)
本實施形態的含銀糊能夠含有塑化劑。藉由塑化劑,容易將儲存彈性模數設計得較低。又,容易進一步抑制熱循環所致之接著力降低。
作為塑化劑,具體而言,可舉出聚酯化合物、聚矽氧油、聚矽氧橡膠等聚矽氧化合物、聚丁二烯順丁烯二酸酐加成物等聚丁二烯化合物、丙烯腈丁二烯共聚化合物等。
在使用塑化劑之情況下,可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。
在本實施形態的含銀糊含有塑化劑之情況下,將熱固性成分的量(2官能以上的樹脂(B)及硬化劑(D)的合計量)設為100質量份時,塑化劑的量較佳為5質量份以上且50質量份以下,更佳為10質量份以上且30質量份以下。
(組成物的性狀)
本實施形態的含銀糊較佳為在20℃時為糊狀。亦即,本實施形態的含銀糊能夠在20℃時如漿糊般塗佈於基板等為較佳。藉此,能夠將本實施形態的含銀糊較佳地用作半導體元件的接著劑等。
當然,依據所適用之製程等,本實施形態的含銀糊亦可以為相對低黏度的清漆狀等。
<高導熱性材料>
藉由燒結本實施形態的含銀糊,能夠得到高導熱性材料。
藉由改變高導熱性材料的形狀,能夠適用於在汽車、電機領域中需要散熱性之各種零件。
例如,能夠提供用本實施形態的含銀糊的硬化體(高導熱性材料)將矽晶片的矽表面與金屬表面接著而成之接合體。
前述硬化體在動態黏彈性(DMA)測量中的儲存彈性模數可以為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下。藉由使前述硬化體的儲存彈性模數在上述範圍內,能夠改善產品可靠性。
<半導體裝置>
使用本實施形態的含銀糊,能夠製造半導體裝置。例如,藉由將本實施形態的含銀糊用作含有金屬之基材與半導體元件(矽晶片)的「接著劑」,能夠製造半導體裝置。
本實施形態的半導體裝置例如具備含有金屬之基材、矽晶片及將前述基材的金屬表面與前述矽晶片的矽表面接合之接著層,該接著層藉由熱處理將上述含銀糊燒結而得。
本實施形態的半導體裝置的散熱擴散性優異,且產品可靠性優異。
作為矽晶片,可舉出IC、LSI、電力用半導體元件(功率半導體)、其他各種元件。
作為基板,可舉出引線框、BGA基板、安裝基板、散熱片、熱匯等,能夠用接著層將該等基材的金屬表面與前述矽晶片的矽表面接合。
以下,參閱圖式對半導體裝置的一例進行說明。
圖1係表示半導體裝置的一例之剖面圖。
半導體裝置100具備:基材30;及半導體元件(矽晶片)20,經由作為含銀糊的熱處理體之接著層10(晶粒黏著材)裝載於基材30上。
半導體元件20與基材30例如經由接合線(bonding wire)40等電連接。又,半導體元件20例如由密封樹脂50密封。
接著層10的厚度為5μm以上為較佳,10μm以上為更佳,20μm以上為進一步較佳。藉此,能夠提高含銀糊的應力吸收能力,提高耐熱循環性。
接著層10的厚度例如為100μm以下,較佳為50μm以下。
圖1中,基材30例如為引線框。此時,半導體元件20經由接著層10裝載於晶片襯墊32或基材30上。又,半導體元件20例如經由接合線40與外引線34(基材30)電連接。作為引線框之基材30例如由42合金、Cu框架等構成。
基材30亦可以為被銀、金等金屬覆膜之有機基板或陶瓷基板。藉此,提高接著層10與基材30的接著性。作為有機基板,例如可舉出由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等構成者。
圖2係表示與圖1不同的半導體裝置100的一例之剖面圖。
在圖2的半導體裝置100中,基材30例如為中介層(interposer)。作為中介層之基材30中,在裝載有半導體元件20之面具有由Au、Cu、Ti等形成之金屬層,在與其相反側的面形成有例如複數個焊球52。此時,半導體裝置100經由焊球52與其他配線基板連接。
對半導體裝置之製造方法的一例進行說明。
首先,在基材30的金屬層上塗佈含銀糊,接著,在其上面以半導體元件20的矽表面對向之方式進行配置。亦即,依序積層基材30、含銀糊、半導體元件20。
塗佈含銀糊之方法沒有特別限定。具體而言,可舉出滴塗法(dispensing)、印刷法、噴墨法等。
接著,使含銀糊熱硬化。熱硬化藉由前硬化及後硬化來進行為較佳。藉由熱硬化,將含銀糊製成熱處理體(硬化物)。藉由熱硬化(熱處理),使含銀糊中的含金屬之粒子凝聚,在接著層10中形成複數個含金屬之粒子彼此的界面消失之結構。藉此,經由接著層10,將基材30與半導體元件20接著。接著,使用接合線40,將半導體元件20與基材30電連接。接著,用密封樹脂50密封半導體元件20。如此,能夠製造半導體裝置。
以上,對本發明的實施形態進行了敘述,但是該等僅為本發明的示例,能夠採用上述以外的各種構成。又,本發明並不限定於上述實施形態,可實現本發明的目的之範圍內的變形、改良等皆包括在本發明中。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明更詳細地進行說明,但本發明並不限定於該等。
<含銀糊的製備>
依據表1所示之摻合量,混合各原料成分,得到清漆。
接著,依據表1所示之摻合量來摻合得到之清漆、溶劑及含銀粒子(含有銀塗層樹脂粒子),在常溫時用三輥磨機進行了混煉。藉此,製作了含銀糊。
以下,示出表1的原料成分的資訊。
(2官能以上的樹脂)
•環氧樹脂1:雙酚F型液態環氧樹脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,RE-303S)
(硬化劑)
•酚硬化劑1:具有雙酚F骨架之酚樹脂(在室溫25℃時為固態,DIC Corporation製,DIC-BPF)
(含(甲基)丙烯酸基之化合物)
•丙烯酸單體1:乙二醇二甲基丙烯酸酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製,LIGHT ESTER EG)
(硬化促進劑)
•咪唑硬化劑1:2-苯基-1H-咪唑-4,5-二甲醇(Shikoku Chemicals Corporation.製,2PHZ-PW)
(聚合起始劑)
•自由基聚合起始劑1:二異丙苯基過氧化物(Kayaku Akzo Corporation製,Perkadox BC)
(含銀粒子)
•含銀粒子1:HKD-13A,D
50:6μm,Fukuda Metal Foil & Powder Co.,Ltd.製
•含銀粒子2:Ag-DSB-114,D
50:0.7μm,DOWA HIGHTECH CO.,LTD.製
•含銀粒子3:鍍銀聚矽氧樹脂粒子(Mitsubishi Materials Corporation製,耐熱/表面處理10μm產品,球形狀,D
50:10μm,比重:2.3,銀的重量比率50wt%,樹脂的重量比率50wt%)
(有機溶劑)
•有機溶劑1:丁基丙三醇(BFTG)
<導熱率λ的測量>
將得到之含銀糊塗佈於鐵氟龍板上,在氮氣環境下,花費60分鐘從30℃升溫至200℃,接著在200℃進行了120分鐘熱處理。藉此,得到厚度1mm的含銀糊的熱處理體(「鐵氟龍」為關於氟樹脂之註冊商標)。
接著,利用雷射閃光法(laser flash method),對熱處理體的厚度方向上的熱擴散係數α進行了測量。測量溫度為25℃。
又,利用示差掃描熱量(Differential scanning calorimetry:DSC)測量,對比熱Cp進行了測量。
進而,依據JIS K 6911對密度ρ進行了測量。
使用該等值,基於以下式,計算出導熱率λ。
導熱率λ[W/(m•K)]=α[m
2/sec]×Cp[J/kg•K]×ρ[g/cm
3]
<兩個矽晶片之間的導熱率的測量>
如圖3所示,測量了兩個矽晶片之間的導熱率。
首先,在一個矽晶片表面上塗佈得到之含銀糊,用另一個矽晶片按壓被塗佈之含銀糊。接著,在氮氣環境下,花費60分鐘從30℃升溫至200℃,接著以200℃進行了120分鐘熱處理。藉此,在兩個矽晶片之間,得到厚度20μm的含有含銀糊的熱處理體之試驗樣品。
接著,利用雷射閃光法,對熱處理體的厚度方向上的熱擴散係數α進行了測量。測量溫度為25℃。
(儲存彈性模數)
使用糊狀聚合性組成物的熱處理體,切成約0.1mm×約10mm×約4mm,得到評價用長條狀樣品。使用該樣品,藉由DMA(動態黏彈性測量,拉伸模式)在升溫速度5℃/min、頻率1Hz的條件下測量了25℃時的儲存彈性模數(E’)。
[表1]
(*1):相對於除了有機溶劑(C)以外的含銀糊100體積%的量
(*2):相對於除了有機溶劑(C)以外的含銀糊100質量%的量
| 比較例1 | 實施例1 | 實施例2 | 比較例2 | 實施例3 | 實施例4 | |||
| 清漆 | 2官能以上的樹脂(B) | 環氧樹脂1 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
| 硬化劑 | 酚硬化劑1 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | |
| 含(甲基)丙烯酸基之化合物 | 丙烯酸單體1 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | |
| 硬化促進劑 | 硬化促進劑1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| 聚合起始劑 | 自由基聚合起始劑1 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | |
| 含銀糊 | 清漆 | - | 13.0 | 11.0 | 9.0 | 14.0 | 11.9 | 7.0 |
| 含銀粒子(A) | 含銀粒子1 | 64.0 | 66.0 | 78.0 | - | - | - | |
| 含銀粒子2 | - | - | - | 86.0 | 87.1 | 90.0 | ||
| 含銀粒子3 (銀塗層樹脂粒子) | 21.0 | 21.0 | 11.0 | - | - | - | ||
| 有機溶劑(C) | 有機溶劑1 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | - | 1.0 | 3.0 | |
| 含銀粒子(A)的體積分率a(*1) | vol.% | 60 | 65 | 64 | 43 | 48 | 62 | |
| 銀被覆樹脂粒子的體積分率b(*1) | vol.% | 36 | 38 | 25 | 0 | 0 | 0 | |
| 銀被覆樹脂粒子的體積分率b/含銀粒子(A)的體積分率a | - | 0.60 | 0.58 | 0.33 | 0 | 0 | 0 | |
| 含銀粒子(A)的重量分率c(*2) | wt% | 87 | 89 | 91 | 86 | 88 | 93 | |
| 銀被覆樹脂粒子的重量分率d(*2) | wt% | 21 | 21 | 11 | 0 | 0 | 0 | |
| 銀被覆樹脂粒子的重量分率d/含銀粒子(A)的重量分率c | - | 0.25 | 0.24 | 0.12 | 0 | 0 | 0 | |
| 導熱率 | W/mK | 20 | 40 | 50 | 10 | 22 | 55 | |
| 晶片-晶片導熱率 (Bare Si-Bare Si) | mm 2/s | 2.7 | 7.8 | 11.0 | 5.2 | 7.0 | 10.6 | |
| 彈性模數@RT | MPa | 6000 | 8000 | 12000 | 14000 | 16000 | 18000 |
如表1所示,由於實施例中記載之含銀糊含有含銀粒子、2官能以上的樹脂及有機溶劑,相對於除了該有機溶劑以外的該含銀糊100質量%,含銀粒子(A)的含量在88質量%以上且98質量%以下的範圍內,因此導熱性優異,進而兩個矽晶片之間的導熱率亦優異,因此可知在將矽晶片的矽表面與金屬表面接著之情況下,能夠改善散熱擴散性。
本申請主張基於2020年11月25日申請之日本特願2020-195062號之優先權,並將其揭示的全部內容援用於此。
100:半導體裝置
10:接著層
20:半導體元件
30:基材
32:晶片襯墊
34:外引線
40:接合線
50:密封樹脂
52:焊球
[圖1]係示意性地表示半導體裝置的一例之剖面圖。
[圖2]係示意性地表示半導體裝置的一例之剖面圖。
[圖3]係表示實施例中的兩個矽晶片之間的導熱率的測量方法之圖。
10:接著層
20:半導體元件
32(30):晶片襯墊(基材)
34(30):外引線(基材)
40:接合線
50:密封樹脂
100:半導體裝置
Claims (12)
- 一種含銀糊,係將矽晶片的矽表面與金屬表面接著之含銀糊,其含有:(A)含銀粒子;(B)2官能以上的樹脂;及(C)有機溶劑,相對於除了有機溶劑(C)以外的該含銀糊100質量%,含銀粒子(A)的含量為88質量%以上且98質量%以下,含銀粒子(A)含有銀被覆樹脂粒子,前述銀被覆樹脂粒子的體積分率b相對於含銀粒子(A)的體積分率a之比b/a小於0.6。
- 如請求項1之含銀糊,其中,相對於除了有機溶劑(C)以外的該含銀糊100質量%,含銀粒子(A)的含量為89質量%以上且98質量%以下。
- 如請求項1之含銀糊,其中,含銀粒子(A)含有銀粒子及銀被覆樹脂粒子。
- 如請求項1之含銀糊,其中,含銀粒子(A)含有銀被覆樹脂粒子,前述銀被覆樹脂粒子的重量分率d相對於含銀粒子(A)的重量分率c之比d/c小於0.25。
- 如請求項1之含銀糊,其中,前述銀被覆樹脂粒子中的樹脂/銀的質量比率為70/30~30/70。
- 如請求項1之含銀糊,其中,2官能以上的樹脂(B)含有2官能以上的環氧樹脂。
- 如請求項1之含銀糊,其還含有硬化劑(D)。
- 如請求項1之含銀糊,其還含有含(甲基)丙烯酸基之化合物(E)。
- 如請求項1之含銀糊,其還含有矽烷偶合劑(F)。
- 一種高導熱性材料,其係將請求項1至9中任一項之含銀糊燒結而得。
- 一種接合體,其係用請求項1至9中任一項之含銀糊的硬化體將矽晶片的矽表面與金屬表面接著而成,其中,動態黏彈性(DMA)測量中的前述硬化體的儲存彈性模數為1,000~20,000MPa。
- 一種半導體裝置,其具備:含有金屬之基材;矽晶片;及接著層,將前述基材的金屬表面與前述矽晶片的矽表面接合,前述接著層係將請求項1至9中任一項之含銀糊燒結而成。
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