TWI889651B

TWI889651B - 研磨用組成物

Info

Publication number: TWI889651B
Application number: TW108123365A
Authority: TW
Inventors: 角橋祐介
Original assignee: 日商福吉米股份有限公司
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2025-07-11
Also published as: JP7133414B2; JP2020045455A; US20200095466A1; TW202012585A; US11111414B2

Abstract

一種研磨用組成物，其係含有研磨粒與醯胺化合物，且pH未達7之研磨用組成物，前述醯胺化合物具有與羰基一起形成π共軛系統的基。

Description

研磨用組成物

本發明關於研磨用組成物。

近年來，隨著半導體基板表面之多層配線化，在製造裝置之際，利用將半導體基板研磨而平坦化之所謂的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技術。CMP係使用包含二氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等的研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等之研磨用組成物(漿料)，將半導體基板等研磨對象物(被研磨物)之表面予以平坦化之方法，研磨對象物(被研磨物)為矽、多晶矽、矽氧化物(氧化矽)、矽氮化物或由金屬等所成之配線、插頭等。

CMP之一般的方法係在圓形的研磨壓盤(壓板)上貼附研磨墊，以研磨劑浸泡研磨墊表面，推壓至基板之形成有配線層之面，在從其背面施加指定的壓力(研磨壓力)之狀態下旋轉研磨壓盤，藉由研磨劑與配線層之機械摩擦，去除配線層者。例如，日本特開2017-57263號公報中記載一種研磨用組成物，其能以高的研磨速度研磨多晶矽膜。

的確，若使用日本特開2017-57263號公報中記載的研磨用組成物，則能以高的研磨速度研磨多晶矽膜。

然而，於pH未達7使用日本特開2017-57263號公報中記載之研磨用組成物時，研磨用組成物之導電度上升。因此，若研磨包含多晶矽等矽材料與金屬氧化物(例如AlOx)之研磨對象物，則有無法以高的研磨速度研磨包含金屬氧化物的膜之問題。

因此，本發明之目的在於提供一種研磨用組成物，其係在pH未達7時可抑制導電度之上升，且於包含矽材料與金屬氧化物的研磨對象物之研磨中，可以高的研磨速度研磨矽材料及金屬氧化物之兩者。

本發明者為了解決上述課題而重複專心致力的研究。結果，發現藉由一種研磨用組成物，可解決上述課題，其係含有研磨粒與醯胺化合物，且pH未達7之研磨用組成物，前述醯胺化合物具有與羰基一起形成π共軛系統的基。

[實施發明的形態]

本發明之一形態係一種研磨用組成物，其係含有研磨粒與醯胺化合物，且pH未達7之研磨用組成物，前述醯胺化合物具有與羰基一起形成π共軛系統的基。藉由該研磨用組成物，可在pH未達7時抑制導電度之上升，且於包含矽材料與金屬氧化物的研磨對象物之研磨中，可以高的研磨速度研磨矽材料及金屬氧化物之兩者。

如日本特開2017-57263號公報中記載之四級銨鹽，藉由使用胺，可促進多晶矽膜的研磨速度。然而，於酸性區域中，由於胺係以質子化的共軛酸之狀態存在，故會提高研磨用組成物的導電度。又，胺為鹼性，使pH上升。因此，為了使pH成為未達7，必要的酸之量亦增加。因此，會提高研磨用組成物的導電度。若研磨用組成物的導電度上升，則在金屬氧化物膜之研磨中，無法得到高的研磨速度。因此，本發明者認為藉由使用醯胺化合物，可抑制研磨用組成物的導電度之上升，因此可以高的研磨速度研磨包含金屬氧化物之膜。

然而，本發明者發現例如使用甲基已鍵結於羰基碳的醯胺化合物之情況，係相較於使用胺之情況，可以高的研磨速度的研磨金屬氧化物膜，另一方面，包含矽材料的膜之研磨速度係降低。因此，本發明者之檢討的結果發現：藉由使用具有與羰基一起形成π共軛系統的基之醯胺化合物，可不使導電度上升，可以與使用胺之情況同等以上的高研磨速度，研磨包含矽材料之研磨。於具有與羰基一起形成π共軛系統的基之醯胺化合物中，羰基碳上的電子係非局部化，電子密度降低。雖然詳細的反應機構未明，但是判斷藉此而具有與羰基一起形成π共軛系統的基之醯胺化合物與包含矽材料的膜之反應性係增大，可得到高的研磨速度促進效果。

以下，說明本發明之一形態的實施形態。本發明係不受以下的實施形態所限定。

於本說明書中，表示範圍的「X~Y」係意指「X以上Y以下」。又，只要沒有特別的記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH之條件下測定。

＜研磨用組成物＞ [研磨粒] 本發明之一形態的研磨用組成物包含研磨粒。

研磨粒之材質或性質形狀係沒有特別的限制，可按照研磨用組成物之使用目的或使用態樣等而適宜選擇。作為研磨粒之例，可舉出無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子。作為無機粒子之具體例，可舉出二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鉻粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子、二氧化錳粒子、氧化鋅粒子、氧化鐵粒子等之氧化物粒子；氮化矽粒子、氮化硼粒子等之氮化物粒子；碳化矽粒子、碳化硼粒子等之碳化物粒子；鑽石粒子；碳酸鈣粒子或碳酸鋇粒子等之碳酸鹽粒子等。作為有機粒子之具體例，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子或聚(甲基)丙烯酸粒子、聚丙烯腈粒子等。於本說明書中，所謂的(甲基)丙烯酸，就是指包括丙烯酸及甲基丙烯酸之意思。研磨粒係可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。

作為上述研磨粒，較佳為無機粒子，其中較佳為由金屬或半金屬的氧化物所成之粒子。作為特佳的研磨粒，可舉出二氧化矽粒子。作為二氧化矽粒子，可舉出膠體二氧化矽、煙燻二氧化矽、沈降二氧化矽等。

於二氧化矽粒子之中，較佳為膠體二氧化矽及煙燻二氧化矽，特佳為膠體二氧化矽。

膠體二氧化矽例如係可藉由溶膠凝膠法而製造。藉由溶膠凝膠法所製造的膠體二氧化矽，由於在半導體中具有擴散性的金屬雜質或氯化物離子等之腐蝕性離子的含量少而較宜。藉由溶膠凝膠法的膠體二氧化矽之製造，係可使用習知的手法進行，具體而言，將能水解的矽化合物(例如，烷氧基矽烷或其衍生物)當作原料，藉由進行水解、縮合反應，可得到膠體二氧化矽。

膠體二氧化矽係可具有陽離子性基。作為具有陽離子性基的膠體二氧化矽，較佳可舉出胺基經固定化於表面之膠體二氧化矽。作為如此具有陽離子性基的膠體二氧化矽之製造方法，可舉出如日本特開2005-162533號公報中記載之將胺基乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷等之具有胺基的矽烷偶合劑固定化於研磨粒的表面之方法。藉此，可得到胺基經固定化於表面之膠體二氧化矽(胺基修飾膠體二氧化矽)。

膠體二氧化矽亦可具有陰離子性基。作為具有陰離子性基的膠體二氧化矽，較佳可舉出羧酸基、磺酸基、膦酸基、鋁酸基等之陰離子性基經固定化於表面之膠體二氧化矽。作為如此具有陰離子性基之膠體二氧化矽之製造方法，並沒有特別的限制，例如可舉出使在末端具有陰離子性基的矽烷偶合劑與膠體二氧化矽反應之方法。

作為具體例，若將磺酸基固定於膠體二氧化矽，則例如可以“Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups(經由硫醇基的磺酸官能化二氧化矽)”, Chem. Commun. 246-247(2003)中記載之方法進行。具體而言，使3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之具有硫醇基的矽烷偶合劑偶合至膠體二氧化矽後，藉由以過氧化氫將硫醇基氧化，可得到磺酸基經固定化於表面之膠體二氧化矽。

或者，若將羧酸基固定化於膠體二氧化矽，則例如可以“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel(用於將羧基導引至矽凝膠的表面上之含有光不穩定的2-硝基苄酯之矽烷偶合劑)”, Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)中記載之方法進行。具體而言，使包含光反應性2-硝基苄酯的矽烷偶合劑偶合至膠體二氧化矽後，藉由光照射，可得到羧酸基經固定化於表面之膠體二氧化矽。

研磨粒之形狀係沒有特別的限制，可為球形狀，也可為非球形狀。作為非球形狀之具體例，可舉出三角柱或四角柱等之多角柱狀、圓柱狀、圓柱之中央部比端部更鼓起之稻草包狀、圓盤的中央部貫穿之甜甜圈狀、板狀、在中央部具有縮頸之所謂的繭型形狀、複數的粒子一體化之所謂的結合型球形狀、在表面具有複數的突起之所謂的金平糖形狀、橄欖球形狀等之各種形狀，沒有特別的限制。

研磨粒之大小係沒有特別的限制，但研磨粒的平均一次粒徑之下限較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，尤佳為10nm以上。又，本發明之研磨用組成物中，研磨粒的平均一次粒徑之上限較佳為120nm以下，更佳為80nm以下，尤佳為50nm以下。若為如此之範圍，則可抑制在使用研磨用組成物研磨後的研磨對象物之表面的刮痕等缺陷。即，研磨粒的平均一次粒徑較佳為5nm以上120nm以下，更佳為7nm以上80nm以下，尤佳為10nm以上50nm以下。還有，研磨粒的平均一次粒徑例如係根據以BET法測定的研磨粒之比表面積而算出。

於本發明之研磨用組成物中，研磨粒的平均二次粒徑之下限較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，尤佳為30nm以上。又，於本發明之研磨用組成物中，研磨粒的平均二次粒徑之上限較佳為250nm以下，更佳為200nm以下，尤佳為150nm以下。若為如此的範圍，則可抑制在使用研磨用組成物研磨後的研磨對象物之表面上的刮痕等缺陷。即，研磨粒的平均二次粒徑較佳為10nm以上250nm以下，更佳為20nm以上200nm以下，尤佳為30nm以上150nm以下。還有，研磨粒的平均二次粒徑例如係可藉由以雷射繞射散射法為代表的動態光散射法進行測定。

研磨粒的平均結合度較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，尤佳為2.5以下。隨著研磨粒的平均結合度變小，可更減低研磨對象物表面的缺陷發生。又，研磨粒的平均結合度較佳為1.0以上，更佳為1.2以上。隨著研磨粒的平均結合度變大，具有藉由研磨用組成物提高研磨速度之優點。還有，研磨粒的平均結合度係藉由將研磨粒的平均二次粒徑之值除以平均一次粒徑之值而得。

研磨粒的縱橫比之上限係沒有特別的限制，但較佳為未達2.0，更佳為1.8以下，尤佳為1.5以下。若為如此的範圍，則可更減低研磨對象物表面的缺陷。還有，縱橫比係藉由掃描型電子顯微鏡取得外接於研磨粒粒子的影像之最小長方形，將其長方形的長邊之長度除以相同長方形的短邊之長度而得之值的平均，可使用一般的影像解析軟體求出。研磨粒的縱橫比之下限係沒有特別的限制，但較佳為1.0以上。

於研磨粒之藉由雷射繞射散射法求出的粒度分布中，從微粒子側起累計粒子重量達到全部粒子重量的90%時之粒子的直徑(D90)與達到全部粒子的全部粒子重量的10%時之粒子的直徑(D10)之比的D90/D10之下限，係沒有特別的限制，但較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，尤佳為1.3以上。又，於研磨用組成物中的研磨粒之藉由雷射繞射散射法所求出的粒度分布中，從微粒子側起累計粒子重量達到全部粒子重量的90%時之粒子的直徑(D90)與達到全部粒子的全部粒子重量的10%時之粒子的直徑(D10)之比D90/D10之上限係沒有特別的限制，但較佳為2.04以下。若為如此的範圍，則可更減低研磨對象物表面的缺陷。

研磨粒之大小(平均一次粒徑、平均二次粒徑、縱橫比、D90/D10等)係可藉由研磨粒之製造方法的選擇等而適當地控制。

本發明之研磨用組成物中的研磨粒之含量(濃度)之下限較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，尤佳為0.1質量%以上。又，於本發明之研磨用組成物中，研磨粒之含量之上限較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，尤更佳為2質量%以下。若上限為如此，則可更抑制在使用研磨用組成物進行研磨後的研磨對象物之表面上發生表面缺陷。還有，研磨用組成物包含2種以上的研磨粒時，研磨粒之含量係意指此等之合計量。

[具有與羰基一起形成π共軛系統的基之醯胺化合物] 本發明之一形態的研磨用組成物包含醯胺化合物，前述醯胺化合物具有與羰基一起形成π共軛系統的基。於本說明書中，亦將具有與羰基一起形成π共軛系統的基之醯胺化合物僅稱為「本發明之醯胺化合物」。

本發明之醯胺化合物只要具有與羰基一起形成π共軛系統的基，則沒有特別的限制，但較佳為下述式I所示的醯胺化合物。

式I中，R¹ 係具有碳-碳雙鍵之取代或非取代的碳數2~20之直鏈、分支鏈或環狀的烴基、取代或非取代的碳數6~20的芳香族烴基、或取代或非取代的雜環式芳香族基，R² 及R³ 各自獨立地係氫原子、有機基或含有雜原子的基，R² 及R³ 亦可形成環狀構造。

當前述R¹ 係具有碳-碳雙鍵之取代或非取代的碳數2~20之直鏈、分支鏈或環狀的烴基時，本發明之醯胺化合物較佳為下述式II所示的醯胺化合物。

式II中，R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 各自獨立地係氫原子、有機基或含有雜原子的基，R² 及R³ 、R⁴ 及R⁵ 、以及R⁵ 及R⁶ 各自獨立地可形成環狀構造。

作為取代基之例，可舉出鹵素原子、羥基、烷基(較佳為碳數1~20)、羥基烷基(較佳為碳數1~20)、烷氧基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)、烯基(較佳為碳數2~20)、芳基(較佳為碳數6~20)、羥基烷基(較佳為碳數1~20)等。

作為具有碳-碳雙鍵之碳數2~20的烴基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基(1-甲基-1-丙烯基、丁-2-烯-2-基)、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基(1-甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丙烯基、戊-2-烯-3-基、戊-2-烯-2-基)、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、2-十二烯基、1-十八烯基、1-二十烯基、1-環丁烯基、1-環戊烯基、1-環己烯基、1-環庚烯基、并環戊二烯基、茚基、茀基、聯苯基、哌喃基、噻喃基、異硫代色烯基、吡唑基等。於此等之中，較佳為乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基及異丁烯基。

作為碳數6~20的芳香族烴基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基、稠四苯基、筷基、三苯基、四苯基、芘基、菲基等。於此等之中，較佳為苯基、萘基。

作為雜環式芳香族基，例如可舉出噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、噻唑基、異噻唑基、呋喃基、苯并咪唑基、喹基等。於此等之中，較佳為咪唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、噻唑基、異噻唑基。

作為有機基，例如可舉出取代或非取代的碳數1~20的烴基、取代或非取代的碳數6~20的芳香族烴基等。烴基可為飽和或不飽和，可為直鏈、分支鏈或環狀。

作為碳數1~20的烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、異己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等之烷基；環丁基、環戊基、環己基、環庚基等之環烷基等。又，作為碳數1~20的烴基，亦可舉出上述具有碳-碳雙鍵之碳數2~20的烴基，亦可更舉出2-丁烯基、2-戊烯基、2-十二烯基等。

作為碳數6~20的芳香族烴基，可舉出與上述相同的芳香族烴基。

作為構成含有雜原子的基之雜原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為含有雜原子的基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基等。

本發明之醯胺化合物中所包含的離子性官能基之數較佳為1個以下，更佳為0個。作為離子性官能基，可例示羧基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、胺基及彼等之鹽。

本發明之醯胺化合物的濃度係沒有特別的限制，但較佳為0.1mM以上，更佳為0.5mM以上，尤佳為1.0mM以上。又，本發明之醯胺化合物的濃度之上限較佳為50mM以下，更佳為25mM以下，尤佳為10mM以下。即，本發明之醯胺化合物的濃度較佳為0.1mM以上50mM以下，更佳為0.5mM以上25mM以下，尤佳為0.5mM以上10mM以下。若為如此的範圍，則不提高研磨用組成物的導電度，可以高的研磨速度研磨包含矽材料的膜。還有，研磨用組成物包含2種以上的本發明之醯胺化合物時，本發明之醯胺化合物的含量係意指此等之合計量。

[分散介質或溶劑] 本發明之一形態的研磨用組成物可包含分散介質或溶劑。作為分散介質或溶劑，較佳為水。從防止雜質對於研磨用組成物的其他成分之影響之觀點來看，較佳為儘可能地使用高純度的水。具體而言，較佳為以離子交換樹脂去除雜質離子後，通過過濾器去除異物後的純水或超純水或蒸餾水。又，作為分散介質或溶劑，以控制研磨用組成物的其他成分之分散性等為目的，較佳為進一步包含有機溶劑等。

[研磨用組成物之pH] 本發明之一形態的研磨用組成物係pH未達7。若pH為7以上，則無法以高的研磨速度研磨金屬氧化物(例如AlO_x )膜。

研磨用組成物之pH係可藉由使用pH計(例如，股份有限公司堀場製作所製的玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號：F-23))，使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH：4.01(25℃)，中性磷酸鹽pH緩衝液pH：6.86(25℃)，碳酸鹽pH緩衝液pH：10.01(25℃))進行3點校正後，將玻璃電極置入研磨用組成物中，測定經過2分鐘以上而安定後之值而掌握。

(pH調整劑) 為了使pH未達7，本發明之一形態的研磨用組成物可包含pH調整劑。

作為pH調整劑，並沒有特別的限制，但可使用如下述之酸。

作為酸，可舉出有機酸、無機酸等。作為有機酸之例，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、辛酸、月桂酸、內豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、没食子酸、苯六甲酸、桂皮酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、胺基酸、硝基羧酸等之羧酸或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸、羥乙磺酸、牛磺酸等之磺酸。又，作為無機酸之例，可舉出碳酸、鹽酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亞磷酸、膦酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等。

此等pH調整劑係可單獨或混合2種以上而使用。於此等pH調整劑之中，較佳為丙二酸、酒石酸。

pH調整劑之添加量係沒有特別的限制，只要適宜選擇成為如上述pH之範圍的添加量即可。

[其他成分] 本發明之研磨用組成物係視需要可進一步包含錯化劑、金屬防蝕劑、防腐劑、防黴劑、氧化劑、還原劑、界面活性劑、水溶性高分子、用於溶解難溶性有機物的有機溶劑等其他成分。以下，說明較佳成分的氧化劑、金屬防蝕劑以及防腐劑及防黴劑。

(氧化劑) 可添加於研磨用組成物中的氧化劑，係具有將研磨對象物的表面氧化之作用，提高研磨用組成物對於研磨對象物的研磨速度。

可使用的氧化劑係可舉出過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、有機氧化劑、臭氧水、銀(II)鹽、鐵(III)鹽、過錳酸、鉻酸、重鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過鄰苯二甲酸、次氯酸酸、次溴酸、次碘酸、氯酸酸、亞氯酸酸、過氯酸酸、溴酸、碘酸、過碘酸、過硫酸、二氯異三聚氰酸及彼等之鹽等。此等氧化劑係可單獨或混合2種以上而使用。於此等之中，較佳為過氧化氫、過硫酸銨、過碘酸、次氯酸及二氯異三聚氰酸鈉。

研磨用組成物中的氧化劑之含量較佳為0.1g/L以上，更佳為1g/L以上，尤佳為3g/L以上。隨著氧化劑之含量變多，研磨用組成物對於研磨對象物的研磨速度係更升高。

又，研磨用組成物中的氧化劑之含量較佳為200g/L以下，更佳為100g/L以下，尤佳為40g/L以下。隨著氧化劑之含量變少，可抑制研磨用組成物的材料成本，而且可減輕研磨使用後的研磨用組成物之處理，即廢液處理之負荷。另外，亦可減少氧化劑所造成的研磨對象物表面之過剩氧化之虞。

(金屬防蝕劑) 藉由在研磨用組成物中添加金屬防蝕劑，可更抑制因使用研磨用組成物的研磨而在配線的側邊發生凹痕者。又，可更抑制在使用研磨用組成物的研磨後，於研磨對象物之表面上發生碟形凹陷(dishing)者。

可使用的金屬防蝕劑係沒有特別的限制，但較佳為雜環式化合物或界面活性劑。雜環式化合物中的雜環之員數係沒有特別的限制。又，雜環式化合物可為單環化合物，也可為具有縮合環的多環化合物。該金屬防蝕劑係可單獨或組合2種以上而使用。又，該金屬防蝕劑係可使用市售品，也可使用合成品。

可作為金屬防蝕劑使用的雜環化合物之具體例，例如可舉出吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡化合物、嗒化合物、嘧啶化合物、吲哚化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、萘啶化合物、酞化合物、喹啉化合物、喹唑啉化合物、噌啉化合物、喋啶化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、唑化合物、異唑化合物、呋咱化合物等之含氮雜環化合物。

(防腐劑及防黴劑) 作為可在本發明之研磨用組成物中添加之防腐劑及防黴劑，例如可舉出2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對羥基苯甲酸酯類及苯氧基乙醇等。此等防腐劑及防黴劑係可單獨或混合2種以上而使用。

[研磨對象物] 使用本發明之一形態的研磨用組成物進行研磨之研磨對象物，係沒有特別的限制，可適用於具有各種材質及形狀的研磨對象物之研磨。研磨對象物之材料例如可舉出多晶矽、非晶矽及矽單晶等之矽材料；氧化鋁(AlOx)、氧化鎂(MgOx)、氧化鎵(GaOx)、氧化鉿(HfOx)、氧化鑭(LaOx)、氧化鋯(ZrOx)、氧化鈰(CeOx)、氧化鈦(TiOx)、MgAlOx、HfMgOx等之金屬氧化物；鋁、鎳、鎢、鋼、鉭、鈦、不銹鋼等之金屬或半金屬、或此等之合金；石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、玻璃狀碳等之玻璃狀物質；氧化鋁、二氧化矽、藍寶石、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等之陶瓷材料；碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等之化合物半導體基板材料；聚醯亞胺樹脂等之樹脂材料等。又，研磨對象物係在上述材料之中，可藉由複數的材料構成。

於此等之中，從更得到本發明之效果的觀點來看，研磨對象物之材料較佳為包含矽材料及金屬氧化物的至少一者，更佳為包含矽材料及金屬氧化物。

從更顯著地得到本發明的效果之觀點來看，矽材料較佳為包含多晶矽及非晶矽的至少一者，更佳為多晶矽。

從更顯著地得到本發明的效果之觀點來看，金屬氧化物較佳為包含選自由AlOx、MgOx、GaOx、HfOx、LaOx、ZrOx、CeOx、TiOx、MgAlOx、HfMgOx所成之群組的至少1種，更佳為包含AlOx。

研磨對象物之材料較佳為包含多晶矽及非晶矽的至少一者與選自由AlOx、MgOx、GaOx、HfOx、LaOx、ZrOx、CeOx、TiOx、MgAlOx、HfMgOx所成之群組的至少1種，更佳為包含多晶矽與氧化鋁(AlOx)。因此，於較佳的實施形態中，本發明之一形態的研磨用組成物係用於研磨包含多晶矽及金屬氧化物的研磨對象物。

＜研磨用組成物之製造方法＞本發明之一形態的研磨用組成物之製造方法係沒有特別的限制，例如可藉由將研磨粒及本發明之醯胺化合物與視需要的其他成分在分散介質中或溶劑中攪拌混合而得。pH調整劑係可為了使研磨用組成物的pH成為未達7，而適宜使用。因此，依照本發明之一實施形態，可提供一種上述研磨用組成物之製造方法，其具有混合研磨粒及醯胺化合物之步驟。

混合各成分時的溫度係沒特別的限制，但較佳為10~40℃，為了提高溶解速度，亦可加熱。

＜研磨方法＞如上述，本發明之一形態的研磨用組成物係適用於研磨包含多晶矽及金屬氧化物的研磨對象物。因此，依照本發明之一實施形態，可提供一種研磨方法，其具有使用上述研磨用組成物，研磨包含多晶矽及金屬氧化物的研磨對象物之步驟。

作為研磨裝置，可使用一般的研磨裝置，其安裝有保持具有研磨對象物的基板等之保持器與可變更旋轉數之馬達等，具有能貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤。

作為研磨墊，可無特別限制地使用一般的不織布、聚胺基甲酸酯及多孔質氟樹脂等。對於研磨墊，較佳為施予研磨液滯留的溝加工。

關於研磨條件，例如研磨壓盤之旋轉速度較佳為10rpm(0.17s^-1 )以上500rpm(8.3s^-1 )。施加於具有研磨對象物的基板之壓力(研磨壓力)較佳為0.5psi(3.4kPa)以上10psi(68.9kPa)以下。將研磨用組成物供給至研磨墊之方法亦沒有特別的限制，例如可採用以泵等連續地供給之方法。在其供給量係沒有限制，但較佳為本發明之一形態的研磨用組成物係經常覆蓋研磨墊之表面。

於研磨結束後，在流水中洗淨基板，藉由自旋乾燥機等甩落基板上所附著的水滴而使其乾燥，得到具有包含金屬的層之基板。

本發明之一形態的研磨用組成物可為一液型，也可為以二液型為首的多液型。又，本發明之一形態的研磨用組成物係可藉由使用水等的稀釋液，將研磨用組成物之原液例如稀釋至10倍以上而調製。 [實施例]

使用以下之實施例及比較例，更詳細地說明本發明。惟，本發明之技術範圍係不受以下的實施例所限制。還有，只要沒有特別的記載，則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。又，於下述實施例中，只要沒有特別的記載，則操作係在室溫(20℃以上25℃以下)/相對濕度40%RH以上50%RH以下之條件下進行。

＜研磨用組成物之調製＞ (實施例1) 將研磨用組成物的總質量當作100質量%，將作為研磨粒的胺基修飾膠體二氧化矽(平均一次粒徑31nm、平均二次粒徑62nm、平均結合度2.0)以成為1.75質量%，及將二甲基丙烯醯胺以成為5mM之方式，添加至水中。然後，於室溫(25℃)下攪拌混合30分鐘，使用丙二酸作為pH調整劑，調整至pH4.8，調製研磨用組成物。

(實施例2) 除了將二甲基丙烯醯胺變更為菸鹼醯胺以外，與實施例1同樣地調製研磨用組成物。

(實施例3) 除了將二甲基丙烯醯胺變更為異菸鹼醯胺以外，與實施例1同樣地調製研磨用組成物。

(實施例4) 除了將二甲基丙烯醯胺變更為吡醯胺以外，與實施例1同樣地調製研磨用組成物。

(實施例5) 除了將二甲基丙烯醯胺變更為鄰胺基苯甲醯胺以外，與實施例1同樣地調製研磨用組成物。

(比較例1) 將研磨用組成物的總質量當作100質量%，將作為研磨粒的胺基修飾膠體二氧化矽(平均一次粒徑31nm、平均二次粒徑62nm、平均結合度2.0)以成為1.75質量%之方式，添加至水中。然後，於室溫(25℃)下攪拌混合30分鐘，使用丙二酸作為pH調整劑，調整至pH4.8，調製研磨用組成物。

(比較例2) 除了將二甲基丙烯醯胺變更為2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇以外，與實施例1同樣地調製研磨用組成物。

(比較例3) 除了將二甲基丙烯醯胺變更為N-甲基乙醯胺以外，與實施例1同樣地調製研磨用組成物。

＜研磨粒的平均一次粒徑之測定＞研磨粒的平均一次粒徑係使用MICROMERITICS公司製的「Flow Sorb II 2300」，從所測定的BET法之研磨粒的比表面積與研磨粒的密度來算出。

＜研磨粒的平均二次粒徑之測定＞研磨粒的平均二次粒徑係藉由日機裝股份有限公司製動態光散射式粒徑・粒度分布裝置UPA-UT1151進行測定。

＜研磨用組成物的pH之測定＞研磨用組成物(液溫：25℃)的pH係藉由pH計(股份有限公司堀場製作所製型號：LAQUA)確認。

＜研磨用組成物的導電度之測定＞研磨用組成物的導電度係藉由桌上型導電度計(股份有限公司堀場製作所製型號：DS-71)測定。

＜研磨性能評價＞準備多晶矽以厚度5000Å成膜的矽晶圓(300mm晶圓)及AlO_x 以厚度1000Å成膜的矽晶圓(300mm晶圓)，使用上述所得之研磨用組成物，於以下之研磨條件下研磨各晶圓，測定研磨速率。

(研磨條件) 研磨機：REFLEXION(註冊商標) LK(應用材料公司製) 研磨墊：IC1010墊(陶氏化學公司製) 壓力：2.0psi(1psi=6894.76Pa) 壓板(壓盤)旋轉數：88rpm 頭(載體)旋轉數：88rpm 研磨用組成物之流量：200ml/min 研磨時間： 60sec(多晶矽以厚度5000Å成膜的矽晶圓) 15sec(AlO_x 以厚度1000Å成膜的矽晶圓)。

(研磨速度(研磨速率)) 研磨速率(Removal Rate；RR)係藉由以下之式計算。

膜厚係藉由光干涉式膜厚測定裝置(科磊(KLA-Tencor)股份有限公司製型號：ASET-f5x)求得，藉由將研磨前後的膜厚之差除以研磨時間，而評價研磨速率。表1中顯示結果。

如由上述表1可明知，由於研磨用組成物包含具有與羰基一起形成π共軛系統的基之醯胺化合物，實施例之研磨用組成物係即使其pH未達7，也可抑制導電度之上升，另外可知，能以高的研磨速度研磨多晶矽膜及AlO_x 膜之兩者。

另一方面，比較例2之研磨用組成物，由於包含胺化合物，導電度係上升，可知無法以高的研磨速度研磨AlO_x 膜。又，比較例3之研磨用組成物，雖然可抑制導電度之上升，但是可知無法以高的研磨速度研磨多晶矽膜。

本申請案係以2018年9月20日申請日本發明專利申請案第2018-176459號為基礎，其揭示內容係藉由參照而作為全體引用。

Claims

一種研磨用組成物，其係含有研磨粒與醯胺化合物，且pH未達7之研磨用組成物，前述研磨粒係單獨使用二氧化矽一種，前述醯胺化合物係下述式I所表示：式I中，R ¹係乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、咪唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、噻唑基、異噻唑基、苯基、萘基或胺基苯基， R ²及R ³各自獨立地係氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基，或第三丁基。
如請求項1之研磨用組成物，其中前述式I中，R ¹係乙烯基、吡啶基、吡基，或胺基苯基，，R ²及R ³各自獨立地係氫原子，或甲基。
如請求項1或2之研磨用組成物，其中前述醯胺化合物中所包含的離子性官能基為1個以下。
如請求項1或2之研磨用組成物，其係用於研磨包含多晶矽及金屬氧化物的研磨對象物。
一種如請求項1~4中任一項之研磨用組成物之製造方法，其具有混合前述研磨粒及前述醯胺化合物之步驟。
一種研磨方法，其具有使用如請求項1~4中任一項之研磨用組成物，研磨包含多晶矽及金屬氧化物的研磨對象物之步驟。