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TWI889593B - 嵌段共聚物組合物、及黏著性膜 - Google Patents

嵌段共聚物組合物、及黏著性膜 Download PDF

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TWI889593B
TWI889593B TW113142767A TW113142767A TWI889593B TW I889593 B TWI889593 B TW I889593B TW 113142767 A TW113142767 A TW 113142767A TW 113142767 A TW113142767 A TW 113142767A TW I889593 B TWI889593 B TW I889593B
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渋谷健太
谷口直樹
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日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種具備足夠實用之黏著力及低黏連性之嵌段共聚物組合物。 本發明係一種嵌段共聚物組合物,其係含有50質量%以上90質量%以下之規定嵌段共聚物:成分(A)、及10質量%以上50質量%以下之規定嵌段共聚物:成分(B)者,且上述成分(A)及(B)中所含之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)中的乙烯基芳香族單體單元之合計含量為嵌段共聚物組合物整體之5.0質量%以上20.0質量%以下,上述成分(A)及(B)中所含之乙烯基芳香族單體單元之合計含量為嵌段共聚物組合物整體之20.0質量%以上45.0質量%以下,上述成分(A)及(B)所具有之共軛二烯單體單元之平均氫化率為90莫耳%以上。

Description

嵌段共聚物組合物、及黏著性膜
本發明係關於一種嵌段共聚物組合物、及黏著性膜。
乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之嵌段共聚物即便不硫化,於常溫下亦具有與硫化後之天然橡膠、合成橡膠相同之彈性,並且於高溫下具有與熱塑性樹脂相同之加工性,故而自先前以來廣泛利用於鞋類、塑膠改質、瀝青改質、黏著接著材料等領域、家用製品、家電/工業零件等之包裝材料、及玩具等。 又,上述嵌段共聚物之氫化物之耐候性、耐熱性優異,故而除上述用途領域以外,還廣泛用於汽車零件、醫療器具等。
另一方面,近年來,智慧型手機、平板、薄型電視不斷普及,為了防止構成其等之光學膜或光學用樹脂板於加工、搬運時之污染、損傷,多使用表面保護膜。 上述表面保護膜係為了保護建材用之合成樹脂板或不鏽鋼板、鋁板、裝飾合板、鋼板、玻璃板、傢俱、貨架、家電製品、精密機械、汽車、及光學用途中所使用之角柱薄片等之表面免受損傷、灰塵、污染而使用。 上述表面保護膜具有於規定支持體上形成有黏著層之構成,關於構成上述黏著層之黏著劑,先前提出有各種方案。
作為此種表面保護膜之黏著層中所使用之黏著劑,自先前以來主要使用丙烯酸系黏著劑、以天然橡膠及聚異丁烯等橡膠為主體之橡膠系黏著劑。 作為將該等黏著劑塗佈於規定支持體上之方法,採用使用輥、噴霧器等塗佈黏著劑溶解於溶劑中而得之黏著劑溶液之方法。該等方法具有能夠均勻且較薄地塗佈黏著劑層之優點,但由於使用溶劑,故存在就大氣污染、火災、製造時之勞動安全衛生性、經濟性等觀點而言不佳之問題。 出於上述原因,近年來,適宜使用聚烯烴系樹脂製之基材層與包含氫化苯乙烯系彈性體或烯烴系彈性體之黏著劑層一體化而成之共擠出膜作為上述表面保護膜。 例如,作為上述黏著劑層之構成成分,專利文獻1中揭示有一種如下構成之氫化共聚物:其含有至少一個包含乙烯基芳香族單體單元之聚合物嵌段A或包含共軛二烯單體單元之特定乙烯基鍵結量之氫化聚合物嵌段C,並且含有至少一個包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之特定乙烯基鍵結量之氫化無規共聚嵌段B。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2005-126485號公報
[發明所欲解決之問題] 對於如上所述之表面保護膜,要求足夠實用之黏著力,而另一方面,其具有若黏著力較高,則於製品存放期間容易發生黏連並且難以處理之問題。
因此,鑒於上述先前技術之問題,本發明之目的在於提供一種具備足夠實用之黏著力及低黏連性之嵌段共聚物組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述先前技術之問題而反覆進行了銳意研究,結果發現,藉由於具有規定成分(A)、成分(B)之嵌段共聚物組合物中特定上述成分(A)、成分(B)之物性,能夠解決上述問題,從而完成了本發明。 即,本發明如下。
[1] 一種嵌段共聚物組合物,其係含有50質量%以上90質量%以下之成分(A)、及10質量%以上50質量%以下之成分(B)者, 上述成分(A)係重量平均分子量為80,000以上200,000以下之嵌段共聚物,其含有: 至少2個聚合物嵌段(Ar),其以乙烯基芳香族單體單元為主體;及 至少1個共聚物嵌段(R),其包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元, 上述成分(B)係重量平均分子量為120,000以上900,000以下之嵌段共聚物,其含有: 至少2個聚合物嵌段(Ar),其以乙烯基芳香族單體單元為主體;及 至少1個共聚物嵌段(R),其包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元, 上述成分(A)及上述成分(B)中所含之上述聚合物嵌段(Ar)中之乙烯基芳香族單體單元之合計含量為上述嵌段共聚物組合物整體之5.0質量%以上20.0質量%以下, 上述成分(A)及上述成分(B)中所含之乙烯基芳香族單體單元之合計含量為上述嵌段共聚物組合物整體之20.0質量%以上45.0質量%以下, 上述成分(A)及上述成分(B)所具有之上述共軛二烯單體單元之平均氫化率為90莫耳%以上。 [2] 如上述[1]所記載之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(B)包含選自由以下成分所組成之群中之至少1種: 成分(B-1),其相對於上述成分(A)之重量平均分子量之重量平均分子量比為1.5以上且未達2.5; 成分(B-2),其相對於上述成分(A)之重量平均分子量之重量平均分子量比為2.5以上且未達3.5;及 成分(B-3),其相對於上述成分(A)之重量平均分子量之重量平均分子量比為3.5以上且未達4.5。 [3] 如上述[2]所記載之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(B-1)及上述成分(B-2)之GPC溶出曲線中之各者面積比,均大於上述成分(B-3)之GPC溶出曲線中之面積比。 [4] 如上述[2]或[3]所記載之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(A)為由(Ar-R-Ar)及/或(Ar-R-Ar)X所表示之嵌段共聚物, 上述成分(B-1)由(Ar-R-Ar) 2X表示, 上述成分(B-2)由(Ar-R-Ar) 3X表示, 上述成分(B-3)由(Ar-R-Ar) 4X表示, 上述Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段, 上述R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段, 上述X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。 [5] 如上述[2]或[3]所記載之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(A)為由(R-Ar-R-Ar)及/或(R-Ar-R-Ar)X所表示之嵌段共聚物, 上述成分(B-1)由(R-Ar-R-Ar) 2X表示, 上述成分(B-2)由(R-Ar-R-Ar) 3X表示, 上述成分(B-3)由(R-Ar-R-Ar) 4X表示, 上述Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段, 上述R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段, 上述X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。 [6] 如上述[2]或[3]所記載之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(A)為由(D-Ar-R-Ar)及/或(D-Ar-R-Ar)X所表示之嵌段共聚物, 上述成分(B-1)由(D-Ar-R-Ar) 2X表示, 上述成分(B-2)由(D-Ar-R-Ar) 3X表示, 上述成分(B-3)由(D-Ar-R-Ar) 4X表示, 上述Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段, 上述R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段, 上述D表示以共軛二烯單體為主體之聚合物嵌段, 上述X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項所記載之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(A)及上述成分(B)中之氫化前之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量為40%以上。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項所記載之嵌段共聚物組合物,其含有70質量%以上90質量%以下之上述成分(A)。 [9] 一種黏著性膜,其係由包含如上述[1]至[8]中任一項所記載之嵌段共聚物組合物之黏著層配設於以烯烴系樹脂為主成分之基材層之至少一面而成。 [發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種具備足夠實用之黏著力及低黏連性之嵌段共聚物組合物。
以下,對本發明之實施方式(以下稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。 再者,以下之本實施方式為用以說明本發明之例示,並非旨在將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[嵌段共聚物組合物] 本實施方式之嵌段共聚物組合物含有: 50質量%以上90質量%以下之成分(A)、及 10質量%以上50質量%以下之成分(B)。 上述成分(A)係重量平均分子量為80,000以上200,000以下之嵌段共聚物,其含有: 至少2個聚合物嵌段(Ar),其以乙烯基芳香族單體單元為主體;及 至少1個共聚物嵌段(R),其包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元。 上述成分(B)係重量平均分子量為120,000以上900,000以下之嵌段共聚物,其含有: 至少2個聚合物嵌段(Ar),其以乙烯基芳香族單體單元為主體;及 至少1個共聚物嵌段(R),其包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元。 上述成分(A)及上述成分(B)中所含之上述聚合物嵌段(Ar)中之乙烯基芳香族單體單元之合計含量為上述嵌段共聚物組合物整體之5.0質量%以上20.0質量%以下。 上述成分(A)及上述成分(B)中所含之乙烯基芳香族單體單元之合計含量為上述嵌段共聚物組合物整體之20.0質量%以上45.0質量%以下。 上述成分(A)及上述成分(B)所具有之上述共軛二烯單體單元之平均氫化率為90莫耳%以上。
「乙烯基芳香族單體單元」表示使1個乙烯基芳香族化合物聚合而產生之結構,「共軛二烯單體單元」表示使1個共軛二烯化合物聚合而產生之結構。
「以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)」意指含有80質量%以上、較佳為85質量%以上、進而較佳為95質量%以上之乙烯基芳香族單體單元之聚合物嵌段。 「包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段(R)」意指包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元,且乙烯基芳香族單體單元之含量未達80質量%之聚合物嵌段。 根據上述內容,可清楚地區分聚合物嵌段(Ar)與共聚物嵌段(R)。 以下,對各成分進一步詳細地進行說明。
(成分(A)) 本實施方式之嵌段共聚物組合物含有成分(A)。 成分(A)係重量平均分子量為80,000以上200,000以下之嵌段共聚物,其含有:至少2個聚合物嵌段(Ar),其以乙烯基芳香族單體單元為主體;及至少1個共聚物嵌段(R),其包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元。 成分(A)具有至少2個以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)。藉此,相較於聚合物嵌段(Ar)為一個以下之情形,本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著力有變強之傾向。 成分(A)中所含之複數個聚合物嵌段(Ar)可相同亦可不同。
又,如上所述,成分(A)之重量平均分子量為80,000以上200,000以下。重量平均分子量越低,則熔融黏度越低,本實施方式之嵌段共聚物組合物之擠出成形時之操作性有提昇之傾向,就該觀點而言,成分(A)之重量平均分子量為200,000以下,較佳為180,000以下,進而較佳為170,000以下,進而更佳為160,000以下。 又,重量平均分子量越高,則本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著力越高,黏連性有變得良好之傾向。就該觀點而言,成分(A)之重量平均分子量為80,000以上,較佳為90,000以上,更佳為100,000以上,進而較佳為110,000以上。 成分(A)之重量平均分子量可藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定,具體而言,可利用下述實施例中記載之方法求出。
(成分(B)) 本實施方式之嵌段共聚物組合物含有成分(B)。 成分(B)係重量平均分子量為120,000以上900,000以下之嵌段共聚物,其含有:至少2個聚合物嵌段(Ar),其以乙烯基芳香族單體單元為主體;及至少1個共聚物嵌段(R),其包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元。 成分(B)具有至少2個以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)。藉此,相較於聚合物嵌段(Ar)為一個以下之情形,本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著力有變強之傾向。 成分(B)中所含之複數個聚合物嵌段(Ar)可相同亦可不同。又,可與成分(A)中所含之聚合物嵌段(Ar)相同亦可不同。
又,如上所述,成分(B)之重量平均分子量為120,000以上900,000以下。重量平均分子量越低,則熔融黏度越低,本實施方式之嵌段共聚物組合物之擠出成形時之操作性有提昇之傾向,就該觀點而言,成分(B)之重量平均分子量為900,000以下,較佳為810,000以下,更佳為765,000以下,進而較佳為720,000以下。 又,重量平均分子量越高,則本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著力越高,黏連性有變得良好之傾向,就該觀點而言,成分(B)之重量平均分子量更佳為135,000以上,進而較佳為150,000以上,進而較佳為165,000以上。 成分(B)之重量平均分子量可藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定,具體而言,可利用實施例中記載之評估方法求出。
本實施方式之嵌段共聚物組合物較佳為上述成分(B)包含以下成分中之至少1種:成分(B-1),其相對於上述成分(A)之重量平均分子量之重量平均分子量比為1.5以上且未達2.5;成分(B-2),其相對於上述成分(A)之重量平均分子量之重量平均分子量比為2.5以上且未達3.5;及成分(B-3),其相對於上述成分(A)之重量平均分子量之重量平均分子量比為3.5以上且未達4.5。藉此,本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著力與黏連性之平衡有提昇之傾向。 成分(B)可分別單獨包含成分(B-1)、成分(B-2)、成分(B-3),亦可包含複數種。於包含成分(B-2)之情形時,較佳為亦包含成分(B-1),於包含成分(B-3)之情形時,較佳為亦包含成分(B-1)及成分(B-2)。 於包含複數種成分之情形時,較佳為成分(B-1)及成分(B-2)之GPC溶出曲線中之各者面積比,均大於成分(B-3)之GPC溶出曲線中之面積比。藉此,本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著力與黏連性之平衡有進一步提高之傾向。 上述成分(B)中之成分(B-1)、成分(B-2)、及成分(B-3)之GPC溶出曲線中之面積比例如可藉由調整偶合反應中之偶合劑之添加量、溫度及時間來進行控制。
再者,成分(B-1)、成分(B-2)、及成分(B-3)作為成分(B)而包含於本實施方式之嵌段共聚物組合物中之情況可藉由GPC之下述所示之規定條件下之分子量分佈曲線之峰位置之差異來進行判斷。 即,於GPC曲線中,藉由確認成分(A)之重量平均分子量為1.5倍以上且未達2.5倍時之峰(成分(B-1))、成分(A)之重量平均分子量為2.5倍以上且未達3.5倍時之峰(成分(B-2))、成分(A)之重量平均分子量為3.5倍以上且未達4.5倍時之峰(成分(B-3)),能夠確認本實施方式之嵌段共聚物組合物中所含之成分(B-1)、成分(B-2)、及成分(B-3)。 成分(B)之重量平均分子量可利用下述實施例中記載之方法求出。
又,關於相對於GPC溶出曲線中之成分(B)之總面積的成分(B-1)、成分(B-2)、及成分(B-3)之面積比,以下述實施例中記載之裝置(ACQUITY APC系統)及條件進行GPC測定後,同樣地利用實施例中記載之系統、軟體,於GPC溶出曲線之各峰間反曲點處垂直分割至基準線而求出。 GPC溶出曲線中之成分(B-1)、(B-2)、及(B-3)之各峰間反曲點係相鄰之峰間的垂直方向上最低之最低點(谷底)。又,於最低點連續之情形時,取其中間點。利用上述反曲點,使用規定之波形分離軟體進行垂直分割,分割後進行各重量平均分子量之計算、面積比之計算。 於圖1中示出於GPC溶出曲線中,求出成分(B-2)、及成分(B-3)之各峰間之反曲點,並進行了反曲點垂直分割之圖。 圖1中,橫軸係溶出時間,縱軸係輸出值。 圖1中,記載為「199102」之峰為成分(B-1)。 圖1中,記載為「275794」之峰為成分(B-2)。 圖1中,記載為「352601」之峰為成分(B-3)。 圖1中,記載為「93801」之峰為成分(A)。
(成分(A)、成分(B)之含量) 本實施方式之嵌段共聚物組合物含有50質量%以上90質量%以下之成分(A)、及10質量%以上50質量%以下之成分(B)。 就本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著力與黏連性之平衡得到提昇之觀點而言,將成分(A)之含量設為50質量%以上,較佳為60質量%以上,更佳為65質量%以上,進而較佳為70質量%以上。又,就相同之觀點而言,將成分(A)之含量設為90質量%以下,較佳為87質量%以下,更佳為85質量%以下。 同樣地,就本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著力與黏連性之平衡得到提昇之觀點而言,將成分(B)之含量設為10質量%以上,較佳為13質量%以上,更佳為15質量%以上。又,就相同之觀點而言,將成分(B)之含量設為50質量%以下,較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,進而較佳為30質量%以下。
於本實施方式之嵌段共聚物組合物中,上述成分(A)、成分(B)、成分(B-1)、成分(B-2)、成分(B-3)之結構並無特別限定,就生產性之觀點而言,較佳為如下述例所示之結構。 較佳為成分(A)為由(Ar-R-Ar)及/或(Ar-R-Ar)X所表示之嵌段共聚物,上述成分(B-1)為由(Ar-R-Ar) 2X所表示之嵌段共聚物,上述成分(B-2)為由(Ar-R-Ar) 3X所表示之嵌段共聚物,上述成分(B-3)為由(Ar-R-Ar) 4X所表示之嵌段共聚物。 上述Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段。 上述R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段。 上述X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。
又,本實施方式之嵌段共聚物組合物之另一較佳態樣為:成分(A)為由(R-Ar-R-Ar)及/或(R-Ar-R-Ar)X所表示之嵌段共聚物,上述成分(B-1)為由(R-Ar-R-Ar) 2X所表示之嵌段共聚物,上述成分(B-2)為由(R-Ar-R-Ar) 3X所表示之嵌段共聚物,上述成分(B-3)為由(R-Ar-R-Ar) 4X所表示之嵌段共聚物。 上述Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段。 上述R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段。 上述X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。
又,本實施方式之嵌段共聚物組合物之另一較佳態樣為:成分(A)為由(D-Ar-R-Ar)及/或(D-Ar-R-Ar)X所表示之嵌段共聚物,上述成分(B-1)為由(D-Ar-R-Ar) 2X所表示之嵌段共聚物,上述成分(B-2)為由(D-Ar-R-Ar) 3X所表示之嵌段共聚物,上述成分(B-3)為由(D-Ar-R-Ar) 4X所表示之嵌段共聚物。 上述Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段。 上述R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段。 D表示以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。 X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。 「以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)」意指含有80質量%以上之共軛二烯單體單元且不含乙烯基芳香族單體單元之聚合物嵌段。
成分(A)及成分(B)中所含之聚合物嵌段(Ar)、聚合物嵌段(R)、聚合物嵌段(D)在成分(A)與成分(B)中可彼此相同亦可不同。
(成分(A)及成分(B)中所含之聚合物嵌段(Ar)中之乙烯基芳香族單體單元相對於嵌段共聚物組合物整體之含量) 構成本實施方式之嵌段共聚物組合物的上述成分(A)及成分(B)中所含之聚合物嵌段(Ar)中之乙烯基芳香族單體單元之合計含量為嵌段共聚物組合物整體之5.0質量%以上20.0質量%以下。 聚合物嵌段(Ar)中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量越多,則本實施方式之嵌段共聚物組合物越具有黏連性變得良好之傾向,就該觀點而言,將成分(A)及成分(B)中所含之聚合物嵌段(Ar)中之乙烯基芳香族單體單元之合計含量設為嵌段共聚物組合物整體之5.0質量%以上,較佳為8.0質量%以上,更佳為9.0質量%以上,進而較佳為10.0質量%以上。 又,聚合物嵌段(Ar)中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量越少,則本實施方式之嵌段共聚物組合物越具有黏著力提昇之傾向,就該觀點而言,將成分(A)及成分(B)中所含之聚合物嵌段(Ar)中之乙烯基芳香族單體單元之合計含量設為嵌段共聚物組合物整體之20.0質量%以下,較佳為18.0質量%以下,更佳為16.0質量%以下,進而較佳為15.0質量%以下。 成分(A)及成分(B)中所含之聚合物嵌段(Ar)中之乙烯基芳香族單體單元之含量在成分(A)與成分(B)中可彼此相同亦可不同。 上述成分(A)及成分(B)中所含之聚合物嵌段(Ar)中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由在成分(A)及成分(B)之聚合步驟中,於形成聚合物嵌段(Ar)時調整乙烯基芳香族化合物之添加量、聚合時間而控制為上述數值範圍。
(乙烯基芳香族單體單元之含量) 又,關於本實施方式之嵌段共聚物組合物,成分(A)及成分(B)中所含之乙烯基芳香族單體單元之合計含量為嵌段共聚物組合物整體之20.0質量%以上45.0質量%以下。藉由使成分(A)及成分(B)中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量處於該範圍內,本實施方式之嵌段共聚物組合物具有黏著力提昇之傾向,較佳為22.0質量%以上43.0質量%以下,更佳為24.0質量%以上41.0質量%以下,進而較佳為26.0質量%以上39.0質量%以下。 成分(A)及成分(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量可彼此相同亦可不同。 上述成分(A)及成分(B)中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由在成分(A)及成分(B)之聚合步驟中調整乙烯基芳香族化合物之添加量、聚合時間而控制為上述數值範圍。
成分(A)及成分(B)中所含之聚合物嵌段(Ar)中之乙烯基芳香族單體單元之合計含量、及成分(A)及成分(B)中所含之乙烯基芳香族單體單元之合計含量可利用下述實施例中記載之方法求出。
(平均氫化率) 關於本實施方式之嵌段共聚物組合物,成分(A)及成分(B)中之上述共軛二烯單體單元之雙鍵之平均氫化率、即成分(A)及成分(B)之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率之平均值為90莫耳%以上。 上述共軛二烯單體單元之雙鍵之平均氫化率越高,則越具有耐熱性提昇之傾向,就該觀點而言,成分(A)及成分(B)中之上述共軛二烯單體單元之雙鍵之平均氫化率較佳為92莫耳%以上,更佳為94莫耳%以上,進而較佳為96莫耳%以上。 成分(A)及成分(B)所具有之共軛二烯單體單元之雙鍵之平均氫化率可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。 再者,成分(A)與成分(B)之氫化率可彼此相同亦可不同。 上述成分(A)及成分(B)之平均氫化率可藉由調整成分(A)及成分(B)之氫化步驟中之氫化量、氫化時間而控制為上述數值範圍。
(成分(A)及成分(B)之平均乙烯基鍵結量) 構成本實施方式之嵌段共聚物組合物的成分(A)及成分(B)中之氫化前之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量較佳為40%以上。若氫化前之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量較高,則本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著力有提昇之傾向,就該觀點而言,成分(A)及成分(B)中之氫化前之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量較佳為40%以上,更佳為42%以上,進而較佳為45%以上,進而更佳為48%以上。又,就黏連性之觀點而言,氫化前之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量較佳為75%以下,更佳為70%以下,進而較佳為65%以下。 再者,關於氫化前之共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量,若該等之平均乙烯基鍵結量處於上述範圍內,則在成分(A)與成分(B)中可彼此相同亦可不同。
再者,於氫化後,相對於以未氫化之1,2-鍵、氫化後之1,2-鍵、未氫化之3,4-鍵、氫化後之3,4-鍵、未氫化之1,4-鍵及氫化後之1,4-鍵之鍵結方式引入之共軛二烯單體單元之總質量,以未氫化之1,2-鍵、氫化後之1,2-鍵、未氫化之3,4-鍵及氫化後之3,4-鍵引入之共軛二烯單體單元之總質量之比率與氫化前之共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量相等。因此,氫化前之共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量可使用氫化後之嵌段共聚物,藉由核磁共振譜分析(NMR)來進行測定,具體而言,可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
作為對成分(A)及成分(B)中之氫化前之共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量進行調整之方法,例如可例舉於成分(A)及成分(B)之聚合時使用醚類、三級胺類等之方法。 具體而言,可使用選自乙二醇二甲醚、四氫呋喃、α-甲氧基四氫呋喃、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷等中之1種或2種以上之混合物。該等較佳為於投入共軛二烯單體前之階段預先投入至聚合溶劑中。
(嵌段共聚物組合物之熔體流動速率) 就膜成形時之操作容易性之觀點而言,本實施方式之嵌段共聚物組合物於230℃、2.16 kg之條件下之熔體流動速率(MFR)較佳為5 g/10分鐘以上20 g/10分鐘以下,更佳為7 g/10分鐘以上18 g/10分鐘以下,進而較佳為8 g/10分鐘以上16 g/10分鐘以下,進而更佳為9 g/10分鐘以上15 g/10分鐘以下。
(乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物) 作為構成本實施方式之嵌段共聚物組合物的成分(A)及成分(B)中所使用之乙烯基芳香族化合物,並無特別限定,例如可例舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及對三級丁基苯乙烯等烷基苯乙烯;對甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;乙烯基萘等。尤佳為苯乙烯。乙烯基芳香族化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 又,成分(A)及成分(B)中所使用之共軛二烯化合物並無特別限定,只要為具有共軛雙鍵之二烯烴即可,例如可例舉:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。尤佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。進而,藉由使用1,3-丁二烯,本實施方式之嵌段共聚物組合物有耐熱老化性及耐光性優異之傾向,故更佳。共軛二烯化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[嵌段共聚物組合物之製造方法] (聚合反應及偶合反應) 作為本實施方式之嵌段共聚物組合物之製造方法,例如可例舉具有以下步驟之方法:聚合步驟,其係於惰性烴溶劑中,以有機鋰化合物為聚合起始劑,使苯乙烯等乙烯基芳香族化合物及丁二烯等共軛二烯化合物共聚而獲得嵌段共聚物;及偶合步驟,其係使上述聚合步驟中所獲得之嵌段共聚物與偶合劑發生反應而獲得成分(A)及成分(B)。 於該情形時,例如,經偶合後之嵌段共聚物成為成分(B),未偶合而殘留之嵌段共聚物成為成分(A)。再者,藉由在該偶合反應中控制偶合劑之添加量,能夠將成分(A)及成分(B)之含量調整為上述規定範圍。 又,嵌段共聚物組合物亦可藉由使成分(A)及成分(B)分別預先聚合,之後再進行混合之方法而獲得。
成分(A)及成分(B)之重量平均分子量可藉由調整有機鋰化合物等聚合起始劑之量而進行控制。 聚合反應結束後,進行偶合反應,添加水、醇、酸等使活性種失去活性,其後,進行例如蒸汽汽提等而將聚合溶劑分離後,進行乾燥,藉此能夠獲得包含上述成分(A)及成分(B)之本實施方式之嵌段共聚物組合物。 成分(A)及成分(B)之嵌段共聚物之聚合方法並無特別限定,例如可例舉配位聚合、陰離子聚合或陽離子聚合等聚合方法。其中,就結構控制之容易性之觀點而言,較佳為陰離子聚合。 利用陰離子聚合之嵌段共聚物之製造方法並無特別限定,可使用公知之方法,例如可例舉日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36975號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等中記載之方法。
作為構成本實施方式之嵌段共聚物組合物的成分(A)及成分(B)之聚合步驟中所使用之惰性烴溶劑,例如可例舉:丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴;環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴;苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴等之烴溶劑,但並不限定於該等。該等可僅使用1種,亦可混合2種以上使用。
又,作為於構成本實施方式之嵌段共聚物組合物的成分(A)及成分(B)之聚合步驟中用作聚合起始劑之有機鋰化合物,可使用公知之化合物,例如可例舉:乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、伸三級丁基鋰、三級丁基鋰、苯基鋰、丙烯基鋰、己基鋰等,但並不限定於該等。尤佳為正丁基鋰、伸三級丁基鋰。有機鋰化合物可僅使用1種,亦可使用2種以上之混合物。
用以使用成分(A)並使其發生偶合反應而獲得成分(B)之偶合劑可使用公知者。 作為2官能之偶合劑,例如可例舉:二氯矽烷、單甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷等2官能性鹵化矽烷;二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等2官能性烷氧基矽烷;二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性鹵化烷烴;二氯化錫、單甲基二氯化錫、二甲基二氯化錫、單乙基二氯化錫、二乙基二氯化錫、單丁基二氯化錫、二丁基二氯化錫等2官能性鹵化錫;二溴苯、苯甲酸、CO、2-氯丙烯等,但並不限定於該等。 作為3官能之偶合劑,例如可例舉:三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性鹵化烷烴;甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷等3官能性鹵化矽烷;甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等3官能性烷氧基矽烷;等,但並不限定於該等。 作為4官能之偶合劑,例如可例舉:四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性鹵化烷烴;四氯矽烷、四溴矽烷等4官能性鹵化矽烷;四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等4官能性烷氧基矽烷;四氯化錫、四溴化錫、四丁基錫等4官能性錫化合物等,但並不限定於該等。 作為5官能以上之偶合劑,例如可例舉:1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等,但並不限定於該等。此外,亦可使用環氧化大豆油、2~6官能之含環氧基之化合物、羧酸酯、二乙烯基苯等聚乙烯化合物。 偶合劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。 該等中,尤佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
關於構成本實施方式之嵌段共聚物組合物的上述成分(B)中之成分(B-1)、成分(B-2)、及成分(B-3)之GPC溶出曲線中之面積比,如上所述,可藉由對偶合反應中之偶合劑之添加量、溫度及時間進行調整來控制。具體而言,於偶合劑為烷氧基矽烷化合物之情形時,可例舉如下方法:將反應溫度達到最高溫度至添加偶合劑為止之時間設為1~30分鐘,將偶合劑之反應時間設為1~60分鐘,將反應溫度設為55~100℃,以相對於聚合起始劑之總莫耳數之莫耳比成為0.025~0.30之方式調整偶合劑之添加量。又,於偶合劑為除烷氧基矽烷化合物以外者之情形時,可例舉如下方法:將反應溫度達到最高溫度至添加偶合劑為止之時間設為1~30分鐘,將偶合劑之反應時間設為1~35分鐘,將反應溫度設為50~95℃,以相對於聚合起始劑之總莫耳數之莫耳比為0.025~0.20之方式調整偶合劑之添加量。
(氫化反應) 於將成分(A)及成分(B)之來自共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之一部分或全部氫化之情形時,其氫化方法並無特別限定,可利用使用氫化觸媒之公知技術來進行。
氫化觸媒並無特別限定,可使用公知觸媒,例如可使用:將Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載至碳、氧化矽、氧化鋁、矽藻土等而成之擔載型非均相氫化觸媒;使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽、及有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒;Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均相氫化觸媒。 具體而言,可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報中記載之氫化觸媒。 其中,作為適宜之氫化觸媒,可例舉:二茂鈦化合物、還原性有機金屬化合物、或者其等之混合物。 作為二茂鈦化合物,例如可例舉日本專利特開平8-109219號公報中記載之化合物,但並不限定於此。具體而言,可例舉:雙環戊二烯二氯化鈦、單(五甲基環戊二烯基)三氯化鈦等具備至少1個以上之具有(經取代之)環戊二烯基骨架、茚基骨架、或者茀基骨架之配位基之化合物。 作為還原性有機金屬化合物,例如可例舉:有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、或有機鋅化合物等,但並不限定於該等。
氫化反應溫度較佳為0~200℃,更佳為30~150℃。又,氫化反應中所使用之氫之壓力較佳為0.1~15 MPa,更佳為0.2~10 MPa,進而較佳為0.3~5 MPa。進而,氫化反應時間較佳為3分鐘~10小時,更佳為10分鐘~5小時。
氫化反應可為分批製程、連續製程、或者其等之組合中之任一者。
可視需要自經氫化反應而獲得之嵌段共聚物之溶液中去除觸媒殘渣,分離溶液,藉此獲得嵌段共聚物組合物。作為溶劑之分離方法,例如可例舉:向氫化後之反應液中加入丙酮或醇等相對於氫化嵌段共聚物為不良溶劑之極性溶劑而使聚合物沉澱並進行回收之方法;在攪拌下將氫化後之反應液投入至沸水中,藉由蒸汽汽提而去除溶劑並進行回收之方法;將氫化後之反應液加熱而蒸餾去除溶劑之方法等,但並不限定於該等。
(其他步驟) 於本實施方式之嵌段共聚物組合物之製造方法中,可視需要採用對來自聚合起始劑等之金屬類進行去灰分之步驟。 又,於本實施方式之嵌段共聚物組合物之製造方法中,可進而視需要採用添加抗氧化劑、中和劑、界面活性劑等之步驟。 作為抗氧化劑,例如可例舉:與下文所述者相同之受阻酚化合物、磷系化合物、硫系化合物等,但並不限定於該等。 作為中和劑,例如可例舉:各種硬脂酸金屬鹽、水滑石、苯甲酸等,但並不限定於該等。 作為界面活性劑,例如可例舉:陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等,但並不限定於該等。作為陰離子系界面活性劑,例如可例舉:脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽等,但並不限定於該等。又,作為非離子系界面活性劑,例如可例舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等,但並不限定於該等。進而,作為陽離子系界面活性劑,例如可例舉:烷胺鹽、四級銨鹽等,但並不限定於該等。
能夠以上述方式製造之本實施方式之嵌段共聚物組合物可包含:包含選自氮、氧、矽、磷、硫、錫中之原子之含極性基之官能基與嵌段共聚物鍵結而成的所謂改性嵌段共聚物;或利用馬來酸酐等改性劑對嵌段共聚物成分進行改性而成之改性嵌段共聚物。此種改性嵌段共聚物藉由對成分(A)及(B)成分進行公知之改性反應而獲得。 作為賦予該等官能基之方法,例如可例舉分別使用包含官能基之化合物作為聚合起始劑、單體、偶合劑、或者聚合終止劑,於嵌段共聚物上加成官能基之方法,但並不限定於此。
作為包含官能基之聚合起始劑,較佳為含有N基之聚合起始劑,例如可例舉:二辛基胺基鋰、二-2-乙基己基胺基鋰、乙基苄基胺基鋰、(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰、哌啶基鋰等,但並不限定於該等。
又,作為包含官能基之單體,可例舉上述聚合中使用之單體包含羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之化合物。該等中,較佳為含有具有氮原子之官能基之單體,例如可例舉:N,N-二甲基乙烯基苄基胺、N,N-二乙基乙烯基苄基胺、N,N-二丙基乙烯基苄基胺、N,N-二丁基乙烯基苄基胺、N,N-二苯基乙烯基苄基胺、2-二甲胺基乙基苯乙烯、2-二乙基胺基乙基苯乙烯、2-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲胺基苯基)-1-苯基乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙基胺、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亞甲基亞胺基乙基)苯乙烯、4-(2-𠰌啉基乙基)苯乙烯、4-(2-噻𠯤基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌𠯤基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯啶、1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯啶等,但並不限定於該等。
進而,作為包含官能基之偶合劑及聚合終止劑,可例舉上述偶合劑中之包含羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之化合物等。該等中,較佳為含有具有氮原子、氧原子之官能基之偶合劑,例如可例舉:四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基-對苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、γ-己內酯、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N-甲基吡咯啶酮等,但並不限定於該等。
(單離步驟) 以上述方式製造構成本實施方式之嵌段共聚物組合物的成分(A)及(B)之嵌段共聚物後,利用下述方法進行嵌段共聚物之單離,即最後加工。 於在惰性烴溶劑中進行成分(A)及(B)之聚合步驟之情形時,去除惰性烴溶劑而將嵌段共聚物單離。作為去除溶劑之具體方法,可例舉蒸汽汽提。藉由蒸汽汽提而獲得含水破碎物,並對所獲得之含水破碎物進行乾燥,藉此可獲得嵌段共聚物。 於蒸汽汽提中,較佳為使用界面活性劑作為破碎劑。此種界面活性劑並無特別限定,例如可例舉上述相同之陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑。相對於汽提區之水,該等界面活性劑通常可添加0.1~3000 ppm。又,除界面活性劑以外,還可使用Li、Na、Mg、Ca、Al、Zn等金屬之水溶性鹽作為破碎物之分散助劑。
經嵌段共聚物之聚合步驟及上述蒸汽汽提而獲得之分散於水中之破碎物狀嵌段共聚物之濃度通常為0.1~20質量%(相對於汽提區之水之比率)。若為該範圍,則不會產生運轉上之障礙,可獲得具有良好粒徑之破碎物。較佳為藉由對該嵌段共聚物之破碎物進行脫水而將含水率調整為1~30質量%,其後進行乾燥直至含水率為1質量%以下。 於上述破碎物之脫水步驟中,可利用輥、班布里式脫水機、螺桿擠出機式擠壓脫水機等壓縮式擠水機進行脫水,或者利用輸送機、箱形熱風乾燥機同時進行脫水及乾燥。
[黏著性膜] 本實施方式之黏著性膜係由包含上述本實施方式之嵌段共聚物組合物之黏著層配設於以烯烴系樹脂為主成分之基材層之至少一面而成。根據本實施方式之黏著膜,會發揮出足夠實用之黏著力,且將黏著性膜製成卷狀時之膜之捲出性良好。
(黏著層) 包含上述嵌段共聚物組合物之黏著層可僅由本實施方式之嵌段共聚物組合物構成,亦可包含其他成分。 作為上述其他成分,例如為與構成本實施方式之嵌段共聚物組合物之成分(A)、成分(B)不同之聚合物、黏著賦予劑、軟化劑、抗氧化劑、蠟、光穩定劑等穩定劑、及其他添加劑等。
<黏著賦予劑> 於包含上述嵌段共聚物組合物之黏著層中包含黏著賦予劑之情形時,黏著賦予劑可根據所需性能進行多樣化選擇。 作為黏著賦予劑,例如可例舉:天然松香、改性松香、天然松香之甘油酯、改性松香之甘油酯、天然松香之季戊四醇酯、改性松香之季戊四醇酯、氫化松香、氫化松香之季戊四醇酯等松香系化合物;天然萜烯之共聚物、天然萜烯之三維聚合物、芳香族改性萜烯脂、芳香族改性萜烯樹脂之氫化衍生物、萜酚樹脂、萜酚樹脂之氫化衍生物、萜烯樹脂(單萜烯、二萜烯、三萜烯、聚萜烯等)、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂之氫化衍生物等萜烯系化合物;脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油烴樹脂之氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂、二環戊二烯系樹脂之氫化衍生物、C5/C9共聚系樹脂、C5/C9共聚系樹脂之氫化衍生物、環狀脂肪族石油烴樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物等石油烴系化合物、含芳香族基之樹脂,但並不限定於該等。 該等黏著賦予劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。再者,C5/C9共聚系樹脂係指以C5餾份與C9餾份之混合物為原料聚合而成之共聚石油樹脂。
作為黏著賦予劑,除固體狀黏著賦予劑以外,還可使用色調為無色~淺黃色、實質無臭氣、熱穩定性良好之液態黏著賦予劑。 以下,對根據用途、性能而較佳之黏著賦予劑更具體地進行說明。
[氫化衍生物之黏著賦予劑] 就抑制著色、臭氣少之觀點而言,黏著賦予劑較佳為氫化衍生物。作為氫化衍生物,例如可例舉:芳香族改性萜烯樹脂之氫化衍生物、萜酚樹脂之氫化衍生物、氫化萜烯樹脂之氫化衍生物、脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)之氫化衍生物、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)之氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂之氫化衍生物、C5/C9共聚系樹脂之氫化衍生物、環狀脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物,但並不限定於該等。該等中,尤佳為芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)之氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂之氫化衍生物、氫化萜烯樹脂之氫化衍生物等。作為此種氫化衍生物之市售品,例如可例舉:荒川化學公司製造之Arkon P及M系列(商品名)、出光興產公司製造之I-Marv S及P系列、ExxonMobil Chemical公司製造之Escorez 5000系列(商品名)、Yasuhara Chemical公司製造之Clearon P系列等,但並不限定於該等。
[除氫化衍生物以外之黏著賦予劑] 作為除氫化衍生物以外之黏著賦予劑,例如可例舉:天然松香、改性松香、天然松香之甘油酯、改性松香之甘油酯、天然松香之季戊四醇酯、改性松香之季戊四醇酯、氫化松香、氫化松香之季戊四醇酯;天然萜烯之共聚物、天然萜烯之三維聚合物、芳香族改性萜烯樹脂、萜酚樹脂、萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂;脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、二環戊二烯系樹脂、C5/C9共聚系樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂。該等中,較佳為脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共聚系樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂、萜烯樹脂、天然及改性松香酯、以及其等之混合物,但並不限定於該等。作為市售品,作為脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂),例如可例舉:日本Zeon公司製造之Quintone 100系列(商品名)、ExxonMobil Chemical公司製造之Escorez 1000系列、Cray Valley製造之WINGTACK系列(商品名),作為芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共聚系樹脂,例如可例舉:Eastman Chemical公司製造之PICCOTAC系列(商品名)、ExxonMobil Chemical公司製造之Escorez 2000系列(商品名)、三井化學公司製造之FTR系列(商品名),作為萜烯系樹脂、天然及改性松香酯,例如可例舉:亞利桑那化學公司製造之SYLVALITE系列、SYLVARES系列(商品名)、PINOVA公司製造之PICCOLYTE系列(商品名)等。
[脂肪族系黏著賦予劑] 作為脂肪族系黏著賦予劑,例如可例舉:脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)之氫化衍生物、C5/C9共聚系樹脂、C5/C9共聚系樹脂之氫化衍生物,但並不限定於該等。再者,脂肪族系黏著賦予劑係指,脂肪族烴基之含量較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、進而更佳為88質量%以上、更進而較佳為95質量%以上之黏著賦予劑。 脂肪族系黏著賦予劑可藉由使具有脂肪族基及可聚合之不飽和基之單體均聚或共聚來製造。作為具有脂肪族基及可聚合之不飽和基之單體,例如可例舉包含C5或C6環戊基或環己基之天然及合成萜烯,但並不限定於此。又,作為共聚中可使用之其他單體,例如可例舉:1,3-丁二烯、順式-1,3-戊二烯、反式-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、環戊二烯、二環戊二烯、萜烯、萜烯-酚樹脂等,但並不限定於該等。
[芳香族系黏著賦予劑] 作為芳香族系黏著賦予劑,例如可例舉芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)及C5/C9共聚系樹脂,但並不限定於該等。再者,芳香族系黏著賦予劑係指,芳香族系烴基之含量較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、進而更佳為88質量%以上、更進而較佳為95質量%以上之黏著賦予劑。 芳香族系黏著賦予劑可藉由使分別具有芳香族基及可聚合之不飽和基之單體均聚或共聚而製造。作為分別具有芳香族基及可聚合之不飽和基之單體,例如可例舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯、茚單體(包括甲基茚)等,但並不限定於該等。又,作為共聚中可使用之其他單體,例如可例舉:1,3-丁二烯、順式-1,3-戊二烯、反式-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、環戊二烯、二環戊二烯、萜烯、萜烯-酚樹脂等,但並不限定於該等。
[與嵌段共聚物之玻璃相(例如聚合物嵌段(Ar))具有親和性之黏著賦予劑] 於本實施方式之黏著性膜中,就獲得高接著力並且獲得抑制接著力之經時變化之效果之觀點而言,黏著層中含有與嵌段共聚物之玻璃相之嵌段(例如以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar))具有親和性之黏著賦予劑亦為較佳態樣之一。此處,嵌段共聚物係包含上述成分(A)、成分(B)之含義。 作為與嵌段共聚物之玻璃相之嵌段具有親和性之黏著賦予劑,例如較佳為於分子間具有芳香族環之樹脂,但並不限定於此。作為此種樹脂,例如可例舉含有乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯并呋喃、或茚作為結構單元之均聚物或共聚物等含有芳香族基之樹脂,但並不限定於此。進而,該等中,較佳為具有α-甲基苯乙烯之Kristalex、Plastolyn(Eastman Chemical公司製造,商品名)。 相對於本實施方式之嵌段共聚物組合物100質量份,與嵌段共聚物之玻璃相之嵌段具有親和性之黏著賦予劑之調配量較佳為3~30質量份,更佳為5~20質量份,進而較佳為6~12質量份。 就高初始接著力、高潤濕性之觀點而言,較佳為使用芳香含有率為3~12質量%之石油樹脂作為黏著賦予劑。作為此種石油樹脂,例如可例舉:脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)之氫化衍生物、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)之氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂、二環戊二烯系樹脂之氫化衍生物、C5/C9共聚系樹脂、C5/C9共聚系樹脂之氫化衍生物、環狀脂肪族石油烴樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物,但並不限定於此。上述石油樹脂之芳香含有率較佳為3~12質量%,更佳為4~10質量%。該等中,尤佳為氫化石油樹脂。
相對於本實施方式之嵌段共聚物組合物100質量份,構成本實施方式之黏著性膜的黏著層中之黏著賦予劑之含量較佳為1~200質量份,可根據所獲得之黏著層之用途、所需性能進行多樣化選擇。
<軟化劑> 「軟化劑」係指具有降低黏著層之硬度,使黏度降低之作用者。 作為軟化劑,例如可例舉:油類;塑化劑;合成液體低聚物;以及其等之混合物,但並不限定於該等。 以下,對根據用途、性能而較佳之軟化劑更具體地進行說明。
就黏著層之黏著性提昇、低硬度化之觀點而言,可使用油類。作為油類,例如可例舉:公知之石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香系加工處理油及其等之混合油等,但並不限定於該等。
又,可使用塑化劑作為軟化劑。作為(液態)塑化劑,例如可例舉:液態石蠟;肉豆蔻酸異丙酯、月桂酸乙酯、棕櫚酸異丙酯等包含碳數12~16之高級脂肪酸及碳數1~4之低級一元醇之脂肪酸酯;碳數8~10之脂肪酸;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二醇類;橄欖油、蓖麻油、角鯊烯、羊毛脂等油脂類;乙酸乙酯、乙醇、二甲基癸基亞碸、癸基甲基亞碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基月桂基醯胺、十二烷基吡咯啶酮、異山梨糖醇、油醇、月桂酸等有機溶劑;液態界面活性劑;乙氧基化硬脂醇、甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯異十三烷基酯、N-甲基吡咯啶酮、油酸乙酯、油酸、己二酸二異丙酯、棕櫚酸辛酯、1,3-丙二醇、甘油等,但並不限定於該等。該等中,使用於常溫下為液態之化合物。 塑化劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於欲使黏著層更柔軟之情形時,就改善滲出性之觀點而言,可使用合成液體低聚物。作為合成液體低聚物,例如可例舉:苯乙烯低聚物、丁二烯低聚物、異戊二烯低聚物、丁烯低聚物等,但並不限定於該等。
作為此種軟化劑之市售品,例如可例舉:出光興產公司製造之Diana Fresia S32(商品名)、Diana Process Oil PW-90(商品名)、Process Oil NS100(商品名)、Process Oil NS90S(商品名)、Kukdong Oil&Chem公司製造之White Oil Broom350(商品名)、DN OIL KP-68(商品名)、BP Chemicals公司製造之EnerperM1930(商品名)、Crompton公司製造之Kaydol(商品名)、Esso公司製造之Primol352(商品名)、PetroChina Company公司製造之KN4010(商品名)等,但並不限定於該等。 又,軟化劑之含量可根據所需性能進行多樣化選擇。
<抗氧化劑> 作為抗氧化劑,例如可例舉:2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-三級丁基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2,4-二-三級戊基-6-[1-(3,5-二-三級戊基-2-羥基苯基)乙基]苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯酯)]等受阻酚系抗氧化劑;硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化劑;亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)等磷系抗氧化劑等,但並不限定於該等。 作為抗氧化劑之市售品,例如可例舉:住友化學工業(股)製造之Sumilizer GM(商品名)、Sumilizer TPD(商品名)及Sumilizer TPS(商品名)、Ciba Speciality Chemicals公司製造之Irganox 1010(商品名)、Irganox HP2225FF(商品名)、Irgafos 168(商品名)及Irganox 1520(商品名)、城北化學公司製造之JF77(商品名)。 該等抗氧化劑可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。 抗氧化劑之含量為任意,較佳為相對於嵌段共聚物組合物100質量份為5質量份以下。
<除成分(A)及成分(B)以外之聚合物> 本實施方式之嵌段共聚物組合物亦可包含除成分(A)及成分(B)以外之聚合物。 作為除成分(A)及成分(B)以外之聚合物,例如可例舉:聚烯烴系共聚物、乙烯基芳香族系共聚物、及其他橡膠,但並不限定於該等。 再者,於本說明書中,「除成分(A)及成分(B)以外之」意指不屬於成分(A)及成分(B)中之任一者。
作為聚烯烴系共聚物,例如可例舉:雜排聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、α-烯烴系聚合物等,但並不限定於該等。
作為乙烯基芳香族系共聚物,例如可例舉:苯乙烯-乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯/異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯/異戊二烯系嵌段共聚物等除成分(A)及成分(B)以外之聚合物,但並不限定於該等。乙烯基芳香族系共聚物可為乙烯基芳香族系熱塑性樹脂,亦可為乙烯基芳香族系彈性體。
作為其他橡膠,例如可例舉:天然橡膠;異戊二烯-異丁烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丙烯-丁烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠之類之合成橡膠,但並不限定於該等。
以下,對除成分(A)及(B)以外之根據用途、性能而較佳之聚合物更具體地進行說明。
[氫化乙烯基芳香族系共聚物] 於需要減少剝離黏著層時之糊劑殘留,抑制接著強度之經時變化,需要熱穩定性、耐光性等之情形時,適宜使用氫化乙烯基芳香族系共聚物作為除上述成分(A)及(B)以外之聚合物。 作為氫化乙烯基芳香族系共聚物,例如可例舉:具有S-EB-S(S:聚苯乙烯嵌段,EB:乙烯/丁烯共聚物嵌段)等結構之氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物;具有S-EP-S(S:聚苯乙烯嵌段,EP:乙烯/丙烯共聚物嵌段)等結構之氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、或具有S-E-EP-S(S:聚苯乙烯嵌段,E:乙烯嵌段,EP:乙烯/丙烯共聚物嵌段)等結構之氫化苯乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物等,但並不限定於該等。 相對於氫化乙烯基芳香族系共聚物100質量%,氫化乙烯基芳香族系共聚物之苯乙烯含量較佳為10質量%~45質量%。 又,氫化乙烯基芳香族系共聚物中之共軛二烯中之不飽和基之氫化率較佳為30莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,進而較佳為70莫耳%以上,進而更佳為85莫耳%以上。
[異戊二烯系嵌段共聚物] 作為黏著層,於需要高接著性或需要抑制凝膠化之情形時,適宜使用具有異戊二烯單體單元之異戊二烯系嵌段共聚物。 作為異戊二烯系嵌段共聚物,例如可例舉:具有(S-I) n、(S-I) n-S、(S-I) nY(S:聚苯乙烯嵌段,I:聚異戊二烯嵌段,Y:多官能性偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基,n為1以上之整數,較佳為1~5之整數)等結構之苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物;具有(S-I-B) n、(SI-B) n-S、(S-I-B) nY(S:聚苯乙烯嵌段,I:聚異戊二烯嵌段,B:聚丁二烯嵌段,Y:多官能性偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基,n為1以上之整數,較佳為1~5之整數)、或(S-I/B) n、(S-I/B) n-S、(S-I/B) nY(S:聚苯乙烯嵌段,I/B:異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段,Y:偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基,n為1以上之整數,較佳為1~5之整數)等結構之苯乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物,但並不限定於該等。其等更佳為具有放射狀結構。
[聚烯烴系共聚物] 作為黏著層,於需要高溫儲藏穩定性之情形時,適宜使用聚烯烴系共聚物。 作為聚烯烴系共聚物,例如較佳為α-烯烴與烯烴之共聚物、或丙烯均聚物,但並不限定於該等。 該等聚合物之熔點(條件:DSC測定、5℃/分鐘)較佳為110℃以下,更佳為100℃以下,進而較佳為60℃~90℃。該等聚合物可為熱塑性樹脂,亦可為彈性體。該等聚合物之分子量分佈較佳為1~4,更佳為1~3。 又,就加工性之觀點而言,更佳為併用2種以上之使用α-烯烴之共聚物、或丙烯均聚物。具體而言,較佳為併用重量平均分子量為30000~60000之聚合物及重量平均分子量為60000~90000之聚合物,更佳為併用重量平均分子量為35000~55000之聚合物及重量平均分子量為60000~80000之聚合物。又,使用該等之黏著層中之液態成分(油等)較佳為20質量%以上,更佳為25質量%以上。
[共軛二烯系橡膠] 又,根據黏著層之所需性能,可使用共軛二烯系橡膠。 作為共軛二烯系橡膠,例如可例舉:異戊二烯-異丁烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丙烯-丁烯橡膠,但並不限定於該等。
[烯烴系彈性體] 又,根據黏著層之所需性能,可使用烯烴系彈性體。作為烯烴系彈性體,例如較佳為於-10℃以下具有Tg者,但並不限定於此。
<蠟> 黏著層中可視需要含有蠟。 作為蠟,例如可添加石蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯蠟等,但並不限定於該等。 黏著層中之蠟之含量較佳為2~10質量%,更佳為5~10質量%。又,上述蠟之熔點較佳為50℃~110℃,更佳為65℃~110℃,進而較佳為70℃~110℃,進而更佳為75℃~110℃。又,此時併用之黏著賦予劑之軟化點較佳為70℃以上,更佳為80℃以上。
<光穩定劑> 黏著層中可視需要含有光穩定劑。 作為光穩定劑,例如可例舉:2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-三級丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑;2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑;受阻胺系光穩定劑等,但並不限定於該等。
<微粒子填充劑> 黏著層中可進而包含微粒子填充劑作為其他添加劑。 微粒子填充劑並無特別限定,只要為通常使用者即可。作為微粒子填充劑,例如可例舉:雲母、碳酸鈣、高嶺土、滑石、氧化鈦、矽藻土、脲系樹脂、苯乙烯珠、煅燒黏土、澱粉等,但並不限定於該等。其等之形狀較佳為球狀,其尺寸(球狀之情形時為直徑)並無特別限定。
(基材層) 本實施方式之黏著性膜之基材層以烯烴系樹脂為主成分。 此處,主成分係指為基材層中之50質量%以上。 作為構成基材層之烯烴系樹脂,可例舉利用高壓法或低壓法使1種以上之單烯烴聚合而得之樹脂。 具體而言,可適宜使用聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)。該烯烴系樹脂可為均聚物、共聚物中之任一者。 於構成基材層之烯烴系樹脂為共聚物之情形時,作為構成該共聚物之可與上述單烯烴共聚之單體,例如可例舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等直鏈狀α-烯烴;4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基1-己烯、4-甲基1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯等支鏈狀α-烯烴;丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸等單羧酸;馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸等二羧酸或其等之單酯;甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等飽和羧酸之乙烯酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等酸酐;丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不飽和腈;1,4-己二烯、二環戊二烯、亞乙基降𦯉烯等二烯單體、或丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來醯亞胺等。 該等可與其他單體共聚之單體可單獨使用,亦可組合2種以上使用。 又,共聚物可為無規型、嵌段型、接枝型、或其等之混合型等中之任一種。
作為用作構成基材層之烯烴系樹脂之較佳共聚物,例如可例舉:丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物等,但並不限定於該等。 再者,構成基材層之烯烴系樹脂於230℃、21.2 N之荷重下所測得之MFR較佳為0.01~100 g/10分鐘,更佳為0.1~80 g/10分鐘。 又,可僅用1種烯烴系樹脂構成基材層,亦可混合2種以上之烯烴系樹脂來構成基材層。 進而,基材層可為單層,亦可為二層以上之多層。 又,亦可選擇發泡層作為基材層,較佳為作為包裝用保護膜/膠帶、建築材料、家電製品、電子零件等所用之各種保護膜。
[黏著性膜之製造方法] 本實施方式之黏著性膜係具有積層結構之膜,其具備:基材層;及配設於該基材層之一面或兩面之黏著層。因此,可藉由如下方式製作:使用作為構成兩層之原材料的烯烴系樹脂、及作為黏著層之構成材料的本實施方式之嵌段共聚物組合物,利用通常所採用之積層方法等而形成該積層結構。 具體而言,就製作步驟之簡化等觀點而言,較佳為使用熔融共擠出裝置等,對基材層及黏著層進行共擠出成形,藉此於包含烯烴系樹脂之基材層之至少一面配設黏著層而形成積層結構。 再者,於選擇發泡層作為基材層之情形時,可根據其發泡倍率選擇擠出層壓法、或共擠壓法中之任一種適當之方法。作為熔融共擠出裝置,可使用具有複數個擠出機且具備分流型或多層型之模頭者中之任一種,又,亦可使用T型模頭型、吹脹型。 此外,於使用拉取裝置、卷取裝置製造黏著性膜時,有時較佳為使用實施了所需非黏著處理等各種措施之裝置。 [實施例]
以下,舉出具體之實施例及比較例來詳細地說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例。 再者,於實施例及比較例中,聚合物之特性、物性之測定按照下述方法進行。
[(1):嵌段共聚物組合物之物性] <(1-1):重量平均分子量> 成分(A)及成分(B)之重量平均分子量係基於下述測定條件,使用根據市售之標準聚苯乙烯之測定而求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰分子量生成),基於層析圖之峰之分子量來求出。 首先,將於分子量20,000以上之範圍內峰頂分子量最低,且藉由下述峰分割而算出之面積相對於嵌段共聚物組合物之總峰面積之比為0.1以上的單獨峰設為成分(A),將與其相比更高分子量範圍之全部峰設為成分(B)。 成分(A)、成分(B)之各重量平均分子量係利用下述系統、軟體,於GPC曲線之各峰間反曲點處垂直分割至基準線而求出。此處,成分(A)、成分(B)之峰間反曲點係相鄰之峰間的垂直方向上最低之最低點(谷底)。又,於最低點連續之情形時,取其中間點。利用上述反曲點,使用上述系統、軟體內之波形分離功能進行垂直分割,分割後算出各重量平均分子量及面積比。 (測定條件) GPC:ACQUITY APC系統(日本Waters股份有限公司製造) 系統(測定、分析)軟體:Empower3 檢測器:RI 折射率單位滿刻度:500 μRIU 輸出滿刻度:2000 mV 取樣率:10點/秒 管柱:ACQUITY APC XT125(4.6 mm×150 mm);1根 ACQUITY APC XT200(4.6 mm×150 mm);1根 ACQUITY APC XT900(4.6 mm×150 mm);1根 ACQUITY APC XT450(4.6 mm×150 mm);1根 溶劑:THF 流量:1.0 mL/分鐘 濃度:0.1 mg/mL 管柱溫度:40℃ 注入量:20 μL
<(1-2):成分(A)及成分(B)之含量> 將上述(1-1)中所測得之溶出曲線中之成分(A)之面積相對於總峰面積之比率設為成分(A)之含量。 又,將上述(1-1)中所測得之溶出曲線中之分子量高於成分(A)之分子量範圍內的所有峰之面積相對於總峰面積之比率設為成分(B)之含量。
<(1-3):成分(B-1)、(B-2)、及(B-3)之含量> 於成分(B)中,將具有相對於成分(A)之重量平均分子量處於1.5倍以上且未達2.5倍之峰頂之峰設為成分(B-1),將具有相對於成分(A)之重量平均分子量處於2.5倍以上且未達3.5倍之峰頂之峰設為成分(B-2),將具有相對於成分(A)之重量平均分子量處於3.5倍以上且未達4.5倍之峰頂之峰設為成分(B-3),將上述(1-1)中所測得之溶出曲線中之各成分之峰面積相對於總峰面積的比率設為各成分之含量。 關於成分(B-1)、成分(B-2)及成分(B-3)之峰面積及重量平均分子量以及重量平均分子量比,利用上述裝置、及條件進行GPC測定後,同樣地利用上述系統、軟體,藉由GPC曲線各峰間反曲點處垂直分割至基準線而求出。此處,成分(B-1)、(B-2)、及(B-3)之各峰間反曲點係相鄰之峰間的垂直方向上最低之最低點(谷底)。又,於最低點連續之情形時,取其中間點。利用上述反曲點,使用上述系統、軟體內之波形分離功能進行垂直分割,分割後算出各重量平均分子量、各重量平均分子量比、峰面積。
<(1-4):聚合物嵌段(Ar)中所含之乙烯基芳香族單體單元相對於嵌段共聚物組合物整體之含量> 聚合物嵌段(Ar)中所含之乙烯基芳香族單體單元相對於嵌段共聚物組合物整體之含量係使用以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物之質量(但不包括平均聚合度為約30以下之乙烯基芳香族化合物)而算出,該聚合物之質量係藉由以四氧化鋨為觸媒,利用三級丁基過氧化氫對氫化前之嵌段共聚物組合物進行氧化分解之方法(I. M. KOLTHOFF,et al., Polym. Sci. 1, 429(1946)中記載之方法)(以下稱為四氧化鋨分解法)而求出。
<(1-5):嵌段共聚物組合物中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量> 將一定量之嵌段共聚物組合物溶解於氯仿中,利用紫外分光光度計(島津製作所製造,UV-2450)進行測定,根據起因於乙烯基芳香族化合物成分(苯乙烯)之吸收波長(262 nm)之峰強度,使用校準曲線算出乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量。
<(1-6):氫化前之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基鍵結量> 使用氫化前之嵌段共聚物組合物,利用紅外分光光度計(日本分光公司製造,FT/IR-230),藉由Hampton法算出成分(A)及成分(B)中之氫化前之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量。
<(1-7):氫化率> 嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元之雙鍵之平均氫化率係使用核磁共振裝置(NMR)以下述條件進行測定。首先,藉由向經氫化反應後之反應液中添加大量甲醇,使嵌段共聚物沉澱並進行回收。繼而,利用丙酮提取嵌段共聚物,將提取液真空乾燥,用作 1H-NMR測定之樣品。 1H-NMR測定之條件如下。 (測定條件) 測定設備:JNM-LA400(JEOL製造) 溶劑:氘代氯仿 測定樣品:聚合物氫化前後之抽樣品 樣品濃度:50 mg/mL 觀測頻率:400 MHz 化學位移基準:TMS(四甲基矽烷) 脈衝延遲:2.904秒 掃描次數:64次 脈衝寬度:45° 測定溫度:26℃
又,關於「聚合物嵌段(Ar)中所含之乙烯基芳香族單體單元相對於嵌段共聚物組合物整體之含量」、「嵌段共聚物組合物中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量」、「共軛二烯單體單元中之平均乙烯基鍵結量」,利用Y.Tanaka,et al.,RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54,685(1981)中記載之方法,即便於氫化後之狀態下亦可使用核磁共振裝置進行測定。
[(2):嵌段共聚物組合物之特性] <(2-1):熔體流動速率> 依據ISO 1133,於溫度230℃、荷重2.16 kg之條件下測定嵌段共聚物之MFR。
<(2-2):黏連性> 利用以下方法測定氫化嵌段共聚物組合物之顆粒之耐黏連性。 向直徑7.5 cm之金屬圓筒中放入包含氫化嵌段共聚物組合物之相同形狀(直徑約4 mm×4 mm之圓筒狀)之樣品顆粒300 g,並自其上放置3000 g之砝碼。 於該狀態下,在加溫至60℃之吉爾熱老化試驗箱(geer oven)中加溫72小時後,將凝固成圓筒狀之顆粒恢復至常溫,使用精密萬能試驗機(島津製造之AUTOGRAPH AGS-X),測定以300 mm/分鐘之速度進行壓縮時之應力。 判定黏連性於6.0 kgf以下為良好,於4.0 kgf以下為非常良好。
<(2-3):黏著性膜之黏著力> 使用聚碳酸酯板作為被接著材料,依照JIS Z0237進行測定。 判定黏著力於50 g/25 mm以上為可實用,於60 g/25 mm以上為良好,於70 g/25 mm以上為非常良好。
[嵌段共聚物組合物] (氫化觸媒之製備) 於下述實施例及比較例中,製作嵌段共聚物組合物時所使用之氫化觸媒藉由下述方法製備。 預先對具備攪拌裝置之反應容器進行氮氣置換,並向其中加入經乾燥及精製後之環己烷1 L。繼而,添加雙(η5-環戊二烯)二氯化鈦100 mmol。一面將其充分地攪拌,一面添加包含三甲基鋁200 mmol之正己烷溶液,於室溫下反應約3天。藉此獲得氫化觸媒。
(嵌段共聚物組合物之製作) <實施例1:嵌段共聚物組合物1> 使用內容積為100 L之帶攪拌裝置及夾套之槽型反應器,藉由以下方法進行分批聚合。 作為第1步驟,將環己烷36 L及苯乙烯單體7質量份裝入反應器中,並調整至溫度30℃,其後,相對於投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量(以下設為全部單體)100質量份,添加正丁基鋰(以下亦稱為「Bu-Li」)0.073質量份,以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.5莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,將反應器內溫度調整為45℃並且開始聚合。 作為第2步驟,歷時60分鐘連續地投入苯乙烯單體20質量份及丁二烯單體67質量份,將反應器內溫度調整至80℃並且繼續反應。 作為第3步驟,歷時3分鐘投入苯乙烯單體6質量份,其後進一步將反應器內溫度調整為80℃並且繼續反應5分鐘。 作為第4步驟,相對於1莫耳之Bu-Li添加0.08莫耳之四乙氧基矽烷進行10分鐘偶合反應,相對於1莫耳之Bu-Li添加0.8莫耳之甲醇使反應失活。 進而,添加相對於嵌段共聚物100質量份以Ti基準計為80 ppm之以上述方式製備之氫化觸媒,於氫壓0.8 MPa、平均溫度85℃下進行氫化反應。 向所獲得之嵌段共聚物溶液中添加相對於上述嵌段共聚物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯,並充分混合。 其後加熱去除溶劑,利用雙軸擠出機(日本製鋼所製造之「TEX-30αII」,筒體口徑30 mm),於設定溫度220℃下進行熔融混練而獲得熱塑性彈性體組合物之顆粒。 向顆粒中添加1200 ppm之硬脂酸鈣作為抗黏連劑,獲得嵌段共聚物組合物1。
(實施例2:嵌段共聚物組合物2) 於第1步驟中相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,除此以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物2。
(實施例3:嵌段共聚物組合物3) 於第1步驟中添加0.068質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,除此以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物3。
(實施例4:嵌段共聚物組合物4) 於第1步驟中添加0.077質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第2步驟中將反應器內溫度調整為70℃,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物4。
(實施例5:嵌段共聚物組合物5) 於第1步驟中添加0.082質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,除此以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物5。
(實施例6:嵌段共聚物組合物6) 於第1步驟中添加8質量份之苯乙烯單體、0.093質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.42莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第2步驟中投入18質量份之苯乙烯單體,於第3步驟中投入7質量份之苯乙烯單體,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物6。
(實施例7:嵌段共聚物組合物7) 於第1步驟中相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中將四乙氧基矽烷變更為二甲基二氯矽烷並添加0.124莫耳,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物7。
(實施例8:嵌段共聚物組合物8) 於第1步驟中添加0.081質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中將四乙氧基矽烷變更為三氯矽烷並添加0.066莫耳,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物8。
(實施例9:嵌段共聚物組合物9) 於第1步驟中添加0.095質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中將四乙氧基矽烷變更為四氯矽烷並添加0.051莫耳,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物9。
(實施例10:嵌段共聚物組合物10) 於第1步驟中添加0.083質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中添加0.059莫耳之四乙氧基矽烷,偶合40分鐘,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物10。
(實施例11:嵌段共聚物組合物11) 於第1步驟中添加0.100質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中添加0.200莫耳之四乙氧基矽烷,並添加0.5莫耳之甲醇使反應失活,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物11。
(實施例12:嵌段共聚物組合物12) 於第1步驟中添加0.090質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中添加0.160莫耳之四乙氧基矽烷,並添加0.6莫耳之甲醇使反應失活,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物12。
(實施例13:嵌段共聚物組合物13) 於第1步驟中添加0.087質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中添加0.140莫耳之四乙氧基矽烷,並添加0.65莫耳之甲醇使反應失活,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物13。
(實施例14:嵌段共聚物組合物14) 於第1步驟中添加0.080質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中添加0.116莫耳之四乙氧基矽烷,並添加0.7莫耳之甲醇使反應失活,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物14。
(實施例15:嵌段共聚物組合物15) 於第1步驟中添加0.065質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中添加0.052莫耳之四乙氧基矽烷,並添加0.9莫耳之甲醇使反應失活,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物15。
(實施例16:嵌段共聚物組合物16) 於第1步驟中添加0.065質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中添加0.040莫耳之四乙氧基矽烷,並添加0.9莫耳之甲醇使反應失活,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物16。
(實施例17:嵌段共聚物組合物17) 於第1步驟中添加0.112質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.35莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,除此以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物17。
(實施例18:嵌段共聚物組合物18) 於第1步驟中添加0.137質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.25莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,除此以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物17。
(比較例1:嵌段共聚物組合物19) 於第1步驟中相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中不添加四乙氧基矽烷,並相對於1莫耳之Bu-Li添加1.0莫耳之甲醇,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物19。
(比較例2:嵌段共聚物組合物20) 於第1步驟中添加0.065質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第2步驟中將反應器內溫度調整為70℃,於第4步驟中不添加四乙氧基矽烷,並相對於1莫耳之Bu-Li添加1.0莫耳之甲醇,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物20。
(比較例3:嵌段共聚物組合物21) 於第1步驟中添加0.113質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中添加0.260莫耳之四乙氧基矽烷,並添加0.35莫耳之甲醇使反應失活,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物21。
(比較例4:嵌段共聚物組合物22) 於第1步驟中添加0.058質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第4步驟中添加0.020莫耳之四乙氧基矽烷,並添加0.95莫耳之甲醇使反應失活,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物22。
(比較例5:嵌段共聚物組合物23) 於第1步驟中添加17質量份之苯乙烯單體、0.170質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.25莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第2步驟中添加9質量份之苯乙烯單體及70質量份之丁二烯單體,於第3步驟中添加4質量份之苯乙烯單體,於第4步驟中將四乙氧基矽烷變更為氯化錫並添加0.4莫耳,並添加0.2莫耳之甲醇使反應失活,不實施氫化反應,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物23。
(比較例6:嵌段共聚物組合物24) 於第1步驟中添加12質量份之苯乙烯單體、0.090質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.30莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第2步驟中添加10質量份之苯乙烯單體及70質量份之丁二烯單體,於第3步驟中添加8質量份之苯乙烯單體,於第4步驟中將四乙氧基矽烷變更為氯化錫並添加0.3莫耳,並添加0.4莫耳之甲醇使反應失活,不實施氫化反應,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物24。
(比較例7:嵌段共聚物組合物25) 於第1步驟中添加10質量份之苯乙烯單體、0.085質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.30莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第2步驟中添加13質量份之苯乙烯單體及74質量份之丁二烯單體,於第3步驟中添加3質量份之苯乙烯單體,於第4步驟中將四乙氧基矽烷變更為氯化錫並添加0.1莫耳,不實施氫化反應,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物25。
(比較例8:嵌段共聚物組合物26) 於第1步驟中添加20質量份之苯乙烯單體、0.140質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.60莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第2步驟中添加10質量份之苯乙烯單體及70質量份之丁二烯單體,於第3步驟中不添加苯乙烯單體,於第4步驟中將四乙氧基矽烷變更為甲基二氯矽烷並添加0.3莫耳,並添加0.4莫耳之甲醇,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物26。
(比較例9:嵌段共聚物組合物27) 於第1步驟中添加13質量份之苯乙烯單體、0.065質量份之Bu-Li以及相對於1莫耳之Bu-Li添加0.75莫耳之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷,於第3步驟中不添加苯乙烯單體,於第4步驟中將四乙氧基矽烷變更為甲基二氯矽烷並添加0.1莫耳,並添加0.8莫耳之甲醇,除該等以外,以與嵌段共聚物組合物1相同之方式獲得嵌段共聚物組合物27。 由於在第3步驟中未添加苯乙烯單體,故成分(A)及成分(B)不具有2個苯乙烯嵌段。
[黏著性膜之製備] 使用聚乙烯(三菱化學公司製造,YF30)作為基材層,使用上述嵌段共聚物組合物1~7作為接著劑層,利用具備分流型T型模頭之二層共擠出裝置,以基材層之厚度為100 μm、接著劑層之厚度為15 μm之方式將基材層與接著劑層共擠出成形而製造黏著性膜。
利用上述方法對以上述方式獲得之嵌段共聚物組合物、及黏著性膜進行評估。 將其等之評估結果示於下述表1~表3中。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
嵌段共聚物組合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9
聚合物嵌段(Ar)中所含之乙烯基芳香族單體單元相對於嵌段共聚物組合物整體之含量(質量%) 12.3 12.3 12.8 13.4 13.5 15.3 12.4 12.3 12.3
乙烯基芳香族單體單元之含量(質量%) 33.7 32.5 32.1 33.8 33.6 33.8 33.5 33.7 33.7
共軛二烯單體單元之氫化前之乙烯基鍵結量(%) 52.7 58.8 60.0 72.2 57.3 46.4 58.8 58.8 58.8
共軛二烯單體單元之不飽和雙鍵之氫化率 97.4 98.5 97.3 98.0 98.0 98.1 98.5 97.4 97.4
成分(A)之重量平均分子量 129000 130000 140000 120000 114000 101000 129000 115000 98000
成分(B-1)之重量平均分子量 285000 286000 311000 264000 240000 222000 285000 - -
成分(B-2)之重量平均分子量 420000 416000 454000 372000 364000 323000 - 368000 -
成分(B-3)之重量平均分子量 530000 533000 588000 492000 467000 424000 - - 411000
成分(A)之含量(質量%) 79.6 80.7 79.3 81.2 80.2 80.6 75.3 80.2 79.8
成分(B-1)之含量(質量%) 10.9 11.9 10 11.3 11.7 11.6 24.7 0 0
成分(B-2)之含量(質量%) 8.6 6.3 10.2 6.6 7 6.7 - 19.8 0
成分(B-3)之含量(質量%) 0.9 1.1 0.5 0.9 1.1 1.1 - 0 20.2
熔體流動速率(g/10分鐘) 11.6 10.8 11.2 10.6 10.3 8.9 10.5 10.6 10.4
黏連力(kgf) 3.4 3.5 3.6 3.7 3.7 3.9 4.5 4.8 4.6
黏著力(g/25 mm) 73 80 76 74 71 68 78 73 65
[表2]
實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
嵌段共聚物組合物 10 11 12 13 14 15 16 17 18
聚合物嵌段(Ar)中所含之乙烯基芳香族單體單元相對於嵌段共聚物組合物整體之含量(質量%) 12.3 12.3 12.3 12.3 12.3 12.3 12.3 12.0 12.0
乙烯基芳香族單體單元之含量(質量%) 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7 33.0 33.0
共軛二烯單體單元之氫化前之乙烯基鍵結量(%) 58.8 58.8 58.8 58.8 58.8 58.8 58.8 35.0 25.0
共軛二烯單體單元之不飽和雙鍵之氫化率 97.4 97.4 97.4 97.4 97.4 97.4 97.4 97.8 97.8
成分(A)之重量平均分子量 113000 94000 104000 108000 116000 143000 149000 85000 70000
成分(B-1)之重量平均分子量 248000 207000 229000 237000 253000 314000 328000 187000 154000
成分(B-2)之重量平均分子量 361000 301000 333000 345000 368000 457000 477000 272000 224000
成分(B-3)之重量平均分子量 474000 395000 437000 453000 483000 600000 626000 357000 294000
成分(A)之含量(質量%) 80.1 50.0 60.0 65.0 71.0 87.0 90.0 80.6 80.6
成分(B-1)之含量(質量%) 3 26.7 21.4 18.7 15.5 6.9 5.3 11.6 11.6
成分(B-2)之含量(質量%) 6 21.1 16.9 14.8 12.2 5.5 4.2 6.7 6.7
成分(B-3)之含量(質量%) 10.9 2.2 1.8 1.5 1.3 0.6 0.4 1.1 1.1
熔體流動速率(g/10分鐘) 10.2 11.2 10.4 11.0 10.8 10.5 10.6 10.2 10.0
黏連力(kgf) 5.6 4.8 4.6 4 3.8 3.4 3.6 3.5 3.5
黏著力(g/25 mm) 68 50.1 54 55 74 76 75 63 60
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
嵌段共聚物組合物 19 20 21 22 23 24 25 26 27
聚合物嵌段(Ar)中所含之乙烯基芳香族單體單元相對於嵌段共聚物組合物整體之含量(質量%) 12.3 13.3 12.3 12.3 21.0 20.0 13.0 20.0 13.0
乙烯基芳香族單體單元之含量(質量%) 32.8 33.8 33.7 33.7 30.0 30.0 26.0 30.0 33.0
共軛二烯單體單元之氫化前之乙烯基鍵結量(%) 58.5 72.1 58.8 58.8 32.0 32.0 33.0 64.0 55.0
共軛二烯單體單元之不飽和雙鍵之氫化率 98.5 98.1 97.4 97.4 0 0 0 98 98
成分(A)之重量平均分子量 135000 143000 83000 160000 57500 105000 117500 69000 145000
成分(B-1)之重量平均分子量 - - 182000 352000 - - - 138000 290000
成分(B-2)之重量平均分子量 - - 265000 512000 - - - - -
成分(B-3)之重量平均分子量 - - 348000 672000 230000 420000 470000 - -
成分(A)之含量(質量%) 100 100 35.0 95.0 20.0 40.0 80.0 40.0 80.0
成分(B-1)之含量(質量%) - - 34.7 2.7 - - - 60.0 20.0
成分(B-2)之含量(質量%) - - 27.4 2.1 - - - - -
成分(B-3)之含量(質量%) - - 2.9 0.2 80.0 60.0 20.0 - -
熔體流動速率(g/10分鐘) 10.6 10.8 10.9 10.9 100 0.1 0.1 160 10
黏連力(kgf) 6.5 7.2 6.5 6.3 *無法測定 83 115 48 6.1
黏著力(g/25 mm) 71 70 36.2 72 21 3 3 35 48
*顆粒彼此熔合,無法測定
可知,實施例1~18、比較例1~2、4結果均顯示出足夠實用之黏著力,比較例3、5~9之黏著力較低,比較例1~9之黏連性較差,實施例1~18之黏著力與黏連性能之平衡良好。
[產業上之可利用性] 本發明之嵌段共聚物組合物作為塑膠改質材料、瀝青改質材料、汽車零件(汽車內飾材料、汽車外飾材料)、食品包裝容器等各種容器、家電用品、醫療設備零件、工業零件、玩具、鞋類、黏著接著材料、各種製品/零件之表面保護膜等之材料,具有產業上之可利用性。
圖1係表示於嵌段共聚物組合物中之成分(B)之GPC溶出曲線中,進行了成分(B-1)、成分(B-2)、及成分(B-2)、(B-3)之各峰間之反曲點垂直分割之圖。

Claims (9)

  1. 一種嵌段共聚物組合物,其係含有50質量%以上90質量%以下之成分(A)、及10質量%以上50質量%以下之成分(B)者, 上述成分(A)係重量平均分子量為80,000以上200,000以下之嵌段共聚物,其含有: 至少2個聚合物嵌段(Ar),其以乙烯基芳香族單體單元為主體;及 至少1個共聚物嵌段(R),其包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元, 上述成分(B)係重量平均分子量為120,000以上900,000以下之嵌段共聚物,其含有: 至少2個聚合物嵌段(Ar),其以乙烯基芳香族單體單元為主體;及 至少1個共聚物嵌段(R),其包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元, 上述成分(A)及上述成分(B)中所含之上述聚合物嵌段(Ar)中之乙烯基芳香族單體單元之合計含量為上述嵌段共聚物組合物整體之5.0質量%以上20.0質量%以下, 上述成分(A)及上述成分(B)中所含之乙烯基芳香族單體單元之合計含量為上述嵌段共聚物組合物整體之20.0質量%以上45.0質量%以下, 上述成分(A)及上述成分(B)所具有之上述共軛二烯單體單元之平均氫化率為90莫耳%以上。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(B)包含選自由以下成分所組成之群中之至少1種: 成分(B-1),其相對於上述成分(A)之重量平均分子量之重量平均分子量比為1.5以上且未達2.5; 成分(B-2),其相對於上述成分(A)之重量平均分子量之重量平均分子量比為2.5以上且未達3.5;及 成分(B-3),其相對於上述成分(A)之重量平均分子量之重量平均分子量比為3.5以上且未達4.5。
  3. 如請求項2之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(B-1)及上述成分(B-2)之GPC溶出曲線中之各者面積比,均大於上述成分(B-3)之GPC溶出曲線中之面積比。
  4. 如請求項2之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(A)為由(Ar-R-Ar)及/或(Ar-R-Ar)X所表示之嵌段共聚物, 上述成分(B-1)由(Ar-R-Ar) 2X表示, 上述成分(B-2)由(Ar-R-Ar) 3X表示, 上述成分(B-3)由(Ar-R-Ar) 4X表示, 上述Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段, 上述R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段, 上述X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。
  5. 如請求項2之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(A)為由(R-Ar-R-Ar)及/或(R-Ar-R-Ar)X所表示之嵌段共聚物, 上述成分(B-1)由(R-Ar-R-Ar) 2X表示, 上述成分(B-2)由(R-Ar-R-Ar) 3X表示, 上述成分(B-3)由(R-Ar-R-Ar) 4X表示, 上述Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段, 上述R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段, 上述X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。
  6. 如請求項2之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(A)為由(D-Ar-R-Ar)及/或(D-Ar-R-Ar)X所表示之嵌段共聚物, 上述成分(B-1)由(D-Ar-R-Ar) 2X表示, 上述成分(B-2)由(D-Ar-R-Ar) 3X表示, 上述成分(B-3)由(D-Ar-R-Ar) 4X表示, 上述Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段, 上述R表示包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段, 上述D表示以共軛二烯單體為主體之聚合物嵌段, 上述X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。
  7. 如請求項1之嵌段共聚物組合物,其中上述成分(A)及上述成分(B)中之氫化前之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量為40%以上。
  8. 如請求項1之嵌段共聚物組合物,其含有70質量%以上90質量%以下之上述成分(A)。
  9. 一種黏著性膜,其係由包含如請求項1至8中任一項之嵌段共聚物組合物之黏著層配設於以烯烴系樹脂為主成分之基材層之至少一面而成。
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