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TWI888535B - 撥液劑、撥液組成物、硬化樹脂及物品 - Google Patents

撥液劑、撥液組成物、硬化樹脂及物品 Download PDF

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TWI888535B
TWI888535B TW110113823A TW110113823A TWI888535B TW I888535 B TWI888535 B TW I888535B TW 110113823 A TW110113823 A TW 110113823A TW 110113823 A TW110113823 A TW 110113823A TW I888535 B TWI888535 B TW I888535B
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saturated aliphatic
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市原豊
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日商尼歐斯股份有限公司
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Abstract

本發明課題為提供一種使表面自由能穩定降低的撥液劑。 課題解決手段為一種撥液劑，係由使含羥基之氟系聚合物與至少一種含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯系單體反應而成之胺甲酸乙酯系反應生成物構成，且前述含羥基之氟系聚合物由下述(A)~(C)單體共聚合製得： (A)至少一種含有全氟醚部分之(甲基)丙烯酸酯系單體、 (B)至少一種含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體、 (C)至少一種(甲基)丙烯酸酯系單體。

Description

撥液劑、撥液組成物、硬化樹脂及物品
本發明關於一種撥液劑、撥液組成物、硬化樹脂及物品。
為了利用以噴墨為代表的印刷技術來製造顯示器用的畫素或配線、彩色濾光片、生物晶片等的裝置，需要預先藉由光刻法將基板在微米級下圖案化為撥液性區域與親液性區域。為了得到撥液性區域，會將撥液劑添加於例如UV硬化樹脂組成物、彩色光阻等。
然而，若將高性能的撥液劑添加於硬化樹脂組成物、彩色光阻等，會有使彩色光阻產生混濁、在光阻表面產生塌凹的缺陷。
若將專利文獻1揭示的含氟寡聚物添加於UV硬化樹脂組成物、彩色光阻等，雖然不會產生上述的混濁或塌凹，但撥液性會不足。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特許第5997998號
發明所欲解決的課題 本發明之目的在於提供一種使表面自由能穩定降低的撥液劑、撥液組成物、硬化樹脂及物品。
用以解決課題之手段 本發明係提供以下的撥液劑、撥液組成物、硬化樹脂及物品。 項1.一種撥液劑，係由使含羥基之氟系聚合物與至少一種含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯系單體反應而成之胺甲酸乙酯系反應生成物構成，且 前述含羥基之氟系聚合物由下述(A)~(C)單體共聚合製得： (A)至少一種含有全氟醚部分之(甲基)丙烯酸酯系單體、 (B)至少一種含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體、 (C)至少一種(甲基)丙烯酸酯系單體。 項2.如項1之撥液劑，其中(A)包含：含有一個全氟醚部分之(甲基)丙烯酸酯系單體與含有複數個全氟醚部分之(甲基)丙烯酸酯系單體。 項3.如項2之撥液劑，其中含有一個全氟醚部分之(甲基)丙烯酸酯系單體為下式(A1)所示者，含有複數個全氟醚部分之(甲基)丙烯酸酯系單體為下式(A2)所示者： [化學式1] (式中，R 1表示H或甲基； R 2表示碳原子數1~10之二價飽和脂肪族烴基(該飽和脂肪族烴基為直鏈型或支鏈型，並且為飽和脂肪族烴基、具有醚鍵(-O-)之飽和脂肪族烴基、具有酯鍵(-COO-或-O-CO-)之飽和脂肪族烴基、或具有醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)之飽和脂肪族烴基)； R 3表示H或甲基； R 4表示碳原子數1~10之二價飽和脂肪族烴基(該飽和脂肪族烴基為直鏈型或支鏈型，並且為飽和脂肪族烴基、具有醚鍵(-O-)之飽和脂肪族烴基、具有酯鍵(-COO-或-O-CO-)之飽和脂肪族烴基、或具有醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)之飽和脂肪族烴基)； n為1~10之整數)。 項4.如項1~3中任一項之撥液劑，其中含羥基之氟系聚合物的氟含量為20~35質量%。 項5.如項1~4中任一項之撥液劑，其溶解於溶劑而成。 項6.如項1~5中任一項之撥液劑，其添加於UV硬化樹脂來使用。 項7.一種撥液組成物，包含UV硬化樹脂及如項1~5中任一項之撥液劑。 項8.一種撥液性硬化樹脂，係對如項7之撥液組成物照射紫外線而成。 項9.一種物品，包含如項8之撥液性硬化樹脂。
發明效果 藉由將本發明之撥液劑添加於UV硬化樹脂組成物、彩色光阻等，並將得到的組成物予以硬化，即可形成自由能大幅降低的硬化表面，且得到的硬化表面之自由能，其經時變化少。
將本發明之撥液劑添加於UV硬化樹脂或彩色光阻，並將此組成物塗佈於基板等並使其硬化時，UV硬化樹脂或彩色光阻所含的硬化成分與本發明之撥液劑反應，而賦予得到的硬化膜等的硬化樹脂撥液性。
・成分(A) 關於(甲基)丙烯酸酯系單體的全氟醚部分，可舉-O-(全氟烷基)、-O-(全氟伸烷基)、(全氟伸烷基)-O-(全氟烷基)等。
關於全氟烷基，具體而言可舉-CF 3、-CF 2CF 3、-CF 2CF 2CF 3、-CF(CF 3) 2、-CF 2CF 2CF 2CF 3等直鏈或具有支鏈的C 1~C 8之全氟烷基，其中又以C 1~C 4之全氟烷基為佳。
關於全氟伸烷基，具體而言可舉-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF(CF 3)-、-CF 2CF 2CF 2-、-CF 2CF(CF 3)-、-CF(CF 3)CF 2-、-CF 2CF 2CF 2CF 3-等直鏈或具有支鏈的2價C 2~C 8之全氟伸烷基，其中又以C 2~C 4之全氟伸烷基為佳。
含有全氟醚部分之(甲基)丙烯酸酯系單體，以下式(A1)或(A2)所示者為佳。
[化學式2] (式中，R 1表示H或甲基； R 2表示碳原子數1~10之二價飽和脂肪族烴基(該飽和脂肪族烴基可為直鏈型亦可為支鏈型，也可依所欲而具有醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-))； R 3表示H或甲基； R 4表示碳原子數1~10之二價飽和脂肪族烴基(該飽和脂肪族烴基可為直鏈型亦可為支鏈型，也可依所欲而具有醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-))； n為1~10之整數)。 其中n以2~10為佳，以3~9為較佳，以4~8為更佳，以5~7為特佳。
關於二價飽和脂肪族烴基，可舉-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH(CH 3)-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)-、-CH(CH 3)CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 3-等的C 1~C 10之二價飽和脂肪族烴基，又以C 1~C 6之二價飽和脂肪族烴基為佳，以C 1~C 4之二價飽和脂肪族烴基為較佳。
又，關於具有醚鍵之二價飽和脂肪族烴基，可舉-CH 2-O-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2-O-CH 2-、-(CH 2CH 2-O) l-(l為1~5的整數)等。關於具有酯鍵之二價飽和脂肪族烴基，可舉-CH 2CH 2-COO-、-CH 2CH 2-OCO-、-CH 2CH 2CH 2-COO-、-CH 2CH 2CH 2-OCO-、-CH 2CH 2-COO-CH 2-、-CH 2CH 2-OCO-CH 2-等。關於具有醯胺鍵之二價飽和脂肪族烴基，可舉-CH 2CH 2-NHCO-、-CH 2CH 2-CONH-、-CH 2-NHCO-CH 2-、-CH 2-CONH-CH 2-等。
關於含有全氟醚部分之(甲基)丙烯酸酯系單體，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
・成分(B) 含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體的羥基數為1個或2個，又以1個為佳。含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體可舉如下式(B1)所示化合物：
[化學式3] (式中，R 5表示H或甲基； R 6表示直鏈或具有支鏈之伸烷基； m表示1~20的整數)。 此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
關於直鏈或具有支鏈之伸烷基，可舉-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH(CH 3)-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)-、-CH(CH 3)CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 3-等C 1~C 4之伸烷基。
・成分(C) 關於(甲基)丙烯酸酯系單體，可舉丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(4-HBMA)、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
・含羥基之氟系聚合物 含羥基之氟系聚合物可藉由使上述成分(A)、成分(B)、成分(C)共聚合而得。共聚合反應係藉由於自由基引發劑存在下，以70~90℃反應4~12小時以順利進行。關於自由基引發劑，宜於自由基聚合引發劑存在下進行聚合。關於可使用於本發明之製造方法的自由基聚合引發劑，例如可舉過氧化三級丁基、異丙苯過氧化氫、2,5-二氫過氧化-2,5-二甲基己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二(三級丁基)、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化三級丁基-α-異丙苯、二-α-過氧化異丙苯、α,α'-雙(過氧化三級丁基)對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)-己炔-3過氧化乙醯、過氧化琥珀酸、過氧化二異丁醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化乙酸三級丁酯、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化異丙基碳酸三級丁酯、甲乙酮過氧化物、過氧化環己酮、2,2'-偶氮雙異丁腈、二甲基=2,2'-偶氮雙異丁酸酯、偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(異丁脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基醯胺肟)二鹽酸鹽等的偶氮系化合物；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化三級丁基、過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、等。此等自由基聚合引發劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。亦可在共聚合反應使用月桂硫醇、辛硫醇、十二基硫醇、2-氫硫乙醇、氫硫乙酸辛酯、3-氫硫丙酸、硫丙三醇等的鏈轉移劑來調整分子量。
關於用以製得含羥基之氟系聚合物之成分(A)、成分(B)、成分(C)的比率，以此等之合計為100質量%計， 成分(A)：以40~70質量%為佳，又以50~60質量%為較佳、 成分(B)：以10~40質量%為佳，又以20~30質量%為較佳、 成分(C)：以10~40質量%為佳，又以20~30質量%為較佳。
於用以製得含羥基之氟系聚合物之成分(A)中，式(A1)所示單體與式(A2)所示單體之質量比宜為單體(A1)：單體(A2)=1：0至1：0.4。若相對於(A1)成分之(A2)成分的量過多，液中會發生混濁而使液外觀變差。
含羥基之氟系聚合物的氟含量係以15~40質量%為佳，又以20~35質量%為較佳，以22~32質量%為更佳。若氟含量過多，與UV硬化樹脂混合並硬化後得到的硬化樹脂表面會產生塌凹而不佳。若氟含量過少，則會撥液性降低而不佳。
含羥基之氟系聚合物的重量平均分子量，以3000~50000為佳，又以10000~20000為較佳。重量平均分子量可藉由凝膠滲透(GPC)法換算為標準聚苯乙烯的分子量的值來算出。
・含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯系單體 關於含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯系單體，可舉(甲基)丙烯酸-2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸環己酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)異氰酸乙酯、1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)異氰酸乙酯、1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯、2-(2-異氰酸乙氧基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(2-異氰酸乙氧基)(甲基)丙烯酸酯等，其中又以(甲基)丙烯酸-2-異氰酸乙酯為佳。含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯系單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
・胺甲酸乙酯系反應生成物 胺甲酸乙酯系反應生成物可使含羥基之氟系聚合物與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯系單體依需要在胺系催化劑的存在下進行反應而製得。關於胺系催化劑，可舉三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N'-二甲基哌𠯤、二甲苄胺、N,N'-二甲基乙醇胺、雙(二甲基胺乙基)醚等。相對於含羥基之氟系聚合物的羥基1當量，使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯系單體0.3~1.0當量，在50~80℃下反應4~8小時，藉以使反應順利進行。
・撥液劑、撥液組成物、硬化樹脂、物品 本發明之撥液劑係以含有胺甲酸乙酯系反應生成物並進一步含有溶劑的液狀撥液劑為佳。關於溶劑，可舉二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、1,3-二氧戊環、1,4-二㗁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、硝乙烷、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、3-甲氧基乙酸丁酯(MBA)、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲賽路蘇、乙酸賽路蘇、丁賽路蘇、丁卡必醇、卡必醇乙酸酯、乳酸乙酯、異丙醇、甲醇、乙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氫萘、環己苯、對稱三甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
本發明之撥液劑可藉著添加於UV硬化樹脂而作成撥液組成物。UV硬化樹脂及撥液組成物係以液狀者為佳。可藉由硬化此撥液組成物來賦予硬化樹脂撥液性。本發明之胺甲酸乙酯系反應生成物可藉著添加於UV硬化樹脂而對其硬化物賦予撥液性，因此以UV硬化樹脂用撥液性添加劑而言很有用。
本發明之撥液劑其撥液性能可持續，例如將其與硬化樹脂混合以製造撥液組成物，硬化此撥液組成物而製得硬化樹脂(硬化膜)時，此時硬化樹脂之初始表面自由能(SFE 0)與3日後的表面自由能(SFE 3)的變化率之絕對值(式X所示)為10%以下，以5%以下為佳，以4%以下為較佳，以3%以下為特佳。
[數學式1]
關於UV硬化樹脂，可使用丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂等。1個較好的實施形態之UV硬化樹脂，係使用於彩色濾光片、彩色光阻等之製造者。彩色光阻係包含黑色矩陣製造用的光阻(黑色光阻)。UV硬化樹脂為了滿足耐熱性、耐熱水性、耐藥品性等的物性，亦可為2官能以上的硬化樹脂。為了製得低黏度、液狀的撥液組成物，UV硬化樹脂以低分子量、展現非晶性者為佳。
本發明之撥液組成物，以總固體成分為100質量%計，宜含有UV硬化樹脂(固體成分)20~40%、撥液劑的固體成分0.05~2.0質量%，又較宜含有UV硬化樹脂(固體成分)25~35%、撥液劑的固體成分0.2~0.7質量%。
可將本發明之撥液組成物藉由照射UV(紫外線)而硬化，而製得撥液性硬化樹脂。硬化可在UV硬化樹脂之硬化條件下實施。於1個較好的實施形態中，將液狀的本發明之撥液組成物塗佈於基板，並藉由UV硬化，可製得具有硬化樹脂形態的硬化膜之物品。此硬化膜具有撥液性表面。關於基板，可舉矽晶圓、合成樹脂、玻璃、金屬、陶瓷等。合成樹脂可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂任一者。關於玻璃，例如可舉矽酸鹽玻璃、矽酸鹽鹼玻璃、鈉鈣玻璃、鉀鈣玻璃、鉛玻璃、鋇玻璃、硼矽酸鹽玻璃等。關於金屬，可舉金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、鉑等。關於陶瓷，可舉氧化物(例如氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化矽、氧化鋯、鈦酸鋇)、氮化物(例如氮化矽、氮化硼)、硫化物(例如硫化鎘)、碳化物(例如碳化矽)等。
將撥液組成物塗佈於基板的方法，可採用例如輥塗法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、流動施膜法、棒塗法、噴塗法、模塗法、旋塗法、浸塗法等，可考慮基材的種類、形狀、生產性、膜厚的調整性等來選擇。
實施例 以下列舉實施例來詳細說明本發明。
使用材料 AC-500：2-丙酸,2-甲基-,2-[2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-側氧丙氧基]乙基酯(2-Propenoic acid, 2-methyl-, 2-[2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)-1-oxopropoxy]ethyl ester) [化學式4]
AC-1000：聚[氧基[三氟(三氟甲基)-1,2-乙二基]],α-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)-ω-[1,2,2,2-四氟-1-[[2-[(2-甲基-1-側氧-2-丙烯-1-基)氧基]乙氧基]羰基]乙氧基]-(Poly[oxy[trifluoro(trifluoromethyl)-1,2-ethanediyl]], α-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl)-ω-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-[[2-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]ethoxy]carbonyl]ethoxy]-) [化學式5]
PE-90：聚(氧-1,2-乙二基),α-(2-甲基-1-側氧-2-丙烯-1-基)-ω-羥基-(Poly(oxy-1,2-ethanediyl), α-(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)-ω-hydroxy-) [化學式6]
4-HBMA：2-丙烯酸,2-甲基-,4-羥基丁酯(2-Propenoic acid, 2-methyl-, 4-hydroxybutyl ester) [化學式7]
MMA：2-丙烯酸,2-甲基-,甲基酯(2-Propenoic acid, 2-methyl-, methyl ester) [化學式8]
PME-200：聚（氧-1,2-乙二基）,α-（2-甲基-1-側氧-2-丙烯-1-基）-ω-甲氧基-(Poly(oxy-1,2-ethanediyl), α-(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)-ω-methoxy-) [化學式9]
Karenz AOI：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(2-Isocyanatoethyl acrylate) [化學式10]
Ftergent 601ADH2：(NEOS股份有限公司製造)
合成例1 將AC-500(50g)、PE-90(20g)、MMA(20g)、乙酸丁酯(200g)、月桂硫醇(1.48g)、V-601(0.84g)加入具備冷卻管的三頸燒瓶(500ml)內。將氮氣導入反應溶液中，在反應容器內進行氮氣置換。氮氣置換後，在攪拌反應溶液的同時將反應溶液加熱至80℃開始反應。然後在80℃下繼續攪拌8小時。以 1H-NMR之各個丙烯酸酯特有波鋒的消失確認反應結束。得到定量的目標含氟寡聚物。對PE-90加入50mol%的Karenz AOI及1mol%的三乙胺，在50℃下繼續進行反應溶液之攪拌8小時。使用FT-IR，由-N=C=O吸收的消失確認反應結束。得到定量的目標胺甲酸乙酯系反應生成物之反應性含氟寡聚物1。
合成例2~9 以合成例1同樣的操作，其中變更為表1記載之單體重量，合成反應性含氟寡聚物2~9。
合成例10 以Ftergent 601ADH2作為反應性含氟寡聚物10。
表1
實施例1~5及比較例1~5 對於光阻用塗覆液的有效成分，添加合成例1~9中合成的反應性含氟寡聚物1~9以使撥液劑的有效成分成為濃度0.5wt%。藉由將塗覆液旋塗，塗敷於玻璃基材並加熱乾燥後藉由UV照射而製作塗覆膜，並進行以下的評價。結果如表2所示。
實施例6~10及比較例6~9 對於含二新戊四醇六丙烯酸酯之UV硬化硬塗液的有效成分，添加合成例1~9中合成的反應性含氟寡聚物1~9以使撥液劑的有效成分成為濃度0.5wt%。藉由將硬塗液棒塗，塗敷於PET基材並加熱乾燥後藉由UV照射而製作塗覆膜，並進行以下的評價。結果如表3所示。
評價 膜外觀 目視觀察各塗覆膜的膜外觀，於膜無塌凹者為〇、於外觀有塌凹等以上時則為×。
表面自由能測定 測定製作的塗覆膜之接觸角，算出表面自由能。計算式係使用Kaelble-Uy之式。 只要是初始表面自由E為17mN/m以下者則性能良好。
膜性能穩定性 將製作的塗覆膜於25℃、30%的環境下保管3日。測定保管後的接觸角，算出表面自由E。
比較初始與保管後表面自由能。 只要是3日後的表面自由E之變化量為1mN/m以下者則為〇。 只要是3日後的表面自由E之變化量為1mN/m以上者則為×。
表2
表3
如表2所示，比較例5中使用的Ftergent 601ADH2，不只是初始SFE高，且相對於初始SFE在3日後變化10%以上而不佳；而本發明之撥液劑初始SFE十分的低，且相對於初始SFE在3日後的SFE變化率低於5%，以賦予光阻用塗覆材撥液性之撥液劑而言頗佳一事至為明顯。
如表3所示，以UV硬化硬塗液而言，實施例6至10係膜外觀良好、初始SFE也良好。比較例6至9則在膜外觀發生塌凹。本發明之撥液劑，以賦予UV硬化硬塗液撥液性之撥液劑而言頗佳一事至為明顯。

Claims (8)

  1. 一種撥液劑，係由使含羥基之氟系聚合物與至少一種含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯系單體反應而成之胺甲酸乙酯系反應生成物構成，且 前述含羥基之氟系聚合物由下述(A)~(C)單體共聚合製得； (A)含有全氟醚部分之(甲基)丙烯酸酯系單體，包含選自於由下式(A1)所示單體及下式(A2)所示單體所構成群組中之至少一種： (式中，R 1表示H或甲基； R 2表示碳原子數1~10之二價飽和脂肪族烴基(該飽和脂肪族烴基為直鏈型或支鏈型，並且為飽和脂肪族烴基、具有醚鍵(-O-)之飽和脂肪族烴基、具有酯鍵(-COO-或-O-CO-)之飽和脂肪族烴基、或具有醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)之飽和脂肪族烴基)； R 3表示H或甲基； R 4表示碳原子數1~10之二價飽和脂肪族烴基(該飽和脂肪族烴基為直鏈型或支鏈型，並且為飽和脂肪族烴基、具有醚鍵(-O-)之飽和脂肪族烴基、具有酯鍵(-COO-或-O-CO-)之飽和脂肪族烴基、或具有醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)之飽和脂肪族烴基)； n為1~10之整數)； (B)至少一種含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體，包含下式(B1)所示單體： (式中，R 5表示H或甲基； R 6表示具有直鏈或支鏈之伸烷基； m表示1~20之整數)； (C)至少一種(甲基)丙烯酸酯系單體，係選自於由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯及甲基丙烯酸苄酯所構成之群組； 並且，以前述單體(A)、前述單體(B)及前述單體(C)之合計量為100質量%計，前述單體(A)為40~60質量%且單體(A1)與單體(A2)之質量比為1：0至1：0.4，前述單體(B)為10~40質量%，前述單體(C)為10~40質量%。
  2. 如請求項1之撥液劑，其中前述胺甲酸乙酯系反應生成物係使含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體0.3~1.0當量對含羥基之氟系聚合物之羥基1當量進行反應而成。
  3. 如請求項1之撥液劑，其中含羥基之氟系聚合物的氟含量為20~35質量%。
  4. 如請求項1之撥液劑，其溶解於溶劑而成。
  5. 如請求項1之撥液劑，其添加於UV硬化樹脂來使用。
  6. 一種撥液組成物，包含UV硬化樹脂及如請求項1之撥液劑。
  7. 一種撥液性硬化樹脂，係對如請求項6之撥液組成物照射紫外線而成。
  8. 一種含撥液性硬化樹脂之物品，包含如請求項7之撥液性硬化樹脂。
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