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TWI888584B - 矽前驅物化合物及形成含矽膜之方法 - Google Patents

矽前驅物化合物及形成含矽膜之方法 Download PDF

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TWI888584B TW110122875A TW110122875A TWI888584B TW I888584 B TWI888584 B TW I888584B TW 110122875 A TW110122875 A TW 110122875A TW 110122875 A TW110122875 A TW 110122875A TW I888584 B TWI888584 B TW I888584B
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金多慧
李銖眞
朴哉彦
布萊恩 C 漢迪克斯
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尚恩 Ｄ 納吉彥
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美商恩特葛瑞斯股份有限公司
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Abstract

本發明提供某些矽前驅物化合物，其可用於在半導體裝置之製造中形成含矽膜，且更具體地關於用於形成此類含矽膜諸如包含二氧化矽或氮化矽之膜的組合物及方法。

Description

矽前驅物化合物及形成含矽膜之方法
一般而言，本發明係關於用於沉積含矽膜至微電子裝置表面上之方法及前驅物。
在半導體製造中，化學惰性介電質材料(諸如氮化矽(Si3 N4 )、氧氮化矽(SiOx Ny )、碳化矽(SiC)、碳氮化矽(SiCN)及碳氧化矽(SiCO)及/或二氧化矽(SiO2 ))之薄(例如＜1000奈米厚度)鈍化層廣泛用於微電子裝置結構中，以用作多層裝置之結構元件，諸如側壁間隔元件、擴散遮罩、氧化屏障、溝槽隔離塗層、金屬間介電質材料、鈍化層、絕緣體及蝕刻停止層。
藉由化學氣相沉積技術沉積含矽膜係用於形成此類膜之極具吸引力的方法。特別需要涉及低沉積溫度(例如低於約450℃之溫度)之CVD製程，但要求用於此目的之適宜矽前驅物化合物之可利用性。在一些情況下，當積體電路之熱預算將允許時，可考慮更高沉積溫度。在此等情況下，可利用溫度＞450℃來達成所需介電膜。因此，需要用於形成可在此類較高溫度下使用的含矽膜之前驅物。特別地，需要具有良好熱穩定性、高揮發性及與基板表面之反應性之液態矽前驅物。
本發明大體上係關於在半導體裝置之製造中形成含矽膜，且更具體地關於用於形成此類含矽膜之組合物及方法。在一個特定實施例中，發現前驅物雙(三氯矽基)乙烷可用於形成具有高純度且以高生長速率(亦即約1.5Å/循環，在600℃下，使用臭氧作為氧化氣體及約1.47Å/循環，在725℃下，使用氨)之二氧化矽及氮化矽膜。此外，如本文提供的資料所顯示，與利用雙(第三丁基胺基)矽烷(BTBAS)與臭氧形成的所得二氧化矽膜及用六氯二矽烷(HCDS)形成的氮化矽膜相比，由該前驅物產生的膜之濕蝕刻速率(WER)顯著提高。發現雙(三氯矽基)乙烷在高於600℃之溫度下係熱穩定的，因此使其可用於高純度二氧化矽膜所需之相對高溫原子層沉積製程。
如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，除非本文另外明確指示，否則單數形式「一」、「一個」及「該」包括複數個指示物。如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，除非本文另外明確指示，否則術語「或」一般在包括「及/或」之其意義上使用。
術語「約」一般係指認為等效於所列舉的值(例如，具有相同功能或結果)之數值範圍。在許多情況下，術語「約」可包括四捨五入至最接近有效數字之數值。
使用端點表示的數值範圍包括包含在該範圍內的所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在第一態樣中，本發明提供式(I)化合物：(I)， 其中各R1 係獨立地選自氫或C1 -C4 烷基，及各R2 係獨立地選自氯、溴、碘、氫或C1 -C4 烷基，限制條件為不少於兩個R2 係選自氯、溴或碘。在一個實施例中，各R1 係氫。在另一個實施例中，各R2 係選自氯、溴或碘。在另一個實施例中，各R1 係氫且各R2 係氯，亦即下式化合物， 在此以頭字語「BTCSE」表示。
式(I)化合物可用作氣相沉積含矽膜且特別是微電子裝置之表面上的膜中之前驅物。在某些實施例中，膜亦包含氮及/或氧及/或碳。因此，在第二態樣中，本發明提供一種在用於形成含矽膜至微電子裝置之表面上之方法，該方法包括在氣相沉積條件下在反應腔室中引入至少一種式(I)化合物至該表面。
如本文所用，術語「含矽膜」係指膜，諸如二氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、氧碳氮化矽、低k含矽薄膜、高k閘極矽酸鹽膜及低溫矽磊晶膜。
在某些實施例中，氣相沉積條件包括稱為化學氣相沉積、脈衝化學氣相沉積及原子層沉積之反應條件。較佳地，氣相沉積條件不利用電漿。在脈衝化學氣相沉積之情況下，可利用前驅物化合物與共反應物之一系列交替脈衝在有或沒有中間(惰性氣體)淨化步驟下以積聚膜厚度至所需終點。
在某些實施例中，上述前驅物化合物之脈衝時間(亦即，前驅物暴露於基板之持續時間)範圍為約1至30秒。當利用淨化步驟時，持續時間為約1至20秒或1至30秒。在其他實施例中，共反應物之脈衝時間範圍為5至60秒。
在一個實施例中，氣相沉積條件包括約100℃至約1000℃，諸如約450℃至約1000°C、約400℃至約600°C、或高於600℃至約900°C之溫度；及約0.5至約1000托之壓力。在另一個實施例中，氣相沉積條件包括約100℃至約800℃，諸如約425℃至約525℃、500℃至約750℃、或約625℃至約725°C之溫度。
可採用以上化合物來藉由任何適宜氣相沉積技術(諸如CVD、數位(脈衝) CVD、ALD及脈衝電漿製程)來形成高純度含矽薄膜。此類氣相沉積製程可用於形成含矽膜於微電子裝置上，該等膜具有約20埃至約2000埃，諸如約20埃至約1000埃或約100埃至約1000埃之厚度。例如，該等含矽膜具有約100埃至約250埃或約200埃至約500埃之厚度。
在本發明製程中，以上化合物可與所需微電子裝置基板以任何適宜方式，例如在單晶圓CVD、ALD及/或PECVD或PEALD腔室中或在裝納多個晶圓的爐中反應。
或者，本發明製程可作為ALD或類似ALD之製程進行。如本文所用，術語「ALD或類似ALD」係指諸如以下之製程：(i)將各反應物(包括矽前驅物式(I)化合物及氧化及/或還原共反應物氣體)依序引入反應器(諸如單晶圓ALD反應器、半分批式ALD反應器或分批式爐ALD反應器)中，或(ii)藉由將基板移動或旋轉至反應器之不同區段將各反應物(包括矽前驅物式(I)化合物及氧化及/或還原共反應物氣體)暴露於基板或微電子裝置表面且各區段間隔有惰性氣體簾幕，亦即空間ALD反應器或輥對輥式(roll to roll) ALD反應器。
一般而言，使用前驅物式(I)化合物製備的所需膜可藉由選擇各化合物，結合利用還原或氧化共反應物來定製。參見，例如，以下反應圖1，其說明式(I)前驅物可如何用於氣相沉積製程中： 反應圖1
在一個實施例中，氣相沉積製程可進一步包括涉及將前驅物暴露於共反應物氣體(諸如H2 、H2 電漿、H2 /O2 混合物、水、N2 O、N2 O電漿、NH3 、NH3 電漿、N2 或N2 電漿)之步驟。例如，可使用氧化共反應物氣體，諸如O2 、O3 、N2 O、水蒸氣、醇或氧氣電漿。在一個實施例中，將前驅物BTCSE用於用O3 作為氧化共反應物氣體之ALD製程中。在某些實施例中，該氣體進一步包括惰性氣體，諸如氬氣、氦氣、氮氣或其組合。在另一個實施例中，該氣體進一步包括氮氣，其可在電漿條件下與式(I)前驅物反應以形成氧氮化矽膜。在一個實施例中，本發明係關於使用臭氧作為氧化共反應物氣體來沉積低濕蝕刻速率二氧化矽膜之高溫熱原子層沉積(ALD)製程。
在另一個實施例中，以上氣相沉積製程可進一步包括涉及將膜暴露於包含選自H2 、肼(N2 H4 )、甲基肼、第三丁基肼、1,1-二甲基肼、1,2-二甲基肼及NH3 之氣體的共反應物氣體之步驟。例如，氨氣可用於非電漿沉積製程以形成氮化矽。在某些實施例中，該氣體進一步包括惰性氣體，諸如氬氣、氦氣、氮氣或其組合。
在一個較佳實施例中，本發明係關於使用氨作為還原共反應物氣體來沉積低濕蝕刻速率氮化矽膜之高溫(諸如高於400℃或高於600℃)熱原子層沉積(ALD)製程。電漿輔助或增強型ALD製程通常提供膜，諸如氮化矽膜，具有較低保形性及較低膜厚度均勻性。熱ALD因此係較佳的，假設沉積前驅物在升高之溫度下係穩定的。已發現式(I)化合物能夠進行含矽膜之低溫PECVD及/或PEALD形成以及高溫非電漿ALD兩者。此類化合物展現高揮發性及化學反應性但在就涉及前驅物之揮發或蒸發之溫度下之熱降解方面係穩定的，從而允許將所得前驅物蒸氣一致且可重複地輸送至沉積區或反應腔室。就此而言，已驚人地發現，BTCSE在超過600℃之溫度下係穩定的，且進一步地，BTCSE直至約650℃才展現熱降解。式(I)化合物之化學反應性允許在低溫下利用PEALD技術進行膜生長，在該低溫下傳統矽前驅物材料(諸如TEOS)係惰性的且因此展現幾乎沒有沉積行為。此外，如上所述，圖3圖示地說明與已知矽前驅物BTBAS (雙(第三丁基胺基)矽烷)之性能相比，本發明示例性式(I)化合物(亦即BTCSE)之濕蝕刻性能大大改良。因此，在另一實施例中，本發明提供如上所述的本發明方法，其中該含矽膜係二氧化矽，且其中該由此形成的二氧化矽膜展現與用BTBAS及臭氧沉積的SiO2 之濕蝕刻速率相比提高至少約50%之濕蝕刻速率。
此外，亦已發現式(I)化合物之化學反應性允許在高溫下利用熱ALD技術進行膜生長，在該高溫下傳統矽前驅物通常不適合。如上所述，圖6圖示地說明對於形成氮化矽，與已知矽前驅物HCDS(六氯二矽烷)之性能相比，本發明示例性式(I)化合物(亦即BTCSE)之濕蝕刻性能大大改良。因此，在另一實施例中，本發明提供如上所述的本發明方法，其中該含矽膜係氮化矽，且其中該由此形成的氮化矽膜展現與用HCDS及氨沉積的氮化矽之濕蝕刻速率相比提高至少約50%之濕蝕刻速率。例如，該氮化矽膜在小於約400Å，諸如小於約250Å之膜厚度下可具有小於3.50Å/min，諸如小於2.00Å/min之濕蝕刻速率。
當使用式(I)前驅物化合物時，可藉由利用共反應物(諸如呈例如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔形式之碳)來達成將碳及氮併入此類膜中，以進一步將碳內含物引入含矽膜中，藉此產生碳化矽。類似地，可藉由利用含氮還原氣體來引入氮。
本文所揭示之沉積方法可涉及一或多種淨化氣體。用於淨化除去未消耗的反應物及/或反應副產物的淨化氣體係不與前驅物反應的惰性氣體。示例性淨化氣體包括但不限於氬氣、氮氣、氦氣、氖氣、氫氣及其混合物。在某些實施例中，淨化氣體(諸如Ar)以約10至約2000 sccm範圍內之流速供應至反應器中持續約0.1至1000秒，藉此淨化可留在反應器中的未反應的材料及任何副產物。
可藉由改變供應矽前驅物化合物、共反應物氣體(諸如氧化氣體或還原氣體)及/或其他前驅物、源氣體及/或試劑之順序及/或改變所得介電膜之化學計量組成來進行供應其等之各自步驟。
對矽前驅物式(I)化合物及共反應物氧化氣體、還原氣體或其組合中之至少一者施加能量以引發反應且形成含矽膜於微電子裝置基板上。此種能量可由但不限於以下提供：熱、脈衝熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X射線、電子束(e-beam)、光子、遠程電漿方法及其組合。在某些實施例中，可使用二次RF頻率源來修改基板表面處之電漿特性。在其中沉積涉及電漿之實施例中，電漿生成製程可包括電漿直接生成於反應器中的直接電漿生成製程、或替代地，遠程電漿生成製程，其中電漿在反應區及基板之「遠程」生成，被供應至反應器中。
如本文所用，術語「微電子裝置」對應於微電子、積體電路或電腦晶片應用中使用而製造的半導體基板，包括為3D NAND結構、平板顯示器及微電機系統(MEMS)。應理解，術語「微電子裝置」並不意指以任何方式限制且包括任何基板，該基板包括負通道金屬氧化物半導體(nMOS)及/或正通道金屬氧化物半導體(pMOS)電晶體且最終將成為微電子裝置或微電子組件。此種微電子裝置裝納至少一個基板，該基板可選自例如矽、SiO2 、Si3 N4 、OSG、FSG、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、鍺、含鍺、含硼、Ga/As、撓性基板、多孔無機材料、金屬(諸如銅及鋁)及擴散障壁層(諸如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN)。該等膜與多種後續加工步驟(諸如例如化學機械平坦化(CMP)及各向異性蝕刻製程)相容。
式(I)化合物可藉由使經取代之乙烯基矽烷與矽烷在肆(三苯基膦)鈀(0)存在下反應來製備。舉例而言，以下反應圖2說明式(I)化合物之合成，其中各R1 係氫且各R2 係氯： 反應圖2
本發明可藉由其較佳實施例之以下實例進一步說明，儘管應理解，僅出於說明目的包括此等實例而非意圖限制本發明之範疇，除非另有明確說明。實例 1 —— 合成 BTCSE
將三氯乙烯基矽烷(500.0 g，3.1莫耳)、三氯矽烷(419.4 g，3.1莫耳)及肆(三苯基膦)鈀(0) (1.8 g)放入1 L 3頸圓底燒瓶中。在192℃下加熱反應混合物。溫度達到192℃後，將反應混合物冷卻降至80℃。藉由在80℃下於20托下簡單蒸餾來純化產物以得到呈無色液體之最終產物(825 g，89.7%)。發現產物大於98%純。實例 2—— 使用 BTCSE 與作為共反應物氣體之臭氧之氣相沉積
用雙(三氯矽基)乙烷(將其置於40℃之鼓泡器中)沉積氧化矽膜。利用臭氧反應物自450℃至650℃作為晶圓溫度，且將反應器壓力控制在0.5至1.5托，使用雙簇射頭ALD反應器以沉積氧化矽膜於矽晶圓上。氧化矽沉積之後為21秒矽脈衝、20秒Ar淨化、30秒臭氧脈衝及20秒Ar淨化；且將該循環重複190個循環以得到300Å之膜厚度。其在650℃下經飽和約1.57/循環且膜中無碳及氯雜質。使用0.2% HF稀溶液，達成62Å/min之膜濕蝕刻速率。實例 3—— 使用 BTCSE 與作為共反應物氣體之氨的氣相沉積
利用雙(三氯矽基)乙烷(將其置於40℃之鼓泡器中)沉積氮化矽膜。利用氨反應物自600℃至725℃作為晶圓溫度，且將反應器壓力控制在0.5至1.5托，使用雙簇射頭ALD反應器以沉積氮化矽膜於矽晶圓上。氮化矽沉積之後為21秒矽脈衝、20秒Ar淨化、25秒氨脈衝及20秒Ar淨化；且將該循環重複190個循環以得到400Å之膜厚度。其在725℃下經飽和約1.45/循環，其中膜中具有低於10%之碳且沒有氯雜質。使用0.1% HF稀溶液，獲得的膜濕蝕刻速率為1.7Å/min。 實例4——使用BTCSE與作為共反應物氣體之氨的氣相沉積
使用類似於實例3中所描述的方法之方法，利用雙(三氯矽基)乙烷沉積氧碳氮化矽膜。利用氨共反應物自450℃及515℃作為試樣塊溫度，且將反應器壓力控制在2托，將SiOCN膜沉積於矽試樣塊上。矽沉積之後為16秒氨脈衝，且重複該等循環以得到150至200Å之膜厚度。發現生長速率在450℃時為0.3Å/循環及在515℃時為0.23Å/循環，如圖9中所示。所得膜組合物顯示於圖10A及圖10B中。
亦於高縱橫比結構上進行沉積。使用利用BTCSE之熱ALD製程，發現高保形性，如圖11中所示。具體地，在450℃下於AR11溝槽結構上形成81%保形含矽膜及在515℃下於AR11溝槽結構上形成97%保形含矽膜。
此外，使用0.1% HF稀溶液獲得膜濕蝕刻速率。如圖12A及圖12B中所示，在450℃下形成的膜得到133Å/min之蝕刻速率及在515℃下形成的膜發現188Å/min之蝕刻速率。
已特別參考本發明某些實施例詳細描述本發明，但應理解，在本發明之精神及範疇內可實現變化及修改。
圖1係生長速率(Å/循環)與前驅物脈衝時間(單位為秒)之圖。該圖將已知矽前驅物BTBAS (雙(第三丁基胺基)矽烷)利用臭氧作為氧化氣體與本發明示例性式(I)化合物(亦即BTCSE)利用臭氧作為氧化氣體進行比較。
圖2說明在基板溫度自600℃至650℃變化的同時ALD二氧化矽沉積製程之生長速率/循環。圓形點表示飽和曲線及菱形點表示折射率。在該實驗中，使用O3 之1000 sccm之流速。所利用的脈衝沉積循環順序係(i)前驅物21秒，(ii)淨化20秒，(iii)臭氧30秒，及(iv)淨化20秒。
圖3係使用熱氧化物作為標準化基準 = 1之濕蝕刻速率比較(200:1稀HF)。該圖說明與已知矽前驅物BTBAS(雙(第三丁基胺基)矽烷)相比，本發明示例性式(I)化合物(亦即BTCSE)之濕蝕刻性能大大改良。
圖4係利用BTCSE及臭氧形成的SiO2 膜之原子百分比曲線。該數據說明SiO2 膜中沒有可測量數量之碳或氯。
圖5係例示性微電子裝置結構之TEM (透射電子顯微圖)，其說明展現大於96%階梯覆蓋率的高縱橫比結構中之優異SiO2 膜形成。
圖6說明在基板溫度自600℃至725℃變化的同時熱ALD氮化矽沉積製程之生長速率/循環。正方形點表示飽和曲線及圓形點表示折射率。在該實驗中，使用NH3 之300 sccm之流速。所利用的脈衝沉積循環順序係(i)前驅物21秒，(ii)淨化20秒，(iii)氨25秒，及(iv)淨化20秒。
圖7係濕蝕刻速率比較(100:1稀HF)。該圖說明在相當厚度下，與使用已知矽前驅物HCDS (六氯二矽烷)形成的氮化矽相比，使用本發明示例性式(I)化合物(亦即BTCSE)製備的氮化矽之濕蝕刻性能大大改良。藉由CVD製備的氮化矽，作為參照例，在相同條件下具有3.3Å/min之蝕刻速率。
圖8A及圖8B係藉由在650℃及725℃下利用BTCSE及氨之熱沉積(非電漿)製程形成的氮化矽膜之原子百分比曲線。該資料說明氮化矽膜中沒有可測量數量之氯及極低含量之碳，且在較高溫度下發現的碳更少。此證實BTCSE可用於高溫(高於600℃)非電漿沉積製程以生產高純度氮化矽，其甚至在極低厚度下亦具有驚人高的抗蝕刻性。
圖9說明在450℃及515℃之基板溫度下使用BTSCE與作為共反應物之氨之熱(非電漿) ALD矽沉積製程之生長速率/循環。圖10A及圖10B係所得含矽膜之原子百分比曲線，且圖11證實此等膜在沉積至高縱橫比結構上時之極高保形性。圖12A及圖12B係此等熱ALD膜之濕蝕刻速率結果(100:1稀HF)，使用熱氧化物作為比較。此等圖中之各者均證實，使用本發明示例性式(I)化合物，利用氨作為共反應物之熱ALD沉積製程可用於以期望之生長速率提供高度保形膜且具有良好濕蝕刻性能。

Claims (8)

  1. 一種用於在微電子裝置之表面上形成含矽膜之方法，該方法包括在原子層沉積條件下，在高於600℃之溫度下，引入至少一種式(I)化合物至反應腔室中的該表面：
    Figure 110122875-A0305-13-0001-1
     其中各R1係獨立地選自氫或C1-C4烷基，且各R2係獨立地選自氯、溴、碘、氫或C1-C4烷基，限制條件為不少於兩個R2係選自氯、溴或碘，其中該含矽膜係SiO2且在輪廓測量期間係無鹵化物及碳，及該原子層沉積條件為非電漿條件。
  2. 如請求項1之方法，其中該原子層沉積條件係在高於600℃至約900℃之溫度下。
  3. 如請求項1之方法，其中該含矽膜具有約200Å至約500Å之厚度。
  4. 如請求項1之方法，其中該式(I)化合物具有下式：
    Figure 110122875-A0305-13-0001-2
  5. 一種用於在微電子裝置之表面上形成含矽膜之方法，該方法包括在熱原子層沉積條件下在高於400℃之溫度下，引入至少一種式(I)化合物至反應腔室中的該表面：
    Figure 110122875-A0305-13-0002-3
     其中各R1係獨立地選自氫或C1-C4烷基，且各R2係獨立地選自氯、溴、碘、氫或C1-C4烷基，限制條件為不少於兩個R2係選自氯、溴或碘，其中該含矽膜係氧氮化矽，該含矽膜在輪廓測量期間係無鹵化物及碳及該熱原子層沉積條件為非電漿條件。
  6. 如請求項5之方法，其中該原子層沉積條件係在高於400℃至約600℃之溫度下。
  7. 如請求項5之方法，其中該含矽膜具有約100Å至約250Å之厚度。
  8. 如請求項5之方法，其中該式(I)化合物具有下式：
    Figure 110122875-A0305-13-0002-4
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