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TWI888344B - 預浸體、積層板、多層印刷線路板、半導體封裝體及樹脂組成物、以及預浸體、積層板及多層印刷線路板的製造方法 - Google Patents

預浸體、積層板、多層印刷線路板、半導體封裝體及樹脂組成物、以及預浸體、積層板及多層印刷線路板的製造方法 Download PDF

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TWI888344B
TWI888344B TW108107516A TW108107516A TWI888344B TW I888344 B TWI888344 B TW I888344B TW 108107516 A TW108107516 A TW 108107516A TW 108107516 A TW108107516 A TW 108107516A TW I888344 B TWI888344 B TW I888344B
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金子辰德
鴨志田真一
清水浩
外崎志真
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日商力森諾科股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體，該預浸體具有與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及難燃性，以及能夠表現穩定且優異的高頻特性(在高頻區域中的介電特性)。又，本發明提供一種樹脂組成物，其能夠提供該預浸體。進一步，本發明提供一種預浸體、積層板及多層印刷線路板的製造方法。前述預浸體，具體而言是下述預浸體，其是含有樹脂組成物與薄片狀纖維補強基材而成，並且，當該預浸體在溫度163℃進行加熱15分鐘時所產生的排氣量，以預浸體整體作為基準計，小於0.7質量%。

Description

預浸體、積層板、多層印刷線路板、半導體封裝體及樹脂組成物、以及預浸體、積層板及多層印刷線路板的製造方法
本發明關於一種預浸體、積層板、多層印刷線路板、半導體封裝體及樹脂組成物、以及預浸體、積層板及多層印刷線路板的製造方法。
在由行動電話所代表的移動體通訊機器和網路基礎建設機器、或大型電腦等所使用的訊號的高速化和大容量化正在逐年地發展，該網路基礎建設是移動體通訊機器的基地台裝置、伺服器、路由器等。伴隨這點，被裝配在該等電子機器中的印刷線路板也變得需要能夠配合高頻化，所以謀求一種基板材料，其在可降低傳輸損耗的高頻區的介電特性優異(低介電係數和低介電損耗正切，以下亦稱為高頻特性)。近年來，作為處理這樣高頻訊號的應用，除了上述的電子機器，在ITS(Intelligent Transport Systems，智慧型運輸系統)領域(汽車、交通系統相關領域)和室內的近距離通訊領域中，亦正在發展處理高頻無線訊號的新興系統的實用化和實用計畫，因此可預測：針對裝配在該等機器中的印刷線路板，今後亦會進一步要求低傳輸損耗基板材料。
又，從近年的環境問題來看，已開始要求藉由無鉛焊接來進行的電子構件的構裝、及藉由無鹵材料來進行的難燃化，所以針對印刷線路板，亦需要具有比目前的印刷線路板更高的耐熱性和難燃性。
先前，針對被要求低傳輸損耗的印刷線路板，一直是使用聚苯醚(PPE)系樹脂來作為高頻特性優異的耐熱性熱塑性聚合物。例如，提案有一種將聚苯醚與熱硬化樹脂併用的方法。具體而言，已揭示有：含有聚苯醚與環氧樹脂之樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)；在聚苯醚與熱硬化性樹脂中含有介電係數低的氰酸酯樹脂之樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)等。
然而，上述專利文獻1～2所述之樹脂組成物，在GHz區域中的高頻特性、與導體的黏著性、低熱膨脹係數、難燃性方面仍綜合性地不充分，或者有時會由於聚苯醚與熱硬化性樹脂的相容性低而有耐熱性降低的情況。
為了解決這樣的問題，本發明人亦提案了一種樹脂組成物，其將聚苯醚樹脂與聚丁二烯樹脂作為基底，在製造含有有機溶劑之樹脂組成物的階段(A階段)中進行半互穿網狀(semi-interpenetrating network)化，藉此能夠提升相容性、耐熱性、低熱膨脹係數、與導體的黏著性等(例如，參照專利文獻3)。然而，除了配合近年來針對印刷線路板用基板材料的高頻化，從高密度化、高可靠性、考慮對環境的適合性的要求來看，仍有必要持續發展與導體的高黏著性、低熱膨脹係數、高玻璃轉移溫度、高難燃性等。
又，針對被使用在伺服器和路由器等的網路相關機器用途中的印刷線路板用基板材料，仍有需要進行伴隨高密度化的高多層化，並且要求有高回焊耐熱性和穿孔可靠性。進一步，作為高頻特性，要求在更高頻的區域的優異的介電特性，並且，一般而言基板材料雖然顯示了頻率越高介電損耗正切越高的傾向，除了仍需要提高在10GHz區域以上發揮優異的介電特性，而非先前的在1～5GHz的介電特性值。
為了解決這樣的問題，本發明人又提案了一種樹脂組成物，其藉由調配具有特定分子結構之聚苯醚衍生物、特定的熱硬化性樹脂及苯乙烯系熱塑性彈性體，而相容性良好且能夠表現高頻特性、高耐熱性、與導體的高黏著性、低熱膨脹特性、高難燃性等(參照專利文獻4)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭58-069046號公報。 專利文獻2：日本特公昭61-018937號公報。 專利文獻3：日本特開2008-95061號公報。 專利文獻4：國際公開第2016/175326號。
[發明所欲解決的問題] 然而，本發明人努力研究的結果，發現即便使用先前的樹脂組成物，有時仍會有低於一直以來所期待的高頻特性的結果，所以謀求開發一種樹脂組成物，其能夠表現穩定且優異的高頻特性。 有鑑於上述的現狀，本發明所欲解決的問題在於：提供一種預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體，該預浸體具有與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及難燃性，以及能夠表現穩定且優異的高頻特性(在高頻區域中的介電特性)；又，提供一種樹脂組成物，其能夠提供該預浸體；及，進一步提供一種預浸體、積層板及多層印刷線路板的製造方法。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述問題努力研究的結果，發現了下述事實進而完成本發明：在含有具有特定分子結構之聚苯醚衍生物和有機溶劑之樹脂組成物中，藉由將固體成分濃度設為特定值，便會具有與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及難燃性，並且可表現穩定且優異的高頻特性。
亦即，本發明有關下述技術[1]～[19]。 [1] 一種預浸體，其是含有樹脂組成物與薄片狀纖維補強基材而成，並且， 當該預浸體在溫度163℃進行加熱15分鐘時所產生的排氣量，以預浸體整體作為基準計，小於0.7質量%。 [2] 如上述[1]所述之預浸體，其中，前述樹脂組成物含有聚苯醚衍生物(A)，該聚苯醚衍生物(A)具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團。 [3] 如上述[2]所述之預浸體，其中，前述含N-取代馬來醯亞胺結構之基團是含有雙馬來醯亞胺結構之基團，該雙馬來醯亞胺結構中，2個馬來醯亞胺基的氮原子彼此經由有機基進行鍵結。 [4] 如上述[2]或[3]所述之樹脂組成物，其中，前述含N-取代馬來醯亞胺結構之基團是由下述通式(Z)表示的基團： 通式(Z)中，R2 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，y是0～4的整數，A1 是由下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基團； 通式(II)中，R3 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，p是0～4的整數； 通式(III)中，R4 和R5 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A2 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(III-1)表示的基團，q和r各自獨立地是0～4的整數， 通式(III-1)中，R6 和R7 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A3 是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，s和t各自獨立地是0～4的整數； 通式(IV)中，n是0～10的整數； 通式(V)中，R8 和R9 各自獨立地是氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，u是1～8的整數。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項所述之預浸體，其中，前述樹脂組成物進一步包含硬化促進劑(B)，該硬化促進劑(B)是選自由有機過氧化物、咪唑系硬化促進劑及磷系硬化促進劑所組成之群組中的至少1種。 [6] 如上述[1]～[5]中任一項所述之預浸體，其中，前述樹脂組成物進一步包含熱硬化性樹脂(C)，該熱硬化性樹脂(C)是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少1種。 [7] 如上述[6]所述之預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂(C)中的馬來醯亞胺化合物，包含選自由馬來醯亞胺化合物(a)和由下述通式(VI)表示的胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)所組成之群組中的至少1種，該馬來醯亞胺化合物(a)具有至少2個含N-取代馬來醯亞胺結構之基團， 通式(VI)中，A4 的定義與記載於上述[4]的通式(Z)中的A1 相同，A5 是由下述通式(VII)表示的基團： 通式(VII)中，R17 和R18 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基、碳數1～5的烷氧基、羥基或鹵素原子，A8 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、伸茀基、單鍵或由下述通式(VII-1)或(VII-2)表示的基團，q’和r’各自獨立地是0～4的整數； 通式(VII-1)中，R19 和R20 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A9 是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、間苯二亞異丙基或對苯二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，s’和t’各自獨立地是0～4的整數； 通式(VII-2)中，R21 是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A10 和A11 各自獨立地是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，w是0～4的整數。 [8] 一種積層板，其是含有上述[1]～[7]中任一項所述之預浸體與金屬箔而成。 [9] 一種多層印刷線路板，其是含有上述[1]～[7]中任一項所述之預浸體或上述[8]所述之積層板而成。 [10] 一種半導體封裝體，其是將半導體元件裝配於上述[9]所述之多層印刷線路板而成。 [11] 一種樹脂組成物，其含有聚苯醚衍生物(A)和有機溶劑，該聚苯醚衍生物(A)具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團，並且，該樹脂組成物的固體成分濃度是50.5質量%以上。 [12] 如上述[11]所述之樹脂組成物，其中，前述具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團之聚苯醚衍生物(A)具有由下述通式(I)表示的結構單元： 通式(I)中，R1 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，x是0～4的整數。 [13] 如上述[11]或[12]所述之樹脂組成物，其中，前述含N-取代馬來醯亞胺結構之基團是由下述通式(Z)表示的基團： 通式(Z)中，R2 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，y是0～4的整數，A1 是由下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基團； 通式(II)中，R3 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，p是0～4的整數； 通式(III)中，R4 和R5 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A2 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(III-1)表示的基團，q和r各自獨立地是0～4的整數， 通式(III-1)中，R6 和R7 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A3 是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，s和t各自獨立地是0～4的整數； 通式(IV)中，n是0～10的整數； 通式(V)中，R8 和R9 各自獨立地是氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，u是1～8的整數。 [14] 如上述[11]～[13]中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物進一步包含硬化促進劑(B)，該硬化促進劑(B)是選自由有機過氧化物、咪唑系硬化促進劑及磷系硬化促進劑所組成之群組中的至少1種。 [15] 如上述[11]～[14]中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物進一步包含熱硬化性樹脂(C)，該熱硬化性樹脂(C)是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少1種。 [16] 如上述[15]所述之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)中的馬來醯亞胺化合物，包含選自由馬來醯亞胺化合物(a)和由下述通式(VI)表示的胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)所組成之群組中的至少1種，該馬來醯亞胺化合物(a)具有至少2個含N-取代馬來醯亞胺結構之基團， 通式(VI)中，A4 的定義與記載於上述[13]的通式(Z)中的A1 相同，A5 是由下述通式(VII)表示的基團： 通式(VII)中，R17 和R18 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基、碳數1～5的烷氧基、羥基或鹵素原子，A8 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、伸茀基、單鍵或由下述通式(VII-1)或(VII-2)表示的基團，q’和r’各自獨立地是0～4的整數； 通式(VII-1)中，R19 和R20 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A9 是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、間苯二亞異丙基或對苯二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，s’和t’各自獨立地是0～4的整數； 通式(VII-2)中，R21 是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A10 和A11 各自獨立地是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，w是0～4的整數。 [17] 一種預浸體的製造方法，其將樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀纖維補強基材，並使其乾燥來製造預浸體，並且該製造方法包含使預浸體的排氣量滿足下述條件的處置步驟(X)，該排氣量的條件是： 當該預浸體在溫度163℃進行加熱15分鐘時所產生的排氣量，以預浸體整體作為基準計，小於0.7質量%。 [18] 一種積層板的製造方法，其藉由將預浸體與金屬箔進行積層，並利用壓製法進行加熱和加壓來製造積層板，該預浸體是藉由上述[17]所述之預浸體的製造方法而得。 [19] 一種多層印刷線路板的製造方法，其藉由對預浸體或積層板進行電路形成加工和多層化黏著加工來製造多層印刷線路板，該預浸體是藉由上述[17]所述之預浸體的製造方法而得，該積層板是藉由上述[18]所述之積層板的製造方法而得。 [發明的效果]
藉由本發明，能夠提供一種預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體，該預浸體具有與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及難燃性，以及能夠表現穩定且優異的高頻特性(在高頻區域中的介電特性)。進一步，亦能夠提供一種樹脂組成物，其能夠提供該預浸體。從而，該樹脂組成物、預浸體及積層板，能夠適合地使用於多層印刷線路板和半導體封裝體等的電子構件用途中。 進一步，藉由利用了本發明的預浸體的製造方法或積層板的製造方法而成的多層印刷線路板的製造方法，能夠製造一種多層印刷線路板，其含有積層板而成，該積層板具有與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及難燃性、以及優異的高頻特性(在高頻區域中的介電特性)。
以下，詳細地說明本發明的實施形態。再者，在本說明書中，有時以「X～Y」來表示X以上且Y以下的數值範圍(X、Y是實數)。例如，「0.1～2」這樣的記載表示0.1以上且2以下的數值範圍，在該數值範圍中包含有0.1、0.34、1.03、2等。 在本說明書中所述之數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值，可置換為實施例中所示的值。又，數值範圍的下限值和上限值，可各自任意地組合其他數值範圍的下限值或上限值。 任意地組合本說明書中的記載事項而成之態樣亦包含在本發明的範圍內。
[預浸體] 本發明提供一種預浸體，其是含有樹脂組成物與薄片狀纖維補強基材而成，並且，當該預浸體在溫度163℃進行加熱15分鐘(以下，有時稱為「排氣量調查用加熱處理」)時所產生的排氣量，以預浸體整體作為基準計，小於0.7質量% (詳細而言小於0.70質量%)。該排氣量，以預浸體整體作為基準計，較佳是0.69質量%以下，更佳是0.67質量%以下，進一步較佳是0.65質量%以下，特佳是0.63質量%以下，最佳是0.61質量%以下。該排氣量的下限值沒有特別限制，但是大多是0.1質量%以上，可以是0.3質量%以上，可以是0.4質量%以上，亦可以是0.45質量%以上。 再者，在本發明中，預浸體並未作成完全硬化(C階段化)，亦即是作成半硬化(B階段化)狀態者。 本發明人藉由研究，判斷為了獲得具有下述特性的積層板，預浸體的排氣量被抑制為前述特定值內是重要的，從而完成本發明，該特性是：可作成與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及難燃性良好者，並且具有優異的高頻特性。
作為將本發明的預浸體的排氣量降低的方法之一，可列舉：(a)將本發明的樹脂組成物的固體成分濃度調整為50.5質量%以上的方法、(b)將製造預浸體時的乾燥條件進行調整的方法等，較佳是採用選自由該等方法所組成之群組中的至少1種。 再者，在本發明中，前述排氣量是質量變化率，其是根據排氣量調查用加熱處理前的預浸體(以下，有時簡稱為加熱處理前預浸體)的質量與排氣量調查用加熱處理後的預浸體(以下，有時簡稱為加熱處理後預浸體)的質量來求出，並且該質量變化率可藉由下述公式算出： 排氣量(質量%)＝{(加熱處理前預浸體質量－加熱處理後預浸體質量)/加熱處理前預浸體質量}×100 作為排氣的成分，沒有特別限制，可認為包含有選自由混入於各成分的原料所組成之群組中的至少1種，該各成分是被含有在樹脂組成物中的有機溶劑和樹脂組成物。
(預浸體的製造方法) 作為本發明的預浸體的製造方法，例如可列舉一種製造預浸體的方法，其將樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀纖維補強基材，並使其乾燥來製造預浸體，並且該製造方法包含使預浸體的排氣量滿足下述條件的處置步驟(X)，該排氣量的條件是「當該預浸體在溫度163℃進行加熱15分鐘時所產生的排氣量，以預浸體整體作為基準計，小於0.7質量%」。有關該排氣量如同前述的說明。 作為該步驟(X)，預浸體的排氣量只要在前述範圍內則沒有特別限制，例如可列舉：(a)將本發明的樹脂組成物的固體成分濃度調整為50.5質量%以上的步驟[以下，有時稱為(a)步驟]、(b)將製造預浸體時的乾燥條件進行調整的步驟[以下，有時稱為(b)步驟]等。 有關前述(a)步驟中的樹脂組成物的固體成分濃度將於後述。在前述(b)步驟中，從以使樹脂組成物中的樹脂不會被分解的方式來操作，且停留在B階段化而不作成C階段化，並且降低排氣量這樣的觀點來看，較佳例如是採用下述乾燥條件：溫度較佳是80～200℃，更佳是100～180℃，進一步較佳是120～170℃；進行加熱乾燥較佳是1～30分鐘，更佳是5～25分鐘，進一步較佳是10～20分鐘。 樹脂組成物的使用量，較佳是以乾燥後的預浸體中的源自樹脂組成物的固體成分含量成為30～90質量%(殘留部分相當於薄片狀纖維補強基材的含量)的方式來進行調整。當將乾燥後的預浸體中的源自樹脂組成物的固體成分含量設在上述範圍內來作成積層板時，會有可獲得更良好的成形性的傾向。
作為預浸體的薄片狀纖維補強基材，可使用被用於各種電絕緣材料用積層板中的習知物。作為薄片狀纖維補強基材的材質，可列舉：E玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維、Q玻璃纖維等的無機物纖維；聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等的有機纖維；該等纖維的混合物等。該等薄片狀纖維補強基材，例如可具有織布、不織布、粗紗(roving)、切股纖維氈(chopped strand mat)或表面氈(surfacing mat)等的形狀。又，該等薄片狀纖維補強基材的厚度沒有特別限制，例如能夠使用0.02～0.5mm者。又，從樹脂組成物的含浸性、作成積層板時的耐熱性、耐吸濕性及加工性的觀點來看，能夠適合地使用利用耦合劑等進行表面處理而成者、及經施以機械性開纖處理而成者。 有關預浸體所含有的樹脂組成物將於後述。
作為使樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀補強基材的方法，能夠採用溶媒法。 溶媒法是下述方法：使樹脂組成物中含有有機溶劑，並在所獲得的樹脂組成物中浸漬薄片狀纖維補強基材，來使樹脂組成物含浸於薄片狀纖維補強基材中，並在之後使其乾燥。
[樹脂組成物] 本發明的預浸體所含有的樹脂組成物沒有特別的限制，能夠使用一種被利用在印刷線路板的絕緣樹脂層等的習知的樹脂組成物。其中，從與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數、難燃性及高頻特性的觀點來看，較佳是一種樹脂組成物，其含有聚苯醚衍生物(A)[以下，有時僅簡稱為聚苯醚衍生物(A)或(A)成分]，該聚苯醚衍生物(A)具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團。 較佳的樹脂組成物的一態樣，從可作成與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及難燃性者並且獲得優異的高頻特性的觀點來看，是下述樹脂組成物，其含有聚苯醚衍生物(A)和有機溶劑，該聚苯醚衍生物(A)具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團，並且，該樹脂組成物的固體成分濃度是50.5質量%以上。此處所指的固體成分濃度，當本發明的樹脂組成物含有後述的無機填充材料(D)時，是亦包含有無機填充材料的固體成分濃度。 藉由將樹脂組成物的固體成分設為50.5質量%以上，相較於小於50.5質量%的情況，會有傾向可獲得高頻特性穩定且優異的結果。當將樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀纖維補強基材來製造預浸體時，若樹脂組成物的流動性低則操作會變得困難，所以一般而言，不太會傾向提高固體成分濃度。因此，大多是將固體成分濃度調整為小於50.5質量%。但是，若在含有聚苯醚衍生物(A)之樹脂組成物中故意嘗試提高固體成分濃度至上述範圍內，觀察到可能會因為殘存在積層板中的有機溶劑降低，而與抑制高頻特性的降低有關。
(聚苯醚衍生物(A)) 聚苯醚衍生物(A)只要是具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團之聚苯醚衍生物，便能夠使用而沒有特別限定。含N-取代馬來醯亞胺結構之基團的數量只要至少1個即可。
尤其，藉由聚苯醚衍生物(A)具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團，便可成為一種具有優異的高頻特性、與導體的高黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高難燃性之樹脂組成物。此處，本發明中所指的熱膨脹係數，是亦被稱為線性膨脹係數的值。又，含N-取代馬來醯亞胺結構之基團只要含有N-取代馬來醯亞胺則沒有特別限定。
聚苯醚衍生物(A)，從與上述相同的觀點來看，較佳是具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團和由下述通式(I)表示的結構單元者。 通式(I)中，R1 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，x是0～4的整數。
作為前述通式(I)中的R1 表示的脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基。又，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為鹵素園子，從作成無鹵(降低氯原子、溴原子及碘原子的含量)的觀點來看，較佳是氟原子。 以上之中，作為R1 ，較佳是碳數1～5的脂肪族烴基。
x是0～4的整數，較佳是0～2的整數，更佳是2。再者，當x是1或2時，R1 可取代於苯環上的鄰位(ortho position)上(但是，是以氧原子的取代位置為準)。又，當x是2以上時，複數個R1 彼此可以相同亦可以不同。
作為由前述通式(I)表示的結構單元，具體而言，較佳是由下述通式(I’)表示的結構單元。
作為聚苯醚衍生物(A)所具有的含N-取代馬來醯亞胺結構之基團，從高頻特性、與導體的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，較佳是含有雙馬來醯亞胺結構(其中，亦包含有源自該結構的結構。此處，所謂的源自該結構的結構，是馬來醯亞胺基所具有的碳-碳雙鍵與官能基(胺基等)反應而成的結構等。)之基團，該雙馬來醯亞胺結構中的2個馬來醯亞胺基的氮原子彼此經由有機基進行鍵結。更佳是由下述通式(Z)表示的基團。 通式(Z)中，R2 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，y是0～4的整數，A1 是由下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基團。
作為R2 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，其說明與R1 的情況相同。
y是0～4的整數，較佳是0～2的整數，更佳是0。當y是2以上的整數時，複數個R2 彼此可以相同亦可以不同。
A1 表示的由下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基團，如以下所述。
通式(II)中，R3 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，p是0～4的整數。 作為R3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，其說明與R1 的情況相同。
p是0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是0或1，進一步較佳是0。當p是2以上的整數時，複數個R3 彼此可以相同亦可以不同。
通式(III)中，R4 和R5 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A2 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(III-1)表示的基團，q和r各自獨立地是0～4的整數。
作為R4 和R5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可列舉與R1 的情況相同者。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基、乙基，進一步較佳是乙基。
作為A2 表示的碳數1～5的伸烷基，例如可列舉：甲烯基(methylene group)、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該伸烷基，從高頻特性、與導體的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，較佳是碳數1～3的伸烷基，更佳是甲烯基。
作為A2 表示的碳數2～5的亞烷基，例如可列舉：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該等之中，從高頻特性、與導體的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，較佳是亞異丙基。 作為A2 ，在上述選擇之中，較佳是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。
q和r各自獨立地是0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是0或2。當q或r是2以上的整數時，複數個的R4 或R5 彼此可以各自相同或各自不同。
再者，A2 表示的由通式(III-1)表示的基團，如以下所述。 通式(III-1)中，R6 和R7 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A3 是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，s和t各自獨立地是0～4的整數。
作為R6 和R7 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，其說明與R4 和R5 的情況相同。
作為A3 表示的碳數1～5的伸烷基，可列舉與A2 表示的碳數1～5的伸烷基相同者。 作為A3 ，在上述選擇之中，較佳是碳數2～5的亞烷基。
s和t是0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是0或1，進一步較佳是0。當s或t是2以上的整數時，複數個的R6 或R7 彼此可以各自相同或各自不同。 通式(IV)中，n是0～10的整數。
n從取得容易性的觀點來看，較佳是0～5，更佳是0～3。
通式(V)中，R8 和R9 各自獨立地是氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，u是1～8的整數。
作為R8 和R9 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，其說明與R1 的情況相同。 u是1～8的整數，較佳是1～3的整數，更佳是1。
作為由通式(Z)表示的基團中的A1 ，從高頻特性、與導體的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，較佳是由下述式中的任一者表示的基團。
作為由通式(Z)表示的基團中的A1 ，從高頻特性、與導體的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，更佳是由下述式中的任一者表示的基團。
聚苯醚衍生物(A)，較佳是由下述通式(A’)表示的聚苯醚衍生物。 通式(A’)中，A1 、R1 、R2 、x及y如同前述的定義，m是1以上的整數。
m較佳是1～300的整數，更佳是10～300的整數，進一步較佳是30～200的整數，特佳是50～150的整數。
聚苯醚衍生物(A)，較佳是由下述式(A’-1)～(A’-4)中的任一者表示的聚苯醚衍生物。
該等式中，m與前述通式(A’)中的m相同，較佳範圍亦同。
從原料便宜這樣的觀點來看，較佳是上述式(A’-1)的聚苯醚衍生物，從介電特性優異、低吸水性這樣的觀點來看，較佳是上述式(A’-2)的聚苯醚衍生物，從與導體的黏著性和機械特性(拉伸、斷裂強度等)優異這樣的觀點來看，較佳是上述式(A’-3)或上述式(A’-4)的聚苯醚衍生物。從而，能夠配合設為目的之特性，單獨使用由上述式(A’-1)～(A’-4)中的任一式表示的聚苯醚衍生物中的1種、或併用2種以上。
作為本發明的聚苯醚衍生物(A)的數量平均分子量，較佳是4000～14000，更佳是5000～12000，進一步較佳是7000～12000，特佳是7000～10000。又，聚苯醚衍生物(A)的數量平均分子量可以是4000～8000，亦可以是4000～6500。只要數量平均分子量是4000以上，在本發明的樹脂組成物、使用該樹脂組成物而成的預浸體及積層板中，會有傾向可獲得更良好的玻璃轉移溫度。又，只要數量平均分子量是14000以下，將本發明的樹脂組成物使用在積層板時，會有傾向可獲得更良好的成形性。 再者，在本說明書中，數量平均分子量是藉由膠透層析術(GPC)並從使用了標準聚苯乙烯的校正曲線換算所獲得的值，更詳細而言，是藉由實施例中所述之數量平均分子量的測定方法所求得的值。
本發明的樹脂組成物中的(A)成分的含量並沒有特別限制，從高頻特性等的觀點來看，相對於樹脂組成物，較佳是1質量%以上，更佳是1～50質量%，進一步較佳是1～25質量%，特佳是1～10質量%。
(聚苯醚衍生物(A)的製造方法) 聚苯醚衍生物(A)例如能夠藉由以下的製造方法來獲得。 首先，藉由在有機溶劑中使由下述通式(VIII)表示的胺苯酚化合物[以下，稱為胺苯酚化合物(VIII)]與例如數量平均分子量是15000～25000的聚苯醚進行習知的再分配反應(redistribution reaction)，便能夠一邊伴隨聚苯醚的低分子量化，一邊製造具有一級胺基之聚苯醚化合物(A’’)(以下，亦僅簡稱為聚苯醚化合物(A’’))，繼而，藉由使前述聚苯醚化合物(A’’)與由通式(IX)表示的雙馬來醯亞胺化合物[以下，稱為馬來醯亞胺化合物(IX)]進行麥可加成反應，便能夠製造聚苯醚衍生物(A)。
通式(VIII)中，R2 和y與前述通式(Z)中的R2 和y相同。
通式(IX)中，A1 與前述通式(Z)中的A1 相同。
作為胺苯酚化合物(VIII)，例如可列舉：鄰胺苯酚、間胺苯酚、對胺苯酚等。該等之中，從製造聚苯醚化合物(A’’)時的反應產率、以及作成樹脂組成物、預浸體及積層板時的耐熱性的觀點來看，較佳是間胺苯酚、對胺苯酚，更佳是對胺苯酚。
聚苯醚化合物(A’’)的分子量，能夠藉由胺苯酚化合物(VIII)的使用量來控制，胺苯酚化合物(VIII)的使用量越多，所獲得的聚苯醚化合物(A’’)便越可進行低分子量化。也就是說，為了讓最終所製造的聚苯醚衍生物(A)的數量分子量成為適當的範圍，只要調整胺苯酚化合物(VIII)的使用量即可。
作為胺苯酚化合物(VIII)的調配量，並沒有特別限制，例如只要與胺苯酚化合物(VIII)進行反應的前述聚苯醚的數量平均分子量是15000～25000，相對於該聚苯醚100質量份，藉由在0.5～6質量份範圍內使用，便可獲得數量平均分子量是4000～14000的聚苯醚衍生物(A)。
被使用在聚苯醚化合物(A’’)的製造步驟中的有機溶劑並沒有特別限制，例如可列舉：甲醇、乙醇、丁醇、丁賽璐蘇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烴；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等的酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的含氮化合物等。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，從溶解性的觀點來看，較佳是甲苯、二甲苯、均三甲苯。
又，在聚苯醚化合物(A’’)的製造步驟中，依據需要能夠使用反應觸媒。作為該反應觸媒，能夠應用在習知的再分配反應時的反應觸媒。例如，從可獲得再現性良好且穩定的數量平均分子量的聚苯醚化合物(A’’)這樣的觀點來看，可併用單碳酸三級丁基過氧化異丙酯等的有機過氧化物與環烷酸錳等的羧酸金屬鹽。又，反應觸媒的使用量並沒有特別限制。例如，從製造聚苯醚化合物(A’’)時的反應速度和抑制凝膠化的觀點來看，相對於與胺苯酚化合物(VIII)進行反應的前述聚苯醚100質量份，可以將有機過氧化物設為0.5～5質量份，並將羧酸金屬鹽設為0.05～0.5質量份。
在反應器中倒入特定量的前述胺苯酚化合物(VIII)、前述數量平均分子量15000～25000的聚苯醚、有機溶劑及依據需要的反應觸媒，並一邊進行加熱、保溫、攪拌一邊進行反應，藉此便可獲得聚苯醚化合物(A’’)。在該步驟中的反應溫度和反應時間，能夠應用習知的再分配反應時的反應條件。 從操作性和抑制凝膠化的觀點來看、及能夠控制用以獲得期望的數量平均分子量的(A)成分的聚苯醚化合物(A’’)的分子量等的觀點來看，例如能以反應溫度70～110℃且反應時間1～8小時的條件來實行反應。
如以上的操作所製成的聚苯醚化合物(A’’)的溶液，可以直接連續地供給至下一步驟的聚苯醚衍生物(A)的製造步驟中。此時，可以將聚苯醚化合物(A’’)的溶液冷卻、或調整成下一步驟的反應溫度。又，該溶液可以如同後述地依據需要進行濃縮而去除一部分的有機溶劑，亦可以追加有機溶劑來進行稀釋。
作為在製造前述聚苯醚衍生物(A)時所使用的雙馬來醯亞胺化合物(IX)，例如可列舉：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)碸、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷等。該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等之中，從反應性高並且可更加高耐熱性化的觀點來看，較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷。
從可獲得包含由前述式(A’-1)表示的聚苯醚衍生物之聚苯醚衍生物，並且價格便宜這樣的觀點來看，較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。 從可獲得包含由前述式(A’-2)表示的聚苯醚衍生物之聚苯醚衍生物，並且介電特性優異又低吸水性這樣的觀點來看，較佳是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺。 從可獲得包含由前述式(A’-3)或(A’-4)表示的聚苯醚衍生物之聚苯醚衍生物，並且與導體的高黏著性和機械特性(拉伸、斷裂強度等)優異這樣的觀點來看，可使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷。
雙馬來醯亞胺化合物(IX)的使用量，是基於胺苯酚化合物(VIII)的使用量來決定。亦即，該胺苯酚化合物(VIII)的－NH2 基當量(Ta1)與雙馬來醯亞胺化合物(IX)的馬來醯亞胺基當量(Tb1)的當量比(Tb1/Ta1)可以設在2～6的範圍內，亦可以調配在2～4的範圍內。藉由在上述當量比的範圍內來使用雙馬來醯亞胺化合物(IX)，在本發明的樹脂組成物、預浸體及積層板中，會有傾向可獲得更優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度及高難燃性。
在製造聚苯醚衍生物(A)時的麥可加成反應中，能夠依據需要使用反應觸媒。作為能夠使用的反應觸媒，並沒有特別限定，例如可列舉：對甲苯磺酸等的酸性觸媒；三乙胺、吡啶、三丁胺等的胺；甲基咪唑、苯基咪唑等的咪唑化合物；三苯膦等磷系觸媒等。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，反應觸媒的調配量並沒有特別限定，例如較佳是相對於聚苯醚化合物(A’’)100質量份，是0.01～5質量份。
將特定量的上述雙馬來醯亞胺化合物(IX)和依據需要的反應觸媒等倒入聚苯醚化合物(A’’)溶液中，藉由使麥可加成反應進行來獲得聚苯醚衍生物(A)。該步驟較佳是一邊進行加熱、保溫、攪拌一邊實行，作為反應條件，從操作性、抑制凝膠化的觀點來看，例如較佳是反應溫度在50～160℃且反應時間在1～10小時的範圍內。又，在該步驟中，能夠如同前述地追加或濃縮有機溶劑來調整反應濃度(固體成分濃度)、溶液黏度。作為被使用在追加的有機溶劑，能夠應用已例示於聚苯醚化合物(A’’)的製造步驟中的有機溶劑，該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，在該等之中，從溶解性的觀點來看，較佳是甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯。
又，在前述的聚苯醚衍生物(A)和聚苯醚化合物(A’’)的製造步驟中的反應濃度(固體成分濃度)，並沒有特別限制，例如，在前述任一製造步驟中較佳是10～60質量%，更佳是20～50質量%。只要反應濃度是10質量%以上，反應速度便不會變得太慢，並且在製造成本方面會有變得更有利的傾向。又，只要反應濃度是60質量%以下，就會有傾向可獲得更良好的溶解性。又，溶液黏度低則攪拌效率好，並且就會有進行凝膠化的情況變得更少的傾向。
再者，製造聚苯醚衍生物(A)後，從自反應器取出時的操作性的觀點、及配合在聚苯醚衍生物(A)中添加各種熱硬化性樹脂等來作成本發明的樹脂組成物時的使用狀況(例如，適於預浸體的製造的溶液黏度和溶液濃度等)，可以適當地將溶液中的部分或全部的有機溶劑去除來進行濃縮，亦可追加有機溶劑來稀釋。進行追加時的有機溶劑並沒有特別限制，能夠應用1種類以上的上述有機溶劑。
藉由前述製造步驟所獲得的聚苯醚化合物(A’’)和聚苯醚衍生物(A)的生成，能夠在各自的步驟結束後將少量的試料取出，藉由GPC測定與IR(紅外光譜術)測定來進行確認。 首先，從GPC測定來看，相較於原料的聚苯醚，聚苯醚化合物(A’’)的分子量會降低，且原料的胺苯酚化合物(VIII)的波峰會消失，又，從IR測定來看，藉由3300～3500cm-1 的一級胺基的出現，便能夠確認已製造出期望的聚苯醚化合物(A’’)。又，聚苯醚衍生物(A)藉由再沉澱來進一步精製後，從IR測定來看，藉由確認到3300～3500cm-1 的一級胺基的波峰消失與1700～1730cm-1 的馬來醯亞胺的羰基的波峰出現，便能夠確認已製造出期望的聚苯醚衍生物(A)。
本發明的樹脂組成物，相較於含有聚苯醚化合物(A’’)與後述的(C)成分而成之樹脂組成物，在與導體的黏著性、熱膨脹係數、難燃性、加工性(鑽孔加工、切割)方面有更優異的傾向。
(有機溶劑) 本發明的樹脂組成物，從介電特性的觀點、處理容易進行這樣的觀點及變得容易製造後述的預浸體的觀點來看，較佳是使其含有有機溶劑來將固體成分濃度調整在前述範圍內。 本發明的樹脂組成物中的有機溶劑的含量，從高頻特性的觀點來看，較佳是固體成分濃度以成為50.5質量%以上的方式來調整。樹脂組成物的固體成分濃度，較佳是50.5～90質量%，更佳是51.0～80質量%，進一步較佳是53.0～80質量%，進一步更佳是55.0～80質量%，特佳是55.0～75質量%，最佳是55.0～70.0質量%。藉由使用固體成分濃度在上述範圍內的樹脂組成物，便能夠使穩定且優異的高頻特性表現，且能夠使良好的高頻特性進一步提升。除此之外，預浸體的處理性會變得容易，進一步，對基材的含浸性和所製成的預浸體的外觀良好，而製造具有期望的厚度之預浸體會有變得容易的傾向。另一方面，若固體成分濃度小於50.5質量%，可能是因為樹脂組成物中的有機溶劑仍會些許地殘留，所以高頻特性會稍微降低。為了達到近年來針對高頻特性的強烈要求，抑制該高頻特性的降低是重要的。
作為該有機溶劑，可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含有氮原子之溶劑；二甲亞碸等的含有硫原子之溶劑；γ-丁內酯等的酯系溶劑等。該等成分可單獨使用1種，亦可以混合2種以上來使用。該等之中，從溶解性的觀點來看，較佳是醇系溶劑、酮系溶劑、芳香族溶劑，更佳是芳香族系溶劑。更具體而言，較佳是丙二醇單甲基醚、甲苯。
(硬化促進劑(B)) 本發明的樹脂組成物，除了上述(A)成分以外，較佳是含有硬化促進劑(B)，其是選自由有機過氧化物、咪唑系硬化促進劑及磷系硬化促進劑所組成之群組中的至少1種(以下，有時僅稱為硬化促進劑(B)或(B)成分)。藉由使其含有(B)成分，便能夠更進一步提升耐熱性等。
作為有機過氧化物，並沒有特別限定，例如可列舉：過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯乙酸甲酯、過氧化乙醯丙酮、1,1-雙(過氧化三級丁基)環己烷、2,2-雙(過氧化三級丁基)丁烷、氫過氧化三級丁基、氫過氧化二異丙苯、2,5-二氫過氧化-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己炔、過氧化乙醯、過氧化辛醯、過氧化十二醯、過氧化苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯、二碳酸過氧化二異丙酯、單碳酸過氧化三級丁基異丙酯、1,1-二(過氧化三級己基)環己烷、苯甲酸三級伸丁酯、戊酸正丁基-4,4-二(過氧化三級丁基)酯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化-1,1,3,3-四甲基丁酯、氫過氧化異丙苯、二(2-過氧化三級丁基異丙基)苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、過氧化三級丁基異丙基、過氧化二-三級己基、過氧化二-三級丁基、過氧化雙(1-苯基-1-甲基乙基)、α，α’-雙(過氧化三級丁基)二異丙苯等。
從使耐熱性進一步提升的觀點來看，作為有機過氧化物，較佳是含有選自由下述有機過氧化物所組成之群組中的至少1種：單碳酸過氧化三級丁基異丙酯、1,1-二(過氧化三級己基)環己烷、過氧化雙(1-苯基-1-甲基乙基)、氫過氧化二異丙苯及α，α’-雙(過氧化三級丁基)二異丙苯。
從保存穩定性和塗佈性的觀點來看，有機過氧化物較佳是一分鐘半衰期溫度是140℃以上者，更佳是160℃以上者。一分鐘半衰期溫度可藉由下述方式來求得：在苯等對自由基為非活性的溶劑中，調製0.1mol/L的有機過氧化物溶液，並在經氮氣取代的玻璃容器中使其進行熱解，來測定在一分鐘時活性氧量成為一半的溫度。
作為咪唑系硬化促進劑，可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
從樹脂組成物的保存穩定性的觀點來看，咪唑系硬化促進劑較佳是藉由遮蔽化劑所遮蔽而成的遮蔽咪唑。作為遮蔽化劑，可列舉：丙烯腈、二異氰酸伸苯酯、異氰酸甲苯胺酯(toluidine isocyanate)、二異氰酸萘酯、二異氰酸二苯甲烷(methylene bisphenyl isocyanate)、丙烯酸三聚氰胺酯、二異氰酸伸己酯等。
作為磷系硬化促進劑，可列舉：嗎福林、哌啶、吡咯烷、二甲胺、二乙胺、二環己胺、N-烷基芳基胺、哌嗪、二烯丙胺、噻唑啉、硫代嗎福林等的二級胺類；二甲胺、2-(二甲胺基甲基)酚、2,4,6-參(二胺基甲基)酚等的三級胺類；四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氟化銨、氯化二甲烴銨(benzalkonium chloride)、苯甲基二(2-羥乙基)乙基氯化銨、癸基(2-羥乙基)甲基氯化銨等的四級銨鹽等。
(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(B)成分的含有比例並沒有特別限制，例如相對於本發明的(A)成分100質量份(其中，當使用後述的(C)成分時，是(A)成分和(C)成分的合計100質量份)，較佳是0.01～25質量份，更佳是0.01～20質量份。若在如此的範圍內使用(B)成分，則會有傾向可獲得更良好的耐熱性和保存穩定性。
(熱硬化性樹脂(C)) 本發明的樹脂組成物，可以包含熱硬化性樹脂作為(C)成分，該熱硬化性樹脂是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少1種。再者，該馬來醯亞胺化合物，不包含前述聚苯醚衍生物(A)。
作為環氧樹脂，較佳是具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。此處，環氧樹脂可被分類為環氧丙基醚型的環氧樹脂、環氧丙胺型的環氧樹脂、環氧丙酯型的環氧樹脂。該等之中，可以選擇環氧丙基醚型的環氧樹脂。
環氧樹脂可基於不同的主骨架而被分類為各種環氧樹脂，在上述不同型的環氧樹脂中，進一步可被分類為：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；脂肪族鏈狀環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚芳烷型環氧樹脂；二苯乙烯型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷型環氧樹脂等的含萘骨架型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；聯苯芳烷型環氧樹脂；二甲苯型環氧樹脂；二氫蒽型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂等。
環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，從高頻特性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性等的觀點來看，較佳是含萘骨架型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂。
又，當使用環氧樹脂作為(C)成分時，依據需要，能夠併用環氧樹脂的硬化劑、硬化助劑等。該等成分並沒有特別限定，例如可列舉：二乙三胺、三乙四胺、二胺二苯甲烷、間苯二胺、二氰二胺等的多元胺化合物；雙酚A、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷樹脂等的多元酚化合物；鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸酐等的酸酐；羧酸化合物；活性酯化合物等。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其使用量並沒有特別限制，並能夠依據目的來適當地調整。該等之中，從耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、保存穩定性及絕緣可靠性的觀點來看，較佳是使用多元酚系化合物、活性酯系化合物。
氰酸酯樹脂並沒有特別限定，例如可列舉：2,2-雙(4-氰氧苯)丙烷、雙(4-氰氧苯)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧苯)甲烷、2,2-雙(4-氰氧苯)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α，α’-雙(4-氰氧苯)間二異丙苯、苯酚加成雙環戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等。氰酸酯樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，從製造成本的觀點、及高頻特性和其他特性的綜合平衡的觀點來看，較佳是使用2,2-雙(4-氰氧苯)丙烷。
又，當使用氰酸酯樹脂作為(C)成分時，依據需要，能夠併用氰酸酯樹脂的硬化劑、硬化助劑等。該等成分並沒有特別限定，例如可列舉：單酚化合物、多元酚化合物、胺化合物、醇化合物、酸酐、羧酸化合物等。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該硬化劑和該硬化助劑的使用量並沒有特別限制，能夠依據目的適當地調整。該等之中，從高頻特性、耐熱性、耐吸濕性及保存穩定性的觀點來看，較佳是使用單酚化合物。
當使用單酚化合物時，從對有機溶劑的溶解性的觀點來看，較佳是採用使用進行預反應來作成苯酚改質氰酸酯預聚物的方法。用於併用的單酚化合物能以預聚合化時的規定量的全部來調配，或可以將規定量在預聚合化的前後分批進行調配，但是從保存穩定性的觀點來看，能夠採用分批進行調配的方法。
作為馬來醯亞胺化合物，並沒有特別限定，例如能夠含有選自由馬來醯亞胺化合物(a)[以下，有時稱為(a)成分]和由下述通式(VI)表示的胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)[以下，有時稱為(c)成分]所組成之群組中的至少1種，該馬來醯亞胺化合物(a)具有至少2個含N-取代馬來醯亞胺結構之基團。又，從對有機溶劑的溶解性、高頻特性、與導體的黏著性、及預浸體的成形性的觀點來看，作為該馬來醯亞胺化合物，較佳是胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)。
胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)，例如能夠藉由使(a)成分與具有2個一級胺基之芳香族二胺化合物(b)[以下，有時稱為(b)成分]在有機溶劑中進行麥可加成反應來獲得。
通式(VI)中，A4 的定義與前述通式(Z)中的A1 相同，A5 是由下述通式(VII)表示的基團。
通式(VII)中，R17 和R18 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基、碳數1～5的烷氧基、羥基或鹵素原子，A8 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、伸茀基、單鍵或由下述通式(VII-1)或(VII-2)表示的基團，q’和r’各自獨立地是0～4的整數。
通式(VII-1)中，R19 和R20 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A9 是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、間苯二亞異丙基或對苯二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，s’和t’各自獨立地是0～4的整數。
通式(VII-2)中，R21 是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A10 和A11 各自獨立地是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，w是0～4的整數。
作為前述通式(VII)、(VII-1)或(VII-2)中的R17 、R18 、R19 、R20 及R21 表示的碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，可列舉與通式(I)中的R1 相同者。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基、乙基。
作為前述通式(VII)或(VII-1)中的A8 和A9 表示的碳數1～5的伸烷基和碳數2～5的亞烷基及前述通式(VII-2)中的A10 及A11 表示的碳數1～5的伸烷基，其說明與前述通式(III)中的A2 的情況相同。
q’和r’各自獨立地是0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是0或2。s’和t’各自獨立地是0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是皆為0或1，進一步較佳是皆為0。w是0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是0。
作為前述(a)成分，並沒有特別限定，例如可應用與前述雙馬來醯亞胺化合物(IX)相同者。作為(a)成分，例如可列舉：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)碸、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷等。(a)成分可配合目的、用途等單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，作為(a)成分，較佳是雙馬來醯亞胺化合物，從價格便宜這樣的觀點來看，較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷，又，從介電特性優異、低吸水性這樣的觀點來看，較佳是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺，從與導體的高黏著性及機械特性(拉伸、斷裂強度等)優異這樣的觀點來看，較佳是2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷。
如同前述，胺基馬來醯亞胺化合物(c)能夠藉由使前述(a)成分與具有2個一級胺基之芳香族二胺化合物(b)在有機溶劑中進行麥可加成反應來獲得。
作為前述(b)成分，並沒有特別限定，從對有機溶劑的溶解性高、合成時的反應率高且能夠提高耐熱性的觀點來看，可列舉：4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-伸苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺等。 從溶解性、反應率及耐熱性優異，並且價格便宜這樣的觀點來看，較佳是4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯甲烷。又，從溶解性、反應率及耐熱性優異，並且能夠表現與導體的高黏著性的觀點來看，較佳是2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-伸苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。進一步，從溶解性、反應率、耐熱性、及與導體的黏著性優異，並且高頻特性及耐吸濕性的觀點來看，較佳是選擇4,4’-[1,3-伸苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。 該等成分可配合目的、用途等來單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在製造前述胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)時所使用的有機溶劑並沒有特別限制，例如能夠應用已例示於上述聚苯醚化合物(A’’)的製造步驟中的有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，在該等之中，從溶解性的觀點來看，較佳是甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
在製造前述(c)成分時的(a)成分與(b)成分的使用量，較佳是(b)成分的－NH2 基當量(Ta2)與(a)成分的馬來醯亞胺基當量(Tb2)的當量比(Tb2/Ta2)在1～10的範圍內，更佳是在2～10的範圍內。藉由在上述範圍內使用(a)成分與(b)成分，在本發明的樹脂組成物、預浸體及積層板中，可獲得優異的高頻特性、與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度及高難燃性。
在製造前述胺基馬來醯亞胺化合物(c)成分時的麥可加成反應中可以不使用反應觸媒，但仍能夠依據需要來使用。作為反應觸媒，並沒有特別限制，並能夠應用在製造上述聚苯醚衍生物(A)時能夠使用在麥可加成反應的反應觸媒。反應觸媒的調配量亦如同上述，並沒有特別限定。
又，當使用馬來醯亞胺化合物作為(C)成分時，能夠併用馬來醯亞胺化合物的硬化劑、交聯劑、硬化助劑等。該等成分沒有特別限制，例如可列舉：苯乙烯單體、二乙烯苯、二乙烯聯苯等的乙烯化合物；(甲基)丙烯酸酯化合物；三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等的烯丙基化合物；二胺二苯甲烷等的多元胺化合物等。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等成分的使用量亦沒有特別限制，能夠依據目的適當地調整。該等之中，從高頻特性及耐熱性等的觀點來看，可使用乙烯化合物及多元胺化合物。
在反應器中倒入特定量的上述(a)成分、(b)成分、有機溶劑及依據需要的反應觸媒，進行加熱、保溫、攪拌並且使麥可加成反應進行，而獲得胺基馬來醯亞胺化合物(c)。該步驟中的反應溫度、反應時間等的反應條件，例如能夠應用在製造上述聚苯醚衍生物(A)時的麥可加成反應時的反應條件。
反應濃度(固體成分濃度)並沒有特別限制，較佳是10～90質量%，更佳是20～80質量%。當反應濃度是10質量%以上時，反應速度便不會變得太慢，而在製造成本方面會有傾向變得更有利。當反應濃度是90質量%以下時，就會有傾向可獲得更良好的溶解性。又，溶液黏度低則攪拌效率好，並且進行凝膠化的情況亦會減少。再者，在製造胺基馬來醯亞胺化合物(c)後，能夠與在製造聚苯醚衍生物(A)時同樣地，依據目的來去除(濃縮)一部分或全部的有機溶劑，或追加有機溶劑來進行稀釋。
((A)成分與(C)成分的含有比例) 當本發明的樹脂組成物含有(C)成分時，前述(A)成分與前述(C)成分的含有比例[(A)/(C)]並沒有特別限制，以質量比為基準計，較佳是5/95～80/20，更佳是5/95～75/25，進一步較佳是5/95～70/30，進一步更佳是5/95～50/50，特佳是10/90～50/50。相對於(A)成分與(C)成分的合計，只要(A)成分的含有比例是5質量%以上，就會有傾向可獲得更優異的高頻特性及低吸濕性。又，只要是80質量%以下，就會有傾向可獲得更優異的耐熱性、更優異的成形性及更優異的加工性。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，依據需要，能夠任意地使用無機填充材料(D)(以下，有時稱為(D)成分)、難燃劑(E)(以下，有時稱為(E)成分)。藉由含有該等成分，能夠使作成積層板時的各種特性進一步提升。例如，藉由使本發明的硬化性樹脂組成物任意地含有適當的無機填充材料，便能夠使低熱膨脹特性、高彈性模數性、耐熱性、難燃性等提升。又，藉由使其含有適當的難燃劑，便能夠一邊抑制高頻特性、耐熱性、與導體的黏著性、玻璃轉移溫度的降低，一邊賦予高難燃性。
(無機填充材料(D)) 作為使用於本發明的熱硬化性樹脂組成物中的(D)成分，並沒有特別限制，例如能夠使用：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、鈹土、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等的黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，針對無機填充材料的形狀和粒徑並沒有特別限制，例如可適合地使用粒徑為0.01～20μm者，較佳是0.1～10μm者。此處，所謂粒徑意指平均粒徑，是將粒子的總體積設為100%來求得源自粒徑的累積粒度分布曲線時，對應於體積50%的點的粒徑。能夠藉由使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來測定。
當使用(D)成分時，其使用量並沒有特別限定，但是例如較佳是包含(D)成分之熱硬化樹脂組成物中的(D)成分的含有比率是3～65體積%，更佳是5～60體積%，進一步較佳是10～60體積%。當熱硬化樹脂組成物整體中的(D)成分的含有比率在上述範圍內時，可獲得良好的硬化性、成形性及耐化學藥品性。又，當使用(D)成分時，以使(D)成分的分散性和(D)成分與樹脂組成物中的有機成分的密合性提升為目的，較佳是併用耦合劑。作為耦合劑並沒有特別限定，例如能夠使用各種矽烷耦合劑和鈦酸酯耦合劑。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，耦合劑的使用量並沒有特別限定，相對於所使用的(D)成分100質量份，較佳是設為0.1～5質量份，更佳是設為0.5～3質量份。只要在該範圍內，可減少各種特性的降低，並且能夠有效地發揮藉由使用上述(D)成分所產生的特性。當使用耦合劑時，較佳是使用經表面處理的有機填充材料的方式，而非整體摻混(integral blending)處理方式，該經表面處理的有機填充材料是預先且直接地利用耦合劑以乾式或濕式來對有機填充材料進行表面處理而成，該整體摻混處理方式是將(D)成分調配在樹脂組成物中後再添加耦合劑。藉由使用該方法，便能夠更有效地表現上述(D)成分的特性。
當在本發明中使用(D)成分時，以使(D)成分對熱硬化性樹脂組成物的分散性提升為目的，依據需要，更佳是將(D)成分作成預先被分散於有機溶劑中的漿液來使用。在將(D)成分進行漿液化時所使用的有機溶劑並沒有特別限制，能夠應用已例示於上述聚苯醚衍生物(A’)的製造步驟中的有機溶劑。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，該等之中，從分散性的觀點來看，較佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。又，漿液的不揮發成分濃度並沒有特別限制，例如，從無機填充材料的沉澱性和分散性的觀點來看，較佳是設在50～80質量%的範圍內，更佳是60～80質量%。
(難燃劑(E)) 本發明的樹脂組成物可包含難燃劑(E)。 作為(E)成分，可列舉磷系難燃劑、金屬水合物、鹵素系難燃劑等。 (E)成分從環境問題的觀點來看，較佳是選自由磷系難燃劑、金屬水合物所組成之群組中的至少1種，更佳是併用磷系難燃劑和金屬水合物。難燃劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
〈磷系難燃劑〉 作為磷系難燃劑，只要是在一般作為難燃劑所使用者之中，含有磷原子者則沒有特別限制，較佳可以是無機系的磷系難燃劑，有機系的磷系難燃劑亦較佳。再者，從環境問題的觀點來看，能夠選擇不含有鹵素原子者。從高頻特性、與導體的黏著性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性的觀點來看，較佳是有機系的磷系難燃劑。
作為無機系的磷系難燃劑，例如可列舉：紅磷；磷酸銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等的磷酸銨；磷酸醯胺等的無機系含氮磷化物；磷酸；氧化膦等。
作為有機系的磷系難燃劑，例如可列舉：芳香族磷酸酯、1官能基被取代而成的膦酸二酯、2官能基被取代而成的膦酸酯、2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽、有機系含氮磷化物、環狀有機磷化物等。該等之中，能夠選擇芳香族磷酸酯化合物、2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽。此處，作為金屬鹽，較佳是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中的任一者，更佳是鋁鹽。 又，在有機系的磷系難燃劑之中，能夠選擇芳香族磷酸酯。
作為芳香族磷酸酯，例如可列舉：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基二-2,6-二甲苯酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯雙(磷酸二-2,6-二甲苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯雙(磷酸二苯酯)等。
作為1官能基被取代而成的膦酸二酯，例如可列舉：苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸雙(1-丁烯酯)等。 作為2官能基被取代而成的膦酸酯，例如可列舉：二苯基膦酸苯酯、二苯基膦酸甲酯等。 作為2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽，例如可列舉：二烷基膦酸之金屬鹽、二烯丙基膦酸之金屬鹽、二乙烯基膦酸之金屬鹽、二芳基膦酸之金屬鹽等。該等金屬鹽，較佳是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中的任一者，更佳是鋁鹽。
作為有機系含氮磷化物，例如可列舉：雙(2-烯丙基苯氧基)膦氮烯、二甲苯基膦氮烯等的膦氮烯(phosphazene)化合物；磷酸三聚氰胺；焦磷酸三聚氰胺；聚磷酸三聚氰胺；聚磷酸蜜白胺等。
作為環狀有機磷化物，可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥苯)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。
該等之中，較佳是選自由芳香族磷酸酯、2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽及環狀有機磷化物所組成之群組中的至少1種，更佳是選自由2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽及環狀有機磷化物所組成之群組中的至少1種，進一步較佳是將2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽及環狀有機磷化物進行併用。尤其，作為2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽，較佳是二烷基膦酸之金屬鹽，更佳是二烷基膦酸之鋁鹽。作為環狀有機磷化物，較佳是10-(2,5-二羥苯)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
再者，當將2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽及環狀有機磷化物進行併用時，2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽相對於環狀有機磷化物的含有比例[2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽/環狀有機磷化物]，以質量比計，較佳是0.6～2.5，更佳是0.9～2，進一步較佳是1～2，進一步更佳是1.2～2。
又，前述芳香族磷酸酯，較佳是由下述通式(E-1)或(E-2)表示的芳香族磷酸酯，前述2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽，較佳是由下述通式(E-3)表示的2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽。
該等通式中，RE1 ～RE5 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，e和f各自獨立地是0～5的整數，g、h及i各自獨立地是0～4的整數。 RE6 和RE7 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或碳數6～14的芳香族烴基，M是鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子、鋅原子，m1是1～4的整數。
作為RE1 ～RE5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基和鹵素原子，可列舉與前述通式(I)中的R1 的情況相同者。
e和f較佳是0～2的整數，更佳是2。g、h及i較佳是0～2的整數，更佳是0或1，進一步較佳是0。
作為RE6 和RE7 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可列舉與前述通式(I)中的R1 的情況相同者。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是乙基。
作為RE6 和RE7 表示的碳數6～14的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。作為該芳香族烴基，較佳是碳數6～10的芳香族烴基。
m1表示金屬離子的價數，也就是說，會相應於M的種類而在1～4的範圍內變化。 作為M，較佳是鋁原子。再者，當M是鋁原子時，m1是3。
〈金屬水合物〉 作為金屬水合物，例如可列舉：氫氧化鋁之水合物、氫氧化鎂之水合物等。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該金屬水合物可分類為無機填充材料，但是當是可賦予難燃性的材料時，則被分類為難燃劑。
〈鹵素系難燃劑〉 作為鹵素系難燃劑，可列舉氯系難燃劑、溴系難燃劑等。作為氯系難燃劑，例如可列舉氯化石蠟等。作為溴系難燃劑，例如可列舉：溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等的溴化環氧樹脂；六溴苯、五溴甲苯、伸乙雙(五溴苯)、伸乙雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯等的溴添加型難燃劑(此處，所謂「添加型」，意指溴不是以化學性地進行鍵結的形態被導入在聚合物中，也就是摻混而成者。)；三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苯甲酯、溴化苯乙烯等的含不飽和雙鍵基之溴化反應型難燃劑(此處，所謂「反應型」，意指溴是以化學性地進行鍵結而成的形態被導入在聚合物中者。)等。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
((E)成分的含有比例) 當使本發明的樹脂組成物中含有磷系難燃劑時，本發明的樹脂組成物中的磷系難燃劑的含有比例並沒有特別限制，例如以固體成分換算計，樹脂組成物(除了前述(D)成分以外的其他成分合計)中的磷原子含量較佳是0.2～5質量%，更佳是0.3～3質量%。當磷原子的含量是0.2質量%以上時，會有傾向可獲得更良好的難燃性。又，當磷原子的含量是5質量%以下時，會有傾向可獲得更良好的成形性、與導體的高黏著性、優異的耐熱性及高玻璃轉移溫度。
另一方面，當使本發明的樹脂組成物含有鹵素系難燃劑時，從環境問題和耐化學藥品性的觀點來看，相對於(A)成分和(C)成分的合計100質量份(其中，當不使用(C)成分時，是(A)成分100質量份)，其含量較佳是20質量份以下，更佳是10質量份以下，進一步較佳是5質量份以下。
又，當使本發明的樹脂組成物含有磷系難燃劑和鹵素系難燃劑以外的難燃劑時，並沒有特別限制，但是相對於(A)成分和(C)成分的合計100質量份(其中，當不使用(C)成分時，是(A)成分100質量份)，較佳是0.5～20質量份，更佳是1～15質量份，進一步較佳是1～10質量份，進一步更佳是1～6質量份。
(難燃助劑) 能夠使本發明的樹脂組成物中含有難燃助劑。作為難燃助劑，例如能夠使用三氧化二銻、鉬酸鋅等的無機系難燃助劑。
當使本發明的樹脂組成物含有難燃助劑時，其含有比例並沒有特別限制，但是相對於(A)成分和(C)成分的合計100質量份(其中，當不使用(C)成分時，是(A)成分100質量份)，較佳是0.1～20質量份，更佳是0.1～10質量份。若在這樣的範圍內使用難燃助劑，會有傾向可獲得更良好的耐化學藥品性。
在本發明的樹脂組成物中，依據需要，能夠適當選擇來含有耦合劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等。該等成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，該等成分的使用量並未特別限定。 再者，雖然沒有特別限制，但是作為本發明的樹脂組成物的一態樣，可列舉實質地不含有熱塑性彈性體之態樣。此處，所謂「實質地不含有」，包含下述情況：0質量份也就是完全不含有；或，以基本上不含有的程度(例如當是熱塑性彈性體時是1質量份以下、0.5質量份以下)的方式來包含。作為該熱塑性彈性體，可列舉：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體及該等彈性體的衍生物等。
(樹脂組成物的製造方法) 藉由以習知的方法將前述(A)成分及依據需要所含有的(B)成分、(C)成分、其他成分、有機溶劑等混合，便能夠製造樹脂組成物。此時，可以一邊攪拌一邊使其溶解或分散。混合順序、混合和攪拌時的溫度及時間等的條件，沒有特別限定而能夠任意地設定。 如同前述，當製造本發明的樹脂組成物時，藉由將樹脂組成物的固體成分濃度調整在前述範圍內，尤其會有傾向變得容易獲得在高頻特性方面優異的積層板。因此，在樹脂組成物的製造方法中，較佳是具有「固體成分濃度調整步驟，其是將樹脂組成物的固體成分濃度調整為50.5質量%以上，該樹脂組成物含有聚苯醚衍生物(A)和有機溶劑，該聚苯醚衍生物(A)具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團」。在該固體成分濃度調整步驟中所使用的樹脂組成物，如同關於前述的樹脂組成物的說明。
(物性或特性) 當由本發明的樹脂組成物來製作積層板時，此時的樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度並沒有特別限定，但是從良好的耐熱性和穿孔連接可靠性、及製造電子構件等時的優異的加工性的觀點來看，樹脂組成物在硬化後的玻璃轉移溫度，較佳是150℃以上，更佳是160℃以上，進一步較佳是170℃以上，特佳是180℃以上，最佳是200℃以上。玻璃轉移溫度並沒有特別的上限，例如較佳是1000℃以下，更佳是500℃以下，進一步較佳是300℃以下。
又，當由本發明的樹脂組成物來製作積層板時，此時的樹脂組成物的硬化物的熱膨脹係數(Z方向，Tg以下)並沒有特別限定，但是從抑制積層板翹曲的觀點來看，較佳是57ppm/℃以下，更佳是50ppm/℃以下，進一步較佳是45ppm/℃以下，特佳是40ppm/℃以下。熱膨脹係數並沒有特別的下限值，例如是25ppm/℃以上。 再者，玻璃轉移溫度及熱膨脹係數如同實施例所述，是依據IPC規格測定而得的值。
當由本發明的樹脂組成物來製作積層板時，此時的樹脂組成物的硬化物的介電係數和介電損耗正切並沒有特別限定，但是從適合用在高頻段的觀點來看，較佳是在10GHz的介電係數較小，具體而言，較佳是3.85以下，更佳是3.70以下，進一步較佳是3.60以下。介電係數並沒有特別的下限，例如是0.5以上，可以是1.0以上，可以是3.0以上，亦可以是3.4以上。
又，較佳是在10GHz的介電損耗正切較小，具體而言，較佳是0.007以下，更佳是0.006以下，進一步較佳是0.0055以下。介電損耗正切的下限並沒有特別限定，雖然越小愈好，但是例如可以是0.0001以上，可以是0.0020以上，亦可以是0.0040以上。 再者，介電係數和介電損耗正切如同實施例，是利用空腔共振器法所測得的值。 如此，本發明的樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板，便能夠適合用於處理1GHz以上的高頻訊號的電子機器中，尤其能夠適合用於處理10GHz以上的高頻訊號或30GHz以上的高頻訊號的電子機器中。
[積層板和多層印刷線路板及該等的製造方法] 本發明的積層板是含有本發明的預浸體與金屬箔而成的積層板。本發明的積層板，例如能夠藉由下述方式來製造：將藉由前述本發明的預浸體的製造方法所獲得的預浸體與金屬箔積層，利用壓製法來加熱並加壓而進行硬化。更詳細而言，能夠藉由下述方式來製造：在1片本發明的預浸體的其中一面或雙面上配置金屬板、或在以2片以上的本發明的預浸體重疊而成的預浸體的其中一面或雙面上配置金屬箔，繼而進行加熱加壓來成形。
作為金屬箔的金屬，只要是可用於電氣絕緣材料用途者則沒有特別限制，但是從導電性的觀點來看，較佳是銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻或含有該等金屬元素中的至少1種之合金，更佳是銅或鋁，進一步較佳是銅。
加熱加壓成形的條件並沒有特別限制，例如能夠在溫度100～300℃、壓力0.2～10MPa、加熱時間0.1～5小時的範圍內來實施。又，加熱加壓成形能夠採用使用真空壓製機等保持真空狀態0.5～5小時的方法。
又，本發明的多層印刷線路板，是含有本發明的預浸體或積層板而成的多層印刷線路板。亦即，本發明的多層印刷線路板，能夠藉由將本發明的預浸體或積層體進行加熱加壓成形來製造。加熱加壓成形的條件並沒有特別限制，能夠採用與上述相同的條件。本發明的多層印刷線路板，例如能夠藉由對預浸體或積層板利用進行電路形成加工和多層化黏著加工來製造，該預浸體是利用本發明的預浸體的製造方法而得，該積層板是利用前述本發明的積層板的製造方法而得。作為電路形成加工的方法，可列舉習知的方法，也就是藉由穿孔加工、金屬鍍覆加工、金屬箔的蝕刻等來進行電路形成加工的方法。
[半導體封裝體] 本發明亦提供一種半導體封裝體，其含有前述印刷線路板而成，更具體而言，該半導體封裝體是在前述印刷線路板上裝配半導體元件而成。本實施形態的半導體封裝體，能夠藉由將半導體晶片、記憶體等半導體元件裝配在前述印刷線路板的特定位置上，並藉由密封樹脂等將半導體元件進行密封來製造。
以上，已說明了本發明的適合的實施形態，但是該等實施形態僅為用以說明本發明的例示，而並未將本發明的範圍限定為僅限於該等實施形態。 本發明在不脫離其主旨的範圍內，能夠以與上述實施形態不同的各種態樣來實施。 [實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。但是，本發明並未限定於以下實施例。
[聚苯醚衍生物(A)的製造] 依照以下步驟及表1的調配量來製造聚苯醚衍生物(A)。
(製造例A-1：聚苯醚衍生物(A-1)的製造) 在容積2公升的玻璃製的燒瓶容器中，倒入甲苯、數量平均分子量約16000的聚苯醚及對胺苯酚，在90℃中一邊攪拌一邊溶解，該燒瓶容器具備溫度計、回流冷卻管及攪拌裝置，且可加熱和冷卻。 以目視確認已溶解之後，添加單碳酸三級丁基過氧化異丙酯及環烷酸錳，在溶液溫度90℃中反應4小時後，冷卻至70℃來獲得在分子末端具有一級胺基之聚苯醚化合物(A’’)。 取出少量的該反應溶液，藉由膠透層析術(GPC)來實行測定，確認到源自對胺苯酚的波峰消失，且聚苯醚化合物(A’’)的數量平均分子量約為9200。又，將少量取出的反應溶液滴下至甲醇/苯混合溶劑(混合質量比：1/1)中，並對使其再沉澱所精製而成的固體成分(反應產物)實行FT-IR(傅立葉轉換紅外光譜)測定，確認到在3400cm-1 左右出現源自一級胺基的波峰。
此處，數量平均分子量利用膠透層析術(GPC)並且由使用了標準聚苯乙烯的校準曲線所換算而得。校準曲線，使用標準聚苯乙烯TSK standard POLYSTYRENE(Type：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹(TOSOH)股份有限公司製造，商品名]並利用三次方程式來進行近似。GPC的條件顯示於以下。 [裝置] 幫浦：L-6200型[日立先端科技股份有限公司製造]。 偵檢器：L-3300型RI[日立先端科技股份有限公司製造]。 管柱烘箱：L-655A-52[日立先端科技股份有限公司製造]。 [管柱] 保護管柱：TSK Guardcolumn HHR-L+管柱TSK gel G4000HHR+TSK gel G2000HHR(皆為東曹股份有限公司製造，商品名)。 管柱尺寸：6.0×40mm(保護管柱)、7.8×300mm(管柱)。 溶析液：四氫呋喃。 試料濃度：30mg/5mL。 注入量：20μL。 流量：1.00mL/分鐘。 測定溫度：40℃。
繼而，在上述反應溶液中加入3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(BMI-5100(商品名)，大和化成工業股份有限公司製造)及丙二醇單甲基醚，一邊攪拌一邊將液體溫度升溫，在120℃中一邊保溫一邊使其反應4小時後，進行冷卻再利用#200濾網(mesh)進行過濾，藉此製成聚苯醚衍生物(A-1)。
取出少量的該反應溶液，與上述同樣地進行再沉澱，對精製而成的固體成分實行FT-IR測定，確認到在3400cm-1 左右的源自一級胺基的波峰消失，並且在1700～1730cm-1 左右出現源自馬來醯亞胺的羰基的波峰。又，當測定該固體成分的GPC(與上述條件相同)時，數量平均分子量約為9400。
(製造例A-2～A-3：聚苯醚衍生物(A-2)～(A-3)的製造) 針對製造例A-1，除了將各原料和調配量變更為如表1所示以外，與製造例A-1同樣地操作，來製造聚苯醚衍生物(A-2)～(A-3)。將聚苯醚衍生物(A-2)～(A-3)的數量平均分子量顯示於表1。
[表1] 表1 (A)成分的製造 ‧調配量的單位是質量份
在表1中的各材料的略稱如同下述標示。 (1)聚苯醚 ‧PPO640：聚苯醚，數量平均分子量約為16000，商品名(沙伯基礎創新塑料公司製造)。 (2)胺苯酚化合物(VIII) ‧對胺苯酚：IHARA化學工業股份有限公司製造。 ‧間胺苯酚：關東化學股份有限公司製造。 (3) 雙馬來醯亞胺化合物(IX) ‧BMI-5100：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺，商品名(大和化成工業股份有限公司製造)。 ‧BMI-4000：2,2’-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷，商品名(大和化成工業股份有限公司製造)。 ‧BMI-TMH：1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷，商品名(大和化成工業股份有限公司製造)。 (4)反應觸媒 ‧PERBUTYL(註冊商標)I：單碳酸三級丁基過氧化異丙酯(日油股份有限公司製造)。 ‧環烷酸錳(和光純藥工業股份有限公司製造)。 (5)有機溶劑 ‧甲苯(關東化學股份有限公司製造)。 ‧丙二醇單甲基醚(關東化學股份有限公司製造)。
[胺基雙馬來醯亞胺化合物(C-1)～(C-3)及苯酚改質氰酸酯預聚物(C-4)的製造] 依照以下步驟及表2的調配量來製造熱硬化性樹脂也就是胺基雙馬來醯亞胺化合物(C-1)～(C-3)及苯酚改質氰酸酯預聚物(C-4)。
[製造例C-1：胺基雙馬來醯亞胺化合物(C-1)的製造] 在容積1公升的玻璃製的燒瓶容器中，倒入2,2’-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷及丙二醇單甲基醚，並將液體溫度保持在120℃，在這樣的狀態下，一邊攪拌一邊使其反應3小時後，進行冷卻再利用#200濾網(mesh)進行過濾，藉此製成胺基雙馬來醯亞胺化合物(C-1)，該燒瓶容器具備溫度計、回流冷卻管及攪拌裝置，且可加熱和冷卻。
[製造例C-2～C-3：胺基雙馬來醯亞胺化合物(C-2)～(C-3)的製造] 針對製造例C-1，除了將各原料和其調配量變更為如表2所示以外，與製造例C-1同樣地操作，來製造胺基雙馬來醯亞胺化合物(C-2)～(C-3)。
[製造例C-4：苯酚改質氰酸酯預聚物(C-4)的製造] 在容積1公升的玻璃製的燒瓶容器中，倒入甲苯、2,2’-雙(4-氰氧苯)丙烷、對(α-異丙苯)酚，以目視確認到已溶解後，直接將液體溫度保持在110℃，一邊攪拌一邊倒入作為反應觸媒的環烷酸錳來反應3小時。之後，進行冷卻再利用#200濾網(mesh)進行過濾，藉此製成苯酚改質氰酸酯預聚物(C-4)，該燒瓶容器具備溫度計、回流冷卻管及攪拌裝置，且可加熱和冷卻。
[表2] 表2 (C)成分的製造 ‧調配量的單位是質量份
在表2中的各材料的略稱如同下述標示。 (1)馬來醯亞胺化合物(a) ‧BMI-5100：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺，商品名(大和化成工業股份有限公司製造)。 ‧BMI-4000：2,2’-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷，商品名(大和化成工業股份有限公司製造)。 (2)芳香族二胺化合物(b) ‧BAPP：2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷，商品名(和歌山精化工業股份有限公司製造)。 ‧雙苯胺-P： 4,4’-[1,4-伸苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺，商品名(三井化學股份有限公司製造)。 ‧雙苯胺-M：4,4’-[1,3-伸苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺，商品名(三井化學股份有限公司製造)。 (3)氰酸酯樹脂 ‧BADCy：Primaset(註冊商標)BADCy，2,2’-雙(4-氰氧苯)丙烷(龍沙股份有限公司製造)。 (4)單酚化合物 ‧對(α-異丙苯)酚(三井精密化學股份有限公司)。 (5)反應溶劑 ‧環烷酸錳(和光純藥工業股份有限公司製造)。 (6)有機溶劑 ‧甲苯(關東化學股份有限公司製造)。 ‧丙二醇單甲基醚(關東化學股份有限公司製造)。
[實施例1～21、比較例1～17：樹脂組成物的調製] 將表3和表4所述之各成分依照表3和表4所述之調配量(單位：質量份)，在室溫或50～80℃中一邊加熱一邊攪拌並混合，來調製成表3和表4所示的固體成分濃度的樹脂組成物。 此處，作為無機填充材料的調配量，通常樹脂組成物(不含無機填充材料)的密度是1.20～1.25g/cm3 ，並且所使用的無機填充材料的密度是2.2～3.01g/cm3 ，所以相對於樹脂組成物(不含無機填充材料)100質量份調配無機填充材料160質量份時，會成為39～48體積%左右。 再者，在前述製造例中所使用的原料和中間產物極為微量或者會失活，所以即便殘留在樹脂組成物中仍能夠忽略。
[評價和測定方法] 使用由實施例和比較例所獲得的樹脂組成物，依照下述方法來製作預浸體和覆銅積層板，並使用該等預浸體和覆銅積層板來實行各測定和評價。將結果表示於表5～6。再者，表5～6中的實施例1～21和比較例1～17的結果，是針對由表3和表5中的調製例1～21和比較調製例1～17所調製而成的組成物的測定和評價結果。
(預浸體和覆銅積層板的製作) 將由各例所獲得的樹脂組成物塗佈在厚度0.1mm的玻璃纖維布(E玻璃纖維布，日東紡織股份有限公司製造)上後，在160℃中進行加熱乾燥7分鐘，來製成樹脂組成物含量(亦包含有機溶劑)約為54質量%的預浸體。 重疊6片該預浸體，並在其上下以與M面相接的方式來配置厚度18μm的低輪廓(low profile)銅箔(FV-WS，M面Rz：1.5μm，古河電氣工業股份有限公司製造)，以溫度230℃、壓力3.9MPa、時間180分鐘的條件來進行加熱加壓成形，而製成雙面覆銅積層板(厚度0.8mm)。
(預浸體的外觀評價) 觀察由上述所獲得的預浸體的外觀。外觀是藉由目視來評價，並依據以下基準來評價。 A：外觀上沒有異常。 C：在預浸體的表面上有些微的變異、條紋、發泡及相分離等，而欠缺表面平滑性。
(預浸體的排氣量的測定) 首先，測定由各例所製成的預浸體(加熱處理前預浸體)的質量。繼而，將該預浸體在溫度163℃加熱處理15分鐘後，測定該預浸體(加熱處理後預浸體)的質量。使用下述公式自該等測定值求出預浸體的排氣量。 排氣量(質量%)＝{(加熱處理前預浸體質量－加熱處理後預浸體質量)/加熱處理前預浸體質量}×100
(覆銅積層板的特性評價) 針對由上述所獲得的覆銅積層板，評價其高頻特性、銅箔剝離強度、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、焊接耐熱性及難燃性。覆銅積層板的特性評價方法，如同下述。
(1)高頻特性 將覆銅積層板的雙面的銅箔進行蝕刻來去除後，裁切為60mm×2mm的尺寸，將在105℃/小時的條件下經乾燥者作成試驗片，從藉由空腔共振器法所獲得共振頻率與無載重Q值算出在10GHz中的Dk(介質係數)和Df(介電損耗正切)。 針對測定器各自使用安捷倫科技股份有限公司製造的並行向量型網路分析儀(vector type network analyzer E8364B)、關東電子應用開發股份有限公司製造的CP531(10GHz共振器)及CPMA-V(程式)，並在氣氛溫度25℃中實行測定。 (2)銅箔剝離強度 依據日本工業規格JIS C6481(1996年)來測定與導體的黏著性。 (3)焊接耐熱性(吸濕耐熱性) 使用覆銅積層板的雙面的銅箔經蝕刻而成的50mm見方的試驗片，在常態與壓力鍋試驗(Pressure Cooker Test)用裝置(條件：121℃，2.2大氣壓)中處理特定時間(1小時、3小時及5小時)後，將其浸漬在288℃的熔融焊料中20秒後，以目視觀察浸漬焊料後的試驗片的外觀。再者，表中的數字意指在3片經浸漬焊料後的試驗片中，確認到沒有產生膨脹、白點(measling)等的異常的片數。 (4)玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹係數 玻璃轉移溫度(Tg)與熱膨脹係數(板厚方向[Z方向]，溫度範圍30～150℃)，是使用覆銅積層板的雙面的銅箔經蝕刻而成的5mm見方的試驗片，並藉由熱機械測定裝置[TA儀器日本股份有限公司製造，Q400(型號)]，並依據IPC(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，國際印刷電路板協會)規格，來測定玻璃轉移溫度及熱膨脹係數(線性膨脹係數)。 (5)難燃性 自評價基板裁切出長度127mm且寬度12.7mm的試驗片，並使用該試驗片，依據UL94的試驗法(V法)來針對難燃性進行試驗並評價，該評價基板是藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液也就是過硫酸銨(三菱氣體化學股份有限公司製造)10質量%溶液中來去除銅箔而得。 也就是說，在被保持為垂直的試驗片的下端實行2次以20mm的火焰進行的10秒鐘的火焰接觸。評價是依據UL94的V法的基準來實行。
[表3] ‧含量的單位是質量份。再者，當是溶液時，表示溶液總量。
[表4] ‧含量的單位是質量份。再者，當是溶液時，表示溶液總量。
再者，表4和表5中的各材料的略稱等如同下述標示。 (1)聚苯醚衍生物 ‧A-1：將由製造例(A-1)所獲得的聚苯醚衍生物(A-1)適當地藉由去除有機溶劑、或添加甲苯和丙二醇單甲基醚來作成表中所述之固體成分濃度。 ‧A-2：將由製造例(A-2)所獲得的聚苯醚衍生物(A-2)適當地藉由去除有機溶劑、或添加甲苯和丙二醇單甲基醚來作成表中所述之固體成分濃度。 ‧A-3：將由製造例(A-3)所獲得的聚苯醚衍生物(A-3)適當地藉由去除有機溶劑、或添加甲苯和丙二醇單甲基醚來作成表中所述之固體成分濃度。
(2)硬化促進劑(B) 〈有機過氧化物〉 ‧PERBUTYL(註冊商標)P：α, α’-雙(過氧化三級丁基)二異丙苯，商品名(日油股份有限公司製造)，一分鐘半衰期溫度175.4℃。 ‧PERCUMYL(註冊商標)D：過氧化雙(1-苯基-1-甲乙基)，商品名(日油股份有限公司製造)，一分鐘半衰期溫度175.2℃。 ‧PERCUMYL(註冊商標)P：氫過氧化二異丙苯，商品名(日油股份有限公司製造)，一分鐘半衰期溫度232.5℃。 〈咪唑系硬化劑〉 ‧G-8009L：異氰酸酯遮蔽咪唑(二異氰酸伸己酯樹脂與2-乙基-4甲基咪唑之加成反應物)，商品名(第一工業製藥股份有限公司製造)。 ‧2MZ-H：2-甲基咪唑，商品名(四國化成股份有限公司製造)。 ‧2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，商品名(四國化成股份有限公司製造)。 ‧1B2MZ：1-苯甲基-2-甲基咪唑，商品名(四國化成股份有限公司製造)。 ‧C11Z：十一烷基咪唑，商品名(四國化成股份有限公司製造)。 ‧2MA-OK：2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基對稱三氮雜苯與偏苯三甲酸之加成產物，商品名(四國化成股份有限公司製造)。 〈磷系硬化促進劑〉 ‧TPP-MK：四苯鏻，商品名(北興產業股份有限公司)。 ‧TPP-S：三苯鏻，商品名(北興產業股份有限公司)。
(3)熱硬化性樹脂(C) ‧C-1：將由製造例(C-1)所獲得的胺基雙馬來醯亞胺(C-1)適當地藉由去除有機溶劑、或添加丙二醇單甲基醚來作成表中所述之固體成分濃度。 ‧C-2：將由製造例(C-2)所獲得的胺基雙馬來醯亞胺(C-2)適當地藉由去除有機溶劑、或添加丙二醇單甲基醚來作成表中所述之固體成分濃度。 ‧C-3：將由製造例(C-3)所獲得的胺基雙馬來醯亞胺(C-3)適當地藉由去除有機溶劑、或添加丙二醇單甲基醚來作成表中所述之固體成分濃度。 ‧C-4：將由製造例(C-4)所獲得的苯酚改質氰酸酯預聚物(C-4)適當地藉由去除有機溶劑、或添加甲苯來作成表中所述之固體成分濃度。 ‧NC-7000L：萘酚酚醛清漆型環氧樹脂，商品名(日本化藥股份有限公司製造)
(4)無機填充材料(D) ‧SO-C2：球狀熔融二氧化矽，平均粒徑0.5μm，密度2.2g/cm3 ，商品名(Admatechs股份有限公司製造) 。
(5)難燃劑(E) ‧OP-930：二烷基膦酸鋁鹽，2官能基被取代而成的膦酸之金屬鹽，磷含量23.5質量%，商品名(科萊恩化學股份公司製造)。 ‧HCA-HQ：10-(2,5-二羥苯)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，環狀有機磷化物，磷含量9.6質量%，商品名(三光股份公司製造)
[表5]
[表6]
實施例1～16是使用含有聚苯醚衍生物(A)和硬化促進劑(B)之樹脂組成物而成的例子，該硬化促進劑(B)是選自由有機過氧化物、咪唑系硬化促進劑及磷系硬化促進劑所組成之群組中的至少1種。 若將實施例1～12中的積層板與後述比較例1～12各自進行比較，可知實施例的高頻特性優異，並進一步平衡良好地具備良好的吸濕耐熱性、與導體的黏著性、玻璃轉移溫度、熱膨脹特性及難燃性。尤其，可知高頻特性會受到樹脂組成物中的固體成分濃度的影響。
實施例17～21是使用了含有聚苯醚衍生物(A)之樹脂組成物，並且是使用了不含前述硬化促進劑(B)之樹脂組成物而成的例子。若將實施例17～21中的積層板與後述比較例13～17各自進行比較，可知實施例的高頻特性(尤其是在10GHz中的介電損耗正切)優異，並且會受到樹脂組成物中的固體成分濃度的影響。 [產業上的可利用性]
本發明的預浸體和樹脂組成物，可表現與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及難燃性，以及能夠表現穩定且優異的高頻特性(在高頻區域中的介電特性)。該預浸體和含有該預浸體而成的積層板，能夠適合地使用在多層印刷線路板和半導體封裝體等的電子構件用途中。
無
無
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Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其含有聚苯醚衍生物(A)和有機溶劑且不含苯乙烯系熱塑性彈性體，該聚苯醚衍生物(A)具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團，並且，該樹脂組成物的固體成分濃度是60.13質量%以上； 前述具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基團之聚苯醚衍生物(A)具有由下述通式(I)表示的結構單元： 通式(I)中，R 1各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，x是0～4的整數； 前述含N-取代馬來醯亞胺結構之基團是由下述通式(Z)表示的基團： 通式(Z)中，R 2各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，y是0～4的整數，A 1是由下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基團； 通式(II)中，R 3各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，p是0～4的整數； 通式(III)中，R 4和R 5各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A 2是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(III-1)表示的基團，q和r各自獨立地是0～4的整數， 通式(III-1)中，R 6和R 7各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A 3是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，s和t各自獨立地是0～4的整數； 通式(IV)中，n是0～10的整數； 通式(V)中，R 8和R 9各自獨立地是氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，u是1～8的整數。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，進一步包含硬化促進劑(B)，該硬化促進劑(B)是選自由有機過氧化物、咪唑系硬化促進劑及磷系硬化促進劑所組成之群組中的至少1種。
  3. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，進一步包含熱硬化性樹脂(C)，該熱硬化性樹脂(C)是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少1種。
  4. 如請求項3所述之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)中的馬來醯亞胺化合物，包含馬來醯亞胺化合物(a)，該馬來醯亞胺化合物(a)具有至少2個含N-取代馬來醯亞胺結構之基團。
  5. 如請求項3所述之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)中的馬來醯亞胺化合物，包含由下述通式(VI)表示的胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)， 通式(VI)中，A 4的定義與記載於請求項1的通式(Z)中的A 1相同，A 5是由下述通式(VII)表示的基團： 通式(VII)中，R 17和R 18各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基、碳數1～5的烷氧基、羥基或鹵素原子，A 8是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、伸茀基、單鍵或由下述通式(VII-1)或(VII-2)表示的基團，q’和r’各自獨立地是0～4的整數； 通式(VII-1)中，R 19和R 20各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A 9是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、間苯二亞異丙基或對苯二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，s’和t’各自獨立地是0～4的整數； 通式(VII-2)中，R 21是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，A 10和A 11各自獨立地是碳數1～5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，w是0～4的整數。
  6. 一種預浸體，其是含有請求項1～5中任一項所述之樹脂組成物與薄片狀纖維補強基材而成，並且， 當該預浸體在溫度163℃進行加熱15分鐘時所產生的排氣量，以預浸體整體作為基準計，小於0.7質量%。
  7. 一種積層板，其是含有請求項6所述之預浸體與金屬箔而成。
  8. 一種多層印刷線路板，其是含有請求項6所述之預浸體或請求項7所述之積層板而成。
  9. 一種半導體封裝體，其是將半導體元件裝配於請求項8所述之多層印刷線路板而成。
  10. 一種預浸體的製造方法，其將請求項1～5中任一項所述之樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀纖維補強基材，並使其乾燥來製造預浸體，並且該製造方法包含使預浸體的排氣量滿足下述條件的處置步驟(X)，該排氣量的條件是： 當該預浸體在溫度163℃進行加熱15分鐘時所產生的排氣量，以預浸體整體作為基準計，小於0.7質量%。
  11. 一種積層板的製造方法，其藉由將預浸體與金屬箔進行積層，並利用壓製法進行加熱和加壓來製造積層板，該預浸體是藉由請求項10所述之預浸體的製造方法而得。
  12. 一種多層印刷線路板的製造方法，其藉由對預浸體或積層板進行電路形成加工和多層化黏著加工來製造多層印刷線路板，該預浸體是藉由請求項10所述之預浸體的製造方法而得，該積層板是藉由請求項11所述之積層板的製造方法而得。
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