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TWI888212B - 基於雜并苯(heteroacene)核心之受體-供體-受體(A-D-A)型分子、及應用其之鈣鈦礦太陽能電池、有機光伏元件或有機光感測器元件 - Google Patents

基於雜并苯(heteroacene)核心之受體-供體-受體(A-D-A)型分子、及應用其之鈣鈦礦太陽能電池、有機光伏元件或有機光感測器元件 Download PDF

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TWI888212B
TWI888212B TW113125193A TW113125193A TWI888212B TW I888212 B TWI888212 B TW I888212B TW 113125193 A TW113125193 A TW 113125193A TW 113125193 A TW113125193 A TW 113125193A TW I888212 B TWI888212 B TW I888212B
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陳志平
汪根欉
江炳煌
高振傑
龍建宇
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明志科技大學
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Abstract

本發明係關於一種基於雜并苯(heteroacene)核心之受體-供體-受體(A-D-A)型分子、及應用其之鈣鈦礦太陽能電池、有機光伏元件或有機光感測器元件，該A-D-A型分子具有式(I)表示之結構：

Description

基於雜并苯(heteroacene)核心之受體-供體-受體(A-D-A)型分子、及應用其之鈣鈦礦太陽能電池、有機光伏元件或有機光感測器元件
本發明係關於一種受體-供體-受體型分子及其應用，特別係關於一種基於雜并苯核心作為電子供體部分以及兩個末端基團作為電子受體部分之A-D-A型分子，以及應用其之鈣鈦礦太陽能電池、有機光伏元件或有機光感測器元件。
在光伏技術中，有機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells，簡稱PSC)具有高性能，在標準日照條件 (1sun，100 mW cm –2，AM 1.5 G)的照射條件下，展現大於26%的光電轉換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)，並且透過成分組合工程，能夠容易地控制能帶隙(E g)，有潛力應用於建築物內室內光源的環境下。
然而，鈣鈦礦層的界面存在大量缺陷，激子解離產生的電子容易與此等缺陷發生複合，導致鈣鈦礦太陽電池的電子轉移效率下降，電池轉換效率降低，同時大量的缺陷會影響鈣鈦礦的結晶質量，導致鈣鈦礦太陽電池的穩定性變差。因此，對缺陷進行鈍化處理，以減少鈣鈦礦中的缺陷，提升鈣鈦礦薄膜的結晶質量，是研究者們重點關注的問題。
為了有效利用室內光，先前技術對於具有更寬能隙或CsPbI 3-xBr x的鈣鈦礦材料進行廣泛研究(非專利文獻1、2、3)，採用多種缺陷鈍化手段提高室內鈣鈦礦太陽能電池的效率，例如：微調室內鈣鈦礦太陽能電池中的CH 3NH 3PbI 2-xBrCl x成分，可促進NiO x/鈣鈦礦界面更有效的載子傳輸，或是透過鈍化Br空位缺陷，提升Cs 0.17FA 0.83PbI 3−xBr x室內鈣鈦礦太陽能電池的效率。
鑑於上述問題，本發明之目的係提供一種多功能界面層，能夠調節光捕獲、降低表面缺陷並控制界面疏水性，促進鈣鈦礦材料的有效缺陷鈍化。 ［先前技術文獻］ ［非專利文獻］
［非專利文獻1］C. Zhang, C. Liu, Y. Gao, S. Zhu, F. Chen, B. Huang, Y. Xie, Y. Liu, M. Ma, Z. Wang, S. Wu, R. E. I. Schropp, Y. Mai, Adv Sci (Weinh) 2022, 9, e2204138 ［非專利文獻2］N. Li, A. Feng, X. Guo, J. Wu, S. Xie, Q. Lin, X. Jiang, Y. Liu, Z. Chen, X. Tao, Advanced Energy Materials 2022, 12, 2103241 ［非專利文獻3］Y. Tong, A. Najar, L. Wang, L. Liu, M. Du, J. Yang, J. Li, K. Wang, S. F. Liu, Adv Sci (Weinh) 2022, 9, e2105085
在光照強度低的環境下，提高室內鈣鈦礦太陽能電池的性能，同時降低鈣鈦礦內陷阱(trap)引發之非輻射載子複合係至關重要，本發明鑑於上述問題，提供一種基於雜并苯(heteroacene)核心之受體-供體-受體(A-D-A)型分子作為電子傳輸層(ETL)鈍化鈣鈦礦表面缺陷，藉此提升鈣鈦礦太陽能電池之性能。
在一態樣中，本發明提供一種基於雜并苯(heteroacene)核心之受體-供體-受體(A-D-A)型分子，其特徵係具有式(I)表示之結構： 〔式(I)〕 該雜并苯核心為二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:3’,2’-b’]二吡咯(Dithieno[2,3-d:2’,3’-d’]thieno[3,2-b:3’,2’-b’]dipyrrole，簡稱DTPT)，作為電子供體部分； 式(I)中，R選自C 1-C 20烷基、C 2-C 20烯基、C 2-C 20炔基、C 4-C 20芳基、C 2-C 20乙醯基以及C 1-C 20氟烷基，其中若該烷基、烯基、炔基、乙醯基以及氟烷基包含3個以上的碳，則它們可為直鏈、支鏈或環狀的，並且其中該芳基可以被取代；Z表示電子受體部分，為丙二腈衍生物。
在部分實施型態中，Z選自 、 及 。
在部分實施型態中，R為C 1-C 20烷基，若該烷基包含3個以上的碳，則可為直鏈、支鏈或環狀的。
在部分實施型態中，當以二茂鐵/二茂鐵離子(Fc/Fc +)氧化還原對為標準時，本發明之基於雜并苯核心之A-D-A型分子之最高占據分子軌域(HOMO)為-5.0 eV至-6.0 eV，較佳為-5.0 eV至-5.6 eV，更佳為-5.0 eV至-5.4 eV；最低未占分子軌域(LUMO)為-3.0 eV至-4.0 eV，較佳為-3.2 eV至-4.0 eV，更佳為-3.3 eV至-3.9 eV。
在部分實施型態中，本發明之基於雜并苯核心之A-D-A型分子為 (簡稱DTPTCY)
在部分實施型態中，本發明之基於雜并苯核心之A-D-A型分子為 (簡稱DTPTID2CN)
在部分實施型態中，本發明之基於雜并苯核心之A-D-A型分子為 (簡稱DTPTID2CN2F)
在另一態樣中，本發明提供一種鈣鈦礦太陽能電池，其特徵係包含一電子傳輸層，該電子傳輸層包含6,6-苯基-C 61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C 61-butyric acid methyl ester， PC 61BM)及本發明之DTPT核心之A-D-A型分子之混合物，透過該電子傳輸層鈍化鈣鈦礦表面缺陷，提升ETL與鈣鈦礦界面的能量匹配，並提升載子傳輸效率，進而在太陽光或室內皆可提升鈣鈦礦太陽能電池的效率。在部分實施型態中，本發明之鈣鈦礦太陽能電池使用PC 61BM及DTPTCY之混合物作為電子傳輸層。在部分實施型態中，本發明之鈣鈦礦太陽能電池使用PC 61BM及DTPTID2CN之混合物作為電子傳輸層。在部分實施型態中，本發明之鈣鈦礦太陽能電池使用PC 61BM及DTPTID2CN2F之混合物作為電子傳輸層。
在部分實施型態中，PC 61BM與本發明之DTPT核心之A-D-A型分子之重量比為10：1至10000：1，較佳為20：1至2000：1，更佳為40：1至1000：1。
在部分實施型態中，本發明之鈣鈦礦太陽能電池之結構配置為：導電基材/氧化鎳(NiO x)/鈣鈦礦材料/上述電子傳輸層/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯琳(bathocuproine，BCP)/電極層。
在部分實施型態中，本發明之鈣鈦礦太陽能電池之結構配置為：導電基材/氧化鎳(NiO x)/(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸 (2PACz)/鈣鈦礦材料/苯乙基碘化銨(phenethylammonium iodide，PEAI)/上述電子傳輸層/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯琳(bathocuproine，BCP)/電極層。
在部分實施型態中，該導電基材可選自由摻氟氧化錫(fluorine doped tin oxide，FTO)、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)、ZnO-Ga 2O 3、ZnO-Al 2O 3、氧化錫及氧化鋅所組成之群組。
在部分實施型態中，該鈣鈦礦材料可為CH 3NH 3PbI 3(MAPbI 3)。
在部分實施型態中，該鈣鈦礦材料可為Cs 0.18FA 0.82Pb(I 0.8Br 0.2) 3。
在部分實施型態中，該電極層之材料可選自由金、銀、銣、鈀、鎳、鉬、鋁、及其合金所組成之群組。
在另一態樣中，本發明提供一種有機光伏元件，其特徵係包含一主動層，該主動層包含PBDB-T (結構式如下所示)及本發明之DTPT核心之A-D-A型分子之混合物，其中PBDB-T作為高分子供體材料，DTPT核心之A-D-A型分子作為小分子受體材料。在部分實施型態中，本發明之有機光伏元件使用PBDB-T與DTPTID2CN之混合物作為主動層。在部分實施型態中，本發明之有機光伏元件使用PBDB-T與DTPTID2CN2F之混合物作為主動層。 PBDB-T：
在另一態樣中，本發明提供一種有機光伏元件，其特徵係包含一主動層，該主動層包含6,6-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C 71-butyric acid methyl ester，PC 71BM)及本發明之DTPT核心之A-D-A型分子之混合物。在部分實施型態中，本發明之有機光伏元件使用DTPTCY及PC 71BM之混合物作為主動層，其中DTPTCY則作為小分子供體材料，PC 71BM作為富勒烯受體材料。
在部分實施型態中，本發明之有機光伏元件之結構配置為：導電基材/氧化鋅(ZnO)/上述主動層/三氧化鉬(MoO 3)/電極層。在部分實施型態中，該導電基材可選自由摻氟氧化錫、氧化銦錫、ZnO-Ga 2O 3、ZnO-Al 2O 3、氧化錫及氧化鋅所組成之群組。在部分實施型態中，該電極層之材料可選自由金、銀、銣、鈀、鎳、鉬、鋁、及其合金所組成之群組。
在又另一態樣中，本發明提供有機光感測器元件，其特徵係包含PBDB-T及本發明之DTPT核心之A-D-A型分子之混合物。
本發明之A-D-A型分子，具有共平面之雜并苯作為電子供體核心，以及兩個末端基團作為電子受體部分，具體係DTPTCY、DTPTID2CN及 DTPTID2CN2F，可應用於鈣鈦礦太陽能電池之電子傳輸層。此外，本發明之A-D-A型分子亦可應用於有機光伏元件或有機光感測器元件之主動層。
在部分實施型態中，使用PC 61BM混合本發明之DTPT核心之A-D-A型分子作為電子傳輸層，鈍化鈣鈦礦表面缺陷，提升ETL/鈣鈦礦界面的能量匹配並提升載子傳輸效率，進而在太陽光或室內皆可提升鈣鈦礦太陽能電池的效率。例如，在一實施型態中，基於MAPbI 3之p-i-n型(反式，p型材料層/主動層/n型材料層)鈣鈦礦太陽能電池，使用PC 61BM：DTPTCY作為電子傳輸層，能夠顯著提升室內光電轉換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)，相較於僅採用PC 61BM作為電子傳輸層之組別，由25.0 ± 1.1% 提升至33.1 ± 1.0% (TL84，284.4 μW cm −2，1000 lux)。此外，在一實施型態中，基於Cs 0.18FA 0.82Pb(I 0.8Br 0.2) 3之p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池，使用混合本發明之A-D-A型分子之電子傳輸層，可進一步提高性能，於TL84及3000K LED (1000 lux)的PCE為37.2%及39.9%。
另外，應用本發明之A-D-A型分子的裝置展現優異之穩定性，在未有任何封裝的情況下，於相對溼度(RH) 40%的環境中儲存30天後，仍可保有初始PCE 的87%，相對於此，僅使用PC 61BM之對照組的裝置僅保有其初始PCE的67%。
此等結果顯示，應用本發明之A-D-A型分子進行表面修飾，能夠提升鈍化及接觸性能，藉此提供高效、穩定之鈣鈦礦太陽能電池。
下揭示本發明實施方式，其並非限制本發明必須以下述方式實施，而係為了闡釋本發明之詳細內容與實施之效果。
本發明合成具有氰化物、噻吩、羧基及鹵素之末端官能基團之DTPT核心的衍生物，藉此提供能夠鈍化鈣鈦礦缺陷之特定配位或靜電交互作用，本發明之A-D-A型分子DTPTCY、DTPTID2CN及 DTPTID2CN2F之合成路徑如圖1所示，使用四溴三聯噻吩(tetrabromoterthiophene，化合物1)與2-己基辛胺(2-hexyloctyl amine)進行布赫瓦爾德-哈特維希偶聯反應(Buchwald–Hartwig coupling)，生成支鏈烷基取代的N-稠合雜并五苯核心(N-fused heteropentacene，化合物2)，產率46%。化合物2易透過維爾斯邁爾-哈克(Vilsmeier-Haack)甲醯化反應轉化為二醛(化合物3)，產率高達92%。接著，化合物3的醛基分別與2-(2-甲基-4H-苯并吡喃-4-亞基)丙二腈（2-(2-methyl-4H-chromen-4-ylidene)malononitrile，簡稱CY）、2-(3-氧代-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈（2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile，簡稱ID2CN）、及2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈（2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile，簡稱ID2CN2F）進行克腦文蓋爾縮合反應(Knöevenagel Condensation)，生成本發明之A-D-A型分子DTPTCY (產率33%)、DTPTID2CN (產率36%)、及 DTPTID2CN2F (產率40%)。
使用 1H NMR圖譜及 13C NMR圖譜分析DTPTCY、DTPTID2CN及 DTPTID2CN2F之結構，其中CDCl 3(或其他給定的溶劑)作為內部參考標準。化學位移(δ)以ppm為單位表示。分裂模式縮寫如下：s，單線態；d，雙重態；t，三重態；q，四重態；qn，五重態；sex，六重態；m，多重態。耦合常數(J)以Hz為單位表示。
圖2顯示DTPTCY之(a) 1H NMR圖譜及(b) 13C NMR圖譜， 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.69 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.79-7.73(m, 4 H), 7.52(d, J = 7.9, 4 H)； 13C NMR (100 MHz, CDCl 3) δ 157.51, 152.04, 151.75, 145.72, 138.42, 134.70, 132.94, 132.37, 126.15, 125.51, 120.95, 119.93, 118.30, 117.49, 116.99, 116.40, 114.26, 105.66, 77.32, 77.00, 76.68, 60.55, 53.70, 39.38, 31.76, 31.26, 29.81, 26.29, 22.59, 14.06；C 68H 74N 6O 2S 3的HRMS (m/z, MALDI)，計算值1102.5035，實驗值1102.5061。
圖3顯示DTPTID2CN之(a) 1H NMR圖譜及(b) 13C NMR圖譜， 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ 8.75 (s, 2 H), 8.58-8.53 (m, 2 H), 7.93-7.90 (m, 2 H), 7.77-7.73 (m, 2 H), 7.70 (s, 2 H), 4.30 (d, J = 9.2 Hz, 2 H), 2.11-2.07 (m, 2 H), 1.36-1.21(m, 40 H), 0.89-0.80 (m, 12 H)； 13C NMR (CDCl 3, 100 MHz) δ 159.92, 147.90, 139.81, 137.95, 136.72, 125.72, 125.06, 123.60, 121.30, 114.98, 113.19, 77.32, 77.00, 76.68, 53.84, 52.96, 35.82, 31.67, 31.20, 29.68, 26.20, 22.56, 14.03；C 66H 70N 6O 2S 3的HRMS (m/z, ESI [M+H] +)計算值1074.4722，實驗值1074.4756。
圖4顯示DTPTID2CN2F之(a) 1H NMR圖譜及(b) 13C NMR圖譜， 1H NMR (CHCl 3, 400 MHz) δ 8.48-8.43 (m, 2 H), 7.73 (s, 2 H), 7.67-7.64(m, 2 H), 4.31 (d, J = 9.2 Hz, 2 H), 2.15-2.07 (m, 2 H), 1.33-1.18(m, 40 H), 0.88-0.74 (m, 12 H)； 13C NMR (CDCl 3, 100 MHz) 185.58, 157.91, 155.70, 153.11, 152.98, 148.14, 137.87, 137.68, 136.47, 135.87, 134.36, 133.34, 125.86, 123.49, 120.70, 114.92, 114.71, 114.52, 114.44, 112.39, 77.32, 77.21, 77.00, 76.69, 68.40, 53.89, 39.40, 31.65, 31.21, 29.64, 26.21, 22.55, 14.02；C 66H 66F 4N 6O 2S 3的HRMS (m/z, ESI [M+H] +)計算值1146.4346，實驗值1146.4370。
接著，使用熱重分析(TGA)研究DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F之熱性質，結果如表1中所示，DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F皆展現優異之熱穩定性，分解溫度(Td，5%重量損失)分別為371°C、339 °C及324 °C。 〔表1〕DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F之光物理性質及電化學性質
分子 λ max/λ onset a(nm) 消光係數ε (M −1cm −1) a HOMO (eV) bc LUMO (eV) bd 分解溫度T d( oC) e
DTPTCY 665/733 158000 -5.06 -3.37 371
DTPTIDCN 743/793 184000 -5.31 -3.75 339
DTPTID2CN2F 755/807 91900 -5.40 -3.86 324
a測量於氯苯溶液； b測量於 CH 2Cl 2溶液，其中使用0.1 M TBAPF 6作為支持電解質(supporting electrolyte)； c測量於THF，其中使用0.1 M TBAP作為支持電解質； d使用 Fc/Fc +(真空中-4.8 eV)作為參比電極，通過循環伏安法計算得出； eTGA分析在N 2條件下，升溫速率10℃/min，失重5%對應的溫度。
DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F在氯苯中的紫外線/可見光(UV/Vis)吸收光譜如圖5(a)所示，於表1總結相應的光物理數據，DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F的最大吸收峰及吸收起始波長(λ max/λ onset)分別位於665/733 nm、743/793 nm以及755/807 nm，對應之消光係數ε分別為1.58 × 10 5M -1cm -1、1.84 × 10 5M -1cm -1以及9.19 × 10 4M -1cm -1，並且DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F皆出現代表其等之π–π相互作用的肩峰(shoulder peak)。值得注意的是，相較於DTPTCY，在DTPTID2CN及DTPTID2CN2F觀察到更加明顯的肩峰，顯示DTPTID2CN及DTPTID2CN2F預聚集的程度較高，由於其等具有較強的分子間作用力，可能會影響其等之分散性。
DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F薄膜的吸收光譜如圖5(b)所示，DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F薄膜的λ onset分別位於887 nm、938 nm及935 nm。相較於在溶液中的吸收光譜，DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F薄膜顯現不同的λ onset紅移，分別為154 nm、145 nm及128 nm，DTPTCY相比DTPTID2CN及DTPTID2CN2F，表現出更顯著的紅移，意味著DTPTCY在成膜過程中經歷了最強烈的分子間相互作用。此外，DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F的吸收光譜涵蓋紅光至近紅外光區域，在可見光區域的吸收則相對較低，此特性使其等應用於鈣鈦礦太陽能電池之電子傳輸層係特別有利的。
接著，使用循環伏安法(CV)研究DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F之電化學性質，透過參照二茂鐵/二茂鐵離子 (Fc/Fc +)氧化還原對，根據氧化起始電位及還原起始電位計算最高占據分子軌域(HOMO)及最低未占分子軌域(LUMO)的相應能階，結果如表1所示，DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F的HOMO/LUMO能階分別為-5.03/-3.37 eV、-5.31/-3.75 eV及-5.40/-3.86 eV，其中，DTPTCY展現較DTPTID2CN更高的LUMO能階，主要係由於氰化物基團的吸電子能力較弱所致。相對於此，由於DTPTID2CN2F的氟原子具有更強的吸電子能力，因此獲得較低的LUMO能階。
接著，以下實施例應用本發明之A-D-A型分子製備不同的裝置，以研究其等之光電特性。 ［實施例］
使用本發明之A-D-A型分子製備純電子裝置(electron-only device，簡稱EOD)，結構配置為：玻璃/氧化銦錫(ITO)/ZnO/基於DTPT核心之A-D-A型分子/PFN-Br/Ag，檢測本發明之A-D-A型分子的空間電荷限制電流(Space charge limited current，簡稱 SCLC)密度曲線，結果如圖6所示，V appl表示外施電壓，V bi表示偏移電壓，並透過以下公式計算裝置之電子遷移率(μ e)： 其中，ε 0為相對介電常數，ε r為真空介電常數，L為DTPT核心之A-D-A型材料的厚度。
DTPTCY、DTPTID2CN及DTPTID2CN2F樣本的μ e分別為0.81×10 – 4cm 2V – 1s – 1、0.32×10 – 4cm 2V – 1s – 1及0.23×10 – 4cm 2V – 1s – 1，顯示在此等材料中，DTPTCY具有更高的電子遷移率，使其應用於鈣鈦礦太陽能電池之電子傳輸層材料更加有利。
使用DTPTCY製備p-i-n型PSC，結構配置為：玻璃/ITO/NiO x(30 nm)/CH 3NH 3PbI 3(MAPbI 3)/PC 61BM (包含、或不包含DTPTCY)/BCP (5 nm)/Ag (100 nm)，如圖7(a)所示，從濃度0.8 M的混合溶劑(DMF：DMSO = 4：1，v/v)中沉積MAPbI 3，厚度為300 nm，圖7(a)及表2顯示，在標準日照條件 (AM 1.5 G，100mW cm −2)下，僅含有PC 61BM之PSC的PCE為13.5 ± 0.8%，短路電流密度(J SC)為18.7 ± 0.6 mA cm -2，開路電壓(V OC)為1.04± 0.02 V，填充因子(FF)為69.5 ± 2.5%；相對於此，應用PC 61BM：DTPTCY混合物之PSC的PCE為15.9 ± 0.7%，J SC為19.0 ± 0.8 mA cm -2，V OC為1.07 ± 0.01 V，FF為78.4 ± 4.0 %。此等結果顯示，PC 61BM：DTPTCY之PSC的PCE顯著提升，相比僅含有PC 61BM的PSC，提升約17%，可歸因於J SC、V OC及FF的提升，並且摻雜本發明之A-D-A型分子的ETL能夠增強傳輸性質並降低複合損耗。
〔表2〕比較應用PC 61BM或PC 61BM：DTPTCY作為ETL之PSC的性能
ETL 照射條件 J SC (mA·cm –2) V OC (V) FF (%) PCE (%) PCE 最佳 (%)
PC 61BM AM1.5G 100 mW/cm 2 18.7 ± 0.6 1.04 ± 0.02 69.5 ± 2.5 13.5 ± 0.8 14.9
PC 61BM：DTPTCY 19.0 ± 0.8 1.07 ± 0.01 78.4 ± 4.0 15.9 ± 0.7 16.8
ETL 照射條件 P in (μW·cm –2) J SC (μA·cm –2) V OC (V) FF (%) 室內 PCE (%) 室內 PCE 最佳 (%) P out (μW·cm –2)
PC 61BM TL84 1000 lux 284.4 113.9 ± 1.7 0.86 ± 0.02 72.4 ± 2.3 25.0 ± 1.1 26.7 71.1 ± 3.2
PC 61BM：DTPTCY 129.5 ± 4.4 0.92 ± 0.01 78.9 ± 2.2 33.1 ± 1.0 34.1 94.0± 2.7
進一步地，分別測試PC 61BM及DTPTCY之不同混合比例以及製造中不同後退火(post-annealing)溫度對PSC性能的影響，圖8(a)及表3顯示，在標準日照條件下，應用不同混合比例之PC 61BM：DTPTCY混合物的PSC，其中PC 61BM：DTPTCY的重量比為1：0.001、1：0.01、1：0.025及1：0.05，PCE分別為13.6%、13.4%、14.6%及11.8%。圖8(b)及表4顯示，分別在不同後退火溫度條件製造應用PC 61BM：DTPTCY混合物(重量比為1：0.025)之PSC，在標準日照條件下測試PSC的性能，當ETL的製造溫度為25 °C、60 °C、90 °C及120 °C，所製備之PSC的PCE分別為4.6%、14.7%、16.8%及14.3%，顯示當提高ETL的製造溫度，將使PSC性能顯著提升，特別係J SC及V OC的表現。製造溫度上升可能會提升PC 61BM與DTPTCY之間的混溶性，從而最佳化本發明之PSC的性能。
〔表3〕在標準日照條件下，不同PC 61BM：DTPTCY混合比例之PSC的性能
ETL 混合重量比 J SC (mA·cm –2) V OC (V) FF (%) PCE (%)
PC 61BM：DTPTCY 1：0.001 19.5 1.04 67.1 13.6
1：0.010 18.6 1.02 70.9 13.4
1：0.025 17.0 1.05 81.8 14.6
1：0.050 17.2 1.03 66.4 11.8
〔表4〕在標準日照條件下，不同溫度製造應用PC 61BM：DTPTCY混合物(重量比為1：0.025)之PSC的性能
ETL 製造溫度 ( oC) J SC (mA·cm –2) V OC (V) FF (%) PCE (%)
PC 61BM：DTPTCY 25 17.0 1.05 81.8 14.6
60 17.1 1.09 79.1 14.7
90 19.5 1.09 78.2 16.8
120 18.9 0.98 76.9 14.3
如圖9所示，分別測試應用PC 61BM之PSC以及應用PC 61BM：DTPTCY混合物之PSC的遲滯效應曲線(延遲時間為0.05秒)，對應之遲滯指數(hysteresis index，簡稱HI)分別為0.029以及0.013，顯示應用PC 61BM：DTPTCY混合物之PSC的HI較低，意味摻入DTPTCY有利於鈍化鈣鈦礦層表面的缺陷。
另外，將PC 61BM之PSC以及PC 61BM：DTPTCY之PSC的偏壓保持在0.84 V及0.86 V持續55秒，進行穩定性測試，顯示PC 61BM之PSC以及PC 61BM：DTPTCY之PSC在最大功率的穩定PCE分別為12.2%及16.0%。
圖7(c)顯示應用PC 61BM之PSC以及應用PC 61BM：DTPTCY之PSC的EQE光譜， 其等之EQE−J SC值分別為18.67 mA cm -2及18.93 mA cm -2，相較於從J-V曲線獲得之J SC值，EQE響應僅存在很小的不匹配。
比較應用PC 61BM：DTPTCY、PC 61BM：DTPTID2CN以及PC 61BM：DTPTID2CN2F作為ETL之PSC的性能，結果如圖10及表5所示。
〔表5〕在標準日照條件下，應用本發明之A-D-A型分子作為ETL之PSC的性能比較
ETL J SC (mA·cm –2) V OC (V) FF (%) PCE (%)
PC 61BM：DTPTCY 19.5 1.09 78.2 16.8
PC 61BM：DTPTID2CN 18.1 1.09 77.9 15.4
PC 61BM：DTPTID2CN2F 16.9 1.03 59.7 10.4
以下實施例以4100 K螢光燈(TL84)為光源，功率密度範圍為59.4 μW cm −2至284.4 μW cm −2，對應照度為200 lux至1000 lux，符合室內光照條件。在不同光照強度下，僅使用PC 61BM作為ETL之PSC的性能如表6所示，在200 lux、400 lux、600 lux、800 lux及1000 lux，所測得之室內PCE分別為22.7%、21.8%、23.2%、23.9%及26.7%，室內PCE隨著光照強度提高而增加，圖7(d)及表2顯示，在1000 lux的室內光下，僅使用PC 61BM作為ETL之PSC的平均室內PCE為25.0 ± 1.1%，J SC為113.9 ± 1.7 μA cm -2，V OC為0.86 ± 0.02 V，FF為72.4 ± 2.3%。
〔表6〕在室內光照條件下，應用PC 61BM作為ETL之PSC的性能
光照強度 P in (μW·cm –2) J SC (μA·cm –2) V OC (V) FF (%) 室內PCE (%) P out (μW·cm –2)
1000 lux 284.4 115.9 0.88 74.4 26.7 75.9
800 lux 229.1 82.7 0.88 75.1 23.9 54.7
600 lux 173.2 61.2 0.86 76.1 23.2 40.1
400 lux 118.0 39.7 0.85 76.2 21.8 25.7
200 lux 59.4 23.5 0.80 71.9 22.7 13.5
相對於此，表7顯示應用PC 61BM：DTPTCY作為ETL之PSC，在200 lux、400 lux、600 lux、800 lux及1000 lux，所測得之室內PCE分別為32.6%、33.8%、32.7%、33.1%及34.1%。圖7(d)及表2顯示，在1000 lux的室內光下評估PC 61BM：DTPTCY作為ETL之PSC性能，平均室內PCE為平均室內PCE為33.1 ± 1.0 %，最佳室內PCE為34.1%，J SC為129.5 ± 4.4 μA cm -2，V OC為0.92 ± 0.01 V， FF為78.9 ± 2.2%，顯示使用PC 61BM：DTPTCY混合物作為ETL之PSC，相較於僅使用PC 61BM的組別，可顯著提升室內PCE約32%，此特性比在光照條件AM 1.5G下所觀察到的更為顯著，顯示本發明之A-D-A型分子應用於室內光伏元件具有特別優異之效果。
〔表7〕在室內光照條件下，應用PC 61BM：DTPTCY作為ETL之PSC的性能
光照強度 P in (μW·cm –2) J SC (μA·cm –2) V OC (V) FF (%) 室內PCE (%) P out (μW·cm –2)
1000 lux 284.4 132.8 0.92 79.3 34.1 96.9
800 lux 229.1 105.2 0.92 78.3 33.1 75.8
600 lux 173.2 77.4 0.92 79.5 32.7 56.6
400 lux 118.0 56.2 0.90 78.9 33.8 39.9
200 lux 59.4 29.6 0.87 75.2 32.6 19.4
特別係，即使在光照強度低於500 lux的情況下，PC 61BM：DTPTCY之PSC仍可保持室內PCE在30%以上；相對於此，隨著光照強度降低，僅添加PC 61BM 之PSC的性能顯著下降。已知PSC內的陷阱(trap)會阻礙電荷移動，造成PSC性能降低，因此陷阱密度將對裝置性能產生重大影響，特別是在電荷密度較低的室內照明條件下，本發明之A-D-A型分子已顯示能夠有效減低表面缺陷，抑制陷阱輔助複合(trap-assisted recombination)，儘管在光照強度低於500 lux的條件下，也能提升PSC的性能。
圖11顯示應用PC 61BM之PSC以及應用PC 61BM：DTPTCY混合物之PSC在1000 lux的室內光照射條件下的遲滯效應曲線(延遲時間為0.05秒)，PC 61BM之PSC的室內HI值為0.085，而PC 61BM：DTPTCY之PSC的室內HI值為0.035，與AM 1.5G照射條件下的HI值相比，室內HI值略微升高，這是由於元件在較低電荷密度下運作，例如室內光照下，通常對元件內的缺陷較敏感，而可能導致遲滯效應增加。結果顯示，相較於僅添加PC 61BM的PSC，應用PC 61BM：DTPTCY混合物之PSC的室內HI較低，證明摻入DTPTCY確實能夠鈍化元件內的缺陷。
此外，在1000 lux的室內光照射條件下，比較應用PC 61BM：DTPTCY、PC 61BM：DTPTID2CN以及PC 61BM：DTPTID2CN2F作為ETL之PSC的性能，結果如圖12及表8所示，其等之室內PCE分別為34.1%、28.6%及28.1%。
〔表8〕在1000 lux照射條件下，應用本發明之A-D-A型分子作為ETL之PSC的性能比較
ETL P in (μW·cm –2) J SC (μA·cm –2) V OC (V) FF (%) 室內PCE (%) P out (μW·cm –2)
PC 61BM：DTPTCY 284.4 132.8 0.92 79.3 34.1 96.9
PC 61BM：DTPTID2CN 114.5 0.88 80.6 28.6 81.2
PC 61BM：DTPTID2CN2F 118.6 0.86 78.3 28.1 79.9
據先前的研究指出，大多數PSC的室內PCE會隨著光照強度降低而下降，當光照強度低於400 lux時，PCE比率(PCE/PCE 1000lux)介於0.91至0.55；相對於此，應用PC 61BM：DTPTCY之PSC，在200 lux時的PCE/PCE 1000lux為0.96。此結果顯示，摻雜本發明之A-D-A型分子，可確保PSC即使在較低的光照強度下，仍可維持優異之室內PCE性能，因此適合應用於室內環境。值得注意的是，較低強度的光源，例如200 lux (一般的客廳照明)或500 lux (常見於辦公環境)，在人類的日常環境中更為普遍。
接著，透過原子力顯微鏡(AFM)及表面電位顯微鏡(KPFM)測量本發明之PSC的表面型貌及接觸表面電位(CPD)。PC 61BM以及PC 61BM：DTPTCY作為ETL之鈣鈦礦薄膜的均方根(RMS)表面粗糙度分別為0.86 nm及0.43 nm，顯示摻雜DTPTCY可使ETL的表面粗糙度降低，具有較光滑的表面。
圖13(a)顯示不同鈣鈦礦/ETL層結構的示意圖，由左至右分別為不含ETL、具有PC 61BM、以及具有PC 61BM：DTPTCY之鈣鈦礦，圖13(b)顯示不同鈣鈦礦/ETL層結構的表面形貌，僅具有MAPbI 3的厚度為300 nm，具有PC 61BM以及具有PC 61BM：DTPTCY的厚度皆為380 nm。圖13(c)顯示不同鈣鈦礦/ETL層結構的表面電位，透過CPD差值(ΔCPD)比較僅含MAPbI 3、PC 61BM、及PC 61BM：DTPTCY與ITO之間的能量亂度差異(energetic disorder difference)，圖13(d)顯示不同鈣鈦礦/ETL層結構的CPD線圖，僅含MAPbI 3、PC 61BM、及PC 61BM：DTPTCY與ITO之間的ΔCPD分別為50 mV、160 mV及120 mV，在此等樣本中，僅含MAPbI 3的結構的ΔCPD最低，而沉積PC 61BM層之後獲得最大的ΔCPD，顯示鈣鈦礦與PC 61BM之間存在屏障，然而，MAPbI 3/PC 61BM：DTPTCY的結構出現比MAPbI 3/PC 61BM結構更低的ΔCPD，顯示ETL能階被調整，此外，鈣鈦礦與 PC 61BM：DTPTCY之間的屏障較低，有利於能階匹配。此外，使用紫外光電子能譜儀(UPS)研究能階變化，結果顯示無論PC 61BM存在與否，都觀察到相似的E VBM及E CBM，主要區別在功函數(WF)，然而在PC 61BM：DTPTCY的結構，鈣鈦礦薄膜中出現更深的能階，從而促進鈣鈦礦與電極之間的能階匹配，上述結果證明本發明之A-D-A型分子具有微調能階的能力，確保有效的電荷傳輸並能夠抑制電荷傳輸過程中的複合。
為進一步證實本發明之混合ETL的多功能性，並增強元件的室內性能，以下實施例使用寬能隙(wide-bandgap，WBG) Cs 0.18FA 0.82Pb(I 0.8Br 0.2) 3鈣鈦礦層，其能帶隙為1.64 eV，以符合室內照明的光譜，從而優化在此照射條件下的性能表現。
圖14(a)及表9顯示，在AM1.5G照明下，僅添加PC 61BM的Cs 0.18FA 0.82Pb(I 0.8Br 0.2) 3PSC的PCE為16.5 ± 0.5%，J SC為18.4 ± 0.9 mA cm -2，V OC為1.22 ± 0.01 V，FF為74.2 ± 2.7%；相對於此，使用PC 61BM：DTPTCY作為ETL，WBG-PSC的PCE達到19.2 ± 0.8%，J SC為19.5 ± 0.6 mA cm -2，V OC為1.24 ± 0.01 V，FF為78.9 ± 1.1%，顯示應用PC 61BM：DTPTCY之WBG-PSC的效率遠高於僅添加PC 61BM的WBG-PSC，此與基於MAPbI 3的PSC的試驗結果一致。
圖14(b)顯示應用PC 61BM之WBG-PSC與應用PC 61BM：DTPTCY混合物之WBG-PSC的EQE光譜，EQE-J SC計算值分別為19.24 mA cm -2及19.53 mA cm -2。
圖14(c)及表9顯示，在室內照明條件下(TL84_1000 lux)，僅添加PC 61BM的WBG-PSC的室內PCE為33.2 ± 0.3%；相對於此，使用PC 61BM：DTPTCY之WBG-PSC的室內PCE達到36.7 ± 0.7%，J SC為131.9 ± 1.0 μA cm -2，V OC為1.01 ± 0.01 V，FF為78.0 ± 1.6%。
〔表9〕WBG-PSC的元件性能
ETL 照射條件 J SC (mA·cm –2) V OC (V) FF (%) PCE (%) PCE 最佳 (%)
PC 61BM AM1.5G 100 mW/cm 2 18.4 ± 0.9 1.22 ± 0.01 74.2 ± 2.7 16.5 ± 0.5 17.2
PC 61BM：DTPTCY 19.5 ± 0.6 1.24 ± 0.01 78.9 ± 1.1 19.2 ± 0.8 20.2
ETL 照射條件 P in (μW·cm –2) J SC (μA·cm –2) V OC (V) FF (%) 室內 PCE (%) 室內 PCE 最佳 (%) P out (μW·cm –2)
PC 61BM TL84 1000 lux 284.4 131.9 ± 0.1 0.90 ± 0.01 77.8 ± 0.9 33.2 ± 0.3 33.4 94.3 ± 0.9
PC 61BM：DTPTCY 131.9 ± 1.0 1.01 ± 0.01 78.0 ± 1.6 36.7 ± 0.7 37.2 104.3 ± 1.9
另外，使用LED陣列模擬3000K LED作為室內光，測試應用本發明之A-D-A型分子之WBG-PSC的室內PCE。圖14(d)及表10顯示，在光照強度1000 lux的3000K LED照射下，使用PC 61BM：DTPTCY之WBG-PSC的平均室內PCE達到39.6 ± 0.4%，J SC為277.7 ± 1.8 μA cm -2，V OC為1.07 ± 0.01 V，FF為79.2 ± 0.5%，顯示參雜本發明之A-D-A型分子的WBG-PSC元件，展現優異之室內PCE，其性能遠高於僅添加PC 61BM的WBG-PSC元件(平均室內PCE為34.5 ± 1.1%)。
〔表10〕3000K LED照射下，WBG-PSC的元件性能
ETL 照射條件 P in (μW·cm –2) J SC (μA·cm –2) V OC (V) FF (%) 室內 PCE (%) 室內 PCE 最佳 (%) P out (μW·cm –2)
PC 61BM 3000K LED 1000lux 596.0 273.2 ± 4.8 1.00 ± 0.03 75.6 ± 1.0 34.5 ± 1.1 35.2 205.9 ± 6.9
PC 61BM：DTPTCY 277.7 ± 1.8 1.07 ± 0.01 79.2 ± 0.5 39.6 ± 0.4 39.9 236.0 ± 2.3
以下實施例，測試本發明之室內光伏元件的穩定性。將僅使用PC 61BM之PSC以及應用PC 61BM：DTPTCY混合物之PSC儲存在填充氬氣的手套箱內(即，良好封裝的條件)，實驗結果如圖15(a)所示，儲存300天後，僅使用PC 61BM之PSC保留其初始PCE的約80%；相對於此，應用PC 61BM：DTPTCY混合物之PSC仍可保持其初始PCE的超過95%，顯示摻雜本發明之A-D-A型分子顯著提升元件之穩定性，可能是由於其鈍化缺陷的特性，藉此有效抑制元件隨時間的劣化。
將上述兩種PSC均儲存在填充氬氣的手套箱內，同時在85°C下加熱，測試此等PSC元件之熱穩定性，結果如圖16(a)所示，在熱應力下，僅使用PC 61BM之PSC性能急遽下降，120小時後的PCE保留率僅有初始PCE的50%；相對於此，應用PC 61BM：DTPTCY混合物之PSC展現優異之熱穩定性，在216小時後仍可維持初始PCE的92%。
將上述兩種PSC均儲存於持續照明(100 mW cm⁻²，LED-HPLS)的填充氬氣的手套箱內，測試長期運作的穩定性以及光穩定性，結果如圖16(b)所示，在73小時後，僅使用PC 61BM之PSC以及應用PC 61BM：DTPTCY之PSC的PCE保留率分別為其初始PCE的51%及60%。
將兩種PSC均儲存於環境條件下(相對溼度40%，25°C，避光的空氣中)，未有任何封裝，模擬加速測試條件，結果如圖15(b)所示，儲存30天後，僅使用PC 61BM之PSC的效能降至其初始PCE的約67%，相對於此，應用PC 61BM：DTPTCY之PSC的PCE保留率仍超過87%。空氣穩定性的顯著差異可能與ETL的疏水性相關，使用水及二碘甲烷作為探針溶劑測量接觸角並計算表面能，結果如圖17及表11所示，鈣鈦礦、鈣鈦礦/PC 61BM及鈣鈦礦/PC 61BM：DTPTCY，水的接觸角分別為29.05°、79.18°及81.92°，其中，鈣鈦礦/PC 61BM：DTPTCY的水的接觸角最大，顯示相較於其他結構具有更強的疏水性表面，鈣鈦礦、鈣鈦礦/PC 61BM及鈣鈦礦/PC 61BM：DTPTCY的表面能經測定分別為79.50 mN/m、55.23 mN/m及51.31 mN/m，其中，鈣鈦礦/PC 61BM：DTPTCY的表面能較低，可能可抑制H 2O或O 2的黏附。此外，鈣鈦礦內的缺陷可能會產生水滲透的路徑，因此本發明之A-D-A型分子抑制缺陷的特性，可能有助於提升PSC元件的穩定性。
〔表11〕含有/不含ETL製備之鈣鈦礦薄膜的表面能分析(根據接觸角計算)
樣本 θ 水* θ 二碘甲烷* γ 極性   (mN/m) γ 分散性   (mN/m) γ 總合   (mN/m)
鈣鈦礦 29.05 14.44 49.22 30.28 79.50
鈣鈦礦/PC 61BM 79.18 20.89 47.56 7.67 55.23
鈣鈦礦/PC 61BM：DTPTCY 81.92 30.23 44.33 6.98 51.31
* 至少三個獨立樣本
以下實施例進一步將本發明之A-D-A型分子應用於有機光伏元件(OPV)或有機光感測器元件(OPD)，結構配置為：ITO/ZnO/主動層/MoO 3/Ag，其中，以PBDB-T作為高分子供體材料，本發明之基於DTPT核心之A-D-A型分子作為小分子受體材料，相互混合形成不同的主動層，分別為PBDB-T：DTPTCY、PBDB-T：DTPTID2CN及PBDB-T：DTPTID2CN2F。進一步地，考量DTPTCY的能級偏高，另外測試DTPTCY：PC 71BM之組合，在此DTPTCY作為小分子供體材料，PC 71BM作為富勒烯受體材料。
主動層混合膜製程條件
PBDB-T與本發明之A-D-A型分子材料的重量比為1：1，並以15 mg/ml之濃度溶解於鄰二氯苯，120 °C攪拌1小時以上待藥品完全溶解即可進行旋轉塗佈。取10 µl前驅液於高溫下(100 °C至120 °C)滴至旋轉中的ITO/ZnO基板，形成厚度約為110 nm之主動層。
DTPTCY：PC 71BM主動層之重量比為1：1，並以15 mg/ml之濃度溶解於氯仿，60 °C攪拌1小時以上待藥品完全溶解即可進行旋轉塗佈。取10 µl前驅液於常溫下滴至旋轉中的ITO/ZnO基板，以形成主動層。製程是在基板旋轉下進行塗佈，溶液用量可根據個人習慣進行微調。
主動層混合膜之特性分析
使用可見光紫外光光譜儀(UV-vis)分析所製備之主動層的吸光範圍，結果如圖18(a)所示，本發明之基於DTPT核心之A-D-A型分子的主要吸收範圍皆落在波長大於600 nm的區域，與PBDB-T吸收光譜為互補，從而使對應主動層吸收可以涵蓋可見光範圍。
使用磷光螢光光譜儀(PL)分析主動層組合之激子拆解效果，結果如圖18(b)所示，以600 nm的入射光激發PBDB-T單材料薄膜，觀察到最大為680 nm的放光，使用相同入射光激發混合膜，PBDB-T：DTPTCY出現大於700 nm的放光，PBDB-T：DTPTID2CN與PBDB-T：DTPTID2CN2F則出現明顯的放光淬滅現象，顯示PBDB-T產生的激子可有效地被DTPTID2CN與DTPTID2CN2F拆解。
OPV元件性能測試
有機太陽能電池的有效面積為0.1 cm 2，以功率為100 mW/cm -2的太陽光模擬器(AM1.5G)作為入射光源量，由ITO面照射有機太陽能電池並記錄其J-V曲線，結果如圖19(a)與表12所示，PBDB-T：DTPTCY的元件出現嚴重的漏電流，限制元件的V OC與PCE，可能因過高的能階無法提供激子拆解所需的驅動力，或不理想的混傪型態引發嚴重的載流子重組行為；相對於此，DTPTID2CN與DTPTID2CN2F能提供有效的激子拆解，進而使元件展現較高的V OC，其中PBDB-T：DTPTID2CN2F的PCE為1.198%。當以DTPTCY作為供體材料時(參見圖20)，DTPTCY：PC 71BM的V OC為0.35V，顯示PC 71BM可能利於拆解DTPTCY產生的激子。
接著，以EQE評估不同波段下光子轉電子的效果，結果如圖19(b)及表1所示，PBDB-T：DTPTCY的EQE截止波段約為700 nm，顯示僅有PBDB-T供體參與光電轉換，並產生少量的光電子。相對於此，PBDB-T：DTPTID2CN的EQE截止波段延伸至800 nm以上，但全波段EQE仍低於5%，顯示主動層可能形成不理想的混摻型態，引發載流子的複合與能量損失。PBDB-T：DTPTID2CN2F的EQE截止波段則位在950nm左右，主要響應波段具有約10%的EQE表現，顯示PBDB-T與DTPTID2CN2F皆可進行光電轉換，證實DTPTID2CN2F可以作為良好之小分子受體並應用於有機太陽能電池。
〔表12〕OPV性能之特徵參數
主動層 J SC (mA/cm 2) V OC (V) FF (%) PCE (%)
PBDB-T：DTPTCY 6.90 0.018 24.4 0.029
PBDB-T：DTPTID2CN 0.78 0.552 30.9 0.135
PBDB-T：DTPTID2CN2F 3.97 0.739 40.8 1.198
DTPTCY：PC 71BM 1.48 0.35 28.2 0.146
OPD元件性能測試
將有機光感測器元件置於暗箱中測量J-V曲線，結果如圖21(a)及表13所示，在0/-0.1/-1V的偏壓下，PBDB-T：DTPTCY、PBDB-T：DTPTID2CN與PBDB-T：DTPTID2CN2F元件的暗電流(J d)分別為1.54×10 -8/5.25×10 -6/9.46×10 -3A/cm 2、2.92×10 -9/5.45×10 -7/5.04×10 -6A/cm 2與1.67×10 -10/2.06×10 -10/3.86×10 -9A/cm 2，其中，PBDB-T：DTPTID2CN2F元件在負偏壓下展現最低的暗電流，顯示感測器能夠有效抑制操作偏壓所導致的電荷注入，從而獲致較高的探測率。
EQE光譜參照下述公式轉化成響應率(Responsivities，R)： 其中λ為入射波長； h為普朗克常數；υ 為頻率； q 為基本電荷；c為光速。如圖21(b)及表13所示，在-0.1V的偏壓下，PBDB-T：DTPTCY、PBDB-T：DTPTID2CN與PBDB-T：DTPTID2CN2F元件之最大R值分別為0.0085、0.0175與0.0863 A W -1。由於PBDB-T：DTPTCY與PBDB-T：DTPTID2CN衍生元件本身EQE較低，導致衍生R值也較低。PBDB-T：DTPTID2CN2F元件則憑藉較高的EQE進而獲得最高的R值。
有機光感測器元件的探測率(detectivity，D*)參照下述公式計算：
如圖21(c)及表13所示，在-0.1V的偏壓下，PBDB-T：DTPTCY、PBDB-T：DTPTID2CN與PBDB-T：DTPTID2CN2F元件的最大D*分別為6.57×10 -9、4.19×10 -10與1.06×10 -13Jones。其中PBDB-T：DTPTID2CN2F展現出最高的D*，歸因於其具有最低的暗電流與最高的響應率，證實DTPTID2CN2F作為小分子受體並應用於有機光感測器元件展現優異之性能。
〔表13〕在-0.1V偏壓下，OPD元件之特徵參數
主動層 暗電流 (A/cm 2) R (A/W) D* (Jones)
PBDB-T：DTPTCY 5.25×10 -6 0.0085 6.57×10 -9
PBDB-T：DTPTID2CN 5.45×10 -7 0.0175 4.19×10 -10
PBDB-T：DTPTID2CN2F 2.06×10 -10 0.0863 1.06×10 -13
無
〔圖1〕本發明之A-D-A型分子之例示性合成路徑。 〔圖2〕DTPTCY之(a) 1H NMR圖譜及(b) 13C NMR圖譜。 〔圖3〕DTPTID2CN之(a) 1H NMR圖譜及(b) 13C NMR圖譜。 〔圖4〕DTPTID2CN2F之(a) 1H NMR圖譜及(b) 13C NMR圖譜。 〔圖5〕DTPTCY、DTPTID2CN及 DTPTID2CN2F在(a)氯苯以及(b)作為薄膜之吸收光譜。 〔圖6〕應用本發明之A-D-A型分子之純電子裝置(electron-only device)的J 0.5–V曲線。 〔圖7〕在一例示性之實施型態中，應用本發明之A-D-A型分子製造p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池，(a) 顯示該p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池之結構示意圖，並且分別比較基於PC 61BM或PC 61BM：DTPTCY作為ETL之鈣鈦礦太陽能電池(b)在AM 1.5G照射條件下的J-V 曲線、(c) EQE 光譜、以及(d) 在室內光照條件下的J-V 曲線。 〔圖8〕PC 61BM：DTPTCY混合物作為ETL之鈣鈦礦太陽能電池，測試在標準日照條件下(a) PC 61BM與DTPTCY之不同混合比例，以及(b)不同後退火溫度的J-V 曲線。 〔圖9〕在AM 1.5G照射條件下，分別檢測應用(a) PC 61BM以及(b) PC 61BM：DTPTCY混合物之鈣鈦礦太陽能電池的遲滯效應J-V 曲線。 〔圖10〕在標準日照條件下，PC 61BM混合本發明之基於DTPT核心之A-D-A型分子作為ETL之鈣鈦礦太陽能電池的J-V 曲線。 〔圖11〕在1000 lux的室內光照射條件下，分別檢測應用(a) PC 61BM以及(b) PC 61BM：DTPTCY混合物之鈣鈦礦太陽能電池的遲滯效應J-V 曲線。 〔圖12〕在1000 lux的室內光照射條件下，PC 61BM混合本發明之基於DTPT核心之A-D-A型分子作為ETL之鈣鈦礦太陽能電池的J-V 曲線。 〔圖13〕顯示不同ETL/鈣鈦礦層結構的AFM-KPFM特徵，(a) 為不同ETL/鈣鈦礦層結構的示意圖，由左至右分別為不含ETL、具有PC 61BM、以及具有PC 61BM：DTPTCY之鈣鈦礦，分別顯示不含ETL、具有PC 61BM、以及具有PC 61BM：DTPTCY之鈣鈦礦的(b) 形貌(topography)及(c) CPD圖，(d) 顯示對應圖13(c)中標記虛線的CPD線圖。 〔圖14〕顯示應用PC 61BM以及應用PC 61BM：DTPTCY混合物之寬能隙鈣鈦礦太陽能電池(WBG-PSC)，(a) 在AM 1.5G照射條件下的J-V 曲線，(b) EQE 光譜，(c) 在TL84照射條件下的J-V 曲線，以及(d) 在3000K LED照射條件下的J-V 曲線。 〔圖15〕本發明之鈣鈦礦太陽能電池的穩定性測試，分別(a) 存放於手套箱以及(b)暴露於環境空氣中(25 °C，濕度40%)進行量測。 〔圖16〕本發明之鈣鈦礦太陽能電池的(a)熱穩定性及(b)長期運作的穩定性及光穩定性測試。 〔圖17〕製備含有/不含ETL之鈣鈦礦薄膜進行表面能分析，使用水或二碘甲烷測試接觸角。 〔圖18〕本發明之一實施型態中，所製備之主動層之(a) UV-vis光譜與(b) PL光譜。 〔圖19〕有機光伏元件(OPV)之(a) J-V曲線及(b) EQE光譜。 〔圖20〕DTPTCY：PC 71BM之OPV的J-V曲線。 〔圖21〕有機光感測器元件(OPD)之(a) J-V曲線、(b) 響應率曲線及(c) 探测率曲線。

Claims (8)

  1. 一種基於雜并苯(heteroacene)核心之受體-供體-受體(A-D-A)型分子，其特徵係具有式(I)表示之結構：〔式(I)〕該雜并苯核心為二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:3’,2’-b’]二吡咯(Dithieno[2,3-d:2’,3’-d’]thieno[3,2-b:3’,2’-b’]dipyrrole，簡稱DTPT)，作為電子供體部分；式(I)中，R為C11-C20支鏈烷基；Z選自、及。
  2. 如請求項1所述之基於雜并苯核心之受體-供體-受體型分子，其中，當以二茂鐵/二茂鐵離子(Fc/Fc+)氧化還原對為標準時，該受體-供體-受體型分子之最高占據分子軌域為-5.0 eV至-6.0 eV，最低未占分子軌域為-3.0 eV至-4.0 eV。
  3. 如請求項1所述之基於雜并苯核心之受體-供體-受體型分子，其中，該受體-供體-受體型分子為：、、或。
  4. 一種鈣鈦礦太陽能電池，其特徵係包含一電子傳輸層，該電子傳輸層包含6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester， PC61BM)及如請求項1至3中任一項所述之基於雜并苯核心之受體-供體-受體型分子之混合物。
  5. 如請求項4所述之鈣鈦礦太陽能電池，其中，該苯基-C61-丁酸甲酯及該基於雜并苯核心之受體-供體-受體型分子之重量比為10：1至10000：1。
  6. 如請求項4或5所述之鈣鈦礦太陽能電池，其中，該鈣鈦礦太陽能電池之結構配置為：導電基材/氧化鎳(NiOx)/選擇性地，(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(2PACz)/鈣鈦礦材料/選擇性地，苯乙基碘化銨(phenethylammonium iodide，PEAI)/該電子傳輸層/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯琳(bathocuproine，BCP)/電極層。
  7. 一種有機光伏元件，其特徵係包含一主動層，該主動層包含PBDB-T及如請求項1至3中任一項所述之基於雜并苯核心之受體-供體-受體型分子之混合物、或6,6-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，PC71BM)及如請求項1至5中任一項所述之基於雜并苯核心之受體-供體-受體型分子之混合物。
  8. 一種有機光感測器元件，其特徵係包含PBDB-T及如請求項1至3中任一項所述之基於雜并苯核心之受體-供體-受體型分子之混合物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160065885A (ko) * 2013-09-27 2016-06-09 헬리아텍 게엠베하 광전자 부품들을 위한 광활성 유기 재료
CN106062984A (zh) * 2014-01-31 2016-10-26 洛桑联邦理工学院 用于固态太阳能电池的空穴传输和光吸收材料
CN107851723A (zh) * 2015-07-21 2018-03-27 富士胶片株式会社 光电转换元件、太阳能电池及化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160065885A (ko) * 2013-09-27 2016-06-09 헬리아텍 게엠베하 광전자 부품들을 위한 광활성 유기 재료
CN106062984A (zh) * 2014-01-31 2016-10-26 洛桑联邦理工学院 用于固态太阳能电池的空穴传输和光吸收材料
CN107851723A (zh) * 2015-07-21 2018-03-27 富士胶片株式会社 光电转换元件、太阳能电池及化合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
期刊 Amaresh Mishra, Dusko Popovic, Astrid Vogt, Hannelore Kast, Tanja Leitner, Karsten Walzer, Martin Pfeiffer, Elena Mena-Osteritz, Peter Bäuerle A–D–A type S,N-Heteropentacenes: Next-Generation Molecular Donor Materials for Efficient Vacuum-Processed Organic Solar Cells Advanced Materials Vol.26/Issue42 WILEY 12 November 2014 Pages 7217-7223 *

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