TWI887377B

TWI887377B - 高濃度鐵系凝聚劑及其製造方法

Info

Publication number: TWI887377B
Application number: TW110110017A
Authority: TW
Inventors: 伴正寛; 駒井美穂; 戸嶋達郎; 中島正貴
Original assignee: 日商日鐵鑛業股份有限公司
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2025-06-21
Also published as: MY208879A; CN115135607A; KR20220149542A; CN115135607B; CL2022002436A1; TW202142496A; WO2021187553A1

Abstract

本發明提供一種聚合硫酸鐵的製造方法，該製造方法包括：在密閉容器內投入氧化鐵粉末與硫酸溶液，將密閉容器內的氣相置換為氧之後，在高溫高壓條件下進行氧化反應。本發明提供一種使用氧化鐵作為鐵系原料，於高溫高壓的條件下以短時間有效率地製造總鐵濃度高且污泥的凝聚能力高的聚合硫酸鐵溶液的方法。

Description

高濃度鐵系凝聚劑及其製造方法

本發明有關於使用於排水處理的高濃度的鐵系凝聚劑及其製造方法。

污水污泥係在使用各種凝聚劑凝聚處理後脫水填埋，而聚合硫酸鐵(Poly Ferric Sulfate)為使用於污水污泥的凝聚處理的代表性無機凝聚劑。由於有著腐蝕性少而不易傷害排水處理設施，不含氯而有利於污水污泥泥餅的堆肥(compost)化等再資源化等特徵，無論在國內外都被廣為使用。

製造作為鐵系無機凝聚劑的聚合硫酸鐵時，一般而言大多是使用硫酸亞鐵(Fe(SO₄)‧7H₂O)作為鐵系的製造原料。但是，硫酸亞鐵雖然是在氧化鈦製造步驟所得的副產物，但供給並不穩定，因而需要取代硫酸亞鐵的代替材料作為聚合硫酸鐵製造原料。

另一方面，磁鐵礦或方鐵礦(wustite)等氧化鐵除了是銅的冶煉步驟所產生的副產物外，也是以礦石形式天然產生者。如此一來，由於相較於硫酸亞鐵較容易取得，故打算使用氧化鐵來製造聚合硫酸鐵的技術開發亦有所進行。

以氧化鐵作為鐵系原料，使用高壓釜製造硫酸鐵溶液的方法，已公開有下述的兩個技術。

專利文獻1所記載的鐵系無機凝聚劑的製造方法係使用氧化鐵(磁鐵礦)作為鐵系原料，調整硫酸根離子及鐵離子的莫耳比後，在密閉容器中以120至180℃的溫度反應，使氧化鐵溶解的方法。之後，添加氧化劑，得到硫酸鐵溶液。該方法是在高溫高壓下促進反應，藉此追求反應時間縮減化之製造方法，但卻無法得到總鐵濃度高的聚合硫酸鐵溶液。

專利文獻2係記載在壓力容器內導入水、硫酸、氧以及氧化鐵(磁鐵礦，赤鐵礦(hematite))，在高溫高壓條件下製造硫酸鐵溶液的內容。在該製造方法中，由於使用了大量的硫酸將氧化鐵溶解，故製造的是硫酸鐵溶液，無法得到作為本發明目標之聚合硫酸鐵溶液。

依據這些先前技術，下述的技術可稱為是發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的技術。亦即，以硫酸溶解氧化鐵，生成二價或三價的鐵離子，之後使用氧化劑使其氧化而製造硫酸鐵溶液，並利用該硫酸鐵溶液作為鐵系凝聚劑，以及，為了促進氧化鐵在硫酸中的溶解，在高溫高壓的密閉容器內進行反應。但是，氧化鐵不易溶解於硫酸中，溶解需要長時間，因此在先前技術中，即便是在高溫高壓條件下也需要使大量的硫酸來溶解氧化鐵。因此，反應生成物會是硫酸鐵水溶液。

先前技術所製造的硫酸鐵的化學式為Fe₂(SO₄)₃，作為凝聚劑使用時，相對於鐵離子2莫耳會產生3莫耳硫酸根離子。但是，硫酸根離子不會參與污泥的凝聚，因此會殘留在排放液中。該殘留的硫酸根離子的處理成本會成為大問題。因為，要中和這些東西需要耗費巨額的成本。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3379204號公報

[專利文獻2]美國專利8658124號說明書

相對於此，本發明所生產的聚合硫酸鐵的化學式係如下所示者。產生的硫酸根離子少是聚合硫酸鐵溶液作為無機系凝聚劑所具有的優異特徵之一。由於需要處理大量的污水污泥，故降低殘留的硫酸根離子的處理成本，對於污水處理有很大的好處。

〔Fe₂(OH)n(SO₄)₃-n/2〕m (0<n≦2,m為自然數) 式(1)

本發明之目的係提供一種使用相較於硫酸亞鐵可容易便宜取得的氧化鐵作為鐵系原料，於高溫高壓的條件下，以短時間有效率地製造總鐵濃度高且污泥的凝聚能力高的聚合硫酸鐵溶液的方法。

為了解決該等課題，本發明的聚合硫酸鐵的製造方法是由下述的技術手段所構成者。

(1)一種聚合硫酸鐵的製造方法，係使用氧化鐵作為鐵系原料來製造聚合硫酸鐵，該製造方法包括：在密閉容器內，投入將硫酸根離子與總鐵的莫耳比以成為未達1.5的方式調整的氧化鐵粉末及硫酸溶液，將密閉容器內的氣相置換為氧之後，在高溫高壓條件下進行氧化反應。

(2)如(1)所述之聚合硫酸鐵的製造方法，係使用磁鐵礦或方鐵礦作為鐵系原料。

(3)如(1)或(2)所述之聚合硫酸鐵的製造方法，更添加觸媒。

(4)如(3)所述之聚合硫酸鐵的製造方法，其中，前述觸媒為硝酸。

(5)如(1)至(4)中任一項所述之聚合硫酸鐵的製造方法，其中，前述高溫高壓條件為壓力0.3MPa以上，溫度為100℃以上。

(6)如(1)至(5)中任一項所述之聚合硫酸鐵的製造方法，係製造總鐵濃度為14.5%以上的高濃度的聚合硫酸鐵。

(7)如(6)所述之聚合硫酸鐵的製造方法，其中，前述聚合硫酸鐵的製造在4小時以內完結。

於本發明中採用之濃度表示，除了在明記為莫耳濃度的情況以外，均意指重量%。[T-Fe]表示總鐵的重量濃度，[SO₄ ^2-]表示硫酸根離子的重量濃度。

在此的總鐵濃度，係意指不只包含溶解在原料中的鐵，亦包含未溶解而以固體(粉體等)的形式存在於原料液中的鐵的濃度。由於即便是存在於原料液中的鐵系粉末亦有助於聚合硫酸鐵溶液的製造反應，因此將原料液中未溶解的鐵系成分包含在鐵的濃度內亦為合理。

另外，於實施例的欄中，針對所製造的聚合硫酸鐵溶液，雖然是以總鐵濃度表示濃度，但鐵均已溶解。

藉由採用本發明的製造方法，可使用容易取得的氧化鐵作為鐵系原料，於高溫高壓的條件下，以短時間效率地製造總鐵濃度高且污泥的凝聚能力高的聚合硫酸鐵溶液。

圖1為製造裝置的高壓釜的流程圖。

圖2顯示投入原料的濃度與生成之漿液的濃度的關係。○記號表示投入的原料的組成，◇記號表示實施例1至4所生成之聚合硫酸鐵的組成。

(製造步驟)

於本發明的聚合硫酸鐵的製造方法係使用圖1概要顯示的製造裝置，並包含下述製造步驟的製造方法。

(1)在密閉容器內投入硫酸、水及氧化鐵。

(2)將密閉容器內的空氣置換成氧，視需要添加作為觸媒的硝酸。

(3)將密閉容器內保持溫度在100℃以上，壓力為0.3MPa以上，攪拌1至4小時。

(4)將反應結束後獲得的溶液冷卻，進行過濾，除去不溶殘渣。該不溶殘渣經確認主要是作為原料所投入的氧化鐵。

(氧化鐵)

在本案發明中使用作為鐵系原料的是氧化鐵。在此，氧化鐵是鐵的氧化物的總稱，並已知對應氧化數有氧化亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵之組成相異之物。

氧化亞鐵為氧化鐵(II)(FeO)，已知為方鐵礦，氧化鐵為氧化鐵(III)(Fe₂O₃)，已知為赤鐵礦及磁赤鐵礦(maghemite)，四氧化三鐵為氧化鐵(II、III)，已知為磁鐵礦。

磁鐵礦由於大量含於銅冶煉過程的爐渣中，且大量含於天然的礦石中，故為容易作為原料取得的鐵化合物。此外，由於具有磁性，故有著容易藉由磁力選礦而獲得精礦的特徵。此外，方鐵礦具有引火性且在常溫常壓為黑色的固體，赤鐵礦及磁赤鐵礦亦為銹的主要成分。任一者均作為礦石而被採集。

本發明中，顯示針對磁鐵礦及方鐵礦的實施例，而沒有針對赤鐵礦及磁赤鐵礦的實施例。但是，在前述的專利文獻2中，係將磁鐵礦及赤鐵礦在高溫高壓下溶解於硫酸而製造硫酸鐵溶液。

因此，在技術上可知，本發明的聚合硫酸鐵的製造方法可普遍應用氧化鐵作為鐵原料。

(硫酸根離子與總鐵的莫耳比)

於本發明中，作為原料投入密閉容器中的氧化鐵與硫酸溶液之硫酸根離子與總鐵的莫耳比(硫酸根離子/總鐵)較佳為設定成未達1.5。

如在先前技術中所進行的方式，由於氧化鐵的溶解會優先進行，故在投入大量的硫酸時會無法製造聚合硫酸鐵溶液。本發明的發明人等根據經驗得知，若不將前述莫耳比設為未達1.5，則無法製造目標之聚合硫酸鐵溶液。

(反應溫度與壓力)

容器內的溫度較佳為調整為100℃以上。

反應溫度若不滿足100℃，則氧化鐵的溶解與氧化反應未充分進行。

本發明的反應壓力只要考慮製造成本等設定現實性條件即可，一般而言，反應壓力為0.3MPa以上即可。在0.2MPa反應時，會產生較多由鐵與硫酸的化合物所構成的殘渣，而使製造之聚合硫酸鐵溶液的回收率及聚合硫酸鐵中所含有的總鐵濃度減低，因而不佳。

(氧化觸媒)

於本發明中，可將氧化觸媒與反應原料一起投入於密閉容器內。

在本發明中，於密閉容器內的反應中，藉由置換氣相後的氧促進氧化反應，使反應速度提升，製造總鐵濃度高的聚合硫酸鐵。此外，經氧置換的密閉容器中若有氧化觸媒的話，可進一步促進溶解於硫酸中的二價鐵離子的氧化，使聚合硫酸鐵的生成效率提升，因而較佳。

氧化觸媒只要是具有將溶解的二價鐵離子氧化的作用之觸媒，任一者均可。可列舉亞硝酸鈉、硝酸鉀等，但除了作為氧化觸媒的作用之外，考量到亦可作為氧化劑之功能的點來看，最佳為使用硝酸作為觸媒。

(溶解及氧化反應)

在密閉容器中之在高溫高壓條件下若開始鐵系原料的溶解與二價鐵離子的氧化反應，則氣相部分的氧會發揮作為氧化劑的功用。此外，原料液中若有氧化觸媒則會發揮作為觸媒的功用，氧化觸媒為硝酸的話亦可發揮作為氧化劑的功用。

併用氧置換與觸媒添加之情況，藉由在高溫高壓條件下的氧與觸媒的加乘效果，可形成以往的技術見解所無法預測的高濃度的聚合硫酸鐵溶液。

本發明的發明人等推測，本發明能夠以短時間有效率地製造先前技術所無法達成的高濃度的聚合硫酸鐵的理由係如下所述。但是，本發明的技術性解釋並不受限於該推測。

於先前技術中的硫酸鐵的製造方法中，氧化鐵原料係在壓力容器中於高溫高壓的硫酸溶液中溶解，形成含有二價及三價的鐵離子的溶液，將該溶液從壓力容器取出後添加氧化劑，使殘存的二價鐵離子氧化而製造聚合硫酸鐵溶液(專利文獻1)。但是，該方法中，在壓力容器中所形成的二價鐵離子的一部分會與硫酸反應，形成鐵/硫氧化合物並從反應溶液析出。

本發明中，對於在密閉容器中溶出的二價鐵離子，在該密閉容器內的氧氣體會直接發揮作為氧化劑的功用，故可防止二價鐵離子析出作為鐵/硫氧化合物，而有效率地形成高濃度的聚合硫酸鐵。

此為本發明人們新發現的技術見解，本發明係基於此見解而完成者。

(實施例)

〔實施例1〕

在內容量1L的密閉容器投入221g的磁鐵礦、以SO₄ ^2-離子/鐵離子的莫耳比成為1.3的方式投入硫酸、以及投入2.7g的作為觸媒的硝酸。將密閉容器封閉，將前述密閉容器內的氣相部分置換為氧，使用裝備於前述密閉容器中之加熱器與氧氣瓶，將漿液的溫度升溫至130℃並將密閉容器內的氣相部分的壓力升壓至1.0MPa，進行1小時反應。另外，反應中，密閉容器內的氣相部分的溫度、壓力保存在130℃、1.0MPa。反應時間經過1小時後，從密閉容器中分離出漿液，冷卻漿液。

藉由測定冷卻之漿液中所含有的二價鐵的濃度，判斷反應的終點。之後，進行漿液的過濾，獲得聚合硫酸鐵的製品。

所獲得的聚合硫酸鐵係總鐵濃度(T-Fe)為15.9%之高濃度者。此外，二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，鐵離子全部經氧化成為三價離子。硫酸根離子濃度為36.7%，SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.34。從原料分配至製品的鐵的比率(鐵溶解率)為91.9%。此外，殘渣為磁鐵礦。

由於二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，故得知聚合硫酸鐵的生成反應在1小時以內完結。此外，由於SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.34，為小於1.5的數值，故得知形成有聚合硫酸鐵。

〔實施例2〕(反應槽氣相壓力：0.3MPa)

除了將密閉容器內的氣相部分的壓力設為0.3MPa、以及反應時間設為2小時以外，以和實施例1相同的條件進行反應，冷卻所獲得的漿液。

所獲得的聚合硫酸鐵係總鐵濃度(T-Fe)為14.7%之高濃度者。此外，二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，鐵離子全部經氧化成為三價離子。硫酸根離子濃度為37.5%，SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.48。從原料分配至製品的鐵的比率(鐵溶解率)為84.5%。此外，殘渣為磁鐵礦。

由於二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，故得知聚合硫酸鐵的生成反應在2小時以內完結。此外，由於SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.48，為小於1.5的數值，故得知形成有聚合硫酸鐵。

〔實施例3〕(低鐵濃度原料)

除了在內容量1L的密閉容器投入298g之鐵濃度為52.1%的磁鐵礦、以SO₄ ^2-離子/鐵離子的莫耳比成為1.3的方式投入硫酸，以及反應時間設為4小時以外，以和實施例1相同的條件進行反應，冷卻所獲得的漿液。

所獲得的聚合硫酸鐵係總鐵濃度(T-Fe)為16.3%之高濃度者。此外，二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，鐵離子全部經氧化成為三價離子。硫酸根離子濃度為40.3%，SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.44。從原料分配至製品的鐵的比率(鐵溶解率)為83.6%。此外，殘渣為磁鐵礦。

由於二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，故得知聚合硫酸鐵的生成反應在4小時以內完結。此外，由於SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.44，為小於1.5的數值，故得知形成有聚合硫酸鐵。

〔實施例4〕(方鐵礦)

除了在內容量1L的密閉容器投入210g的方鐵礦(鐵濃度：74.2%)，以及以SO₄ ^2-離子/鐵離子的莫耳比成為1.3的方式投入硫酸以外，以和實施例1相同的條件進行反應，冷卻所獲得的漿液。

所獲得的聚合硫酸鐵係總鐵濃度(T-Fe)為14.6%之高濃度者。此外，二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，鐵離子全部經氧化成為三價離子。硫酸根離子濃度為37.2%，SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.48。從原料分配至製品的鐵的比率(鐵溶解率)為84.1%。此外，殘渣為方鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦。

由於二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，故得知聚合硫酸鐵的生成反應在1小時以內完結。此外，由於SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.48，為小於1.5的數值，故得知形成有聚合硫酸鐵。

〔比較例1〕

在內容量1L的密閉容器投入221g的磁鐵礦，以及以SO₄ ^2-離子/鐵離子的莫耳比成為1.3的方式投入硫酸。密閉容器內的氣相未置換成氧，在氣相為空氣的狀態保存，將密閉容器封閉，使用裝備於前述密閉容器的加熱器，將漿液的溫度升溫至130℃，進行4小時反應。另外，反應中，將密閉容器內的溫度保存在130℃，藉由蒸氣壓(約0.2MPa)保存壓力。

反應時間經過4小時後，從密閉容器中分離出漿液，冷卻漿液。

測定冷卻之漿液中所含有的二價鐵的濃度時，確認到殘存有二價鐵。因此，儘管已持續反應4小時，聚合硫酸鐵的生成反應仍未完結。為了使反應完結，過濾漿液後，對濾液添加41.7g的過氧化氫，使二價鐵的氧化完結，獲得聚合硫酸鐵的製品。

所獲得的聚合硫酸鐵的總鐵濃度(T-Fe)為14.2%，二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，硫酸根離子濃度為33.3%，SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.36。從原料分配至製品的鐵的比率(鐵溶解率)為76.1%。此外，殘渣為水鐵礬(Szomolnokite(Fe(SO₄)(H₂O)))。

〔比較例2〕

除了在升溫前的漿液中投入2.7g之作為觸媒的硝酸以外，以和比較例1相同的條件進行反應，冷卻所獲得的漿液。

測定冷卻之漿液中所含有的二價鐵的濃度時，確認到殘存有二價鐵，因此，過濾漿液後，對濾液添加33.5g的過氧化氫，使二價鐵的氧化完結，獲得聚合硫酸鐵的製品。

所獲得的聚合硫酸鐵的總鐵濃度(T-Fe)為13.7%，二價鐵離子濃度(Fe²⁺)未達0.01%，硫酸根離子濃度為34.7%，SO₄ ^2-/T-Fe莫耳比為1.47。從原料分配至製品的鐵的比率(鐵溶解率)為72.4%。此外，殘渣為氫氧化鐵硫酸鹽(Iron hydroxide sulfate(Fe(SO₄)₂H))。

針對實施例1至4與比較例1、2，將鐵原料、反應條件以及生成之聚合硫酸鐵的特性統整如表1。

於實施例1至4中的反應各別在1至4小時以內完結，而比較例1、2即便在高溫高壓保存4小時，氧化反應仍未完結，二價鐵仍未氧化而殘存。為此，為了將漿液中殘存的二價鐵全部氧化成三價鐵，添加了過氧化氫水。

因此，於比較例1、2的生成物的特性均顯示添加了追加的H₂O₂而使氧化反應完結後的生成物的特性。

[表1]

於實施例1至4與比較例1、2所製造之任一者漿液，SO₄ ^2-/Fe比均未達1.5，故得知生成有聚合硫酸鐵。

但是，於實施例1至4中的漿液受到密閉容器內的氧氣體的作用，可製造總鐵濃度為14.6至16.3%之高濃度的聚合硫酸鐵。該特性係比較例1、2的漿液所不能比擬，且在作為無機凝聚劑的先前技術亦無法獲得的優異特性。

此外，由實施例1以及4的反應在1小時以內完結，密閉容器內的壓力設為0.3MPa的實施例2的反應在2小時以內，使用低鐵濃度的原料的實施例3中的反應亦在4小時以內完結乙事，可確認到聚合硫酸鐵的生成係有效率地進行。

相對於此，比較例1、2的製造條件明顯可知道無法實現本發明的特徵亦即短時間有效率地製造聚合硫酸鐵。

亦即，於比較例1、2中，僅管在高溫高壓條件下連續4小時進行聚合硫酸鐵的生成反應，二價鐵仍然未氧化而殘存，為了將之全部氧化成三價鐵，仍須要添加過氧化氫水。

此外，產生比較大量的不溶性殘渣，無法有效率地進行聚合硫酸鐵的生成。此事實如於比較例1、2中的低鐵溶解率所示般，未被導入聚合硫酸鐵的鐵多數以不溶性殘渣的形式析出。由此亦可得知，於本發明中將密閉容器內的氣相置換成氧之技術上的意義。

由以上的結果可知，於本發明的聚合硫酸鐵的製造方法中，在將密閉容器內的空氣置換成氧氣氣體的情況，能夠達成在短時間有效率地製造污泥的凝聚能力高的聚合硫酸鐵之顯著功效。

[產業上的可利用性]

關於在污水等廢水處理中所利用的凝聚劑，由於能夠以短時間製造凝聚性能高的凝聚劑，故可廣泛利用於排水處理的領域。

Claims

一種聚合硫酸鐵的製造方法，係使用氧化鐵作為鐵系原料來製造聚合硫酸鐵，該製造方法包括：在密閉容器內，投入將硫酸根離子與總鐵的莫耳比以成為未達1.5的方式調整的氧化鐵粉末及硫酸溶液，將前述密閉容器內的氣相置換為氧之後，在高溫高壓條件下進行氧化反應。
如請求項1所述之聚合硫酸鐵的製造方法，係使用磁鐵礦或方鐵礦作為前述鐵系原料。
如請求項1或2所述之聚合硫酸鐵的製造方法，更添加觸媒。
如請求項3所述之聚合硫酸鐵的製造方法，其中，前述觸媒為硝酸。
如請求項1或2所述之聚合硫酸鐵的製造方法，其中，前述高溫高壓條件為壓力0.3MPa以上，溫度為100℃以上。
如請求項1或2所述之聚合硫酸鐵的製造方法，係製造總鐵濃度為14.5%以上的高濃度的聚合硫酸鐵。
如請求項6所述之聚合硫酸鐵的製造方法，其中，前述聚合硫酸鐵的製造在4小時以內完結。