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TWI886243B - 樹脂組成物、散熱構件、及電子機器 - Google Patents

樹脂組成物、散熱構件、及電子機器 Download PDF

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TWI886243B
TWI886243B TW110112380A TW110112380A TWI886243B TW I886243 B TWI886243 B TW I886243B TW 110112380 A TW110112380 A TW 110112380A TW 110112380 A TW110112380 A TW 110112380A TW I886243 B TWI886243 B TW I886243B
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乾靖
西澤英人
松本泉
艾比森 史凱利亞
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Abstract

本發明之樹脂組成物含有（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油、（B）具有特定結構之化合物及（C）導熱性填充材料。 根據本發明，可提供一種導熱性良好，且於高溫下物性變化較少之樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、散熱構件、及電子機器
本發明係關於一種樹脂組成物、由該組成物所形成之散熱構件、及具備該散熱構件之電子零件。
近年來，隨著電路之高積體化，電子機器之發熱量增加，故而熱對策變得重要，因此散熱材料之需求提高。作為散熱材料之形態，可例舉片材或油脂（grease）。特別是，近年來，為了實現高散熱化，廣泛使用向聚矽氧樹脂中高度填充氧化鋁等導熱性填充材料而成之散熱材料。 若欲為了獲得具有較高之導熱性之散熱材料，而將導熱性填充材料高度填充於作為黏合劑之聚矽氧中，則伴隨著聚矽氧量之降低，流動性降低。為了解決上述問題，已知使用各種表面處理劑（烷氧基矽烷、含有烷氧基之有機聚矽氧烷等），對導熱性填充材料進行表面處理之方法。 例如，於專利文獻1～3中揭示了一種關於導熱性聚矽氧組成物之發明，該導熱性聚矽氧組成物含有聚矽氧樹脂、導熱性填充材料、及具有水解性基之有機聚矽氧烷。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-256558號公報 專利文獻2：日本專利第4745058號公報 專利文獻3：日本專利第4514058號公報
[發明所欲解決之課題]
關於以往所使用之導熱性聚矽氧組成物，無法充分改善將導熱性填充材料摻合於聚矽氧中時之流動性降低，因此，存在難以將導熱率提昇至所需值之情況。又，容易於高溫下產生組成物之物性變化，例如於高溫下組成物之黏度隨著時間變高，或者組成物硬化後之硬度隨著時間變高等，有改善的餘地。又，對於表面官能基之活性較低之導熱性填充材料，習知之表面處理劑難以獲得充分降低黏性之效果。
因此，本發明之目的在於提供一種導熱率良好且於高溫下物性變化較少之樹脂組成物、及由該組成物所形成之散熱構件、及具備該散熱構件之電子機器。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了達成上述目的，反覆進行了深入研究，結果發現，藉由含有聚矽氧樹脂或聚矽氧油、導熱性填充材料及特定化合物之樹脂組成物，可解決上述課題，從而完成本發明。 即，本發明係關於下述[1]～[11]。
[1]一種樹脂組成物，其含有：（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油；（B）下述通式（1）或（2）所表示之化合物；及（C）導熱性填充材料。 於上述式（1）及（2）中，R1 為碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基或碳原子數6～20之芳基，複數個R1 可分別相同，亦可不同，R2 為碳原子數1～4之烷基，於R2 為複數個之情形時，該複數個R2 可分別相同，亦可不同，R3 為碳原子數1～4之烷基、碳原子數2～4之烷氧基烷基、碳原子數2～4之烯基或醯基，於R3 為複數個之情形時，該複數個R3 可相同，亦可不同，R4 為碳原子數1～8之烷基，R5 為碳原子數2～20之伸烷基，複數個R5 可分別相同，亦可不同，a為0～2之整數，n為4～150之整數。 [2]如上述[1]中所記載之樹脂組成物，其中，上述（C）導熱性填充材料為選自由金屬氧化物、金屬氮化物、碳化物、碳系材料及金屬氫氧化物所組成之群中之至少1種以上。 [3]如上述[1]或[2]中所記載之樹脂組成物，其中，上述（C）導熱性填充材料為選自由氧化鋁、金剛石及氮化鋁所組成之群中之至少1種以上。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，上述（C）導熱性填充材料含有平均粒徑不同之2種以上之粒子。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，上述（A）聚矽氧樹脂為加成反應硬化型聚矽氧樹脂。 [6]一種由下述通式（1）或（2）所表示之（B）化合物。 於上述式（1）及（2）中，R1 為碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基或碳原子數6～20之芳基，複數個R1 可分別相同，亦可不同，R2 為碳原子數1～4之烷基，於R2 為複數個之情形時，該複數個R2 可分別相同，亦可不同，R3 為碳原子數1～4之烷基、碳原子數2～4之烷氧基烷基、碳原子數2～4之烯基或醯基，於R3 為複數個之情形時，該複數個R3 可相同，亦可不同，R4 為碳原子數1～8之烷基，R5 為碳原子數2～20之伸烷基，複數個R5 可分別相同，亦可不同，a為0～2之整數，n為4～150之整數。 [7]如上述[6]中所記載之（B）化合物，其用作分散劑。 [8]一種導熱性填充材料，其藉由上述[6]或[7]中所記載之（B）化合物進行了表面處理。 [9]一種樹脂組成物，其含有（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油、及上述[6]或[7]中所記載之（B）化合物。 [10]一種散熱構件，其係由上述[1]至[5]中任一項所記載之樹脂組成物形成。 [11]一種電子機器，其具備電子零件及配置於上述電子零件上之上述[9]中所記載之散熱構件。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種導熱性良好且於高溫下物性變化較少之樹脂組成物、及由該組成物所形成之散熱構件、及具備該散熱構件之電子機器。
本發明之樹脂組成物含有：（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油；（B）下述通式（1）或（2）所表示之化合物；及（C）導熱性填充材料。
於上述式（1）及（2）中，R1 為碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基或碳原子數6～20之芳基，複數個R1 可分別相同，亦可不同。R2 為碳原子數1～4之烷基，於R2 為複數個之情形時，該複數個R2 可分別相同，亦可不同。R3 為碳原子數1～4之烷基、碳原子數2～4之烷氧基烷基、碳原子數2～4之烯基或醯基，於R3 為複數個之情形時，該複數個R3 可相同，亦可不同。R4 為碳原子數1～8之烷基，R5 為碳原子數2～20之伸烷基，複數個R5 可分別相同，亦可不同，a為0～2之整數，n為4～150之整數。
＜（B）通式（1）或（2）所表示之化合物（（B）化合物）＞ 於本發明中，使用（B）通式（1）或（2）所表示之化合物（以下，有時亦僅記載為（B）化合物）。藉由使用該（B）化合物，進行下述（C）導熱性填充材料之表面處理。藉此，樹脂組成物中之（C）導熱性填充材料之分散性變得良好，結果，可使（C）導熱性填充材料高度填充，導熱性提高。即，化合物（B）作為導熱性填充材料之分散劑發揮功能。因此，化合物（B）可用作分散劑。
又，藉由使用本發明之（B）化合物，可抑制高溫時樹脂組成物之物性變化。推測係起因於（B）化合物所具有之酯結構。已知如下述化學式所示，一般於酯鍵及其周邊具有二價以上之碳之化合物之熱分解行為獲得六員環之中間物結構，奪去羰基之γ位之氫，發生β斷裂。因此，經熱分解而獲得之化學結構取羧酸之結構，顯示出較高之氫鍵結性，故而可與金屬氧化物表面之羥基或未與填料鍵結之烷氧基發生相互作用而防止揮發。 此外，酯鍵與金屬氧化物表面之羥基或碳系材料表面之羰基等形成氫鍵，藉此，可獲得比僅具有烷氧基矽烷之習知之表面處理劑高之分散效果。
於（B）化合物中，通式（1）所表示之化合物如下。
於上述式（1）中，R1 為碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基或碳原子數6～20之芳基，複數個R1 可分別相同，亦可不同。又，上述烷基及烯基可為直鏈，亦可為支鏈。該等中，R1 較佳為碳原子數1～20之烷基，更佳為碳原子數1～4之烷基，進而較佳為甲基。 於上述式（1）中，R2 為碳原子數1～4之烷基，於R2 為複數個之情形時（即，於a為2之情形時），該複數個R2 可分別相同，亦可不同。又，該烷基可為直鏈，亦可為支鏈。其中，R2 較佳為碳原子數1～2之烷基，更佳為甲基。又，a為0～2之整數，a較佳為0或1，更佳為0。
於上述式（1）中，R3 為碳原子數1～4之烷基、碳原子數2～4之烷氧基烷基、碳原子數2～4之烯基或醯基，於R3 為複數個之情形時（即，於a為0或1之情形時），該複數個R3 可相同，亦可不同。又，R3 中之烷基、烷氧基烷基、烯基及醯基可為直鏈，亦可為支鏈。該等中，R3 較佳為碳原子數1～4之烷基，其中，更佳為甲基。
於上述式（1）中，R4 為碳原子數1～8之烷基，較佳為碳原子數2～6之烷基，更佳為丁基。 於上述式（1）中，R5 為碳原子數2～20之伸烷基，複數個R5 可分別相同，亦可不同。又，該伸烷基可為直鏈，亦可為支鏈。R5 較佳為碳原子數2～10之伸烷基，更佳為碳原子數2～8之伸烷基，進而較佳為碳原子數2～4之伸烷基，尤佳為-CH2 -CH2 -CH2 -或-CH(CH3 )-CH2 -所表示之伸烷基。
於上述式（1）中，n表示重複數，為4～150之整數，較佳為5～120之整數，更佳為9～130之整數，進而較佳為8～50之整數。若n在上述範圍內，則能夠以相對較少量提昇導熱性填充材料之分散性，進而可減小高溫下之物性變化。
上述式（1）所表示之化合物中，就提高導熱性填充材料之分散性，獲得於高溫下物性變化較少之樹脂組成物之觀點而言，特佳為以下所示之化合物。 n為4～150之整數。
於（B）化合物中，通式（2）所表示之化合物如下。 於通式（2）中，R1 、R2 、R3 、R5 、n及a與上述通式（1）中所說明者同義。
上述式（2）所表示之化合物中，就提高導熱性填充材料之分散性，獲得於高溫下物性變化較少之樹脂組成物之觀點而言，特佳為以下所示之化合物。 n為4～150之整數。
相對於（C）導熱性填充材料100質量份，（B）化合物之摻合量較佳為0.1～20質量份，更佳為0.5～15質量份，進而較佳為1～10質量份。若為此種摻合量，則藉由（B）化合物對（C）導熱性填充材料之表面處理適當地進行，（C）導熱性填充材料之分散性容易提昇。
＜（B）化合物之製造方法＞ 本發明中之（B）化合物之製造方法並無特別限定，例如，上述式（1）所表示之化合物可藉由下述式（3）所表示之化合物與下述式（4）所表示之化合物之矽氫化反應而獲得。 上述式（3）及（4）中之R1 ～R5 、n、a與式（1）中之R1 ～R5 、n、a同義。式（3）中之R6 為碳原子數2～10之烯基，較佳為碳數2～4之烯基，進而較佳為-C(CH3 )=CH2 所表示之基。又，R6 為與上述式（4）中之SiH反應而成為R5 之基。
式（3）所表示之化合物與式（4）所表示之化合物之矽氫化反應係使用矽氫化觸媒進行。作為矽氫化觸媒，只要為一般用於矽氫化反應之觸媒即可，並無特別限制，例如可使用：鉑單質；或將鉑載持於氧化鋁、二氧化矽、碳黑等載體而成者等鉑系觸媒。 式（3）所表示之化合物與式（4）所表示之化合物之矽氫化反應可於溶劑存在下進行，亦可於溶劑不存在下進行。作為於溶劑存在下進行反應時之溶劑，例如可使用甲苯、己烷、丙酮等。反應溫度較佳為70～150℃，反應時間較佳為0.5～2小時。式（3）所表示之化合物與式（4）所表示之化合物之摻合比並無特別限定，較佳為相對於式（3）所表示之化合物0.9～1.1莫耳，將式（4）所表示之化合物設為0.9～1.1莫耳。
上述式（2）所表示之化合物可藉由下述式（3）所表示之化合物與下述式（5）所表示之化合物之矽氫化反應而獲得。 上述式（3）及（5）中之R1 、R2 、R3 、R5 、n、a與式（1）中之R1 、R2 、R3 、R5 、n、a同義。式（3）中之R6 為碳原子數2～10之烯基，較佳為碳數2～4之烯基，進而較佳為-C(CH3 )=CH2 所表示之基。又，R6 為與上述式（5）中之SiH反應而成為R5 之基。
式（3）所表示之化合物與式（5）所表示之化合物之矽氫化反應中所使用之觸媒、反應溫度、反應時間、於溶劑存在下進行反應時所使用之溶劑等各反應條件與上述式（3）所表示之化合物與式（4）所表示之化合物之矽氫化反應相同。 式（3）所表示之化合物與式（5）所表示之化合物之摻合比並無特別限定，較佳為相對於式（3）所表示之化合物1.8～2.2莫耳，將式（5）所表示之化合物設為0.9～1.1莫耳。
＜（C）導熱性填充材料＞ 於本發明中，使用（C）導熱性填充材料。該（C）導熱性填充材料為藉由上述（B）化合物進行了表面處理之導熱性填充材料，藉此，樹脂組成物中或樹脂組成物之硬化體中之分散性提昇，可提高導熱率。 作為（C）導熱性填充材料，並無特別限定，較佳為選自由金屬氧化物、金屬氮化物、碳化物、碳系材料及金屬氫氧化物所組成之群中之至少1種以上。 作為金屬氧化物，例如可例舉氧化鐵、氧化鋅、二氧化矽（silica）、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯等。 作為金屬氮化物，例如可例舉氮化矽、氮化鋁、氮化鎵、氮化鉻、氮化鎢、氮化鎂、氮化鉬、氮化鋰、氮化硼等。 作為碳化物，例如可例舉碳化矽、碳化硼、碳化鋁、碳化鈦、碳化鎢等。 作為碳系材料，例如可例舉金剛石粒子、碳黑、石墨、石墨烯、富勒烯、碳奈米管、碳奈米纖維等。 作為金屬氫氧化物，例如可例舉氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。 該等導熱性填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為（C）導熱性填充材料，就藉由上述（B）化合物進行表面處理，提高樹脂組成物中之分散性而容易提昇導熱率之觀點而言，上述中，較佳為選自由氧化鋁、金剛石及氮化鋁所組成之群中之至少1種以上。
（C）導熱性填充材料之一次粒子之平均粒徑並無特別限定，較佳為0.1 μm以上250 μm以下，更佳為0.2 μm以上100 μm以下。 再者，一次粒子之平均粒徑例如可使用堀場製作所公司製造之「雷射繞射式粒度分佈測定裝置」進行測定，將累積體積為50%時之粒徑（d50）作為一次粒子之平均粒徑即可。
（C）導熱性填充劑較佳為包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子。若使用一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子，則平均粒徑較小之粒子進入平均粒徑較大之粒子之間，使導熱性填充劑適當地分散於聚矽氧樹脂或聚矽氧油中，並且容易提高導熱性填充劑之填充率。 再者，可藉由在導熱性填充材料之粒度分佈中出現2個以上之波峰來判斷樹脂組成物具有一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子。
於（C）導熱性填充劑包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子之情形時，其具體粒徑可根據導熱性填充劑之種類選擇。例如，較佳為一次粒子之平均粒徑為10 μm以上250 μm以下之粒子（大粒徑導熱性填充劑）與一次粒子之平均粒徑為0.1 μm以上且未達10 μm之導熱性填充劑（小粒徑導熱性填充劑）的混合物。進而，大粒徑導熱性填充劑亦較佳為包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子。
作為（C）導熱性填充劑之種類，可使用上述者。又，如上所述，作為導熱性填充劑，較佳為選自由氧化鋁、金剛石及氮化鋁所組成之群中之至少1種以上。
＜氧化鋁＞ 於使用氧化鋁作為（C）導熱性填充劑之情形時，較佳為包含一次粒子之平均粒徑彼此不同之2種以上之粒子。若使用平均粒徑不同之2種以上之粒子，則平均粒徑較小之粒子進入平均粒徑較大之粒子之間，使氧化鋁適當地分散於聚矽氧樹脂中，並且容易提高氧化鋁之填充率。
於氧化鋁包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子之情形時，氧化鋁較佳為一次粒子之平均粒徑為10 μm以上250 μm以下之粒子（以下，亦稱為「大粒徑氧化鋁」）與一次粒子之平均粒徑為0.1 μm以上且未達10 μm之粒子（以下，亦稱為「小粒徑氧化鋁」）的混合物。
於氧化鋁含有小粒徑氧化鋁及大粒徑氧化鋁兩者之情形時，大粒徑氧化鋁相對於小粒徑氧化鋁之質量比（大粒徑/小粒徑）例如為0.1以上50以下，較佳為1以上15以下，更佳為5以上15以下。若為此種質量比，則氧化鋁容易填充於聚矽氧樹脂或聚矽氧油中，導熱性容易變良好。
關於大粒徑氧化鋁，其一次粒子之平均粒徑更佳為12 μm以上100 μm以下，進而較佳為15 μm以上80 μm以下。 關於小粒徑氧化鋁，其一次粒子之平均粒徑較佳為0.2 μm以上5 μm以下，更佳為0.2 μm以上3 μm以下。
＜金剛石＞ 於使用金剛石作為（C）導熱性填充劑之情形時，較佳為包含一次粒子之平均粒徑彼此不同之2種以上之粒子。若使用平均粒徑不同之2種以上之粒子，則平均粒徑較小之粒子進入平均粒徑較大之粒子之間，使金剛石適當地分散於聚矽氧樹脂或聚矽氧油中，並且容易提高金剛石之填充率。
於金剛石包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子之情形時，金剛石較佳為一次粒子之平均粒徑為10 μm以上250 μm以下之粒子（以下，亦稱為「大粒徑金剛石」）與一次粒子之平均粒徑為0.1 μm以上且未達10 μm之粒子（以下，亦稱為「小粒徑金剛石」）的混合物。
於金剛石含有小粒徑金剛石及大粒徑金剛石兩者之情形時，大粒徑金剛石相對於小粒徑金剛石之質量比（大粒徑/小粒徑）例如為0.5以上20以下，較佳為1以上15以下，更佳為2以上8以下。若為此種質量比，則金剛石容易填充於聚矽氧樹脂或聚矽氧油中，導熱性容易變良好。
關於大粒徑金剛石，其一次粒子之平均粒徑更佳為15 μm以上150 μm以下，進而較佳為18 μm以上100 μm以下。 再者，大粒徑金剛石較佳為包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子。藉此，金剛石更加容易填充於聚矽氧樹脂或聚矽氧油中，導熱性更加容易變良好。
關於小粒徑金剛石，其一次粒子之平均粒徑較佳為0.5 μm以上8 μm以下，更佳為1 μm以上5 μm以下。又，小粒徑金剛石較佳為包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子。藉此，金剛石更加容易填充於聚矽氧樹脂或聚矽氧油中，導熱性更加容易變良好。
＜氮化鋁＞ 於使用氮化鋁作為（C）導熱性填充劑之情形時，較佳為包含一次粒子之平均粒徑彼此不同之2種以上之粒子。若使用平均粒徑不同之2種以上之粒子，則平均粒徑較小之粒子進入平均粒徑較大之粒子之間，使氮化鋁適當地分散於聚矽氧樹脂中，並且容易提高氮化鋁之填充率。
於氮化鋁包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子之情形時，氮化鋁較佳為一次粒子之平均粒徑為10 μm以上250 μm以下之粒子（以下，亦稱為「大粒徑氮化鋁」）與一次粒子之平均粒徑為0.1 μm以上且未達10 μm之粒子（以下，亦稱為「小粒徑氮化鋁」）的混合物。
於氮化鋁含有小粒徑氮化鋁及大粒徑氮化鋁兩者之情形時，大粒徑氮化鋁相對於小粒徑氮化鋁之質量比（大粒徑/小粒徑）例如為0.2以上20以下，較佳為0.3以上10以下，更佳為0.5以上5以下。若為此種質量比，則氮化鋁容易填充於聚矽氧樹脂中，導熱性容易變良好。
關於大粒徑氮化鋁，其一次粒子之平均粒徑更佳為10 μm以上100 μm以下，進而較佳為10 μm以上80 μm以下。 再者，大粒徑氮化鋁較佳為包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子。藉此，氮化鋁更加容易填充於聚矽氧樹脂或聚矽氧油中，導熱性更加容易變良好。
關於小粒徑氮化鋁，其一次粒子之平均粒徑較佳為1 μm以上8 μm以下，更佳為2 μm以上7 μm以下。 再者，小粒徑氮化鋁可包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之粒子。
於使樹脂組成物含有（C）導熱性填充材料之情形時，相對於樹脂組成物總量基準，（C）導熱性填充材料之量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。若導熱性填充材料之量為該等下限值以上，則容易提昇樹脂組成物或其硬化體之導熱率。
又，如上所述，本發明之（C）導熱性填充材料可製成使用（B）化合物進行了表面處理之導熱性填充材料。 經表面處理之導熱性填充材料可藉由將上述（B）化合物與（C）導熱性填充材料加以混合而獲得。又，進行混合時，就容易促進表面處理之觀點而言，較佳為使用濕式處理法、乾式處理法等。 於濕式處理法中，例如，向分散或溶解有上述（B）化合物之溶液中添加（C）導熱性填充劑並進行混合，其後，進行加熱處理，藉此，使（B）化合物結合或附著於導熱性填充劑之表面即可。 乾式處理法係不使用溶液而進行表面處理之方法，具體而言，係將（C）導熱性填充劑與上述（B）化合物加以混合並利用攪拌器等進行攪拌，其後，進行加熱處理，藉此，使（B）化合物結合或附著於導熱性填充劑之表面的方法。再者，將（C）導熱性填充材料與（B）化合物加以混合而進行之表面處理亦可於下述（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油之存在下進行。 相對於（C）導熱性填充材料100質量份，所使用之（B）化合物之摻合量較佳為0.1～20質量份，更佳為0.5～15質量份，進而較佳為1～10質量份。
＜（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油＞ 本發明之樹脂組成物含有（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油、（B）化合物及（C）導熱性填充材料。
（聚矽氧樹脂） 聚矽氧樹脂之種類並無特別限定，較佳為縮合硬化型聚矽氧樹脂、加成反應硬化型聚矽氧樹脂等，更佳為加成反應硬化型聚矽氧樹脂。
加成反應硬化型聚矽氧樹脂較佳為由作為主劑之聚矽氧化合物及使主劑硬化之硬化劑構成。用作主劑之聚矽氧化合物較佳為具有烯基之有機聚矽氧烷。作為烯基，可例示乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等碳數2～6者，就合成容易性、成本之方面而言，較佳為乙烯基。又，用作主劑之聚矽氧化合物具有1個以上之烯基即可，一般具有2個以上。
作為具有烯基之有機聚矽氧烷，具體而言，可例舉：乙烯基兩封端之聚二甲基矽氧烷、乙烯基兩封端之聚苯基甲基矽氧烷、乙烯基兩封端之二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、乙烯基兩封端之二甲基矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚物、乙烯基兩封端之二甲基矽氧烷-二乙基矽氧烷共聚物等乙烯基兩封端之有機聚矽氧烷。 用作主劑之聚矽氧化合物例如使用於25℃之黏度為1000 mPa･s以下者即可，又，較佳為50 mPa･s以上，更佳為80 mPa･s以上800 mPa･s以下，進而較佳為100 mPa･s以上500 mPa･s以下。
作為加成反應硬化型聚矽氧樹脂所使用之硬化劑，只要為可使上述作為主劑之聚矽氧化合物硬化者即可，並無特別限定，較佳為具有2個以上之氫矽烷基（SiH）之有機聚矽氧烷即有機氫聚矽氧烷。 作為有機氫聚矽氧烷，可例舉甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、聚甲基氫矽氧烷、聚乙基氫矽氧烷、甲基氫矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚物等。該等可於末端含有氫矽烷基，亦可不含。 硬化劑之於25℃之黏度較佳為1000 mPa･s以下，且較佳為50 mPa･s以上，更佳為100 mPa･s以上900 mPa･s以下，進而較佳為100 mPa･s以上600 mPa･s以下。 若使上述主劑或硬化劑之黏度範圍在上述範圍內，則可降低樹脂組成物之黏度，故而作業性變得良好。又，在適當地分散導熱性填充劑之基礎上，容易大量摻合於樹脂組成物中。
又，於使用聚矽氧樹脂之情形時，通常摻合硬化觸媒。作為硬化觸媒，可例舉鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等，該等中，較佳為鉑系觸媒。硬化觸媒係用於使作為聚矽氧樹脂之原料之聚矽氧化合物與硬化劑硬化的觸媒。相對於聚矽氧化合物及硬化劑之合計質量，硬化觸媒之摻合量通常為0.1～200 ppm，較佳為0.5～100 ppm。
聚矽氧樹脂可為一液硬化型、二液硬化型之任一者。關於二液硬化型，將包含上述主劑之一液與包含硬化劑之二液加以混合而製備樹脂組成物即可。再者，於二液硬化型之情形時，（C）導熱性填充劑及（B）化合物可摻合於一液及二液之一者中，亦可摻合於兩者中。 於使用聚矽氧油之情形時，（B）化合物中併用通式（1）所表示之化合物與通式（2）所表示之化合物就「相較於分別單獨使用更發揮效果，可抑制塗佈後於高溫下靜置時所產生之孔隙」之觀點而言理想，對一液非硬化型之散熱複合物有效。
（聚矽氧油） 聚矽氧油較佳為於分子中不具有烷氧基或矽烷醇基等反應性基之非反應性聚矽氧油。 作為聚矽氧油，例如可例舉未改質聚矽氧油（straight silicone oil）、改質聚矽氧油等，較佳為未改質聚矽氧油。 作為未改質聚矽氧油，可例舉二甲基聚矽氧油、苯基甲基聚矽氧油等聚有機矽氧烷。 作為改質聚矽氧油，可例舉聚醚改質聚矽氧油、芳烷基改質聚矽氧油、氟烷基改質聚矽氧油、長鏈烷基改質聚矽氧油、高級脂肪酸酯改質聚矽氧油、高級脂肪酸醯胺改質聚矽氧油及苯基改質聚矽氧油等。
聚矽氧油之於25℃之黏度較佳為20 mPa･s以上500 mPa･s以下，更佳為50 mPa･s以上300 mPa･s以下，進而較佳為80 mPa･s以上150 mPa･s以下。
相對於（C）導熱性填充材料100質量份，（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油之含量較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～20質量份，進而較佳為1～15質量份。
如上所述，本發明之樹脂組成物係含有（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油、（B）化合物及（C）導熱性填充材料之樹脂組成物。該等各成分之摻合順序並無特別限定，可將該等所有成分進行混合而製備樹脂組成物。於該情形時，組成物中，上述（B）化合物附著於（C）導熱性填充劑之表面或與表面進行反應，從而導熱性填充劑對聚矽氧樹脂或聚矽氧油之分散性提高。 又，可首先將上述（B）化合物與（C）導熱性填充劑加以混合，使上述（B）化合物附著於（C）導熱性填充劑之表面或與表面進行反應，其後，進一步混合聚矽氧樹脂或聚矽氧油，製備樹脂組成物。 又，如上所述，藉由將預先準備之一液與二液加以混合而製備即可。準備一液、二液各者時亦同樣地將各種成分進行混合而製備即可。
於本發明中，除包含上述（A）～（C）之全部之樹脂組成物以外，亦可提供包含（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油、及（B）化合物之樹脂組成物。包含（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油、及（B）化合物之樹脂組成物可用作導熱性填充材料之填充用組成物，可適宜地摻合（C）導熱性填充材料而使用。
本發明之樹脂組成物視需要可含有抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑、難燃劑、抗靜電劑等添加劑。
使用本發明之樹脂組成物作為原料，可製作由樹脂組成物所形成之散熱構件。例如，使樹脂組成物成為特定形狀後，適當地進行加熱等而使其硬化，藉此可製成成形為特定形狀之散熱構件。 該散熱構件可用於電子機器內部，例如，可製成具備電子零件及配置於該電子零件上之散熱構件之電子機器。具體而言，可將上述散熱構件配置於半導體元件等電子零件與熱匯之間而有效使由電子零件產生之熱散熱。 實施例
以下，例舉本發明之具體實施例及比較例來明確本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。
各實施例、比較例所製作之試樣之評價方法如下。再者，於使用聚矽氧樹脂作為（A）成分之情形時，藉由「硬度變化率」對高溫下之物性變化之大小進行評價，於使用聚矽氧油作為（A）成分之情形時，藉由「黏度變化率」或「針刺荷重變化率」對高溫下之物性變化之大小進行評價。
[硬度變化率] 根據各實施例、比較例所製作之樹脂組成物之硬化物之初始硬度及於150℃進行200小時加熱處理後之硬度，藉由下式求出硬度之變化率。 硬度變化率（%）＝[（加熱處理後之硬度－初始硬度）/初始硬度]×100 再者，硬度之測定係藉由自動硬度測定裝置（Teclock公司製造之「GX-02E」）進行。
[黏度變化率] 根據各實施例、比較例所製作之樹脂組成物之初始狀態之黏度及於150℃進行200小時加熱處理後之黏度，藉由下式求出黏度變化率。 黏度變化率（%）＝[（加熱處理後之黏度－初始狀態之黏度）/初始狀態之黏度]×100 再者，黏度係於23℃藉由布氏（Brookfield）B型黏度計測得。 作為測定裝置，使用英弘精機公司製造之「HB DVE」。
[針刺荷重變化率] 根據各實施例、比較例所製作之樹脂組成物之初始狀態之針刺荷重及於150℃進行200小時加熱處理後之針刺荷重，藉由下式求出針刺荷重變化率。 針刺荷重變化率（%）＝[（加熱處理後之針刺荷重－初始狀態之針刺荷重）/初始狀態之針刺荷重]×100 針刺荷重係藉由用針刺扎試樣，對自表面到達6 mm深度時之荷重進行測定而獲得。 再者，針刺荷重之測定係藉由針刺荷重測定機（IMADA公司製造之數位測力計「ZTS-5N」）來進行，刺入係於針直徑1 mmϕ、刺入速度10 mm/分鐘、測定溫度23℃之條件進行測定。
[導熱率] 導熱率係於23℃按照ASTM D5470測得。藉由作為測定裝置之Mentor, a Siemens Business公司製造之「T3Ster DynTIM Tester」進行測定。 [稠度] 按照JIS K-2220進行，使用1/4圓錐進行測定。 [孔隙率] 以厚度成為1 mm之方式利用玻璃板壓附於氧化鋁基板上塗佈了0.5 g之糊狀樹脂組成物，於固定狀態下在150℃保管至24小時後。算出保管後所觀察到之孔隙之產生面積除以糊狀樹脂組成物整體之面積，作為孔隙率。 ＜判定基準＞ 孔隙率之判定係依據以下之基準進行。 A･･･孔隙率為10%以下。 B･･･孔隙率超過10%且為15%以下。 C･･･孔隙率超過15%且為20%以下。
各實施例、比較例所使用之各成分如下。 ＜（A）成分：聚矽氧樹脂＞ 加成反應型聚矽氧樹脂 主劑･･乙烯基兩封端之有機聚矽氧烷（於25℃之黏度為300 mPa･s） 硬化劑･･有機氫聚矽氧烷（於25℃之黏度為400 mPa･s） ＜（A）成分：聚矽氧油＞ 聚有機矽氧烷（於25℃之黏度為110 mPa･s）
＜（B）化合物＞ 以如下方式製造作為通式（1）所表示之化合物之「處理劑1」及「處理劑2」、作為通式（2）所表示之化合物之「處理劑5」並使用。
[處理劑1之製造] 使信越矽利光公司製造之「KBM-503」與Glest公司製造之「MCR-H11」於矽氫化觸媒存在下進行反應而獲得處理劑1。反應溫度為150℃，反應時間為0.5小時，「KBM-503」之添加量相對於「MCR-H11」1莫耳設為1莫耳。 n為5～6。
[處理劑2之製造] 於上述處理劑1之製造中，使用Gelest製造之「MCR-H21」代替MCR-H11來製造處理劑2。再者，處理劑2係上述處理劑1之結構中n為60～80之化合物。
[處理劑5之製造] 於上述處理劑1之製造中，使用「DMS-H21」代替Gelest製造之「MCR-H11」，以成為如下結構之方式進行製造。再者，於該結構中，n為60～80。 上述處理劑1、2及5藉由29 Si-NMR、1 H-NMR鑑定。29 Si-NMR (CDCl3 ) : δ 8.33 ~ 7.82 ppm (CH2 SiMe2 O-), -7.23 ~ -7.51 ppm (HSiMe2 O-), -19.73 ~ -20.24 ppm (-OSiMe2 O-), -42.56 ~ -42.97 ppm (Si(OMe)3 ),1 H-NMR (CDCl3 ) : δ 4.70 - 4.66 ppm (m, 1H, HSi), 3.56 ppm (s, 9H, Si(OCH3 )3 ), 2.58 ~ 2.42 ppm (m, 1H, OOCCH(CH3 )), 1.09 - 0.56 ppm (m, 4H, Si (CH2 )2 Si), 0.17 - 0.02 ppm (m, 18H, Si(CH3 )2 O)。
比較例所使用之化合物之結構如下。 [處理劑3] n為8～10。 [處理劑4] 於上述處理劑3之結構中，n為60～80之化合物。
[癸基三甲氧基矽烷（decyltrimethoxysilane）]
＜（C）成分：導熱性填充材料＞ 《氧化鋁》 「氧化鋁1」平均粒徑為40 μm 「氧化鋁2」平均粒徑為13 μm 「氧化鋁3」平均粒徑為0.5 μm 「氧化鋁4」平均粒徑為3 μm 《金剛石》 「金剛石1」平均粒徑為3 μm 「金剛石2」平均粒徑為7 μm 「金剛石3」平均粒徑為10 μm 「金剛石4」平均粒徑為20 μm 「金剛石5」平均粒徑為40 μm 「金剛石6」平均粒徑為70 μm 「金剛石7」平均粒徑為50 μm 《氮化鋁》 「氮化鋁1」平均粒徑為50 μm 「氮化鋁2」平均粒徑為30 μm 「氮化鋁3」平均粒徑為10 μm 「氮化鋁4」平均粒徑為5 μm 再者，上述氧化鋁1～4、金剛石1～7、氮化鋁1～4之平均粒徑為一次粒子之平均粒徑。
[實施例1] 相對於構成加成反應型聚矽氧樹脂之主劑之乙烯基兩封端之有機聚矽氧烷（於25℃之黏度為300 mPa･s）5.2質量份，以表1所示之摻合份數添加作為分散劑之（B）化合物、（C）導熱性填充材料，進而添加1.5質量份之反應延遲劑、觸媒量之鉑觸媒，製備樹脂組成物之一液。 又，相對於構成加成反應型聚矽氧樹脂之硬化劑之有機氫聚矽氧烷（於25℃之黏度為400 mPa･s）5.2質量份，以表1所示之摻合份數添加作為分散劑之（B）化合物、（C）導熱性填充材料，製備樹脂組成物之二液。 以質量比（一液/二液）1：1將一液與二液加以混合後，注入至模具中，為了進行硬化反應，於70℃加熱1小時。所獲得之樹脂組成物之硬化物於23℃保存12小時，將不再觀察到硬度變化之時間點作為樹脂組成物之硬化物之初始硬度進行評價。
[實施例2～6、比較例1～7] 除將各成分之種類及摻合量變更為如表1所示以外，以與實施例1相同之方式，獲得樹脂組成物之硬化物。
[實施例7～19、比較例8～14] 以表2所示之配方將聚矽氧油、導熱性填充材料及分散劑加以混合，製備糊狀樹脂組成物。將該樹脂組成物於150℃加熱1小時，將於23℃靜置12小時後之狀態作為初始狀態進行評價。 [實施例20～24] 以表3所示之配方將聚矽氧油、導熱性填充材料及分散劑加以混合，製備糊狀樹脂組成物。對所製成之樹脂組成物，算出稠度及150℃24小時後之孔隙率。
[表1]
表1
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
樹脂組成物（質量份） 樹脂 聚矽氧樹脂 5.2 5.2 8.6 8.6 13.5 13.5 5.2 5.2 8.6 8.6 13.5 13.5 13.5
氧化鋁 氧化鋁1                                       
氧化鋁2 90 90             90 90               
氧化鋁3 10 10             10 10               
氧化鋁4                                       
金剛石 金剛石1       11 11             11 11         
金剛石2       30 30             30 30         
金剛石3                                       
金剛石4                                       
金剛石5       40 40             40 40         
金剛石6       13 13             13 13         
金剛石7       7 7             7 7         
氮化鋁 氮化鋁1             40 40             40 40 40
氮化鋁2             25 25             25 25 25
氮化鋁3             20 20             20 20 20
氮化鋁4             15 15             15 15 15
化合物 處理劑1 1.3    2.2    3.4                        
處理劑2    1.3    2.2    3.4                     
處理劑3                   1.3    2.2    3.4      
處理劑4                                  3.4   
癸基三甲氧基矽烷                      1.3    2.2       3.4
評價 導熱率（W/mK） 5.0 4.8 4.8 4.8 4 4 4.9 5.1 4.7 4.8 3.9 3.8 4
初始硬度 37 38 22 59 44 38.1 22 15.2 17 9.4 35.8 18.2 23
加熱處理後之硬度 57 42.3 35 64 65 48 57 54 57 65.6 73 38 76
硬度變化率（%） 54 11 59 8 48 26 159 255 235 598 104 109 230
[表2]
表2
   實施例 比較例
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 8 9 10 11 12 13 14
樹脂組成物（質量份） 樹脂 聚矽氧油 8.6 13.5 11.2 14.4 5.2 8.6 13.5 11.2 14.4 5.2 8.6 11.2 14.4 8.6 14.4 5.2 8.6 7.2 11.2 14.4
氧化鋁 氧化鋁1          16 90          16 90       16    16 90          16
氧化鋁2       30 96          30 96       30 96    96          30 96
氧化鋁3       50    10       50    10    50          10       50   
氧化鋁4          48             48          48    48             48
金剛石 金剛石1 11             11             11       11       11         
金剛石2 30             30             30       30       30         
金剛石3       20             20          20                   20   
金剛石4       50             50          50                   50   
金剛石5 40             40             40       40       40         
金剛石6 13             13             13       13       13         
金剛石7 7    100       7    100       7 100    7       7    100   
氮化鋁 氮化鋁1    40             40                                       
氮化鋁2    25    12       25    12          12    12       30    12
氮化鋁3    20    24       20    24          24    24       60    24
氮化鋁4    15    4       15    4          4    4       10    4
化合物 處理劑1 2.2 3.4 2.8 3.6                                                
處理劑2             1.3 2.2 3.4 2.8 3.6 0.65 1.1 1.4 1.8                     
處理劑3                                        2.2 3.6               
處理劑4                                              1.3 2.2 1.8 2.8 3.6
處理劑5                            0.65 1.1 1.4 1.8                     
癸基三甲氧基矽烷                                                            
評價 導熱率（W/mK） 4.2 3.2 3.0 3.0 4.3 4.6 3.0 3.0 1.0 4.3 4.6 3.0 3.0 4.2 3.0 4.2 4.2 3.0 2.8 1.0
加熱前之黏度（Pa*s） - - - - 320 - - - - - - - - - - 320 - - - -
150℃200 h後之黏度（Pa*s） - - - - 330 - - - - - - - - - - 340 - - - -
加熱前之針刺荷重（mN） 20 15 55 5 - 5 20 15 2 180 20 120 40 4 5 - 7 10 30 1
150℃200 h後之針刺荷重（mN） 22 20 55 5 - 5 20 35 2 180 50 120 40 61 14 - 24 18 770 2
加熱前後之變化率[%] 10 33 0 0 3 0 0 133 0 0 150 0 0 1425 180 6 243 80 2467 100
[表3]
表3
   實施例
20 21 22 23 24
樹脂組成物（質量份） 樹脂 聚矽氧油 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2
氧化鋁 氧化鋁1 90 90 90 90 90
氧化鋁2               
氧化鋁3 10 10 10 10 10
氧化鋁4               
化合物 處理劑1               
處理劑2 1.3    0.26 0.65 1.04
處理劑3               
處理劑4               
處理劑5    1.3 1.04 0.65 0.26
癸基三甲氧基矽烷               
評價 稠度 280.0 250.0 260.0 270.0 280.0
孔隙率 C A A B C
對於導熱性填充材料之種類及摻合量相同之樹脂組成物，若將實施例與比較例進行則可知，實施例相較於比較例，各物性之變化率較小。又，特別是，對於聚矽氧油所含有之（B）化合物，藉由使用如式（2）之結構般於聚矽氧鏈之兩封端具有三烷氧基之化合物，可獲得具有更優異之性能之樹脂組成物。由此可知，使用特定結構之（B）化合物之本發明之樹脂組成物導熱性良好，且於高溫下物性變化率較小。
無
無

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其含有：（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油； （B）下述通式（1）或（2）所表示之化合物；及 （C）導熱性填充材料； 於上述式（1）及（2）中，R 1為碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基或碳原子數6～20之芳基，複數個R 1可分別相同，亦可不同，R 2為碳原子數1～4之烷基，於R 2為複數個之情形時，該複數個R 2可分別相同，亦可不同，R 3為碳原子數1～4之烷基、碳原子數2～4之烷氧基烷基、碳原子數2～4之烯基或醯基，於R 3為複數個之情形時，該複數個R 3可相同，亦可不同，R 4為碳原子數1～8之烷基，R 5為碳原子數2～20之伸烷基，複數個R 5可分別相同，亦可不同，a為0～2之整數，n為4～150之整數。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，上述（C）導熱性填充材料為選自由金屬氧化物、金屬氮化物、碳化物、碳系材料及金屬氫氧化物所組成之群中之至少1種以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，上述（C）導熱性填充材料為選自由氧化鋁、金剛石及氮化鋁所組成之群中之至少1種以上。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，上述（C）導熱性填充材料含有平均粒徑不同之2種以上之粒子。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，上述（A）聚矽氧樹脂為加成反應硬化型聚矽氧樹脂。
  6. 一種由下述通式（1）或（2）所表示之（B）化合物， 於上述式（1）及（2）中，R 1為碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基或碳原子數6～20之芳基，複數個R 1可分別相同，亦可不同，R 2為碳原子數1～4之烷基，於R 2為複數個之情形時，該複數個R 2可分別相同，亦可不同，R 3為碳原子數1～4之烷基、碳原子數2～4之烷氧基烷基、碳原子數2～4之烯基或醯基，於R 3為複數個之情形時，該複數個R 3可相同，亦可不同，R 4為碳原子數1～8之烷基，R 5為碳原子數2～20之伸烷基，複數個R 5可分別相同，亦可不同，a為0～2之整數，n為4～150之整數。
  7. 如請求項6之（B）化合物，其用作分散劑。
  8. 一種導熱性填充材料，其藉由請求項6或7之（B）化合物進行了表面處理。
  9. 一種樹脂組成物，其含有（A）聚矽氧樹脂或聚矽氧油、及請求項6或7之（B）化合物。
  10. 一種散熱構件，其係由請求項1至5中任一項之樹脂組成物形成。
  11. 一種電子機器，其具備電子零件及配置於上述電子零件上之請求項10之散熱構件。
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