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TWI885190B - 可固化組合物及用於快速空氣固化之製品 - Google Patents

可固化組合物及用於快速空氣固化之製品 Download PDF

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TWI885190B
TWI885190B TW110129413A TW110129413A TWI885190B TW I885190 B TWI885190 B TW I885190B TW 110129413 A TW110129413 A TW 110129413A TW 110129413 A TW110129413 A TW 110129413A TW I885190 B TWI885190 B TW I885190B
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萊恩 湯馬士
尼克 雪波哈德
剛 盧
朱利亞 桑德蘭
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美商陶氏全球科技公司
美商陶氏有機矽公司
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Abstract

一種組合物含有具有以下平均化學結構之有機聚矽氧烷：X 3SiO-SiR 2-R'-(R 2SiO) x-R 2Si-[R b-(R 2SiO) y-R 2Si-R b'-(R 2SiO) z-R 2Si] m-R'-R 2SiO-SiX 3；其中X為-OSiR 2-R'-R 2SiO-R 2Si-R''-A；R為具有2至6個碳之烷基及芳基；R'、R''、R b及R b'為包括2至6個亞甲基單元之鏈的二價烴基；A為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或三烷氧基矽基；其限制條件為平均60至90莫耳%之該等A基團為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；下標m具有在零至10之範圍內之平均值；下標x、y及z各自具有在零至1200之範圍內之平均值；且其限制條件為m、x、y及z之該等平均值使得x、y及z之該等平均值之和在300至1200之範圍內且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比小於0.15。

Description

可固化組合物及用於快速空氣固化之製品
本發明係關於一種有機聚矽氧烷團簇聚合物、包括該有機聚矽氧烷團簇聚合物之可固化組合物及包括呈固化或未固化形式之此類可固化組合物之製品。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)官能性有機聚矽氧烷可適用於參與自由基聚合反應，諸如在熱誘發之自由基引發劑(「熱引發劑」)存在下加熱(甲基)丙烯酸酯官能性有機聚矽氧烷時發生的彼等自由基聚合反應。當(甲基)丙烯酸酯官能性有機聚矽氧烷亦含有烷氧基官能基或與具有烷氧基官能基之其他有機聚矽氧烷組合時，(甲基)丙烯酸酯官能性有機聚矽氧烷可為藉由經由(甲基)丙烯酸酯基團之自由基誘發之聚合及藉由經由烷氧基官能基之濕固化而部分固化之雙重固化組合物的一部分。自由基誘發之聚合通常用於快速達成組合物之表面的初始固化。目標為快速獲得乾燥無黏性表面以在接觸時排除組合物或接觸對象之損壞或污染，同時組合物之其他部分可享有歷經更長時間的濕固化。一般而言，當藉由加熱以誘發自由基聚合來進行固化時，適宜藉由在100至150攝氏度(℃)之溫度下以小於60分鐘，較佳地以30分鐘或更短時間加熱(熱固化)來達成乾燥無黏性表面。
(甲基)丙烯酸酯官能性有機聚矽氧烷之自由基固化遇到的挑戰為氧抑制。當在氧存在下進行反應時，氧干擾(甲基)丙烯酸酯之自由基聚合。因此，藉由(甲基)丙烯酸酯基團在空氣中之自由基反應進行固化通常由於組合物之表面的緩慢及/或不足的自由基固化而產生濕潤及/或黏性組合物表面。藉由(甲基)丙烯酸酯基團之自由基聚合固化之組合物通常需要包覆惰性氣體或其他措施以阻止氧干擾反應。本領域中將需要推進鑑別可在100至150℃的溫度下藉由在空氣中加熱30分鐘或更短時間而熱固化成乾燥無黏性表面且在固化之前或固化期間不必避免氧之(甲基)丙烯酸酯官能性有機聚矽氧烷。
有機聚矽氧烷通常充當可固化黏著劑，其中在固化時其黏附至一個或超過一個基板。為充分黏附至基板，在根據ASTM D5289-95(2001年重新審定)使用動模流變儀(MDR)測試時，需要有機聚矽氧烷在100℃下固化30分鐘時達成至少0.50牛頓*公尺(Newton*meter，N*m)之力矩模數以在兩個板之間形成固化黏著劑。
本領域中需要且將發展以發現一種有機聚矽氧烷，其具有用於自由基聚合之(甲基)丙烯酸酯官能基及用於濕固化之烷氧基官能基兩者，其在組成上可進行熱及濕雙重固化且其可在加熱至100℃或更高之前在暴露於環境空氣20分鐘之後，在100℃或更高之溫度下以30分鐘或更短時間在空氣中熱固化成無黏性表面，且其在根據ASTM D5289-95(2001年重新審定)使用動模流變儀測試時在100℃下以30分鐘或更短時間固化成力矩模數為至少0.50N*m之黏著劑作為兩個板之間的固化黏著劑。
本發明提供一種(甲基)丙烯酸酯官能性有機聚矽氧烷，其具有用 於自由基聚合之(甲基)丙烯酸酯官能基及用於濕固化之烷氧基官能基兩者，其在組成上可進行熱及濕雙重固化，且其可在加熱至100℃或更高之前在暴露於環境空氣20分鐘之後，在100℃或更高之溫度下以30分鐘或更短時間在空氣中熱固化成無黏性表面，且其在根據ASTM D5289-95(2001年重新審定)使用動模流變儀測試時在100℃下以30分鐘或更短時間固化成力矩模數為至少0.50N*m之黏著劑作為兩個板之間的固化黏著劑。
本發明為發現含有封端官能基之團簇有機聚矽氧烷之結果，該等封端官能基中之60至90莫耳%(mol%)係選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團且剩餘封端官能基為三烷氧基矽基。出乎意料地，包括此團簇有機聚矽氧烷以及熱引發劑之組合物可即使在加熱之前暴露於環境空氣20分鐘時仍以30分鐘或更短時間在100℃或更高之溫度下在空氣中熱固化成無黏性表面，且在根據ASTM D5289-95(2001年重新審定)使用動模流變儀(MDR)測試時在100℃下以30分鐘或更短時間固化成力矩模數為至少0.50N*m之固化黏著劑作為兩個板之間的固化黏著劑。
在第一態樣中，本發明為一種組合物，其包括具有以下平均化學結構之團簇有機聚矽氧烷：X3SiO-SiR2-R'-(R2SiO)x-R2Si-[Rb-(R2SiO)y-R2Si-Rb'-(R2SiO)z-R2Si]m-R'-R2SiO-SiX3
其中：
(a)X=-OSiR2-R'-R2SiO-R2Si-R"-A
(b)R在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：具有2至6個碳之烷基及芳基；
(c)R'、R"、Rb及Rb'在每次出現時獨立地選自包括2至6個亞甲基單元之鏈的二價烴基；
(d)A在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯及三烷氧基矽基；其限制條件為平均60至90莫耳%之A基團係選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團；
(e)下標m具有在零至10之範圍內之平均值；
(f)下標x、y及z在每次出現時各自獨立地具有在零至1200之範圍內之平均值；且其限制條件為m、x、y及z之平均值使得x、y及z之平均值之和在300至1200之範圍內且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比小於0.15。
組合物能夠且合乎需要地確實進一步包括熱引發劑且可進一步又包括濕固化催化劑。當含有自由基引發劑及/或濕固化催化劑時，組合物為可固化組合物。
在第二態樣中，本發明為一種製品，其包括安置於基板之表面上的第一態樣之組合物。理想地，組合物為可固化組合物且製品包括呈固化狀態之組合物。
測試方法係指當測試方法編號未指明日期時，截至本文之優先權日期為最新的測試方法。對測試方法之參考含有對測試協會及測試方法編號兩者之參考。以下測試方法縮寫及標識符應用於本文中：ASTM係指ASTM國際方法；EN係指歐洲標準(European Norm)；DIN係指德國標準化學會(Deutsches Institut für Normung)；ISO係指國際標準組織(International Organization for Standards)；且UL係指美國保險商實驗所(Underwriters Laboratory)。
藉由商標標識的產品係指在本文之優先權日期可根據彼等商標獲得的組合物。
「多個」意謂兩個或更多個。「及/或」意謂「及，或作為替代例」。除非另外指明，否則全部範圍包含端點。除非另外說明，否則所有重量百分比(wt%)值係相對於組合物重量且所有體積百分比(vol%)值係相對於組合物體積。
「丙烯酸酯基團」係指具有以下結構之基團：-O-C(=O)-CH=CH2。
「烷基」係指其中一個氫缺失且替換為與連接烷基之原子鍵結之鍵的烷烴。
「環境空氣」係指在23至25℃及50%相對濕度下之空氣。
「甲基丙烯酸酯基團」係指具有以下結構之基團：-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。
「(甲基)丙烯酸酯」意謂甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
「亞甲基單元」係指CH2區段，其可在更長伸烷基鏈中或單獨作為亞甲基。舉例而言，乙烯(-CH2CH2-)為具有2個亞甲基單元之伸烷基鏈。
「三烷氧基矽基」係指三烷氧基矽烷(HSi(OR)3)，其中鍵結至矽原子之氫替換為與連接三烷氧基矽基之原子鍵結的鍵：-Si(OR)3，其中R為連接至氧之烷基。
「無黏性」係如在固化表面可濕性評估下在下文實例部分中所定義。
團簇有機聚矽氧烷
本發明為一種組合物，其包括(且可由以下組成)具有以下結構(I)之團簇有機聚矽氧烷： X3SiO-SiR2-R'-(R2SiO)x-R2Si-[Rb-(R2SiO)y-R2Si-Rb'-(R2SiO)z-R2Si]m-R'-R2SiO-SiX3 (I)
其中：
(a)X=-OSiR2-R'-R2SiO-R2Si-R"-A。
(b)R在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：具有2至6個碳之烷基及芳基，較佳地R為甲基。
(c)R'、R"、Rb及Rb'在每次出現時獨立地選自二價烴基，其包括2至6個亞甲基單元，較佳地2個亞甲基單元(-(CH2)2-)或3個亞甲基單元(-(CH2)3)-)之鏈。
(d)A在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及三烷氧基矽基；其限制條件為平均60至90莫耳%之A基團係選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團。當少於60莫耳%或大於90莫耳%之A基團係選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團時，材料在加熱之前暴露於環境空氣20分鐘時在以30分鐘或更短時間加熱至100℃時未能固化成無黏性表面。此外，當少於60莫耳%之A基團係選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團時，組合物在根據ASTM D5289-95(2001年重新審定)使用動模流變儀(MDR)測試時在100℃下以30分鐘或更短時間未能固化成力矩模數大於0.50N*m之黏著劑作為兩個板之間的固化黏著劑。
(e)下標m具有在零至10之範圍內之平均值，且可為零或更大、一或更大、2或更大、3或更大、4或更大、甚至5或更大，但同時為10或更小，且可為9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、2或更小、甚至一或更小。
(f)下標x、y及z在每次出現時各自獨立地具有在零至1200之範圍內之平均值，且其中之任一者可具有以下平均值：零或更大、50或更大、100或更 大、150或更大、200或更大、250或更大、300或更大、甚至350或更大，但同時為1200或更小，且可為1100或更小、1000或更小、900或更小、800或更小、700或更小、600或更小、500或更小、400或更小、300或更小、甚至200或更小。
其限制條件為m、x、y及z之平均值使得x、y及z之平均值之和在300至1200之範圍內，較佳地300或更大、400或更大、500或更大、550或更大、600或更大、700或更大、800或更大、甚至900或更大，但同時為1200或更小、1100或更小、1000或更小、900或更小、800或更小、700或更小、600或更小、甚至550或更小；且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比(「p」)為零或大於零且同時小於0.15，且可為0.14或更小、0.13或更小、0.12或更小、0.10或更小、0.09或更小、0.08或更小、0.07或更小、0.06或更小、0.05或更小、0.04或更小、0.03或更小、0.02或更小、甚至0.01或更小。根據有機聚矽氧烷之樣本的1H、13C及29Si核磁共振(NMR)光譜法判定m、x、y、z及p之值。
理想地，R'為-(CH2)2-且另外地，R"在連接至為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之A基團時為-(CH2)3-，且在連接至為三烷氧基矽基之A基團時為-(CH2)2-。另外適宜的係三烷氧基矽基之烷氧基為甲氧基。
當莫耳比p大於0.15時，則所得組合物可遭受在大於150℃溫度下的熱穩定性降低，對紫外輻射之穩定性降低，且/或組合物在暴露於低於-50℃之溫度時可變成剛性或脆性的。
當x、y及z之總和小於300時，交聯密度可變得如此高以產生具有不當低彈性之脆性組合物。若x、y及z之總和大於1200，則所得聚合物黏度可如此高以使得其由於需要過度熱產生及過度壓力以分配或泵送材料而難以調配適用的組合物。
若m大於10，則確保聚合物經SiH封端之化學計量平衡由於步 驟生長反應之性質而在統計上及實驗上難以達成。
當使用矽氫化化學物質時，不可能達成具有少於2個亞甲基單元之R'、R"、Rb或Rb'。當其含有大於6個亞甲基單元時，原材料變得過於昂貴，且若過高高於6個，則莫耳比p將難以保持在或低於0.15。
合成團簇有機聚矽氧烷
團簇有機聚矽氧烷可藉由矽氫化合成。該方法可為2-步驟矽氫化反應方法或單步驟矽氫化反應方法，其中藉由將所有組分一起混合在單個反應容器中而一同進行步驟1及步驟2。然而，為降低反應之放熱潛能，需要其中完成步驟1且將產物在步驟2中用作單獨反應之2步驟方法。
第一步驟(步驟1)為在鉑催化劑及熱存在下使具有結構(II)之直鏈氫封端之聚有機矽氧烷與過量莫耳濃度之具有結構(III)之乙烯基官能化新五聚體反應，以產生結構(IV)之官能化直鏈有機聚矽氧烷：H(R2SiO)x-R2Si-[Rb-(R2SiO)y-R2Si-Rb'-(R2SiO)z-R2Si]m-H (II)
(R2Ra'SiO)4Si (III)
(R2Ra'SiO)3SiO-SiR2-R'-SiR2O-(SiR2O)n-OSiR2-R'-SiR2-OSi(OSiRa'R2)3 (IV)
其中R、R'、Rb、Rb'、x、y、z及m係如上文所述且Ra'對應於藉由自與R'之封端碳相鄰的碳移除氫且在彼碳與封端碳之間形成雙鍵而形成的R'之末端不飽和前驅體。舉例而言，針對含有兩個亞甲基單元之R'的Ra'為乙烯基(-CH=CH2)且針對含有三個亞甲基單元之R'的Ra'為具有以下結構之烯丙基：-CH2-CH=CH2。
理想地，m為零且結構(II)為具有結構(IIb)之經SiH封端之聚二烷基(較佳地，聚二甲基)矽氧烷：HR2SiO-(SiR2O)x-SiR2H (IIb)
當m大於零時，可使用將多個聚二烷基矽氧烷連接在一起的矽氫化反應利用烯基官能性聚二烷基(較佳地聚二甲基)矽氧烷及經SiH封端之聚 二烷基(較佳地，聚二甲基)矽氧烷來合成直鏈氫封端之聚有機矽氧烷(II)。下文中之實例說明如何進行此類反應以形成直鏈氫封端之聚有機矽氧烷(II)。
第二步驟(步驟2)為在鉑催化劑及熱存在下，使步驟1之含有結構(IV)之直鏈有機聚矽氧烷的產物與具有結構(V)之分子結構的官能化二矽氧烷反應：HR2Si-O-SiR2-R"-A (V)
以產生本發明之團簇有機聚矽氧烷，其中R、R"及A如先前所描述。
副產物
合成之步驟2通常與步驟1同時發生或在2步驟矽氫化反應之步驟1之後，無需分離具有結構(IV)之官能化直鏈有機聚矽氧烷。在任一情況下，過量乙烯基官能化新五聚體呈現具有結構(IV)之直鏈有機聚矽氧烷，且亦在步驟2反應期間經歷其他反應，以形成副產物。合成之步驟2的反應產物通常具有相對於副產物及團簇有機聚矽氧烷之總和重量的至多25重量%(wt%)副產物。實際上，通常步驟2之反應產物包括相對於副產物及團簇有機聚矽氧烷之總和的5wt%或更多、10wt%或更多、15wt%或更多、甚至20wt%或更多副產物，但同時通常含有25wt%或更少副產物。副產物包括具有以下分子結構(VI)之化合物：Si(-OSiR2-R'-SiR2OSi(R2)-R"-A)4 (VI)
其中R、R'、R"及A如先前描述。
本發明之組合物可為或包括用於製得團簇有機聚矽氧烷之2步驟反應之反應產物，其包含團簇有機聚矽氧烷及可能存在的任何副產物。
可固化組合物
本發明之組合物可為可固化組合物，除團簇有機聚矽氧烷及視情況存在之濕固化催化劑及視情況存在之其他組分以外，其亦包括熱引發劑。當 組合物包括熱引發劑時，其為熱可固化組合物。當組合物包括熱引發劑及濕固化催化劑兩者時，組合物為以加熱方式及藉由暴露於濕氣兩者固化之雙重固化組合物。
適合之熱引發劑的實例包含1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(三級丁基過氧基丁烷)、三級丁基過氧基碳酸異丙酯、二-三級丁基二過氧基壬二酸酯、過乙酸三級丁酯、過苯甲酸三級丁酯、過氧化二異丙苯、α-α'-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、二-三級丁基過氧化物、過氧基特戊酸三級丁酯、過氧基新癸酸三級丁酯、過氧基-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯、1,1'-偶氮-雙-異丙苯及2,2'-偶氮-雙-2-甲基戊腈。當熱引發劑存在時，按反應物之總重量計，其通常以0.01wt%或更大、0.1wt%或更大，或甚至0.5wt%或更大，但同時通常5.0wt%或更小、3.0wt%或更小，或甚至2.0wt%或更小之濃度存在。
可固化組合物可進一步包括濕固化催化劑以形成雙重固化組合物。濕固化催化劑促進團簇有機聚矽氧烷上之烷氧基矽基之濕氣誘發之固化。適合之濕固化催化劑包含異丙醇鈦(IV)、正丁醇鈦(IV)、三級丁醇鈦(IV)、鈦(IV)、二(異丙氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二(異丙氧基)雙(甲基乙醯乙酸)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯基丙酮酸)鈦、異丙醇鋯(IV)、正丁醇鋯(IV)、三級丁醇鋯(IV)、二(異丙氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二(異丙氧基)雙(甲基乙醯乙酸)鋯、二(異丙氧基)雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二新癸酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫及辛酸亞錫及其任何組合。
除了熱引發劑及/或濕固化催化劑以外，可固化組合物亦可視情況包括或不含任何一或多種額外組分。適合之額外組分的實例包含填料(諸如石英、煙霧狀二氧化矽及碳酸鈣)、顏料(諸如碳黑及氧化鐵)、烷氧基矽烷及/ 或烷氧基矽烷之縮合產物、抑制劑(諸如丁基化羥基甲苯(BHT))及紫外線示蹤劑。
使用可固化組合物之方法
本發明之可固化組合物可用於許多不同應用中，包含作為黏著劑、密封劑或塗層。在此類應用中，使用組合物包括以下步驟：將組合物塗覆至基板，且接著固化組合物以在基板上形成具有固化組合物之製品。舉例而言，該方法可包括將可固化組合物施加至基板及使基板上之組合物經受熱及視情況存在之濕氣。
實例
表1列出用於以下實例(Ex)及比較例(Comp Ex)之組分。表1中分子結構中的「Vi」係指乙烯基(-CH=CH2)。
表1
Figure 110129413-A0305-12-0012-1
合成聚有機矽氧烷團簇聚合物(「CP」)
CP1：50/50甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。 向Max200速度混合器杯中添加37.21公克(g)經SiH封端之矽氧烷中間物2及51.73g經乙烯基封 端之矽氧烷1，且接著使用動態軸向離心機(DAC混合器)以2000轉/分鐘(RPM)摻混兩次，持續30秒。在齒杯中添加0.025g催化劑溶液以提供大致1.5重量份鉑(按混合物之重量計)。使用DAC混合器以2000RPM摻混30秒。將樣本置放在70℃下之烘箱中30分鐘。所得材料為直鏈經SiH封端之矽氧烷1，其聚合度為大致556且具有結構(II)之化學結構以及以下可變值：R在所有情況下=甲基，Rb=Rb'=「-CH2CH2-」，x=119，y=311，z=119且m=1。
向包括直鏈經SiH封端之矽氧烷1之反應混合物中添加3.66g肆-二甲基乙烯基矽氧基矽烷、3.64g甲基丙烯酸酯轉化劑及3.95g ETM轉化劑。使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。在齒杯中添加0.025g催化劑溶液以提供大致5.0重量份鉑(按混合物之重量計)。使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。將混合物置放於70℃下之烘箱中一小時。自烘箱移除混合物且使其冷卻至23至25℃。添加0.03g丁基化羥基甲苯(西格瑪奧德里奇)及0.03g順丁烯二酸二烯丙酯(西格瑪奧德里奇)。藉由1H NMR光譜法分析所得混合物，其顯示反應完成時無殘餘SiH且剩餘微量乙烯基官能基。所得產物混合物包括CP1，其具有結構(I)之平均化學結構以及以下可變值：R在所有情況下=甲基，R'=Rb=Rb'=「-CH2CH2-」，x=119，y=311，z=119，m=1，平均50莫耳%(mol%)之X單元具有R"=「-CH2CH2CH2-」以及A=甲基丙烯酸酯，且50mol%之X單元具有R"=「-CH2CH2-」以及A=三烷氧基矽基，且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比為0.007。所得產物混合物亦含有7至9wt%之具有(VI)之化學結構的副產物，其中R、R'、R"及A之值如對於CP1所描述。
在23℃下使用具有CP-52轉子之博勒飛(Brookfield)DV-II錐板黏度計在5RPM下，CP1具有93,350毫帕斯卡*秒(mPa*s)之黏度。
CP2：60/40甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。 除了使用4.37g甲基丙烯酸酯轉化劑及3.16g ETM轉化劑以外，以與CP1類似之方式製備CP2。所 得產物混合物包括CP2，其具有結構(I)之平均化學結構以及以下可變值：R在所有情況下=甲基，R'=Rb=Rb'=「-CH2CH2-」，x=119，y=311，z=119，m=1，平均60莫耳%(mol%)之X單元具有R"=「-CH2CH2CH2-」以及A=甲基丙烯酸酯，且40mol%之X單元具有R"=「-CH2CH2-以及A=三烷氧基矽基，且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比為0.007。所得產物混合物亦含有7至9wt%之具有(VI)之化學結構的副產物，其中R、R'、R"及A之值如對於CP2所描述。
在23℃下使用具有CP-52轉子之博勒飛DV-II錐板黏度計在5RPM下，CP2具有90,490mPa*s之黏度。
CP3：70/30甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。 除了使用5.10g甲基丙烯酸酯轉化劑及2.37g ETM轉化劑以外，以與CP1類似之方式製備CP3。所得產物混合物包括CP3，其具有結構(I)之平均化學結構以及以下可變值：R在所有情況下=甲基，R'=Rb=Rb'=「-CH2CH2-」，x=119，y=311，z=119，m=1，平均70莫耳%(mol%)之X單元具有R"=「-CH2CH2CH2-」以及A=甲基丙烯酸酯，且30mol%之X單元具有R"=「-CH2CH2-」以及A=三烷氧基矽基，且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比為0.007。所得產物混合物亦含有7至9wt%之具有(VI)之化學結構的副產物，其中R、R'、R"及A之值如對於CP3所描述。
在23℃下使用具有CP-52轉子之博勒飛DV-II錐板黏度計在5RPM下，CP3具有85,250mPa*s之黏度。
CP4：80/20甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。 除了使用5.83g甲基丙烯酸酯轉化劑及1.58g ETM轉化劑以外，以與CP1類似之方式製備CP4。所得產物混合物包括CP4，其具有結構(I)之平均化學結構以及以下可變值：R在所有情況下=甲基，R'=Rb=Rb'=「-CH2CH2-」，x=119，y=311，z=119，m =1，平均80莫耳%(mol%)之X單元具有R"=「-CH2CH2CH2-」以及A=甲基丙烯酸酯，且20mol%之X單元具有R"=「-CH2CH2-」以及A=三烷氧基矽基，且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比為0.007。所得產物混合物亦含有7至9wt%之具有(VI)之化學結構的副產物，其中R、R'、R"及A之值如對於CP4所描述。
在23℃下使用具有CP-52轉子之博勒飛DV-II錐板黏度計在5RPM下，CP4具有94，140mPa*s之黏度。
CP5：90/10甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。 除了使用6.56g甲基丙烯酸酯轉化劑及0.79g ETM轉化劑以外，以與CP1類似之方式製備CP5。所得產物混合物包括CP5，其具有結構(I)之平均化學結構以及以下可變值：R在所有情況下=甲基，R'=Rb=Rb'=「-CH2CH2-」，x=119，y=311，z=119，m=1，平均90莫耳%(mol%)之X單元具有R"=「-CH2CH2CH2-」以及A=甲基丙烯酸酯，且10mol%之X單元具有R"=「-CH2CH2-」以及A=三烷氧基矽基，且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比為0.007。所得產物混合物亦含有7至9wt%之具有(VI)之化學結構的副產物，其中R、R'、R"及A之值如對於CP5所描述。
在23℃下使用具有CP-52轉子之博勒飛DV-II錐板黏度計在5RPM下，CP5具有90,650mPa*s之黏度。
CP6：100/0甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。 除了使用7.29g甲基丙烯酸酯轉化劑及0.00g ETM轉化劑以外，以與CP1類似之方式製備CP6。所得產物混合物包括CP6，其具有結構(I)之平均化學結構以及以下可變值：R在所有情況下=甲基，R'=Rb=Rb'=「-CH2CH2-」，x=119，y=311，z=119，m=1，平均100莫耳%(mol%)之X單元具有R"=「-CH2CH2CH2-」以及A=甲基丙烯酸酯，且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比為0.007。所得產物混合物亦 含有7至9wt%之具有(VI)之化學結構的副產物，其中R、R'、R"及A之值如對於CP6所描述。
在23℃下使用具有CP-52轉子之博勒飛DV-II錐板黏度計在5RPM下，CP6具有93,820mPa*s之黏度。
CP7：80/20甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。
向配備有帶鐵氟龍(Teflon)攪拌槳之玻璃攪拌桿、水冷凍的冷凝器、氮氣吹掃及具有熱電偶之溫度控制器的2公升三頸圓底燒瓶中添加以下：2.9g 1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(MHMH)及997.1g八甲基環四矽氧烷(D4)。以200rpm混合，接著使用注射器添加0.3ml三氟甲磺酸。將攪拌速率增大至250rpm且將燒瓶之內含物加熱至55℃。5小時後，將溫度降低至25℃，接著添加10g碳酸氫鈉；以250rpm繼續攪拌混合物2小時。在20psi下使用配備有5微米濾紙之1.5公升罐過濾器對內含物進行壓力過濾；將經過濾產物收集於2公升三頸圓底燒瓶中。一旦過濾完成，即裝備帶鐵氟龍攪拌槳之玻璃攪拌桿、水冷卻的玻璃蒸餾裝置、250mL圓底收集燒瓶及具有熱電偶之溫度控制器。以250rpm開始攪拌且在系統上抽真空，達成<5mmHg，接著將燒瓶之內含物加熱至150℃。將剝離條件保持四小時，接著在釋放真空且傾析材料之前冷卻至室溫。所得材料為具有如藉由1H NMR光譜法所測定之大致642之聚合度的直鏈經SiH封端之聚二甲基矽氧烷(「經SiH封端之矽氧烷中間物3」)。
將89.74g經SiH封端之矽氧烷中間物3添加至Max200速度混合器杯中。添加3.272g肆-二甲基乙烯基矽氧基矽烷、5.498g甲基丙烯酸酯轉化劑及1.491g ETM轉化劑。使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。在齒杯中添加0.050g催化劑溶液以提供大致5.0重量份鉑(按混合物之重量計)。使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。將混合物置放於70℃下之烘箱中一小時。自烘箱移除混合物且使其冷卻至23至25℃。添加0.03g丁基化羥基甲苯(西格 瑪奧德里奇)及0.03g順丁烯二酸二烯丙酯(西格瑪奧德里奇)。藉由1H NMR光譜法分析所得混合物，其顯示反應完成時無殘餘SiH且剩餘微量乙烯基官能基。
所得產物混合物包括CP7，其具有結構(I)之平均化學結構以及以下可變值：R在所有情況下=甲基，R'=Rb=Rb'=「-CH2CH2-」，x=642，y=0，z=0，m=0，平均80莫耳%(mol%)之X單元具有R"=「-CH2CH2CH2-」以及A=甲基丙烯酸酯，且20mol%之X單元具有R"=「-CH2CH2-」以及A=三烷氧基矽基，且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比為0。所得產物混合物亦含有7至9wt%之具有(VI)之化學結構的副產物，其中R、R'、R"及A之值如對於CP7所描述。
在23℃下使用具有CP-52轉子之博勒飛DV-II錐板黏度計在5RPM下，CP7具有42,500毫帕斯卡*秒(mPa*s)之黏度。
合成經烷氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷INT
向配備有機械攪拌機構、加熱套、熱電偶及氮氣覆蓋層之500mL三頸圓底燒瓶中添加以下試劑：200.0g經乙烯基封端之矽氧烷2及1.88g甲基丙烯酸酯轉化劑。摻混內含物以形成混合物，且接著添加0.16g催化劑溶液。將混合物加熱至70℃一小時，且接著使其冷卻至23至25℃。將0.16g順丁烯二酸二烯丙酯(西格瑪奧德里奇)添加至混合物中。藉由1H NMR分析所得混合物，其顯示無殘餘SiH且剩餘微量乙烯基官能基，進而證實反應完成。所得產物為經烷氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷，稱為經烷氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷INT。
可固化調配物
使用CP中之每一者製備熱可固化調配物且接著如下所述評估該等可固化調配物。
藉由將40重量份CP及38重量份石英填料合併於Max200速度混合器杯中來製備熱可固化調配物。人工地混合該等組分且接著使用DAC混合器以2500RPM混合30秒。重複直至混合物為均質糊狀物。將糊狀物轉移至結晶盤中且在真空中加熱至120℃，保持30分鐘，以提供聚合物-填料混合物。
向單獨的Max200速度混合器杯中添加78重量份聚合物-填料混合物及177.7份經烷氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷INT。使用刮刀人工混合該等組分且接著使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。重複混合直至混合物為均質的。添加0.6重量份黏著促進劑1及1.2重量份黏著促進劑2。人工地混合且接著使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。重複混合直至均質。添加2.3重量份的雙(4-甲基苯甲醯基)過氧化物糊狀物(結合引發劑)於聚矽氧油中之50重量份混合物且使用DAC混合器以1200RPM混合30秒。添加0.2重量份2,5-二異丙氧基雙(乙基乙醯乙醯基(ethylacetoacetanoyl))鈦(「TDIDE」，道夫凱特(Dorf Ketal))且使用DAC混合器以1200RPM混合30秒。將所得混合物轉移至177.4毫升(6盎司)SEMCO試管中，離心5分鐘且在25℃下使其平衡48小時。
評估可固化調配物
使用固化表面潤濕評估程序評估可固化調配物是否固化成無黏性表面。使用動模流變儀評估程序測定可固化調配物之力矩模數。
固化表面濕度評估。 使用下引棒將熱固化調配物之1.27毫米厚膜(「樣本」)塗覆至鋁Q板(8.89公分×12.7公分)上。使該膜保持暴露於空氣(23至25℃及50%相對濕度)20分鐘且接著在100℃下之空氣烘箱中固化30分鐘。使經固化樣本在23至25℃下冷卻15分鐘。用穿戴有腈手套之手指輕觸膜且在膜上滾動戴手套之手指。若膜中任一部分轉移至手套，則膜未通過測試且不視為無黏性的。若手套保持無膜，則膜通過測試且膜視為無黏性的。
動模流變儀評估。 根據方法ASTM D5289-95(2001年重新審定)「使用無轉子固化儀之用於橡膠特性硫化之標準測試方法(Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)」使用Permier MDR(Alpha Technologies)藉由位於預加熱平行板之間的材料測定最終力矩。當在100℃下固化板之間的材料30分鐘時，監測力矩。在30分鐘時記錄最終力矩。所需最終力矩大於0.50牛頓-公尺。
可固化調配物之結果
表2含有含團簇聚合物中之每一者的可固化調配物之固化表面濕度評估及動模流變儀評估。藉由用於調配物之CP鑑別可固化調配物。CP之比率指示甲基丙烯酸酯官能基與乙烯三甲氧基矽基(ETM)官能基之平均莫耳比。
Figure 110129413-A0305-12-0019-2
表2中之結果顯示，當甲基丙烯酸酯官能基與乙烯三甲氧基矽基(ETM)官能基之平均莫耳比低於60/40或高於90/10時，則膜不產生無黏性表面。另外，當甲基丙烯酸酯官能基與乙烯三甲氧基矽基(ETM)官能基之平均莫耳比低於60/40時，則最終力矩低於0.50N*m。CP7說明不需要鏈伸長來達到目標聚合度。

Claims (9)

  1. 一種可固化組合物，其包括具有以下平均化學結構之團簇有機聚矽氧烷： X 3SiO-SiR 2-R'-(R 2SiO) x-R 2Si-[R b-(R 2SiO) y-R 2Si-R b'-(R 2SiO) z-R 2Si] m-R'-R 2SiO-SiX 3其中： （a） X= -OSiR 2-R'-R 2SiO-R 2Si-R''-A； （b） R在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：具有2至6個碳之烷基及芳基； （c） R'、R''、R b及R b'在每次出現時獨立地選自包括2至6個亞甲基單元之鏈的二價烴基； （d） A在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及三烷氧基矽基；其限制條件為平均60至90莫耳%之該等A基團係選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團； （e） 下標m具有在零至10之範圍內之平均值； （f） 下標x、y及z在每次出現時各自獨立地具有在零至1200之範圍內之平均值；且 其限制條件為m、x、y及z之該等平均值使得x、y及z之該等平均值之和在300至1200之範圍內且亞甲基單元與矽氧烷單元之莫耳比小於0.15。
  2. 如請求項1之可固化組合物，其中各R為甲基。
  3. 如請求項1或2之可固化組合物，其中m＝0且各R'為-(CH 2) 2-且各R''在連接至為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之A基團時為-(CH 2) 3-，且在連接至為三烷氧基矽基之A基團時為-(CH 2) 2-。
  4. 如請求項1或2之可固化組合物，其中該等三烷氧基矽基之烷氧基在每次出現時獨立地選自甲氧基、乙氧基及丙氧基。
  5. 如請求項1或2之可固化組合物，其中該可固化組合物進一步包括具有以下結構之副產物： Si(-OSiR 2-R'-SiR 2OSi(R 2)-R''-A) 4。
  6. 如請求項1或2之可固化組合物，其中該可固化組合物為進一步包括熱引發劑之可固化組合物。
  7. 如請求項6之可固化組合物，其中該可固化組合物進一步包括濕固化催化劑。
  8. 一種用於快速空氣固化之製品，其包括安置於基板之表面上的如請求項1至7中任一項之可固化組合物。
  9. 如請求項8之用於快速空氣固化之製品，其中該可固化組合物作為該製品之部分呈固化狀態。
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