TWI884889B

TWI884889B - 聚氨酯樹脂及聚氨酯皮膜

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Publication number: TWI884889B
Application number: TW113147150A
Authority: TW
Inventors: 紀景發; 郭政柏; 楊英傑; 何奇律; 林建琛
Original assignee: 台灣中油股份有限公司
Priority date: 2024-12-05
Filing date: 2024-12-05
Publication date: 2025-05-21

Abstract

本發明提供一種聚氨酯樹脂，其特徵在於：該聚氨酯樹脂係由包含聚碳酸酯二醇、二元醇及異氰酸酯之原料所製成；該聚碳酸酯二醇係包括以下式（A）及式（B）所示之重複單元，且該式（B）所示之重複單元係占該聚碳酸酯二醇的大於10 mol%至30 mol%。式（A）式（B）；於式（A）中，R ₁為直鏈、支鏈或環狀的C2-20亞烷基；於式（B）中，R ₂為直鏈或支鏈的C2-10亞烷基，m及n各自為0至10的整數，且m+n≧1，A為C3-20的脂環烴或以下式（C）所示之結構：式（C）；於式（C）中，R ₃與R ₄各自獨立地為氫原子或C1-6的烷基；S為1；且B選自於：或或；其中，R ₅與R ₆各自獨立地為氫原子或C1-12的烴基。又，藉由使用前述聚氨酯樹脂，能夠適用於製備具有高彈性係數之聚氨酯皮膜。

Description

聚氨酯樹脂及聚氨酯皮膜

本發明係關於一種聚氨酯樹脂，以及使用聚氨酯樹脂所製成的聚氨酯皮膜。

聚氨酯樹脂是指具有胺基甲酸酯結構的高分子材料，主要由異氰酸酯官能基(-N=C=O)和羥基(-OH)反應來生成。商業製造時，一般是藉由將異氰酸酯與包含多元醇和催化劑等的混合物進行反應，來生成聚氨酯。

就用於製造聚氨酯的多元醇而言，有人提出使用聚碳酸酯二醇來作為多元醇，其為分子兩端帶有羥基的寡聚物，主要是用於製備聚氨酯中的軟鏈段，且以其所製造的聚氨酯主要應用於熱塑性彈性體以及發泡材等用途。

舉例來說，台灣發明專利TWI673298B揭示了一種聚碳酸酯二醇以及利用該聚碳酸酯二醇所製成的聚氨酯發泡材；藉此，能夠製得比強度(發泡倍率x抗壓強度)高的聚氨酯發泡材。

然而，上述台灣發明專利TWI673298B係主要針對利用聚碳酸酯二醇來製造聚氨酯發泡材進行研究，其並未針對具有高彈性係數之聚氨酯皮膜進行說明。更具體來說，上述專利文獻廣泛地揭示聚碳酸酯二醇中的後述式 (A)與式(B)之莫耳比的範圍為1：99至99：1，並未針對式(A)與式(B)之莫耳比對於聚氨酯皮膜的彈性係數的影響進行探討。

因此，針對適於製作具有高彈性係數的聚氨酯皮膜之聚氨酯樹脂仍有改善的空間。

為了解決上述問題，本發明一態樣的聚氨酯樹脂，其特徵在於：該聚氨酯樹脂係由包含聚碳酸酯二醇、二元醇及異氰酸酯之原料所製成；該聚碳酸酯二醇係包括以下式(A)及式(B)所示之重複單元，且該式(B)所示之重複單元係占該聚碳酸酯二醇的大於10mol%至30mol%；

於式(A)中，R₁為直鏈、支鏈或環狀的C2-20亞烷基；於式(B)中，R₂為直鏈或支鏈的C2-10亞烷基，m及n各自為0至10的整數，且m+n≧1，A為C3-20的脂環烴或以下式(C)所示之結構；

於式(C)中，R₃與R₄各自獨立地為氫原子或C1-6的烷基；S為1；且B選自於：

或-S-或

；其中，R₅與R₆各自獨立地為氫原子或C1-12的烴基。

在一實施例中，該二元醇係選自由丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇所組成之群組中至少一者。

在一實施例中，該聚碳酸酯二醇：該二元醇之莫耳比為8：2至2：8。

在一實施例中，該聚碳酸酯二醇的數均分子量(M_n)為500至5000。

在一實施例中，於式(A)中，R₁為亞丁基或亞己基。

在一實施例中，於式(B)中，R₂為C2-3的亞烷基。

在一實施例中，於式(B)中，A為

。

在一實施例中，於式(B)中，1≦m+n≦10。

在一實施例中，該式(B)所示之重複單元係占該聚碳酸酯二醇的14.5mol%至25mol%。

為了解決上述問題，本發明一態樣的聚氨酯皮膜，其係由前述之聚氨酯樹脂所製成，且該聚氨酯皮膜的彈性係數係大於90MPa。

本發明一態樣是鑒於上述習知的問題點所完成者，其目的是，提供一種聚氨酯樹脂，其係適用於製備具有高彈性係數之聚氨酯皮膜。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明也可藉由其他不同的具體實施例加以實施或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「A~B」係包括「A以上且B以下」之含義。例如，術語「10~40重量%」係包括「10重量%以上且40重量%以下」之含義。

首先，本發明的聚氨酯樹脂係以室溫為液態的聚碳酸酯二醇、二元醇以及異氰酸酯為必要原料所製成。以下分別針對各成分進行詳細說明。

[聚碳酸酯二醇]

聚碳酸酯二醇係包括式(A)和式(B)兩種來自二醇的重複單元，其中式(B)的重複單元係來自烷氧化環狀二醇單體，且式(B)占聚碳酸酯二醇結構中的比例為大於10mol%至30mol%，較佳為14.5mol%至25mol%，最佳為20mol%。

其中，式(A)為

；且於式(A)中，R₁為直鏈、支鏈或環狀的C2-20亞烷基。根據一些具體實施例，R₁可為亞丁基或亞己基，例如亞正丁基、亞叔丁基、亞正己基、亞仲己基等。

又，式(B)為

；且於式(B)中，R₂為直鏈或支鏈的C2-10亞烷基，m及n各自為0至10的整數，且m+n≧1，A為C3-20的脂環烴或以下式(C)所示之結構：

或-S-或

；其中，R₅與R₆各自獨立地為氫原子或C1-12的烴基。

具體來說，式(B)中的R₂可為C2-3的亞烷基，例如亞乙基、亞丙基等。又，式(B)中的m+n係≧1至≦20，更佳係1≦m+n≦10。另外，式(B)中的A可為

。

在一些實施例中，用於形成如式(B)所示的重複單元的烷氧化二醇單體係包含：2-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]-丙烷、2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-丙烷、2-[4-(2-羥基乙氧基)環己基]-2-[4-(2-羥基二乙氧基)環己基]-丙烷或2-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-羥基二乙氧基)苯基]-丙烷。更具體而言，用於形成如式(B)所示的重複單元的烷氧化二醇單體具有如以下式(E)所示的結構：

其中，式(E)中的m跟n皆等於1，且於以下實施例中，以HBPA-EO₂來表示式(E)所示之結構。

此處，聚碳酸酯二醇可藉由以下步驟進行製備。首先，可利用二醇(diol)單體與碳酸二烷酯(dialkyl carbonate)進行酯交換反應，使含羥基的化合物與碳酸二烷酯分離，以得到聚碳酸酯的預聚物(prepolymer)。接著，去除仍包含羥基的化合物、未反應的二醇單體以及未反應的碳酸二烷酯等，使聚碳酸酯預聚物進行縮合反應，以獲得聚碳酸酯二醇。

又，根據本發明的一些實施例，使用二醇單體、上述烷氧化環狀二醇(alkoxylateddiol)單體與碳酸二烷酯，來進行前述的酯交換反應，以形成具有式(A)和式(B)兩種重複單元的聚碳酸酯二醇。其中，二醇單體可具有如式(D)所示之結構。

HO-R₇-OH 式(D)；式(D)中，R₇可為C2-C20的直鏈、支鏈或環狀亞烷基，例如亞丁基或亞己基等。舉例來說，具有式(D)結構的二醇單體可包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、2-異丙基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇或2-雙(4-羥基環己基)-丙烷等。

另外，用於前述酯交換反應的碳酸二烷酯可包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯等。根據本發明的一些實施例，使用碳酸二甲酯來進行酯交換反應。

在一些實施例中，聚碳酸酯二醇的數均分子量(M_n)為500至5000，較佳為800至1500。

[二元醇]

二元醇係作為製備聚氨酯樹脂的必要成分，主要作為擴鏈劑來使用，其可使用選自由丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇所組成之群組中至少一者的二醇。在本發明的一些實施例中使用丁二醇(BDO)，其為一種小分子(分子量為 90.1g/mol)，且分子中沒有醚基存在，適合作為擴鏈劑來使用。又，上述聚碳酸酯二醇與二元醇的莫耳比較佳係在8：2至2：8之間。

[異氰酸酯]

異氰酸酯係作為製備聚氨酯樹脂的必要成分，主要作為硬化劑來使用，其可使用習知的二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯等。在本發明的一些實施例中使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。又，在一些實施例中，上述聚碳酸酯二醇與異氰酸酯之莫耳比約為0.55：1。

(聚氨酯樹脂的製造方法)

作為該聚氨酯樹脂的製造方法，可列舉例如：藉由將聚碳酸酯二醇與二元醇一起置入溶劑並使其溶解均勻後，加入異氰酸酯進行反應來製備的方法，反應較佳係在例如30~100℃的溫度下進行0.5~10小時。又，該反應可在二甲基甲醯胺/甲苯/丁酮之混合溶劑中進行。

(聚氨酯皮膜的製造方法)

作為該聚氨酯皮膜的製造方法，可列舉例如：將得到的聚氨酯樹脂溶液以300μm刮刀於離型PET膜上塗佈，接著於80℃烘箱中乾燥24小時後，即可以得到厚度50~60μm的聚氨酯皮膜。在本發明的實施例中，聚氨酯皮膜的彈性係數係大於90MPa，更佳係大於200MPa，最佳係大於500MPa。

[實施例]

以下，雖然藉由各實施例和比較例來具體的說明本發明，但本發明並不限於此等實施例和比較例。

[聚碳酸酯二醇的羥基值(OH value)]

依據ASTM E1899的標準，將滴定模式設為DET mode，電極使用瑞士萬通的Solvotrode easyClean 6.0229.010，滴定液使用0.1M的四正丁基氫氧化銨(TBAOH)於異丙醇(IPA)/甲醇(MeOH)(50/50 v/v)溶液中，配製P-甲苯磺醯氟異氰酸鹽(TSI)溶液(約250ml乙腈加入500ml定量瓶中，再加入20ml TSI，再加入乙腈至500ml刻線並混合均勻)，標定TBAOH溶液(180mg的鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)加60ml去離子水溶解後，以0.1M TBAOH滴定)，樣品配製(適量樣品溶於10ml乙腈，再加入10ml TSI溶液攪拌，再加入0.5ml去離子水攪拌，最後加入40ml乙腈)，最後自動滴定得到樣品的羥基值。

[聚碳酸酯二醇的數均分子量]

數均分子量(Mn)=2/(羥基值x 10^-3/56.11)

[聚氨酯(PU)皮膜的拉伸測試]

PU皮膜的機械物性係利用萬能材料試驗機，以ASTM D882的標準進行薄膜(厚度≦100μm)材料的特性量測，主要包含材料的抗張強度(最大應力)、斷裂延伸率及彈性係數等性質，用以評估及比較材料的抵抗拉伸能力及可應用範圍。採用長條形試片，尺寸為150mm×12.5mm，夾具間距100mm，夾具分離速度50mm/min。

[PU皮膜的耐酸、耐鹼與耐水解測試]

將PU皮膜試片因應盛裝溶液的容器而被裁切至適當尺寸後，依下列條件分別進行耐水、耐酸及耐鹼測試。

a.耐水測試：100℃水浴中浸泡24hr；b.耐酸測試：0.1M H₂SO₄中浸泡24hr；c.耐鹼測試：0.1M NaOH中浸泡24hr。

其中，後述表5中的O代表重量無變化(無分解)，且外觀無破損；△代表重量無變化(無分解)，但外觀有輕微翹曲變形；X代表重量無變化(無分解)，但外觀有嚴重翹曲變形及沾黏。

[聚碳酸酯二醇的製備]

<實施例1>

在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及尾氣冷凝系統的玻璃圓底燒瓶中，投料1371g的碳酸二甲酯(DMC)、1111g的1,4-丁二醇(BDO)、450g的乙氧基化-2-雙(4-羥基環己基)-丙烷(以下稱HBPA-EO₂)和137mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣的條件下，攪拌該圓底燒瓶中的投料，再將副產物甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸餾除去的同時，進行酯交換反應14小時。在此過程中，反應溫度自120℃緩慢地升溫至170℃。

接著，減壓至10torr，於180℃下將副產物甲醇、未反應的碳酸二甲酯以及未反應的BDO蒸餾除去的同時，進行縮合反應10小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到997g的黏稠液體，即實施例1的聚碳酸酯二醇共聚物PC-1。接著，依據上述測試方法，針對所得到的聚碳酸酯二醇共聚物PC-1進行測定，其數均分子量為883，羥基值為127mg KOH/g，HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇的14.5mol%。

<實施例2>

除了將投料變更為1219g的碳酸二甲酯(DMC)、933g的1,4-丁二醇(BDO)、600g的乙氧基化-2-雙(4-羥基環己基)-丙烷(HBPA-EO₂)和129mg的四丁氧基鈦催化劑以外，與實施例1相同地，得到1115g的黏稠液體，即實施例2的聚碳酸酯二醇共聚物PC-2。接著，依據上述測試方法針對PC-2進行測定，其數均分子量為850，羥基值為132mg KOH/g，HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇的20.0mol%。

<實施例3>

除了將縮合反應的時間變更為11小時來進一步移除BDO，以控制聚碳酸酯二醇共聚物的分子量以外，與實施例2相同地，得到1113.6g的黏稠液體，即實施例3的聚碳酸酯二醇共聚物PC-3。接著，依據上述測試方法針對PC-3進行測定，其數均分子量為1122，羥基值為100mg KOH/g，HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇的20.0mol%。

<實施例4>

除了將投料變更為92g的碳酸二甲酯(DMC)、70g的1,4-丁二醇(BDO)、45g的乙氧基化-2-雙(4-羥基環己基)-丙烷(HBPA-EO₂)和10.2mg的四丁氧基鈦催化劑以外，與實施例1相同地，得到85g的黏稠液體，即實施例4的聚碳酸酯二醇共聚物PC-4。接著，依據上述測試方法針對PC-4進行測定，其數均分子量為1181，羥基值為95mg KOH/g，HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇的24.2mol%。

<實施例5>

除了將投料變更為69g的碳酸二甲酯(DMC)、50g的1,4-丁二醇(BDO)、45g的乙氧基化-2-雙(4-羥基環己基)-丙烷(HBPA-EO₂)和10.2mg的四丁氧基鈦催化劑以外，與實施例1相同地，得到65g的黏稠液體，即實施例5的聚碳酸酯二醇共聚物PC-5。接著，依據上述測試方法針對PC-5進行測定，其數均分子量為1496，羥基值為75mg KOH/g，HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇的30.3mol%。

<比較例1>

在具備精餾塔、攪拌機、溫度計、氮氣導入管及尾氣冷凝系統的玻璃圓底燒瓶中，投料963g的碳酸二甲酯(DMC)、1200g的1,6-己二醇(以下稱HDO)和51mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣流的條件下攪拌該圓底燒瓶中的投料，再將副產物甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸餾除去的同時，進行酯交換反應38小時。在此過程中，反應溫度自120℃緩慢地升溫至160℃。

其後，緩慢地減壓至10torr，在攪拌下，將未反應的甲醇與碳酸二甲酯的混合物以及未反應的己二醇蒸餾除去的同時，在180℃進一步進行縮合反應27小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到比較例1之固體的932g聚碳酸酯二醇共聚物PC-S1。接著，依據上述測試方法針對PC-S1進行測定，其數均分子量為1122，羥基值為100mgKOH/g。

<比較例2>

在具備精餾塔、攪拌機、溫度計、氮氣導入管及尾氣冷凝系統的玻璃圓底燒瓶中，投料1930g的碳酸二甲酯(DMC)、1202g的1,6-己二醇(HDO)、1060g的1.5-戊二醇(以下稱為PDO)和67mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣流的條件下攪拌該圓底燒瓶中的投料，再將副產物甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸餾除去的同時，進行酯交換反應20小時。在此過程中，反應溫度自120℃緩慢地升溫至160℃。

其後，緩慢地減壓至10torr，在攪拌下，將未反應的甲醇與碳酸二甲酯的混合物以及未反應的己二醇、戊二醇蒸餾除去的同時，在180℃進一步進行縮合反應7小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到比較例2之液體的1066g聚碳酸酯二醇共聚物PC-S2。接著，依據上述測試方法針對PC-S2進行測定，其數均分子量為1001，羥基值為112mgKOH/g。

<比較例3>

除了將投料變更為1219g的碳酸二甲酯(DMC)、1050g的1,4-丁二醇(BDO)、300g的乙氧基化-2-雙(4-羥基環己基)-丙烷(HBPA-EO₂)和129mg的四丁氧基鈦催化劑以外，與實施例1相同地，得到1115g的黏稠液體，即比較例3的聚碳酸酯二醇共聚物PC-6。接著，依據上述測試方法針對PC-6進行測定，其數均分子量為1020，羥基值為110mg KOH/g，HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇的10.0mol%。

<比較例4>

除了將投料變更為55g的碳酸二甲酯(DMC)、38g的1,4-丁二醇(BDO)、45g的乙氧基化-2-雙(4-羥基環己基)-丙烷(HBPA-EO₂)和6.4mg的四丁氧基鈦催化劑以外，與實施例1相同地，得到62g的黏稠液體，即比較例4的聚碳酸酯二醇共聚物PC-7。接著，依據上述測試方法針對PC-7進行測定，其數均分子量為927，羥基值為121mg KOH/g，HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇的52.6mol%。

接著，將上述實施例1~5及比較例1~4的實驗結果整理於表1及表2。

由以上表1~表2能夠得知，藉由加入乙氧基化-2-雙(4-羥基環己基)-丙烷(HBPA-EO₂)於聚碳酸酯二醇中，可破壞1,6-己二醇或1,4-丁二醇的結晶性，使其所得之聚碳酸酯二醇常溫下為液態，因此應用於聚氨酯樹脂及皮膜的製作時可具有較佳之操作便利性。

[聚氨酯皮膜的製備]

<實施例6>

取實施例1所得之聚碳酸酯二醇(PC-1)4g，加入BDO 0.27g以及溶劑6.34g(二甲基甲醯胺/甲苯/丁酮=20/40/40)之後混合均勻，接著加入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)2.07g，並於75℃水浴中進行反應1小時。然後，將得到的聚氨酯溶液以300μm刮刀於離型PET膜上塗佈，接著於80℃烘箱中乾燥 24小時後，獲得厚度為50~60μm的聚氨酯皮膜PU-1，將其裁切後進行拉伸測試(ASTM D882)，並將結果顯示於表3~表4。

<實施例7>

取實施例2所得之聚碳酸酯二醇(PC-2)4g，加入BDO 0.28g以及溶劑6.44g(二甲基甲醯胺/甲苯/丁酮=20/40/40)之後混合均勻，接著加入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)2.16g，並於75℃水浴中進行反應1小時。然後，與實施例6相同地，獲得厚度為50~60μm的聚氨酯皮膜PU-2，將其裁切後進行拉伸測試，並將結果顯示於表3~表4。

<實施例8>

取實施例3所得之聚碳酸酯二醇(PC-3)4g，加入BDO 0.28g以及溶劑6.44g(二甲基甲醯胺/甲苯/丁酮=20/40/40)之後混合均勻，接著加入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1.64g，並於75℃水浴中進行反應1小時。然後，與實施例6相同地，獲得厚度為50~60μm的聚氨酯皮膜PU-3，將其裁切後進行拉伸測試，並將結果顯示於表3~表4。

<實施例9>

取實施例4所得之聚碳酸酯二醇(PC-4)4g，加入BDO 0.15g以及溶劑5.55g(二甲基甲醯胺/甲苯/丁酮=20/40/40)之後混合均勻，接著加入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1.41g，並於75℃水浴中進行反應1小時。然後，與實施例6相同地，獲得厚度為50~60μm的聚氨酯皮膜PU-4，將其裁切後進行拉伸測試，並將結果顯示於表3~表4。

<實施例10>

取實施例5所得之聚碳酸酯二醇(PC-5)4g，加入BDO 0.11g以及溶劑5.15g(二甲基甲醯胺/甲苯/丁酮=20/40/40)之後混合均勻，接著加入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1.05g，並於75℃水浴中進行反應1小時。然後，與實施例6相同地，獲得厚度為50~60μm的聚氨酯皮膜PU-5，將其裁切後進行拉伸測試，並將結果顯示於表3~表4。

<比較例5>

取比較例1所得之聚碳酸酯二醇(PC-S1)4g，加入BDO 0.21g以及溶劑5.85g(二甲基甲醯胺/甲苯/丁酮=20/40/40)之後混合均勻，接著加入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1.64g，並於75℃水浴中進行反應1小時。然後，與實施例6相同地，獲得厚度為50~60μm的聚氨酯皮膜PU-S1，將其裁切後進行拉伸測試，並將結果顯示於表3~表4。

<比較例6>

取比較例2所得之聚碳酸酯二醇(PC-S2)4g，加入BDO 0.24g以及溶劑6.07g(二甲基甲醯胺/甲苯/丁酮=20/40/40)之後混合均勻，接著加入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1.83g，並於75℃水浴中進行反應1小時。然後，與實施例6相同地，獲得厚度為50~60μm的聚氨酯皮膜PU-S2，將其裁切後進行拉伸測試，並將結果顯示於表3~表4。

<比較例7>

除了將比較例6所使用之聚碳酸酯二醇(PC-S2)4g變更為比較例3的聚碳酸酯二醇(PC-6)4g以外，與比較例6相同地，獲得厚度為50~60μm的聚氨酯皮膜PU-6，將其裁切後進行拉伸測試，並將結果顯示於表3~表4。

<比較例8>

取比較例4所得之聚碳酸酯二醇(PC-7)4g，加入BDO 0.17g以及溶劑5.93g(二甲基甲醯胺/甲苯/丁酮=20/40/40)之後混合均勻，接著加入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1.72g，並於75℃水浴中進行反應1小時。將得到的聚氨酯溶液以300μm刮刀於離型PET膜上塗佈，接著於80℃烘箱中乾燥24小時，但無法成膜。

由上述表1~表4能夠得知，參照實施例6~10，因為實施例1~5的HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇在大於10mol%至30mol%的範圍內，使得實施例1~5的聚碳酸酯二醇能夠製備彈性係數依序分別為98、566、540、337、209 MPa之聚氨酯皮膜PU-1、PU-2、PU-3、PU-4與PU-5。相對於此，參照比較例5~6，因為比較例1~2係使用一般碳鏈脂肪族結構的聚碳酸酯二醇(例如1,6-己二醇)，故其所製備之聚氨脂皮膜PU-S1與PU-S2的彈性係數僅分別為22與16MPa，不符合需求。

另外，參照比較例7，因為比較例3的HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇的10mol.%，故其彈性係數與未添加HBPA-EO₂的比較例5並無顯著差異，可見當聚碳酸酯二醇中的HBPA-EO₂的莫耳比過低(在10mol.%以下)時，對於聚氨脂皮膜的強度並無顯著幫助。

接著，參照比較例8，因為比較例4的HBPA-EO₂占聚碳酸酯二醇的52.6mol.%，大於本發明的適用範圍，故無法獲得聚氨脂皮膜。

由此可見，含有式(B)的重複單元且其含量占聚碳酸酯二醇的大於10mol%至30mol%(較佳為14.5mol%至25mol%)之聚碳酸酯二醇，係具有較高之材料剛性，當材料發生在外力作用下其形變相對越小，有利於應用於剛性需求之產品。

最後，將上述實施例6~7和比較例5的聚氨脂皮膜進行上述的耐酸、耐鹼與耐水解測試，並將結果顯示於表5。

由表5能夠得知，雖然三種不同來源的聚碳酸酯二醇所製備之聚氨酯皮膜均有一定程度的耐水解性、耐酸性及耐鹼性，但經過100℃的熱水浸泡後，由脂肪族聚碳酸酯二醇所製備之聚氨酯皮膜(PU-S1)已經有嚴重變形沾黏，結果為X；而由含有特定比例HBPA-EO₂的聚碳酸酯二醇所製備之聚氨酯皮膜(PU-1和PU-2)僅有輕微翹曲，結果為△，故顯示由含有特定比例HBPA-EO₂的聚碳酸酯二醇所製備之聚氨酯皮膜在溫度的耐受性方面，有較優良的表現。

本發明並不限定於上述各實施形態，可在請求項所示之範圍內做各種的變更，且將不同的實施形態中所揭示之技術手段適宜地組合而得之實施形態亦包含在本發明的技術範圍內。

無。

Claims

一種聚氨酯樹脂，其特徵在於：該聚氨酯樹脂係由包含聚碳酸酯二醇、二元醇及異氰酸酯之原料所製成；該聚碳酸酯二醇係包括以下式（A）及式（B）所示之重複單元，且該式（B）所示之重複單元係占該聚碳酸酯二醇的大於10 mol%至30 mol%；式（A）；式（B）；於式（A）中，R ₁為直鏈、支鏈或環狀的C2-20亞烷基；於式（B）中，R ₂為直鏈或支鏈的C2-10亞烷基，m及n各自為0至10的整數，且m+n≧1，A為C3-20的脂環烴或以下式（C）所示之結構；式（C）；於式（C）中，R ₃與R ₄各自獨立地為氫原子或C1-6的烷基；S為1；且B選自於：或或；其中，R ₅與R ₆各自獨立地為氫原子或C1-12的烴基。
如請求項1所述之聚氨酯樹脂，其中，該二元醇係選自由丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇所組成之群組中至少一者。
如請求項1或2所述之聚氨酯樹脂，其中，該聚碳酸酯二醇：該二元醇之莫耳比為8：2至2：8。
如請求項1或2所述之聚氨酯樹脂，其中，該聚碳酸酯二醇的數均分子量（M _n）為500至5000。
如請求項1或2所述之聚氨酯樹脂，其中，於式（A）中，R ₁為亞丁基或亞己基。
如請求項1或2所述之聚氨酯樹脂，其中，於式（B）中，R ₂為C2-3的亞烷基。
如請求項1或2所述之聚氨酯樹脂，其中，於式（B）中，A為。
如請求項1或2所述之聚氨酯樹脂，其中，於式（B）中，1≦m+n≦10。
如請求項1或2所述之聚氨酯樹脂，其中，該式（B）所示之重複單元係占該聚碳酸酯二醇的14.5 mol%至25 mol%。
一種聚氨酯皮膜，其係由如請求項1~9中任一項所述之聚氨酯樹脂所製成，且該聚氨酯皮膜的彈性係數係大於90MPa。