TWI884778B - 酚樹脂發泡體及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之酚樹脂發泡體係於利用氣相層析質譜分析法對藉由於600℃下進行加熱而產生之氣體成分進行分析而獲得之離子層析圖中，熱分解產物之源自二羥基苯之面積A、源自二羥基甲苯之面積B、源自二羥基二甲苯之面積C之合計X(X＝A＋B＋C)與示出源自脲橋接之結構之熱分解產物之面積Y的面積比Z(Z＝X/Y)處於下述式(1)之範圍內。於酚樹脂發泡體中，23℃環境下之熱導率為0.0240 W/(m·K)以下。0.035≦Z≦0.715    (1)

Description

酚樹脂發泡體及其製造方法

本發明係關於一種酚樹脂發泡體及其製造方法。

以可溶酚醛型酚樹脂為原料之酸硬化型酚樹脂發泡體不僅表現出優異之隔熱性，亦不易燃燒、煙之產生較少，因此自先前以來不僅用於例如金屬壁板等外壁材料、間隔板等內壁材料、以及天花板材料、防火門及防雨門等建材，還廣泛用作工業設備用之保冷、保溫材料等。

近年來，顧慮到全球暖化，減少溫室效應氣體成為當務之急，其中作為焚燒處理時所產生之二氧化碳等溫室效應氣體之減少方法之一，作為製品原料之源自植物之材料之有效利用引人注目。關於使用源自植物之材料作為原料而成之發泡體，根據其使用量，可認為在焚燒處理時所產生之二氧化碳與植物所吸收之量為等量，因此可視為在結果上不會對大氣中之二氧化碳之增減造成影響之碳中和技術。

作為源自植物之材料先前就研究了其有效利用者之一，可例舉木質素。木質素係於由植物製造紙漿時所回收之成分，且根據原料之植物種類而分類為木本系及草本系，又，根據伴隨紙漿製造之木質素之萃取方法不同，而分類為牛皮紙木質素、木質素磺酸、蘇打木質素等。木質素因其化學結構具有酚骨架，故此前嘗試了製作其與酚樹脂之複合物。

專利文獻1揭示了一種發泡酚樹脂之製造方法，其係將木質素磺酸鹽添加於酚系可溶酚醛中，且能夠控制發泡硬化速度。又，於專利文獻2中，揭示了如下情況：藉由將有機溶劑木質素或熱分解性木質素添加於酚、甲醛及鹼性觸媒之混合物之縮合物中，可提供生物基酚樹脂發泡體。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利第1578980號 專利文獻2：日本專利第5885855號

[發明所欲解決之問題]

然而，於專利文獻1中，實施例中所例舉之添加有木質素磺酸鹽之酚樹脂發泡體由於熱導率較高，故並未發揮出酚樹脂發泡體原本具有之較低熱導率。又，越增加木質素磺酸鹽之添加量，硬化結束時間就越延遲，就生產性之觀點而言不可謂較佳。

另一方面，於專利文獻2中，添加了有機溶劑木質素或熱分解性木質素之酚樹脂發泡體亦與專利文獻1同樣，與未添加有木質素化合物之酚樹脂發泡體相比，不可謂具有充分之熱導率。又，專利文獻2之酚樹脂發泡體其發泡硬化需要24小時以上，就生產性之觀點而言欠佳。

因此，希望有一種含有木質素並具有較低之熱導率之酚樹脂發泡體。進而，要求一種表現出與不包含木質素之酚樹脂發泡體同等之發泡硬化時間，並表現出同等之較低之熱導率之技術。 [解決問題之技術手段]

因此，本發明人等為了解決上述問題而不斷銳意研究，以至開發如下技術：藉由適當調整木質素之含水率並且使含木質素之酚樹脂組合物之含水率適性化，從而使得包含木質素之酚樹脂發泡體與不包含木質素之酚樹脂發泡體相比，表現出同等之發泡硬化時間並且能夠顯現出同等之熱導率。即，本發明如下所述。

[1] 一種酚樹脂發泡體，其於利用氣相層析質譜分析法對藉由於600℃下進行加熱而產生之氣體成分進行分析而獲得之離子層析圖中，熱分解產物之源自二羥基苯之面積A、源自二羥基甲苯之面積B、源自二羥基二甲苯之面積C之合計X(X＝A＋B＋C)與示出源自脲橋接之結構之熱分解產物之面積Y的面積比Z(Z＝X/Y)處於下述式(1)之範圍內，23℃環境下之熱導率之值為0.0240 W/(m·K)以下： 0.035≦Z≦0.715    (1)。 [2] 如[1]所記載之酚樹脂發泡體，其密度為10 kg/m ³以上50 kg/m ³以下。 [3] 如[1]或[2]中任一項所記載之酚樹脂發泡體，其平均氣泡直徑為70 μm以上250 μm以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之酚樹脂發泡體，其包含氫氟烯烴、烴、氯化烴之任一者。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之酚樹脂發泡體，其於酚樹脂發泡體之一面及該一面之背面之至少一面具備表面材。 [6] 一種如[5]所記載之酚樹脂發泡體積層板之製造方法，其係使包含木質素之發泡性酚樹脂組合物於面材上發泡及硬化，且 該製造方法為了獲得上述發泡性酚樹脂組合物，而包括於酚類中添加木質素之步驟、於酚樹脂之合成時添加木質素之步驟、於酚樹脂中添加木質素之步驟、及於酚樹脂組合物中添加木質素之步驟之至少1個步驟， 上述木質素之含水率為34.0%以下， 上述發泡性酚樹脂組合物中之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為1.5質量%以上6.5質量%以下。 [7] 如[6]所記載之酚樹脂發泡體積層板之製造方法，其中於上述添加木質素之步驟中， 所添加之木質素粉末之中值徑為0.1 μm以上300 μm以下。 [發明之效果]

本發明之酚樹脂發泡體藉由適當調整木質素之含水率及添加有木質素之酚樹脂組合物之含水率，而即便為包含木質素之酚樹脂發泡體，亦能夠維持發泡硬化時間，能夠不降低生產性地進行生產。進而，能夠抑制由水所致之發泡阻礙，維持微細之微胞，藉此即便為包含木質素之酚樹脂發泡體，亦能夠維持熱導率，能夠維持隔熱性能。又，藉由使用源自植物之材料，可提供生物基化之酚樹脂發泡體。

本發明弄清了維持發泡硬化時間及隔熱性能所需之源自植物之材料之添加條件，並且發現了迄今為止未能實現之同時滿足較低之熱導率、高生產性及生物基化之酚樹脂發泡體。

以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施方式，能夠於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。又，於本說明書中，將於「酚樹脂」中添加有界面活性劑而得者稱為「酚樹脂組合物」，將於「酚樹脂組合物」中含有木質素者特別稱為「含木質素之酚樹脂組合物」。於「酚樹脂組合物」或「含木質素之酚樹脂組合物」中添加發泡劑、發泡成核劑及酸性硬化劑等而賦予了發泡性或發泡性與硬化性這兩者之組合物稱為「發泡性酚樹脂組合物」。又，將所獲得之發泡體稱為「酚樹脂發泡體」。再者，將於酚樹脂發泡體中之一面及該一面之背面之至少一面具備表面材之積層板稱為「酚樹脂發泡體積層板」。

本案之實施方式中之酚樹脂發泡體含有木質素。於酚樹脂發泡體中，是否含有木質素可如以下所說明般藉由對酚樹脂發泡體進行熱分解氣相層析質譜分析來進行判別。

針對包含木質素之酚樹脂發泡體，於對藉由於600℃下進行加熱而產生之氣體成分進行氣相層析質譜分析時，於所獲得之總離子層析圖中，將檢測出酚之保持時間設為t分鐘之情形時，於m/z＝110之萃取離子層析圖中，在保持時間1.38×t分鐘附近檢測出源自二羥基苯之熱分解產物，於m/z＝124之萃取離子層析圖中，在保持時間1.46×t分鐘附近檢測出源自二羥基甲苯之熱分解產物，在保持時間1.50×t分鐘附近檢測出源自二羥基甲苯之熱分解產物，於m/z＝138之萃取離子層析圖中，在保持時間1.58×t分鐘附近檢測出源自二羥基二甲苯之熱分解產物。再者，藉由下述熱分解氣相層析質譜分析之測定方法，酚係於保持時間10.0分鐘附近被檢測出。

於所獲得之熱分解產物之m/z＝110之萃取離子層析圖中，將在保持時間1.38×t分鐘附近檢測出之源自二羥基苯之熱分解產物之面積設為A，於m/z＝124之萃取離子層析圖中，將在保持時間1.46×t分鐘附近檢測出之源自二羥基甲苯之熱分解產物之面積與在保持時間1.50×t分鐘附近檢測出之源自二羥基甲苯之熱分解產物之面積的合計設為B，於m/z＝138之萃取離子層析圖中，將在保持時間1.58×t分鐘附近檢測出之源自二羥基二甲苯之熱分解產物之面積設為C，將A、B、C之合計設為X(X＝A＋B＋C)。又，把將示出源自脲橋接之結構之熱分解產物之面積設為Y時與X之比設為Z(Z＝X/Y)。再者，示出源自脲橋接之結構之熱分解產物例如相當於日本專利4711469號之[圖1]峰9，於總離子層析圖中，在保持時間1.50×t分鐘附近被檢測出。再者，於萃取離子層析圖中，面積A、B、C之值根據木質素之種類而不同，根據木質素於酚樹脂組合物中之添加量而變化。又，面積Y之值不會根據木質素之添加時點而產生變化。又，關於面積A、B、C、Y，將與基準線之交點或與相鄰之峰之反曲點作為邊界，而算出面積。

於所獲得之熱分解產物之離子層析圖中，Z為0.035以上0.715以下，較佳為0.040以上0.40以下。更佳為0.055以上0.23以下，進而較佳為0.065以上0.18以下。最佳為0.075以上0.11以下。在小於0.035之情形時，表明酚樹脂發泡體中之源自植物之材料之比率較低，作為生物基材料之價值較低。在大於0.715之情形時，表明木質素在酚樹脂發泡體中所占之存在比率顯著較高，但是，若提高木質素比率，則於向酚樹脂中添加時黏度會上升，故而欠佳，此外，於用作隔熱材時，木質素作為熱橋發揮作用，導致熱導率變高。

本發明之酚樹脂發泡體包含下述發泡劑。

本發明之酚樹脂發泡體之密度可根據發泡體之使用目的來調整至所需密度，但較佳為10 kg/m ³以上50 kg/m ³以下，更佳為20 kg/m ³以上50 kg/m ³以下，進而較佳為22 kg/m ³以上50 kg/m ³以下，最佳為24 kg/m ³以上45 kg/m ³以下。於密度為10 kg/m ³以上之情形時，因密度較低而容易發生之壓縮強度等機械強度之下降或表面脆性之下降較小，能夠維持實用上沒有問題之強度。於密度為50 kg/m ³以下之情形時，因密度較高而變大之酚樹脂部之熱導引起熱導率增大之顧慮變小。再者，酚樹脂發泡體之密度只要調整發泡劑在酚樹脂發泡體中之填充比率即可，能夠藉由主要變更發泡劑向酚樹脂組合物中之添加量、發泡性酚樹脂組合物之溫度、噴出經混合之發泡性酚樹脂組合物之步驟中之預成形之時點、進而發泡成核劑之添加量、酸性硬化劑之添加量、溫度或滯留時間等硬化條件等而調整至所需值。

本發明之酚樹脂發泡體之平均氣泡直徑較佳為70 μm以上250 μm以下，更佳為70 μm以上130 μm以下。進而較佳為70 μm以上120 μm以下，最佳為70 μm以上110 μm以下。若平均氣泡直徑為70 μm以上，則能夠抑制因氣泡直徑變小而增大之酚樹脂部之熱導所致之熱導率之增大。又，若氣泡直徑為250 μm以下，則由氣泡內之輻射所引起之熱導變小，而能夠抑制熱導率之增大。再者，酚樹脂發泡體之平均氣泡直徑例如能夠藉由變更固體發泡成核劑之添加量、發泡性酚樹脂組合物之溫度、將混合之發泡性酚樹脂組合物噴出至下表面材上之步驟中之預成形之時點、進而發泡劑之添加量及酸性硬化劑之添加量、以及溫度或滯留時間等硬化條件等而調整至所需值。

本實施方式中之酚樹脂發泡體於23℃下之熱導率為0.024 W/(m·K)以下，較佳為0.02330 W/(m·K)以下。更佳為0.02230 W/(m·K)以下，進而較佳為0.02150 W/(m·K)以下，最佳為0.02115 W/(m·K)以下。

作為酚樹脂發泡體積層板，除了單獨使用以外，還可與外部構件接合而用於各種用途。作為外部構件之例，有板狀材料及片狀、膜狀材料以及其等之組合。作為板狀材料，適宜為普通合板、結構用合板、刨花板及OSB(Oriented Strandboard，定向刨花板)等木質系板、木毛水泥板、木片水泥板、石膏板、軟性板、中密度纖維板、矽酸鈣板、矽酸鎂板、以及火山矽酸鹽纖維增強多層板(Volcanic silicates fiber reinforced multi-layer board)等。又，作為片狀、膜狀材料，適宜為聚酯不織布、聚丙烯不織布、無機質填充玻璃纖維不織布、玻璃纖維不織布、紙、碳酸鈣紙、聚乙烯加工紙、聚乙烯膜、塑膠系防濕膜、瀝青防水紙、及鋁箔(有孔、無孔)等。

以下，對酚樹脂發泡體之製造方法更詳細地進行說明。

＜酚樹脂發泡體之原料＞ 作為酚樹脂，使用由鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物合成之可溶酚醛型酚樹脂。可溶酚醛型酚樹脂係以酚類及醛類為原料，藉由鹼觸媒於40～100℃之溫度範圍內進行加熱而合成。又，視需要，亦可於合成可溶酚醛型酚樹脂時或合成可溶酚醛型酚樹脂後添加脲等添加劑。於添加脲之情形時，更佳為將預先利用鹼觸媒進行了羥甲基化之脲混合於可溶酚醛型酚樹脂中。合成後之可溶酚醛型酚樹脂通常包含過量之水分，故發泡時要調整為適合發泡之水分量。又，亦可向酚樹脂中添加脂肪族烴或高沸點之脂環式烴或者其等之混合物、或乙二醇及二乙二醇等黏度調整用稀釋劑、以及其他視需要添加之雙氰胺或三聚氰胺等添加劑。又，視需要，亦可於可溶酚醛型酚樹脂之合成時或合成後添加木質素。

合成酚樹脂時之醛類相對於酚類之起始莫耳比較佳為處於1：1至1：4.5之範圍內，更佳為處於1：1.5至1：2.5之範圍內。又，視需要，亦可預先使木質素溶解在用於合成之酚類中。

此處，於本實施方式中合成酚樹脂時使用之酚類較佳為酚本身及其他酚類，作為其他酚類之例，可例舉：間苯二酚、鄰苯二酚、鄰甲酚、間甲酚及對甲酚、二甲苯酚類、乙基苯酚類、以及對第三丁基苯酚等。又，亦可使用二核酚類。

又，醛類只要為能夠成為醛源之化合物即可，作為醛類，較佳為使用甲醛本身、能夠解聚而利用之多聚甲醛、及其他醛類或其衍生物。作為其他醛類之例，可例舉：乙二醛、乙醛、三氯乙醛、糠醛、及苯甲醛等。

酚樹脂之質量平均分子量較佳為300以上，更佳為400以上，進而較佳為450以上。又，該質量平均分子量較佳為2,500以下，更佳為2,200以下，進而較佳為2,050以下，最佳為1,900以下。若酚樹脂之質量平均分子量為300以上，則不易因硬化反應之反應熱而反應失控，且利用反應熱能夠實現發泡成形，因此能量效率較好。又，於質量平均分子量為2,500以下時，由於聚合反應之反應熱較少而氣泡直徑容易變小，從而於較板成形步驟更靠上游側之設備中樹脂不易硬化，因此配管不易污染，能夠長時間連續運轉。再者，酚樹脂之質量平均分子量可使用本說明書之實施例中所記載之方法來進行測定。

酚樹脂組合物於40℃下之黏度較佳為5,000 mPa·s以上100,000 mPa·s以下，更佳為7,000 mPa·s以上50,000 mPa·s以下，進而較佳為9,000 mPa·s以上40,000 mPa·s以下。

木質素、界面活性劑、發泡劑及發泡成核劑可預先添加於酚樹脂組合物中，亦可與酸性硬化劑同時添加。

作為木質素，可使用木本系木質素、草本系木質素，其中，可使用牛皮紙木質素、木質素磺酸、木質素磺酸鹽、蘇打木質素、有機溶劑木質素、爆破木質素、硫酸木質素、鹼木質素、脫鹼木質素、以及其等之衍生物及變質體及分解物。該等木質素可單獨使用或以2種以上之組合之形式使用。

含木質素之酚樹脂組合物之含水率為1.5質量%以上6.5質量%以下，較佳為1.5質量%以上5.0質量%以下。更佳為1.5質量%以上4.8質量%以下，進而較佳為1.5質量%以上4.2質量%以下。最佳為4.0質量%以下。若未達1.5質量%，則含木質素之酚樹脂組合物之黏度急遽上升，生產性顯著下降。若大於6.5質量%，則發泡硬化受水阻礙，而無法維持微細之微胞，由此導致熱導率變高。

含木質素之酚樹脂組合物之含水率之調整方法並無特別限定，例如可藉由使用薄膜蒸發器進行利用蒸氣壓力之溫度控制及真空度控制而適當地進行調整。

添加於酚樹脂組合物中之木質素之含水率為34.0質量%以下，較佳為11.0質量%以下。更佳為7.0質量%以下，進而較佳為6.0質量%以下。最佳為5.5質量%以下。若大於34.0質量%，則於發泡及硬化時解吸之木質素內之水分較多，導致發泡體之氣泡直徑粗大化，發泡體之熱導率上升。又，若大於34.0質量%，則於將含木質素之酚樹脂組合物、發泡劑、酸性硬化劑於混合器內進行混合時，不易發生黏度上升，混合器內之剪切熱之產生減少，發泡硬化時間延遲。若為34.0質量%以下，則於混合時，發生黏度上升，於混合器內產生剪切熱，而使得含木質素之酚樹脂組合物預先得到加熱，藉此能夠降低基於木質素之硬化反應抑制效果。因此，包含木質素之酚樹脂發泡體能夠以與不包含木質素之酚樹脂發泡體同等之發泡硬化時間進行製作，不會損害生產性。

木質素之含水率之調整方法並無特別限定，例如可使用送風恆溫乾燥機對木質素粉末進行加熱或乾燥而適當地進行調整。

木質素粉末之中值徑較佳為0.1 μm以上300 μm以下，更佳為0.1 μm以上250 μm以下。進而較佳為0.1 μm以上200 μm以下，最佳為0.1 μm以上150 μm以下。若大於300 μm，則酚樹脂發泡體中之木質素粒子之大小顯著大於發泡體之氣泡直徑，由此容易破壞微胞，而導致熱導率變高。

木質素粉末之粉碎方法並無特別限定，例如可例舉使用滾動球磨機、滾動棍磨機、振動球磨機、振動棍磨機、盤磨機、輥磨機、高速旋轉式研磨機等粉碎機之方法。

木質素之添加時點並無特別限定，只要供給至將酚樹脂組合物、發泡劑、酸性硬化劑進行混合之混合機內即可，可任意決定。於在較混合機靠下游處添加有木質素之情形時，木質素於酚樹脂組合物中之分散性下降，成為於發泡體內局部地存在木質素之酚樹脂發泡體，於用作隔熱材時，木質素作為熱橋發揮作用，而導致熱導率變高。因此，木質素較佳為於較將酚樹脂組合物進行混合之混合機靠上游側之步驟中添加。

木質素之添加量相對於酚樹脂組合物100質量份，較佳為1.0質量%以上且未達30.0質量%，更佳為1.0質量%以上25.0質量%以下。進而較佳為1.0質量%以上12.0質量%以下，最佳為1.0質量%以上8.0質量%以下。若木質素之添加量未達1.0質量%，則酚樹脂發泡體中之源自植物之材料之比率較低，作為生物基材料之價值較低。若木質素之添加量超過30.0質量%，則木質素於酚樹脂發泡體中所之存在比率變高，於向酚樹脂添加時黏度會上升，故而欠佳，此外，於用作隔熱材時，木質素作為熱橋發揮作用，而導致熱導率變高。

作為界面活性劑，可使用一般用於製造酚樹脂發泡體者，其中，有效的是非離子系界面活性劑，例如較佳為作為環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物之環氧烷；環氧烷與蓖麻油之縮合物；環氧烷與壬基苯酚、十二烷基苯酚之類之烷基苯酚之縮合產物；烷基醚部分之碳數為14～22之聚氧乙烯烷基醚；進而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯類；聚二甲基矽氧烷等聚矽氧系化合物；多元醇類等。該等界面活性劑可單獨使用，亦可將兩種以上加以組合而使用。又，關於其使用量，並無特別限制，較佳為相對於酚樹脂100質量份於0.3質量份以上10質量份以下之範圍內使用。

作為發泡劑，可單獨使用氫氟烯烴、烴及氯化烴或以該等2種以上之組合之形式使用。

氫氟烯烴一般而言熱導率較低，於用作發泡劑時，可獲得熱導率較低之酚樹脂發泡體，故而較佳。氫氟烯烴包含氯化氫氟烯烴及非氯化氫氟烯烴。於本發明中，氯化氫氟烯烴及非氯化氫氟烯烴亦可混合而使用。

作為氯化氫氟烯烴，可例舉(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd，例如作為E體(HCFO-1233zd(E))之Honeywell Japan股份有限公司製造之名為Solstice(商標)LBA之製品)、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1213xa)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224zb)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、2-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233xc)、2-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xe)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233yb)、3-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233yc)、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd)、3-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233ye)、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yf)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zb)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)等，可使用該等之構型異構體即E體或Z體之一者或混合物。進而，亦可例舉(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))。於本發明中，該等氯化氫氟烯烴亦可將2種以上混合而使用。

作為非氯化氫氟烯烴，可例舉1,3,3,3-四氟丙烷-1-烯(HFO-1234ze，例如作為E體(HFO-1234ze(E))之Honeywell Japan股份有限公司製造之名為Solstice(商標)ze之製品)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz，例如作為Z體(HFO-1336mzz(Z))之Chemours股份有限公司製造之Opteon(商標)1100)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯(HFO-1438mzz)等，可使用該等之構型異構體即E體或Z體之一者或混合物。於本發明中，該等之非氯化氫氟烯烴亦可將2種以上混合而使用。

作為烴，較佳為碳數為3～7之環狀或鏈狀烷烴、烯烴、炔烴，具體而言，可例舉：正丁烷、異丁烷、環丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環己烷等。其中，可較佳地使用正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷等戊烷類及正丁烷、異丁烷、環丁烷等丁烷類。於本發明中，該等烴亦可將2種以上混合而使用。作為混合之例，有正戊烷與正丁烷、異丁烷與異戊烷、正丁烷與異戊烷、異丁烷與正戊烷、環戊烷與正丁烷、環戊烷與異丁烷等，特佳為環戊烷與異丁烷之混合物。

作為氯化烴，可較佳地利用碳數為2～5之直鏈狀或支鏈狀氯化脂肪族烴。鍵結之氯原子之數量較佳為1～4，例如可例舉：二氯乙烷、氯丙烷、2-氯丙烷、氯丁烷、異氯丁烷、氯戊烷、異氯戊烷等。其中，可更佳地使用作為氯丙烷(Chloropropane)之氯化丙烷(Propyl chloride)、2-氯丙烷。於本發明中，該等氯化烴亦可組合2種以上而使用。

進而，作為其他發泡劑，並無特別限定，例如可例舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸鋇、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、p,p'-氧基雙苯磺醯肼、及三肼基三𠯤等化學發泡劑等。該等發泡劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

酚樹脂組合物中之發泡劑之量根據發泡劑之種類、發泡劑與酚樹脂之相溶性、溫度、以及滯留時間等發泡及硬化之條件而有差異。因此，可根據所需之酚樹脂發泡體之密度、發泡條件等而任意決定，但發泡劑之量相對於酚樹脂組合物100質量份，較佳為3.0～20質量份，更佳為4.0～18質量份，進而較佳為5.0～16質量份，最佳為6.0份～15質量份。於酚樹脂組合物每100質量份之發泡劑之量為3.0質量份以上之情形時，能夠抑制樹脂發泡體之高密度化。又，若酚樹脂組合物每100質量份之發泡劑之量為20質量份以下，則能夠抑制由酚樹脂發泡體成為低密度所導致之壓縮強度等機械強度之下降、或熱導率之增大。

於本實施方式中，製造酚樹脂發泡體時亦可使用發泡成核劑。作為發泡成核劑，可添加氮氣、氦氣、氬氣等沸點較發泡劑低50℃以上之低沸點物質之類之氣體發泡成核劑。又，亦可添加氫氧化鋁粉、氧化鋁粉、碳酸鈣粉、滑石、高嶺土(kaolin)、矽石粉、矽砂、雲母、矽酸鈣粉、矽灰石、玻璃粉、玻璃珠、飛灰、矽灰、石膏粉、硼砂、渣粉、氧化鋁水泥、波特蘭水泥等無機粉、及酚樹脂發泡體之粉碎粉之類的有機粉等固體發泡成核劑。其等可單獨使用，亦可不區分氣體及固體而將2種以上組合而使用。關於發泡成核劑之添加時點，只要供給至將酚樹脂組合物進行混合之混合機內即可，可任意決定。

於添加氣體發泡成核劑之情形時，關於其添加量，將發泡劑之量設為100質量%，較佳為0.2質量%以上1.0質量%以下，更佳為0.3質量%以上0.5質量%以下。

固體發泡成核劑之添加量相對於酚樹脂組合物之100質量份，較佳為3.0質量%以上10.0質量%以下，更佳為3.0質量%以上8.0質量%以下。若固體發泡成核劑之添加量為3.0質量%以上，則容易抑制發泡性酚樹脂組合物從表面材滲出。又，藉由將固體發泡成核劑之添加量設為10.0質量%以下，而容易抑制沸點較低之發泡劑之解吸。

酸性硬化劑只要為能夠使酚樹脂組合物硬化之酸性硬化劑即可，含有有機酸作為酸成分。作為有機酸，較佳為芳基磺酸、或者該等之酸酐。作為芳基磺酸及其酸酐，可例舉甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等、及其等之酸酐，可使用其等中之一種，亦可組合兩種以上。再者，於本實施方式中，亦可添加間苯二酚、甲酚、柳醇(鄰羥甲基苯酚)、及對羥甲基苯酚等作為硬化助劑。又，該等酸性硬化劑亦可利用乙二醇及二乙二醇等溶劑進行稀釋。

酸性硬化劑之使用量根據其種類而不同，於使用二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物之情形時，相對於酚樹脂組合物100質量份，較佳為使用6質量份以上20質量份以下，更佳為使用8質量份以上15質量份以下，最佳為使用11質量份以上13質量份以下。

作為配置於酚樹脂發泡體之一面及該一面之背面之至少一面上的表面材，使用具有可撓性之表面材(可撓性表面材)。作為所使用之可撓性表面材，較佳為主成分包含聚酯、聚丙烯及尼龍等之不織布或織布；牛皮紙、玻璃纖維混抄紙、氫氧化鈣紙、氫氧化鋁紙、及矽酸鎂紙等紙類；或玻璃纖維不織布之類的無機纖維之不織布等，其等亦可混合(或積層)使用。於將表面材從所獲得之酚樹脂發泡體積層板剝離而僅利用母材之情形時，較佳為剝離後能夠廢棄之廉價紙類。該等表面材通常以卷狀之形態提供。進而，作為可撓性表面材，亦可使用混練有阻燃劑等添加劑者。再者，表面材與酚樹脂發泡體之接著方法並無特別限定，可使用環氧樹脂等接著劑，但亦就製造成本方面、及防止製造步驟之繁雜化方面而言，較佳為僅利用發泡性酚樹脂組合物於表面材表面進行熱硬化時之固定力接著。

＜酚樹脂發泡體及其積層板之製造方法＞ 作為酚樹脂發泡體積層板之製造方法，可使用連續製造方式，該連續製造方式具備：混合步驟，其利用混合機將上述發泡性酚樹脂組合物進行混合；噴出步驟，其將所混合之發泡性酚樹脂組合物噴出至下表面材上；以及發泡體積層板製造步驟，其由噴出至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物製造酚樹脂發泡體積層板。又，亦可採用利用階段性地進行各步序之模框之分批方式。亦可藉由不積層面材或除去面材而用作酚樹脂發泡體。

於連續製造方式中，在噴出至下表面材上之酚樹脂組合物由上表面材被覆後，以一面進行發泡及硬化一面從上下方向平坦地進行預成形，其後，一面進行發泡及硬化一面正式成形為板狀。於連續製造方式中，作為進行預成形或正式成形之方法，可例舉視製造目的而定之各種方法，即，利用條板式雙輸送帶之方法、或者利用金屬輥或鋼板之方法、進而將該等組合複數種而利用之方法等。其中，例如於利用條板式雙輸送帶成形之情形時，可在將經上下表面材所被覆之發泡性酚樹脂組合物連續地引導至條板式雙輸送帶中後，一面進行加熱一面從上下方向施加壓力，調整為特定厚度，並且進行發泡及硬化而成形為板狀。噴出至下表面材上時之發泡性酚樹脂組合物之溫度取決於發泡劑之沸點，但一般而言較佳為32℃以上45℃以下。若發泡性酚樹脂組合物之溫度為32℃以上，則發泡性酚樹脂組合物於初期容易發泡，因此容易抑制發泡性酚樹脂組合物從下表面材滲出。另一方面，若發泡性酚樹脂組合物之溫度為45℃以下，則於使用沸點較低之發泡劑之情形時，亦容易抑制解吸，而容易防止發泡效率之下降及由氣泡直徑之粗大化所導致之熱導率增大。再者，噴出至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物之溫度可藉由調整將各種組合物進行混合之混合機之調溫水溫度或流量、及轉速等而進行調整。

＜預成形步驟＞ 一面使噴出至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物發泡及硬化一面從上表面材上進行預成形之步驟之加熱調溫條件較理想為設為30℃以上80℃以下。若為30℃以上，則容易獲得預成形步驟中之發泡之促進效果，此外，能夠促進硬化。又，若為80℃以下，則厚度方向中心部附近不易受到內部發熱之影響，中心部溫度不易變高，能夠長時間維持熱導率。於使發泡性酚樹脂組合物發泡及硬化時，為了抑制厚度方向中心部附近之內部發熱並有效率地促進硬化，重要的是繼預成形步驟後設置正式成形步驟及後硬化步驟並階段性地進行升溫。作為預成形步驟之滯留時間，較佳為1分鐘以上20分鐘以內。

＜正式成形步驟＞ 繼預成形步驟後之正式成形步驟之加熱調溫條件較理想為65℃以上100℃以下。於該區間中，可使用無端鋼帶型雙輸送帶或條板式雙輸送帶、或輥等進行正式成形。又，關於正式成形步驟之滯留時間，由於為進行發泡及硬化反應之主步驟，故而較佳為5分鐘以上40分鐘以內。若滯留時間為5分鐘以上，則能夠充分促進發泡及硬化。若滯留時間為2小時以內，則能夠提高酚樹脂發泡體積層板之生產效率。再者，於使用輸送帶時，上下之輸送帶溫度差較理想為設為未達4℃。

＜後硬化步驟＞ 經過預成形步驟及正式成形步驟之調溫區間進行加熱調溫，然後應用後硬化步驟。後硬化步驟之溫度較佳為90℃以上120℃以下。若為90℃以上，則發泡體中之水分容易解吸，若為120℃以下，則能夠長時間維持製品之較低之熱導率。藉由設置後硬化步驟之調溫區間，能夠於最終成形後使發泡性酚樹脂組合物中之水分解吸。作為後硬化步驟之滯留時間，較佳為60分鐘以上300分鐘以下。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於其等。

＜酚樹脂之合成＞ 於反應器中放入52質量%甲醛水溶液(52質量%福馬林)3,500 kg及99質量%苯酚2,510 kg(包含作為雜質之水)，藉由螺旋槳旋轉式攪拌機進行攪拌，利用調溫機將反應器內部液體溫度調整為40℃。繼而，一面添加48質量%氫氧化鈉水溶液一面進行升溫，使反應進行。於反應液之奧士華黏度達到110厘司托克士(＝110×10 ^-6m ²/s，25℃下之測定值)之階段，冷卻反應液，添加脲398 kg。其後，將反應液冷卻至30℃，利用對甲苯磺酸一水合物之50質量%水溶液將pH中和至6.4。

將該反應液於60℃下進行濃縮處理，獲得酚樹脂。再者，利用以下方法分別對酚樹脂之質量平均分子量、及40℃下之黏度進行測定，質量平均分子量為500，40℃下之黏度為9,730 mPa·s，含水率為4.0質量%。

＜酚樹脂之質量平均分子量＞ 藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定，於如下所述之條件下進行測定，根據利用下文所示之標準物質(標準聚苯乙烯、2-羥基苯甲醇及苯酚)所獲得之校準曲線求出酚樹脂之質量平均分子量Mw。 預處理： 使酚樹脂約10 mg溶解於N,N二甲基甲醯胺(富士膠片和光純藥股份有限公司製造，高速液相層析用)1 ml中，利用0.2 μm膜濾器進行過濾，將所得者用作測定溶液。 測定條件： 測定裝置：Shodex System21(昭和電工股份有限公司製造) 管柱：Shodex Asahipak GF-310HQ(7.5 mmI.D.×30 cm) 溶離液：使溴化鋰0.1質量%溶解於N,N二甲基甲醯胺(富士膠片和光純藥股份有限公司製造，高速液相層析用)中而使用。 流量：0.6 ml/分鐘 檢測器：RI(Refractive Index，示差折射率)檢測器 管柱溫度：40℃ 標準物質：標準聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製造之「Shodex STANDARD SL-105」)、2-羥基苯甲醇(Sigma-Aldrich公司製造，99%品質)、苯酚(關東化學股份有限公司製造，特級)

＜酚樹脂之黏度測定＞ 使用旋轉黏度計(BrookField metek製造，DVNXHBCBG型，轉子部為CPA-52Z)，將使0.5 ml之酚樹脂於40℃下穩定6分鐘後之測定值設為酚樹脂之黏度。

(實施例1) 相對於酚樹脂100質量份，以3.0質量份之比率混合作為界面活性劑之以質量比率計分別含有環氧乙烷-環氧丙烷之嵌段共聚物及聚氧乙烯十二烷基苯基醚各50%之組合物。將其作為酚樹脂組合物。添加相對於包含上述界面活性劑之酚樹脂組合物100質量份為8.0質量%之利用亞硫酸法獲得之木質素(脫鹼)(東京化成工業股份有限公司製造)作為木質素，上述木質素(脫鹼)預先於送風恆溫乾燥機內在120℃下進行加熱乾燥處理20分鐘後進行了粉碎處理，其中值徑為25.7 μm，含水率為10.2質量%。將其作為含木質素之酚樹脂組合物。利用薄膜蒸發器將含木質素之酚樹脂組合物進行濃縮後，含水率為4.20質量%。又，相對於上述含木質素之酚樹脂組合物100質量份，添加作為發泡劑之包含環戊烷70質量%與異丁烷30質量%之混合物之組合物13質量份、作為氣體發泡成核劑之相對於發泡劑為0.4質量%之氮氣、作為酸性硬化劑之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物之組合物13質量份，供給至調溫至17℃之轉速可變式混合頭。木質素係於添加發泡劑及酸性硬化劑前利用雙軸擠出機與酚樹脂組合物進行混練。其後，利用混合機將氣體發泡成核劑、發泡劑及酸性硬化劑進行混合，利用多通分配管將所獲得之發泡性酚樹脂組合物進行分配，供給至會移動之下表面材上。再者，混合機(mixer)係使用日本專利特開平10-225993號之圖1所揭示者。即，使用如下混合機：於混合機之上部側面相鄰地排列有含木質素之酚樹脂組合物之導入口、發泡劑之導入口，於轉子進行攪拌之攪拌部之中央附近之側面具備酸性硬化劑之導入口。攪拌部以下與用以噴出發泡性酚樹脂組合物之噴嘴相連。即，混合機由如下所構成：將酸性硬化劑導入口之前之部位作為混合部(前段)，將酸性硬化劑導入口～攪拌結束部作為混合部(後段)，將攪拌結束部～噴嘴作為分配部。分配部被設計成於前端具有複數個噴嘴，以均勻分配經混合之發泡性酚樹脂組合物。進而，分配部為套管式結構，藉由調溫水能夠充分進行熱交換，將分配部之調溫水溫度設定為17℃。又，於多通分配管之噴出口設置有熱電偶，以便能夠檢測發泡性酚樹脂組合物之溫度，將混合機之轉速設定為500 rpm。此時噴出至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物之溫度為34℃。將供給至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物導入至調溫至40℃之預成形步驟，30秒鐘後，利用張力調節輥從上表面材上方進行預成形。將該步驟之滯留時間設為5分鐘。其後，被兩片表面材夾住，導入至加熱至69℃之條板式雙輸送帶(正式成形步驟)，以15分鐘之滯留時間硬化後，於100℃下滯留9分鐘後，於110℃下固化2小時(後硬化步驟)，獲得厚度約30 mm之實施例1之酚樹脂發泡體積層板。再者，作為表面材，上下表面材均使用聚酯不織布(旭化成(股)ELTAS E05060，單位面積重量60 g/m ²)。將此種製作方法於表2中記為製作方法A。再者，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

藉由以下方法進行所使用之木質素粉末之特性評估。

＜木質素粉末之中值徑之測定＞ 木質素粉末之中值徑係使用雷射繞射分析光散射方式粒徑分佈測定裝置(日機裝(股)製造，Microtrac HRA；9320-X100)，利用超音波處理1分鐘以使木質素粉末於水中均勻分散後進行測定。

＜木質素粉末之含水率之測定＞ 木質素粉末之含水率係使用水分計(島津製作所(股)，MOC63u)，將粉末0.5 g於120℃下加熱20分鐘時，如下式所述，根據加熱前之質量與加熱後之質量M(g)之差除以加熱前之質量所得之值來算出。 含水率(質量%)＝((0.5－M)/0.5)×100

藉由以下方法進行所使用之酚樹脂組合物及含木質素之酚樹脂組合物之特性評估。

＜酚樹脂組合物及含木質素之酚樹脂組合物之含水率測定＞ 酚樹脂組合物及含木質素之酚樹脂組合物之含水率測定係使用容量滴定法卡氏水分計(京都電子工業(股)，MKV-710)，使用Kem Aqua滴定液TR-3(京都電子工業(股))作為卡氏試劑，使用Kem Aqua脫水溶劑MET(京都電子工業(股))作為脫水溶劑來進行測定。

藉由以下方法，進行了所獲得之酚樹脂發泡體及酚樹脂發泡體積層板之特性評估(酚樹脂發泡體中之木質素成分之鑑定、密度之測定、酚樹脂發泡體積層板之23℃環境下之熱導率之測定、酚樹脂發泡體之平均氣泡直徑之測定、酚樹脂發泡體中之發泡劑種類之鑑定)。

＜酚樹脂發泡體中之木質素成分之鑑定＞ 將酚樹脂發泡體積層板作為試樣，將表面材從該試樣除去後，於以下測定條件及解析條件下進行熱分解氣相層析質譜分析，鑑定存在於酚樹脂發泡體中之木質素成分。

＜熱分解氣相層析質譜分析(GC-MS)測定條件＞ GC裝置：Agilent Technologies 7890B 管柱：DB1(30 m，0.25 mmφ，液相厚度0.25 μm) 管柱溫度：40℃(5 min)→(10℃/min.升溫)→320℃(保持12 min) 流速：1 ml/min恆定流量 注入口之溫度：300℃ 注入方法：分流法(分流比100：1) MS裝置：JEOL RESONANCE, JMS-Q1500GC 介面溫度：300℃ 離子化法：EI(電子離子化)法70 eV(溫度230℃) 熱分解裝置：Frontier-lab EGA/PY-3030D 熱分解溫度：600℃(He氣氛下) 掃描範圍：m/z 10～800 試樣量：1 mg

於氣相層析質譜分析中，於所獲得之總離子層析圖中，在將檢測出酚之保持時間設為t分鐘之情形時，於m/z＝110之萃取離子層析圖中，在保持時間1.38×t分鐘附近檢測出源自二羥基苯之熱分解產物，於m/z＝124之萃取離子層析圖中，在保持時間1.46×t分鐘附近檢測出源自二羥基甲苯之熱分解產物，在保持時間1.50×t分鐘附近檢測出源自二羥基甲苯之熱分解產物，於m/z＝138之萃取離子層析圖中，在保持時間1.58×t分鐘附近檢測出源自二羥基二甲苯之熱分解產物。再者，藉由上述熱分解氣相層析質譜分析之測定方法，酚係在保持時間10.0分鐘附近被檢測出。

於所獲得之熱分解產物之離子層析圖中之m/z＝110之萃取離子層析圖中，將在保持時間1.38×t分鐘附近檢測出之源自二羥基苯之熱分解產物之面積設為A，於m/z＝124之萃取離子層析圖中，將在保持時間1.46×t分鐘附近檢測出之源自二羥基甲苯之熱分解產物之面積與在保持時間1.50×t分鐘附近檢測出之源自二羥基甲苯之熱分解產物之面積之合計設為B，於m/z＝138之萃取離子層析圖中，將在保持時間1.58×t分鐘附近檢測出之源自二羥基二甲苯之熱分解產物之面積設為C，將A、B、C之合計設為X(X＝A＋B＋C)。又，相當於日本專利4711469號之[圖1]峰9，於總離子層析圖中，把將在保持時間1.50×t分鐘附近檢測出之示出源自脲橋接之結構之熱分解產物之面積設為Y時之與X之比設為Z(Z＝X/Y)而算出。又，關於面積A、B、C、Y，將與基準線之交點或與相鄰之峰之反曲點作為邊界，而算出面積。

＜酚樹脂發泡體之密度之測定＞ 將200 mm見方之酚樹脂發泡體積層板作為試樣，將表面材從該試樣除去後，根據JIS K7222來測定質量及視容積而求出。

＜酚樹脂發泡體積層板之23℃環境下之熱導率之測定＞ 依據JIS A 1412-2：1999，利用以下方法測定23℃之環境下之樹脂發泡體積層板之厚度方向之熱導率。具體順序如下所述。

將酚樹脂發泡體積層板切斷為300 mm見方，將試片放入至23±1℃、濕度50±2%之氣氛中。其後，每24小時測定重量之經時變化，進行狀態之確認及調節，直至經過24小時後之重量變化成為0.2質量%以下為止。將調節了狀態之酚樹脂發泡體積層板試片導入至同樣放置於23±1℃、濕度50±2%之氣氛中之熱導率測定裝置。於熱導率測定裝置未放置於放置有酚樹脂發泡體積層板試片之控制在23±1%、濕度50±2%之室內之情形時，將於上述氣氛中進行了狀態之確認及調節之試片快速放入至聚乙烯製袋中並將袋關上，於1小時以內從袋中取出，快速測定熱導率。

熱導率測定係於低溫板13℃、高溫板33℃之條件下，使用1片試樣、對象構成方式之測定裝置(英弘精機公司，名為「HC-074/FOX304」之商品)來進行。

＜酚樹脂發泡體之平均氣泡直徑之測定＞ 平均氣泡直徑係藉由以下方法進行測定。將酚樹脂發泡體積層板作為試樣，將表面材從該試樣除去後，利用將酚樹脂發泡體之厚度方向之大致中央、中央及相對於正面背面為大致中央之位置處之氣泡放大至50倍之掃描式電子顯微鏡拍攝4張照片，於所獲得之照片上避開孔隙而畫出4條長度90 mm(相當於實際之發泡體剖面中之1,800 μm)之直線，利用各直線求出按照各直線所橫穿之氣泡之數量所測定之氣泡數量，將1,800 μm除以其等之平均值所得之值作為平均氣泡直徑。

＜酚樹脂發泡體中之發泡劑種類之鑑定＞ 首先，使用鹵化烴、及烴之標準氣體，求出以下之GC/MS測定條件下之保持時間。

將酚樹脂發泡體積層板作為試樣，將表面材從該試樣除去後，從酚樹脂發泡體之中央部附近切下0.25 mg之試樣並放入至專用容器中，添加氯仿10 ml及12個粉碎玻璃珠。利用均質機(IKA ULTRA-TURRAX Tube Drive)於6000 rpm×7～11 min下一面將試樣粉碎一面將成分萃取至氯仿中後，利用0.45 μm過濾器對萃取液進行過濾，供於GC/MS測定。將定量目標成分溶解於氯仿中，製備已知濃度之標準試樣溶液，在與試樣相同之條件下供於GC/MS測定。

根據事先求出之保持時間及質譜鑑定鹵化烴、及烴。另外，分別藉由標準氣體來測定所產生之氣體成分之檢測感度，根據GC/MS中獲得之各氣體成分之檢測區域面積及檢測感度，算出各物質之含量。根據所鑑定之各氣體成分之含量、發泡劑之含量及莫耳質量，算出各發泡劑成分於酚樹脂發泡體中所占之質量%。

(實施例2) 除了將木質素變更為中值徑26.8 μm、含水率5.3質量%之利用亞硫酸法所獲得之木質素(鹼)(東京化成工業股份有限公司製造)以外，以與實施例1相同之方式製造實施例2之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為3.85質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例3) 除了將木質素變更為不進行粉碎處理而中值徑為238.5 μm、含水率為5.0質量%之木質素磺酸鈉鹽以外，以與實施例1相同之方式製造實施例3之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為3.83質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例4) 除了將木質素變更為中值徑23.9 μm、含水率6.5質量%之牛皮紙木質素以外，以與實施例1相同之方式製造實施例4之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為3.93質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例5) 除了將相對於酚樹脂組合物100質量份之木質素之添加量設為1.0質量%以外，以與實施例1相同之方式製造實施例5之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為3.80質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例6) 除了將相對於酚樹脂組合物100質量份之木質素之添加量設為12.0質量%以外，以與實施例1相同之方式製造實施例6之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為4.40質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例7) 除了將相對於酚樹脂組合物100質量份之木質素之添加量設為20.0質量%以外，以與實施例1相同之方式製造實施例7之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為4.78質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例8) 除了將相對於酚樹脂組合物100質量份之木質素之添加量設為25.0質量%以外，以與實施例1相同之方式製造實施例8之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為4.99質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例9) 除了將相對於酚樹脂組合物100質量份之木質素之添加量設為29.0質量%以外，以與實施例1相同之方式製造實施例9之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為5.15質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例10) 除了將木質素變更為中值徑23.9 μm、含水率6.5質量%之牛皮紙木質素，且將相對於酚樹脂組合物100質量份之木質素之添加量設為29.0質量%以外，以與實施例1相同之方式製造實施例10之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為4.33質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例11) 除了相對於包含界面活性劑之酚樹脂組合物100質量份，添加水2.7質量%，且將濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率設為6.50質量%以外，以與實施例1相同之方式製造實施例11之酚樹脂發泡體積層板。再者，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例12) 除了將發泡劑設為(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))以外，以與實施例1相同之方式製造實施例12之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為4.20質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)同等。

(實施例13) 相對於酚樹脂100質量份，以3.0質量份之比率混合作為界面活性劑之以質量比率計分別含有環氧乙烷-環氧丙烷之嵌段共聚物及聚氧乙烯十二烷基苯基醚各50%之組合物。將其作為酚樹脂組合物。木質素係預先於送風恆溫乾燥機內在120℃下進行加熱乾燥處理20分鐘後進行了粉碎處理之中值徑25.7 μm、含水率10.2質量%之利用亞硫酸法獲得之木質素(脫鹼)(東京化成工業股份有限公司製造)，將其以相對於包含上述界面活性劑之酚樹脂組合物100質量份成為8.0質量%之方式分別放入至聚乙烯杯中，將攪拌棒安裝於無線驅動鑽孔器(Hi-Koki DS 10DAL)中進行混練。將其作為含木質素之酚樹脂組合物。利用薄膜蒸發器將含木質素之酚樹脂組合物進行濃縮後，含水率為4.20質量%。又，以相對於上述含木質素之酚樹脂組合物100質量份，作為發泡劑之正戊烷成為12質量份之方式，使用無線驅動鑽孔器進行混練。此處，未添加氣體發泡成核劑，但混練時夾帶之空氣起到發泡成核劑之作用。分別混練出了特定量可根據樹脂組合物之重量之變化來確認。其次，將放入有該發泡性酚樹脂組合物之聚乙烯杯於冰箱中冷卻1小時，確認到發泡性酚樹脂組合物為12℃以下後，添加作為酸性硬化劑之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物之組合物13質量份，並利用無線驅動鑽孔器混練2分鐘。其次，將發泡性酚樹脂組合物於23℃之環境下用刮刀塗佈於金屬之金屬框(模框)之底面。發泡後，以厚度不從金屬框(模框)伸出之方式適當調整發泡性酚樹脂組合物之塗佈量。此處所使用之金屬框(模框)如下：包含厚度為2.0 mm之金屬，內徑為300 mm×300 mm×高度30 mm，且底面以1 mm間隔打出直徑5 mm之孔，進而於底面鋪上聚酯不織布(旭化成(股)ELTAS E05060，單位面積重量60 g/m ²)作為表面材。將從將發泡性酚樹脂組合物與酸性硬化劑進行混練起至結束塗佈為止之作業之時間設為5分鐘。其後，將與金屬框(模框)底面相同之表面材貼附於作為頂板之打孔規格與底面相同之大於300 mm×300 mm之板上，將所得者以表面材朝向發泡性酚樹脂側之方式蓋上，用夾具將頂板固定於金屬框(模框)。將該金屬框(模框)放入至加熱至85℃之烘箱中，將加熱至85℃之鉛垂25 kg載置於金屬框(模框)之頂板中央，加熱1小時後，進而於105℃下固化1小時，獲得厚度30 mm之實施例13之酚樹脂發泡體積層板。將此種製作方法於表2中記為製作方法B。再者，塗佈於下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(下述比較例1)與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度同等。

(比較例1) 除了不將木質素混練至酚樹脂組合物中以外，以與實施例1相同之方式製造比較例1之酚樹脂發泡體積層板。再者，酚樹脂組合物之含水率為3.73質量%。又，獲得了供給至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度於工業上製造酚樹脂發泡體方面能夠維持充分之生產性之程度的充分硬化之發泡體積層板。

(比較例2) 除了將木質素變更為未進行乾燥處理且中值徑為23.7 μm、含水率為34.6質量%之牛皮紙木質素以外，以與實施例1完全相同之方式製造比較例2之酚樹脂發泡體積層板。再者，濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為5.94質量%。又，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度較不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(比較例1)減少，獲得了硬化不足之發泡體。因此，於後硬化步驟之後進而於110℃下固化4小時，藉此獲得經充分硬化之發泡體。

(比較例3) 除了相對於包含界面活性劑之酚樹脂組合物100質量份，添加水13.7質量%，將濃縮後之含木質素之酚樹脂組合物之含水率設為15.70質量%以外，以與實施例1完全相同之方式製造比較例3之酚樹脂發泡體積層板。再者，供給至下表面材上之包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度較不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物之發泡硬化速度(比較例1)減少，獲得了硬化不足之發泡體。因此，於後硬化步驟之後進而於110℃下固化4小時，藉此獲得經充分硬化之發泡體。

將實施例1～13及比較例2～3中使用之木質素之種類示於表1。又，針對實施例1～13及比較例1～3，進行上述測定及評估試驗。將測定結果及評估結果示於表2、3。

[表1]

木質素種類	商品名	原料	萃取方法	含水率 [%]	木質素之粒徑 [μm]
A	木質素(脫鹼)	木本系	亞硫酸法	10.2%	25.7
B	木質素(鹼)	木本系	亞硫酸法	5.3%	26.8
C	木質素磺酸鈉鹽	木本系	亞硫酸法	5.0%	238.5
D	牛皮紙木質素	木本系	牛皮紙法	6.5%	23.9
E	牛皮紙木質素	木本系	牛皮紙法	34.6%	23.7

[表2]

實施例 比較例	木質素種類	木質素粉末之含水率 [%]	木質素之粒徑 [μm]	酚樹脂發泡體之製作方法	相對於酚樹脂組合物 100 質量份之木質素之添加量 [ 質量 %]	含木質素之酚樹脂組合物之含水率 [ 重量 %]	發泡劑種類
實施例1	A	10.2%	25.7	A	8.0	4.20%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例2	B	5.3%	26.8	A	8.0	3.85%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例3	C	5.0%	238.5	A	8.0	3.83%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例4	D	6.5%	23.9	A	8.0	3.93%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例5	A	10.2%	25.7	A	1.0	3.80%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例6	A	10.2%	25.7	A	12.0	4.40%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例7	A	10.2%	25.7	A	20.0	4.78%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例8	A	10.2%	25.7	A	25.0	4.99%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例9	A	10.2%	25.7	A	29.0	5.15%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例10	D	6.5%	23.9	A	29.0	4.33%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例11	A	10.2%	25.7	A	8.0	6.50%	環戊烷70%/異丁烷30%
實施例12	A	10.2%	25.7	A	8.0	4.20%	HCFO-1224yd(Z)100%
實施例13	A	10.2%	25.7	B	8.0	4.20%	正戊烷100%
比較例1	-	-	-	A	0.0	-	環戊烷70%/異丁烷30%
比較例2	E	34.6%	23.7	A	8.0	5.94%	環戊烷70%/異丁烷30%
比較例3	A	10.2%	25.7	A	8.0	15.70%	環戊烷70%/異丁烷30%

[表3]

實施例 比較例	Z(Z ＝ X/Y)	與不包含木質素之發泡性酚樹脂組合物相比之發泡硬化速度	23 ℃ 環境下之熱導率 [W/(m·K)]	平均氣泡直徑 [μm]	密度 [kg/m 3]
實施例1	0.0780	同等	0.02150	117	28.3
實施例2	0.0852	同等	0.02114	107	28.1
實施例3	0.0645	同等	0.02398	102	30.3
實施例4	0.2213	同等	0.02112	106	28.7
實施例5	0.0354	同等	0.02103	109	27.8
實施例6	0.1012	同等	0.02223	115	28.3
實施例7	0.1436	同等	0.02323	116	28.5
實施例8	0.1785	同等	0.02377	122	29.2
實施例9	0.2001	同等	0.02390	126	29.9
實施例10	0.7146	同等	0.02331	149	29.0
實施例11	0.0773	同等	0.02399	149	29.0
實施例12	0.0757	同等	0.01730	105	27.9
實施例13	0.0801	同等	0.02228	119	28.9
比較例1	0.0335	同等	0.02100	110	27.4
比較例2	0.1998	下降，硬化不足	0.03040	252	33.6
比較例3	0.0639	下降，硬化不足	0.03498	279	35.5

[產業上之可利用性]

本發明之酚樹脂發泡體藉由適當調整添加有木質素之酚樹脂組合物之含水率，即便為包含木質素之酚樹脂發泡體，亦能夠維持發泡硬化時間，能夠不降低生產性地進行生產。進而，能夠抑制由水所致之發泡阻礙，藉由維持微細之微胞，即便為包含木質素之酚樹脂發泡體，亦能夠維持熱導率，能夠維持隔熱性能。又，藉由添加將木質素粉末粉碎而粒徑較小之經微細化之木質素，而減少由木質素粉末之粗大粒子所致之微胞之破壞，能夠維持微細之微胞，即便為包含木質素之酚樹脂發泡體，亦能夠維持熱導率，能夠維持隔熱性能。又，藉由使用源自植物之材料，可提供生物基化之酚樹脂發泡體。 [相關申請]

本申請主張2023年4月28日於日本進行專利申請之特願2023-075252之優先權，將今後之申請之整體內容併入於此以便參照。

Claims (7)

1. 一種酚樹脂發泡體，其中於利用氣相層析質譜分析法對藉由於600℃下進行加熱而產生之氣體成分進行分析而獲得之離子層析圖中，熱分解產物之源自二羥基苯之面積A、源自二羥基甲苯之面積B、源自二羥基二甲苯之面積C之合計X(X＝A＋B＋C)與示出源自脲橋接之結構之熱分解產物之面積Y之面積比Z(Z＝X/Y)處於下述式(1)之範圍內，23℃環境下之熱導率之值為0.0240 W/(m·K)以下： 0.035≦Z≦0.715    (1)。
2. 如請求項1之酚樹脂發泡體，其密度為10 kg/m ³以上50 kg/m ³以下。
3. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其平均氣泡直徑為70 μm以上250 μm以下。
4. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其包含氫氟烯烴、烴、氯化烴之任一者。
5. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其於酚樹脂發泡體之一面及該一面之背面之至少一面具備表面材。
6. 一種酚樹脂發泡體積層板之製造方法，其係使發泡性酚樹脂組合物發泡及硬化，且 該製造方法為了獲得上述發泡性酚樹脂組合物，而包括於酚類中添加木質素之步驟、於酚樹脂之合成時添加木質素之步驟、於酚樹脂中添加木質素之步驟、及於酚樹脂組合物中添加木質素之步驟之至少1個步驟， 上述木質素之含水率為34.0%以下， 上述發泡性酚樹脂組合物中之含木質素之酚樹脂組合物之含水率為1.5質量%以上6.5質量%以下。
7. 如請求項6之製造方法，其中於上述添加木質素之步驟中， 所添加之木質素粉末之中值徑為0.1 μm以上300 μm以下。