接著,更詳細說明本發明之實施形態。
本實施形態之第1態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於總量,含有42.00~70.00質量%之範圍的SiO
2、10.00~30.00質量%之範圍的Al
2O
3、0.00~8.00質量%之範圍的MgO、0.00~5.00質量%之範圍的CaO、2.00~25.00質量%之範圍的ZnO、0.00~5.00質量%之範圍的TiO
2、2.00~17.30質量%之範圍的P
2O
5,與合計0.01~2.00質量%之範圍的MxOy(選自由Fe
2O
3、SnO
2、CeO
2、MnO
2、Sb
2O
3、As
2O
3所成之群的至少1種以上之氧化物),前述ZnO之含有率Z、前述P
2O
5之含有率P、前述MxOy之含有率M,滿足下式(1),較佳為滿足下式(2)。
依據本實施形態之第1態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,藉由相對於總量,分別含有前述範圍的SiO
2、Al
2O
3、MgO、CaO、ZnO、TiO
2、P
2O
5與MxOy,可得到具備高彈性率與低線膨脹係數之玻璃纖維。
又,依據本實施形態之第1態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於總量,分別含有前述範圍的SiO
2、Al
2O
3、MgO、CaO、ZnO、TiO
2、P
2O
5與MxOy,且前述ZnO之含有率Z、前述P
2O
5之含有率P、前述MxOy之含有率M,滿足式(1),藉此,於熔融玻璃中MxOy產生氣體時,所產生之氣體會捲進該熔融玻璃中所存在的微小氣泡而成為大的氣泡,該大的氣泡容易浮上於前述熔融玻璃的上方而脫離。其結果,可提高前述熔融玻璃之澄清度,減低由前述玻璃纖維用玻璃組成物所得到的玻璃纖維中所含有的氣泡(空洞)。又,藉由於前述大的氣泡浮上於前述熔融玻璃的上方時攪拌該熔融玻璃,ZnO與P
2O
5容易熔解,可使該熔融玻璃之組成成為均勻。
再者,前述熔融玻璃中,Fe
2O
3主要係於1400~1500℃之範圍的溫度產生氣體,SnO
2主要係於1500~1630℃之範圍的溫度產生氣體,CeO
2係於1100~1400℃之範圍的溫度產生氣體,MnO
2係於1100~1400℃之範圍的溫度產生氣體,Sb
2O
3係於1000~1300℃之範圍的溫度產生氣體,As
2O
3係於1300~1600℃之範圍的溫度產生氣體。
進一步地,依據本實施形態之第1態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,藉由使前述ZnO之含有率Z、前述P
2O
5之含有率P、前述MxOy之含有率M滿足式(2),可得到具備高彈性率與低線膨脹係數之玻璃纖維,可使前述熔融玻璃之組成更均勻,此外可使該熔融玻璃之澄清度更高。
又,本實施形態之第2態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於總量,分別含有前述範圍的SiO
2、Al
2O
3、MgO、CaO、ZnO、TiO
2、P
2O
5與MxOy,且前述ZnO之含有率Z、前述P
2O
5之含有率P、前述MxOy之含有率M滿足式(2)時,係含有0.01~2.00質量%之範圍的Fe
2O
3,與0.01~2.00質量%之範圍的SnO
2,且前述Fe
2O
3之含有率F、前述SnO
2之含有率S,滿足下式(3)。
依據本實施形態之第2態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於總量,分別含有前述範圍的SiO
2、Al
2O
3、MgO、CaO、ZnO、TiO
2與MxOy,且前述ZnO之含有率Z、前述P
2O
5之含有率P、前述MxOy之含有率M滿足式(2)時,藉由進一步含有0.01~2.00質量%之範圍的Fe
2O
3,與0.01~2.00質量%之範圍的SnO
2,且前述Fe
2O
3之含有率F、前述SnO
2之含有率S滿足式(3),可得到具備高彈性率與低線膨脹係數之玻璃纖維,可使前述熔融玻璃之澄清度更高,且可使該熔融玻璃之組成更加均勻。
進一步地,本實施形態之第3態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於總量,分別含有前述範圍的SiO
2、Al
2O
3、MgO、CaO、ZnO、TiO
2、P
2O
5與MxOy,且前述ZnO之含有率Z、前述P
2O
5之含有率P、前述MxOy之含有率M,滿足下式(4)。
依據本實施形態之第3態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,藉由相對於總量,分別含有前述範圍的SiO
2、Al
2O
3、MgO、CaO、ZnO、TiO
2、P
2O
5與MxOy,且前述ZnO之含有率Z、前述P
2O
5之含有率P、前述MxOy之含有率M,滿足式(4),可得到具備高彈性率與低線膨脹係數之玻璃纖維,可使前述熔融玻璃之澄清度更高,此外,可使該熔融玻璃之組成再更加均勻。
再者,本實施形態之各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,Z/P之值若增大,則所得之玻璃纖維之線膨脹係數有增大的傾向,Z/P之值若變小,則所得之玻璃纖維之彈性率有變小的傾向。另一方面,M之值若增大,則有於熔融玻璃中產生的氣體量變得過剩,該熔融玻璃之澄清度惡化的傾向,M之值若變小,則無法於該熔融玻璃中產生為了攪拌該熔融玻璃之足夠量的氣體,有該熔融玻璃之均勻性惡化,澄清度惡化之傾向。
因而,可認為(Z/P)×M
1/2之值,係表示所得之玻璃纖維之線膨脹係數及彈性率與熔融玻璃之澄清度及組成之均勻性的平衡。
又,本實施形態之第2態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,S/F之值若增大,則攪拌於1400~1500℃之溫度範圍下的熔融玻璃之效果不充分,因此有熔融玻璃之組成之均勻性惡化的傾向,S/F之值若變小,則攪拌於1500~1630℃之溫度範圍下的熔融玻璃之效果及捲進微小氣泡之效果不充分,因此有熔融玻璃之組成之均勻性及澄清度惡化之傾向。因而,可認為S/F之值係表示於1400~1500℃之溫度範圍下的熔融玻璃之攪拌效果與於1500~1630℃之溫度範圍下的熔融玻璃之攪拌效果的平衡。
前述S/F之值較佳為0.20~14.00之範圍、更佳為0.30~1.40之範圍。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量,SiO
2之含有率未達42.00質量%時,作業溫度範圍變窄,有於紡紗中析出結晶而使噴嘴閉塞之虞。又,SiO
2之含有率超過70.00質量%時,1000泊溫度增高,熔融性惡化,未完全熔融之SiO
2作為異物而流入噴嘴,引起紡紗中之切斷,使生產性惡化。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,SiO
2之含有率較佳為44.00~65.00質量%之範圍、更佳為45.00~62.60質量%之範圍、又更佳為46.30~58.50質量%之範圍、特佳為47.90~55.90質量%之範圍、又特佳為48.90~54.90質量%之範圍。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量,含有Al
2O
3之含有率未達10.00質量%時,1000泊溫度增高,熔融性惡化,彈性率降低。又,Al
2O
3之含有率超過30.00質量%時,由於結晶容易析出,而作業溫度範圍變窄,紡紗性惡化。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,Al
2O
3之含有率較佳為19.50~28.40質量%之範圍、更佳為20.50~27.80質量%之範圍、又更佳為22.10~27.20質量%之範圍、特佳為22.60~26.40質量%之範圍、又特佳為23.20~25.80質量%之範圍。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量,MgO之含有率超過8.00質量%時,無法得到線膨脹係數小的玻璃纖維。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,MgO之含有率較佳為0.00~5.90質量%之範圍、更佳為0.50~5.40質量%之範圍、又更佳為1.10~4.90質量%之範圍、特佳為1.50~4.40質量%之範圍、又特佳為1.90~2.70質量%之範圍、又再更佳為2.60~3.60質量%之範圍。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量,CaO之含有率超過5.00質量%時,液相溫度增高,紡紗性惡化。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,CaO之含有率較佳為0.00~5.00質量%之範圍、更佳為0.00~2.50質量%之範圍、又更佳為0.00~0.90質量%之範圍、特佳為0.00~0.40質量%之範圍、又特佳為0.00質量%以上且未達0.10質量%之範圍、又再更佳為0.00質量%以上且未達0.05質量%之範圍。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量,ZnO之含有率為2.00質量%以下時,1000泊溫度增高,熔融性惡化。又,ZnO之含有率超過25.00質量%時,無法得到線膨脹係數小的玻璃纖維。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,ZnO之含有率較佳為2.50~22.00質量%之範圍、更佳為3.0~18.00質量%之範圍、又更佳為4.10~14.10質量%之範圍、特佳為5.20~11.00質量%之範圍、又特佳為6.00~10.10質量%之範圍、又再更佳為6.50~9.50質量%之範圍。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量,TiO
2之含有率超過5.00質量%時,無法在維持線膨脹係數在低水準的同時降低熔融黏度。又,液相溫度過度上升,作業溫度範圍變窄。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,TiO
2之含有率較佳為0.00~2.50質量%之範圍、更佳為0.00~1.80質量%之範圍、又更佳為0.00~1.20質量%之範圍、特佳為0.00~0.90質量%之範圍。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量,P
2O
5之含有率未達2.00質量%時,作業溫度範圍變窄,有於紡紗中析出結晶而使噴嘴閉塞之虞。又,P
2O
5之含有率超過17.30質量%時,1000泊溫度增高,熔融性惡化,液相溫度成為高溫,紡紗變困難。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,P
2O
5之含有率較佳為3.80~17.00質量%之範圍、更佳為5.50~15.50質量%之範圍、又更佳為6.50~14.90質量%之範圍、特佳為8.30~13.50質量%之範圍、又特佳為10.10~13.60質量%之範圍、又再更佳為11.00~13.30質量%之範圍。
本實施形態之各樣態之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量,含有0.01~2.00質量%之範圍的MxOy。
MxOy為選自由Fe
2O
3、SnO
2、CeO
2、MnO
2、Sb
2O
3、As
2O
3所成之群的1種以上之氧化物。由於可避免因熔融時的揮發而污染設備,變得無法長期間運用,MxOy較佳為選自由作為金屬元素之氧化物之Fe
2O
3、SnO
2、CeO
2、MnO
2所成之群的1種以上之氧化物,就生產成本之觀點,更佳為選自由不是稀土類元素之氧化物的Fe
2O
3、SnO
2、MnO
2所成之群的1種以上之氧化物,就原料之毒性低的觀點,又更佳為選自由Fe
2O
3及SnO
2所成之群的1種以上之氧化物。
本實施形態之各樣態之玻璃纖維用玻璃組成物中,就藉著使產生氣體的溫度區域變廣,而使熔融玻璃之攪拌效果遍及直到熔融玻璃的溫度由低溫上升至高溫為止的長期間均為大之觀點,本實施形態之各樣態之玻璃纖維用玻璃組成物,較佳含有選自前述群的任2種以上之氧化物、更佳含有Fe
2O
3與SnO
2。
再者,前述玻璃纖維用玻璃組成物含有選自前述群的任2種以上之氧化物作為MxOy時,MxOy之含有率M,表示MxOy中所含有的全部氧化物之合計含有率。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量,MxOy之含有率未達0.01質量%時,無法於熔融玻璃中產生為了攪拌該熔融玻璃之足夠量的氣體。又,MxOy之含有率超過2.00質量%時,於熔融玻璃中產生的氣體量變得過剩,該熔融玻璃之澄清度惡化。
本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,MxOy之含有率較佳為0.10~1.40質量%之範圍、更佳為0.15~1.20質量%之範圍、又更佳為0.30~0.90質量%之範圍、特佳為0.40~0.60質量%之範圍。
本實施形態之前述各樣態之玻璃纖維用玻璃組成物含有Fe
2O
3、SnO
2、CeO
2、MnO
2、Sb
2O
3、As
2O
3時,其含有率,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,分別獨立地為0.01~2.00質量%之範圍,較佳為0.01~1.50質量%之範圍、更佳為0.10~0.90質量%之範圍、又更佳為0.30~0.70質量%之範圍、特佳為0.40~0.44質量%之範圍。
本實施形態之前述各樣態之玻璃纖維用玻璃組成物含有Fe
2O
3與SnO
2時,前述SnO
2之含有率S相對於前述Fe
2O
3之含有率F之比(S/F)較佳為0.06~40.75之範圍、更佳為0.20~14.00之範圍、又更佳為0.25~4.90之範圍、特佳為0.30~1.40之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物,就減低熔融玻璃之熔融黏度,使長纖維化成為容易的觀點,亦可含有ZrO
2。含有ZrO
2時,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,ZrO
2之含有率例如為3.00質量%以下之範圍,較佳為1.00質量%以下之範圍、更佳為0.60質量%以下之範圍、又更佳為0.40質量%以下之範圍、特佳為0.20質量%以下之範圍、又特佳為0.10質量%以下之範圍、又再更佳為0.001質量%以下之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物中,就提高紡紗性,得到線膨脹係數小的玻璃纖維之觀點,亦可含有B
2O
3。含有B
2O
3時,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,B
2O
3之含有率例如為10.00質量%以下之範圍,較佳為7.90質量%以下之範圍、更佳為0.50~5.90質量%之範圍、又更佳為1.00~4.80質量%之範圍、特佳為1.50~3.50質量%之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物亦可含有F
2及Cl
2。含有F
2及Cl
2時,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,F
2及Cl
2之含有率,合計例如為3.00質量%以下之範圍,較佳為1.00質量%以下之範圍、更佳為0.40質量%以下之範圍、又更佳為0.20質量%以下之範圍、特佳為0.10質量%以下之範圍、又特佳為0.001質量%以下之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物亦可含有Li
2O、Na
2O及K
2O。含有Li
2O、Na
2O及K
2O時,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,Li
2O、Na
2O及K
2O之合計含有率,就多量含有時有玻璃纖維之耐水性惡化且線膨脹係數惡化之虞的觀點,例如為1.00質量%以下之範圍,較佳為0.50質量%以下之範圍、更佳為未達0.10質量%之範圍、又更佳為0.05質量%以下之範圍、特佳為0.02質量%以下之範圍、又特佳為0.03質量%以下之範圍、最佳為0.01質量%以下之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物中,前述P
2O
5之含有率相對於前述ZnO之含有率之比(P
2O
5/ZnO),較佳為0.40~5.60之範圍。前述P
2O
5之含有率相對於前述ZnO之含有率之比(P
2O
5/ZnO)未達0.40時,係有作業溫度範圍變小,或由前述玻璃纖維用玻璃組成物所構成的玻璃纖維之線膨脹係數增大的傾向,超過5.60時,有1000泊溫度過度增高之傾向。前述P
2O
5之含有率相對於前述ZnO之含有率之比(P
2O
5/ZnO)更佳為0.70~4.50之範圍、又更佳為0.80~3.70之範圍、特佳為0.90~2.80之範圍、又特佳為0.95~2.00之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物,相對於總量而言,SiO
2、Al
2O
3、MgO、CaO、ZnO、TiO
2、P
2O
5及MxOy之合計含量例如為91.0質量%以上,較佳為95.0質量%以上、更佳為98.0質量%以上、又更佳為99.0質量%以上、又再更佳為99.3質量%、特佳為99.5質量%以上、又特佳為99.7質量%以上、最佳為99.9質量%以上。
進一步地,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物,作為起因於原材料的雜質,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,合計可含有未達3.00質量%之範圍的Sr、Ba、Co、Ni、Cu、Cr、Mo、W、Y、La、Bi、Gd、Pr、Sc、Pb、Cd或Yb之氧化物;較佳可含有未達2.00質量%之範圍、更佳可含有未達1.00質量%之範圍。
特別是本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物,含有SrO、BaO、Y
2O
3、La
2O
3、Bi
2O
3、Gd
2O
3、Pr
2O
3、Sc
2O
3或Yb
2O
3作為雜質時,其含量,相對於玻璃纖維用玻璃組成物之總量而言,較佳分別獨立地為未達0.40質量%之範圍、更佳為未達0.20質量%之範圍、又更佳為未達0.10質量%之範圍、特佳為未達0.05質量%之範圍、又特佳為未達0.01質量%之範圍、最佳為未達0.001質量%之範圍。
前述玻璃纖維用玻璃組成物之各成分之含有率的測定,就輕元素之Li而言可使用ICP發光分光分析裝置進行。又,其他元素之含有率之測定,可使用波長分散型螢光X射線分析裝置進行。
測定方法可列舉如下之方法。首先,將玻璃調合料置入鉑坩堝,於電爐中、1650℃之溫度下保持6小時,一邊加以攪拌一邊使其熔融,藉以得到均質的熔融玻璃。或將玻璃纖維置入鉑坩堝,於電爐中、1650℃之溫度下保持6小時,一邊加以攪拌一邊使其熔融,藉以得到均質的熔融玻璃。
前述玻璃調合料,為混合玻璃原料而調合所得者。又,前述玻璃纖維,當於玻璃纖維表面附著有機物時,或玻璃纖維於有機物(樹脂)中主要作為強化材而被含有時,例如係於300~650℃之馬弗爐中進行加熱0.5~24小時左右等,去除有機物後使用。
接著,使所得之熔融玻璃流出於碳板上,製作玻璃屑後,粉碎該玻璃屑並粉末化,得到玻璃粉末。
接著,就輕元素之Li而言係將前述玻璃粉末以酸加熱分解後,使用ICP發光分光分析裝置進行定量分析。其他元素係將前述玻璃粉末以沖壓機成形為圓盤狀後,使用波長分散型螢光X射線分析裝置進行定量分析。使用了波長分散型螢光X射線分析裝置的定量分析,具體而言,可基於以基本參數法所測定之結果,製作檢量線用試樣,並藉由檢量線法進行分析。再者,檢量線用試樣中各成分之含量,可藉由ICP發光分光分析裝置進行定量分析。將此等之定量分析結果換算為氧化物,計算各成分之含量及總量,可由此等之數值求得前述各成分之含有率(質量%)。
本實施形態之玻璃纖維,可由本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,例如以如下般的方式形成。首先,基於作為玻璃原料之礦石中所含之成分與各成分之含有率,及於熔融過程中各成分之揮發量,以成為本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物之組成的方式調合玻璃原料。接著,將所調合之玻璃原料(玻璃調合料)供給至熔融爐,於1000泊溫度以上之溫度區域,具體而言係於1450~1650℃之範圍的溫度下熔融。接著,將於前述範圍之溫度經熔融之玻璃調合料(熔融玻璃),由經控制為特定溫度的套管之100~8000個之噴嘴尖口或孔吐出,藉由以高速捲繞,一邊拉長一邊冷卻並固化,藉以形成玻璃單纖維(玻璃絲)。
形成本實施形態之玻璃纖維時,由1個噴嘴尖口或孔吐出,並經冷卻/固化的玻璃絲,通常具有正圓形之截面形狀,並具有2.0~35.0μm之範圍的直徑。於要求低的線膨脹係數之用途中,前述玻璃絲較佳具有3.0~6.0μm之範圍的直徑、更佳具有3.0~4.5μm之範圍的直徑。另一方面,前述噴嘴尖口具有非圓形形狀,且具有使熔融玻璃急冷的突起部或缺刻部時,可藉由控制溫度條件,而得到具有非圓形(例如橢圓形、扁圓形)之截面形狀的玻璃絲。前述玻璃絲具有橢圓形或扁圓形之截面形狀時,截面形狀之長徑相對於短徑之比(長徑/短徑),例如為2.0~10.0之範圍,將截面積換算為正圓時之纖維直徑(換算纖維直徑),例如為2.0~35.0μm之範圍。
本實施形態之玻璃纖維,通常前述玻璃絲係採取以10~8000條之範圍經集束的玻璃纖維束(玻璃股線)之形狀,且具備0.3~10000.0tex(g/km)之範圍的重量。
本實施形態之玻璃纖維,可採取對前述玻璃股線進一步進行各種加工而得的紗、梭織物、針織物、不織布(包含切股氈或多軸不織布)、切股、粗紗、粉等之各種形態。
依據本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,所得到的玻璃纖維之彈性率為70.0GPa以上之範圍,較佳為75.0GPa以上之範圍、更佳為78.0GPa以上之範圍、又更佳為79.0GPa以上之範圍,上限不特別限制,特佳為80.0~90.0GPa之範圍、又特佳為81.0~86.0GPa之範圍。
又,依據本實施形態之前述各態樣之玻璃纖維用玻璃組成物,所得到的玻璃纖維之線膨脹係數為3.0ppm/K以下之範圍,較佳為2.9ppm/K以下之範圍、更佳為未達2.5 ppm/K之範圍,下限不特別限制,又更佳為1.5~2.3ppm/K之範圍、特佳為1.8~2.2ppm/K之範圍。
又,依據本實施形態之前述各樣態之玻璃纖維用玻璃組成物,所得到的玻璃纖維之於測定頻率10GHz之介電常數較佳為4.4~5.4之範圍,所得到的玻璃纖維之於測定頻率10GHz之介電正切較佳為0.0030~0.0060之範圍。
本實施形態之玻璃纖維,以提高玻璃絲之集束性、提高玻璃纖維與樹脂之接著性、提高玻璃纖維與樹脂或無機材料中之混合物中的玻璃纖維之均勻分散性等為目的,其表面亦可經有機物被覆。如此之有機物可列舉澱粉、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、改質聚丙烯(特別是羧酸改質聚丙烯)、(聚)羧酸(特別是馬來酸)與不飽和單體之共聚物等。
又,本實施形態之玻璃纖維,亦可經除了此等之樹脂以外還含有矽烷偶合劑、潤滑劑、界面活性劑等之樹脂組成物被覆。又,本實施形態之玻璃纖維,亦可經不含前述樹脂,且含有矽烷偶合劑、界面活性劑等之處理劑組成物被覆。
如此之樹脂組成物或處理劑組成物,以未經樹脂組成物或處理劑組成物被覆的狀態之本實施形態之玻璃纖維之質量為基準,係以0.1~2.0質量%之範圍的比例來被覆該玻璃纖維。
再者,以前述有機物所進行之前述玻璃纖維之被覆,例如可藉由於該玻璃纖維之製造步驟中,使用滾筒型塗抹器等之公知方法對該玻璃纖維賦予樹脂溶液或樹脂組成物溶液,之後,將賦予了該樹脂溶液或該樹脂組成物溶液之該玻璃纖維乾燥來進行。又,以前述有機物所進行之採取梭織物形態的本實施形態之玻璃纖維之被覆,可藉由將該玻璃纖維浸漬於處理劑組成物溶液中,之後,將賦予了該處理劑組成物之該玻璃纖維乾燥來進行。
前述矽烷偶合劑可列舉胺基矽烷、氯矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、丙烯醯基矽烷、陽離子矽烷。前述矽烷偶合劑可單獨使用此等之化合物,亦可合併使用或2種以上。
胺基矽烷可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N'-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等。
氯矽烷可列舉γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
環氧基矽烷可列舉γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
巰基矽烷可列舉γ-巰基三甲氧基矽烷等。
乙烯基矽烷可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
丙烯醯基矽烷可列舉γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
陽離子矽烷可列舉N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等。
前述潤滑劑可列舉改質聚矽氧油、動物油及其氫化物、植物油及其氫化物、動物性蠟、植物性蠟、礦物系蠟、高級飽和脂肪酸與高級飽和醇之縮合物、聚乙烯亞胺、聚烷基多胺烷基醯胺衍生物、脂肪酸醯胺、4級銨鹽。前述潤滑劑可單獨使用此等,或亦可合併使用2種以上。
動物油可列舉牛脂等。
植物油可列舉大豆油、椰子油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油等。
動物性蠟可列舉蜜蠟、羊毛脂等。
植物性蠟可列舉小燭樹蠟、卡拿巴蠟等。
礦物系蠟可列舉石蠟、褐煤蠟等。
高級飽和脂肪酸與高級飽和醇之縮合物可列舉硬脂酸月桂酯等之硬脂酸酯等。
脂肪酸醯胺可列舉例如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等之聚乙烯多胺,與月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等之脂肪酸之脫水縮合物等。
4級銨鹽可列舉月桂基三甲基銨氯化物等之烷基三甲基銨鹽等。
前述界面活性劑可列舉非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。前述界面活性劑可單獨使用此等,或亦可合併使用2種以上。
非離子系界面活性劑可列舉環氧乙烷環氧丙烷烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯環氧乙烷加成物、聚氧乙烯蓖麻油醚、硬化蓖麻油環氧乙烷加成物、烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇醯胺、乙炔二醇、乙炔醇、乙炔二醇之環氧乙烷加成物、乙炔醇之環氧乙烷加成物等。
陽離子系界面活性劑可列舉氯化烷基二甲基苄基銨、氯化烷基三甲基銨、烷基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽、高級烷基胺乙酸鹽、高級烷基胺鹽酸鹽等、環氧乙烷對高級烷基胺之加成物、高級脂肪酸與聚伸烷基多胺之縮合物、高級脂肪酸與烷醇胺之酯的鹽、高級脂肪酸醯胺之鹽、咪唑啉型陽離子性界面活性劑、烷基吡啶鎓鹽等。
陰離子系界面活性劑可列舉高級醇硫酸酯鹽、高級烷基醚硫酸酯鹽、α-烯烴硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、脂肪酸鹵化物與N-甲基牛磺酸之反應生成物、磺琥珀酸二烷基酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物之磷酸酯鹽等。
兩性界面活性劑可列舉烷基胺基丙酸鹼金屬鹽等之胺基酸型兩性界面活性劑、烷基二甲基甜菜鹼等之甜菜鹼型、咪唑啉型兩性界面活性劑等。
本實施形態之玻璃纖維梭織物,包含前述本實施形態之玻璃纖維。具體而言,本實施形態之玻璃纖維梭織物,可藉由將前述本實施形態之玻璃纖維至少作為經紗或緯紗的一部分,藉由其本身公知之織機進行編織而得到。前述織機可列舉例如噴氣式或噴水式等之噴射式織機、梭式織機、劍桅式織機等。又,以前述織機所進行的編織法,可列舉例如平織、緞紋織、方平織、斜紋織等,就製造效率之觀點較佳為平織。
本實施形態之玻璃纖維梭織物中,前述本實施形態之玻璃纖維,係具備3.0~21.0μm之範圍的直徑之玻璃絲以35~20000條之範圍被集束,較佳具備0~1.0次/25mm之範圍的撚數,且具備0.9~600.0tex(g/km)之範圍的質量。
本實施形態之玻璃纖維梭織物中,使用前述本實施形態之玻璃纖維作為經紗或緯紗時,經紗織密度較佳為10~120條/25mm之範圍,緯紗織密度較佳為10~120條/25mm之範圍。
本實施形態之玻璃纖維梭織物,於經編織後,亦可實施脫油處理、表面處理,及開纖處理。
前述脫油處理可列舉將前述玻璃纖維梭織物於環境溫度為350℃~400℃之範圍的溫度之加熱爐內配置40~80小時之範圍的時間,將附著於玻璃纖維之有機物加熱分解的處理。
前述表面處理可列舉於含有前述矽烷偶合劑,或含有前述矽烷偶合劑及前述界面活性劑之溶液中浸漬前述玻璃纖維梭織物,將多餘的水擰去後,於80~180℃之範圍的溫度下加熱乾燥1~30分鐘之範圍的時間之處理。
前述開纖處理可列舉例如一邊對前述玻璃纖維梭織物之經紗施加30~200N之範圍的張力,一邊進行以水流壓力所進行的開纖、以液體為介質藉由高頻率振動所進行的開纖、以具有面壓之流體的壓力所進行的開纖、藉由輥的加壓所進行的開纖等,而將經紗及緯紗之紗寬加寬的處理。
本實施形態之玻璃纖維梭織物,較佳具備7.0~ 750.0g/m
2之範圍的每單位面積之質量,且具備8.0~ 500.0μm之範圍的厚度。
本實施形態之玻璃纖維梭織物之經紗的紗寬,較佳為110~600μm之範圍,緯紗的紗寬,較佳為110~600μm之範圍。
本實施形態之玻璃纖維梭織物,亦可具備含有前述矽烷偶合劑,或含有前述矽烷偶合劑及前述界面活性劑之表面處理層。本實施形態之玻璃纖維梭織物包含前述表面處理層時,該表面處理層,相對於包含該表面處理層之玻璃纖維梭織物的總量而言,例如可具備0.03~1.50質量%之範圍的質量。
本實施形態之經玻璃纖維強化之樹脂組成物,包含前述本實施形態之玻璃纖維。具體而言,本實施形態之經玻璃纖維強化之樹脂組成物,於含有樹脂(熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂)、玻璃纖維、其他添加劑的經玻璃纖維強化之樹脂組成物中,相對於經玻璃纖維強化之樹脂組成物總量而言,例如含有10~90質量%之玻璃纖維。又,本實施形態之經玻璃纖維強化之樹脂組成物,相對於經玻璃纖維強化之樹脂組成物總量而言,例如含有90~10質量%之樹脂,且含有0~40質量%之範圍的其他添加劑。
形成本實施形態之經玻璃纖維強化之樹脂組成物的熱可塑性樹脂可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/馬來酸酐樹脂、苯乙烯/馬來醯亞胺樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)樹脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)樹脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)樹脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚醚碸(PES)、聚苯基碸(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改質聚苯醚(m-PPE)、聚芳基醚酮、液晶聚合物(LCP)、氟樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)、聚芳香酯(PAR)、聚碸(PSF)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚胺基雙馬來醯亞胺(PABM)、熱可塑性聚醯亞胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、離子聚合物(IO)樹脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯樹脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烴/乙烯醇樹脂、環狀烯烴樹脂、纖維素樹脂、聚乳酸等。
前述聚乙烯可列舉高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯等。
前述聚丙烯可列舉同排聚丙烯、無規聚丙烯、對排聚丙烯及此等之混合物等。
前述聚苯乙烯可列舉具有無規結構之無規聚苯乙烯的通用聚苯乙烯(GPPS)、對GPPS添加了橡膠成分的耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、具有對排結構之對排聚苯乙烯等。
前述甲基丙烯酸樹脂可列舉將丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯中的一種均聚合而得的聚合物,或將二種以上共聚合而得的聚合物等。
前述聚氯乙烯可列舉藉由以往公知之乳化聚合法、懸浮聚合法、微懸浮聚合法、塊狀聚合法等之方法所聚合的氯乙烯均聚物,或與可與氯乙烯單體共聚合之單體的共聚物,或使氯乙烯單體接枝聚合於聚合物而得的接枝共聚物等。
前述聚醯胺可列舉聚己醯胺(聚醯胺6)、聚六亞甲己二醯胺(聚醯胺66)、聚四亞甲己二醯胺(聚醯胺46)、聚四亞甲癸二醯胺(聚醯胺410)、聚五亞甲己二醯胺(聚醯胺56)、聚五亞甲癸二醯胺(聚醯胺510)、聚六亞甲癸二醯胺(聚醯胺610)、聚六亞甲十二醯胺(聚醯胺612)、聚十亞甲己二醯胺(聚醯胺106)、聚十亞甲癸二醯胺(聚醯胺1010)、聚十亞甲十二醯胺(聚醯胺1012)、聚十一醯胺(聚醯胺11)、聚十一亞甲己二醯胺(聚醯胺116)、聚十二醯胺(聚醯胺12)、聚二甲苯己二醯胺(聚醯胺XD6)、聚二甲苯癸二醯胺(聚醯胺XD10)、聚間二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)、聚對二甲苯己二醯胺(聚醯胺PXD6)、聚四亞甲對苯二甲醯胺(聚醯胺4T)、聚五亞甲對苯二甲醯胺(聚醯胺5T)、聚六亞甲對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚六亞甲間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚九亞甲對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚十亞甲對苯二甲醯胺(聚醯胺10T)、聚十一亞甲對苯二甲醯胺(聚醯胺11T)、聚十二亞甲對苯二甲醯胺(聚醯胺12T)、聚四亞甲間苯二甲醯胺(聚醯胺4I)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷對苯二甲醯胺(聚醯胺PACMT)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷間苯二甲醯胺(聚醯胺PACMI)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十二醯胺(聚醯胺PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十四醯胺(聚醯胺PACM14)等之成分中的1種,或組合2種以上之複數成分的共聚物或此等之混合物等。
前述聚縮醛可列舉以氧亞甲基單位為主要重複單位之均聚物,及主要由氧亞甲基單位所構成,且主鏈中含有具有2~8個之鄰接碳原子的氧伸烷單位的共聚物等。
前述聚對苯二甲酸乙二酯可列舉藉由使對苯二甲酸或其衍生物與乙二醇聚縮合所得之聚合物等。
前述聚對苯二甲酸丁二酯可列舉藉由使對苯二甲酸或其衍生物與1,4-丁二醇聚縮合所得之聚合物等。
前述聚對苯二甲酸丙二酯可列舉藉由使對苯二甲酸或其衍生物與1,3-丙二醇聚縮合所得之聚合物等。
前述聚碳酸酯可列舉藉由使二羥基二芳基化合物與碳酸二苯酯等之碳酸酯在熔融狀態反應的酯交換法所得之聚合物,或藉由使二羥基芳基化合物與光氣反應的光氣法所得之聚合物。
前述聚芳硫醚可列舉直鏈型聚苯硫醚、藉由於聚合後進行硬化反應而高分子量化的交聯型聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚苯硫醚醚、聚苯硫醚酮等。
前述改質聚苯醚可列舉聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚苯乙烯之聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯共聚物之聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/馬來酸酐共聚物之聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚醯胺之聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物之聚合物合金等。
前述聚芳基醚酮可列舉聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。
前述液晶聚合物(LCP)可列舉由選自作為熱向型液晶聚酯之芳香族羥基羰基單位、芳香族二羥基單位、芳香族二羰基單位、脂肪族二羥基單位、脂肪族二羰基單位等的1種以上之結構單位所構成的(共)聚合物等。
前述氟樹脂可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基樹脂(PFA)、氟化乙烯丙烯樹脂(FEP)、氟化乙烯四氟乙烯樹脂(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯樹脂(ECTFE)等。
前述離子聚合物(IO)樹脂可列舉烯烴或苯乙烯與不飽和羧酸之共聚物,且其係將羧基之一部分以金屬離子中和而成的聚合物等。
前述烯烴/乙烯醇樹脂可列舉乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
前述環狀烯烴樹脂可列舉環己烯等之單環體、四環戊二烯等之多環體、環狀烯烴單體之聚合物等。
前述聚乳酸可列舉L體之均聚物的聚L-乳酸、D體之均聚物的聚D-乳酸,或其混合物的立體複合物型聚乳酸等。
前述纖維素樹脂可列舉甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等。
又,形成本實施形態之經玻璃纖維強化之樹脂組成物的前述熱硬化性樹脂可列舉不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧(EP)樹脂、三聚氰胺(MF)樹脂、酚樹脂(PF)、胺基甲酸酯樹脂(PU)、聚異氰酸酯、聚異三聚氰酸酯、聚醯亞胺(PI)、脲(UF)樹脂、聚矽氧(SI)樹脂、呋喃(FR)樹脂、苯并胍胺(BR)樹脂、醇酸樹脂、二甲苯樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪(BT)樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(PDAP)、熱硬化型聚苯醚樹脂等。
具體而言,不飽和聚酯樹脂可列舉可藉由使脂肪族不飽和二羧酸與脂肪族二醇進行酯化反應所得之樹脂。
乙烯酯樹脂可列舉雙酚系乙烯酯樹脂、酚醛清漆系乙烯酯樹脂。
環氧樹脂可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂(4,4'-(1,3-伸苯基二異亞丙基)雙酚型環氧樹脂)、雙酚P型環氧樹脂(4,4'-(1,4-伸苯基二異亞丙基)雙酚型環氧樹脂)、雙酚Z型環氧樹脂(4,4'-環亞己基雙酚型環氧樹脂)、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、四酚基乙烷型酚醛清漆型環氧樹脂、具有縮合環芳香族烴結構之酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸二甲苯基型環氧樹脂或苯基芳烷基型環氧樹脂等之芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、2官能至4官能環氧基型萘樹脂、聯萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、降莰烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等。
三聚氰胺樹脂可列舉由三聚氰胺(2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪)與甲醛之聚縮合所成之聚合物。
酚樹脂可列舉酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂等之酚醛清漆型酚樹脂;羥甲基型甲階樹脂、二亞甲基醚型甲階樹脂等之甲階型酚樹脂,或芳基伸烷基型酚樹脂等,可列舉其中之一種,或組合二種以上者。
脲樹脂可列舉藉由尿素與甲醛之縮合所得之樹脂。
前述熱可塑性樹脂或前述熱硬化性樹脂可單獨使用、亦可組合二種以上使用。
前述其他添加劑可列舉玻璃纖維以外之強化纖維(例如碳纖維、金屬纖維)、玻璃纖維以外之填充劑(例如玻璃粉、滑石、雲母)、難燃劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動性改良劑、抗黏劑、潤滑劑、核劑、抗菌劑、顏料等。
本實施形態之經玻璃纖維強化之樹脂組成物,例如可藉由將前述切股與前述樹脂以二軸混練機混練,並使用所得到的樹脂顆粒進行射出成形而得到。
又,前述經玻璃纖維強化之樹脂組成物,亦可為使用射出壓縮成形法、二色成形法、中空成形法、發泡成形法(包含超臨界流體發泡成形法)、埋入射出成形法、模內塗裝成形法、擠出成形法、片狀成形法、熱成形法、旋轉成形法、層合成形法、壓製成形法、吹塑成形法、沖壓成形法、灌注法、手積層法、噴佈法、樹脂轉注成形法、片狀模料法、塊狀模料法、拉擠法、線繞法等之公知之成形方法所得到者。
又,本實施形態之經玻璃纖維強化之樹脂組成物,亦可為藉由其本身公知方法,於本實施形態之前述玻璃纖維梭織物中含浸前述樹脂,經半硬化而得的預浸物。
由本實施形態之經玻璃纖維強化之樹脂組成物所構成的成形品之用途可列舉例如電子裝置殼體、電子零件、車輛外裝構件、車輛內裝構件、車輛引擎周邊構件、消音器相關構件、高壓槽、風能用複合材等。
電子零件可列舉印刷配線基板等。
車輛外裝構件可列舉保險桿、擋泥板、引擎蓋、氣壩、輪圈蓋等。
車輛內裝構件可列舉門飾板、天井材等。
車輛引擎周邊構件可列舉承油盤、引擎罩、進氣歧管、排氣歧管等。
消音器相關構件可列舉消音構件等。
風能用複合材可列舉風力葉片等。
再者,本實施形態之玻璃纖維,於本實施形態之經玻璃纖維強化之樹脂組成物以外,亦可適合使用作為如石膏或水泥般的無機材料之補強材。例如作為石膏,特別是具備4~60mm之範圍的厚度之石膏板的補強材使用時,具備前述之範圍的玻璃組成之玻璃纖維,相對於石膏之總質量而言,可含有0.1~4.0質量%之範圍。
接著,顯示本發明之實施例及比較例。
[實施例]
[實施例1~12、比較例1~6]
針對以成為表1~3所示之實施例1~12、比較例1~6的各玻璃纖維用玻璃組成物之組成的方式調合之各玻璃調合料,藉由如下之測定方法進行彈性率、線膨脹係數、介電常數及介電正切之測定,藉由如下之評價方法評價熔融玻璃之澄清度及熔融玻璃之組成之均勻性。結果示於表1~3。
再者,比較例3係與PCT/JP2023/014110中的實施例1之組成相同,比較例4係與日本特願2023-029848中的實施例2之組成相同。
又,由實施例1之玻璃纖維用玻璃組成物所得到的玻璃纖維之彈性率為82.6GPa、線膨脹係數為2.2ppm/K、於10GHz之介電常數為4.7、於10GHz之介電正切為0.0043,於28GHz之介電常數為4.6、於28GHz之介電正切為0.0057,於56GHz之介電常數為4.6、於56GHz之介電正切為0.0071,由該組成物所得到的熔融玻璃之澄清度為「A」、組成均勻性為0.6%。
[彈性率之測定方法]
首先,將經調整成為前述玻璃纖維用玻璃組成物之組成的玻璃調合料置入80mm直徑之鉑坩堝,於1650℃之溫度加熱6小時使其熔融後,由該鉑坩堝取出,得到均質的玻璃塊或玻璃屑。接著,將所得到的玻璃塊或玻璃屑,於750℃之溫度加熱8小時進行退火,得到試驗片。接著,將前述試驗片使用切削加工機例如金剛石切割器與研磨機,加工為50mm×50mm×5mm之彈性率測定用試驗片,使用該彈性率測定用試驗片,遵照JIS R 1602:1995以超音波脈衝法測定彈性率。
[線膨脹係數之測定方法]
首先,將與前述彈性率之測定的情況時同樣方式所得之試驗片,使用切削加工機例如金剛石切割器與研磨機,加工為4mm×4mm×20mm之線膨脹係數測定用試驗片。接著,將所得到的線膨脹係數測定用試驗片以升溫速度10℃/分鐘進行加熱,於50~200℃之範圍的溫度下,使用熱膨脹率測定裝置(NETZSCH公司製、商品名:DIL402)測定伸長量,由該伸長量算出線膨脹係數。
[澄清度之評價方法]
首先,將經調整成為前述玻璃纖維用玻璃組成物之組成的玻璃調合料置入80mm直徑之鉑坩堝,於1600℃之溫度熔融3小時後,由該鉑坩堝取出,得到玻璃塊。接著,將所得到的玻璃塊於750℃之溫度加熱2小時後,耗費8小時冷卻至室溫藉以退火,得到試驗片。接著將所得到的試驗片之中心部使用切削加工機例如金剛石切割器,切出為10mm×15mm之大小,以#2000之研磨紙研磨表面。接著,使用光學顯微鏡測量表面經研磨的前述試驗片中所含有的氣泡數,將玻璃塊每1g之氣泡數未達150個者評價為「A」、150個以上且未達1000個者評價為「B」、1000個以上者評價為「C」。
[組成均勻性之評價方法]
首先,將與前述澄清度之評價方法的情況時同樣方式所得之試驗片的中心部,使用切削加工機例如金剛石切割器,將上側面及底面切出為10mm×15mm之大小,以#2000之研磨紙研磨表面。接著,針對表面經研磨的前述試驗片之側面,藉由EDS(能量分散型分光法)實施組成分析,評價上側面區域與底面區域之組成差異。具體而言,係使用場致發射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM、日本電子股份有限公司製、型號:JSM-IT800)及能量分散型分光裝置(日本電子股份有限公司製、型號:EDS30mm
2檢測器),由上側面及底面起分別針對高度1mm之範圍的區域,於任意100μm
2以上之視野實施區域測定,針對玻璃纖維用玻璃組成物中所含有的各元素測定以氧化物換算之含有率(%)。再者,前述元素之以氧化物換算之含有率測定,係針對上側面區域及底面區域分別於3個不同區域進行,以3個區域之測定結果之平均值作為前述各元素之以氧化物換算之含有率。就各個元素,計算於上側面區域之以氧化物換算之含有率與於底面區域之以氧化物換算之含有率之差的絕對值,針對所檢測之全部元素進行計算。將全部元素之前述含有率之差的絕對值予以加總而得的值,作為組成均勻性。再者,前述組成均勻性,其數值越小,意指熔融玻璃之組成的偏差越小(均勻性越優良)。
[介電常數及介電正切之測定方法]
就於10GHz以下之介電常數(介電常數Dk)及介電正切(散逸率Df)而言,首先,研磨試驗片,製成80mm×3mm(厚度1mm)之研磨試驗片。接著,將所得之研磨試驗片絕對乾燥後,於23℃、濕度60%之室內保管24小時。接著,針對所得之研磨試驗片根據JIS C 2565:1992,使用AET股份有限公司製空腔諧振器法介電常數測定裝置ADMS01Oc1(商品名),測定於10GHz之介電常數(介電常數Dk)及介電正切(散逸率Df)。
就於超過10GHz之介電常數(介電常數Dk)及介電正切(散逸率Df)而言,首先,研磨試驗片,製成37mm× 37mm(厚度0.3mm)之研磨試驗片。接著,將所得之研磨試驗片絕對乾燥後,於25℃、濕度50%之室內保管24小時。接著,針對所得之研磨試驗片,藉由平衡形圓盤諧振器法,測定於28GHz及56GHz之介電常數(介電常數Dk)及介電正切(散逸率Df)。
由表1、2明顯可知,依據相對於總量,含有42.00~70.00質量%之範圍的SiO
2、10.00~30.00質量%之範圍的Al
2O
3、0.00~8.00質量%之範圍的MgO、0.00~5.00質量%之範圍的CaO、2.00~25.00質量%之範圍的ZnO、0.00~5.00質量%之範圍的TiO
2、2.00~17.30質量%之範圍的P
2O
5,與合計0.01~2.00質量%之範圍的MxOy,且前述ZnO之含有率Z、前述P
2O
5之含有率P、前述MxOy之含有率M滿足前述式(1)的實施例1~10之玻璃纖維用玻璃組成物,可兼顧高彈性率與低線膨脹係數,可提高熔融玻璃之澄清度,使熔融玻璃之組成成為均勻。
另一方面,由表3明顯可知,依據(Z/P)×M
1/2之值超過3.554而為前述式(1)之範圍外的比較例1之玻璃纖維用玻璃組成物,澄清度低,無法使熔融玻璃之組成成為均勻。又,明顯可知依據(Z/P)×M
1/2之值未達0.088而為前述式(1)之範圍外的比較例2之玻璃纖維用玻璃組成物,澄清度為低。又,明顯可知依據MxOy之含有率為0.00%的比較例3及比較例4之玻璃纖維用玻璃組成物,澄清度低,無法使熔融玻璃之組成成為均勻。又,明顯可知依據ZnO之含有率為0.00%的比較例5之玻璃纖維用玻璃組成物,無法成為高彈性率之玻璃纖維。又,明顯可知依據P
2O
5之含有率為0.01%的比較例6之玻璃纖維用玻璃組成物,無法成為低線膨脹係數之玻璃纖維。