TWI882265B - 可撓式透明電極以及應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可撓式透明電極，其材料係銀鉻(Ag、Cr)合金之一可撓性合金屬層，以及材料係鉬摻氧化鋅鎵(Mo-doped GaZnO)之一透明金屬氧化物導電層，利用該可撓性合金屬層設置於該透明基板以及該透明金屬氧化物導電層之間，提升該第一電極層整體之導電性；本發明更提供一種應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，以可撓式透明電極作為第一電極層。其中，有機發光二極體係包含一透明可撓性塑膠基板、一第一電極層、一電洞注入層、一電洞傳輸層、一發光層、一電子傳輸層、一電子注入層以及一第二電極層互相疊設。

Description

可撓式透明電極以及應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構

本發明是關於一種可撓式透明電極以及其應用之可撓式有機發光二極體結構，其係一可撓性合金屬層以及一透明金屬氧化物導電層，可作為可撓式有機發光元件之透明電極。

隨著科技進步，個人電腦、網路及資訊傳播的普及化，顯示器成為了人機互動不可或缺的角色。不斷進步的顯示技術帶動了顯示器產業的發展。自從映像管螢幕被更輕薄的液晶顯示器所取代後，又逐漸被發光二極體(LED)顯示器所替代。

發光二極體顯示器(LED display) 由多顆分立封裝的發光二極體所構成，紅、綠、藍三種顏色的發光二極體形成一組方形的模組，在協調驅動下形成全彩畫素。

又隨著時代演進，近年來更發展出另外一項新技術的平面顯示器技術，即有機發光二極體顯示器。

有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode, OLED)之基本結構係由一透明具半導體特性之銦錫氧化物(ITO)，與電力之正極相連，其上再加上不同功能之有機半導體材料層，再加上另一個金屬陰極，包成如三明治的結構。整個結構層中包括了：電洞傳輸層(HTL)、發光層(EML)與電子傳輸層(ETL)。當電力供應至適當電壓時，陽極電洞與陰極電子便會在發光層中結合，產生光子，依其材料特性不同，產生各種顏色。

常見的有機發光二極體由陰極、電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層和陽極組成。電子從陰極注入到電子傳輸層，同樣，電洞由陽極注入進電洞傳輸層，它們在發光層重新結合而發出光子。其中與無機半導體不同，電荷載流子傳輸沒有廣延態，其受激分子的能態是不連續的，電荷主要通過載子在分子間的跳躍來傳輸。因此，在有機半導體中，載流子的移動能力比在矽、砷化鎵、甚至無定型矽的無機半導體中要低。但也因有機材料是靠分子間的凡德瓦力組成固態薄膜，使有機固態薄膜具有可撓性，不會因為撓曲彎折而破壞其導電及發光特性。

如上所述，利用有機發光二極體技術所製成的顯示器具有輕薄易攜帶、可撓曲、高亮度、高對比、省電、可視角廣及無影像殘影等優點，係未來平面顯示器的新趨勢。為此，有機發光二極體的平面顯示技術，吸引了產業及學術界的關注，進而從事諸多的開發與研究。

由於有機發光二極體可撓曲的特性，於平面顯示中逐漸發展出可彎曲、可摺疊之可撓式有機發光二極體。常見之可撓式有機發光二極體通常採用不透光的金屬電極，作為位於基板側的電極，利用薄金屬作為上電極，並以出光面形成上方出光之發光元件，但上出光之有機發光二極體會因陽極和陰極同為金屬電極造成微共振腔，進而使發光元件出光指向性提高，因此，為降低發光元件之出光指向性，需使用下出光而採用透明金屬氧化物作為透明導電電極。

透明導電電極(Transparent Conductive Electrode，TCE)，即在可見光範圍具有良好的透過性能，且具有良好導電性的薄膜材料。其在平面顯示、照明、光致電產業與智慧產品中有廣泛的應用。有機發光二極體作為一種近年來興起的顯示照明元件，由於其可撓曲、自發光、面發光、反應速度快的特點，廣泛應用在平板顯示，尤其是手機螢幕上。

但習知可撓性有機發光二極體，所使用之可撓性透明氧化物導電膜電極，多為氧化鋅鎵類之透明氧化物，其導電性不佳，使有機發光二極體整體效率下降，因此產業界需要一種能克服可撓性透明導電膜電極導電性不佳之可撓性有機發光二極體。

有鑑於上述習知技術之問題，本發明提供一種可撓式透明電極，其係利用可撓性透明金屬氧化物作為陽極，並於透明金屬氧化物與透明基板之間設置一層可撓性合金屬層，其中合金屬層係少量摻雜高表面能之金屬至銀中，使合金屬層在極薄的厚度成膜，極薄的合金屬層不會大幅降低透明金屬氧化物導電層之穿透度，且能增加透明金屬氧化物導電層的導電性。

本發明之一目的在於提供一種可撓式透明電極，其係於可撓性之透明金屬氧化物導電層下，設置可撓性合金屬層，其中合金屬層係少量摻雜高表面能之金屬至銀中，進一步增加可撓式透明電極之導電性，以提升有機發光元件整體之發光效率。

本發明之一目的在於提供一種應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其係以可撓性之透明金屬氧化物導電層作為陽極，並以可撓性合金屬層設置於透明金屬氧化物導電層與透明基板之間，其中合金屬層係少量摻雜高表面能之金屬至銀中，進一步增加導電性，以提升應用有機發光二極體之發光效率。

為達到上述所指稱之各目的與功效，本發明提供一種可撓式透明電極，其係一第一電極包含一可撓性合金屬層以及一透明金屬氧化物導電層，該可撓性合金屬層之材料係銀鉻(Ag、Cr)合金，該透明金屬氧化物導電層之材料係鉬摻氧化鋅鎵(Mo-doped GaZnO)，利用該可撓性合金屬層設置於該透明基板以及該透明金屬氧化物導電層之間，提升該第一電極層整體之導電性。

為達到上述所指稱之各目的與功效，本發明提供一種應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其係一可撓性合金屬層以及一透明金屬氧化物導電層，該可撓性合金屬層之材料係銀鉻(Ag、Cr)合金，該透明金屬氧化物導電層之材料係鉬摻氧化鋅鎵(Mo-doped GaZnO)，利用該可撓性合金屬層設置於該透明基板以及該透明金屬氧化物導電層之間，提升該第一電極層整體之導電性，可應用於有機發光二極體作為第一電極層。其中，有機發光二極體係包含一透明可撓性塑膠基板、一第一電極層、一電洞注入層、一電洞傳輸層、一發光層、一電子傳輸層、一電子注入層以及一第二電極層互相疊設，其中，當施加偏壓於有機發光二極體，電子與電洞進入發光層後復合發光，光將依序穿過該電洞傳輸層、該電洞注入層、該透明金屬氧化物導電層、該可撓性合金屬層以及該透明可撓性塑膠基板。

本發明之一實施例中，其中該透明可撓性基板材料係PET或其他任意具可撓性透明塑膠材料或透明雲母基板。

本發明之一實施例中，其中該透明合金金屬係銀鉻(Ag、Cr)合金、銅銀(Ag、Cu)合金或其他任意銀合金材料。

本發明之一實施例中，其中該透明金屬氧化物導電層之材料係鉬摻氧化鋅鎵(Mo-doped GaZnO) 或其他任意氧化鋅鎵材料。

本發明之一實施例中，其中該電洞注入層之材料係HAT-CN或三氧化鉬(MoO ₃) 或其他任意電洞注入層材料。

本發明之一實施例中，其中該電洞傳輸層之材料係TAPC、NPB、TCTA或其他任意電洞傳輸層材料。

本發明之一實施例中，其中該發光層之材料係CBP:Ir(ppy) ₃、mCP:Firpic、CBP:Ir(piq) ₂acac或其他任意發光層之材料組合。

本發明之一實施例中，其中該電子傳輸層之材料係B3PyMPM、TmPyPB、CN-T2T或其他任意電子傳輸層材料。

本發明之一實施例中，其中該電子注入層之材料係氟化鋰(LiF)、8-羥基喹啉-鋰(LiQ)或碳酸鋰(Li ₂CO ₃) 或其他任意電子注入層材料。

本發明之一實施例中，其中該第二電極層之材料係鋁(Al)、銀(Ag)或銀鎂(Ag、Mg)合金。

為使　貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以實施例及配合說明，說明如後：

有鑑於上述習知技術之問題，本發明係一種可撓式透明電極，其係以可撓性之透明金屬氧化物導電層作為陽極，並以可撓性合金屬層設置於透明金屬氧化物導電層與透明基板之間，其中合金屬層係少量摻雜高表面能之金屬至銀中，使合金屬層在極薄厚度成膜，不會大幅降低穿透度，而可增加透明金屬氧化物導電層導電性，並進一步提升有機發光元件整體之發光效率。應用在可撓性有機發光二極體，其結構係一透明可撓性基板上方設置一第一電極層，該第一電極層包含，一可撓性合金屬層以及一透明金屬氧化物導電層，該可撓性合金屬層設置於該透明基板以及該透明金屬氧化物導電層之間，利用該可撓性合金屬層，提升該第一電極層之導電效率與穿透度，以解決習知有機發光二極體之透明導電電極導電性差或穿透度差之問題。

請參閱第1圖，其為本發明之一實施例之可撓式透明電極結構示意圖，如圖所示，於本實施例中，其係一種可撓式透明電極1，其包含一第一電極層20，該第一電極層20包含一可撓性合金屬層22以及一透明金屬氧化物導電層24，該透明金屬氧化物導電層24設置於該可撓性合金屬層22之一上方，利用該可撓性合金屬層22，提升該第一電極層20之導電效率，以及保持該第一電極層20之光線穿透度。

請參閱第2圖，其為本發明之一實施例之有機發光元件結構示意圖，如圖所示，於本實施例中，其係一種應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構2，該應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構2係應用上述實施例之該可撓式透明電極1作為第一電極(陽極)，該應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構2包含一透明基板10、一第一電極層20、一電洞注入層30、一電洞傳輸層40、一發光層50、一電子傳輸層60、一電子注入層70以及一第二電極層80，該些層互相疊合設置；於本實施例中，該透明基板10係可撓性基板，並可使該發光層50發出之光線穿過。

再次參閱第2圖，如圖所示，於本實施例中，該第一電極層20包含一可撓性合金屬層22以及一透明金屬氧化物導電層24，該可撓性合金屬層22設置於該透明基板10之一上方，該透明金屬氧化物導電層24設置於該可撓性合金屬層22之一上方，該電洞注入層30設置於該透明金屬氧化物導電層24之一上方，該電洞傳輸層40設置於該電洞注入層30之一上方，該發光層50設置於該電洞傳輸層40之一上方，該電子傳輸層60設置於該發光層50之一上方，該電子注入層70設置於該電子傳輸層60之一上方，該第二電極層80設置於該電子注入層70之一上方，該些層互相疊合形成該應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構2。

接續上述，該第一電極層20包含之該可撓性合金屬層22之材料係銀鉻(Ag、Cr)合金；該可撓性合金屬層22之厚度較佳為小於或等於5 nm，使該可撓性合金屬層22可彎曲之同時，保持在可見光波段透光率大於80%。

接續上述，若純銀之該可撓性合金屬層22於極薄的厚度下，會因銀的先天特性，產生不連續的島、塊狀結構而無法形成膜，難以增加金屬層22之導電性，若增加厚度使銀成膜，則會大幅降低光線穿透度；因此，本實施例使用合金來解決此問題，以少量摻雜"高表面能"的金屬進入銀中，該可撓性合金屬層22將銀(Ag)添加鉻(Cr)，形成銀鉻合金，使該可撓性合金屬層22於極薄的厚度(小於或等於5 nm)成膜，增加導電性之同時，保持光線穿透度。

接續上述，該透明金屬氧化物導電層24之材料係鉬摻氧化鋅鎵(Mo-doped GaZnO)，該透明金屬氧化物導電層24與該可撓性合金屬層22連接，使該第一電極20之導電性增加。

接續上述，於一實施例中，其中該透明基板10之材料係PET (聚對苯二甲酸乙二酯)，使該透明基板10可透光，但本實施例不在此限制。

接續上述，於一實施例中，該電洞注入層30之材料係HAT-CN (雙吡嗪並[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈，Dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitril)或三氧化鉬(MoO ₃)，但本實施例不在此限制。

接續上述，於一實施例中，該電洞傳輸層40之材料係TAPC (二-[4-(N,N-二-對-甲苯基胺基)苯基]環己烷，Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane)、NPB (N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-聯二苯)-4,4'-二胺，N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-(1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine)或TCTA (參(4-咔唑基-9-基苯基)胺，Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine)，但本實施例不在此限制。

接續上述，於一實施例中，該發光層50之材料係CBP:Ir(ppy) ₃、mCP:Firpic、CBP:Ir(piq) ₂acac或其任意組合，但本實施例不在此限制。

接續上述，於一實施例中，當該發光層50發綠光時，該發光層50之材料可包含CBP、mCP或其他的主體材料，且可包含Ir(ppy) ₃(三(2-苯基吡啶)合銥，fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)的摻質材料的磷光材料或包含Alq ₃(三-(8-羥基喹啉)鋁，tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)的螢光材料，但本實施例不在此限制。

接續上述，於一實施例中，當該發光層50發藍光時，該發光層50之材料可包含CBP、mCP或其他的主體材料，且可包含FIrpic或(4,6-F2ppy) ₂Irpic的摻質的磷光材料，但本實施例不在此限制。

接續上述，於本實施例中，當該發光層50發紅光時，該發光層50之材料可包含CBP、mCP或其他的主體材料，且可包含Ir(piq) ₂acac (二(1-苯基異喹啉)乙醯丙酮合銥，bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium)、PQIr(acac) (二(1-苯基喹啉)乙醯丙酮合銥，bis (1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium)、PQIr (三(1-苯基喹啉)合銥，tris (1-phenylquinoline)iridium)、與PtOEP (八乙基卟啉鉑，platinum octaethylporphyrin)之群組的至少之一之磷光材料，或者是包含PBD:Eu(DBM) ₃(Phen)或苝(Perylene)之螢光材料，但本實施例不在此限制。

接續上述，於一實施例中，其中該電子傳輸層60之材料係B3PyMPM (雙4,6-(3,5-二3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶，bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine)、TmPyPB (1,3,5-三[(3-吡啶)-苯-3-基]苯)或CN-T2T，但本實施例不在此限制。

接續上述，於一實施例中，其中該電子注入層70之材料係氟化鋰(LiF)、8-羥基喹啉-鋰(LiQ)或碳酸鋰(Li ₂CO ₃)，但本實施例不在此限制。

接續上述，於一實施例中，其中該第二電極層80之材料係鋁(Al)、銀(Ag)或銀鎂(Ag、Mg)合金，但本實施例不在此限制。

再次參閱第2圖以及參閱第3圖，第3圖為本發明之一實施例之光線路徑示意圖，如圖所示，於本實施例中，該發光層50之一側(下方側)發出一光線L1，該光線L1穿過該電洞傳輸層40以及該電洞注入層30後，該光線L1穿過該透明金屬氧化物導電層24以及該可撓性合金屬層22，最後該光線L1穿過該透明基板10並射出，形成下出光之該應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構2。

接續上述，於本實施例中，以該第一電極層20之該可撓性合金屬層22以及該透明金屬氧化物導電層24作為陽極，以該第二電極層80作為陰極。

接續上述，由於有機發光二極體之陰極的金屬必需具備低功函數(work function)的特性，才能有效的將電子注入有機層內，因此該第二電極層80之材料如上述可以鎂、銀或其合金為材料，其中鎂的功函數夠低(約3.5 eV)，也相當穩定，十分符合有機發光二極體之陰極的要求。而當鎂與銀以十比一的比例形成合金後，少量的銀可以提供成長區(nucleating site)鎂，使鎂可以順利的在有機層上形成膜。但也可使用金屬鋰(Li)(功函數約1.4 eV)及其化合物，如氟化鋰(LiF)、氧化鋁(Li ₂O)，以及使用金屬鋁(Al) (功函數約3.4 eV)及其化合物。

接續上述，有機發光二極體之陽極的材料在選擇上，則必需是一個高功函數又可透光的材質，因此本實施例以鉬摻氧化鋅鎵(Mo-doped GaZnO)為該透明金屬氧化物導電層24之材料，其性質穩定透光率高。

接續上述，該應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構2之該發光層50中，電洞的數目通常較電子數目多，若能適當調整兩者在發光層的數量，將有助於再結合率的提升，也能表現出較高效率與亮度。因此設置該電子注入層70與該電子傳輸層60，使較多的電子進入該發光層50；以及設置該電洞注入層20，減少電洞進入該發光層50的數量，以及設置該電洞傳輸層30延長電洞停留在該發光層50的時間。

請參閱第4圖，其為本發明之一實施例之光線反射路徑示意圖，如圖所示，於本實施例中，該發光層50之另一側(上方側)發出該光線L1後，該光線L1穿過該電子傳輸層60以及該電子注入層70後，該光線L1射至該第二電極層80，該第二電極層80反射該光線L1形成一反射光L2，該反射光L2依序穿過該電子注入層70、該電子傳輸層60、該發光層50、該電洞傳輸層40、該電洞注入層30、該第一電極層20以及該透明基板10，最後該反射光L2射出該透明基板10；本實施例利用厚度較厚之該第二電極層80，使其形成不透光層，並反射另一側之該發光層50之該光線L1，以提升該應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構2之出光效率。

綜上所述，本發明提供一種可撓性之透明導電層作為陽極，以可撓性合金屬層設置於透明金屬氧化物導電層與透明基板之間，其中合金屬層係少量摻雜高表面能之金屬至銀中，進一步增加透明金屬氧化物導電層之導電性，以此可撓式電極作為有機發光二極體之陽極，再疊合電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層以及金屬陰極，以具可撓性之同時，保持應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構陽極之透光性以及導電性，解決習知可撓性有機發光二極體，所使用之透明可撓性導電電極，其導電性不佳，而厚金屬陽極亦有穿透度不佳問題，造成有機發光二極體整體發光效率下降、或產生微共振腔之問題。

故本發明實為一具有新穎性、進步性及可供產業上利用者，應符合我國專利法專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈  鈞局早日賜准專利，至感為禱。

惟以上所述者，僅為本發明一實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，故舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

1:可撓式透明電極 2:應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構 10:透明基板 20:第一電極層 22:可撓性合金屬層 24:透明金屬氧化物導電層 30:電洞注入層 40:電洞傳輸層 50:發光層 60:電子傳輸層 70:電子注入層 80:第二電極層 L1:光線 L2:反射光

第1圖：其為本發明之一實施例之可撓式透明電極結構示意圖； 第2圖：其為本發明之一實施例之有機發光元件結構示意圖； 第3圖：其為本發明之一實施例之光線路徑示意圖；以及 第4圖：其為本發明之一實施例之光線反射路徑示意圖。

2:應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構

10:透明基板

20:第一電極層

22:可撓性合金屬層

24:透明金屬氧化導電層

30:電洞注入層

40:電洞傳輸層

50:發光層

60:電子傳輸層

70:電子注入層

80:第二電極層

Claims (8)

1. 一種應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其包含： 一透明雲母基板； 一第一電極層，其係由一可撓性合金屬層以及一透明金屬氧化物導電層所組成，該可撓性合金屬層設置於該透明雲母基板之一上方，該可撓性合金屬層之材料係銀鉻(Ag、Cr)合金，該可撓性合金屬層之一厚度小於5nm，該透明金屬氧化物導電層設置於該可撓性合金屬層之一上方，該透明金屬氧化物導電層之材料係鉬摻氧化鋅鎵(Mo-doped GaZnO)； 一電洞注入層，其設置於該透明金屬氧化物導電層之一上方； 一電洞傳輸層，其設置於該電洞注入層之一上方； 一發光層，其設置於該電洞傳輸層之一上方； 一電子傳輸層，其設置於該發光層之一上方； 一電子注入層，其設置於該電子傳輸層之一上方；以及 一第二電極層，其設置於該電子注入層之一上方。
2. 如請求項1所述之應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其中該透明雲母基板係可撓性基板。
3. 如請求項1所述之應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其中該電洞注入層之材料係HAT-CN或三氧化鉬(MoO ₃)。
4. 如請求項1所述之應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其中該電洞傳輸層之材料係TAPC、NPB或TCTA。
5. 如請求項1所述之應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其中該發光層之材料係CBP:Ir(ppy) ₃、mCP:Firpic、CBP:Ir(piq) ₂acac或其任意組合。
6. 如請求項1所述之應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其中該電子傳輸層之材料係B3PyMPM、TmPyPB或CN-T2T。
7. 如請求項1所述之應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其中該電子注入層之材料係氟化鋰(LiF)、8-羥基喹啉-鋰(LiQ)或碳酸鋰(Li ₂CO ₃)。
8. 如請求項1所述之應用可撓式透明電極之可撓式有機發光二極體結構，其中該第二電極層之材料係鋁(Al)、銀(Ag)或銀鎂(Ag、Mg)合金。

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