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TWI882098B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物 Download PDF

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TWI882098B
TWI882098B TW110110511A TW110110511A TWI882098B TW I882098 B TWI882098 B TW I882098B TW 110110511 A TW110110511 A TW 110110511A TW 110110511 A TW110110511 A TW 110110511A TW I882098 B TWI882098 B TW I882098B
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霞健一
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日商味之素股份有限公司
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Abstract

[課題]提供即使顯影時間增長,對顯影液之穩定性仍優異之感光性樹脂組成物等。 [解決手段]一種感光性樹脂組成物,其係含有(A)分子內具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、(B)分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的化合物,及(C)光酸產生劑的感光性樹脂組成物,(A)成分含有下述式(A-1)、式(A-2)及式(A-3)所示之分子內具有酚性羥基的鹼可能性樹脂。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於感光性樹脂組成物。進而,使用該感光性樹脂組成物而得之附支撐體之感光性膜、印刷配線板、半導體裝置,及印刷配線板之製造方法。
廣泛使用於各種電子機器之印刷配線板,為了電子機器的小型化、高機能化,追求薄型化或電路之微細配線化。
作為印刷配線板之製造技術,已知有藉由絕緣層與導體層交互堆疊之堆積方式的製造方法。藉由堆積方式的製造方法中,一般而言,於絕緣層使用熱硬化性樹脂組成物,於阻焊劑層使用感光性樹脂組成物。
近年來,期望即使於層間絕緣層之形成時亦使用感光性樹脂組成物,例如,專利文獻1~3中揭示有使用感光性樹脂組成物形成絕緣層或阻焊劑的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-139835號公報 [專利文獻2]日本特開2018-028690號公報 [專利文獻3]日本特開2019-060960號公報
[發明所欲解決之課題]
使用感光性樹脂組成物形成絕緣層時,通常,將感光性樹脂組成物塗佈於電路基板,藉由曝光、顯影處理進行圖型形成,形成複數之通孔(via)。本發明者們深入研究的結果,若塗佈後之感光性樹脂組成物層的厚度有偏差,則在厚度厚的地方有時未形成通孔。因此,若欲在厚度厚的地方亦形成通孔而增長顯影時間,則在厚度薄的地方之通孔的底部或側面被顯影液侵蝕,複數之通孔底部的徑無法均勻。因此,謀求提供一種即使顯影時間增長,顯影液之侵蝕被抑制的感光性樹脂組成物,即對顯影液之穩定性(顯影時間依持性)優異的感光性樹脂組成物。
本發明之課題在於提供一種顯影時間依持性優異的感光性樹脂組成物;使用該感光性樹脂組成物而得之附支撐體之感光性膜、印刷配線板、半導體裝置,及印刷配線板之製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者們深入研究的結果,發現藉由使作為感光性樹脂組成物所含之樹脂含有特定之成分,即使顯影時間增長,其對顯影液之穩定性仍優異,終至完成本發明。
即,本發明包含以下內容。 [1] 一種感光性樹脂組成物,其含有: (A)分子內具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、 (B)分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的化合物,及 (C)光酸產生劑, 其中(A)成分含有下述包含式(A-1)所示之結構的化合物、包含式(A-2)所示之結構的化合物,及具有式(A-3)所示之結構的化合物。 式(A-1)中,R1 各自獨立,表示下述式(a)所示之2價基,X1 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n1表示0~4之整數,m1表示1~200之整數。*表示鍵結處。 式(A-2)中,R2 各自獨立,表示下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基、由下述式(b)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基、由下述式(a)所示之2價基與下述式(b)所示之2價基的組合而成之2價基,或由下述式(a)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基,X2 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n2表示0~4之整數,m2表示1~200之整數。*表示鍵結處。 式(A-3)中,R3 表示下述式(a)所示之2價基、下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基,或由此等之組合而成之2價基,X3 及X4 ,各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n3及n4,各自獨立表示0~4之整數。 式(a)中,R11 及R12 ,各自獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之1價雜環基、胺基、羰基、羧基,或由此等之組合而成之基,R11 及R12 亦可彼此鍵結形成環。*表示鍵結處。 式(b)中,X11 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p1表示0~4之整數。*表示鍵結處。 式(c)中,X12 及X13 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p2及p3,各自獨立表示0~4之整數。*表示鍵結處。 [2] 如[1]中記載之感光性樹脂組成物,其中將(A)成分全體定為100質量份時,包含式(A-1)所示之結構的化合物的含量為5質量%以上85質量%以下。 [3] 如[1]或[2]中記載之感光性樹脂組成物,其中將(A)成分全體定為100質量份時,包含式(A-2)所示之結構的化合物的含量為6質量%以上80質量%以下。 [4] 如[1]~[3]中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中將(A)成分全體定為100質量份時,具有式(A-3)所示之結構的化合物的含量為6質量%以上80質量%以下。 [5] 如[1]~[4]中任一項之感光性樹脂組成物,其中進一步含有(D)有機填充材及(E)無機填充材之任一者。 [6] 如[1]~[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中(B)成分含有分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的胺基樹脂。 [7] 如[1]~[6]中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中(B)成分含有三聚氰胺樹脂。 [8] 一種附支撐體之感光性膜,其具有支撐體與設置於該支撐體上的感光性樹脂組成物層,該感光性樹脂組成物層包含如[1]~[7]中任一項記載之感光性樹脂組成物。 [9] 一種印刷配線板,其包含藉由如[1]~[7]中任一項記載之感光性樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。 [10] 如[9]中記載之印刷配線板,其中絕緣層為阻焊劑。 [11] 一種半導體裝置,其包含如[9]或[10]中記載之印刷配線板。 [12] 一種印刷配線板之製造方法,其包含下述步驟: 於電路基板上,形成包含如[1]~[7]中任一項記載之感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層的步驟、 對感光性樹脂組成物層照射活性光線使其硬化的步驟,與 將硬化之感光性樹脂組成物層顯影的步驟。 [發明效果]
若依據本發明,可提供一種顯影時間依持性優異的感光性樹脂組成物;使用該感光性樹脂組成物而得之附支撐體之感光性膜、印刷配線板、半導體裝置及印刷配線板之製造方法。
以下,針對本發明之感光性樹脂組成物、附支撐體之感光性膜、印刷配線板,及半導體裝置進行詳細地說明。
[感光性樹脂組成物] 本發明之感光性樹脂組成物,係含有(A)分子內具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、(B)分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的化合物及(C)光酸產生劑之感光性樹脂組成物,(A)成分含有下述包含式(A-1)所示之結構的化合物、包含式(A-2)所示之結構的化合物,及具有式(A-3)所示之結構的化合物。 式(A-1)中,R1 各自獨立,表示下述式(a)所示之2價基,X1 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n1表示0~4之整數,m1表示1~200之整數。*表示鍵結處。 式(A-2)中,R2 各自獨立,表示下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基、由下述式(b)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基、由下述式(a)所示之2價基與下述式(b)所示之2價基的組合而成之2價基,或由下述式(a)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基,X2 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n2表示0~4之整數,m2表示1~200之整數。*表示鍵結處。 式(A-3)中,R3 表示下述式(a)所示之2價基、下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基,或由此等之組合而成之2價基,X3 及X4 ,各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n3及n4,各自獨立表示0~4之整數。 式(a)中,R11 及R12 ,各自獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之1價雜環基、胺基、羰基、羧基,或由此等之組合而成之基,R11 及R12 亦可彼此鍵結形成環。*表示鍵結處。 式(b)中,X11 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p1表示0~4之整數。*表示鍵結處。 式(c)中,X12 及X13 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p2及p3,各自獨立表示0~4之整數。*表示鍵結處。
藉由組合(A)~(C)成分使感光性樹脂組成物含有該等,可成為即使顯影時間增長,對顯影液之穩定變得優異,使顯影性穩定。又,本發明中,通常,可提升感光性樹脂組成物的硬化物之耐龜裂性,及絕緣性。
感光性樹脂組成物,組合至(A)~(C)成分中,亦可進一步包含任意之成分。作為任意之成分,可舉例例如(D)有機填充材、(E)無機填充材、(F)溶劑,及(G)其他添加劑等。以下,針對感光性樹脂組成物中所含之各成分進行詳細地說明。
<(A)分子內具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂> 感光性樹脂組成物,作為(A)成分含有分子內具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂。(A)成分,含有下述包含式(A-1)所示之結構的化合物、包含式(A-2)所示之結構的化合物,及具有式(A-3)所示之結構的化合物。 式(A-1)中,R1 各自獨立,表示下述式(a)所示之2價基,X1 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n1表示0~4之整數,m1表示1~200之整數。*表示鍵結處。 式(A-2)中,R2 各自獨立,表示下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基、由下述式(b)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基、由下述式(a)所示之2價基與下述式(b)所示之2價基的組合而成之2價基,或由下述式(a)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基,X2 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n2表示0~4之整數,m2表示1~200之整數。*表示鍵結處。 式(A-3)中,R3 表示下述式(a)所示之2價基、下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基,或由此等之組合而成之2價基,X3 及X4 ,各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n3及n4,各自獨立表示0~4之整數。 式(a)中,R11 及R12 ,各自獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之1價雜環基、胺基、羰基、羧基,或由此等之組合而成之基,R11 及R12 亦可彼此鍵結形成環。*表示鍵結處。 式(b)中,X11 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p1表示0~4之整數。*表示鍵結處。 式(c)中,X12 及X13 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p2及p3,各自獨立表示0~4之整數。*表示鍵結處。
-包含式(A-1)所示之結構的化合物- 感光性樹脂組成物所含之(A)成分,作為(A-1)成分,含有下述包含式(A-1)所示之結構的化合物。(A-1)成分,可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。 式(A-1)中,R1 各自獨立,表示下述式(a)所示之2價基,X1 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n1表示0~4之整數,m1表示1~200之整數。*表示鍵結處。 式(a)中,R11 及R12 ,各自獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之1價雜環基、胺基、羰基、羧基,或由此等之組合而成之基,R11 及R12 亦可彼此鍵結形成環。*表示鍵結處。
X1 ,各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。其中,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,作為X1 ,可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子較佳,可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基更佳,可具有取代基之烷基進而佳。
烷基可為直鏈、支鏈,或環狀之烷基,環狀之烷基可為單環、多環之任一者。作為烷基,以碳原子數1~10之烷基較佳,碳原子數1~6之烷基更佳,碳原子數1~3之烷基進而佳。作為烷基,可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、s-丁基、t-丁基、2-甲基丙基、3-庚基等。其中,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,甲基特佳。
作為芳基,以碳原子數6~30之芳基較佳,碳原子數6~20之芳基更佳,碳原子數6~10之芳基進而佳。作為芳基,可舉例例如苯基、萘基等。
作為鹵素原子,可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,以氟原子較佳。
作為1價雜環基,以碳原子數3~21之1價雜環基較佳,3~15之1價雜環基更佳,3~9之1價雜環基進而佳。1價雜環基中,亦包含1價之芳香族雜環基(雜芳基)。作為1價雜環基,可舉例例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、呋喃基、吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基,及異喹啉基。其中,以吡咯烷基較佳。所謂1價雜環基,係指自雜環式化合物之雜環去除1個氫原子而成之基。
R1 各自獨立,表示式(a)所示之2價基。式(a)中之鍵結處,相對於式(A-1)中之酚部位之OH基,以鍵結於鄰位、間位及對位之任一者較佳,鍵結於間位及對位之任一者更佳,混合存在鍵結於間位及對位者進而佳。式(a)中之鍵結處,相對於式(A-1)中之酚部位之OH基,混合存在鍵結於間位及對位者時,將式(a)中之鍵結處鍵結於間位者定為m,將式(a)中之鍵結處鍵結於對位者定為p時,其混合比率(m:p)以1:0.1~10較佳,1:0.1~5更佳,1:0.1~1進而佳,1:0.5~2特佳。
式(a)中,R11 及R12 ,各自獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之1價雜環基、胺基、羰基、羧基,或由此等之組合而成之基,R11 及R12 亦可彼此鍵結形成環。其中,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,氫原子、烷基較佳。
作為R11 及R12 所表示之烷基、芳基及1價雜環基,與式(A-1)中之X1 所表示之烷基、芳基及1價雜環基相同。
作為由此等之組合而成之基,可舉例由烷基與羰基的組合而成之基、由芳基與羰基的組合而成之基、由烷基與胺基與羰基的組合而成之基、由芳基與胺基與羰基的組合而成之基等。
R11 及R12 ,可互相鍵結形成環,環結構亦包含螺環或縮合環。此時,R11 及R12 ,以形成環戊烷環之基、形成環己烷環之基、形成2,2-二甲基-4-甲基環己烷環之基、形成茀環之基、形成吡咯啶環之基、γ-內醯胺環等較佳。
作為式(a)所示之2價基的具體例,可舉例以下之基。式中,「*」表示鍵結處。
X1 所表示之烷基,以及R11 及R12 所表示之烷基及芳基可具有取代基。本發明中,作為各基具有取代基時的取代基,可舉例鹵素原子、-OH、-O-C1-6 烷基、    -N(C1-6 烷基)2、C1-6 烷基、C6-10 芳基、-NH2 、-NH(C1-6 烷基)、-CN、-C(O)O-C1-6 烷基、-C(O)H、-NO2 等。
本說明書中,「可具有取代基」之表現,除非有特別限定,否則意指無取代,或具有1~5個(較佳為1、2或3個)取代基。此外,具有複數個取代基時,該等之取代基可相同,亦可不同。又,本說明書中,「Cp ~Cq 」(p及q為正之整數,滿足p<q)之用語,表示直接記載於此用語之後的有機基之碳原子數為p~q。例如,「C1 ~C6 烷基」之表現,表示碳原子數1~6之烷基。
n1表示0~4之整數,以表示0~3之整數較佳,表示0或1更佳,1特佳。
m1表示1~200之整數,以表示1~150之整數較佳,表示1~100之整數更佳,表示1~50之整數進而佳。
作為(A-1)成分的具體例,可舉例以下之樹脂。此外,具體例中,相對於酚部位之OH基,以間位為60%、對位為40%之比例混合存在。下述式(1)中,n表示1~200之整數。
(A-1)成分可使用市售品,可併用2種以上。作為可使用的市售之(A-1)成分的具體例,可舉例旭有機材公司製「TR4020G」(式(1)所示之樹脂);旭有機材公司製「TR4050G」、「TR4080G」、「TR5020G」、「TR5050G」、「TR6020G」、「TR6050G」、「TR6080G」等之AV LITE系列;住友電木公司製光阻用樹脂系列;群榮化學工業公司製Resitop系列;DIC公司製「PR-30-40P」、「PR-100L」、「PR-100H」、「PR-50」、「PR-55」、「PR-56-1」、「PR-56-2」、「WR-101」、「WR-102」、「WR-103」、「WR-104」等之PHENOLITE系列;LIGNYTE公司製「LF-100」、「LF-110」、「LF-120」、「LF-200」、「LF-400」、「LF-500」;明和化成公司製光阻用基礎樹脂系列等。
(A-1)成分,通常,可藉由酚或其衍生物與醛及/或酮之聚縮合而得。聚縮合,在酸或鹼等之觸媒存在下進行。因此,(A-1)成分之末端為可具有取代基之羥基苯基或醛基,以兩末端為可具有取代基之羥基苯基較佳。
作為(A-1)成分之重量平均分子量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,較佳為500以上,更佳為700以上,進而佳為1000以上,較佳為150000以下,更佳為100000以下,進而佳為50000以下。 樹脂之重量平均分子量,可藉由凝膠滲透色層分析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值來測定。
作為(A-1)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將(A)成分全體定為100質量%時,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,較佳為85質量%以下,更佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下。
又,作為(A-1)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將感光性樹脂組成物之不揮發成分定為100質量%時,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上,較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下,進而佳為75質量%以下。
又,作為(A-1)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將樹脂成分定為100質量%時,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上,較佳為60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而佳為50質量%以下。此處所謂樹脂成分,係指去除(D)成分及(E)成分的成分。
-包含式(A-2)所示之結構的化合物- 感光性樹脂組成物所含之(A)成分,作為(A-2)成分,含有下述包含式(A-2)所示之結構的化合物。(A-2)成分,可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。 式(A-2)中,R2 各自獨立,表示下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基、由下述式(b)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基、由下述式(a)所示之2價基與下述式(b)所示之2價基的組合而成之2價基,或由下述式(a)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基,X2 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n2表示0~4之整數,m2表示1~200之整數。*表示鍵結處。 式(a)中,R11 及R12 ,各自獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之1價雜環基、胺基、羰基、羧基,或由此等之組合而成之基,R11 及R12 亦可彼此鍵結形成環。*表示鍵結處。 式(b)中,X11 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p1表示0~4之整數。*表示鍵結處。 式(c)中,X12 及X13 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p2及p3,各自獨立表示0~4之整數。*表示鍵結處。
R2 各自獨立,表示下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基、由下述式(b)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基、由下述式(a)所示之2價基與下述式(b)所示之2價基的組合而成之2價基,或由下述式(a)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基。關於式(a)所示之2價基如上述。式(a)~(c)中之鍵結處,相對於式(A-2)中之酚部位之OH基,以鍵結於鄰位、間位及對位之任一者較佳,鍵結於間位及對位之任一者更佳,混合存在鍵結於間位及對位者進而佳。式(a)~(c)中之鍵結處,相對於式(A-2)中之酚部位之OH基,混合存在鍵結於間位及對位者時的混合比率,與式(a)所示之基的情形相同。
式(b)~(c)中之X11 、X12 及X13 ,各自獨立表示可具有取代基之烷基。X11 ~X13 與式(A-1)中之X1 相同。
式(b)~(c)中之p1、p2,及p3,各自獨立表示0~4之整數,以表示0~3之整數較佳,表示0或1更佳。
作為式(b)所示之2價基的具體例,可舉例以下之基。式中,「*」表示鍵結處。
作為式(c)所示之2價基的具體例,可舉例以下之基。式中,「*」表示鍵結處。
作為由式(b)所示之2價基與式(c)所示之2價基的組合而成之2價基、由式(a)所示之2價基與式(b)所示之2價基的組合而成之2價基,及由式(a)所示之2價基與式(c)所示之2價基的組合而成之2價基的具體例,可舉例以下之基。式中,「*」表示鍵結處。
X2 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基,與式(A-1)中之X1 相同。
n2表示0~4之整數,與式(A-1)中之n1相同。又,m2表示1~200之整數,與式(A-1)中之m1相同。
作為(A-2)成分的具體例,可舉例以下之基。此外,具體例中,相對於酚部位之OH基,以間位為60%、對位為40%之比例混合存在。下述式(2)及(3)中,n表示1~200之整數。
(A-2)成分可使用市售品,可併用2種以上。作為可使用的市售之(A-2)成分的具體例,可舉例明和化成公司製「MEHC-7851SS」(式(2)所示之樹脂)、「MEHC-78004S」(式(3)所示之樹脂)、明和化成公司製「MEHC-7851-SS」「MEHC-7851-S」、「MEHC-7851-M」「MEHC-7851-H」、「MEHC-7800-4S」「MEHC-7800-SS」、「MEHC-7800-S」、「MEHC-7800-M」、「MEHC-7800-H」、日本化藥公司製「GPH-65」「GPH-103」、「MEHC-7841-4S」等。
(A-2)成分,通常,可藉由酚或其衍生物與酚以外之化合物之聚縮合而得。聚縮合,在酸或鹼等之觸媒存在下進行。因此,(A-2)成分之末端以可具有取代基之羥基苯基較佳,以兩末端為可具有取代基之羥基苯基更佳。
作為(A-2)成分之重量平均分子量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,較佳為100以上,更佳為300以上,進而佳為500以上,較佳為50000以下,更佳為10000以下,進而佳為5000以下。
作為(A-2)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將(A)成分全體定為100質量%時,較佳為6質量%以上,更佳為8質量%以上,進而佳為10質量%以上,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下。
又,作為(A-2)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將感光性樹脂組成物之不揮發成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為5質量%以上,較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下,進而佳為25質量%以下。
又,作為(A-2)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將樹脂成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為1質量%以上,進而佳為3質量%以上,較佳為70質量%以下,更佳為65質量%以下,進而佳為60質量%以下。
-具有式(A-3)所示之結構的化合物- 感光性樹脂組成物所含之(A)成分,作為(A-3)成分,含有下述具有式(A-3)所示之結構的化合物。(A-3)成分,可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。 式(A-3)中,R3 表示下述式(a)所示之2價基、下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基,或由此等之組合而成之2價基,X3 及X4 ,各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基。n3及n4,各自獨立表示0~4之整數。 式(a)中,R11 及R12 ,各自獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之1價雜環基、胺基、羰基、羧基,或由此等之組合而成之基,R11 及R12 亦可彼此鍵結形成環。*表示鍵結處。 式(b)中,X11 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p1表示0~4之整數。*表示鍵結處。 式(c)中,X12 及X13 各自獨立表示可具有取代基之烷基。p2及p3,各自獨立表示0~4之整數。*表示鍵結處。
R3 表示式(a)所示之2價基、式(b)所示之2價基、式(c)所示之2價基,或由此等之組合而成之2價基。關於式(a)~(c)所示之2價基如上述。
式(a)~(c)中之鍵結處,相對於式(A-3)中之酚部位之OH基,以鍵結於鄰位、間位及對位之任一者較佳,鍵結於間位及對位之任一者更佳,鍵結於對位進而佳。
X3 及X4 各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基,與式(A-1)中之X1 相同。
n3及n4,各自獨立表示0~4之整數,與式(A-1)中之n1相同。
作為(A-3)成分的具體例,可舉例以下之基。
(A-3)成分可使用市售品,可併用2種以上。作為可使用的市售之(A-3)成分的具體例,可舉例本州化學公司製「BisE」、「BisP-TMC」;Mitsui Fine Chemicals公司製「BisA」、「BisF」、「BisP-M」;本州化學公司製「BisP-AP」、「BisP-MIBK」、「BisP-B」、「Bis-Z」、「BisP-CP」、「o,o’-BPF」、「BisP-IOTD」、「BisP-IBTD」、「BisP-DED」、「BisP-BA」;本州化學公司製「Bis-C」、「Bis26X-A」、「BisOPP-A」、「BisOTBP-A」、「BisOCHP-A」、「BisOFP-A」、「BisOC-Z」、「BisOC-FL」、「BisOC-CP」、「BisOCHP-Z」、「亞甲基雙P-CR」、「TM-BPF」、「BisOC-F」、「Bis3M6B-IBTD」、「BisOC-IST」、「BisP-IST」、「BisP-PRM」、「BisP-LV」等。
作為(A-3)成分之分子量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,較佳為150以上,更佳為160以上,進而佳為170以上,較佳為1000以下,更佳為800以下,進而佳為500以下。
作為(A-3)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將(A)成分全體定為100質量%時,較佳為6質量%以上,更佳為8質量%以上,進而佳為10質量%以上,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下。
又,作為(A-3)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將感光性樹脂組成物之不揮發成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為5質量%以上,較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下,進而佳為25質量%以下。
又,作為(A-3)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將樹脂成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為1質量%以上,進而佳為3質量%以上,較佳為60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而佳為50質量%以下。
當將(A)成分全體定為100質量%時之(A-1)成分的含量定為a1,將(A)成分全體定為100質量%時之(A-2)成分的含量定為a2時,作為a2/a1,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,較佳為0.01以上,更佳為0.05以上,更佳為0.1以上,較佳為10以下,更佳為5以下,進而佳為1以下。
當將(A)成分全體定為100質量%時之(A-3)成分的含量定為a3時,作為a3/a1,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,較佳為0.01以上,更佳為0.05以上,更佳為0.1以上,較佳為10以下,更佳為5以下,進而佳為1以下。
又,作為a2/a3,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,較佳為0.2以上,更佳為0.25以上,更佳為0.3以上,較佳為5以下,更佳為3以下,進而佳為1.5以下。
作為(A)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將感光性樹脂組成物之不揮發成分定為100質量%時,較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為35質量%以上,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下,進而佳為80質量%以下。
作為(A)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將感光性樹脂組成物之樹脂成分定為100質量%時,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而佳為70質量%以上,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而佳為85質量%以下。
<(B)分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的化合物> 感光性樹脂組成物,作為(B)成分,含有(B)分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的化合物。(B)成分,具有與(A)成分反應使形成交聯結構的機能。(B)成分,可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
烷氧基甲基為下述式(B-1)所示之基。式中,「*」表示鍵結處。 式(B-1)中,R21 表示可具有取代基之烷基。
R21 表示可具有取代基之烷基。烷基可為直鏈、支鏈,或環狀之烷基,環狀之烷基可為單環、多環之任一者。作為烷基,以碳原子數1~10之烷基較佳,碳原子數1~6之烷基更佳,碳原子數1~4之烷基進而佳。作為烷基,可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、s-丁基、t-丁基等。其中,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,以甲基、丁基較佳,甲基更佳。
R21 所表示之烷基可具有取代基。
烷氧基甲基,以下述式(B-1’)所示之烷氧基甲胺基較佳。式中,「*」表示鍵結處。 式(B-1’)中,R22 與式(B-1)中之R21 相同。R表示氫原子,或烷氧基甲基。
作為(B)成分,可使用分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的化合物,作為如此之化合物,可舉例例如分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的胺基樹脂、分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的酚樹脂等。其中,由獲得感光性更優異之感光性樹脂組成物的觀點來看,以分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的胺基樹脂較佳。
作為分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的胺基樹脂,可舉例例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂等,以三聚氰胺樹脂較佳。
作為三聚氰胺樹脂,例如,以具有下述式(B-2)所示之結構單位的三聚氰胺樹脂較佳。 式(B-2)中,X21 、X22 、X23 及X24 、X25 及X26 各自獨立表示氫原子或烷氧基甲基。R50 表示氫原子、胺基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基,或式(B-1’)所示之烷氧基甲胺基。惟,R50 表示氫原子、可具有取代基之烷基,或可具有取代基之芳基時,X21 、X22 、X23 及X24 之至少2個為烷氧基甲基。
X21 ~X24 所表示之烷氧基甲基,與式(B-1)相同。R50 表示氫原子、可具有取代基之烷基,或可具有取代基之芳基時,X21 ~X24 之至少2個為烷氧基甲基,以X21 ~X24 之至少3個為烷氧基甲基較佳,X21 ~X24 之至少4個為烷氧基甲基更佳。
R50 表示氫原子、胺基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基,或式(B-1’)所示之烷氧基甲胺基,以可具有取代基之芳基、式(B-1’)所示之烷氧基甲胺基較佳,式(B-1’)所示之烷氧基甲胺基更佳。可具有取代基之烷基,與式(a)中之R11 所表示之烷基相同,可具有取代基之芳基,與式(a)中之R11 所表示之芳基相同。
具有式(B-2)所示之結構單位的三聚氰胺樹脂,以具有式(B-2’)所示之結構單位的三聚氰胺樹脂較佳。 式(B-2’)中,X25 、X26 、X27 、X28 、X29 及X30 各自獨立,表示氫原子或烷氧基甲基。惟,X25 、X26 、X27 、X28 、X29 及X30 之至少2個為烷氧基甲基。
X25 ~X30 所表示之烷氧基甲基,與式(B-1)相同。X25 ~X30 之至少2個為烷氧基甲基,以X25 ~X30 之至少3個為烷氧基甲基較佳,X25 ~X30 之至少4個為烷氧基甲基更佳,X25 ~X30 的全部為烷氧基甲基進而佳。
作為三聚氰胺樹脂的具體例,可舉例以下之三聚氰胺樹脂。
三聚氰胺樹脂可使用市售品。作為市售品,可舉例例如三和化學公司製的「MW-390」、「MW-100LM」、「MX-750LM」;Allnex Japan公司製的CYMEL系列等。
三聚氰胺樹脂,例如,可藉由三聚氰胺與甲醛之聚縮合來調製。
作為脲樹脂,例如,以具有下述式(B-3)所示之結構單位及下述式(B-4)所示之結構單位之任一者的脲樹脂較佳。 式(B-3)中,X31 、X32 、X33 及X34 ,各自獨立表示氫原子或烷氧基甲基。惟,X31 、X32 、X33 及X34 之至少2個為烷氧基甲基。 式(B-4)中,X35 及X36 表示烷氧基甲基。
X31 ~X38 所表示之烷氧基甲基,與式(B-1)相同。X31 ~X34 之至少2個為烷氧基甲基,以X31 ~X34 之至少3個為烷氧基甲基較佳,X31 ~X34 之至少4個為烷氧基甲基更佳。
脲樹脂可使用市售品。作為市售品,可舉例例如三和化學公司製的「MX-270」、「MX-279」、「MX-280」;Allnex Janpan公司製的CYMEL系列等。
脲樹脂,例如,可藉由尿素與甲醛之聚縮合來調製。
作為分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的酚樹脂,例如,以具有下述式(B-5)所示之結構單位的酚樹脂較佳。 式(B-5)中,X39 表示烷氧基甲基,R23 及R24 各自獨立表示可具有取代基之烷基,R25 表示單鍵或2價有機基。s及t各自獨立表示1~3之整數,u及v各自獨立表示0~4之整數。
X39 所表示之烷氧基甲基,與式(B-1)相同。R23 及R24 所表示之可具有取代基之烷基,與式(A-1)中之X1 所表示之可具有取代基之烷基相同。
R25 表示單鍵或2價有機基。作為2價有機基,可舉例亞甲基、伸乙基、伸丙基等之碳原子數為1~10之伸烷基,亞乙基等之碳原子數為2~10之亞烷基,伸苯基等之碳原子數為6~30之伸芳基,此等烴基之氫原子的一部分或全部經氟原子等之鹵素原子取代而成之基、磺醯基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、醯胺鍵等。
作為(B)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將感光性樹脂組成物之不揮發成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為5質量%以上,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下。
作為(B)成分的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將感光性樹脂組成物之樹脂成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為5質量%以上,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下。
<(C)光酸產生劑> 感光性樹脂組成物,作為(C)成分含有光酸產生劑。(C)光酸產生劑,於紫外線等之活性光線照射時使酸產生,藉由產生之酸,可促進(A)成分與(B)之反應有利於形成負型之圖型。(C)成分,可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為光酸產生劑,可使用藉由活性光線之照射產生酸的化合物。作為如此之光酸產生劑,可舉例例如含有鹵素之化合物、鎓鹽化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物、碸醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物、肟酯化合物等。其中,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,以含有鹵素之化合物較佳。
關於作為光酸產生劑可適合使用的含有鹵素之化合物,可舉例例如含有鹵烷基之烴化合物、鹵含有烷基之雜環式化合物等。作為含有鹵素之化合物之合適的具體例,可舉例2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、1,10-二溴-n-癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、苯基-雙(三氯甲基)-s-三、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-s-三、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-s-三、萘基-雙(三氯甲基)-s-三等之s-三衍生物等。
含有鹵素之化合物可使用市售品,作為市售品,可舉例三和化學公司製「TFE-三」、「TME-三」、「MP-三」、「MOP-三」、「二甲氧基三」(具有三骨架之含有鹵素之化合物系光酸產生劑)等。
關於作為光酸產生劑可適合使用之鎓鹽化合物,可舉例例如錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鎓鹽等。作為鎓鹽化合物之合適的具體例,可舉例參(4-甲基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、參(4-甲基苯基)鋶六氟膦酸鹽、二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基錪鎓p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪鎓六氟銻酸鹽、二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、4-三級丁基苯基・二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-三級丁基苯基・二苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、4,7-二-n-丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等。
鎓鹽化合物可使用市售品,作為市售品,可舉例例如三和化學公司製「TS-01」、「TS-91」;San-Apro 公司製「CPI-110A」、「CPI-210S」、「HS-1」、「LW-S1」、「IK-1」、「CPI-310B」;三新化學工業公司製「SI-110L」、「SI-180L」、「SI-100L」等。
關於作為光酸產生劑可適合使用之重氮酮化合物,可舉例例如1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。作為重氮酮化合物之合適的具體例,可舉例酚類之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物等。
關於作為光酸產生劑可適合使用之碸化合物,可舉例例如β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物,及此等之化合物之α-重氮化合物等。作為碸化合物之合適的具體例,可舉例4-參苯甲醯甲基碸、草基苯甲醯甲基碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷等。
關於作為光酸產生劑可適合使用之磺酸化合物,可舉例例如烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類等。作為磺酸化合物之合適的具體例,可舉例安息香甲苯磺酸酯、五倍子酚參三氟甲磺酸酯、o-硝基苄基三氟甲磺酸酯、o-硝基苄基p-甲苯磺酸酯等。
關於作為光酸產生劑可適合使用之碸醯亞胺化合物的具體例,可舉例N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺等。
關於作為光酸產生劑可適合使用之重氮甲烷化合物的具體例,可舉例雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷等。重氮甲烷化合物可使用市售品。
關於作為光酸產生劑可適合使用之肟酯化合物的具體例,可舉例苯乙腈, 2-甲基-α-[2-[[(丙基磺醯基)氧基]亞胺基]-3(2H)-噻吩亞甲基])(Benzeneacetonitrile, 2-methyl-α-[2-[[(propylsulfonyl)oxy]imino]-3(2H)-thienylidene])、苯乙腈, 2-甲基-α-[2-[[[(4-甲基苯基)磺醯基]氧基]亞胺基]-3(2H)-噻吩亞甲基(Benzeneacetonitrile, 2-methyl-α-[2-[[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]imino]-3(2H)-thienylidene])等。作為市售品,可舉例例如BASF公司製的Irgacure系列之「PAG103」、「PAG121」、「PAG169」、「PAG203」等。
(C)光酸產生劑的含量,將感光性將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,較佳為3質量%以下,更佳為1.5質量%以下。
<(D)有機填充材> 感光性樹脂組成物,作為任意的成分,可進一步含有(D)有機填充材。由於(D)有機填充材顯示柔軟性,故可分散感光性樹脂組成物的硬化物之應力,其結果,使耐龜裂性及絕緣性提升變得可能。
(D)成分,可舉例例如胺基甲酸酯微粒子、橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。
作為胺基甲酸酯微粒子,亦可使用市售品,可舉例例如根上工業公司製的「MM-101SW」、「MM-101SWA」、「MM-101SM」、「MM-101SMA」、「MM-110SMA」;RESINOUS KASEI公司製的RKB系列等。
作為橡膠粒子,只要是對顯示橡膠彈性之樹脂施以化學交聯處理,於有機溶劑中不溶且不熔的樹脂之微粒子體的話,可為任何橡膠粒子,可舉例例如丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸基橡膠粒子、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粒子等。作為橡膠粒子,亦可使用市售品,可舉例例如Dow Chemical日本公司製的「EXL-2655」;Ganz Kasei公司製的「AC3816N」、「AC3355」、「AC3816」、「AC3832」、「AC4030」、「AC3364」、「IM101」;吳羽化學公司製的「PARALOID EXL2655」、「EXL2602」;KANEKA公司製的「B-11A」、「B513」、「B22」、「B-521」、「B-561」、「B-564」、「FM-21」、「FM-40」、「FM-50」、「M-701」、「M-711」、「M-732」、「M-300」、「FM-40」、「M-570」、「M-210」;RESINOUS KASEI公司製的RKB系列等。
作為聚醯胺微粒子,可使用具有醯胺鍵之樹脂的50μm以下之微粒子,可舉例例如尼龍等之脂肪族聚醯胺、克維拉(Kevlar)等之芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等。作為聚醯胺微粒子,亦可使用市售品,可舉例例如Daicel-Huels公司製的「VESTOSINT 2070」;東麗公司製的「SP500」等。
(D)有機填充材之平均粒徑,較佳為0.005μm以上或0.02μm以上,更佳為0.2μm以上,較佳為1μm以下,更佳為0.6μm以下。(D)有機填充材之平均粒徑,可使用動態光散射法來測定。(D)有機填充材之平均粒徑,例如,可將有機填充材藉由超音波等使其均勻分散於適當的有機溶劑,使用濃厚系粒徑分析器(FPAR-1000;大塚電子公司製),以質量基準作成有機填充材之粒度分布,將其中位徑定為平均粒徑來測定。
(D)有機填充材的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將感光性樹脂組成物之不揮發成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為5質量%以上,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而佳為20質量%以下。
<(E)無機填充材> 感光性樹脂組成物,作為任意的成分,亦可包含(E)無機填充材。藉由使樹脂組成物含有(E)無機填充材,可獲得絕緣性優異的硬化物。
作為無機填充材之材料,使用無機化合物。作為無機填充材之材料的例,可舉例二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯,及磷酸鎢酸鋯等。此等之中以二氧化矽特別合適。作為二氧化矽,可舉例例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,以球狀二氧化矽較佳。(E)無機填充材,可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為(E)無機填充材之市售品,可舉例例如Denka公司製的「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製的「UFP-30」;德山公司製的「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC2050-SXF」;等。
(E)無機填充材之平均粒徑,由顯著獲得本發明之期望效果的觀點來看,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,進而佳為1μm以下。
(E)無機填充材之平均粒徑,可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射・散射法來測定。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,以體積基準作成無機填充材的粒徑分布,將其中位徑定為平均粒徑來測定。測定樣本,可使用秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g至小瓶,以超音波使其分散10分鐘而成者。將測定樣本,使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,使用光源波長定為藍色及紅色,以流通槽(Flow Cell)方式測定無機填充材之體積基準的粒徑分布,由所得之粒徑分布算出平均粒徑作為中位徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置,可舉例例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(E)無機填充材之比表面積,由顯著獲得本發明之期望效果的觀點來看,較佳為1m2 /g以上,更佳為2m2 /g以上,特佳為3m2 /g以上。上限雖無特別的制限,但較佳為60m2 /g以下,50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積可藉由下述方法而得,使用BET全自動比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附於試料表面,使用BET多點法算出比表面積,藉此測定無機填充材之比表面積。
(E)無機填充材,由提高耐濕性及分散性之觀點來看,以經表面處理劑處理較佳。作為表面處理劑,可舉例例如含有氟之矽烷耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等。又,表面處理劑,可單獨使用1種,亦可任意組合2種以上使用。
作為表面處理劑之市售品,可舉例例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-503」(3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
利用表面處理劑之表面處理的程度,由提升無機填充材之分散性的觀點來看,以收限在所定之範圍內較佳。具體而言,無機填充材100質量份,為經0.2質量份~5質量份之表面處理劑表面處理較佳,經0.2質量份~3質量份表面處理較佳,經0.3質量份~2質量份表面處理較佳。
利用表面處理劑之表面處理的程度,可藉由無機填充材之每單位表面積的碳量來評估。無機填充材之每單位表面積的碳量,由提升無機填充材之分散性的觀點來看,以0.02mg/m2 以上較佳,0.1mg/m2 以上更佳,0.2mg/m2 以上進而佳。另一方面,由抑制樹脂塗料之熔融黏度及以薄片形態之熔融黏度的上升之觀點來看,以1mg/m2 以下較佳,0.8mg/m2 以下更佳,0.5mg/m2 以下進而佳。
(E)無機填充材之每單位表面積的碳量可於將表面處理後之無機填充材藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後進行測定。具體而言,將作為溶劑之充分量的MEK加至經表面處理劑表面處理之無機填充材,於25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固體成分乾燥後,可使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積的碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
作為(E)無機填充材的含量,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,將感光性樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下。
當將(E)無機填充材及(D)有機填充材之感光性樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時的合計含量作為β,將(A)成分之感光性樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時的含量作為α時,作為β/α,由顯著獲得本發明效果之觀點來看,較佳為0.05以上,更佳為0.08以上,進而佳為0.1以上,較佳為3以下,更佳為2.5以下,進而佳為2以下,或1以下。
<(F)溶劑> 感光性樹脂組成物,作為任意的成分,亦可進一步含有(F)溶劑。藉由含有(F)溶劑可調整塗料黏度。作為(F)溶劑,可舉例有機溶劑。
作為(F)溶劑,可舉例例如乙基甲基酮、環己酮等之酮類;甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類;甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等之酯類;辛烷、癸烷等之脂肪族烴類;石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。使用溶劑時的含量,由樹脂組成物之塗佈性的觀點來看可適當地調整。
<(G)其他添加劑> 感光性樹脂組成物,在不阻礙本發明之目的的程度下,可進一步含有(G)其他添加劑。作為(G)其他添加劑,可添加例如熱可塑性樹脂;乙烯基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、苯乙烯基矽烷系耦合劑、甲基丙烯酸基矽烷系耦合劑、丙烯酸基矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、異三聚氰酸酯矽烷系耦合劑、脲基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、異氰酸酯矽烷系耦合劑、酸酐矽烷系耦合劑等之矽烷耦合劑;三硫醇類(例:2,4,6-三巰基-s-三、2-二丁胺基-4,6-二巰基-s-三、N’-三級丁基-N-環丙基-6-(甲硫基)-1,3,5-三-2,4-二胺)、哌啶類、吡唑類(例:3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑哢)、三唑類(例:1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑)、苯并三唑類(例:1,2,3-苯并三唑、1-羥基苯并三唑)等之氮原子及/或硫原子含有化合物;酞青素藍、酞青素綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之著色劑;氫醌、啡噻、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、五倍子酚等之聚合抑制劑;本頓、蒙脫石等之增黏劑;聚矽氧系、氟系、乙烯基樹脂系之消泡劑;環氧樹脂、銻化合物、磷系化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等之阻燃劑;酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等之熱硬化樹脂等之各種添加劑。
作為矽烷耦合劑之市售品例,可舉例信越化學工業公司製的「KBM-1003」、「KBE-1003」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」、「KBM-1403」、「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」、「KBM-5103」、「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」、「KBM-9659」、「KBE-585A」、「KBM-802」、「KBM-803]、「KBE-9007N」、「X-12-967C」。作為此等市售品中之合適例,可舉例「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」,其中以使用「KBM-403」更佳。作為(G)其他添加劑之矽烷耦合劑,較佳為使用對(E)無機填充材的表面處理劑之另外者。
作為氮原子及/或硫原子含有化合物之市售品例,可舉例三協化成公司製的「ZISNET F (TTCA)」、「ZISNET DB」、「SanAlga 1907」;川口化學公司製的Actor(註冊商標)系列之「BSH」、「IBSH」、「ASH」、「IPSH」、「ESH」、川口化學公司製的「VBATDT」(6-(4-乙烯基苄基-n-丙基)胺基-1,3,5-三-2,4-二硫醇);大內新興化學公司製的「Nocceller TCA」、「Nocceller H」、「Nocceller 8」、「Nocceller 8-N」、「Nocceller TMU」、「Nocceller EUR」、「Nocceller D」、「Nocceller DT」、「Nocceller PR」、「Nocceller M-P」、「Nocceller DM-P」、「Nocceller MZ」、「Nocceller M-60-OT」、「Nocceller MDB-P」、「Nocceller CZ-G」、「Nocceller MSA-G」、「Nocceller TT-P」、「Nocceller TET-G」、「Nocceller TBT.TBT-N」、「Nocceller TOT-N」、「Nocceller TS」、「Nocceller TRA」、「Nocceller PZ」、「Nocceller EZ」、「Nocceller BZ-P」、「Nocceller PX」、「Nocceller ZP」、「Nocceller ZTC」、「Nocceller TP」、「Nocceller TTCU」、「Nocceller TTTE」、「Nocceller ZIX-O」、「Nocceller F」、「Nocceller MIX No.2」、「Nocceller MIX No.3」、「Nocceller EP-55」、「Nocceller EP-60」、「Nocceller EP-90」、「Nocrack 224」、「Nocrack AW」、「Nocrack AW-N」、「Nocrack B」、「Nocrack B-N」、「Nocrack PA」、「Nocrack ODA」、「Nocrack ODA-N」、「Nocrack AD-F」、「Nocrack CD」、「Nocrack TD」、「Nocrack White」、「Nocrack 810-NA」、「Nocrack 6C」、「Nocrack G-1」、「Nocrack 300」、「Nocrack MB」、「Nocrack MMB」、「Nocrack MBZ」、「Nocrack NBC」、「Nocrack TNP」、「Nocrack 400」、「SCONOC」、「RETARDER CTP」、「VULNOC GM-P」、「VULNOC DGM」、「VULNOC R」、「VULNOC DNB」、「VULNOC AB-S」、「VULNOC PM」、「NOCTIZER SS」;城北化學公司製的「BT-120」、「BT-120SG」、「BT-LX」、「CBT-1」、「CBT-SG」、「TT-LX」、「TT-LYK」、「JCL-400」、「TT-130F」、「JF-77」、「JF-79」、「JF-80」、「JF-83」、「JF-832」、「JAST-500」、「JF-90G」、「JF-95」;大塚化學公司製的3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑哢、1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三唑;大和化成公司製的「VERZONE」系列之「Crystal#120」(1,2,3-苯并三唑)、「TTA」(甲苯基三唑)、「VT-120M」(5-甲基-1H-苯并三唑)、「C-BTA」(羧基苯并三唑)、「N-BTA」(硝基-1H-苯并三唑)、「TT-250A」(苯并三唑衍生物)、「OA-386」(苯并三唑衍生物)、「OA-372」(N,N-雙(2-乙基己基)(1H-苯并三唑-1-基)甲胺)、大和化成公司製的「NEW DAIN SILVER OIL RD」。作為此等市售品中之合適例,可舉例川口化學公司製的Actor(註冊商標)系列之「BSH」、「IBSH」、「ASH」、「IPSH」、「ESH」、川口化學公司製的「VBATDT」(6-(4-乙烯基苄基-n-丙基)胺基-1,3,5-三-2,4-二硫醇)、三協化成公司製「ZISNET F(TTCA)」(三三硫醇)、「ZISNET DB」(2-丁胺基-4,6-二巰基-s-三、大內新興化學公司製「Nocceller TCA」(三三硫醇)、城北化學公司製的「BT-120」(1,2,3-苯并三唑)、「BT-120SG」(1,2,3-苯并三唑)、大和化成公司製的「VERZONE Crystal#120」(1,2,3-苯并三唑)。
感光性樹脂組成物,混合上述(A)~(C)成分作為必須成分,適當混合上述(D)~(G)成分作為任意成分,又,可藉由視需要利用三本輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等之混練手段,或是超級混合器、行星混合器等之攪拌手段進行混練或攪拌來製造。
<感光性樹脂組成物之物性、用途> 感光性樹脂組成物,顯示即使顯影時間增長,對顯影液之穩定性(顯影時間依持性)仍優異的特性。顯影時間依持性之評估,係測定顯影時間為30秒、60秒、90秒及120秒時之曝光圖型的開口20μm之通孔的底部徑。此時,通孔的底部徑為15μm以上20μm以下之顯影時間的數目越多評估為顯影時間依持性越優異。此時,通孔的底部徑為15μm以上20μm以下之顯影時間的數目較佳為1以上,更佳為2以上,進而佳為3以上。顯影時間依持性之評估,可藉由後述實施例記載之方法來測定。
使感光性樹脂組成物光硬化而成之硬化物。通常,顯示耐龜裂性優異的特性。因此,前述硬化物,產生耐龜裂性優異的絕緣層。耐龜裂性之評估,係藉由重複1000次下述處理的試驗來進行:暴露於-40℃之大氣中15分鐘後,以180℃/分鐘之升溫速度升溫,接著,暴露於160℃之大氣中15分鐘後,以180℃/分鐘之降溫速度降溫之熱循環的處理。此時,未見到龜裂及剝離者,較佳為200次後,更佳為500次後。耐龜裂性之評估,可藉由後述實施例記載之方法來測定。
使感光性樹脂組成物光硬化而成之硬化物,通常,顯示HAST試驗(130℃、相對濕度85%之環境下100小時,或200小時)後之絕緣性優異的特性。因此,前述硬化物,產生絕緣性優異的絕緣層。絕緣性,較佳為100小時後之絕緣電阻值未達1×107 Ω的配線在6處中為1處以下,更佳為200小時後之絕緣電阻值未達1×107 Ω的配線在6處中為1處以下。絕緣性之評估,可藉由後述實施例記載之方法來測定。
本發明之感光性樹脂組成物的用途雖無特別限定,但可使用於附支撐體之感光性膜、預浸體等之絕緣樹脂薄片、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材、晶粒接合材、半導體封裝材、填補樹脂、零件埋入樹脂等需要感光性樹脂組成物之用途的廣範圍中。其中,較適合使用作為印刷配線板之絕緣層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為絕緣層的印刷配線板)、層間絕緣層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為層間絕緣層的印刷配線板)、鍍敷形成用感光性樹脂組成物(於感光性樹脂組成物的硬化物上形成鍍敷的印刷配線板),及阻焊劑用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為阻焊劑的印刷配線板)、晶圓級封裝之再配線層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為再配線層的晶圓級封裝)、扇出型晶圓級封裝之再配線層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為再配線層的扇出型晶圓級封裝)、扇出型面板級封裝之再配線層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為再配線層的扇出型面板級封裝)、緩衝塗層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為緩衝塗層的半導體裝置)、顯示器用絕緣層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為絕緣層的顯示器)。
[附支撐體之感光性膜] 本發明之感光性樹脂組成物,適合以於支撐體上層形成感光性樹脂組成物層而成之附支撐體之感光性膜的形態來使用。亦即,附支撐體之感光性膜,包含支撐體,與設置於該支撐體上之以本發明之感光性樹脂組成物形成的感光性樹脂組成物層。
作為支撐體,可舉例例如聚對酞酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜、三乙醯基乙酸酯膜等,特別以聚對酞酸乙二酯膜較佳。
作為市售之支撐體,雖可舉例例如王子製紙公司製的製品名「ALPHAN MA-410」、「E-200C」、信越膜公司製等之聚丙烯膜、帝人公司製的製品名「PS-25」等之PS系列等之聚對酞酸乙二酯膜等,但不限於此等。為了容易去除此等之支撐體,可於表面塗佈如聚矽氧塗佈劑的剝離劑。支撐體的厚度,以5μm~50μm之範圍較佳,10μm~25μm之範圍更佳。藉由將厚度定為5μm以上,可抑制於顯影前進行支撐體剝離時支撐體破損,藉由將厚度定為50μm以下,可提升自支撐體上曝光時之解像度。又,以低魚眼之支撐體較佳。此處所謂魚眼,係指將材料熱熔融,進行混練、擠壓,藉由2軸延伸、鑄塗法等製造膜時,材料之異物、未溶解物、氧化劣化物等攝入膜中而成者。
進而感光性樹脂組成物層可以保護膜保護。藉由以保護膜保護附支撐體之感光性膜之感光性樹脂組成物層側,可防止對感光性樹脂組成物層表面之髒物等之附著或傷痕。做為保護膜可使用藉由與上述支撐體相同之材料所構成的膜。保護膜的厚度雖無特別限定,但以1μm~ 40μm之範圍較佳,5μm~30μm之範圍更佳,10μm~30μm之範圍進而佳。藉由將厚度定為1μm以上,可提升保護膜之操作性,藉由定為40μm以下而有廉價性變佳的傾向。此外,保護膜,以相對於感光性樹脂組成物層與支撐體之接著力而言,感光性樹脂組成物層與保護膜之接著力較小者較佳。
附支撐體之感光性膜,可依循該業者公知的方法,例如,藉由將感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上,以加熱或吹熱風等使(F)成分乾燥來製造。感光性樹脂組成物,例如,亦可使用包含感光性樹脂組成物之不揮發成分與過剩量之(F)成分的樹脂塗料來製造。具體而言,首先,以真空脫泡法等將樹脂塗料中之氣泡完全去除後,將樹脂塗料塗佈於支撐體上,藉由利用熱風爐或是遠紅外線爐的乾燥,調整(F)成分之量來製造包含以感光性樹脂組成物形成之感光性樹脂組成物層的附支撐體之感光性膜。作為附支撐體之感光性膜之製造方法的一實施形態,藉由最高溫度定為105℃以上135℃以下,乾燥時間定為6分鐘以上20分鐘以下使將樹脂塗料乾燥而得。
乾燥溫度,雖依據感光性樹脂組成物之硬化性或樹脂塗料中之(F)成分的量而不同,但可於50℃~120℃下進行。惟,乾燥之最高溫度,由獲得底切耐性優異之硬化物的觀點來看,較佳為60℃以上,更佳為80℃以上。最高溫度之下限雖無特別限定,但較佳為135℃以下,更佳為130℃以下。
乾燥時間,雖依據感光性樹脂組成物之硬化性或樹脂塗料中之(F)成分的量而不同,但較佳為6分鐘以上,較佳為30分鐘以下,更佳為20分鐘以下。此處,所謂乾燥時間,係指自乾燥溫度到達60℃時的時間。
感光性樹脂組成物層中之(F)成分的殘存量,以相對於感光性樹脂組成物層的總量而言定為10質量%以下較佳,5質量%以下更佳,2質量%以下進而佳。該業者,可藉由簡單的實驗適當地設定合適的乾燥條件。
感光性樹脂組成物層的厚度,由提升操作性,且抑制感光性樹脂組成物層內部之感度及解像度降低的觀點來看,可在1μm以上100μm以下之範圍內依據目的來設定。感光性樹脂組成物層的厚度,例如,較佳為10μm以上,更佳為15μm以上,進而佳為20μm以上,較佳為30μm以下,更佳為28μm以下,進而佳為25μm以下。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板,包含藉由本發明之感光性樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。該絕緣層,以使用作為阻焊劑較佳。
詳細而言,本發明之印刷配線板,可使用上述附支撐體之感光性膜來製造。具體而言,印刷配線板之製造方法,包含下述步驟: (I)於電路基板上,形成包含本發明之感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層的步驟、 (II)對感光性樹脂組成物層照射活性光線使其硬化的步驟,及 (III)將硬化之感光性樹脂組成物層顯影的步驟。 以下,針對絕緣層為阻焊劑時的一例進行說明。
<步驟(I)> 作為感光性樹脂組成物層之形成方法,可舉例將包含感光性樹脂組成物之樹脂塗料直接塗佈於電路基板上的方法,及使用前述附支撐體之感光性膜的方法。
將包含感光性樹脂組成物之樹脂塗料直接塗佈於電路基板上時,藉由使(F)成分乾燥、揮發,而於電路基板上形成感光性樹脂組成物層。
作為樹脂塗料之塗佈方式,可舉例例如利用凹版塗佈方式、微凹版塗佈方式、反向塗佈(reverse coating)、接觸式反向塗佈(kiss reverse coating)、模具塗佈(die coating)方式、狹縫式(slot die)方式、唇模塗佈(lip coating)方式、逗號塗佈方式、刮刀塗佈方式、輥塗佈方式、刀塗佈方式、簾塗佈方式、封閉式凹版塗佈(chamber gravure coating)方式、狹縫噴嘴型(slot orifice)方式、旋塗方式、狹縫塗佈(slit coating)方式、噴霧塗佈方式、浸漬塗佈方式、熱熔塗佈方式、棒塗佈方式、施用器方式、氣刀塗佈方式、簾流動塗佈、平版印刷方式、刷毛塗佈、網版印刷法的全面印刷等。
樹脂塗料,可分數次塗佈,亦可以1次塗佈,又亦可組合複數種不同之方式來塗佈。其中,以均勻塗佈性優異之模具塗佈方式較佳。又,為了避免異物混入等,以在無塵室等之異物產生少的環境下實施塗佈步驟較佳。
塗佈樹脂塗料後,視需要以熱風爐或是遠紅外線爐等進行乾燥。乾燥條件,以定為在80℃~120℃下3分鐘~13分鐘較佳。如此進行,於電路基板上形成感光性樹脂組成物層。
作為電路基板,可舉例例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯醚基板等。此外,所謂此處電路基板,係指在如上述之支持基板的單面或兩面形成有經圖型加工而成之導體層(電路)的基板。又,交互層合導體層與絕緣層而成之多層印刷配線板中,該多層印刷配線板之最外層的單面或兩面成為經圖型加工而成之導體層(電路)的基板,亦包含於此處所稱之電路基板。另外,於導體層表面,亦可藉由黑化處理、銅蝕刻等來預先施予粗化處理。
另一方面,使用附支撐體之感光性膜時,使用真空貼合機將感光性樹脂組成物層側層合於電路基板之單面或兩面。層合步驟中,附支撐體之感光性膜具有保護膜時,去除該保護膜後,視需要將附支撐體之感光性膜及電路基板預熱,一邊加壓及加熱感光性樹脂組成物層一邊壓接於電路基板。附支撐體之感光性膜中,適合使用藉由真空層合法在減壓下層合於電路基板的方法。
層合之條件雖無特別限定,但例如,以壓接溫度(層合溫度)較佳定為70℃~140℃,壓接壓力較佳定為1kgf/cm2 ~11kgf/cm2 (9.8×104 N/m2 ~107.9×104 N/m2 ),壓接時間較佳定為5秒~300秒,空氣壓定為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下層合者較佳。又,層合步驟,可為分批式亦可為使用輥之連續式。真空層合法,可使用市售之真空貼合機進行。作為市售之真空貼合機,可舉例例如Nikko Materials公司製真空貼合機、名機製作所公司製真空加壓式貼合機、日立Industries公司製輥式乾式塗佈機、日立AIC公司製真空貼合機等。
<步驟(II)> 藉由塗佈及乾燥,或是層合,於電路基板上設置感光性樹脂組成物層後,接著,通過遮罩圖型,對感光性樹脂組成物層之指定部分照射活性光線,進行使照射部之感光性樹脂組成物層光硬化的曝光步驟。作為活性光線,可舉例例如紫外線、可見光線、電子束、X射線等,特別以紫外線較佳。紫外線之照射量大致為10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 。曝光方法中雖有使遮罩圖型與印刷配線板密接來進行的接觸曝光法,與不密接而使用平行光線進行曝光的非接觸曝光法,但使用何者皆可。又,感光性樹脂組成物層上存在有支撐體時,亦可自支撐體上進行曝光,亦可將支撐體剝離後進行曝光。
步驟(II)中,作為遮罩圖型,例如,可使用圓孔圖型等之通孔圖型形成通孔。作為通孔徑(開口徑),較佳為100μm以下,更佳為50μm以下,進而佳為30μm以下。下限雖無特別限定,但可定為1μm以上、5μm以上等。
<步驟(III)> 曝光步驟後,感光性樹脂組成物層上存在有支撐體時去除該支撐體後進行顯影,藉由去除未光硬化之部分(未曝光部)進行顯影,可形成圖型。顯影通常藉由濕式顯影來進行。
上述濕式顯影之情形中,作為顯影液,使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等之安全且穩定之操作性良好的顯影液,其中以利用鹼水溶液的顯影步驟較佳。又,作為顯影方法,可適當採用噴霧、搖動浸漬、刷塗、刮塗等之公知的方法。
關於作為顯影液使用之鹼性水溶液,可舉例例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物,碳酸鈉、重碳酸鈉等之碳酸鹽或重碳酸鹽,磷酸鈉、磷酸鉀等之鹼金屬磷酸鹽,焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金屬焦磷酸鹽之水溶液,或氫氧化四烷基銨等之不含金屬離子的有機鹼之水溶液,在不含金屬離子,對半導體晶片不影響之點上,以氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液較佳。
此等之鹼性水溶液中,為了顯影效果的提升,亦可包含界面活性劑、消泡劑等。上述鹼性水溶液之pH,例如,以8~12之範圍較佳,9~11之範圍更佳。又,上述鹼性水溶液的鹼濃度,定為0.1質量%~10質量%較佳。上述鹼性水溶液的溫度,雖可配合感光性樹脂組成物層之顯影性適當地選擇,但定為20℃~50℃較佳。
作為顯影液使用之有機溶劑,例如,為丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4之烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚。
如此之有機溶劑的濃度,以相對於顯影液總量為2質量%~90質量%較佳。又,如此之有機溶劑的溫度,可配合顯影性來調節。進而,如此之有機溶劑可單獨或組合2種以上來使用。作為單獨使用之有機溶劑系顯影液,可舉例例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。
圖型形成中,視需要,亦可併用上述2種以上之顯影方法。顯影之方式中,有浸漬方式、水坑方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷塗、拍擊等,為了解像度提升以高壓噴霧式較合適。作為採用噴霧式時的噴霧壓,以0.05MPa~0.3MPa較佳。
<熱硬化(後烘烤)步驟> 上述步驟(III)結束後,視需要,進行熱硬化(後烘烤)步驟,形成阻焊劑。作為後烘烤步驟,可舉例利用高壓水銀燈之紫外線照射步驟或使用潔淨烘箱之加熱步驟等。紫照射外線時,可視需要調整其照射量,例如可以0.05J/cm2 ~10J/cm2 左右的照射量進行照射。又,加熱之條件,雖只要對應感光性樹脂組成物中之樹脂成分的種類、含量等適當地選擇即可,但以較佳為在150℃~250℃下20分鐘~180分鐘之範圍,更佳為在160℃~230℃下30分鐘~120分鐘之範圍來選擇。
<其他步驟> 印刷配線板,形成阻焊劑後,進而亦包含打洞步驟、除膠渣步驟。此等之步驟,可依循使用於印刷配線板之製造中之該業者公知的各種方法來實施。
形成阻焊劑後,依期望,在電路基板上形成之阻焊劑進行打洞步驟形成通孔、貫穿孔。打洞步驟,例如,雖可藉由鑽頭、雷射、電漿等之公知的方法,又視需要組合此等之方法來進行,但以利用二氧化碳氣體雷射、YAG雷射等之雷射的打洞步驟較佳。
除膠渣步驟,為進行除膠渣處理的步驟。打洞步驟中所形成之開口部內部中,一般而言,附著有樹脂殘渣(膠渣)。該膠渣成為電氣連接不良的原因,此步驟中實施去除膠渣的處理(除膠渣處理)。
除膠渣處理,可藉由乾式除膠渣處理、濕式除膠渣處理或此等之組合來實施。
作為乾式除膠渣處理,可舉例例如使用電漿之除膠渣處理等。使用電漿之除膠渣處理,可使用市售之電漿除膠渣處理裝置來實施。市售之電漿除膠渣處理裝置之中,作為印刷配線板之製造用途中合適的例,Nissin公司製的微波電漿裝置、積水化學工業公司製的常壓電漿蝕刻裝置等。
作為濕式除膠渣處理,可舉例例如使用氧化劑溶液的除膠渣處理等。使用氧化劑溶液進行除膠渣處理時,依序進行利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑溶液之氧化處理、利用中和液之中和處理較佳。作為膨潤液,例如,Atotech Japan公司製的「膨潤‧浸漬‧溶脹P (Swelling Dip Securiganth P)」、「膨潤‧浸漬‧溶脹SBU (Swelling Dip Securiganth SBU)」等。膨潤處理,係藉由使通孔等之形成的基板浸漬於加熱至60℃~80℃的膨潤液中5分鐘~10分鐘來進行較佳。作為氧化劑溶液,以鹼性過錳酸水溶液較佳,例如,可舉例將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液而成之溶液。利用氧化劑溶液之氧化處理,以藉由使膨潤處理後之基板浸漬於加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行較佳。作為鹼性過錳酸水溶液之市售品,可舉例例如Atotech Japan公司製的「Concentrates Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等。利用中和液之中和處理,以藉由使氧化處理後之基板浸漬於30℃~50℃之中和液中3分鐘~10分鐘來進行較佳。作為中和液,以酸性之水溶液較佳,作為市售品,可舉例例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。
組合乾式除膠渣處理與濕式除膠渣處理來實施時,可先實施乾式除膠渣處理,亦可先實施濕式除膠渣處理。
將絕緣層作為層間絕緣層使用時,亦可與阻焊劑之情形同樣地進行,於熱硬化步驟後,亦可進行打洞步驟、除膠渣步驟,及鍍敷步驟。
鍍敷步驟,為於絕緣層上形成導體層的步驟。導體層,亦可於絕緣層形成後藉由濺鍍形成導體層,亦可組合無電解鍍敷與電解鍍敷來形成,又,亦可形成與導體層為相反圖型之鍍敷阻劑,僅以無電解鍍敷形成導體層。作為之後的圖型形成之方法,例如,可使用該業者公知的減成法、半加成法等。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置,包含印刷配線板。本發明之半導體裝置,可使用本發明之印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉例提供給電氣製品(例如,電腦、手機、數位照相機及電視等)及交通工具(例如,機車、汽車、電車、船舶及航空器等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置,可藉由於印刷配線板之導通處,實裝零件(半導體晶片)來製造。所謂「導通處」,為「傳遞印刷配線板中之電氣信號之處」,該場所可為表面,可為埋入處之任一者皆可。又,半導體晶片只要是將半導體作為材料的電路元件便無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時的半導體晶片之實裝方法,雖只要是半導體晶片有效地發揮機能便無特別限定,但具體而言,可舉例線接合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、利用無凸塊堆積層(BBUL)的實裝方法、利用異向性導電膜(ACF)的實裝方法、利用非導電性膜(NCF)的實裝方法等。此處,所謂「利用無凸塊堆積層(BBUL)的實裝方法」,係指「將半導體晶片直接埋入印刷配線板之凹部,連接半導體晶片與印刷配線板上之配線的實裝方法」。 [實施例]
以下,雖藉由實施例具體說明本發明,但本發明不限定於此等之實施例。此外,以下的記載中,表示量的「份」及「%」,除非另有標示,否則則分別意指「質量份」及「質量%」。
<實施例1> 混合(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製) 10質量份、(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製) 5質量份、(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份、分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的化合物(「MW-390」三和化學公司製) 5質量份、光酸產生劑(「MP-三」三和化學公司製) 0.05質量份、有機填充材(「MM-101SM」根上工業公司製) 6質量份與MEK(純正化學公司製) 12質量份得到樹脂組成物1。
MP-三具有下述結構。
<實施例2> 實施例1中,將有機填充材(「MM-101SM」根上工業公司製)之量由6質量份變更成2質量份。 除上述事項之外與實施例1同樣的進行而得到樹脂組成物2。
<實施例3> 未使用實施例2中之有機填充材(「MM-101SM」根上工業公司製) 2質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物3。
<實施例4> 實施例2中,將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份,變更成(A-3)成分(「BisA」Mitsui Fine Chemicals公司製) 5質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物4。
<實施例5> 實施例2中,將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份,變更成(A-3)成分(「BisF」Mitsui Fine Chemicals公司製) 5質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物5。
<實施例6> 實施例2中,將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份,變更成(A-3)成分(「BisP-TMC」本州化學公司製) 5質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物6。
<實施例7> 實施例2中,將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份,變更成(A-3)成分(「BisP-M」Mitsui Fine Chemicals公司製) 5質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物7。
<實施例8> 實施例2中,將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製) 5質量份,變更成(A-2)成分(「MEHC-78004S」明和化成公司製) 5質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物8。
<實施例9> 實施例2中,進而使用無機填充材(「UFP-30」平均粒徑0.3μm,Denka公司製) 30質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物9。
<實施例10> 實施例2中,進而使用無機填充材(「SO-C2」平均粒徑0.5μm,Admatechs公司製) 30質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物10。
<實施例11> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成4質量份, 將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製)之量自5質量份變更成12質量份,且, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製)之量自5質量份變更成4質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物11。
<實施例12> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成4質量份, 將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製)之量自5質量份變更成4質量份,且, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製)之量自5質量份變更成12質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物12。
<實施例13> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成16質量份, 將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製)之量自5質量份變更成2質量份,且, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製)之量自5質量份變更成2質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物13。
<實施例14> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成18質量份, 將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製)之量自5質量份變更成1質量份,且, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製)之量自5質量份變更成1質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物14。
<實施例15> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成2質量份, 將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製)之量自5質量份變更成4質量份,且, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製)之量自5質量份變更成14質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物15。
<實施例16> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成2質量份, 將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製)之量自5質量份變更成14質量份,且, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製)之量自5質量份變更成4質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物16。
<比較例1> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成20質量份, 未使用(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製) 5質量份,且, 未使用(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物17。
<比較例2> 實施例2中, 將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製)之量自5質量份變更成10質量份,且, 未使用(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物18。
<比較例3> 實施例2中, 未使用(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製) 5質量份,且, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製)之量自5質量份變更成10質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物19。
<比較例4> 實施例2中, 未使用(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製) 10質量份, 將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製)之量自5質量份變更成10質量份,且, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製)之量自5質量份變更成10質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物20。
<比較例5> 實施例2中, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份,變更成下述結構式所示之鹼可溶性樹脂(「TrisP-PA」本州化學公司製) 5質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物21。
<比較例6> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成15質量份, 未使用(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製) 5質量份,且, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份,變更成鹼可溶性樹脂(「TrisP-PA」本州化學公司製) 5質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物22。
<比較例7> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成14質量份, 將(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製) 5質量份,變更成(A-2)成分(「MEHC-78004S」明和化成公司製) 6質量份, 未使用(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份, 將有機填充材(「MM-101SM」根上工業公司製)之量自2質量份變更成3質量份,且, 將分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的化合物(「MW-390」三和化學公司製)之量自5質量份變更成6質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物23。
<比較例8> 實施例2中, 將(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材公司製)之量自10質量份變更成16質量份, 未使用(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成公司製) 5質量份, 將(A-3)成分(「BisE」本州化學公司製) 5質量份,變更成鹼可溶性樹脂(「TrisP-PA」本州化學公司製) 4質量份,且, 將有機填充材(「MM-101SM」根上工業公司製)之量自2質量份變更成3質量份。 除上述事項之外與實施例2同樣的進行而得到樹脂組成物24。
<附支撐體之感光性膜之製作> 準備PET膜(東麗公司製「Lumirror T60」,厚度38μm)作為支撐體。將各實施例及比較例所調製之樹脂組成物(感光性樹脂組成物)以乾燥後之感光性樹脂組成物層的厚度成為20μm之方式,利用模具塗佈機均勻地塗佈於該PET膜,80℃至110℃下乾燥6分鐘,藉此於離型PET上得到具有感光性樹脂組成物層之附支撐體之感光性膜。
<顯影時間依持性之評估> 藉由5%硫酸處理玻璃環氧基板(敷銅層合板)之銅層。以附支撐體之感光性膜的感光性樹脂組成物層與銅層表面接觸之方式配置,使用真空貼合機(Nikko Materials公司製,VP160)進行層合,形成依序層合有前述敷銅層合板、前述感光性樹脂組成物層與前述支撐體之層合體。壓接條件,定為抽真空之時間30秒壓接溫度80℃、壓接壓力0.7MPa、加壓時間30秒。
將該層合體室溫靜置30分鐘以上,剝離該層合體之支撐體後,使用圓孔圖型使用圖型形成裝置,以紫外線(波長365nm、強度40mW/cm2 )進行曝光。顯影時間定為30秒,曝光量設定於50mJ/cm2 至1000mJ/cm2 之範圍的最適處。曝光圖型使用描繪有開口20μm之圓孔(通孔)的石英玻璃遮罩。於室溫靜置5分鐘後,自前述層合體剝開支撐體。關於顯影時間分別定為60秒、90秒及120秒之情形,亦與顯影時間為30秒之情形同樣地進行。
接著,進行80℃、10分鐘之加熱處理後,對該層合板上之感光性樹脂組成物層的全面,以噴霧壓0.1MPa進行30秒、60秒、90秒及120秒之噴霧顯影,作為顯影液為23℃之2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液。噴霧顯影後,進行1J/cm2 之紫外線照射,進而進行190℃、60分鐘之加熱處理使感光性樹脂組成物層硬化。
以SEM觀察(倍率1000倍)並測定顯影時間為30秒、60秒、90秒及120秒之情形中的曝光圖型之開口20μm之通孔的底部徑。此外,通孔之底部大於通孔之開口部(倒錐形),以SEM無法觀測通孔之底部時,以「倒錐形」表示。
又,顯示顯影時間為30秒、60秒、90秒及120秒之4個顯影時間中,曝光圖型之開口20μm之通孔的底部徑成為15μm以上20μm以下之顯影時間的數目(30秒、60秒、90秒及120秒中4個為最大值)。
<耐龜裂性(TCT耐性)之評估> 對形成有將厚度18μm之銅層圖型化之電路的玻璃環氧基板(敷銅層合板)之銅層,藉由5%硫酸進行處理。將預先製作之附支撐體之感光性膜以感光性樹脂組成物層與銅電路表面接觸的方式配置,使用真空貼合機(Nikko Materials公司製,VP160)進行層合,形成依序層合有前述敷銅層合板、前述感光性樹脂組成物層、前述支撐體之層合體。壓接條件,定為抽真空的時間30秒、壓接溫度80℃、壓接壓力0.7MPa、加壓時間30秒。將該層合體室溫靜置30分鐘以上,自該層合體之支撐體上,使用圓孔圖型使用圖型形成裝置,以紫外線進行曝光。曝光圖型使用描繪有開口:10μm/20μm/30μm/40μm/50μm/60μm/70μm/80μm/ 90μm/100μm之圓孔的石英玻璃遮罩。室溫靜置5分鐘後,自前述層合體剝開支撐體。接著,進行80℃、10分鐘之加熱處理。對該層合板上之感光性樹脂組成物層的全面,以噴霧壓0.1MPa進行1分鐘噴霧顯影,作為顯影液為23℃之2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液。噴霧顯影後,進行1J/cm2 之紫外線照射,進而進行190℃、60分鐘之加熱處理使感光性樹脂組成物層硬化,於該層合體上形成具有開口部之絕緣層。將此作為耐龜裂性評估用層合體。
將耐龜裂性評估用層合體進行重複1000次下述處理的試驗:暴露於-40℃之大氣中15分鐘後,以180℃/分鐘之升溫速度升溫,接著,暴露於160℃之大氣中15分鐘後,以180℃/分鐘之降溫速度降溫之熱循環的處理。試驗中,藉由光學顯微鏡(Nikon公司製,「LV-100ND」)觀察200次後與500次後耐龜裂性評估用層合體之龜裂及剝離程度,基於下述評估基準進行評估。 ◎:500次後未確認到龜裂及剝離。 ○:雖500次後確認到龜裂及剝離,但200次後未確認到龜裂及剝離。 ×:200次後確認到龜裂及剝離。
<絕緣性(HAST耐性)之評估> 準備於聚醯亞胺基材上線寬15μm、空間寬15μm,且配線為6處梳形狀之銅電路。接著以預先製作之附支撐體之感光性膜的感光性樹脂組成物層與銅電路表面接觸的方式配置,使用真空貼合機(Nikko Materials公司製,VP160)進行層合,形成依序層合有前述敷銅層合板、前述感光性樹脂組成物層與前述支撐體之層合體。壓接條件,定為抽真空的時間30秒、壓接溫度80℃、壓接壓力0.7MPa、加壓時間30秒。該層合體室溫靜置30分鐘以上,自該層合體之支撐體上,對全面以紫外線進行曝光。此時之曝光量,設為解像性最佳的曝光量。室溫靜置5分鐘後,自前述層合體剝開支撐體。接著,進行80℃、10分鐘之加熱處理。對該層合板上之感光性樹脂組成物層的全面,以噴霧壓0.1MPa進行1分鐘噴霧顯影,作為顯影液為23℃之2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液。噴霧顯影後,進行1J/cm2 之紫外線照射,進而進行190℃、60分鐘之加熱處理使感光性樹脂組成物層硬化,於該層合體上形成具有開口部之絕緣層。將此作為絕緣性評估用層合體。
以電阻測定機(J-RAS公司製「ECM-100」)測定所得之絕緣性評估用層合體的絕緣電阻值。之後,使用HAST試驗機(楠本化成(股)製「PM422」)對絕緣性評估用層合體附加溫度130℃、相對濕度85%之環境,進而於電極之兩端施加3.3V之電壓。100小時後及200小時後取出絕緣性評估用層合體測定絕緣電阻值,基於下述評估基準進行評估。 ◎:200小時後絕緣電阻值未達1×107 Ω之配線在6處中為1處以下 〇:100小時後絕緣電阻值未達1×107 Ω之配線在6處中為1處以下 ×:100小時後絕緣電阻值未達1×107 Ω之配線在6處中為2處以上
*表中,所謂(A-1)成分的含量,係表示將(A)成分全體定為100質量%時之(A-1)成分的含量。所謂(A-2)成分的含量,係表示將(A)成分全體定為100質量%時之(A-2)成分的含量。所謂(A-3)成分的含量,係表示將(A)成分全體定為100質量%時之(A-3)成分的含量。
由上述表之結果可知,實施例1~16中,通孔的底部徑成為15μm以上20μm以下之顯影時間的數目(30秒、60秒、90秒、120秒之4個中)多於比較例1~8。由此可知,實施例1~16,即使顯影時間增長,對顯影液之穩定性仍優異。因此,實施例1~16,即使感光性樹脂組成物層的厚度有偏差,通孔的底部徑仍可成為均勻化。
又,可知實施例1~16相較於比較例1~8,耐龜裂性及絕緣性較優異優。
確認到各實施例中,即使不含有(D)成分及(E)成分時,程度上雖有差異但仍回歸與上述實施例同樣的結果。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其含有: (A)分子內具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、 (B)分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的化合物,及 (C)光酸產生劑, 其中(A)成分含有下述包含式(A-1)所示之結構與兩末端的化合物、包含式(A-2)所示之結構與兩末端的化合物,及具有式(A-3)所示之結構的化合物, 該兩末端為可具有取代基之羥基苯基及/或醛基, 式(A-1)中,R 1各自獨立,表示下述式(a)所示之2價基,X 1各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基;n1表示0~4之整數,m1表示1~200之整數;*表示鍵結處; 式(A-2)中,R 2各自獨立,表示下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基、由下述式(b)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基、由下述式(a)所示之2價基與下述式(b)所示之2價基的組合而成之2價基,或由下述式(a)所示之2價基與下述式(c)所示之2價基的組合而成之2價基,X 2各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基;n2表示0~4之整數,m2表示1~200之整數;*表示鍵結處; 式(A-3)中,R 3表示下述式(a)所示之2價基、下述式(b)所示之2價基、下述式(c)所示之2價基,或由此等之組合而成之2價基,X 3及X 4,各自獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、鹵素原子,或可具有取代基之1價雜環基;n3及n4,各自獨立表示0~4之整數; 式(a)中,R 11及R 12,各自獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之1價雜環基、胺基、羰基、羧基,或由此等之組合而成之基,R 11及R 12亦可彼此鍵結形成環;*表示鍵結處; 式(b)中,X 11各自獨立表示可具有取代基之烷基;p1表示0~4之整數;*表示鍵結處; 式(c)中,X 12及X 13各自獨立表示可具有取代基之烷基;p2及p3,各自獨立表示0~4之整數;*表示鍵結處。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中將(A)成分全體定為100質量份時,包含式(A-1)所示之結構的化合物的含量為5質量%以上85質量%以下。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中將(A)成分全體定為100質量份時,包含式(A-2)所示之結構的化合物的含量為6質量%以上80質量%以下。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中將(A)成分全體定為100質量份時,具有式(A-3)所示之結構的化合物的含量為6質量%以上80質量%以下。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中進一步含有(D)有機填充材及(E)無機填充材之任一者。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中(B)成分含有分子中含有至少2個以上之烷氧基甲基的胺基樹脂。
  7. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中(B)成分含有三聚氰胺樹脂。
  8. 一種附支撐體之感光性膜,其具有支撐體與設置於該支撐體上之感光性樹脂組成物層,該感光性樹脂組成物層包含如請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物。
  9. 一種印刷配線板,其包含藉由如請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
  10. 如請求項9之印刷配線板,其中絕緣層為阻焊劑。
  11. 一種半導體裝置,其包含如請求項9或10之印刷配線板。
  12. 一種印刷配線板之製造方法,其包含下述步驟: 於電路基板上,形成包含如請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層的步驟、 對感光性樹脂組成物層照射活性光線使其硬化的步驟,與 將硬化之感光性樹脂組成物層顯影的步驟。
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