TWI881573B - 中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法 - Google Patents

Abstract

一種中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，係將蝕刻液填充於電泳槽中，並將電源供應裝置的陽極與鈦板電性連接後置入於電泳槽的蝕刻液中，再將電源供應裝置的陰極置入電泳槽，電源供應裝置用以對電泳槽提供鈦板進行蝕刻作業時所需的蝕刻電壓，鈦板經預定時間的蝕刻作業後，則於鈦板表面形成中空奈米柱狀陣列鈦電極微結構，以作為鈦電極基板，俾能藉由陽極蝕刻技術與蝕刻工作參數的調變控制下，以製備出表面具有極細小孔隙的鈦奈米管柱陣列電極，藉以取代習知三維多孔電極複雜費時的加工程序。

Description

中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法

本發明係有關一種中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，尤指一種利用簡易陽極蝕刻技術在鈦板上製備出不同表面形貌之純鈦奈米管柱陣列電極的鈦電極基板製備技術。

按，近年來隨著科技的進步，電子產品已成為現代人在生活中不可或缺的一部份。電子產品在發展上也朝向輕薄可撓的方向邁進，甚至開拓出了不同類型的穿戴式電子裝置。然而，這些電子元件也需要搭配合適的能源供給才能夠正常使用，因此相對應的儲能裝置也相對的受到關注。能源是我們賴以為生的重要關鍵，民國110年5月兩次的全台大停電，令人記憶猶新。全台兩次緊急分區停電，讓大家充分感受到了缺電的不便與不適應。近年來為了減少空污，電動車的發展也是時代所趨，更何況對於能源有迫切需求的我們。因此，如何提高能源的利用率與能源的儲備就成為了科技發展的重要關鍵指標。然而，凡是電子產品甚至電動車都有電力供應的需求，因此儲能裝置的發展就顯得格外重要。

再者，儲能裝置主要分為兩類，即是電容器與電池。電容器的特色在於可快速充放電，但給予電能的時間卻十分短暫。而超級電容器(Supercapacitor)具有高功率密度(Power density)、高能量密度(Energy density)、 可快速充放電、使用壽命長、環境穩定性高，對環境衝擊低的優點，也不需要電池保護線路模組(Protection Circuit Module,PCM)其安全性高於鋰電池。超級電容器其所儲存的電荷量，是由電極材料的導電性與電極的比表面積大小所決定。超級電容器依儲能原理大致上又可區分為二類，一為電雙層電容器(Electric Double-Layer Capacitor,EDLC)，多數是以對稱式電極來製作，兩電極均屬於同屬性材質。二為電化學電容器又稱為非對稱式超級電容器(Asymmetric Supercapacitor)，是由兩個不同的電極組成的超級電容器。非對稱電容器其主要儲能機制是由電極表面披覆氧化金屬與電解質間產生氧化還原反應所致，因此所儲存的電能遠大於傳統的電容器與電雙層電容器。而非對稱超級電容器常用的電極材料為過氧化金屬氧化物，如：氧化釕、氧化錳、氧化釩、氧化鈷等，其中只有氧化錳屬於低成本、低汙染的氧化金屬材料，較適合大規模製作儲能元件，如參考文獻[1,2]。

此外，鈦金屬及鈦合金由於具有優良的機械強度、耐腐蝕性及出色的生物相容性，因此常常透過表面修飾來做為口腔醫學及骨科矯正的植入體。藉由表面改質賦予植入體的表面產生不同程度的抗菌性能，並能增加成骨活性，從而提高植入體臨床修復的成功率。由於以鈦金屬做為醫療植入體需要對其進行表面改質。其中，陽極氧化處理及高溫退火可在其表面形成均一可控的TiO₂奈米管柱陣列，不僅具有很好的機械性和耐腐蝕性，還能兼具優良的生物相容性與抗菌特性，如參考文獻[3]。由於影響比電容值的另一關鍵因素在於電極與電解質之間的接觸面積，故而如何有效提升鈦基電極與電解質之間的接觸面積乃是相關技術領域業者所亟欲挑戰的技術課題。

依據所知，與本發明相關的技術前案，如下列專利所示：

1.發明公告第I569900號『鈦包銅電極的製造方法』所示的專利，其包含提供一冷軋銅板；進行一包覆步驟，通過至少二冷軋鈦殼包覆該冷軋銅板以形成一第一金屬胚，其中該第一金屬胚露出該冷軋銅板之二端；對該第一金屬胚進行一焊接步驟，焊接該些冷軋鈦殼的至少一接縫處以形成一第二金屬胚；以及對該第二金屬胚進行一軋延步驟以形成該鈦包銅電極，其中該鈦包銅電極的總軋延比率大於或等於85%。本發明方法則是利用簡易的陽極蝕刻技術在鈦板上製備出不同表面形貌的純鈦奈米管柱陣列電極，故而該專利與本發明的電極製備技術確實差異極大，所以該專利採用之技術手段與達成機能或功效確實皆與本發明不同。

2.發明公開CN1706986號『形成具有多矽化鈦之閘電極的方法』所示的專利，該專利係在植入矽離子於矽化鈦層的側壁或整個表面後，進行閘氧化過程，藉此避免於閘氧化過程中，矽化鈦的不正常氧化，此外，矽化鈦層乃以低的矽/鈦莫耳比例沈積，故使粒子的發生最小化，該專利雖然可以避免產生粒子以及不正常的閘電極氧化；惟，本發明方法是利用簡易的陽極蝕刻技術在鈦板上製備出不同表面形貌的純鈦奈米管柱陣列電極，故而該專利與本發明的電極製備技術確實差異極大，所以該專利採用之技術手段與達成機能或功效確實皆與本發明不同。

3.發明公告第442855號『形成具有多矽化鈦之閘電極的方法』所示的專利，該專利係選擇性蝕刻鈦或鈦合金的蝕刻液及蝕刻方法，對於不能被蝕刻的金屬，例如Cu、Sn、Sn合金、Al等，不會被蝕刻。所述蝕刻 液包括10~40重量%的過氧化氫、0.05~5重量%的磷酸、0.01~0.1重量%的膦酸和氨水；惟，本發明方法是利用簡易的陽極蝕刻技術在鈦板上製備出不同表面形貌的純鈦奈米管柱陣列電極，故而該專利與本發明的電極製備技術確實差異極大，所以該專利採用之技術手段與達成機能或功效確實皆與本發明不同。

4.發明公開第201842233號『鈦或鈦合金蝕刻液組成物以及使用該蝕刻液組成物之蝕刻方法』所示的專利，該專利之蝕刻液組成物係用於選擇性地蝕刻處理已形成在氧化物半導體層上的鈦層或含鈦層，主要用於蝕刻氧化物半導體上的鈦層或含鈦層，該前述蝕刻液組成物包含：含有銨離子之化合物、過氧化氫及鹼性化合物；並且蝕刻液組成物的pH值是7~11；惟，本發明方法是利用簡易的陽極蝕刻技術在鈦板上製備出不同表面形貌的純鈦奈米管柱陣列電極，故而該專利與本發明的電極製備技術確實差異極大，所以該專利採用之技術手段與達成機能或功效確實皆與本發明不同。

5.發明公告第I383068號『蝕刻劑及製造包括薄膜電晶體之電子元件之方法』所示的專利，該專利之蝕刻劑包括氟離子(F-)源、過氧化氫(H2O2)、硫酸鹽、磷酸鹽、以唑為基礎之化合物及溶劑。蝕刻劑及製造包括薄膜電晶體之電子元件之方法可批次蝕刻包括銅層及鈦或鈦合金層之多層膜，且可以高良率提供具有優良圖案輪廓之薄膜電晶體。當重新使用蝕刻劑時，可維持均勻蝕刻效能及具有蝕刻劑之長替換週期，雖然因此可節省成本；惟，本發明方法是利用簡易的陽極蝕刻技術在鈦板上製備出不同表面形貌的純鈦奈米管柱陣列電極，故而該專利與本發明的電極製備技 術確實差異極大，所以該專利採用之技術手段與達成機能或功效確實皆與本發明不同。

有鑑於此，上述習知技術與該等專利確實皆未臻完善，故而仍有再改善的必要性，而且基於相關產業的迫切需求之下，本發明人等乃經不斷的努力研發之下，終於研發出一套有別於上述習知技術與前揭專利的本發明。

本發明主要目的在於提供一種中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，主要是可以藉由陽極蝕刻技術與蝕刻工作參數的調變控制下，以製備出表面具有極細小孔隙的鈦奈米管柱陣列電極，藉以取代習知三維多孔電極複雜費時的加工程序。達成本發明主要目的之技術手段，係將蝕刻液填充於電泳槽中，並將電源供應裝置的陽極與鈦板電性連接後置入於電泳槽的蝕刻液中，再將電源供應裝置的陰極置入電泳槽，電源供應裝置用以對電泳槽提供鈦板進行蝕刻作業時所需的蝕刻電壓，鈦板經預定時間的蝕刻作業後，則於鈦板表面形成中空奈米柱狀陣列鈦電極微結構，以作為鈦電極基板。

10:鈦板

10a:鈦電極基板

11:中空奈米柱狀陣列鈦電極微結構

110:中空奈米管柱

20:蝕刻液

30:蝕刻設備

31:電泳槽

32:電源供應裝置

圖1係本發明鈦電極基板的製備流程圖。

圖2係本發明於不同蝕刻條件所製備不同表面形貌的鈦電極基板的示意圖。

圖3係本發明無蝕刻處理之鈦電極基板在不同掃描速率下的CV示意圖。

圖4(a)係本發明以蝕刻液濃度0.3wt%、蝕刻電壓40V、蝕刻時間1小時，對鈦板進行蝕刻測試；(b)為不同蝕刻部位之鈦電極基板在掃描速率固定為0.2V/s下的CV圖。

圖5係本發明鈦板在蝕刻電壓40V及不同蝕刻液濃度下蝕刻1小時所產生之鈦電極基板的SEM照片圖。

圖6係本發明鈦板於不同蝕刻液濃度及掃描速率為0.1V/s所產生之鈦電極基板的CV圖。

圖7(a)係本發明於不同蝕刻電壓下所獲之鈦電極基板於掃描速率0.1V/s下之CV圖；(b)製程中蝕刻電壓對應之比電容值示意圖。

圖8係本發明於不同蝕刻電壓下所獲之鈦電極基板的SEM照片圖。

圖9係本發明於80V蝕刻電壓製備之鈦電極基板SEM圖；(a)俯視圖；(b)剖面圖。

圖10係本發明於80V蝕刻電壓所製備的鈦電極基板在不同電解液中及掃描速率為0.1V/s的CV圖。

為讓 貴審查委員能進一步瞭解本發明整體的技術特徵與達成本發明目的之技術手段，玆以具體實施例並配合圖式加以詳細說明：

請配合參看圖1~2所示，為達成本發明主要目的之基本實施例，係包括下列步驟：

(a)準備材料步驟：準備一或多個鈦板10、預定量蝕刻液20(預定量約電泳槽1/2~2/3的液面高度)及一蝕刻設備30，其中，該蝕刻設備30包含一電泳槽31及一電源供應裝置32。

(b)鈦電極基板製備步驟：將蝕刻液20填充於電泳槽31中，並將電源供應裝置32的陽極與鈦板10電性連接後置入於電泳槽31的蝕刻液20中，再將電源供應裝置32的陰極置入電泳槽31的蝕刻液20中，該電源供應裝置32用以對電泳槽31提供鈦板10進行蝕刻作業時所需的蝕刻電壓，該鈦板10經預定時間的蝕刻作業後，則於鈦板10表面形成中空奈米柱狀陣列鈦電極微結構11的鈦電極基板10a(即鈦奈米管柱陣列電極)，以作為可供後續產業利用的鈦電極。

具體的，本實施例係為基於上述基本實施例的第一具體實施例，本實施例主要是將鈦板10的純度範圍予以界定，其中，該鈦板10的純度介於90~99.99%之間。

本實施例係為基於上述基本實施例的第二具體實施例，本實施例主要是將蝕刻液20濃度蝕刻電壓及預定時間等範圍予以界定，其中，該蝕刻液20係為濃度介於0.1~0.8wt%之間的氟化銨(NH₄F)蝕刻液20，該蝕刻電壓介於20~100V之間，該預定時間介於0.5~2小時。

具體的，本實施例係為基於上述第二具體實施例的第三具體實施例，本實施例主要是將蝕刻液20濃度範圍、蝕刻電壓範圍及預定時間範圍予以做第一種應用的界定，其中，該蝕刻液20係為濃度0.3wt%的氟化銨(NH₄F)蝕刻液20，該蝕刻電壓為40V，該預定時間為1小時。

具體的，本實施例係為基於上述第二具體實施例的第四具體實施例，本實施例主要是將蝕刻液20濃度範圍、蝕刻電壓範圍及預定時間範圍予以做第二種應用的界定，其中該蝕刻液係為濃度0.3wt%的該氟化銨(NH₄F)蝕刻液，該蝕刻電壓為60V，該預定時間為1小時。

具體的，本實施例係為基於上述第二具體實施例的第五具體實施例，本實施例主要是將蝕刻液20濃度範圍、蝕刻電壓範圍及預定時間範圍予以做第三種應用的界定，其中，該蝕刻液20係為濃度0.3wt%的氟化銨(NH₄F)蝕刻液20，該蝕刻電壓為80V，該預定時間為1小時。

此外，本發明採用之蝕刻液除了是上述的氟化銨(NH₄F)之外，亦可以是一種過氧化氫(H₂O₂)、氟化氫(HF)、氟化氫銨(NH₄HF₂)、氟化鉀(KF)、氟化钠(NaF)、硫酸氫鉀(KHSO₄)；或是磷酸二氫銨(NH4H₂PO₄)。

具體的，本實施例係為基於上述基本實施例的第六具體實施例，本實施例主要是將蝕刻液20製備步驟予以具體界定，其中，更包括一蝕刻液20製備步驟，係將約0.5 w/o的氟化銨(NH₄F)與約6 v/o的去離子水均勻混合，再移入至定量容器中，並以乙二醇補充至約100ml，並重複3次而製成蝕刻液20。

如圖1~2所示，本實施例係為基於上述基本實施例的第七具體實施例，本實施例主要是將中空奈米管柱110的尺寸予以具體界定，其中，該中空奈米柱狀陣列鈦電極微結構11的每一中空奈米管柱110的長度至少高於0.5以上，其寬度至少高於則約為1nm。

具體的，本實施例係為基於上述基本實施例的第七具體實施例，本實施例主要是將鈦板洗滌步驟予以具體界定，其中，更包含一鈦板洗滌步驟，係將鈦板10依序置入於丙酮與乙醇中，並各自於超音波震盪機內清洗約15分鐘，再使用去離子水將鈦板10沖洗乾淨。

本發明主要是將醫療用模板蝕刻技術轉移其應用到超級電容器電極的製作上，再結合燒結技術進行將鈦晶格轉換(lattice transformation) 製作出金屬氧化物-二氧化鈦電極，利用微觀結構的改變製作出具有極細小孔隙的電極，以提高超級電容器的比電容值。陽極氧化的TiO₂奈米管柱陣列具有相當大的比表面積與有序排列構造，所以有利於電化學反應過程中電荷的儲存與傳輸。

本發明係以操作較為簡易的陽極蝕刻(Anodic etching)技術製備不同表面形貌的電極，以取代過去至少要花費一週時間製作三維多孔電極複雜費時且冗長的流程。透過濕式蝕刻技術，只要適當地控制電泳槽31的蝕刻液20濃度、電壓、蝕刻時間，即能快速在一小時內製作出不同管長、管徑、管柱間距之純鈦奈米管柱陣列電極。即以鈦金屬或鈦合金作為陽極、鉑金片作為陰極，在含氟電解液中以電化學方式產生自組裝的鈦金屬奈米管層，並分別藉由調控陽極氧化的電壓與蝕刻時間來精確控制奈米管的管徑與管柱長度。鈦電極基板10a完成後，以SEM觀察其表面形貌與X-Ray進行結構分析，並以循環伏安儀的電化學分析法量測不同鈦基奈米管柱間距、管徑與管柱長度所對應的電容值，並以比表面積與孔隙度分析儀(BET)法測量其比表面積與孔隙度以評估表面形貌與電極的電性關係。最後再搭配電解質、隔膜即能完成超級電容器的製作，並進行能量密度、功率密度及充放電循環穩定性分析。

於一種具體的實驗例中，首先，係先將大面積的鈦板10裁切至2.5×2.5公分大小進行試驗，利用丙酮跟乙醇在超音波震盪機內依序清洗15分鐘，再使用去離子水沖洗乾淨，以達到脫脂去污的目的；接著，將0.5 w/o的氟化铵NH₄F與6 v/o的去離子水均勻混合，再移入至定量瓶中，並以乙二醇補充至100ml(重複3次)，後倒入自製的蝕刻槽中，即為蝕刻液20的製備。本發明擬配製不同濃度(0.3,0.4,0.5%)的NH₄F蝕刻液20，做為後續鈦奈米管柱製備的實驗參數。一般而言，係以黑色鱷魚夾為陰極(Pt棒)，紅色鱷魚夾 為陽極(鈦板10)，進行蝕刻作業時，紅色鱷魚夾不能碰到蝕刻液20，且Pt棒需與鈦板10保持平行。

具體而言，運用不同條件的製備過程會導致鈦奈米管柱陣列之管徑、管柱高低、管柱間距發生變化。實驗時是利用電源供應裝置32電泳槽31提供20,40,60,80,100V的電壓，如圖1所示。藉由相同蝕刻時間(1小時)。的處理，再搭配所製備的不同濃度(0.3,0.4,0.5%)的NH₄F蝕刻液20，即可完成不同表面形貌鈦奈米管柱陣列電極10a的製作。藉由這種簡易的蝕刻技術即可快速製作出不同表面形貌的鈦奈米管柱陣列電極(即鈦電極基板10a)，如圖2所示。

於一種實驗例中，係透過多功能循環伏安分析儀(CHI Instruments,CHI6273E)，對鈦奈米管柱陣列電極進行循環伏安(Cylic Voltammetry,CV)分析。在掃描電壓範圍在-1.2V至1.2V之間，掃描速率(Scan Rate)為0.2至0.02V/s時，以工作電極、參考電極(Reference Electrolyte,RE)與輔助電極(Counter Electrolyte,CE)組成三電極系統，分別對應鈦奈米管柱陣列電極、銀-氯化銀電極(Ag/AgCl electrolyte)與鉑金電極(Pt electrolyte)，並以1M H₃PO₄做為電解質。最後，將得到的循環伏安曲線透過公式(1)計算出鈦奈米管柱陣列電極的比電容值(Specific capacitance,C_s)。

在公式(1)中，Cs為樣品之比電容值(F/g)；i為掃描期間之放電電流(mA)；m為活性物質之重量(g)；s為掃描速率(V/s)；△V為掃描的電壓範圍差值(V)；t為掃描期間之放電時長。此外，電極的能量密度(Energy density,ED)與功率密度(Power density,PD)可利用Eqs.(2,3)[4]計算得出。

上述公式中，ED為能量密度與PD為功率密度其單位分別對應(Wh/kg)、(W/kg)。圖3為未蝕刻之鈦板10在不同掃描速率0.2~0.02V/s下之CV比較圖。未蝕刻之鈦板10表面光滑，僅經過有機溶劑及去離子水沖洗，達到脫脂去污。但由於其表面較佳的平整度，因此不具有高比表面積形貌。如圖2所示，無蝕刻處理的鈦板10電極在0.2~0.02V/s不同掃描速率下的CV圖差異並不大，經由計算其比表面積大約在11.99~15.65E/g之範圍。因此，未加工的鈦板10電極並不適合直接做為超級電容器之電極使用。

為了了解蝕刻過程對於鈦板10的影響，係將2.5×2.5公分大小的鈦板10浸漬於0.3wt%濃度的蝕刻液20，蝕刻條件固定於電壓40V、蝕刻時間1小時，輔以電化學循環伏安法及SEM顯微鏡觀察蝕刻程度。約有三分之二的鈦板10浸泡於蝕刻液20後，其表面顏色由銀色(如圖4(a)蝕刻物之上端部份)轉呈暗褐色(如圖4(a)蝕刻物之中端及下端)。經由SEM觀察發現鈦板10微觀結構後確認在蝕刻液20濃度為0.3wt%及蝕刻電壓為40V下確實能將平整的鈦基板表面，蝕刻成高比表面積的多孔結構。此多孔結構做為電極時將有利於增加電解質與電極表面的接觸，使得電荷傳遞效率提高，進而增加電極/超級電容器的比電容量。將圖4(a)2.5×2.5公分大小的鈦板10裁切後標註為成蝕刻區域的上端、中端及下端，以便後續進行個別電化學循環伏安法確認其電化學特性。圖4(b)為蝕刻部位之上、中及下端鈦板10電極在掃描速率固定為0.2V/s下之CV圖，所對應之比電容值分別為160.01,321.13及339.24F/g。蝕刻上端(160.01F/g)雖未浸泡在蝕刻液20內，但在蝕刻電壓40V及蝕刻時間1小時下，相較於未蝕刻之鈦板10(11.99F/g)，仍然高出約13倍的比電容值；相較之下，浸泡在蝕刻液20內之蝕刻中、下端(321.13及339.24F/g)之比電容值則較為接近，且比未蝕刻之鈦板10高出2.6.7倍之比電容值。這顯示浸 泡在蝕刻液20中的鈦板10，蝕刻程度非常均勻。經三次實測確認，由陽極蝕刻技術確實能夠快速在一小時內製作出不同管長、管徑、管柱間距之純鈦奈米管柱陣列電極。

為了更進一步了解蝕刻液20濃度對於鈦板10表面形貌的影響，圖7為鈦板10在蝕刻電壓固定為40V，於不同蝕刻液20濃度(0.3、0.4、0.5wt%)下蝕刻1小時之SEM表面形貌。圖5中顯示，無論是5萬倍或10萬倍倍率下皆可明顯觀察到蝕刻液20濃度對於鈦基板表面型態的影響。相較於未蝕刻之平整表面型態，高濃度的蝕刻液20可加速鈦板10蝕刻速率，但會過度蝕刻鈦板10表面結構。在0.3wt%下，可觀察到鈦奈米管柱陣列電極10a之密集排列，預期可得到較高的比表面積；反之，在較高濃度的0.4wt%及0.5wt%蝕刻液20中，可觀察到鈦板10微觀結構的塌陷侵蝕。

圖6為在不同蝕刻液20濃度蝕刻所產生之鈦奈米管柱陣列電極10a進行電化學循環伏安法確認其電化學特性。在固定掃描速率0.1V/s下，未蝕刻之鈦板10比電容值為14.82F/g，而在0.3、0.4及0.5wt%不同蝕刻液20濃度下所得到的比電容值分別為269.64、134.49及136.63F/g。綜合上述先前的SEM表面形貌圖可得知，相較於蝕刻液20濃度在0.4及0.5wt%時所觀察到的鈦奈米柱陣列電極SEM圖，由於蝕刻結構塌陷嚴重，因此得到較低的比電容值；而0.3wt%蝕刻液20所得的鈦奈米柱陣列電極不僅具有較密集之有序排列，且其比電容值高於另兩者約2倍，足見適當的蝕刻液20濃度能保留鈦奈米柱陣列電極10a較多的比表面積。過度蝕刻會造成比表面積下降，並不利於電極比電容值及超級電容器功率密度的提升。

由先前的實驗中可得知，高蝕刻液20濃度下所製備的鈦奈米管柱陣列電極10a具有較低的比電容值。因此後續實驗皆固定蝕刻液20濃度為0.3wt%。為了優化將蝕刻條件製程最佳化，本發明持續對蝕刻電壓進 行優化。圖7(a)為在固定蝕刻濃度0.3wt%、蝕刻時間1小時，不同蝕刻電壓下的鈦奈米管柱陣列電極CV比較圖。鈦奈米管柱陣列電極10a的比電容值會隨著蝕刻電壓的增加而增加，但當蝕刻電壓增加到100V時，其比電容值不增反減。圖7(b)為在0V、20V、40V、60V、80V及100V蝕刻電壓下鈦奈米管柱陣列電極10a的比電容值分別為14.82F/g、148.00F/g、269.64F/g、284.82F/g、533.50F/g及0.91F/g。

圖8為鈦奈米管柱陣列電極在不同蝕刻電壓下的SEM圖。20V的蝕刻電壓所得到的電極表面形貌並不像具有高比表面積的鈦奈米管柱陣列電極，而是呈現層塊狀構造。當蝕刻電壓上升至40V及60V時，其表面會開始出現多孔有序的奈米管柱陣列排列，但由於排列過於緊密，反而不利於電解質與電極間的接觸，因此其比電容值僅介於269~284F/g左右，而無法進一步提升。當蝕刻電壓上升至80V時，結構層與層之間出現較明顯的柱間縫隙(如10萬倍倍率圖)，有助於提升電解質與電極間的接觸，因此比電容值可達到533.50F/g。但當蝕刻電壓達100V時，反而造成鈦奈米管柱陣列電極的管柱變低，且管柱間距發生較大的變化，甚至可能發生脫層現象，因此其比電容值降低至約1F/g，反而不具實用性。經此確認，蝕刻液20濃度為0.3wt%、蝕刻時間1小時、蝕刻電壓為80V的條件下，鈦奈米管柱陣列電極10a的比電容值可達到最佳化。

圖9(a)為蝕刻電壓80V下所產生之鈦奈米管柱陣列電極之俯視圖，此連續性的奈米管柱的寬度約為20nm，圖9(b)為其剖面圖。此鈦奈米管柱陣列排列整齊，其長度大約為0.5~1um左右。由文獻得知，James等人[3]在0.2M的氫氟酸下蝕刻所得到的鈦奈米管柱寬度約為100-125nm。本發明所得到的連續性奈米管柱通道更有利於電極比表面積的提升，進而增進電解質與電極間的接觸，使比電容值提高。

圖10為以最佳化的鈦奈米管柱陣列電極在不同電解液之間所得的CV圖，由於製作出來的鈦奈米管柱長度及間距容易受蝕刻條件影響，過於緊密的排列可能會導致凝膠態電解質不易滲入柱間縫隙，因此得到較差的接觸面積。由先前的結果可得知，在80V蝕刻電壓下所得到的鈦奈米管柱陣列電極能夠在1M H₃PO₄溶液下成功量測出高比電容值，然而超級電容器使用的凝膠態電解質係以PVA混摻至1M H₃PO₄所調配而成的1M H₃PO₄/PVA膠態電解質。在1MH₃PO₄溶液下之比電容值為533.50F/g，而在1M H₃PO₄/PVA膠態電解質則為507.17F/g。於是足以證明其電化學性質並不會受液態或膠態電解質的影響。同時佐證本發明所開發的最佳化的鈦奈米管柱陣列電極10a與膠態電解質具有良好的接觸，在降低內電阻的同時仍維持電極的高比電容值，預期在超級電容器下會有良好的電化學特性。

本發明將鈦箔結合簡易的陽極蝕刻技術，透過適當地控制電泳裝置的蝕刻液20濃度、電壓、蝕刻時間，即能快速在一小時內製作出不同管長、管徑、管柱間距之純鈦奈米管柱陣列電極。再經由利用多功能循環伏安分析儀測量CV圖，並推算比電容值。實驗結果在不同蝕刻液20濃度中(0.3、0.4、0.5%)、相同蝕刻時間(1小時)，0.3%的濃度蝕刻效果最好。而在不同蝕刻電壓中，以80V的蝕刻效果最好，比電容值可達到533.50F/g。相較於未蝕刻的鈦板10其比電容值則為11.99F/g。由SEM結果可知鈦奈米管柱陣列電極的微觀結構，其管柱的寬度約為20nm，長度大約為0.5~1um左右。而在1M H₃PO₄/PVA膠態電解質則為507.17F/g。鈦基超級電容器在工作視窗0~0.7V反覆充放電2000次後電壓並無明顯的下降，電容量保持率仍高達98.92%，平均電容量值則為99.02%。本發明所開發之鈦奈米管柱陣列電極(即鈦電極基板10a)在超級電容器上具有極佳的應用價值。

以上所述，僅為本發明之可行實施例，並非用以限定本發明 之專利範圍，凡舉依據下列請求項所述之內容、特徵以及其精神而為之其他變化的等效實施，皆應包含於本發明之專利範圍內。本發明所具體界定於請求項之結構特徵，未見於同類物品，且具實用性與進步性，已符合發明專利要件，爰依法具文提出申請，謹請 鈞局依法核予專利，以維護本申請人合法之權益。

參考文獻

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[2] Korkmaz, S., Kariper,

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[3] Bagno A, Di Bello C. (2004). Surface treatments and roughness properties of ti-based biomaterials. J Mater Sci Mater Med., 15(9), 935-949.

[4] C. Zhao and W. Zheng, A review for aqueous electrochemical supercapacitors, Front. Energy Res. 3 (2015) 23.

10:鈦板

10a:鈦電極基板

11:中空奈米柱狀陣列鈦電極微結構

110:中空奈米管柱

20:蝕刻液

30:蝕刻設備

31:電泳槽

32:電源供應裝置

Claims (9)

1. 一種中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，其包括下列步驟：準備材料步驟：準備一鈦板、預定量蝕刻液及一蝕刻設備，該蝕刻設備包含一電泳槽及一電源供應裝置；鈦電極基板製備步驟：將該蝕刻液填充於該電泳槽中，並將該電源供應裝置的一陽極與該鈦板電性連接後置入於該電泳槽的該蝕刻液中，再將該電源供應裝置的一陰極置入該電泳槽的蝕刻液中，該電源供應裝置用以對該電泳槽提供該鈦板進行蝕刻作業時所需的蝕刻電壓，該鈦板經預定時間的該蝕刻作業後，則於該鈦板表面形成中空奈米柱狀陣列鈦電極微結構的鈦電極基板；其中，該蝕刻液係為濃度0.3wt%的該氟化銨(NH₄F)蝕刻液，該蝕刻電壓為80V，該預定時間為1小時。
2. 如請求項1所述之中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，其中，該鈦板的純度介於90~99.99%之間。
3. 如請求項1所述之中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，其中，該蝕刻液係為濃度介於0.1~0.8wt%之間的氟化銨(NH₄F)蝕刻液，該蝕刻電壓介於20~100V之間，該預定時間介於0.5~2小時。
4. 如請求項3所述之中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，其中，該蝕刻液係為濃度0.3wt%的該氟化銨(NH₄F)蝕刻液，該蝕刻電壓為40V，該預定時間為1小時。
5. 如請求項3所述之中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，其中，該蝕刻液係為濃度0.3wt%的該氟化銨(NH₄F)蝕刻液，該蝕刻電壓為60V，該預定時間為1小時。
6. 如請求項3所述之中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，其中，該蝕刻液係選自過氧化氫(H₂O₂)、氟化氫(HF)、氟化氫銨(NH₄HF₂)、氟化鉀(KF)、氟化钠(NaF)、硫酸氫鉀(KHSO₄)以及磷酸二氫銨(NH4 H₂PO₄)的其中一種。
7. 如請求項1所述之中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，其更包括一蝕刻液製備步驟，係將約0.3~0.5wt%的氟化銨(NH₄F)與約6ml的去離子水均勻混合，再移入至一定量容器中，並以乙二醇補充至約100ml，並重複3次而製成該蝕刻液。
8. 如請求項1所述之中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，其中，該中空奈米柱狀陣列鈦電極微結構之每一中空奈米管柱的長度至少高於0.5um，其寬度至少高於1nm。
9. 如請求項1所述之中空奈米柱狀陣列鈦電極基板製作方法，其更包含一鈦板洗滌步驟，係將該鈦板依序置入於丙酮與乙醇中，並依序於超音波震盪機內清洗約15分鐘，再使用去離子水將該鈦板沖洗乾淨。