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TWI881175B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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TWI881175B TW110136277A TW110136277A TWI881175B TW I881175 B TWI881175 B TW I881175B TW 110136277 A TW110136277 A TW 110136277A TW 110136277 A TW110136277 A TW 110136277A TW I881175 B TWI881175 B TW I881175B
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Abstract

本發明係一種阻劑組成物，其係含有含矽氧之樹脂，藉由曝光產生酸的酸產生劑成分，及控制由酸產生劑成分藉由曝光產生之酸之擴散的光崩壞性鹼，相對於構成含矽氧之樹脂之全原子的總量，含矽氧之樹脂中之含矽氧的比例為20~25%。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。  　　本案係依據2020年10月1日在日本申請之特願2020-167354號、及2021年9月14日在日本申請之特願2021-149415，主張優先權，在此援用其內容。
電子零件之製造時，使用阻劑材料，對於在矽晶圓等之基板上形成有阻劑膜之積層體，進行包含蝕刻之處理。例如，藉由對阻劑膜施予選擇性曝光，在該阻劑膜形成阻劑圖型，將此作為遮罩，進行乾蝕刻，在基板上形成圖型之處理等。
近年，半導體元件或液晶顯示元件之製造，由於微影技術之進步，圖型之微細化急速進行。圖型之微細化的手法，一般係進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
對於阻劑材料，要求對此等曝光光源之感度、可再現微細尺寸之圖型之解析性等的微影特性。  　　滿足這種要求之阻劑材料，以往使用含有藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的基材成分與藉由曝光產生酸的酸產生劑成分的化學增強型阻劑組成物。  　　化學增強型阻劑組成物，一般為了提高微影特性等，可使用具有複數之構成單元的樹脂。
又，作為阻劑材料，為了達成作為基板加工之遮罩的功能，而要求具有耐蝕刻性的材料。相對於此，通常含有矽之聚合物可用基材成分。  　　例如，專利文獻1揭示為了對應圖型之微細化，而含有具有特定之構成單元2種之倍半矽氧烷樹脂，酸產生劑成分，及交聯劑成分的負型阻劑組成物。    [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2005/091073號
[發明所欲解決之課題]
今後，隨著進一步之圖型之微細化，阻劑膜之薄膜化進展，阻劑材料需要將阻劑圖型作為遮罩，進行蝕刻時之耐蝕刻性之提昇。對於此耐蝕刻性之提昇，考慮提高基材成分之含有矽之聚合物中之含矽氧的比例。  　　此外，隨著圖型微細化進展，阻劑材料要求高解析性或線圖型時，LWR(線寬粗糙度：線寬之不均勻性)減低等，或孔圖型時，提高真圓性等之種種之微影特性之提昇。  　　但是依據本發明人等檢討時，確認使用包含含有矽之聚合物的阻劑材料，形成阻劑圖型時，僅提高含有矽之聚合物中之含矽氧的比例時，圖型之解析性或形狀變差等，難以兼具耐蝕刻性與微影特性。
本發明有鑑於上述情況而完成者，本發明之課題為提供更提高耐蝕刻性，且可形成微影特性良好之阻劑圖型的阻劑組成物及使用此之阻劑圖型之形成方法。    [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下的構成。  　　亦即，本發明之第1態樣係一種阻劑組成物，其係含有含矽氧之樹脂，藉由曝光產生酸的酸產生劑成分，及控制由前述酸產生劑成分藉由曝光產生之酸之擴散的光崩壞性鹼，相對於構成前述含矽氧之樹脂之全原子的總量，前述含矽氧之樹脂中之含矽氧的比例為20~25%。
本發明之第2態樣係一種阻劑圖型之形成方法，其係具有以下步驟：使用前述第1態樣之阻劑組成物，在支撐體上形成阻劑膜的步驟(i)，將前述阻劑膜進行曝光的步驟(ii)，及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型的步驟(iii)。    [發明效果]
依據本發明之阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法時，可形成更提高耐蝕刻性，且微影特性良好之阻劑圖型。    [實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對於芳香族之相對的概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等者。  　　「烷基」無特別聲明時，包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基也同樣。  　　「伸烷基」無特別聲明時，包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。  　　「鹵素原子」可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。「構成單元」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單元(單體單元)。  　　記載為「可具有取代基之」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代的情形與將伸甲基(-CH 2-)以2價基取代的情形兩者。  　　「曝光」係包含紫外線、輻射線、電子束等之活性能量線之照射全部的概念。
「酸分解性基」係藉由酸之作用，該酸分解性基之結構中之至少一部分的鍵結可斷裂之具有酸分解性之基。  　　藉由酸之作用，極性增大的酸分解性基，可列舉例如，藉由酸之作用分解，產生極性基之基。  　　極性基可列舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO 3H)等。  　　酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基為被酸解離性基保護之基(例如以酸解離性基保護含有OH之極性基的氫原子之基)。
「酸解離性基」係指(i)藉由酸之作用，該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結可斷裂之具有酸解離性之基，或(ii)藉由酸之作用，一部分之鍵結斷裂後，再藉由產生脫羧反應(decarboxylation)，該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結可斷裂之基之兩者。  　　構成酸分解性基之酸解離性基，必須極性比藉由該酸解離性基之解離生成之極性基更低之基，藉此，藉由酸之作用，該酸解離性基產生解離時，產生極性比該酸解離性基更高的極性基，極性增大。結果，具有此酸解離性基之成分全體之極性增大。由於極性增大，相對地，對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為鹼顯影液時，溶解性增大，顯影液為有機系顯影液時，溶解性減少。
「基材成分」係指具有膜形成能的有機化合物。可作為基材成分使用之有機化合物，大分類為非聚合物與聚合物。非聚合物通常使用分子量為500以上未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。聚合物通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上的聚合物。聚合物的分子量係使用藉由GPC(凝膠滲透層析儀)而得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。
「所衍生之構成單元」係指碳原子間之多重鍵，例如乙烯性雙鍵斷裂所構成的構成單元。
「衍生物」係包含對象化合物之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他的取代基取代者，及彼等之衍生物的概念。彼等之衍生物，可列舉α位的氫原子可被取代基取代之對象化合物之羥基的氫原子以有機基取代者；α位之氫原子可被取代基取代之對象化合物鍵結有羥基以外之取代基者等。又，α位無特別聲明時，係指與官能基鄰接之第1個碳原子。  　　取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉與R α x相同者。
本說明書及本申請專利範圍中，由於化學式表示之結構，存在不對稱碳(asymmetric carbon)，可有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)。此時，以一個化學式，代表彼等異構物。彼等之異構物可單獨使用，也可作為混合物使用。
(阻劑組成物)  　　本實施形態之阻劑組成物係含有含矽氧之樹脂，藉由曝光產生酸的酸產生劑成分及控制由前述酸產生劑成分藉由曝光產生之酸之擴散的光崩壞性鹼。  　　此阻劑組成物係藉由曝光，由酸產生劑成分產生酸時，此酸與含矽氧之樹脂作用，含矽氧之樹脂對顯影液之溶解性產生變化。因此，阻劑圖型之形成時，將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜之曝光部對顯影液，溶解性產生變化，而阻劑膜之未曝光部，對顯影液，溶解性未變化，故阻劑膜之曝光部與未曝光部之間，對顯影液之溶解性產生差異。藉此，藉由通過所期望之遮罩圖型，進行選擇性曝光，可以高精度形成目的之阻劑圖型。  　　本實施形態之阻劑組成物，可為在阻劑圖型形成時之顯影處理使用鹼顯影液之鹼顯影製程用，也可為在該顯影處理使用包含有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用。本實施形態之阻劑組成物係對於鹼顯影製程用特別有用者。
＜含矽氧之樹脂＞  　　本實施形態之阻劑組成物可使用的含矽氧之樹脂(以下也稱為「(A)成分」)，可列舉對於鹼顯影液顯示可溶性，具有交聯性基之樹脂。  　　本實施形態之阻劑組成物中，前述(A)成分中之含矽氧之比例係相對於構成前述(A)成分之全原子之總量為20~25%，較佳為超過20%，25%以下，更佳為20.5%以上，25%以下，又更佳為20.5%以上，24%以下。  　　(A)成分中之含矽氧之比例為前述範圍之下限值以上時，可更提高耐蝕刻性，而前述範圍之上限值以下時，可形成微影特性良好的阻劑圖型。
(A)成分中之含矽氧之比例，可藉由下式算出。  　　含矽氧之比例(%)=(存在於含矽氧之樹脂中之矽原子之個數×矽之原子量)/(構成含矽氧之樹脂之各原子之個數乘以各原子量之值合計算出之總原子量)×100
含矽氧之比例，例如由-[Si(H)O 3/ 2]-表示之構成單元之重複結構所構成之聚矽氧烷時為{(28×1)×100}/[{(28×1)+(16×1.5)+(1×1)}×100]≒52.8%。  　　由-[Si(H)O 3/ 2]-表示之構成單元30莫耳%與        -[Si(CH 3)O 3/ 2]-表示之構成單元70莫耳%所構成之聚矽氧烷時為{(28×1)×100}/＜[{(28×1)+(16×1.5)+(1×1)}×30]+ [{(28×1)+(16×1.5)+(12×1)+(1×3)}×70]＞≒44.2%。  　　含矽氧之比例，例如可藉由構成含矽氧之樹脂之各構成單元之結構或改變組成比來調節。
(A)成分只要是含矽氧之比例相對於構成該(A)成分之全原子之總量，為20~25%的含矽氧之樹脂即可，較佳為聚矽氧烷，其中更佳為包含倍半矽氧烷樹脂。
≪倍半矽氧烷樹脂≫  　　本實施形態中之倍半矽氧烷樹脂，可列舉高分子主鏈為由Si-O鍵結之重複結構所成，較佳為具有包含酚性羥基之構成單元(a1)與包含烷基之構成單元(a2)的共聚物。
･構成單元(a1)  　　構成單元(a1)為包含酚性羥基之構成單元。  　　構成單元(a1)可列舉主鏈部分為Si-O鍵結，鍵結於該Si原子之側鏈部分為「包含酚性羥基之基」者。  　　構成單元(a1)中，酚性羥基係藉由曝光接受後述(B)成分產生之酸的作用，形成交聯結構。藉此，(A)成分為高分子量化。又，構成單元(a1)包含該酚性羥基，故(A)成分顯示鹼顯影液可溶性，鹼顯影性賦予阻劑組成物。
以下表示前述「包含酚性羥基之基」之具體例。化學式中，*表示鍵結鍵。
較佳之構成單元(a1)，可列舉下述通式(a1-1)表示之構成單元。  　　又，通式(a1-1)中，「-O 1/2-」表示此氧原子與其他的構成單元共有。
[式中，Ra 1為碳數1~5之伸烷基或單鍵。na1為1~3之整數]
前述式(a1-1)中，Ra 1較佳為碳數1~5之伸烷基。Ra 1中之伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一，較佳為直鏈狀或支鏈狀。  　　Ra 1中之伸烷基之碳數為1~5，較佳為碳數1~3。Ra 1中之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、異伸丙基等，此等之中，較佳為伸甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基，更佳為伸甲基、伸乙基，又更佳為伸甲基。
前述式(a1-1)中，na1為1~3之整數，較佳為1或2，更佳為1。  　　對苯環之羥基的鍵結位置，可為o位、m位或p位之任一，例如工業上，較佳為p位。
本實施形態中之倍半矽氧烷樹脂所具有之構成單元(a1)，可為1種或2種以上。  　　倍半矽氧烷樹脂中之構成單元(a1)之比例係相對於構成倍半矽氧烷樹脂之全構成單元之合計(100莫耳%)，較佳為40~70莫耳%，更佳為45~70莫耳%，又更佳為50~65莫耳%。  　　構成單元(a1)之比例為前述較佳之範圍的下限值以上時，可容易形成微影特性良好的阻劑圖型，而在前述較佳之範圍之上限值以下時，更容易提高耐蝕刻性。
･構成單元(a2)  　　構成單元(a2)為包含烷基之構成單元。  　　構成單元(a2)可列舉主鏈部分為Si-O鍵結，鍵結於該Si原子之側鏈部分為烷基者。  　　藉由具有構成單元(a2)，可容易控制使用組成物所形成之阻劑膜的特性。
較佳之構成單元(a2)，可列舉下述通式(a2-1)表示之構成單元。  　　又，通式(a2-1)中，「-O 1/2-」表示此氧原子與其他的構成單元共有。
[式中，Ra 2為碳數1~10之烷基]
前述式(a2-1)中，Ra 2中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一，較佳為直鏈狀或支鏈狀。  　　Ra 2中之烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~5，更佳為碳數1~3。Ra 2中之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、2-乙基己基等。此等之中，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基，更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基，又更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
本實施形態中之倍半矽氧烷樹脂所具有之構成單元(a2)，可為1種或2種以上。  　　倍半矽氧烷樹脂中之構成單元(a2)之比例係相對於構成倍半矽氧烷樹脂之全構成單元之合計(100莫耳%)，較佳為30~60莫耳%，更佳為30~55莫耳%，又更佳為35~50莫耳%。  　　構成單元(a2)之比例為前述較佳之範圍之下限值以上時，變得容易更提高耐蝕刻性，而前述較佳之範圍之上限值以下時，可容易形成微影特性良好的阻劑圖型。
･其他的構成單元  　　本實施形態中之倍半矽氧烷樹脂，除了上述構成單元(a1)及構成單元(a2)，可再具有其他的構成單元。  　　此其他的構成單元，無特別限定，可使用作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射用等之阻劑用樹脂所使用者，以往所知之多數者。  　　其他的構成單元，可列舉例如下述化學式(a3-1-1)表示之構成單元等。此化學式(a3-1-1)表示之構成單元，可用於提高微影特性者。藉由化學式(a3-1-1)表示之構成單元之導入，控制溶解速度變得容易。
本實施形態中之倍半矽氧烷樹脂所具有之其他的構成單元，可為1種或2種以上。  　　倍半矽氧烷樹脂除了構成單元(a1)及構成單元(a2)，進一步，具有其他的構成單元時，倍半矽氧烷樹脂中，此其他的構成單元之比例係相對於構成倍半矽氧烷樹脂之全構成單元之合計(100莫耳%)，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，特佳為5莫耳%以下。
又，本實施形態中之倍半矽氧烷樹脂係由高分子主鏈為Si-O鍵之重複結構所構成，較佳為具有上述化學式(a3-1-1)表示之構成單元(a3)與包含烷氧基及羥基之至少一者之構成單元(a4)的共聚物。  　　構成單元(a4)，可列舉主鏈部分為Si-O鍵，鍵結於該Si原子之側鏈部分為烷氧基者；主鏈部分為Si-O鍵，鍵結於該Si原子之側鏈部分為羥基者。  　　較佳之構成單元(a4)，可列舉例如與上述通式(a2-1)同樣表示，此通式(a2-1)中之Ra 2為烷氧基或羥基的構成單元。在此構成烷氧基之烷基之碳數，較佳為碳數1~5，更佳為碳數1~3。在此之烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，特佳為甲氧基、乙氧基。
倍半矽氧烷樹脂為具有構成單元(a3)與構成單元(a4)的共聚物時，倍半矽氧烷樹脂中之構成單元(a3)之比例係相對於構成倍半矽氧烷樹脂之全構成單元之合計(100莫耳%)，較佳為50~95莫耳%，更佳為60~95莫耳%，又更佳為70~95莫耳%，特佳為80~90莫耳%。  　　構成單元(a3)之比例為前述較佳之範圍內時，變得容易形成微影特性良好的阻劑圖型。
具有構成單元(a3)與構成單元(a4)之共聚物之中，較佳為由構成單元(a3)與主鏈部分為Si-O鍵，鍵結於該Si原子之側鏈部分為烷氧基的構成單元及主鏈部分為Si-O鍵，鍵結於該Si原子之側鏈部分為羥基的構成單元所構成之倍半矽氧烷樹脂。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分，較佳為包含具有上述構成單元(a1)與構成單元(a2)之倍半矽氧烷樹脂者。其中，較佳為具有通式(a1-1)表示之構成單元與通式(a2-1)表示之構成單元的倍半矽氧烷樹脂，更佳為由通式(a1-1)表示之構成單元與通式(a2-1)表示之構成單元所構成的倍半矽氧烷樹脂。
(A)成分包含之倍半矽氧烷樹脂所具有之構成單元(a1)與構成單元(a2)之合計之含有比例係相對於構成(A)成分之全構成單元之合計(100莫耳%)，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上，也可為100莫耳%，最佳為100莫耳%(亦即，構成單元(a1)與構成單元(a2)之共聚物)。
(A)成分中，構成單元(a1)與構成單元(a2)之含有比例(莫耳比)，較佳為構成單元(a1)/構成單元(a2)=40/60~70/30，更佳為45/55~70/30，特佳為50/50~65/35。  　　藉由將構成單元(a1)/構成單元(a2)(莫耳比)設為前述較佳之範圍之下限值以上，變得容易形成微影特性良好的阻劑圖型。而構成單元(a1)/構成單元(a2)(莫耳比)設為前述較佳之範圍之上限值以下，變得容易更提高耐蝕刻性。
(A)成分之質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析儀(GPC)而得之聚苯乙烯換算基準)，無特別限定，較佳為1000~20000，更佳為2000~10000，又更佳為3000~ 7000。  　　(A)成分之Mw，藉由前述較佳之範圍之上限值以下，更提高對有機溶劑之溶解性。而藉由前述較佳之範圍之下限值以上，阻劑膜之圖型化性變得更良好，更提高所形成之阻劑圖型之微影特性。
本實施形態之阻劑組成物所含有之(A)成分，可為1種或2種以上。  　　本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量，可依據欲形成之膜厚等調整即可。
＜酸產生劑成分＞  　　本實施形態之阻劑組成物除了上述(A)成分，含有藉由曝光產生酸的酸產生劑成分(以下稱為「(B)成分」)。  　　(B)成分無特別限定，可使用目前為止作為化學增強型阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。  　　這種酸產生劑，可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
鎓鹽系酸產生劑，可列舉例如下述通式(b-1)表示之化合物(以下稱為「(b-1)成分」)、通式(b-2)表示之化合物(以下也稱為「(b-2)成分」)或通式(b-3)表示之化合物(以下也稱為「(b-3)成分」)。
[式中，R 101及R 104~R 108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。R 104與R 105相互鍵結可形成環結構。R 102為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。V 101~V 103各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101~L 102各自獨立為單鍵或氧原子。L 103~L 105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上之整數，M’ m+為m價之鎓陽離子]
{陰離子部}  ･(b-1)成分中之陰離子  　　式(b-1)中，R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基：  　　該環式基，較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基，也可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，也可為不飽和，通常較佳為飽和。
R 101中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數，較佳為3~30，更佳為5~30，又更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~10。但是該碳數為不包含取代基中之碳數者。  　　R 101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等芳香環之碳原子之一部分，被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。  　　R 101中之芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
R 101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。  　　此結構中含有環的脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環中去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中而得之基等。  　　前述脂環式烴基，較佳為碳數為3~20，更佳為碳數3~12。  　　前述脂環式烴基，可為多環式基，也可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~30者。其中，該多環烷，更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷。
其中，R 101中之環狀之脂肪族烴基，較佳為由單環烷或多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10，更佳為1~6，又更佳為1~4，最佳為1~3。直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、伸丙基[-(CH 2) 3-]、伸丁基[-(CH 2) 4-]、伸戊基[-(CH 2) 5-]等。  　　可鍵結於脂環式烴基之支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為2~10，更佳為3~6，又更佳為3或4，最佳為3。支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉  -CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基； -CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、   -CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基； -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基伸丙基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R 101中之環狀之烴基係如雜環等，可含有雜原子。具體而言，可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO 2-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)各自表示之雜環式基。式中*表示與式(b-1)中之Y 101鍵結的鍵結鍵。
式中，Ra’ 21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO 2-之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’ 21中之烷基，較佳為碳原子數1~6之烷基。該烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。  　　Ra’ 21中之烷氧基，較佳為碳原子數1~6之烷氧基。該烷氧基，較佳為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可列舉前述Ra’ 21中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)進行連結之基。  　　Ra’ 21中之鹵素原子，較佳為氟原子。  　　Ra’ 21中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’ 21中之烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基，較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。
Ra’ 21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”均為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO 2-之環式基。  　　R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一，碳原子數較佳為1~15。  　　R”為直鏈狀或支鏈鏈狀之烷基時，較佳為碳原子數1~10，又更佳為碳原子數1~5，特佳為甲基或乙基。  　　R”為環狀之烷基時，較佳為碳原子數3~15，又更佳為碳原子數4~12，最佳為碳原子數5~10。具體而言，可列舉可被氟原子或氟化烷基取代或未被取代之單環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基；由雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉由環戊烷、由環己烷等之單環烷，去除1個以上之氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基等。  　　R”中之含內酯之環式基，可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之基相同者。  　　R”中之含有碳酸酯之環式基係與後述含有碳酸酯之環式基相同，具體而言，可列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自表示之基。  　　R”中之含有-SO 2-之環式基係與後述含有-SO 2-之環式基相同，具體而言，可列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之基。  　　Ra’ 21中之羥基烷基，較佳為碳原子數為1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’ 21中之烷基之氫原子之至少1個被羥基取代之基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳原子數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間，介於-O-或-S-之基，可列舉例如-O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。A”較佳為碳原子數1~5之伸烷基或-O-，更佳為碳原子數1~5之伸烷基，最佳為伸甲基。
[式中，Ra’ 51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO 2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基，氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。  　　Ra’ 51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、   -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可列舉分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中のRa’ 21之說明所列舉者相同者。
[式中，Ra’ x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO 2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基，氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。  　　Ra’ 31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、   -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可列舉分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’ 21之說明所列舉者相同者。
R 101之環式基中之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。  　　作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。  　　作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。  　　作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。  　　作為取代基之羰基為取代構成環狀之烴基之伸甲基(-CH 2-)之基。
R 101中之環狀之烴基，可為包含脂肪族烴環與芳香環進行縮合之縮合環的縮合環式基。前述縮合環，可列舉例如在具有交聯環系之多環式骨架的多環烷，與1個以上之芳香環進行縮合者等。前述交聯環系多環烷之具體例，可列舉雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷。前述縮合環式基，較佳為包含雙環烷與2個或3個之芳香環進行縮合之縮合環之基，更佳為包含雙環[2.2.2]辛烷與2個或3個之芳香環進行縮合之縮合環之基。R 101中之縮合環式基之具體例，可列舉下述式(r-br-1)~(r-br-2)表示者。式中*表示與式(b-1)中之Y 101鍵結之鍵結鍵。
R 101中之縮合環式基可具有之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。  　　作為前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可列舉與上述R 101中之環式基之取代基所列舉者相同者。  　　作為前述縮合環式基之取代基之芳香族烴基，可列舉由芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)各自表示之雜環式基等。  　　作為前述縮合環式基之取代基之脂環式烴基，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO 2-之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)各自表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀的烷基：  　　R 101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。  　　直鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~20，更佳為1~15，最佳為1~10。  　　支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3~20，更佳為3~15，最佳為3~10。具體而言，可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基：  　　R 101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，較佳為碳數為2~10，更佳為2~5，又更佳為2~4，特佳為3。直鏈狀之烯基，可列舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，可列舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。  　　鏈狀之烯基，在上述之中，較佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
R 101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R 101中之環式基等。
上述之中，R 101，較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基之環狀的烴基。更具體而言，較佳為由苯基、萘基、多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO 2-之環式基等。
式(b-1)中，Y 101為單鍵或含有氧原子之2價之連結基。  　　Y 101為含有氧原子之2價之連結基時，該Y 101可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，可列舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。  　　含有氧原子之2價之連結基，可列舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合也可再連結磺醯基(-SO 2-)。此含有氧原子之2價之連結基，可列舉例如下述通式(y-al-1) ~(y-al-7)各自表示之連結基。
[式中，V’ 101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’ 102為碳數1~30之2價之飽和烴基]
V’ 102中之2價之飽和烴基，較佳為碳數1~30之伸烷基，更佳為碳數1~10之伸烷基，又更佳為碳數1~5之伸烷基。
V’ 101及V’ 102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基，也可為支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。  　　V’ 101及V’ 102中之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基 [-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、     -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、  -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等之烷基伸乙基；伸丙基(n-伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]；     -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基伸丙基；伸丁基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、    -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基伸丁基；伸戊基       [-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。  　　又，V’ 101或V’ 102中之前述伸烷基中之一部分的伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，較佳為環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子而成之2價基，更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
作為Y 101，較佳為含有酯鍵之2價之連結基、或含有醚鍵之2價之連結基，更佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)各自表示之連結基。
式(b-1)中，V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中之伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳數1~4。V 101中之氟化伸烷基，可列舉V 101中之伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。其中，V 101較佳為單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R 102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R 102較佳為氟原子或碳數1~5之全氟烷基，更佳為氟原子。
前述式(b-1)表示之陰離子部之具體例，例如Y 101為單鍵時，可列舉三氟甲磺酸鹽陰離子或全氟丁烷磺酸鹽陰離子等之氟化烷基磺酸鹽陰離子；Y 101為含有氧原子之2價之連結基時，可列舉下述式(an-1)~(an-3)之任一表示之陰離子。
[式中，R” 101為可具有取代基之脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)各自表示之1價之雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、或可具有取代基之鏈狀之烷基。R” 102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO 2-之環式基。R” 103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。V” 101為單鍵、碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之氟化伸烷基。R 102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為0~20之整數，n”為0或1]
R” 101、R” 102及R” 103之可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為前述式(b-1)中之R 101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R 101中之環狀之脂肪族烴基之取代基相同者。
R” 103中之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為前述式(b-1)中之R 101中之環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R 101中之該芳香族烴基之取代基相同者。
R” 101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，較佳為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烷基所例示之基。  　　R” 103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，較佳為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烯基所例示之基。
･(b-2)成分中之陰離子  　　式(b-2)中，R 104、R 105各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉各自與式(b-1)中之R 101相同者。但是R 104、R 105可相互鍵結形成環。  　　R 104、R 105較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基。  　　該鏈狀之烷基之碳數，較佳為1~10，更佳為碳數1~7，又更佳為碳數1~3。R 104、R 105之鏈狀之烷基之碳數，在上述碳數之範圍內，由於對阻劑用溶劑之溶解性也良好等的理由，越小越佳。又，R 104、R 105之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子之數越多，酸之強度變得越強，又，對於250nm以下之高能量光或電子束之透明性提高，故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率，較佳為70~100%，又更佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。  　　式(b-2)中，V 102、V 103各自獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，可列舉各自與式(b-1)中之V 101相同者。  　　式(b-2)中，L 101、L 102各自獨立為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分中之陰離子  　　式(b-3)中，R 106~R 108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉各自與式(b-1)中之R 101相同者。  　　式(b-3)中，L 103~L 105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。
上述中，(B)成分之陰離子部，較佳為(b-1)成分中之陰離子。其中，更佳為上述通式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子，又更佳為通式(an-1)或(an-2)之任一者表示之陰離子，特佳為通式(an-2)表示之陰離子。
{陽離子部}  　　前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’ m+表示m價之鎓陽離子。其中，較佳為鋶陽離子、錪陽離子。m為1以上之整數。
較佳之陽離子部((M’ m+) 1/m)，可列舉下述通式(ca-1)~(ca-5)各自表示之有機陽離子。
[式中，R 201~R 207、及R 211~R 212各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環。R 208~R 209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基含之SO 2-之環式基。L 201表示-C(=O)-或    -C(=O)-O-。Y 201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W 201表示(x+1)價之連結基]
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 207、及R 211~R 212中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。  　　R 201~R 207、及R 211~R 212中之烷基為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。  　　R 201~R 207、及R 211~R 212中之烯基，較佳為碳數為2~10。  　　R 201~R 207、及R 210~R 212可具有之取代基，可列舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)各自表示之基。
[式中，R’ 201各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基]
可具有取代基之環式基：  　　該環式基，較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基，可為芳香族烴基，也可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，也可為不飽和，通常較佳為飽和。
R’ 201中之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數，較佳為3~30，更佳為碳數5~30，又更佳為碳數5~20，特佳為碳數6~15，最佳為碳數6~10。但是該碳數不包含取代基中之碳數者。  　　R’ 201中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等之芳香環之碳原子之一部分，被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。  　　R’ 201中之芳香族烴基，具體而言，前述由芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4，更佳為碳數1~2，特佳為碳數1。
R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。  　　此結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基夾雜於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。  　　前述脂環式烴基，較佳為碳數為3~20，更佳為3~12。  　　前述脂環式烴基，可為多環式基，也可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~30者。其中，該多環烷更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷。
其中，R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，較佳為由單環烷或多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數1~6，又更佳為碳數1~4，特佳為碳數1~3。  　　直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、伸丙基 [-(CH 2) 3-]、伸丁基[-(CH 2) 4-]、伸戊基[-(CH 2) 5-]等。  　　支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、  -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基伸丙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R’ 201中之環狀之烴基，如雜環等可包含雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO 2-之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)各自表示之雜環式基。
R’ 201之環式基中之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。  　　作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。  　　作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。  　　作為取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。  　　作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。  　　作為取代基之羰基為取代構成環狀烴基之伸甲基   (-CH 2-)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基：  　　R’ 201之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。  　　直鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~20，更佳為碳數1~15，最佳為碳數1~10。  　　支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3~20，更佳為碳數3~15，最佳為碳數3~10。具體而言，可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基：  　　R’ 201之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，較佳為碳數為2~10，更佳為碳數2~5，又更佳為碳數2~4，特佳為碳數3。直鏈狀之烯基，可列舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，可列舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。  　　鏈狀之烯基，上述之中，較佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
R’ 201之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ 201中之環式基等。
R’ 201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，除上述者外，可列舉可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基為三級烷基酯型酸解離性基。
其中，R’ 201較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基之環狀烴基。更具體而言，可列舉例如由苯基、萘基、多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO 2-之環式基等為佳。
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環時，也可經由硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳數1~5之烷基)等之官能基進行鍵結。所形成之環，該環骨架含有式中之硫原子的1個環，包含硫原子，較佳為3~10員環，特佳為5~7員環。所形成之環之具體例，可列舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噻噁環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
R 208~R 209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，成為烷基時，可相互鍵結形成環。
R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含SO 2-之環式基。  　　R 210中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。  　　R 210中之烷基為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。  　　R 210中之烯基，較佳為碳數為2~10。 R 210中之可具有取代基之含SO 2-之環式基，較佳為「含-SO 2-之多環式基」，更佳為上述通式(a5-r-1)表示之基。
Y 201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。  　　Y 201中之伸芳基，可列舉上述式(b-1)中之R 101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基。  　　Y 201中之伸烷基、伸烯基，可列舉上述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。  　　W 201為(x+1)價，亦即2價或3價之連結基。  　　W 201中之2價之連結基，較佳為可具有取代基之2價烴基。W 201中之2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，較佳為環狀。其中，較佳為在伸芳基之兩端組合有2個羰基之基。伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。  　　W 201中之3價之連結基，可列舉自前述W 201中之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結有前述2價之連結基之基等。W 201中之3價之連結基，較佳為伸芳基上鍵結有2個羰基之基。
以下表示前述式(ca-1)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)各自表示之陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]
[式中，R” 201為氫原子或取代基，該取代基可與前述R 201~R 207、及R 210~R 212可具有之取代基所列舉者相同]
前述式(ca-2)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)各自表示之陽離子。
前述式(ca-4)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)各自表示之陽離子。
前述式(ca-5)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)各自表示之陽離子。
上述中，陽離子部((M’ m+) 1/m)，較佳為通式(ca-1)表示之陽離子。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。  　　阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份時，(B)成分之含量，更佳為0.5~40質量份。又更佳為1~30質量份，特佳為1~25質量份。  　　藉由將(B)成分之含量設為前述較佳之範圍，可充分進行圖型形成。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性良好，故較佳。
＜光崩壞性鹼＞  　　本實施形態之阻劑組成物，除了上述(A)成分及(B)成分外，含有控制由前述(B)成分(酸產生劑成分)藉由曝光產生之酸之擴散的光崩壞性鹼(以下也稱為「(D1)成分」)。  　　(D1)成分係在阻劑組成物中捕捉藉由曝光產生之酸，作為淬滅劑(酸擴散控制劑)產生作用者。
本實施形態之阻劑組成物係藉由作為含有(D1)成分之阻劑組成物，形成阻劑圖型時，可更提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。  　　(D1)成分係藉由曝光產生分解，失去酸擴散控制性者時，無特別限定，較佳為選自由下述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所構成群組中之至少1種。  　　(d1-1)~(d1-3)成分係在阻劑膜之曝光部中，分解失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為淬滅劑產生作用，在阻劑膜之未曝光部中，作為淬滅劑產生作用。
[式中，Rd 1~Rd 4各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟式(d1-2)中之Rd 2中之與S原子鄰接之碳原子為未鍵結氟原子者。Yd 1為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，M m+各自獨立為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成分}  ･･陰離子部  　　式(d1-1)中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉各自與前述R’ 201相同者。  　　此等之中，Rd 1較佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀之烷基。此等之基可具有之取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或此等之組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基時，可經由伸烷基，此時之取代基，較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)各自表示之連結基。  　　前述芳香族烴基，較佳可列舉苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架之多環結構(由雙環辛烷骨架與此以外之環結構所構成之多環構造)。  　　前述脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基。  　　前述鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~10，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀的烷基。
前述鏈狀之烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基之碳數，較佳為1~11，更佳為1~8，又更佳為1~4。該氟化烷基也可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，可列舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。  　　作為Rd 1，較佳為構成直鏈狀之烷基之一部分或全部之氫原子被氟原子取代之氟化烷基，特佳為構成直鏈狀之烷基之氫原子全部被氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)。
以下表示(d1-1)成分之陰離子部之較佳的具體例。
･･陽離子部  　　式(d1-1)中，M m+為m價之有機陽離子。  　　M m+之有機陽離子，可列舉與前述通式(ca-1)~(ca-5)各自表示之陽離子相同者，更佳為前述通式(ca-1)表示之陽離子，又更佳為前述式(ca-1-1)~(ca-1-70)各自表示之陽離子。  　　(d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-2)成分}  ･･陰離子部  　　式(d1-2)中，Rd 2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’ 201相同者。  　　但是Rd 2中之氟原子未與S原子所鄰接之碳原子鍵結(未被氟取代)者。藉此，上述式(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，提高淬滅(quenching)能。  　　作為Rd 2，較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之脂肪族環式基。鏈狀之烷基，較佳為碳數1~10，更佳為3~10。脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基。  　　Rd 2之烴基也可具有取代基，該取代基可列舉與上述式(d1-1)之Rd 1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有之取代基相同者。
以下表示(d1-2)成分之陰離子部之較佳的具體例。
･･陽離子部  　　式(d1-2)中，M m+係m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。  　　(d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-3)成分}  ･･陰離子部  　　式(d1-3)中，Rd 3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’ 201相同者，較佳為含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基、或鏈狀之烯基。其中，較佳為氟化烷基，更佳為與前述Rd 1之氟化烷基相同者。
上述式(d1-3)中，Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’ 201相同者。  　　其中，較佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。  　　Rd 4中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4之烷基之氫原子之一部分可被羥基、氰基等取代。  　　Rd 4中之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，作為碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，較佳為甲氧基、乙氧基。
Rd 4中之烯基，可列舉與前述R’ 201中之烯基相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。此等之基可再具有作為取代基之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd 4中之環式基，可列舉與前述R’ 201中之環式基相同者，較佳為由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷，去除1個以上之氫原子而得之脂環式基、或苯基、萘基等之芳香族基。Rd 4為脂環式基時，阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，微影特性良好。又，Rd 4為芳香族基時，EUV等作為曝光光源之微影中，該阻劑組成物光吸收效率優異，感度或微影特性良好。
上述式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價之連結基。  　　Yd 1中之2價之連結基，無特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價之連結基等。  　　作為Yd 1，較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合。伸烷基更佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又更佳為伸甲基或伸乙基。
以下表示(d1-3)成分之陰離子部之較佳的具體例。
･･陽離子部  　　式(d1-3)中，M m+係m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。  　　(d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(D1)成分可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任一種，也可組合2種以上使用。  　　本實施形態之阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份時，(D1)成分之含量，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.2~30質量份。  　　(D1)成分之含量為較佳之下限值以上時，可容易得到特別良好的微影特性及阻劑圖型形狀。而上限值以下時，可良好地維持感度，生產量也優異。
(D1)成分之製造方法：  　　前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法，無特別限定，可藉由習知的方法製造。  　　又，(d1-3)成分之製造方法，無特別限定，例如可與US2012-0149916號公報所記載的方法相同製造。
＜其他的成分＞  　　本實施形態之阻劑組成物，除上述(A)成分、(B)成分及(D1)成分外，可進一步含有其他的成分。其他的成分，可列舉例如以下所示之(C)成分、(D2)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪交聯劑成分(C)≫  　　本實施形態之阻劑組成物，除上述(A)成分、(B)成分及(D1)成分外，進一步含有交聯劑成分(以下也稱「(C)成分」)較佳。  　　(C)成分係因曝光，而接受由(B)成分產生之酸的作用，與(A)成分形成交聯結構，提高耐蝕刻性。  　　這種(C)成分，可使用公知之化學增強型之負型阻劑組成物所調配的交聯劑。
(C)成分可列舉例如使含胺基之化合物(三聚氰胺、乙醯胍胺、苯胍胺、脲、乙烯脲、甘脲等)與甲醛、或甲醛及碳數1~5之醇反應，將該胺基之氫原子以羥基甲基或碳數1~5之烷氧基甲基取代的化合物。  　　這種(C)成分，具體而言，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、雙甲氧基甲基脲、雙甲氧基甲基雙甲氧基乙烯脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。此等之中，較佳為使脲與甲醛、或甲醛及碳數1~5之醇反應，將該胺基之氫原子以羥基甲基或碳數1~5之烷氧基甲基取代的化合物，其中，例如就不受調配量大幅左右，容易形成良好阻劑圖型的觀點，特佳為雙甲氧基甲基脲。
(C)成分可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。本實施形態之阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份時，(C)成分之含量，較佳為1~50質量份，更佳為3~40質量份，又更佳為3~30質量份，最佳為5~25質量份。  　　(C)成分之含量為前述較佳之範圍之下限值以上時，交聯形成充分地進行，更提高解析性能、微影特性。又，可得到膨潤少之良好的阻劑圖型。而前述較佳之範圍之上限值以下時，阻劑組成物之保存安定性良好，變得容易抑制感度之經時劣化。
≪鹼成分≫  　　本實施形態之阻劑組成物除上述(A)成分、(B)成分及(D1)成分外，進一步，可含有(D1)成分以外的鹼成分。  　　(D1)成分以外的鹼成分，可列舉不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。
(D2)成分係作為酸擴散控制劑產生作用者，且不相當於(D1)成分者時，無特別限定，可任意使用公知者。其中，較佳為脂肪族胺，其中更佳為二級脂肪族胺或三級脂肪族胺。  　　脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基，較佳為碳數為1~12。  　　脂肪族胺可列舉將氨NH 3之氫原子之至少1個被碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。  　　烷基胺及烷基醇胺之具體例，可列舉n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，又更佳為碳數5~10之三烷基胺，特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
環式胺可列舉例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，也可為多環式者(脂肪族多環式胺)。  　　脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉哌啶、哌嗪等。脂肪族多環式胺，較佳為碳數為6~10者，具體而言，可列舉1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷等。
其他的脂肪族胺，可列舉三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，作為(D2)成分，可使用芳香族胺。 芳香族胺可列舉4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份時，(D2)成分之含量，通常在0.01~5質量份之範圍使用。藉由設為前述範圍，提高阻劑圖型形狀、曝光後時間穩定性(post-exposure temporal stability)等。
≪選自由有機羧酸、磷之含氧酸及其衍生物所構成群組中之至少1種的化合物(E)≫  　　本實施形態之阻劑組成物，為了防止感度劣化或提高阻劑圖型形狀、曝光後時間穩定性等之目的，可含有作為任意成分之選自由有機羧酸、及磷之含氧酸及其衍生物所構成群組之至少1種的化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)。 有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。  　　磷之含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中，特別是膦酸為佳。  　　磷之含氧酸之衍生物，可列舉例如上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，前述烴基，可列舉碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。  　　磷酸之衍生物，可列舉磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。  　　膦酸之衍生物，可列舉膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸聯苄酯等之膦酸酯等。  　　次磷酸之衍生物，可列舉次磷酸酯或苯基次磷酸等。  　　本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。  　　阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，通常可使用0.01~10質量份之範圍。
≪氟添加劑成分(F)≫  　　本實施形態之阻劑組成物，為了對阻劑膜賦予撥水性，或提高微影特性，也可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。  　　(F)成分可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。  　　作為(F)成分，更具體而言，可列舉具有下述通式(f1-1)表示之結構單元(f1)之聚合物。此聚合物，較佳為僅下述式(f1-1)表示之結構單元(f1)所構成之聚合物(均聚物)；包含藉由酸之作用極性增大之酸分解性基之構成單元與該構成單元(f1)之共聚物；包含藉由酸之作用極性增大之酸分解性基之構成單元與該構成單元(f1)與由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單元之共聚物。在此，與該構成單元(f1)共聚合之包含藉由酸之作用極性增大之酸分解性基的構成單元，較佳為由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元，由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元。
[式中，R係與前述相同，Rf 102及Rf 103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf 102及Rf 103可相同或相異。nf 1為0~5之整數，Rf 101為含有氟原子之有機基]
式(f1-1)中，與α位之碳原子鍵結的R係與前述相同。R較佳為氫原子或甲基。  　　式(f1-1)中，Rf 102及Rf 103之鹵素原子，較佳為氟原子。Rf 102及Rf 103之碳數1~5之烷基，可列舉與上述R之碳數1~5之烷基相同者，較佳為甲基或乙基。Rf 102及Rf 103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部，被鹵素原子取代之基。該鹵素原子，較佳為氟原子。其中，Rf 102及Rf 103，較佳為氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子、氟原子、甲基、或乙基。  　　式(f1-1)中，nf 1為0~5之整數，較佳為0~3之整數，更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf 101為含有氟原子之有機基，較佳為含有氟原子之烴基。  　　含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，碳數較佳為1~20，更佳為碳數1~15，特佳為碳數1~10。  　　又，含有氟原子之烴基，較佳為該烴基中之氫原子之25%以上被氟化，更佳為50%以上被氟化，60%以上被氟化，提高浸漬曝光時之阻劑膜之疏水性，故特佳。  　　其中，Rf 101更佳為碳數1~6之氟化烴基，特佳為三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、-CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析儀之聚苯乙烯換算基準)，較佳為1000~50000，更佳為5000~40000，最佳為10000~30000。此範圍之上限值以下時，作為阻劑使用，具有對阻劑用溶劑之充分的溶解性，此範圍之下限值以上時，阻劑膜之撥水性良好。  　　(F)成分之分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0，最佳為1.0~2.5。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。  　　阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，通常在0.5~10質量份之比例使用。
≪有機溶劑成分(S)≫  　　本實施形態之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。  　　作為(S)成分，只要是將使用之各成分溶解，可成為均勻的溶液者即可，可適宜選擇使用以往作為化學增強型阻劑組成物之溶劑公知者中任意者。  　　作為(S)成分，可列舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類或、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、聯苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。  　　本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可1種單獨使用，或以2種以上之混合溶劑使用。其中，較佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮。
又，作為(S)成分，較佳為混合有PGMEA與極性溶劑的混合溶劑。其調配比(質量比)考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，適宜決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。  　　更具體而言，作為極性溶劑調配EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，作為極性溶劑調配PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。此外，較佳為PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。  　　又，作為(S)成分，其他較佳為選自PGMEA及EL之中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。此時，混合比例係前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量，無特別限定，可塗佈於基板等的濃度，依據塗佈膜厚適宜設定。一般而言，使阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%，較佳為0.2~16質量%之範圍內來使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中，視需要可適宜添加含有具有混和性之添加劑、例如，改良阻劑膜之性能用之加成樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物係將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，也可進行雜質等之去除。例如，使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器等，也可進行阻劑組成物之過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，可列舉例如日本特開2016-155121號公報所記載者等。
本實施形態之阻劑組成物，例如藉由在有機溶劑成分中，混合上述含矽氧之比例為20~25%之含矽氧之樹脂(A)，酸產生劑成分，光崩壞性鹼及必要時其他的成分來製造。  　　此阻劑組成物之製造方法之一實施形態，可列舉具有準備含矽氧之比例為20~25%之含矽氧之樹脂(A)的步驟(P1)，及混合前述含矽氧之樹脂(A)，酸產生劑成分及光崩壞性鹼的步驟(P2)的製造方法。
前述步驟(P1)準備的含矽氧之樹脂(A)，可為藉由下式算出，含矽氧之比例成為20~25%所製造之含矽氧之樹脂，也可為藉由下式算出之含矽氧之比例為20~25%之市售品的含矽氧之樹脂。
(A)成分中之含矽氧之比例，可藉由下式算出。  　　含矽氧之比例(%)=(存在於含矽氧之樹脂中之矽原子的個數×矽之原子量)/(構成含矽氧之樹脂之各原子的個數乘以各原子量之值總計算出的總原子量)×100
前述步驟(P2)中，必要時可進一步混合其他的成分。  　　又，此阻劑組成物之製造方法，除前述步驟(P1)及前述步驟(P2)外可進一步具有其他步驟的實施形態。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物，含有含矽氧之樹脂，藉由曝光產生酸的酸產生劑成分，及控制由此酸產生劑成分，藉由曝光產生之酸之擴散的光崩壞性鹼，其中含矽氧之樹脂採用含矽氧之比例為20~25%者。  　　如上述，阻劑材料中，試圖耐蝕刻性之提昇，因此，提高基材成分之含有矽之聚合物中的含矽氧之比例時，有圖型之解析性或形狀變差的問題。  　　對此問題，本實施形態之阻劑組成物中，含有含矽氧之樹脂者，採用組合了此含矽氧之樹脂為含矽氧之比例為20~25%的樹脂，與作為酸擴散控制劑之光崩壞性鹼的構成。因此，依據本實施形態之阻劑組成物時，可形成更提高耐蝕刻性，且微影特性良好的阻劑圖型。
(阻劑圖型之形成方法)  　　本發明之第2態樣之阻劑圖型之形成方法係具有以下步驟的方法，使用上述本發明之第1態樣之阻劑組成物，在支撐體上形成阻劑膜的步驟(i)，將前述阻劑膜進行曝光的步驟(ii)，及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型的步驟(iii)。  　　此阻劑圖型之形成方法之一實施形態，可列舉例如以下進行之阻劑圖型之形成方法。
步驟(i)： 首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒，較佳為60~90秒之烘烤(塗佈後烘烤(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。
步驟(ii)： 其次，對於阻劑膜，例如使用KrF曝光裝置、ArF曝光裝置、電子束繪圖裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，介於形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或未介於遮罩圖型之電子束對該阻劑膜直接照射之描繪等的選擇性曝光。 前述曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒，較佳為60~90秒之烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake) (PEB))處理。
步驟(iii)： 其次，對前述曝光後之阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影步驟時，使用鹼顯影液，於溶劑顯影步驟時，使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行顯影。
顯影處理後，較佳為進行清洗處理。清洗處理於鹼顯影步驟時，較佳為使用純水的水清洗，溶劑顯影步驟時，使用含有有機溶劑的清洗液為佳。 溶劑顯影步驟時，於前述顯影處理或清洗處理後，使用超臨界流體進行去除附著於圖型上之顯影液或清洗液的處理。 顯影處理後或清洗處理後，進行乾燥。又，有時亦可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此，可形成阻劑圖型。
作為支撐體無特別限定，可使用以往公知者，可列舉例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體亦可為於如上述的基板上，設置無機系及/或有機系的膜者。無機系的膜，可列舉無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系的膜，可列舉有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜。 在此，多層阻劑法係指於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，將形成於上層阻劑膜之阻劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型化(Patterning)的方法，可形成高長寬比的圖型。亦即，依據多層阻劑法時，藉由下層有機膜可確保所要的厚度，故可將阻劑膜薄膜化，可形成高長寬比的微細圖型。 多層阻劑法基本上，可分為上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光所使用之波長，無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV (極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X線、軟X線等之輻射線進行曝光。  　　前述阻劑組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為KrF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高。
阻劑膜之曝光方法，可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)，也可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。  　　液浸曝光係預先於阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率大於空氣之折射率溶劑(浸液介質)，於該狀態下進行曝光(浸液曝光)的曝光方法。  　　浸液介質較佳為具有比空氣之折射率大，且比被曝光之阻劑膜之折射率小之折射率的溶劑。此溶劑的折射率，只要在前述範圍內時，無特別限制。 具有比空氣之折射率大，且比前述阻劑膜之折射率小之折射率的溶劑，可列舉例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體之具體例，可列舉以C 3HCl 2F 5、C 4F 9OCH 3、C 4F 9OC 2H 5、C 5H 3F 7等之氟系化合物為主成分的液體等，較佳為沸點為70~180℃者，更佳為80~160℃者。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，曝光結束後，可以簡便方法去除液浸所用的介質，故較佳。  　　氟系惰性液體，特別是烷基之氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物。  　　此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可列舉全氟三丁基胺(沸點174℃)。  　　液浸介質，就成本、安全性、環境問題、泛用性等的觀點，較佳為使用水。
在鹼顯影步驟，顯影處理用的鹼顯影液，可列舉例如0.1~10質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。
在溶劑顯影步驟，含有顯影處理用之有機系顯影液的有機溶劑，只要可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可自公知之有機溶劑中適宜選擇。具體而言，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。  　　酮系溶劑係在結構中含有C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑係結構中含有C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑係結構中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」係指與脂肪族烴基之碳原子鍵結的羥基。腈系溶劑係結構中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑係結構中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑係結構中含有C-O-C的有機溶劑。  　　有機溶劑中存在著結構中含有複數種上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑時，相當於包含該有機溶劑所具有之任一官能基的溶劑種。例如，二乙二醇單甲醚相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑中之任一者。  　　烴系溶劑係由可被鹵化之烴所構成，不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。鹵素原子，較佳為氟原子。  　　有機系顯影液含有的有機溶劑，在上述中，較佳為極性溶劑，較佳為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。
酮系溶劑，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇(Acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，酮系溶劑，較佳為甲基戊基酮(2-庚酮)。
酯系溶劑，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、乙酸異戊基、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，酯系溶劑，較佳為乙酸丁酯。
腈系溶劑，可列舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時可調配公知的添加劑。該添加劑，可列舉例如界面活性劑。界面活性劑，無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑。  　　調配界面活性劑時，其調配量係相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理可藉由公知的顯影方法實施，可列舉例如顯影液中，將支撐體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面並靜止一定時間之方法(槳式法)，對支撐體表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、以一定速度將顯影液吐出噴嘴掃描，同時將顯影液持續吐出於以一定速度旋轉之支撐體上的方法(動態定量分配法(dispense))等。
在溶劑顯影步驟，顯影處理後之清洗處理所用之清洗液所含有的有機溶劑，例如可適當地選擇使用前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉之有機溶劑中，不易溶解阻劑圖型者。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的溶劑。此等之中，較佳為選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中至少1種類，更佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑中至少1種類，特佳為醇系溶劑。  　　清洗液所使用之醇系溶劑，較佳為碳數6~8之一元醇，該一元醇可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。具體而言，可列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。此等之中，較佳為1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更佳為1-己醇、2-己醇。  　　此等之有機溶劑，可單獨使用其中任1種，亦可併用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合來使用。但是考慮顯影特性時，清洗液中水之調配量係相對於清洗液之全量，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。 清洗液必要時可摻合公知的添加劑。該添加劑可列舉例如界面活性劑。界面活性劑可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其調配量係相對於清洗液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)可以公知之清洗方法來實施。該清洗處理之方法，可列舉例如於以一定速度旋轉之支撐體上持續吐出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將支撐體於清洗液中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對支撐體表面噴霧清洗液的方法(噴霧法)等。
依據以上說明之本實施形態之阻劑圖型之形成方法時，因使用上述第1態樣之阻劑組成物，故可形成更提高耐蝕刻性，且微影特性良好的阻劑圖型。 特別是本實施形態之阻劑圖型之形成方法，可用於前述步驟(iii)中，將前述曝光後之阻劑膜進行鹼顯影，形成負型之阻劑圖型的方法。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不受此等之例所限定。
＜阻劑組成物之調製(1)＞  (實施例1、實施例3~5；比較例1~3)  　　將表1所示之各成分進行混合、溶解，分別調製各例之阻劑組成物(固體成分為約16質量%)。
表1中，各簡稱分別具有以下的意義。[ ]內之數值為各成分之調配量(質量份；固體成分換算)。  　　(A)-1：下述化學式(A-1)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為5000，分子量分散度(Mw/Mn)為2.20。共聚合組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l/m=60/40。高分子化合物中之含矽氧之比例21.5%
下述化學式(A-1)表示之高分子化合物中之含矽氧之比例係藉由下式算出。  　　含矽氧之比例(%)=(化學式(A-1)表示之高分子化合物中所存在之矽原子之個數×矽之原子量)/(構成化學式(A-1)表示之高分子化合物之各原子之個數乘以各原子量之值總計算出的總原子量)×100
亦即，如以下算出前述化學式(A-1)表示之高分子化合物中之含矽氧之比例。
(A)-2：下述化學式(A-2)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為2500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.20。共聚合組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l/m=85/15。高分子化合物中之含矽氧之比例0%
(A)-5：下述化學式(A-5)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為5000，分子量分散度(Mw/Mn)為2.23。共聚合組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l/m=55/45。高分子化合物中之含矽氧之比例22.3%
如以下算出前述化學式(A-5)表示之高分子化合物中之含矽氧之比例。
(A)-6：下述化學式(A-6)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.22。共聚合組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l/m/n=85/5/10。高分子化合物中之含矽氧之比例21.6%
如以下算出前述化學式(A-6)表示之高分子化合物中之含矽氧之比例。
(B)-1：下述化學式(B-1)表示之化合物所構成之酸產生劑。  (D)-1：下述化學式(D-1)表示之化合物所構成之光崩壞性鹼((D1)成分)。  (D)-2：下述化學式(D-2)表示之化合物所構成之含氮有機化合物((D2)成分)。  (C)-1：下述化學式(C-1)表示之化合物所構成之交聯劑。  (E)-1：水楊酸。  (Add)-1：下述化學式(Add-1)表示之化合物。作為安定劑調配。  (S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/γ-丁內酯=8/2(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成(1)＞  　　步驟(i)：  　　使用旋轉器，將有機系抗反射膜組成物塗佈於12吋之矽晶圓上，藉由在加熱板上，以225℃燒成60秒，形成膜厚65nm之有機系抗反射膜。  　　分別使用旋轉器，將各例之阻劑組成物(實施例1，實施例3~5、比較例1~3)塗佈於上述有機系抗反射膜上，在加熱板上，以溫度85℃，進行60秒之預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥形成膜厚500nm之阻劑膜。
步驟(ii)：  　　接著，對於前述阻劑膜，藉由KrF曝光裝置NSR-S203B(Nikon公司製；NA(開口數)=0.60，σ Conv0.68)，將KrF準分子雷射(248nm)介於遮罩圖型(二元(binary)遮罩)，選擇性照射。接著，90℃下，進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。
步驟(iii)：  　　接著，作為顯影液使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份公司製)，藉由在23℃、60秒的條件進行鹼顯影。  　　然後，使用純水，進行水清洗30秒，進行甩去乾燥。  　　結果形成線寬6.25μm、間距13.00μm之線寬/間距圖型(以下稱為「LS圖型」)。
[LWR(線寬粗糙度)之評價]  　　對於上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之靶尺寸(線寬6.25μm)之LS圖型，求表示LWR之尺度的3σ。此作為「LWR(nm)」，示於表2。  　　「3σ」係藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡；加速電壓800V、商品名S9380、日立High Technologys公司製)，在線長度方向測定線位置(line position)400處，表示由該測定結果求得之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。  　　該3σ之值越小，表示線側壁之粗糙度越小，可得到更均勻之寬度之LS圖型。
[LER(線邊緣粗糙度)之評價]  　　對於上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之靶尺寸(線寬6.25μm)之LS圖型，求表示LER之尺度的3σ。此作為「LER(nm)」，示於表2。  　　「3σ」係藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡；加速電壓800V、商品名S9380、日立High Technologys公司製)，在線長度方向測定線位置(line position)400處，表示由該測定結果求得之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。  　　該3σ之值越小，表示線側壁之粗糙度越小，可得到更均勻之寬度之LS圖型。
由表2所示之結果，使用利用本發明之實施例1及實施例3~5之阻劑組成物時，相較於使用本發明之範圍外之比較例1~3之阻劑組成物的情形，可確認LWR及LER之值均較小，亦即，形成微影特性更良好的阻劑圖型。
在此之評價中，樹脂成分為共同之比較例2~3之阻劑組成物時，未確認採用光崩壞性鹼所產生的效果。  　　而含矽氧之樹脂為共同之實施例1及比較例1的阻劑組成物時，藉由採用光崩壞性鹼，確認阻劑圖型之粗糙度降低之顯著的效果。  　　亦即，確認含矽氧之比例為20~25%之含矽氧之樹脂與光崩壞性鹼之相乘效果。
＜阻劑組成物之調製(2)＞  (實施例2、比較例4~5)  　　將表3所示之各成分進行混合、溶解，分別調製各例之阻劑組成物(固體成分為約1.5質量%)。
表3中，各簡稱各自具有以下的意義。[ ]內之數值為各成分之調配量(質量份；固體成分換算)。  　　(A)-1：下述化學式(A-1)表示之高分子化合物。藉由GPC測定而得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為5000，分子量分散度(Mw/Mn)為2.20。共聚合組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l/m=60/40。高分子化合物中之含矽氧之比例21.5%
(A)-3：下述化學式(A-3)表示之高分子化合物。藉由GPC測定而得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.50。共聚合組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l/m=40/60。高分子化合物中之含矽氧之比例0%
(A)-4：下述化學式(A-4)表示之高分子化合物。藉由GPC測定而得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為5000，分子量分散度(Mw/Mn)為2.21。共聚合組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l/m=80/20。高分子化合物中之含矽氧之比例18.8%
如以下算出前述化學式(A-4)表示之高分子化合物中之含矽氧之比例。
(B)-2：下述化學式(B-2)表示之化合物所構成之酸產生劑。  (D)-3：下述化學式(D-3)表示之化合物所構成之光崩壞性鹼。  (C)-1：下述化學式(C-1)表示之化合物所構成之交聯劑。  (E)-1：水楊酸。  (F)-1：下述化學式(F-1)表示之高分子化合物。藉由GPC測定而得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為17000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。共聚合組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l/m=80/20。  (S)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=2/8(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成(2)＞  　　步驟(i)：  　　分別將各例之阻劑組成物(實施例2，比較例4~5)使用旋轉器塗佈於實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8吋矽基板上，在加熱板上，以溫度85℃進行預烘烤(PAB)處理60秒，藉由乾燥形成膜厚35nm之阻劑膜。
步驟(ii)：  　　其次，對於前述阻劑膜，使用電子束繪圖裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製；Scan step4nm)，以加速電壓100kV，將靶尺寸設為線寬50nm之1：1線寬/間距圖型(以下標記「LS圖型」)進行描繪(曝光)。  　　然後，以100℃ 進行曝光後加熱(PEB)處理60秒。
步驟(iii)：  　　接著，在23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份公司製)，進行鹼顯影60秒。  　　然後，使用純水，進行水清洗30秒，進行甩去乾燥。  　　結果形成了線寬50nm之1：1之LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評價]  　　求藉由上述＜阻劑圖型之形成＞形成有靶尺寸(線寬50nm)之LS圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm 2)。
[LWR(線寬粗糙度)之評價]  　　對於藉由上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之靶尺寸(線寬50nm)之LS圖型，求表示LWR之尺度的3σ。將此作為「LWR(nm)」示於表4。  　　「3σ」係藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡；加速電壓800V、商品名S9380、日立High Technologys公司製)，在線長度方向測定線位置(line position)400處，表示由該測定結果求得之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。  　　該3σ之值越小，表示線側壁之粗糙度越小，可得到更均勻之寬度之LS圖型。
[圖型解析性之評價]  　　由前述最佳曝光量Eop一次少許增加曝光量，形成LS圖型時，使用截面SEM(掃描型電子顯微鏡；商品名SU8000、日立High Technologys公司製)，求不會倒塌可進行解析之圖型的最小尺寸。將此作為「解析性(nm)，示於表4。
由表4所示之結果，使用利用本發明之實施例2之阻劑組成物時，相較於使用本發明之範圍外之比較例4~5之阻劑組成物的情形，可確認LWR及解析性之值均較小，亦即，形成微影特性更良好的阻劑圖型。
在此之評價中，藉由實施例2與比較例4~5之對比，可確認組合光崩壞性鹼與含矽氧之比例為20~25%之含矽氧之樹脂的效果。
[耐蝕刻性之評價]  　　使用旋轉器將僅樹脂成分不同之實施例1及比較例2之阻劑組成物，塗佈於矽晶圓上，在加熱板上，以溫度85℃進行預烘烤(PAB)處理60秒，藉由乾燥分別形成膜厚500nm之阻劑膜。  　　接著，對於各阻劑膜，分別進行下述乾式蝕刻處理(a)及乾式蝕刻處理(b)。
乾式蝕刻處理(a)：  　　處理時間：以TCP型乾蝕刻裝置處理60秒  　　氣體：CF 4
乾式蝕刻處理(b)：  　　處理時間：以TCP型乾蝕刻裝置處理60秒  　　氣體：N 2/O 2(71/29)
由各乾式蝕刻處理前後之阻劑膜之膜厚，算出蝕刻速率(每單位時間被蝕刻之膜的厚度，nm/sec)。又，依據前述蝕刻速率的結果，算出相對於實施例1，比較例2之蝕刻選擇比。此等結果示於表5。
由表5所示之結果，含有含矽氧之比例為20~25%之含矽氧之樹脂之實施例1的阻劑組成物，相較於含有本發明之範圍外之樹脂成分之比較例2的阻劑組成物，確認耐蝕刻性更高。
以上說明本發明之較佳的實施例，但是本發明不限定於此等實施例。在不超脫本發明之要旨(purport)的範圍內，可構成之附加、省略、取代、及其他的變更。本發明不受前述說明所限定，僅受附上之申請專利範圍所限定。

Claims (7)

  1. 一種阻劑組成物，其係含有含矽氧之樹脂，藉由曝光產生酸的酸產生劑成分，及控制由前述酸產生劑成分藉由曝光產生之酸之擴散的光崩壞性鹼， 　　其中前述光崩壞性鹼係包含選自由下述通式(d1-1)表示之化合物，下述通式(d1-2)表示之化合物及下述通式(d1-3)表示之化合物所構成群組中之至少1種，相對於構成前述含矽氧之樹脂之全原子的總量，藉由下式算出之前述含矽氧之樹脂中之含矽氧的比例為20~25%，    含矽氧之比例(%)=(存在於含矽氧之樹脂中之矽原子之個數×矽之原子量)/(構成含矽氧之樹脂之各原子之個數乘以各原子量之值合計算出之總原子量)×100， [式中，Rd 1為可具有取代基之環式基、或可具有取代基之鏈狀之烷基、Rd 2~Rd 4各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，惟式(d1-2)中之Rd 2中之與S原子鄰接之碳原子未鍵結氟原子者，Yd 1為單鍵或2價之連結基，m為1以上之整數，M m+各自獨立為m價之有機陽離子]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述含矽氧之樹脂包含倍半矽氧烷樹脂。
  3. 如請求項2之阻劑組成物，其中前述倍半矽氧烷樹脂，具有下述通式(a1-1)表示之構成單元， [式中，Ra 1為碳數1~5之伸烷基或單鍵，na1為1~3之整數]。
  4. 如請求項3之阻劑組成物，其中前述通式(a1-1)表示之構成單元的含有比例係相對於構成前述倍半矽氧烷樹脂之全構成單元之合計為40~70莫耳%。
  5. 如請求項1之阻劑組成物，其係進一步含有交聯劑成分。
  6. 一種阻劑圖型之形成方法，其係具有以下步驟：使用如請求項1之阻劑組成物，在支撐體上形成阻劑膜的步驟(i)，將前述阻劑膜進行曝光的步驟(ii)，及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型的步驟(iii)。
  7. 如請求項6之阻劑圖型之形成方法，其中前述步驟(iii)中，將前述曝光後之阻劑膜進行鹼顯影，形成負型之阻劑圖型。
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