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TWI881087B - 複合粒子、複合粒子之製造方法、液狀組合物、積層體之製造方法及薄膜之製造方法 - Google Patents

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TWI881087B
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細田朋也
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日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種含有任意量之無機物且具有高極性等所期望物性之複合粒子。 本發明之複合粒子含有熔融溫度為260～320℃之四氟乙烯系聚合物、及無機物，上述四氟乙烯系聚合物為選自由包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物、及相對於所有單元包含2.0～5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物所組成之群中的至少1種。

Description

複合粒子、複合粒子之製造方法、液狀組合物、積層體之製造方法及薄膜之製造方法
本發明係關於一種含有特定之四氟乙烯系聚合物及無機物之複合粒子及其製造方法、以及使用該複合粒子之液狀組合物、積層體之製造方法及薄膜之製造方法。
作為氧化矽與四氟乙烯系聚合物之複合粒子，已知有專利文獻1或專利文獻2之態樣。然而，由於四氟乙烯系聚合物之極性極其低且與其他成分之親和性較低，故而亦不易與氧化矽高度地相互作用。因此，上述文獻之複合粒子不易吸收充分量之氧化矽。 又，關於上述文獻之複合粒子，由於氧化矽與四氟乙烯系聚合物之相互作用較低，故而其自身之穩定性亦不充分，氧化矽容易自複合粒子脫落。因此，需要確保氧化矽與四氟乙烯系聚合物之相互作用，氧化矽之選擇範圍(氧化矽之羥基之量等)容易受到限制。 進而，由於該限制，上述文獻之複合粒子之使用態樣受限。例如，不易提高複合粒子對液狀介質之親和性，當製備分散有複合粒子之液狀組合物時，起泡劇烈，亦不易確保其分散穩定性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2016-124729號公報 專利文獻2：國際公開2018/212279號說明書
[發明所欲解決之問題]
本發明人等進行了銳意研究，結果發現，若使用特定之四氟乙烯系聚合物，則可解決該等問題，從而完成本發明。 本發明之目的在於提供一種含有任意量之無機物且具有高極性等所期望物性之複合粒子。 [解決問題之技術手段]
＜1＞一種複合粒子，其含有熔融溫度為260～320℃之四氟乙烯系聚合物、及無機物，且上述四氟乙烯系聚合物為選自由包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物、及相對於所有單元包含2.0～5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物所組成之群中的至少1種。 ＜2＞如上述＜1＞之複合粒子，其中上述複合粒子之粉體動摩擦角為40度以下。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之複合粒子，其中上述無機物為氧化矽或氮化硼。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞之複合粒子，其中上述複合粒子為球狀或鱗片狀。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之複合粒子，其將上述四氟乙烯系聚合物作為芯，且於上述芯之表面具有上述無機物。 ＜6＞如上述＜5＞之複合粒子，其中上述四氟乙烯系聚合物之芯及上述無機物分別為粒子狀，上述芯之平均粒徑大於上述無機物之平均粒徑。 ＜7＞如上述＜5＞或＜6＞中任一項之複合粒子，其中藉由能量分散型X射線光譜法所測得之上述複合粒子之表面的氟元素含量相對於無機元素含量之比未達1。 ＜8＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之複合粒子，其將上述無機物作為芯，且於上述芯之表面具有上述四氟乙烯系聚合物。 ＜9＞如上述＜8＞之複合粒子，其中上述無機物於上述複合粒子中所占之質量多於上述四氟乙烯系聚合物之質量。 ＜10＞一種複合粒子之製造方法，其係製造如上述＜1＞至＜9＞中任一項之複合粒子之方法，且使上述四氟乙烯系聚合物之粒子與上述無機物之粒子於上述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度以上之溫度下且於浮游狀態下發生碰撞，從而獲得上述複合粒子。 ＜11＞一種複合粒子之製造方法，其係製造如上述＜1＞至＜9＞中任一項之複合粒子之方法，且使上述四氟乙烯系聚合物之粒子與上述無機物之粒子於擠壓或剪切狀態下發生碰撞，從而獲得上述複合粒子。 ＜12＞一種液狀組合物，其包含如上述＜1＞至＜9＞中任一項之複合粒子、及液狀分散介質，且上述複合粒子分散於上述液狀分散液中。 ＜13＞如上述＜12＞之液狀組合物，其中上述液狀分散介質為選自由水、醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種液狀化合物。 ＜14＞一種積層體之製造方法，其將如上述＜12＞或＜13＞之液狀組合物賦予至基材層之表面，進行加熱，形成聚合物層，從而獲得具有上述基材層及上述聚合物層之積層體。 ＜15＞一種薄膜之製造方法，其將如上述＜1＞至＜9＞中任一項之複合粒子與氟烯烴系聚合物進行熔融混練後，進行擠出成形而獲得薄膜。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得一種含有任意量之無機物且具有高極性等所期望物性之複合粒子。又，根據本發明，可獲得一種包含複合粒子且分散穩定性優異之液狀組合物、以及高度具備基於四氟乙烯系聚合物及無機物之優異特性(電特性、低線膨脹性等)之積層體及薄膜。
以下用語具有如下之含義。 「平均粒徑(D50)」係藉由雷射繞射-散射法所求得之對象物(粒子)之體積基準累積50%直徑。即，其係藉由雷射繞射-散射法測定對象物之粒度分佈，將對象物之粒子集群之總體積設為100%求得累積曲線，於該累積曲線上累積體積為50%之點之粒徑。 「D90」係以同樣之方式所測得之對象物之體積基準累積90%直徑。 「粉體動摩擦角」係藉由JIS Z 8835：2016所規定之測定方法對對象物進行測定所求得之值。 「熔融溫度(熔點)」係與藉由示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之聚合物之熔解峰之最大值所對應的溫度。 「玻璃轉移點(Tg)」係藉由動態黏彈性測定(DMA)法對聚合物進行分析所測得之值。 「黏度」係使用B型黏度計於25℃下且轉速為30 rpm之條件下對液狀組合物進行測定所求得之值。反覆測定3次，採用3次之測定值之平均值。 所謂「觸變比」係將於轉速為30 rpm之條件下對液狀組合物進行測定所求得之黏度η1 除以於轉速為60 rpm之條件下對液狀組合物進行測定所求得之黏度η2 而算出的值(η1 /η2 )。 聚合物中之「單元」可為直接由單體所形成之原子團，亦可為藉由特定之方法對所獲得之聚合物進行處理而使結構之一部分轉化後之原子團。亦將聚合物中所含之基於單體A之單元簡記為「單體A單元」。
本發明之複合粒子(以下，亦記為「本粒子」)係含有熔融溫度為260～320℃之四氟乙烯系聚合物、及無機物之粒子。 並且，四氟乙烯系聚合物(以下，亦記為「F聚合物」)為選自由包含基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)且具有極性官能基之聚合物(1)、及相對於所有單元包含2.0～5.0莫耳%之PAVE單元且不具有極性官能基之聚合物(2)所組成群中的至少1種。
本粒子為F聚合物與無機物之複合物，上述複合物可含有任意量之無機物且可將極性等物性調整至所需程度，穩定性較高。其作用機制並不明確，考慮如下。 F聚合物不僅抗纖維性等形狀穩定性優異，而且具有於單分子等級上減少了分子運動之限制的高自由度之構形。該F聚合物容易以分子集合體等級形成微小球晶，且容易於其表面產生微小之凹凸結構。因此，認為，F聚合物之分子集合體(單獨之F聚合物之粒子等)於保持穩定而不損害其形狀之狀態下，物理性地與無機物緊密附著。又，亦認為，緊密附著之無機物間之相互作用進而促進無機物之附著，使複合粒子穩定化。 認為其結果為，本粒子含有任意量之無機物，換言之，含有大量無機物，且穩定性較高，高度具備F聚合物之物性及無機物之物性。
本粒子中之F聚合物係包含TFE單元及PAVE單元之聚合物。 作為PAVE，較佳為CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 及CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)，更佳為PPVE。 F聚合物之熔融溫度為260～320℃，較佳為285～320℃。 F聚合物之玻璃轉移點較佳為75～125℃，更佳為80～100℃。 F聚合物之熔融黏度於380℃下較佳為1×102 ～1×106 Pa・s，更佳為1×103 ～1×106 Pa・s。 只要F聚合物之熔融溫度、玻璃轉移點或熔融黏度處於該範圍，則上述作用機制容易增強。
聚合物(1)所具有之極性官能基可包含於聚合物所含有之單元中，亦可包含於聚合物主鏈之末端基中。作為後者之聚合物，可例舉：具有源自聚合起始劑、鏈轉移劑等之作為末端基之極性官能基之聚合物、藉由電漿處理或電離輻射處理所製備之具有極性官能基之聚合物。 若F聚合物為聚合物(1)，則於本粒子中，聚合物(1)與無機物不僅容易物理性地附著，亦容易化學性地附著，從而上述作用機制容易增強。 作為極性官能基，較佳為含羥基之基、含羰基之基及含膦醯基之基，要想容易提高本粒子之分散性等物性，更佳為含羥基之基及含羰基之基，進而較佳為含羰基之基。
作為含羥基之基，較佳為含醇性羥基之基，更佳為-CF2 CH2 OH、-C(CF3 )2 OH及1,2-二醇基(-CH(OH)CH2 OH)。 作為含羰基之基，較佳為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，更佳為酸酐殘基。
於聚合物(1)具有含羰基之基之情形時，相對於主鏈之碳數每1×106 個，聚合物(1)中之含羰基之基之數較佳為500～5000個，更佳為600～3000個，進而較佳為800～1500個。再者，聚合物(1)中之含羰基之基之數可藉由聚合物之組成或國際公開2020/145133號所記載之方法進行定量。於該情形時，聚合物(1)與無機物之化學性相互作用亦得到提高，無機物容易物理性地且化學性地緊密附著於聚合物(1)之分子集合體之表面。
聚合物(1)較佳為相對於所有單元分別含有90～99莫耳%之TFE單元、0.5～9.97莫耳%之PAVE單元及0.01～3莫耳%之基於具有極性官能基之單體之單元。 又，作為具有極性官能基之單體，較佳為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(以下，亦記為「NAH」)，更佳為NAH。 作為聚合物(1)之具體例，可例舉：國際公開第2018/16644號所記載之聚合物。
聚合物(2)僅由TFE單元及PAVE單元構成，較佳為相對於所有單元含有95.0～98.0莫耳%之TFE單元、2.0～5.0莫耳%之PAVE單元。 聚合物(2)中之PAVE單元之含量相對於所有單元較佳為2.1莫耳%以上，更佳為2.2莫耳%以上。 該聚合物之分子之構形之自由度更高，上述作用機制容易增強。 再者，所謂聚合物(2)不具有極性官能基意指相對於構成聚合物主鏈之碳原子數每1×106 個，聚合物所具有之極性官能基之數未達500個。上述極性官能基之數較佳為100個以下，更佳為未達50個。上述極性官能基之數之下限通常為0個。
聚合物(2)亦可使用不產生極性官能基作為聚合物鏈之末端基之聚合起始劑或鏈轉移劑等而製造，亦可對具有極性官能基之聚合物(於聚合物鏈之末端基具有源自聚合起始劑之極性官能基之聚合物等)進行氟化處理而製造。 作為氟化處理之方法，可例舉：使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
本粒子亦可包含除F聚合物以外之其他聚合物。其中，本粒子中所含之F聚合物於聚合物中所占之比率較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 作為除F聚合物以外之其他聚合物，可例舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚、聚苯氧(polyphenylene oxide)等耐熱性樹脂。
作為本粒子中之無機物，較佳為氧化物、氮化物、金屬單質、合金及碳，更佳為氧化矽(silica)、金屬氧化物(氧化鈹、氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)、氮化硼、及偏矽酸鎂(塊滑石)，進而較佳為含有選自鋁、鎂、矽、鈦、鋅之元素中之至少1種之無機氧化物、塊滑石及氮化硼，尤佳為氧化矽及氮化硼，最佳為氧化矽。又，無機物亦可為陶瓷。無機物可使用1種，亦可混合2種以上使用。於將2種以上之無機物加以混合之情形時，可使用2種氧化矽，亦可使用氧化矽與金屬氧化物。
該無機物容易使與F聚合物之相互作用增強，本粒子可含有更多無機物。又，於由本粒子所形成之成形物(例如，下述聚合物層及薄膜)中，容易顯著表現基於無機物之物性。 本粒子中之無機物較佳為包含氧化矽。 無機物中之氧化矽之含量較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上。氧化矽之含量之上限為100質量%。
無機物較佳為其表面之至少一部分進行了表面處理。 作為該表面處理所使用之表面處理劑，可例舉：多元醇(三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、飽和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、其酯、烷醇胺、胺(三甲胺、三乙胺等)、石蠟、矽烷偶合劑、矽酮、聚矽氧烷、鋁、矽、鋯、錫、鈦、銻等之氧化物、其等之氫氧化物、其等之水合氧化物、其等之磷酸鹽。
作為矽烷偶合劑，較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
無機物之比表面積(BET法)較佳為1～20 m2 /g，更佳為5～8 m2 /g。於該情形時，無機物與F聚合物之相互作用容易增強。又，於成形物(聚合物層等)中，無機物與F聚合物更加均勻地分佈，兩者之物性容易得到平衡。
作為無機物之具體例，可例舉：氧化矽填料(Admatechs公司製造之「Admafine(註冊商標)」系列等)、藉由二癸酸丙二醇酯等酯進行了表面處理之氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製造之「FINEX(註冊商標)」系列等)、球狀熔融氧化矽(DENKA公司製造之「SFP(註冊商標)」系列等)、藉由多元醇及無機物進行了被覆處理之金紅石型氧化鈦(石原產業公司製造之「Tipaque(註冊商標)」系列等)、藉由烷基矽烷進行了表面處理之金紅石型氧化鈦(Tayca公司製造之「JMT(註冊商標)」系列等)、中空狀氧化矽填料(Taiheiyo Cement公司製造之「E-SPHERES」系列、日鐵礦業公司製造之「SiliNax」系列、Emerson & Cuming公司製造之「Ecco sphere」系列、Nippon Aerosil公司製造之疏水性AEROSIL系列「RX200」等)、滑石填料(日本滑石公司製造之「SG」系列等)、塊滑石填料(日本滑石公司製造之「BST」系列等)、氮化硼填料(昭和電工公司製造之「UHP」系列、DENKA公司製造之「DENKA Boron Nitride」系列(「GP」、「HGP」級)等)。
無機物之形狀較佳為粒子狀，較佳為球狀、針狀(纖維狀)、或板(柱)狀。作為無機物之具體形狀，可例舉：球狀、鱗片狀、層狀、葉片狀、杏仁狀、柱狀、雞冠狀、等軸狀、葉狀、雲母狀、塊狀、平板狀、楔狀、玫瑰花狀、網狀、角柱狀，較佳為球狀及鱗片狀。若使用該形狀之無機物，則無機物於成形物(聚合物層等)中之分佈之均勻性提高，容易提高其功能。無機物較佳為球狀氧化矽及鱗片狀氮化硼。
球狀之無機物較佳為大致真球狀。所謂大致真球狀意指當藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察粒子時，短徑相對於長徑之比為0.5以上之球形粒子所占之比率為95%以上。於該情形時，於無機物之粒子中，短徑相對於長徑之比較佳為0.5以上，更佳為0.8以上。上述比較佳為未達1。若使用該高度大致真球狀之無機物之粒子，則於成形物(聚合物層等)中，無機物與F聚合物更加均勻地分佈，兩者之物性更加容易得到平衡。
於無機物之形狀為鱗片狀之情形時，無機物容易於成形物中形成路徑，容易使成形物之導熱性優異。 鱗片狀之無機物之長寬比較佳為5以上，更佳為10以上。長寬比較佳為1000以下。 鱗片狀之無機物之平均長徑(長邊方向之直徑之平均值)較佳為1 μm以上，更佳為3 μm以上。平均長徑較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下。平均短徑(短邊方向之直徑之平均值)較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。平均短徑較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下。於該情形時，於成形物(聚合物層等)中，無機物與F聚合物更加均勻地分佈，兩者之物性更加容易得到平衡。
鱗片狀之無機物可為單層結構，亦可為複層結構。 作為後者之無機物，可例舉：表面具有疏水層且內部具有親水層之無機物。作為其具體例，可例舉依次具備疏水層、親水層(含水層)、疏水層之無機物。親水層之含水率較佳為0.3質量%以上。於該情形時，不僅本粒子於液狀組合物中之分散狀態容易保持穩定，無機物於成形物(聚合物層等)中之配向性亦進一步提高，容易獲得高度具備F聚合物之物性及無機物之物性之成形物(聚合物層等)。
本粒子之D50較佳為40 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為6 μm以下，尤佳為4 μm以下。本粒子之D50較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為1 μm以上。 又，本粒子之D90較佳為50 μm以下，更佳為20 μm以下，尤佳為10 μm以下。 若本粒子之D50及D90處於該範圍，則本粒子於液狀組合物中之分散穩定性、及由液狀組合物所獲得之成形物(聚合物層等)之物性更加容易得到提高。 本粒子之粉體動摩擦角較佳為40度以下，更佳為30度以下，進而較佳為20度以下。本粒子之粉體摩擦角較佳為5度以上。於該情形時，本粒子不易凝集，本粒子於液狀組合物中之分散穩定性容易得到提高。又，該本粒子容易藉由更少之力而分散於液狀組合物中。於F聚合物為聚合物(1)之情形時，本粒子容易呈現該粉體動摩擦角。
本粒子較佳為藉由如下方法而製造：使F聚合物之粒子與無機物之粒子於F聚合物之熔融溫度以上之溫度下且於浮游狀態下發生碰撞之方法(以下，亦記為「乾式法A」)；使F聚合物之粒子與無機物之粒子於擠壓或剪切狀態下發生碰撞之方法(以下，亦記為「乾式法B」)；於液體中使F聚合物之粒子與無機物之粒子接觸而使F聚合物之粒子凝固之方法(以下，亦記為「濕式法」)等。
於乾式法A中，例如，將F聚合物之粒子及無機物之粒子供給至高溫湍流之氣氛中，藉由F聚合物之粒子與無機物之粒子之碰撞，對其等之間賦予應力而使之複合化。該乾式法A有時亦被稱為混成處理。 氣氛係藉由氣體而形成。作為可使用之氣體，可例舉：空氣、氧氣、氮氣、氬氣或該等之混合氣體。 F聚合物之粒子與無機物之粒子可作為預先混合之混合物一次性供給至氣氛中，亦可分別單獨供給至氣氛中。
當將F聚合物之粒子及無機物之粒子供給至高溫氣氛中時，較佳為處於粒子彼此互不凝集之狀態。作為該方法，可使用使粒子於介質(氣體或液體)中浮動之方法。再者，亦可使用氣體與液體之混合物作為介質。 又，於乾式法A中，可於準備高溫湍流之氣氛後，向其中供給F聚合物之粒子及無機物之粒子，亦可於使F聚合物之粒子及無機物之粒子於介質中浮動後，加熱該介質而形成高溫湍流之氣氛。 作為前者可使用之裝置，例如可例舉：一面藉由於圓筒狀容器內高速旋轉之攪拌體(例如，攪拌葉)攪拌粒子一面於容器之內壁與攪拌體之間夾持粒子施加應力之裝置(例如，奈良機械製作所製造之「Hybridization System」)。 氣氛之溫度較佳為F聚合物之熔融溫度以上，更佳為260～400℃，進而較佳為320～380℃。
再者，於無機物之粒子包含大量其一次粒子彼此凝集而成之凝集體之情形時，亦可於供給至高溫氣氛中之前，壓碎凝集體。 作為凝集體之壓碎方法，可例舉使用噴射磨機、針磨機、錘磨機之方法。
於乾式法B中，例如，藉由離心力將F聚合物之粒子及無機物之粒子壓抵至繞中心軸旋轉之筒狀旋轉體之內周面(承受面)，藉由內周面與隔開微小距離而配置之內片之協作，對上述粒子賦予擠壓力或剪切力而使之複合化。該乾式法B有時亦被稱為機械熔合處理。 筒狀旋轉體內之氣氛可設為惰性氣體氣氛、還原性氣體氣氛。氣氛之溫度較佳為F聚合物之熔融溫度以下，更佳為100℃以下。
筒狀旋轉體之內周面與內片之隔開距離可根據F聚合物之粒子及無機物之粒子之平均粒徑而適當地進行設定。該隔開距離通常較佳為1～10 mm。 筒狀旋轉體之旋轉速度較佳為500～10000 rpm。於該情形時，容易提高本粒子之製造效率。 再者，於無機物之粒子包含大量其一次粒子彼此凝集而成之凝集體之情形時，亦可於供給至筒狀旋轉體內之前，以與上述乾式法A所記載者相同之方式壓碎凝集體。
乾式法B亦可使用粉碎混合裝置而進行，上述粉碎混合裝置具備：旋轉槽，其於水平方向上配置有旋轉軸，且具備具有橢圓狀(異形狀)截面之粉碎混合室；及粉碎混合葉，其可旋轉地插入至該旋轉槽之粉碎混合室內，於與旋轉槽之旋轉軸同心之位置上配置有旋轉軸，具有橢圓狀(異形狀)截面。 於該粉碎混合裝置中，於粉碎混合室之短徑部與粉碎混合葉之長徑部之間，壓抵F聚合物之粒子及無機物之粒子，對上述粒子賦予擠壓力或剪切力使之複合化。
又，於粉碎混合裝置中，旋轉槽之旋轉方向與粉碎混合葉之旋轉方向較佳為相反方向，較佳為設定為旋轉槽之旋轉速度比粉碎混合葉之旋轉速度慢。 根據該粉碎混合裝置，可將粉碎混合室與粉碎混合葉設為異形狀之截面，於粉碎混合室內對因自重落下而流動之F聚合物之粒子及無機物之粒子反覆賦予瞬間之擠壓力或剪切力。因此，可減少熱對上述粒子造成之不良影響，且於短時間內進行粉碎混合，因此容易獲得具有目標特性之本粒子。
於濕式法中，例如，可將無機物之粒子添加至包含F聚合物之粒子之分散液中進行混合。具體而言，使無機物之粒子分散於液狀分散介質中後，將其添加至包含F聚合物之粒子之分散液中進行混合。該方法有利於混合無機物之粒子與F聚合物之粒子。 若使包含F聚合物之粒子與無機物之粒子之混合液不穩定化而引起其凝固，則F聚合物之粒子與無機物之粒子得以複合化。 於無機物為氧化矽之情形時，無機物之粒子可適宜地使用膠體狀氧化矽。
包含F聚合物之粒子之分散液亦可於添加無機物之粒子之中途或添加結束後進行攪拌。 作為該攪拌所使用之裝置，例如可例舉：具備螺旋漿葉片、渦輪葉片、槳葉、殼狀葉片等葉片(攪拌葉)之攪拌裝置。 再者，此時之攪拌速度只要為能夠使無機物之粒子有效率地分散於包含F聚合物之粒子之分散液中的程度即可，無需對F聚合物之粒子賦予較高之剪切力。
要想進一步提高與無機物之粒子之密接性(接著性)，較佳為於與無機物之粒子混合之前，或與無機物之粒子混合之同時，對F聚合物之粒子進行表面處理。 作為表面處理，可例舉：電漿處理、電暈放電處理、蝕刻處理、電子束照射處理、紫外線照射處理、臭氧暴露處理，較佳為電漿處理(尤其是低溫電漿處理)。 又，根據乾式法A及乾式法B，當使F聚合物之粒子與無機物之粒子發生碰撞時，容易使熱均勻地傳遞至該等粒子，從而容易進行本粒子之緻密化及球形化，故而較佳。於該情形時，本粒子之球形度較佳為0.5以上。
作為本粒子之較佳之態樣，可例舉：將F聚合物作為芯且於該芯之表面附著有無機物之態樣(以下，亦記為「態樣I」)、將無機物作為芯且於該芯之表面附著有F聚合物之態樣(以下，亦記為「態樣II」)。 此處，「芯」意指形成本粒子之粒子形狀所需之核(中心部)，並不意指本粒子之組成中之主成分。 附著於芯之表面之附著物(無機物或F聚合物)可僅附著於芯之表面之一部分，亦可附著於其大部分或整個面。於前者之情形時，亦可以說成為附著物如塵埃狀緊貼於芯之表面之狀態，換言之，成為使芯之表面之大部分露出之狀態。於後者之情形時，亦可以說成為附著物均勻塗滿於芯之表面之態樣，或被覆芯之表面之狀態，亦可以說上述本粒子具有由芯及被覆芯之殼所構成之芯-殼結構。
於為態樣I之情形時，較佳為F聚合物之芯及無機物分別為粒子狀。於該情形時，由於硬度比F聚合物高之無機物露出於表面，故而本粒子之流動性變高，其操作性容易得到提高。 再者，於態樣I之情形時，F聚合物之芯可由F聚合物之單一粒子構成，亦可由F聚合物之粒子之集合物構成。 態樣I之本粒子較佳為藉由乾式法A或乾式法B進行製造。於該情形時，較佳為設定為F聚合物之粒子之D50大於無機物之粒子之D50，且設定為F聚合物之粒子之量多於無機物之粒子之量。若設定為此種關係，且藉由乾式法A或乾式法B製造本粒子，則容易獲得態樣I之本粒子。
以F聚合物之粒子之D50作為基準，無機物之粒子之D50較佳為0.0001～0.5，更佳為0.0001～0.1，進而較佳為0.002～0.02。作為具體之較佳之態樣，可例舉：F粉末之粒子之D50超過20 μm且無機物之粒子之D50為10 μm以下之態樣、或F粉末之粒子之D50超過2 μm且無機物之粒子之D50為1 μm以下之態樣、或F粉末之粒子之D50超過1 μm且無機物之粒子之D50為0.1 μm以下之態樣。 又，無機物之粒子之量相對於F聚合物之粒子100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上。其上限較佳為50質量份，更佳為25質量份，進而較佳為5質量份。 於如此獲得之態樣I之本粒子中，F聚合物之芯之D50大於無機物之粒子之D50，且F聚合物於無機粒子中所占之質量多於無機物之質量。於該情形時，F聚合物之芯之表面由更多量之無機物之粒子被覆，使得態樣I之本粒子具有芯-殼結構。又，於該情形時，F粉末之粒子彼此之凝集受到抑制，容易獲得無機物之粒子附著於由單獨之F粉末之粒子所構成之芯而成之複合粒子(本粒子)。
於態樣I中，無機物之粒子較佳為球狀或鱗片狀，較佳為球狀，更佳為大致真球狀。於該情形時，於無機物之粒子中，短徑相對於長徑之比較佳為0.6以上，更佳為0.8以上。上述比較佳為未達1。此處，所謂「球狀」不僅包含真球狀，亦包含略有變形之球狀。 若使用該高度大致真球狀之無機物之粒子，則於成形物(聚合物層等)中，無機物與F聚合物更加均勻地分佈，兩者之物性更加容易得到平衡。
於態樣I中，無機物之粒子之D50較佳為0.001～10 μm之範圍，更佳為0.001～0.3 μm之範圍，進而較佳為0.005～0.2 μm，尤佳為0.01～0.1 μm。若D50處於該範圍，則本粒子之操作性或流動性容易得到提高，又，分散穩定性容易得到提高。 又，以D90/D10之值作為指標，無機物之粒子之粒度分佈較佳為3以下，更佳為2.9以下。此處，「D10」係以與D50及D90相同之方式所測得之對象物之體積基準累積10%直徑。若粒度分佈較窄，則容易控制所獲得之本粒子之流動性，就該觀點而言較佳。
於態樣I中，無機物之粒子較佳為其表面之至少一部分進行了表面處理，更佳為藉由六甲基二矽氮烷等矽氮烷化合物、或矽烷偶合劑等進行了表面處理。作為矽烷偶合劑，可例舉上述化合物。
於態樣I中，無機物之粒子可使用1種，亦可混合2種以上進行使用。於混合2種無機物之粒子使用之情形時，各無機物之粒子之平均粒徑可互不相同，各無機物之粒子之含量之質量比可根據所需求之功能而適當地進行設定。
又，於態樣I之情形時，無機物之粒子之一部分較佳為埋入至F聚合物之芯。藉此，無機物之粒子對F聚合物之芯的密接性更加得到提高，從而更加不易發生無機物之粒子自本粒子脫落之情況。即，本粒子之穩定性更加得到提高。 於態樣I之本粒子中，F聚合物之芯之D50較佳為0.1 μm以上，更佳為超過1 μm。其上限較佳為100 μm，更佳為50 μm，進而較佳為10 μm。 又，無機物之粒子之D50較佳為0.001 μm以上，更佳為0.01 μm以上。其上限較佳為10 μm，更佳為1 μm，進而較佳為0.1 μm。
又，態樣I之本粒子中F聚合物所占之比率較佳為50～99質量%，更佳為75～99質量%。無機物之比率較佳為1～50質量%，更佳為1～25質量%。 又，藉由能量分散型X射線光譜法所測得之態樣I之本粒子之表面的氟元素含量相對於無機元素含量之比較佳為未達1，更佳為0.5以下，進而較佳為0.1以下。上述比較佳為0以上。再者，此情形係將該測定中之對象元素設為碳元素、氟元素、氧元素及矽元素之4種元素，將氟元素及矽元素各自於4個元素之總計中所占之比率(單元：Atomic%)分別設為該元素之含量。 該質量比之態樣I之本粒子換言之為表面被無機物高度被覆之粒子，不僅源於無機物之粒子物性(液體中分散性等)優異，而且由其所形成之成形物容易高度具備無機物之物性及F聚合物之物性。
態樣I之本粒子亦可根據附著於表面之無機物之物性進而進行表面處理。作為該表面處理之具體例，可例舉：藉由矽氧烷類(聚二甲基矽氧烷等)或矽烷偶合劑對無機物包含氧化矽之態樣I之本粒子進行表面處理之方法。 該表面處理可藉由如下方式實施，即，將分散有本粒子之分散液與矽氧烷類或矽烷偶合劑加以混合，使矽氧烷類或矽烷偶合劑反應而回收粒子。 作為矽烷偶合劑，較佳為上述化合物。 根據該方法，不僅可調整上述本粒子之表面氧化矽量，而且可進而調整其表面物性。
於態樣II之情形時，較佳為F聚合物之至少一部分熔合於無機物之芯之表面。藉此，F聚合物對無機物之芯之密接性更加得到提高，從而更加不易發生F聚合物自本粒子脫落之情況。即，本粒子之穩定性更加得到提高。 又，無機物之芯較佳為粒子狀。於該情形時，本粒子之無機物之芯之表面容易被F聚合物覆蓋，因此，容易防止本粒子凝集。 態樣II之本粒子亦較佳為藉由乾式法A或乾式法B進行製造。於該情形時，較佳為設定為無機物之粒子之D50大於F聚合物之粒子之D50，且設定為無機物之粒子之量多於F聚合物之粒子之量。若設定為此種關係，且藉由乾式法A或乾式法B製造本粒子，則容易獲得態樣II之本粒子。
以無機物之粒子之D50作為基準，F聚合物之粒子之D50較佳為0.0001～0.02，更佳為0.002～0.1。 又，F聚合物之粒子之量相對於無機物之粒子100重量份較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上。其上限較佳為50質量份，更佳為10質量份，進而較佳為3質量份。 於如此獲得之態樣II之本粒子中，無機物之芯之D50大於F聚合物之粒子之D50，且無機物於本粒子中所占之質量多於F聚合物之質量。於該情形時，無機物之芯之表面由更多量之F聚合物之粒子被覆，使得態樣II之本粒子具有芯-殼結構。
於態樣II之本粒子中，無機物之芯之D50較佳為0.1 μm以上，更佳為超過1 μm。其上限較佳為30 μm，更佳為6 μm。 又，態樣II之本粒子中無機物所占之比率較佳為50～99質量%，更佳為60～90質量%。F聚合物之比率較佳為1～50質量%，更佳為10～40質量%。
本發明之液狀組合物(以下，亦記為「本組合物」)係包含本粒子及液狀分散介質且本粒子分散於液狀分散介質中之組合物。 本粒子可表現充分高之極性，即便大量添加液狀分散介質，亦可穩定地分散。又，於由該液狀組合物所形成之成形物(聚合物層、薄膜等)中，F聚合物與無機物更加均勻地分佈，容易高度表現F聚合物之物性(電特性、接著性等)及無機物之物性(低線膨脹性等)。 本發明中之液狀分散介質係作為本粒子之分散介質發揮功能且於25℃下為惰性之液體化合物。液狀分散介質可為水，亦可為非水系分散介質。液狀分散介質可為1種，亦可為2種以上。於該情形時，較佳為不同種類之液體化合物相溶。
液狀分散介質之沸點較佳為125～250℃。於該範圍中，當自液狀組合物去除液狀分散介質時，本粒子高度流動，緻密地填充，其結果，容易形成緻密之成形物(聚合物層等)。 作為液狀分散介質，要想提高本組合物中之本粒子之分散穩定性，較佳為選自由水、醯胺、酮及酯所組成群中之至少1種液體化合物，更佳為水、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、甲基乙基酮、環己酮及環戊酮。
於液狀分散介質包含N-甲基-2-吡咯啶酮等非質子性極性溶劑之情形時，本粒子中之無機物較佳為其表面之至少一部分藉由具有選自由胺基、乙烯基及(甲基)丙烯醯氧基所組成群中之至少1種基之矽烷偶合劑進行表面處理，更佳為藉由苯基胺基矽烷進行表面處理。 於液狀分散介質包含甲苯等非極性溶劑之情形時，本粒子中之無機物較佳為其表面之至少一部分經疏水化處理，較佳為藉由具有選自由烷基及苯基所組成群中之至少1種基之矽烷偶合劑接受表面處理。 再者，於液狀分散介質包含水等質子性極性溶劑之情形時，本粒子中之無機物較佳為未進行表面處理。 於為該液狀分散介質與無機物之組合之情形時，容易使本組合物之分散穩定性優異。
本組合物中之本粒子之含量較佳為1～50質量%，更佳為10～40質量%。 本組合物中之液狀分散介質之含量較佳為50～99質量%，更佳為60～90質量%。
要想更加提高本粒子之分散穩定性，抑制粒子沈澱，且提高處理性，本組合物較佳為進而包含界面活性劑。界面活性劑較佳為非離子性。 界面活性劑之親水部位較佳為具有氧伸烷基或醇性羥基。 界面活性劑之疏水部位較佳為具有烷基、乙炔基、聚矽氧烷基、全氟烷基或全氟烯基。界面活性劑較佳為聚氧伸烷基烷基醚、乙炔系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及氟系界面活性劑，更佳為矽酮系界面活性劑。矽酮系界面活性劑亦可與聚氧伸烷基烷基醚倂用。
作為該界面活性劑之具體例，可例舉：「Ftergent」系列(NEOS公司製造)、「Surflon」系列(AGC Seimi Chemical公司製造)、「MEGAFAC」系列(DIC公司製造)、「Unidyne」系列(大金工業公司製造)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業股份有限公司製造)。 於本組合物包含界面活性劑之情形時，其含量較佳為1～15質量%。於該情形時，本組合物中之本粒子之分散穩定性更加容易得到提高。
本組合物之黏度較佳為50 mPa・s以上，更佳為100 mPa・s以上。本組合物之黏度較佳為1000 mPa・s以下，更佳為800 mPa・s以下。於該情形時，由於本組合物之塗佈性優異，故而容易形成具有任意厚度之成形物(聚合物層等)。 本組合物之觸變比較佳為1.0以上。本組合物之觸變比較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。於該情形時，本組合物不僅塗佈性優異，其均質性亦優異，因此容易形成更緻密之成形物(聚合物層等)。
本組合物亦可進而包含除F聚合物以外之聚合物或其前驅物。作為該聚合物或其前驅物，可例舉：聚四氟乙烯(PTFE)、包含TFE單元及PAVE單元之聚合物(PFA)、包含TFE單元及基於六氟丙烯之單元之聚合物(FEP)、包含TFE單元及基於乙烯之單元之聚合物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、聚醯胺、聚醚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺、環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等。再者，PFA可為F聚合物，亦可為除F聚合物以外之PFA。 該等聚合物或其前驅物可分散於本組合物中，亦可溶解於本組合物中。 又，該等聚合物或其前驅物可為熱塑性，亦可為熱硬化性。 本組合物除包含上述成分以外，亦可進而包含觸變性賦予劑、黏度調節劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑、各種填料等其他成分。
於本發明之積層體之製造方法(以下，亦記為「本法1」)中，將本組合物賦予至基材層之表面，進行加熱，形成聚合物層，從而獲得具有基材層及聚合物層之積層體。更具體而言，於本法1中，將本組合物賦予至基材層之表面形成液狀覆膜，加熱該液狀覆膜去除液狀分散介質而形成乾燥覆膜，進而加熱乾燥覆膜而焙燒F聚合物，如此可獲得於基材層之表面具有包含F聚合物及無機物之聚合物層之積層體。 液狀覆膜之加熱中之溫度較佳為120℃～200℃。另一方面，乾燥覆膜之加熱中之溫度較佳為250℃～400℃，更佳為300～380℃。 作為各自之加熱方法，可例舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱射線之方法。
作為基材層，可例舉：金屬基板(銅、鎳、鋁、鈦、該等之合金等金屬箔等)、樹脂薄膜(PTFE、聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、聚醯胺、聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺等薄膜)、預浸體(纖維強化樹脂基板之前驅物)。 本組合物之賦予較佳為藉由塗佈而進行。作為塗佈方法，可例舉：噴霧法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注邁耶棒法、狹縫式模嘴塗佈法。
聚合物層之厚度較佳為0.1～150 μm。具體而言，於基材層為金屬箔之情形時，聚合物層之厚度較佳為1～30 μm。於基材層為樹脂薄膜之情形時，聚合物層之厚度較佳為1～150 μm，更佳為10～50 μm。 本組合物可僅賦予至基材層之一個表面，亦可賦予至基材層之兩個面。於前者之情形中，可獲得具有基材層且於基材層之單個表面具有聚合物層之積層體，於後者之情形中，可獲得具有基材層且於基材層之兩個表面具有聚合物層之積層體。後者之積層體由於更加不易發生翹曲，故而當其加工時處理性優異。 作為該積層體之具體例，可例舉：具有金屬箔且於該金屬箔之至少一個表面具有聚合物層之金屬箔積層體、具有聚醯亞胺薄膜且於該聚醯亞胺薄膜之兩個表面具有聚合物層之多層薄膜。
再者，金屬箔亦可使用包含2層以上之金屬箔之附載體之金屬箔。作為附載體之金屬箔，可例舉：由載體銅箔(厚度：10～35 μm)、及經由剝離層而積層於載體銅箔上之極薄銅箔(厚度：2～5 μm)所構成之附載體之銅箔。若使用該附載體之銅箔，則可藉由MSAP(改良型半加成法)工藝形成精細圖案。作為上述剝離層，較佳為包含鎳或鉻之金屬層、或積層有該金屬層之多層金屬層。 作為附載體之金屬箔之具體例，可例舉：福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之名為「FUTF-5DAF-2」之商品。
關於本法1中之積層體之最表面(聚合物層之與基材層為相反側之表面)，為了進一步提高其接著性，可進而進行表面處理。 作為表面處理之方法，可例舉：退火處理、電暈處理、電漿處理、臭氧處理、準分子處理、矽烷偶合處理。 退火處理中之條件較佳為將溫度設為120～180℃，將壓力設為0.005～0.015 MPa，將時間設為30～120分鐘。 作為電漿處理所使用之氣體，可例舉：氧氣、氮氣、稀有氣體(氬氣等)、氫氣、氨氣、乙酸乙烯酯。該等氣體可使用1種，亦可倂用2種以上。
亦可於本法1中之積層體之最表面進而積層其他基板。 作為其他基板，可例舉：耐熱性樹脂薄膜、作為纖維強化樹脂板之前驅物之預浸體、具有耐熱性樹脂薄膜層之積層體、具有預浸體層之積層體。 再者，預浸體係使熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂含浸於強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)基材(絲束、織布等)中而成之片狀基板。 耐熱性樹脂薄膜係包含1種以上之耐熱性樹脂之薄膜。作為耐熱性樹脂，可例舉：聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺，較佳為聚醯亞胺(尤其是芳香族性聚醯亞胺)。
作為積層之方法，可例舉：將積層體與其他基板進行熱壓之方法。 於其他基板為預浸體之情形時，熱壓之條件較佳為將溫度設為120～400℃，將氣氛之壓力設為20 kPa以下之真空，將加壓壓力設為0.2～10 MPa。 由於本法1中之積層體具有電特性優異之聚合物層，故而適宜作為印刷基板材料。具體而言，本發明中之積層體可作為撓性金屬箔積層板或剛性金屬箔積層板而用於製造印刷基板，尤其是可適宜地作為撓性金屬箔積層板而用於製造撓性印刷基板。
對基材層為金屬箔之積層體(附聚合物層之金屬箔)之金屬箔進行蝕刻加工，形成傳輸電路，可獲得印刷基板。具體而言，可藉由如下方法製造印刷基板，即，對金屬箔進行蝕刻處理而加工成特定之傳輸電路之方法、或藉由電解鍍覆法(半加成法(SAP法)、MSAP法等)將金屬箔加工成特定之傳輸電路之方法。 由附聚合物層之金屬箔所製造之印刷基板依次具有由金屬箔所形成之傳輸電路及聚合物層。作為印刷基板之構成之具體例，可例舉：傳輸電路/聚合物層/預浸體層、傳輸電路/聚合物層/預浸體層/聚合物層/傳輸電路。 於該印刷基板之製造中，可於傳輸電路上形成層間絕緣膜，亦可於傳輸電路上積層阻焊劑，亦可於傳輸電路上積層覆蓋層薄膜。亦可藉由本組合物形成該等層間絕緣膜、阻焊劑及覆蓋層薄膜。
於本發明之薄膜之製造方法(以下，亦記為「本法2」)中，將本粒子與氟烯烴系聚合物進行熔融混練後，進行擠出成形而獲得薄膜。 由於本粒子包含與氟烯烴系聚合物之相互作用(相溶性)較高之F聚合物，故而兩者得以均勻地熔融混練，於所獲得之薄膜中，F聚合物、氟烯烴系聚合物、無機物均勻地分佈，容易高度表現F聚合物及氟烯烴系聚合物之物性(尤其是電特性)及無機物之物性(低線膨脹性等)。 與本粒子進行熔融混練之氟烯烴系聚合物可為F聚合物，亦可為除F聚合物以外之包含基於氟烯烴之單元之聚合物。
作為氟烯烴系聚合物，可例舉：PTFE、PFA、FEP、ETFE、PVDF。PFA可為F聚合物，亦可為除F聚合物以外之PFA。 氟烯烴系聚合物之熔融溫度(熔點)較佳為160～330℃。 氟烯烴系聚合物之玻璃轉移點較佳為45～150℃。 氟烯烴系聚合物較佳為具有極性官能基。F聚合物與氟烯烴系聚合物較佳為共同具有極性官能基。再者，極性官能基之種類及導入方法包括較佳之種類及導入方法在內與上述F聚合物中之其等相同。
本粒子與TFE系聚合物之熔融混練例如可使用單軸混練機而進行。單軸混練機具有料筒、及可旋轉地設置於料筒內之1根螺桿。若使用單軸混練機，則當進行熔融混練時，容易防止F聚合物及TFE系聚合物之劣化。 於該情形時，當將螺桿之總長度設為L(mm)，將直徑設為D(mm)時，以總長度L相對於直徑D之比所表示之有效長度(L/D)較佳為30～45。若有效長度處於上述範圍，則可防止F聚合物及TFE系聚合物之劣化，且對其等賦予充分之剪切應力，容易減少熔融混練物之溫度不均。 螺桿之旋轉速度較佳為10～50 ppm。
熔融混練物自配置於料筒之前端之T型模頭噴出。其後，自T型模頭噴出之熔融混練物與複數根冷卻輥接觸而固化，從而薄膜化。所獲得之長條之薄膜卷取至卷取輥。 薄膜之厚度較佳為5～150 μm，更佳為10～100 μm。 薄膜之形狀可為長條狀，亦可為葉狀。長條狀之薄膜之長邊方向之長度較佳為100 m以上。長邊方向之長度之上限通常為2000 m。又，長條狀之短邊方向之長度較佳為1000 mm以上。短邊方向之長度之上限通常為3000 mm。
於將所獲得之薄膜重疊於基材層後，進行熱壓，藉此獲得具有由薄膜所形成之聚合物層及基材層之積層體。 熱壓之條件較佳為將溫度設為120～300℃，將氣氛之壓力設為20 kPa以下之真空，將加壓壓力設為0.2～10 MPa。 再者，基材層、使用積層體之印刷基板及多層印刷電路基板之態樣包括較佳之態樣在內與上述本法1中之其等相同。 又，亦可使用圓形模頭代替T型模頭而製造吹脹薄膜。
以上，對於本發明之複合粒子、複合粒子之製造方法、液狀組合物、積層體之製造方法及薄膜之製造方法進行說明，但本發明並不限定於上述實施方式之構成。 例如，本發明之複合粒子及液狀組合物亦可分別於上述實施方式之構成中追加其他任意之構成，亦可置換成發揮同樣功能之任意之構成。 又，本發明之複合粒子之製造方法、積層體之製造方法及薄膜之製造方法亦可分別於上述實施方式之構成中以追加之方式而具有其他任意步驟，亦可置換成產生同樣作用之任意步驟。 [實施例]
以下，例舉實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。 1.各成分之準備 [聚合物之粒子] ·F聚合物1之粒子1：包含含有97.9莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及2.0莫耳%之PPVE單元且具有極性官能基之F聚合物1(熔融溫度：300℃)之粒子(D50：2.0 μm) ·F聚合物2之粒子：包含含有97.5莫耳%之TFE單元及2.5莫耳%之PPVE單元且不具有極性官能基之F聚合物2(熔融溫度：300℃)之粒子(D50：2.6 μm) ∙非F聚合物之粒子：包含含有98.7莫耳%之TFE單元及1.3莫耳%之PPVE單元且不具有極性官能基之非F聚合物(熔融溫度：305℃)之粒子(D50：2.1 μm) ·PTFE之粒子：包含原纖性之非熱熔融性PTFE之粒子(D50：2.4 μm) ·F聚合物1之粒子2：包含F聚合物1之粒子(D50：25 μm) 再者，相對於主鏈碳數每1×106 個，含羰基之基之數以F聚合物1計為1000個，以F聚合物2計為40個。F聚合物1及F聚合物2於380℃下之熔融黏度均處於1×103 ～1×106 Pa・s之範圍，F聚合物1及F聚合物2之玻璃轉移點均處於80～100℃之範圍。 [無機物之粒子] ·氧化矽之粒子1：包含氧化矽之球狀粒子(D50：0.5 μm、大致真球狀) ·氧化矽之粒子2：包含藉由矽烷偶合劑進行了表面處理之氧化矽之球狀粒子(D50：0.03 μm、大致真球狀) ·氮化硼之粒子：包含氮化硼之鱗片狀粒子(D50：7.0 μm、長寬比：1000以下)
2.複合粒子之製作 (例1) 製備98質量份之F聚合物1之粒子1與2質量份之氧化矽之粒子1的混合物。 其次，向粉體處理裝置(機械熔合裝置)中投入混合物，上述粉體處理裝置具備：筒狀旋轉體，其內周面具有承受面；及內片，其與承受面隔開微小距離而配置。其後，使筒狀旋轉體繞中心軸高速旋轉。藉由此時所產生之離心力，將粒子壓抵至承受面，將混合物導入至承受面與內片之間之狹窄空間(擠壓空間)，使粒子於剪切狀態下發生碰撞而進行處理。再者，將處理中之筒狀旋轉體之氣氛之溫度保持於100℃以下，處理時間設為15分鐘。 所獲得之處理物為微粉狀之粉末。又，藉由光學顯微鏡對該粉末進行分析，結果，其係將F聚合物1作為芯且於該芯之表面附著有氧化矽之粒子1而形成有殼的芯-殼結構之複合粒子1。 藉由能量分散型X射線光譜法所測得之複合粒子之表面的氟元素含量相對於矽元素含量之比(以下，亦記為「F/Si比」)為0.006。再者，測定中之對象元素設為碳元素、氟元素、氧元素及矽元素之4個元素，將氟元素及矽元素各自於4個元素之總計中所占之比率(單元：Atomic%)分別設為該元素之含量。 複合粒子1之形狀為球狀，其D50為20 μm，粉體動摩擦角為18度。 再者，製造複合粒子1，繼而，於不洗淨機械熔合裝置之情況下，將98質量份之F聚合物1之粒子1與2質量份之氧化矽之粒子1之混合物投入至機械熔合裝置中，獲得處理物，結果，其係與上述複合粒子1相同之粒子。
(例2) 藉由95質量份之F聚合物1之粒子1、及5質量份之氧化矽之粒子1進行混合物之製備，除此以外，以與例1相同之方式獲得複合粒子2。複合粒子2之F/Si比為0.337，其D50為30 μm。 (例3) 藉由75質量份之F聚合物1之粒子1、及25質量份之氧化矽之粒子1進行混合物之製備，除此以外，以與例1相同之方式獲得複合粒子3。複合粒子3之F/Si比為0.672，其D50為40 μm。
(例4) 將F聚合物1之粒子1變更成F聚合物2之粒子，除此以外，以與例2相同之方式獲得複合粒子4。複合粒子4之F/Si比為0.555，其D50為35 μm，粉體摩擦角為25度。 (例5) 將F聚合物1之粒子1變更成非F聚合物之粒子，除此以外，以與例1相同之方式獲得複合粒子5。複合粒子5之F/Si比超過1，其D50為50 μm，粉體摩擦角為45度。 (例6) 將F聚合物1之粒子1變更成PTFE之粒子，除此以外，以與例1相同之方式進行處理。所獲得之處理物為非粒子狀之塊狀物。
(例7) 藉由10質量份之F聚合物1之粒子1、及90質量份之氧化矽之粒子1進行混合物之製備，除此以外，以與例1相同之方式獲得複合粒子7。該複合粒子7藉由光學顯微鏡進行分析，結果，其係將氧化矽作為芯且於該芯之表面附著有F聚合物1而形成有殼的芯-殼結構之複合粒子。 (例8) 將氧化矽之粒子1變更成氧化矽之粒子2，除此以外，以與例1相同之方式獲得複合粒子8。複合粒子8之F/Si比為0.005，其D50為5.5 μm，粉體動摩擦角為16度。
(例9) 首先，製備70質量份之F聚合物1之粒子2與30質量份之氮化硼之粒子的混合物。 其次，一面藉由於圓筒狀容器內高速旋轉之攪拌葉攪拌粒子，一面向於容器之內壁與攪拌體之間夾持粒子施加應力之粉體處理裝置(Nara Hybridization System)中投入混合物。其後，使F聚合物1之粒子2與氮化硼之粒子於高溫湍流之氣氛下浮動且發生碰撞，對其等之間賦予應力而進行複合化處理。再者，處理中之裝置內係於氮氣氣氛下將溫度保持在100℃以下，處理時間設為15分鐘。 所獲得之處理物為微粉狀之粉末。又，藉由光學顯微鏡對該粉末進行分析，結果，其係將F聚合物1作為芯且於該芯之表面附著有氮化硼之粒子而形成有殼的芯-殼結構之複合粒子9。 再者，複合粒子9之形狀為球狀，其D50為35 μm，粉體動摩擦角為26度。
3.評價 3-1.分散穩定性之評價 使各複合粒子1～5、7～9分散於水中製備分散液，進而，放置特定時間，根據以下之基準評價其分散穩定性。 [評價基準] 〇：當製備時起泡受到抑制，於製備後，即便於25℃下靜置3天，亦不會產生沈澱物。 △：當製備時會起泡，但於製備後，即便於25℃下靜置3天，亦不會產生沈澱物。 ×：當於25℃下靜置3天時，會產生沈澱物。 其結果，複合粒子1、2、7～9為「〇」，複合粒子3及4為「△」，複合粒子5為「×」。再者，至產生沈澱物為止，複合粒子8所需之時間最長。
3-2.落粉及翹曲之評價 首先，將各複合粒子1～4、7～9之各者、及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)投入至坩堝後，將氧化鋯球投入至坩堝內。其後，於150 rpm下轉動坩堝1小時，從而製備液狀組合物。 其次，使用棒式塗佈機於長條之銅箔之表面塗佈液狀組合物，形成液狀覆膜。其次，將形成有該液狀覆膜之金屬箔於120℃下通過乾燥爐5分鐘，藉由加熱而乾燥，獲得乾燥覆膜。其後，將乾燥覆膜於氮氣烘箱中於380℃下加熱3分鐘。藉此，獲得具有銅箔、及位於其表面之包含聚合物之熔融焙燒物及無機物之聚合物層之積層體。
然後，評價乾燥覆膜之落粉、及積層體之翹曲。 乾燥覆膜之落粉係以目視確認乾燥覆膜之邊緣部，根據以下之基準進行評價。 [落粉之評價基準] 〇：於乾燥覆膜之邊緣部未確認到脫落。 △：於乾燥覆膜之邊緣部之一部分確認到脫落。 ×：於乾燥覆膜之邊緣部之大範圍內確認到脫落。
又，積層體之翹曲係自積層體切出180 mm見方之四方形試片，藉由JIS C 6471：1995所規定之測定方法對試片進行測定，根據以下之基準進行評價。 [翹曲之評價基準] 〇：線膨脹係數未達±20 ppm/℃。 ×：線膨脹係數為±20 ppm/℃以上。 將該等結果示於以下之表1。
[表1]
   落粉 翹曲
複合粒子1 〇 〇
複合粒子2 △ 〇
複合粒子3 △ ×
複合粒子4 × ×
複合粒子7 〇 〇
複合粒子8 〇 〇
複合粒子9 〇 〇
4.薄膜之製作 (例10) 藉由攪拌器攪拌複合粒子1(50質量份)及F聚合物1之粒子1(50質量份)，製備混合物。若使用單軸擠出機(具有700 mm寬之衣架型模具之30 mmϕ單軸擠出機)，於模具溫度340℃下對混合物進行擠出成形，則可獲得寬度500 mm、長度100 m、厚度25 μm之薄膜1。薄膜1與僅由F聚合物1構成之薄膜相比，線膨脹係數下降。 [產業上之可利用性]
本發明之複合粒子於液狀組合物中之分散穩定性優異。該液狀組合物可用於製造具備基於F聚合物之物性及基於無機物之特性之成形物(積層體、薄膜等)。本發明之成形物作為天線零件、印刷基板、航空器用零件、汽車用零件、運動用品、食品工業用品、塗料、化妝品等較為有用，具體而言，作為散熱構件(電子機器或馬達用散熱構件等)、電線被覆材(航空器用電線等)、電絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣膠帶、印刷基板用材料、分離膜(微濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏合劑(鋰二次電池用、燃料電池用等)、複製輥、傢俱、汽車儀錶盤、家電製品等之外罩、滑動構件(負載軸承、滑動軸、閥、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用皮帶等)、工具(鏟、銼、錐子、鋸等)、鍋爐、料斗、管、烘箱、烤模、滑槽、模具、馬桶、容器被覆材、冷熱機器等熱交換器(散熱片、傳熱管等)之外表面被覆材較為有用。

Claims (12)

  1. 一種複合粒子，其係如下之複合粒子：含有包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有極性官能基且熔融溫度為260~320℃之四氟乙烯系聚合物、及無機物，將上述四氟乙烯系聚合物作為芯，且於上述芯之表面具有上述無機物，且藉由能量分散型X射線光譜法所測得之上述複合粒子之表面的氟元素含量相對於無機元素含量之比為0.5以下者；或係如下之複合粒子：含有熔融溫度為260~320℃之四氟乙烯系聚合物、及無機物，且上述四氟乙烯系聚合物為選自由包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物、及相對於所有單元包含2.0~5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物所組成之群中的至少1種，且將上述無機物作為芯，且於上述芯之表面具有上述四氟乙烯系聚合物者。
  2. 如請求項1之複合粒子，其中上述複合粒子之粉體動摩擦角為40度以下。
  3. 如請求項1或2之複合粒子，其中上述無機物為氧化矽或氮化硼。
  4. 如請求項1或2之複合粒子，其中上述複合粒子為球狀或鱗片狀。
  5. 如請求項1或2之複合粒子，其中上述四氟乙烯系聚合物之芯及上述無機物分別為粒子狀，上述芯之平均粒徑大於上述無機物之平均粒徑。
  6. 如請求項1或2之複合粒子，其中上述無機物於上述複合粒子中所占之質量多於上述四氟乙烯系聚合物之質量。
  7. 一種複合粒子之製造方法，其係製造如請求項1至6中任一項之複合粒子之方法，且使上述四氟乙烯系聚合物之粒子與上述無機物之粒子於上述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度以上之溫度且於浮游狀態下發生碰撞，從而獲得上述複合粒子。
  8. 一種複合粒子之製造方法，其係製造如請求項1至6中任一項之複合粒子之方法，且使上述四氟乙烯系聚合物之粒子與上述無機物之粒子於擠壓或剪切狀態下發生碰撞，從而獲得上述複合粒子。
  9. 一種液狀組合物，其包含如請求項1至6中任一項之複合粒子、及液狀分散介質，且上述複合粒子分散於上述液狀分散介質中。
  10. 如請求項9之液狀組合物，其中上述液狀分散介質為選自由水、醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種液狀化合物。
  11. 一種積層體之製造方法，其將如請求項9或10之液狀組合物賦予至基 材層之表面，進行加熱，形成聚合物層，從而獲得具有上述基材層及上述聚合物層之積層體。
  12. 一種薄膜之製造方法，其將如請求項1至6中任一項之複合粒子與氟烯烴系聚合物進行熔融混練後，進行擠出成形而獲得薄膜。
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