TWI880925B - 具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體，其具備抑制了柯肯達爾空洞生成的銅鍍層或銅合金鍍層，銅鍍層或銅合金鍍層通過在銅或銅合金電鍍浴中，以規定的第一陰極電流密度進行電鍍處理之後，變更為比第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度完成電鍍處理而形成，因此第一陰極電流密度是在變更為第二陰極電流密度之前的、以單一的陰極電流密度進行的電鍍處理中的該陰極電流密度，或者將多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理中的平均陰極電流密度，規定的第一陰極電流密度為5A/dm2
以上，變更為第二陰極電流密度形成的層是銅鍍層或銅合金鍍層的表層部，表層部的厚度為0.05μm~15μm。
Description
本發明涉及一種具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體。更具體而言，本發明涉及一種無需複雜的工藝即可製造，並且抑制了柯肯達爾空洞(空隙)的生成的具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體。
通常，為了將電子元件的電極與其他部件接合，會使用鍍焊(solder plating)、焊球、焊膏等。例如，在半導體芯片中，使用突起電極(銅柱：Copper Pillar)以提高電特性或應對微細間距(fine pitch)時，通過鍍覆工藝形成Cu / Ni / Sn-Ag型或Cu / Ni / Sn型等結構體。進而近年來，從防止製造工藝的複雜化和成本的增加的觀點出發，未夾有Ni層的Cu/Sn-Ag型結構體也較為多見。
然而，在Cu與Sn或Sn合金的接合介面處，由於各金屬的擴散速度的差異而產生柯肯達爾空洞(Kirkendall void)，所得的結構體有可能存在可靠性降低的問題。
因此，為了抑制在金屬彼此間的接合介面處產生如上所述的柯肯達爾空洞，以往提出了例如專利文獻1和2所公開的技術。
專利文獻1公開了一種通過以錫為主體，向其中添加銀、銅、磷、銻和鉍等，抑制在銅柱與錫合金的介面處形成金屬間化合物，從而抑制柯肯達爾空洞生成的技術。
專利文獻2公開了一種通過在含銅柱層上形成含有鎳、鎳-磷、鎳-釩等的擴散阻擋層以抑制柯肯達爾空洞生成的技術。
然而，採用近年進行的鍍覆方法控制如專利文獻1公開的技術所示的複雜金屬組成事實上是不可能的。另一方面，在採用專利文獻2公開的技術的情況下，存在工藝過於複雜的問題，而且從成本方面考慮，通常不可能採用這樣的技術。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-154845號公報
專利文獻2：日本特許第5756140號公報
-發明所要解決的問題-
本發明要解決的問題是提供一種具備含銅鍍層的結構體，該結構體無需複雜的工藝即可製造，並且能夠抑制柯肯達爾空洞的生成。
-用於解決問題的方案-
本發明(I)涉及一種具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體，
所述銅鍍層或銅合金鍍層通過在銅或銅合金電鍍浴中，以規定的第一陰極電流密度進行電鍍處理之後，變更為比該第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度完成該電鍍處理而形成，
所述規定的第一陰極電流密度是在變更為所述第二陰極電流密度之前的、以單一的陰極電流密度進行的電鍍處理中的該陰極電流密度，
所述規定的第一陰極電流密度為5A/dm2
以上，
變更為所述第二陰極電流密度形成的層是所述銅鍍層或銅合金鍍層的表層部，
所述表層部的厚度為0.05μm~15μm。
本發明(II)涉及一種具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體，
所述銅鍍層或銅合金鍍層通過在銅或銅合金電鍍浴中，以規定的第一陰極電流密度進行電鍍處理之後，變更為比該第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度完成該電鍍處理而形成，
所述規定的第一陰極電流密度是在變更為所述第二陰極電流密度之前的、將多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理中的由下式(1)求出的平均陰極電流密度：
平均陰極電流密度
＝陰極電流密度n1
×(電鍍時間n1
/總電鍍時間)
+陰極電流密度n2
×(電鍍時間n2
/總電鍍時間)……
+陰極電流密度n-1
×(電鍍時間n-1
/總電鍍時間)
+陰極電流密度n
×(電鍍時間n
/總電鍍時間) (1)
(其中，多個陰極電流密度為n個陰極電流密度，
陰極電流密度n1
為第1個陰極電流密度，
陰極電流密度n2
為第2個陰極電流密度，……
陰極電流密度n-1
為第n-1個陰極電流密度，
陰極電流密度n
為第n個陰極電流密度，
電鍍時間n1
為以陰極電流密度n1
進行的電鍍時間，
電鍍時間n2
為以陰極電流密度n2
進行的電鍍時間，……
電鍍時間n-1
為以陰極電流密度n-1
進行的電鍍時間，
電鍍時間n
為以陰極電流密度n
進行的電鍍時間)
所述規定的第一陰極電流密度為5A/dm2
以上，
變更為所述第二陰極電流密度形成的層是所述銅鍍層或銅合金鍍層的表層部，
所述表層部的厚度為0.05μm~15μm。
在所述本發明(II)中，優選地，
將所述多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理是：在從該電鍍處理開始時到形成所述銅鍍層或銅合金鍍層的最終階段為止的期間內，使該陰極電流密度依次上升進行的電鍍處理或者包括使該陰極電流密度上升之後再下降進行的電鍍處理。
-發明的效果-
本發明的具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體無需複雜的工藝即可製造，並且可以充分抑制柯肯達爾空洞的生成，因此具有高可靠性。
本發明(I)的結構體和本發明(II)的結構體具備銅鍍層或銅合金鍍層，該銅鍍層或銅合金鍍層是通過在銅或銅合金電鍍浴中，以規定的第一陰極電流密度進行電鍍處理之後，變更為比該第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度完成該電鍍處理而形成的。應予說明，本說明書中，本發明(I)和本發明(II)統稱為“本發明”，本發明(I)的結構體和本發明(II)的結構體統稱為“本發明的結構體”。
優選地，在所述銅或銅合金電鍍浴中配合有例如一種以上的銅離子供給化合物。
所述銅離子供給化合物基本上只要是在水溶液中生成Cu2+
的銅可溶性鹽即可，沒有特別限制。作為該銅離子供給化合物，例如可列舉出硫酸銅、氧化銅、硝酸銅、氯化銅、焦磷酸銅、碳酸銅，此外還可以列舉出乙酸銅、乙二酸銅、檸檬酸銅等羧酸銅鹽；甲磺酸銅、羥乙基磺酸銅等烷基磺酸銅鹽等，可以使用這些化合物中的一種以上。
所述銅電鍍浴中所述銅離子供給化合物的含量沒有特別限制，但優選為1g/L~300g/L左右、更優選為30g/L~250g/L左右。
在所述電鍍處理中使用的鍍浴為銅電鍍浴的情況下，只要配合所述銅離子供給化合物即可，在所述電鍍處理中使用的鍍浴為銅合金電鍍浴的情況下，只要再配合一種以上與銅生成合金的金屬的可溶性鹽即可。
所述與銅生成合金的金屬沒有特別限制，例如可列舉出鎳、銀、鋅、鉍、鈷、銦、銻、錫、金、鉛等。應予說明，如後所述，在本發明的結構體與銅合金鍍層相鄰地設置有銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的情況下，與銅生成合金的金屬可以選自銅以外的金屬或不構成金屬合金的鍍層的金屬。
作為鎳的可溶性鹽，例如可列舉出硫酸鎳、甲酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳、氟硼酸鎳、乙酸鎳、甲磺酸鎳、2-羥基丙磺酸鎳等。
作為銀的可溶性鹽，例如可列舉出碳酸銀、硝酸銀、乙酸銀、氯化銀、氧化銀、氰化銀、氰化銀鉀、甲磺酸銀、2-羥乙基磺酸銀、2-羥基丙磺酸銀等。
作為鋅的可溶性鹽，例如可列舉出氧化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、焦磷酸鋅、氰化鋅、甲磺酸鋅、2-羥乙基磺酸鋅、2-羥基丙磺酸鋅等。
作為鉍的可溶性鹽，例如可列舉出硫酸鉍、葡萄糖酸鉍、硝酸鉍、氧化鉍、碳酸鉍、氯化鉍、甲磺酸鉍、2-羥基丙磺酸鉍等。
作為鈷的可溶性鹽，例如可列舉出硫酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、氟硼酸鈷、甲磺酸鈷、2-羥基丙磺酸鈷等。
作為銦的可溶性鹽，例如可列舉出氨基磺酸銦、硫酸銦、氟硼酸銦、氧化銦、甲磺酸銦、2-羥基丙磺酸銦等。
作為銻的可溶性鹽，例如可列舉出氟硼酸銻、氯化銻、酒石酸氧銻鉀(antimonyl potassium tartrate)、焦銻酸鉀(potassium pyroantimonate)、酒石酸銻、甲磺酸銻、2-羥基丙磺酸銻等。
作為錫的可溶性鹽，例如可列舉出硫酸亞錫、乙酸亞錫、氟硼酸亞錫、氨基磺酸亞錫、焦磷酸亞錫、氯化亞錫、葡萄糖酸亞錫、酒石酸亞錫、氧化亞錫、錫酸鈉、錫酸鉀、甲磺酸亞錫、乙磺酸亞錫、2-羥乙基磺酸亞錫、2-羥基丙磺酸亞錫、磺基琥珀酸亞錫等。
作為金的可溶性鹽，例如可列舉出氯金酸鉀、氯金酸鈉、氯金酸銨、亞硫酸金鉀、亞硫酸金鈉、亞硫酸金銨、硫代硫酸金鉀、硫代硫酸金鈉、硫代硫酸金銨等。
作為鉛的可溶性鹽，例如可列舉出乙酸鉛、硝酸鉛、碳酸鉛、氟硼酸鉛、氨基磺酸鉛、甲磺酸鉛、乙磺酸鉛、2-羥乙基磺酸鉛、2-羥基丙磺酸鉛等。
銅合金電鍍浴中，所述銅離子供給化合物和所述與銅生成合金的金屬的可溶性鹽的總含量沒有特別限制，但優選為1g/L~200g/L左右、更優選為10g/L~150g/L左右。
所述銅離子供給化合物和所述與銅生成合金的金屬的可溶性鹽的組合及比例沒有特別限制，只要適當調整兩種化合物的組合及比例，使得由銅合金電鍍浴形成的本發明的結構體達到所需組成即可。
在銅或銅合金電鍍浴中，除了所述一種以上的銅離子供給化合物和所述一種以上的與銅生成合金的金屬的可溶性鹽之外，還可以配合例如電解質、促進劑、高分子表面活性劑、整平劑、pH緩衝劑、螯合劑等各種添加劑。
作為所述電解質，例如可列舉出酸、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、高氯酸鹽等。
作為所述酸，例如可列舉出硝酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、碳酸、磷酸、硼酸、乙二酸、乳酸、硫化氫、氫氟酸、甲酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、氫溴酸、氫碘酸、亞硝酸、亞硫酸等。應予說明，鹽酸還用作氯化物離子供給源。
所述氯化物與所述鹽酸同樣用作氯化物離子供給源，作為該氯化物，例如可列舉出氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化鋅、氯化銅(II)、氯化鋁、氯化鐵(III)、氯化銨等。
作為所述硝酸鹽，例如可列舉出硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸銅(II)、硝酸鋁、硝酸鐵(III)、硝酸銨等。應予說明，在這些硝酸鹽中，硝酸銅(II)還用作所述銅離子供給化合物，硝酸鋅和硝酸銀還用作所述與銅生成合金的金屬的可溶性鹽。
作為所述碳酸鹽，例如可列舉出碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨等。
作為所述磷酸鹽，例如可列舉出磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫鉀等。
作為所述乙酸鹽，例如可列舉出乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銅(II)、乙酸鋁、乙酸銨等。
作為所述高氯酸鹽，例如可列舉出高氯酸鈉、高氯酸鉀等。
所述促進劑是在電鍍沉積中促進生長核生成的成分。作為該促進劑，例如可以使用：雙(3-磺丙基)二硫化物(bis(3-sulfopropyl)disulfide，別名：3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸))、雙(2-磺丙基)二硫化物、雙(3-磺基-2-羥丙基)二硫化物(bis(3-sulfo-2-hydroxypropyl)disulfide)、雙(4-磺丙基)二硫化物、雙(對磺基苯基)二硫化物、3-(苯並噻唑基-2-硫代)丙磺酸(3-(benzothiazolyl-2-thio)propanesulfonic acid)、N,N-二甲基-二硫代甲醯胺丙磺酸(N,N-dimethyl-dithiocarbamyl propanesulfonic acid)、N,N-二甲基-二硫代甲醯胺丙磺酸、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)-酯(N,N-dimethyl-dithiocarbamic acid-(3-sulfopropyl)-ester)、3-[(氨基亞氨基甲基)硫代]-1-丙磺酸(3-[(aminoiminomethyl)thio]-1-propanesulfonic acid)、鄰乙基-二乙基碳酸-S-(3-磺丙基)酯、巰基甲磺酸、巰基乙磺酸、巰基丙磺酸、它們的鹽等。
作為所述高分子表面活性劑，特別優選非離子型表面活性劑，例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、普朗尼克(Pluronic，注冊商標)型表面活性劑、特羅尼克(Tetronic)型表面活性劑、聚乙二醇-甘油醚、含磺酸基的聚環氧烷加成型胺類、聚氧乙烯烷基醚、雙酚A聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸鈉等非離子型聚醚系高分子表面活性劑等。
所述整平劑(平滑劑)具有抑制電沉積的功能，起到使電沉積被膜平滑的作用。優選地，該整平劑選自例如胺類、染料、咪唑啉類、咪唑類、苯並咪唑類、吲哚類、吡啶類、喹啉類、異喹啉類、苯胺類、氨基羧酸類等。
作為所述胺類，優選為含磺酸基的烯化氧加成型胺類。由於該含磺酸基的烯化氧加成型胺類加成了烯化氧，因此如上所述，被歸類為高分子表面活性劑，但是也可以被歸類為胺類，作為整平劑是有效的。
除所述胺類以外，作為整平劑有效的其他含氮有機化合物的具體例，例如可列舉出：C.I.(Color Index)鹼性紅2、甲苯胺藍等甲苯胺系染料；C.I.直接黃1、C.I.鹼性黑2等偶氮系染料；3-氨基-6-二甲氨基-2-甲基吩嗪一鹽酸等吩嗪系染料；聚乙烯亞胺、二烯丙胺與烯丙基胍甲磺酸鹽(allylguanidine methanesulfonate)的共聚物、四甲基乙二胺的EO和/或PO加合物、琥珀醯亞胺；2’-雙(2-咪唑啉)等咪唑啉類；咪唑類；苯並咪唑類；吲哚類；2-乙烯基吡啶、4-乙醯吡啶、4-巰基-2-羧基吡啶、2,2’-聯吡啶、菲咯啉等吡啶類；喹啉類；異喹啉類；苯胺；3,3’,3”-次氮基三丙酸；二氨基亞甲基氨基乙酸(diaminomethylene aminoacetic acid)等。其中，優選為C.I.鹼性紅2等甲苯胺染料、C.I.直接黃1等偶氮染料、3-氨基-6-二甲氨基-2-甲基吩嗪一鹽酸等吩嗪系染料、聚乙烯亞胺、二烯丙胺與烯丙基胍甲磺酸鹽的共聚物、四甲基乙二胺的EO和PO加合物、2’-雙(2-咪唑啉)等咪唑啉類、苯並咪唑類、2-乙烯基吡啶、4-乙醯吡啶、2,2’-聯吡啶、菲咯啉等吡啶類、喹啉類、苯胺類、以及氨基亞甲基氨基乙酸等氨基羧酸類。
作為所述pH緩衝劑，與作為所述電解質的酸的示例部分重疊，此外還可列舉出例如甲酸、乙酸、丙酸等一元羧酸類、硼酸類、磷酸類、乙二酸、琥珀酸等二羧酸類、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、異檸檬酸等羥基羧酸類、硼酸、偏硼酸(metaboric acid)、四硼酸等含氧酸(oxo acid)等。
作為所述螯合劑，與作為所述電解質和所述pH緩衝劑的酸的示例部分重疊，此外還可以使用例如羥基羧酸、多元羧酸、一元羧酸等，具體而言，可以使用例如葡萄糖酸、檸檬酸、葡庚糖酸、葡萄糖酸內酯、葡庚糖酸內酯、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、抗壞血酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、蘋果酸、酒石酸、二甘醇酸、它們的鹽等。進而還可以列舉出例如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、亞氨基二丙酸(IDP)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、亞乙二氧基雙(乙胺)-N,N,N’,N’-四乙酸(ethylenedioxybis(ethylamine)-N,N,N’,N’-tetraacetic acid)、甘氨酸類、次氨基三甲基膦酸(nitrilotrimethyl phosphonic acid)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid)、它們的鹽等。
銅或銅合金電鍍浴中所述各種添加劑的含量沒有特別限制，只要適當調整使得由該鍍浴形成目標結構體即可。
銅或銅合金電鍍浴例如可以通過適當配合一種以上的銅離子供給化合物、一種以上的與銅生成合金的金屬的可溶性鹽、例如電解質、促進劑、高分子表面活性劑、整平劑、pH緩衝劑、螯合劑等各種添加劑，進行建浴。
構成本發明的結構體的銅鍍層或銅合金鍍層可以通過在所述銅或銅合金電鍍浴中進行電鍍處理來形成，這是該電鍍處理的最大特徵。即，在銅或銅合金電鍍浴中，以規定的第一陰極電流密度進行電鍍處理之後，變更為比該第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度完成該電鍍處理，形成銅鍍層或銅合金鍍層。由此，通過使結束時的陰極電流密度低於此前的陰極電流密度進行電鍍處理，可以在銅鍍層或銅合金鍍層與例如後述銅以外的金屬或金屬合金鍍層的接合介面處，抑制由各種金屬的擴散速度差異引起的柯肯達爾空洞的生成。
應予說明，從規定的第一陰極電流密度變更為比該第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度是在形成銅鍍層或銅合金鍍層的最終階段進行的。該最終階段是指形成銅鍍層或銅合金鍍層的表層部的階段。
在本發明(I)的結構體中，所述規定的第一陰極電流密度是，在變更為所述第二陰極電流密度之前的、以單一的陰極電流密度進行的電鍍處理中的該陰極電流密度。
所述以單一的陰極電流密度進行的電鍍處理是，將開始時的陰極電流密度設為第一陰極電流密度，不改變該開始時的陰極電流密度進行的電鍍處理。即，在以規定的第一陰極電流密度開始鍍覆處理之後，直到形成銅鍍層或銅合金鍍層的最終階段才降低陰極電流密度。該降低後的陰極電流密度是第二陰極電流密度。
在本發明(II)的結構體中，所述規定的第一陰極電流密度是，在變更為所述第二陰極電流密度之前的、將多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理中的平均陰極電流密度。
將所述多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理是，在從開始時到形成銅鍍層或銅合金鍍層的最終階段的期間內，將陰極電流密度變更一次以上進行的電鍍處理。
即，在本發明(II)中，在從所述開始時到最終階段的期間內，可以多次將陰極電流密度提高至大於此前的陰極電流密度，也可以多次將陰極電流密度降低至小於此前的陰極電流密度。作為將這樣的多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理，可以例舉出：在從開始時到最終階段的期間內，使陰極電流密度依次上升進行的電鍍處理、使陰極電流密度依次下降進行的電鍍處理、包括使陰極電流密度上升之後再下降進行的電鍍處理、以及包括使陰極電流密度下降之後再上升進行的電鍍處理。在將多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理中，在例如通過高速鍍覆在銅或銅合金電鍍浴中進行電鍍處理的情況下，抑制柯肯達爾空洞生成的效果特別顯著，從該觀點出發，優選使陰極電流密度依次上升進行的電鍍處理、以及包括使陰極電流密度上升之後再下降進行的電鍍處理。
而且，將從所述開始時到最終階段期間內的平均陰極電流密度設為規定的第一陰極電流密度，在最終階段降低該第一陰極電流密度。該降低後的陰極電流密度為第二陰極電流密度。
應予說明，所述平均陰極電流密度由下式(1)求出。
平均陰極電流密度
＝陰極電流密度n1
×(電鍍時間n1
/總電鍍時間)
+陰極電流密度n2
×(電鍍時間n2
/總電鍍時間)……
+陰極電流密度n-1
×(電鍍時間n-1
/總電鍍時間)
+陰極電流密度n
×(電鍍時間n
/總電鍍時間) (1)
(其中，多個陰極電流密度為n個陰極電流密度，
陰極電流密度n1
為第1個陰極電流密度，
陰極電流密度n2
為第2個陰極電流密度、……
陰極電流密度n-1
為第n-1個陰極電流密度、
陰極電流密度n
為第n個陰極電流密度，
電鍍時間n1
為以陰極電流密度n1
進行的電鍍時間，
電鍍時間n2
為以陰極電流密度n2
進行的電鍍時間，……
電鍍時間n-1
為以陰極電流密度n-1
進行的電鍍時間，
電鍍時間n
為以陰極電流密度n
進行的電鍍時間)
從結構體的生產率的觀點出發，所述規定的第一陰極電流密度為5A/dm2
以上、優選為7A/dm2
以上。
所述第二陰極電流密度優選為1A/dm2
~4A/dm2
，更優選為1.5A/dm2
~3.0A/dm2
。在該第二陰極電流密度小於所述下限值的情況下，表層部的形成有可能不充分。在該第二陰極電流密度大於所述上限值的情況下，柯肯達爾空洞生成的抑制有可能不充分。應予說明，第一陰極電流密度的設定值與第二陰極電流密度的設定值之差沒有特別限制，只要第二陰極電流密度設定為比第一陰極電流密度低即可。
另外，所述第二陰極電流密度也與所述第一陰極電流密度同樣，可以是以單一的陰極電流密度進行的電鍍處理中的該陰極電流密度，也可以是將多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理中的平均陰極電流密度。該平均陰極電流密度與所述第一陰極電流密度的平均陰極電流密度同樣，是由所述式(1)求出的平均陰極電流密度。
通過如上所述將陰極電流密度變更為比第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度，銅鍍層或銅合金鍍層的表層部的厚度形成為0.05μm~15μm，優選為0.5μm~10μm。在該表層部的厚度小於所述下限值的情況下，對柯肯達爾空洞生成的抑制不充分。反之，在該表層部的厚度大於所述上限值的情況下，從結構體的生產率觀點出發不合適。
包含所述表層部的銅鍍層或銅合金鍍層的總厚度沒有特別限制，但是若考慮到將結構體用作例如突起電極，則優選為15μm~250μm左右。
應予說明，在所述銅或銅合金電鍍浴中進行電鍍處理時，可以採用例如滾鍍、掛鍍、高速連續電鍍、無掛鍍(rackless plating)、杯鍍(cup plating)、浸鍍(dip plating)等各種電鍍方式。另外，銅或銅合金電鍍浴的浴溫沒有特別限制，例如優選為0℃以上、更優選為10℃~50℃左右。
本發明的結構體是具備所述銅鍍層或銅合金鍍層的結構體，優選地，與該銅鍍層或銅合金鍍層相鄰地還設置有銅以外的金屬或金屬合金的鍍層。通過進一步設置該銅以外的金屬或金屬合金的鍍層，本發明的結構體可以廣泛用作例如突起電極。
銅以外的金屬沒有特別限制，例如可列舉出錫、銀、鋅、鎳、鉍、鈷、銦、銻、金、鉛等。應予說明，如上所述，作為該銅以外的金屬，只要選擇所述與銅生成合金的金屬以外的金屬即可。
銅以外的金屬或金屬合金的鍍層可以通過在銅以外的金屬或金屬合金的電鍍浴中與銅鍍層或銅合金鍍層相鄰地進行電鍍處理而形成。
優選地，在所述銅以外的金屬的電鍍浴中配合例如一種以上的該金屬的離子供給化合物，優選地，在銅以外的金屬合金的電鍍浴中，例如對於構成合金的兩種以上金屬，分別配合一種以上的該金屬的離子供給化合物。金屬的離子供給化合物基本上只要是在水溶液中生成金屬離子的可溶性鹽即可，沒有特別限制。
作為各金屬的可溶性鹽，例如錫的可溶性鹽、銀的可溶性鹽、鋅的可溶性鹽、鎳的可溶性鹽、鉍的可溶性鹽、鈷的可溶性鹽、銦的可溶性鹽、銻的可溶性鹽、金的可溶性鹽、鉛的可溶性鹽等，可列舉出作為能夠配合在各所述銅合金電鍍浴中的可溶性鹽而例舉的可溶性鹽。
銅以外的金屬或金屬合金的電鍍浴中金屬的離子供給化合物的含量沒有特別限制，但優選為1g/L~200g/L左右、更優選為10g/L~150g/L左右。
各種金屬的離子供給化合物的組合及比例沒有特別限制，只要適當調整組合及比例，使得與銅鍍層或銅合金鍍層相鄰設置銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的本發明的結構體達到所需組成即可。
應予說明，在各種銅以外的金屬或金屬合金的鍍層中，優選錫鍍層或錫合金鍍層。與所述銅鍍層或銅合金鍍層相鄰設置有該錫鍍層或錫合金鍍層的結構體例如可以用作性能更優異的突起電極。
在銅以外的金屬或金屬合金的電鍍浴中，除了所述各種金屬的離子供給化合物之外，還可以配合例如電解質、促進劑、高分子表面活性劑、整平劑、pH緩衝劑、螯合劑等各種添加劑。作為這些各種添加劑，可列舉出作為能夠配合在各所述銅或銅合金電鍍浴中的各種添加劑而例舉的添加劑。
銅以外的金屬或金屬合金的電鍍浴中所述各種添加劑的含量沒有特別限制，只要適當調整使得與銅鍍層或銅合金鍍層相鄰形成目標銅以外的金屬或金屬合金的鍍層即可。
銅以外的金屬或金屬合金的電鍍浴可以適當配合例如一種以上的金屬的離子供給化合物、例如電解質、促進劑、高分子表面活性劑、整平劑、pH緩衝劑、螯合劑等各種添加劑，進行建浴。
在銅以外的金屬或金屬合金的電鍍浴中進行電鍍處理時，可以採用與在所述銅或銅合金電鍍浴中進行電鍍處理時同樣的各種鍍覆方式。另外，在銅以外的金屬或金屬合金的電鍍浴中進行電鍍處理時的條件沒有特別限制，例如陰極電流密度優選為0.001A/dm2
~100A/dm2
左右、更優選為0.01A/dm2
~40A/dm2
左右，浴溫優選為0℃以上、更優選為10℃~50℃左右。
因此，在與銅鍍層或銅合金鍍層相鄰形成銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的情況下，該銅鍍層或銅合金鍍層的厚度與該銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的厚度的總和優選為20μm以上，更優選為30μm以上。在該厚度的總和小於所述下限值的情況下，銅鍍層或銅合金鍍層與銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的接合強度有可能不足。應予說明，該厚度的總和的上限值沒有特別限制，但是若考慮到將結構體用作例如突起電極，則優選為500μm以下。
應予說明，銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的厚度沒有特別限制，但若考慮到銅鍍層或銅合金鍍層與銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的接合可靠性，則優選為5μm~100μm左右。
進而，在未形成銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的情況下，可以根據需要對通過電鍍處理析出的銅或銅合金進行回流，製造目標結構體；另外，在形成銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的情況下，可以根據需要對通過電鍍處理析出的銅以外的金屬或金屬合金進行回流，製造目標結構體。
本發明的結構體是例如突起電極，可以形成在例如玻璃基板、矽基板、藍寶石基板、晶片、印刷線路板、半導體積體電路、電阻器、可變電阻器、電容器、濾波器、電感器、熱敏電阻器、晶體振盪器、開關、導線、太陽電池等電子元件上。
[實施例]
以下，依次說明本發明的具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體α的實施例、以及針對與該結構體α的銅鍍層或銅合金鍍層相鄰設置有銅以外的金屬或金屬合金的鍍層的結構體β進行的柯肯達爾空洞生成的評價試驗例。
但是，本發明並不限於上述實施例和試驗例，當然在本發明的技術構思的範圍內可進行任意變形。
[本發明(I)的結構體]
首先，示出本發明(I)的結構體涉及的實施例(第一陰極電流密度為單一的陰極電流密度時的實施例)及其比較例。
≪具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體α的實施例≫
下列實施例I-1~I-9中，實施例I-1~I-8是具備銅鍍層的結構體α之例，實施例I-9是具備銅-鎳合金鍍層的結構體α之例。
另外，比較例I-1~I-2是具備銅鍍層的結構體α之例，比較例I-3是具備銅-鎳合金鍍層的結構體α之例，而比較例I-1和I-3是未設定第二陰極電流密度的空白例，比較例I-2是表層部的厚度小於0.05μm的空白例。
(1)實施例I-1
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：10A/dm2
電鍍時間：約550秒
形成的銅鍍層的厚度：20μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約180秒
形成的表層部的厚度：2μm
(2)實施例I-2
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：5A/dm2
電鍍時間：約1100秒
形成的銅鍍層的厚度：20μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約180秒
形成的表層部的厚度：2μm
(3)實施例I-3
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：15A/dm2
電鍍時間：約370秒
形成的銅鍍層的厚度：20μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約180秒
形成的表層部的厚度：2μm
(4)實施例I-4
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：10A/dm2
電鍍時間：約550秒
形成的銅鍍層的厚度：20μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：2A/dm2
電鍍時間：約270秒
形成的表層部的厚度：2μm
(5)實施例I-5
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：10A/dm2
電鍍時間：約550秒
形成的銅鍍層的厚度：20μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約90秒
形成的表層部的厚度：1μm
(6)實施例I-6
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：10A/dm2
電鍍時間：約550秒
形成的銅鍍層的厚度：20μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約450秒
形成的表層部的厚度：5μm
(7)實施例I-7
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚氧乙烯烷基醚(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：10A/dm2
電鍍時間：約550秒
形成的銅鍍層的厚度：20μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約180秒
形成的表層部的厚度：2μm
(8)實施例I-8
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚氧乙烯烷基醚(平均分子量1000)：100mg/L
2-甲基咪唑：2mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：10A/dm2
電鍍時間：約550秒
形成的銅鍍層的厚度：20μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約180秒
形成的表層部的厚度：2μm
(9)實施例I-9
按照下列組成製成銅-鎳合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：10g/L
硫酸鎳(作為Ni2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：20g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：80mg/L
硼酸(作為pH緩衝劑)：20g/L
EDTA(作為螯合劑)：120g/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：5A/dm2
電鍍時間：約1180秒
形成的銅-鎳合金鍍層的厚度：20μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：2A/dm2
電鍍時間：約440秒
形成的表層部的厚度：3μm
(iv) 其他
pH：4.0 (用NaOH調整)
(10)比較例I-1
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
浴溫：30℃
陰極電流密度(不變更)：10A/dm2
電鍍時間：約630秒
形成的銅鍍層的厚度(總厚度)：23μm
(11)比較例I-2
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：5A/dm2
電鍍時間：約1200秒
形成的銅鍍層的厚度：22μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約20秒
形成的表層部的厚度：0.03μm
(12)比較例I-3
按照下列組成製成銅-鎳合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：10g/L
硫酸鎳(作為Ni2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：20g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：80mg/L
硼酸(作為pH緩衝劑)：20g/L
EDTA(作為螯合劑)：120g/L
[電鍍條件]
浴溫：30℃
陰極電流密度(不變更)：5A/dm2
電鍍時間：約1350秒
形成的銅-鎳合金鍍層的厚度(總厚度)：23μm
pH：4.0 (用NaOH調整)
≪還具備錫-銀合金鍍層的結構體β的實施例≫
接著，在實施例I-1~I-8和比較例I-1~I-2的結構體α的銅鍍層、以及實施例I-9和比較例I-3的結構體α的銅-鎳合金鍍層上，形成錫-銀合金鍍層，製造結構體β。錫-銀合金電鍍浴的組成和電鍍條件如下所示。
[組成]
甲磺酸亞錫(作為Sn2+
)：50g/L
甲磺酸銀(作為Ag+
)：0.3g/L
甲磺酸：100g/L
鄰苯二酚(作為抗氧化劑)：0.5g/L
雙酚A聚氧乙烯醚(EO13摩爾)：5g/L
烷基萘磺酸鈉：1g/L
5’5-二硫代雙(1-苯基-1H-四唑)(作為絡合劑)：5g/L
[電鍍條件]
浴溫：25℃
陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約800秒
形成的錫-銀合金鍍層的厚度：20μm
≪柯肯達爾空洞生成的評價試驗例≫
對所得的結構體β進行回流，150℃下進行200小時熱處理。然後，使用離子研磨加工結構體β的截面，使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察柯肯達爾空洞的截面。從觀察到的視野確認柯肯達爾空洞的大小和數量，根據以下評價基準進行評價。結果示於表1。
[評價基準]
◎：確認沒有柯肯達爾空洞。
○：確認尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞少於5個，沒有尺寸在1μm以上的柯肯達爾空洞。
△：確認尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞為5個以上且少於50個，和/或尺寸1μm以上的柯肯達爾空洞少於5個。
×：確認尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞為50個以上，或者尺寸在1μm以上的柯肯達爾空洞為5個以上。
××：確認尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞為50個以上，並且尺寸在1μm以上的柯肯達爾空洞為5個以上。
應予說明，表1中也一併示出鍍浴的金屬種類和電鍍條件。
[表1]
| 表 1 | ||||||||
| 鍍浴的 金屬種類 | 陰極電流密度變更前 | 陰極電流密度變更後 | 柯肯達爾 空洞生成 | |||||
| 第一陰極電流密度 (A/dm2 ) | 電鍍時間 (秒) | 鍍層厚度(μm) | 第二陰極電流密度 (A/dm2 ) | 電鍍時間 (秒) | 表層部厚度(μm) | |||
| 實施例I-1 | Cu | 10 | 550 | 20 | 3 | 180 | 2 | ◎ |
| 實施例I-2 | Cu | 5 | 1100 | 20 | 3 | 180 | 2 | ◎ |
| 實施例I-3 | Cu | 15 | 370 | 20 | 3 | 180 | 2 | ◎ |
| 實施例I-4 | Cu | 10 | 550 | 20 | 2 | 270 | 2 | ◎ |
| 實施例I-5 | Cu | 10 | 550 | 20 | 3 | 90 | 1 | 〇 |
| 實施例I-6 | Cu | 10 | 550 | 20 | 3 | 450 | 5 | ◎ |
| 實施例I-7 | Cu | 10 | 550 | 20 | 3 | 180 | 2 | ◎ |
| 實施例I-8 | Cu | 10 | 550 | 20 | 3 | 180 | 2 | ◎ |
| 實施例I-9 | Cu-Ni | 5 | 1180 | 20 | 2 | 440 | 3 | 〇 |
| 比較例I-1 | Cu | 10 | 630 | 23 | - | - | - | ×× |
| 比較例I-2 | Cu | 5 | 1200 | 22 | 3 | 20 | 0.03 | × |
| 比較例I-3 | Cu-Ni | 5 | 1350 | 23 | - | - | - | ×× |
從上述表1中可知如下內容。
與以往不改變陰極電流密度而形成銅鍍層的比較例I-1相比，在以比第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度形成銅鍍層的表層部的實施例I-1的結構體中，可以確認未生成柯肯達爾空洞，得到顯著改善。
通常，如果在銅電鍍中增大陰極電流密度，則柯肯達爾空洞的生成也趨於增加。但是，即使在第一陰極電流密度設定為比實施例I-1~I-2高的實施例I-3中，通過以比第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度形成銅鍍層的表層部，也能夠製造抑制了柯肯達爾空洞生成的結構體。
如實施例I-5所示，即使在以比第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度形成的銅鍍層的表層部較薄的情況下，也可觀察到對柯肯達爾空洞的生成具有一定的抑制效果。但是，如比較例I-2所示，在表層部太薄，例如小於0.05μm的情況下，無法充分抑制柯肯達爾空洞的生成。
即使如實施例I-7所示改變銅電鍍浴的組成，同樣也能充分抑制柯肯達爾空洞的生成。另外，即使在如實施例I-8所示使用配合了整平劑的銅電鍍浴的情況下，同樣也能充分抑制柯肯達爾空洞的生成。
另外，與以往不改變陰極電流密度而形成銅合金鍍層的比較例I-3相比，在以比第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度形成銅合金鍍層的表層部的實施例I-9的結構體中，可以確認對於柯肯達爾空洞生成的抑制也得到了充分改善。
[本發明(II)的結構體]
接著，示出本發明(II)的結構體涉及的實施例(第一陰極電流密度為多個陰極電流密度的平均陰極電流密度時的實施例)及其比較例。
≪具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體α的實施例≫
下列實施例II-1~II-16中，實施例II-1~II-13是具備銅鍍層的結構體α之例，實施例II-14~II-15是具備銅-鎳合金鍍層的結構體α之例，實施例II-16是具備銅-銀合金鍍層的結構體α之例。
另外，比較例II-1~II-2是具備銅鍍層的結構體α之例，比較例II-3是具備銅-鎳合金鍍層的結構體α之例，比較例II-4是具備銅-銀合金鍍層的結構體α之例。比較例II-1~II-4是未設定第二陰極電流密度的空白例。
(1)實施例II-1
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為2.0A/dm2
→15.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約14.1A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、357.7秒
(共計：384.8秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(2)實施例II-2
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為5.0A/dm2
→10.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約9.9A/dm2
)
電鍍時間：分別為10.8秒、536.6秒
(共計：547.4秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(3)實施例II-3
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為10.0A/dm2
→20.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約19.0A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、257.5秒
(共計：284.6秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(4)實施例II-4
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為10.0A/dm2
→20.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約19.0A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、257.5秒
(共計：284.6秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：變更為3.0A/dm2
→2.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約2.6A/dm2
)
電鍍時間：分別為180.7秒、135.5秒
(共計：316.2秒)
形成的表層部的厚度：3.0μm
(5)實施例II-5
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為2.0A/dm2
→15.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約14.5A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、719.1秒
(共計：746.2秒)
形成的銅鍍層的厚度：40.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(6)實施例II-6
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為2.0A/dm2
→15.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約14.5A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、719.1秒
(共計：746.2秒)
形成的銅鍍層的厚度：40.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：1.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：1.0μm
(7)實施例II-7
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為2.0A/dm2
→15.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約14.5A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、719.1秒
(共計：746.2秒)
形成的銅鍍層的厚度：40.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：542.0秒
形成的表層部的厚度：1.0μm
(8)實施例II-8
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為2.0A/dm2
→10.0A/dm2
→20.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約16.8A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、54.2秒、241.2秒
(共計：322.5秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(9)實施例II-9
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為2.0A/dm2
→5.0A/dm2
→10.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約8.0A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、222.2秒、425.5秒
(共計：674.8秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：180.0秒
形成的表層部的厚度：2.0μm
(10)實施例II-10
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為2.0A/dm2
→20.0A/dm2
→10.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約10.1A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、27.1秒、482.4秒
(共計：536.6秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(11)實施例II-11
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一阴极电流密度：变更为10.0A/dm2
→20.0A/dm2
→15.0A/dm2
的顺序
(平均阴极电流密度：约15.3A/dm2
)
電鍍時間：分別為5.4秒、27.1秒、321.6秒
(共計：354.1秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(12)實施例II-12
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為10.0A/dm2
→5.0A/dm2
→2.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約5.9A/dm2
)
電鍍時間：分別為406.5秒、108.4秒、406.5秒
(共計：921.4秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(13)實施例II-13
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為10.0A/dm2
→2.0A/dm2
→20.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約7.5A/dm2
)
電鍍時間：分別為406.5秒、271.0秒、40.7秒
(共計：718.2秒)
形成的銅鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(14)實施例II-14
按照下列組成製成銅-鎳合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：2.5g/L
硫酸鎳(作為Ni2+
)：70g/L
硫酸(作為游離酸)：20g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：80mg/L
硼酸(作為pH緩衝劑)：20g/L
EDTA(作為螯合劑)：120g/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為2A/dm2
→10A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約9.6A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、536.6秒
(共計：563.7秒)
形成的銅-鎳合金鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(iv) 其他
pH：4.0 (用NaOH調整)
(15)實施例II-15
按照下列組成製成銅-鎳合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：2.5g/L
硫酸鎳(作為Ni2+
)：70g/L
硫酸(作為游離酸)：20g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：80mg/L
硼酸(作為pH緩衝劑)：20g/L
EDTA(作為螯合劑)：120g/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為1.0A/dm2
→5.0A/dm2
→8.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約7.0A/dm2
)
電鍍時間：分別為54.2秒、135.5秒、586.0秒
(共計：775.7秒)
形成的銅-鎳合金鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：2.0A/dm2
電鍍時間：440.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(iv) 其他
pH：4.0 (用NaOH調整)
(16)實施例II-16
按照下列組成製成銅-銀合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50.0g/L
甲磺酸銀(作為Ag+
)：0.013g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
DL-甲硫氨酸(作為螯合劑)：5g/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：1000mg/L
[電鍍條件]
(i) 浴溫：30℃
(ii) 陰極電流密度變更前
第一陰極電流密度：變更為2.0A/dm2
→10.0A/dm2
的順序
(平均陰極電流密度：約9.6A/dm2
)
電鍍時間：分別為27.1秒、536.6秒
(共計：563.7秒)
形成的銅-銀合金鍍層的厚度：20.0μm
(iii) 陰極電流密度變更後
第二陰極電流密度：3.0A/dm2
電鍍時間：271.0秒
形成的表層部的厚度：3.0μm
(17)比較例II-1
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
浴溫：30℃
陰極電流密度(不變更)：15.0A/dm2
電鍍時間：361.3秒
形成的銅鍍層的厚度(總厚度)：20.0μm
(18)比較例II-2
按照下列組成製成銅電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
3,3’-二硫代雙(1-丙磺酸)二鈉：10mg/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：100mg/L
[電鍍條件]
浴溫：30℃
陰極電流密度(不變更)：10.0A/dm2
電鍍時間：542.0秒
形成的銅鍍層的厚度(總厚度)：20.0μm
(19)比較例II-3
按照下列組成製成銅-鎳合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：10g/L
硫酸鎳(作為Ni2+
)：50g/L
硫酸(作為游離酸)：20g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：80mg/L
硼酸(作為pH緩衝劑)：20g/L
EDTA(作為螯合劑)：120g/L
[電鍍條件]
浴溫：30℃
陰極電流密度(不變更)：10.0A/dm2
電鍍時間：約542.0秒
形成的銅-鎳合金鍍層的厚度(總厚度)：20.0μm
pH：4.0 (用NaOH調整)
(20)比較例II-4
按照下列組成製成銅-銀合金電鍍浴。另外，也一併示出電鍍條件。
[組成]
硫酸銅五水和物(作為Cu2+
)：50.0g/L
甲磺酸銀(作為Ag+
)：0.013g/L
硫酸(作為游離酸)：100g/L
鹽酸(作為氯化物離子)：50mg/L
DL-甲硫氨酸(作為螯合劑)：5g/L
聚乙二醇(平均分子量1000)：1000mg/L
[電鍍條件]
浴溫：30℃
陰極電流密度(不變更)：10.0A/dm2
電鍍時間：約542.0秒
形成的銅-銀合金鍍層的厚度(總厚度)：20.0μm
≪還具備錫-銀合金鍍層的結構體β的實施例≫
接著，在實施例II-1~II-13和比較例II-1~II-2的結構體α的銅鍍層、實施例II-14~II-15和比較例II-3的結構體α的銅-鎳合金鍍層、以及實施例II-16和比較例II-4的結構體α的銅-銀合金鍍層上，形成錫-銀合金鍍層，製造結構體β。錫-銀合金電鍍浴的組成和電鍍條件如下所示。
[組成]
甲磺酸亞錫(作為Sn2+
)：50g/L
甲磺酸銀(作為Ag+
)：0.3g/L
甲磺酸：100g/L
鄰苯二酚(作為抗氧化劑)：0.5g/L
雙酚A聚氧乙烯醚(EO13摩爾)：5g/L
烷基萘磺酸鈉：1g/L
5’5-二硫代雙(1-苯基-1H-四唑)(作為絡合劑)：5g/L
[電鍍條件]
浴溫：25℃
陰極電流密度：3A/dm2
電鍍時間：約800秒
形成的錫-銀合金鍍層的厚度：20μm
≪柯肯達爾空洞生成的評價試驗例≫
對所得的結構體β進行回流，180℃下進行300小時熱處理。然後，使用離子研磨加工結構體β的截面，使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察柯肯達爾空洞的截面。從觀察到的視野確認柯肯達爾空洞的大小和數量，根據以下評價基準進行評價。結果示於表表2-D。
[評價基準]
◎：確認沒有柯肯達爾空洞。
○：確認尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞少於5個，沒有尺寸在1μm以上的柯肯達爾空洞。
△：確認尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞為5個以上且少於50個，和/或尺寸1μm以上的柯肯達爾空洞少於5個。
×：確認尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞為50個以上，或者尺寸在1μm以上的柯肯達爾空洞為5個以上。
××：確認尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞為50個以上，並且尺寸在1μm以上的柯肯達爾空洞為5個以上。
應予說明，表2-A~表2-D中也一併示出鍍浴的金屬種類和電鍍條件。
[表2]
| 表 2-A | ||||||||||
| 鍍浴的 金屬種類 | 陰極電流密度變更前(第一陰極電流密度) | |||||||||
| 第一階段 | 第二階段 | 第3階段 | ||||||||
| 電流密度 (A/dm2 ) | 電鍍時間 (秒) | 鍍層厚度(μm) | 電流密度 (A/dm2 ) | 電鍍時間 (秒) | 鍍層厚度(μm) | 電流密度 (A/dm2 ) | 電鍍時間 (秒) | 鍍層厚度(μm) | ||
| 實施例II-1 | Cu | 2.0 | 27.1 | 0.2 | 15.0 | 357.7 | 19.8 | - | - | - |
| 實施例II-2 | Cu | 5.0 | 10.8 | 0.2 | 10.0 | 536.6 | 19.8 | - | - | - |
| 實施例II-3 | Cu | 10.0 | 27.1 | 1.0 | 20.0 | 257.5 | 19.0 | - | - | - |
| 實施例II-4 | Cu | 10.0 | 27.1 | 1.0 | 20.0 | 257.5 | 19.0 | - | - | - |
| 實施例II-5 | Cu | 2.0 | 27.1 | 0.2 | 15.0 | 719.1 | 39.8 | - | - | - |
| 實施例II-6 | Cu | 2.0 | 27.1 | 0.2 | 15.0 | 719.1 | 39.8 | - | - | - |
| 實施例II-7 | Cu | 2.0 | 27.1 | 0.2 | 15.0 | 719.1 | 39.8 | - | - | - |
| 實施例II-8 | Cu | 2.0 | 27.1 | 0.2 | 10.0 | 54.2 | 2.0 | 20.0 | 241.2 | 17.8 |
| 實施例II-9 | Cu | 2.0 | 27.1 | 0.2 | 5.0 | 222.2 | 4.1 | 10.0 | 425.5 | 15.7 |
| 實施例II-10 | Cu | 2.0 | 27.1 | 0.2 | 20.0 | 27.1 | 2.0 | 10.0 | 482.4 | 17.8 |
| 實施例II-11 | Cu | 10.0 | 5.4 | 0.2 | 20.0 | 27.1 | 2.0 | 15.0 | 321.6 | 17.8 |
| 實施例II-12 | Cu | 10.0 | 406.5 | 15.0 | 5.0 | 108.4 | 2.0 | 2.0 | 406.5 | 3.0 |
| 實施例II-13 | Cu | 10.0 | 406.5 | 15.0 | 2.0 | 271.0 | 2.0 | 20.0 | 40.7 | 3.0 |
| 實施例II-14 | Cu-Ni | 2.0 | 27.1 | 0.2 | 10.0 | 536.6 | 19.8 | - | - | - |
| 實施例II-15 | Cu-Ni | 1.0 | 54.2 | 0.2 | 5.0 | 135.5 | 2.5 | 8.0 | 586.0 | 17.3 |
| 實施例II-16 | Cu-Ag | 2.0 | 27.1 | 0.2 | 10.0 | 536.6 | 19.8 | - | - | - |
| 比較例II-1 | Cu | 15.0 | 361.3 | 20.0 | - | - | - | - | - | - |
| 比較例II-2 | Cu | 10.0 | 542.0 | 20.0 | - | - | - | - | - | - |
| 比較例II-3 | Cu-Ni | 10.0 | 542.0 | 20.0 | - | - | - | - | - | - |
| 比較例II-4 | Cu-Ag | 10.0 | 542.0 | 20.0 | - | - | - | - | - | - |
[表3]
| 表 2-B | |||
| 陰極電流密度變更前(第一陰極電流密度) | |||
| 平均電流密度 (A/dm2 ) | 總電鍍時間 (秒) | 鍍層的總厚度 (μm) | |
| 實施例II-1 | 14.1 | 384.8 | 20.0 |
| 實施例II-2 | 9.9 | 547.4 | 20.0 |
| 實施例II-3 | 19.0 | 284.6 | 20.0 |
| 實施例II-4 | 19.0 | 284.6 | 20.0 |
| 實施例II-5 | 14.5 | 746.2 | 40.0 |
| 實施例II-6 | 14.5 | 746.2 | 40.0 |
| 實施例II-7 | 14.5 | 746.2 | 40.0 |
| 實施例II-8 | 16.8 | 322.5 | 20.0 |
| 實施例II-9 | 8.0 | 674.8 | 20.0 |
| 實施例II-10 | 10.1 | 536.6 | 20.0 |
| 實施例II-11 | 15.3 | 354.1 | 20.0 |
| 實施例II-12 | 5.9 | 921.4 | 20.0 |
| 實施例II-13 | 7.5 | 718.2 | 20.0 |
| 實施例II-14 | 9.6 | 563.7 | 20.0 |
| 實施例II-15 | 7.0 | 775.7 | 20.0 |
| 實施例II-16 | 9.6 | 563.7 | 20.0 |
| 比較例II-1 | 15.0 | 361.3 | 20.0 |
| 比較例II-2 | 10.0 | 542.0 | 20.0 |
| 比較例II-3 | 10.0 | 542.0 | 20.0 |
| 比較例II-4 | 10.0 | 542.0 | 20.0 |
[表4]
| 表 2-C | ||||||
| 陰極電流密度變更後(第二陰極電流密度) | ||||||
| 第一階段 | 第二階段 | |||||
| 電流密度 (A/dm2 ) | 電鍍時間 (秒) | 表層部厚度 (μm) | 電流密度 (A/dm2 ) | 電鍍時間 (秒) | 表層部厚度 (μm) | |
| 實施例II-1 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-2 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-3 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-4 | 3.0 | 180.7 | 2.0 | 2.0 | 135.5 | 1.0 |
| 實施例II-5 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-6 | 1.0 | 271.0 | 1.0 | - | - | - |
| 實施例II-7 | 0.5 | 542.0 | 1.0 | - | - | - |
| 實施例II-8 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-9 | 3.0 | 180.0 | 2.0 | - | - | - |
| 實施例II-10 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-11 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-12 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-13 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-14 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-15 | 2.0 | 440.0 | 3.0 | - | - | - |
| 實施例II-16 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | - | - | - |
| 比較例II-1 | - | - | - | - | - | - |
| 比較例II-2 | - | - | - | - | - | - |
| 比較例II-3 | - | - | - | - | - | - |
| 比較例II-4 | - | - | - | - | - | - |
[表5]
| 表 2-D | ||||
| 陰極電流密度變更後(第二陰極電流密度) | 柯肯達爾 空洞生成 | |||
| 平均電流密度 (A/dm2 ) | 總電鍍時間 (秒) | 表層部總厚度 (μm) | ||
| 實施例II-1 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-2 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-3 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-4 | 2.6 | 316.2 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-5 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-6 | 1.0 | 271.0 | 1.0 | 〇 |
| 實施例II-7 | 0.5 | 542.0 | 1.0 | 〇 |
| 實施例II-8 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-9 | 3.0 | 180.0 | 2.0 | ◎ |
| 實施例II-10 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-11 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-12 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-13 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | ◎ |
| 實施例II-14 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | 〇 |
| 實施例II-15 | 2.0 | 440.0 | 3.0 | 〇 |
| 實施例II-16 | 3.0 | 271.0 | 3.0 | 〇 |
| 比較例II-1 | - | - | - | ×× |
| 比較例II-2 | - | - | - | ×× |
| 比較例II-3 | - | - | - | ×× |
| 比較例II-4 | - | - | - | ×× |
從上述表2-A~表2-D中可知如下內容。
與以往不改變陰極電流密度而形成銅鍍層的比較例II-1~II-2相比，在使第二陰極電流密度低於作為多個陰極電流密度的平均陰極電流密度的第一陰極電流密度，形成銅鍍層的表層部的實施例II-1~II-13的結構體中，可以確認充分抑制了柯肯達爾空洞的生成。
除了如實施例II-1~II-3所示，將第一陰極電流密度設為中途上升的多個陰極電流密度的平均陰極電流密度的情況之外，如實施例II-4所示，可知與第一陰極電流密度同樣在將第二陰極電流密度也設為多個陰極電流密度的平均陰極電流密度的情況下，也未生成柯肯達爾空洞，得到了顯著改善。
如實施例II-5所示，可知在將第一陰極電流密度設為中途上升的多個陰極電流密度的平均陰極電流密度，形成較厚的銅鍍層情況下，也未生成柯肯達爾空洞，得到了顯著改善。
如實施例II-6~II-7所示，可知在將第一陰極電流密度設為中途上升的多個陰極電流密度的平均陰極電流密度，形成較厚的銅鍍層，並且減小第二陰極電流密度形成較薄的表層部的情況下，充分抑制了柯肯達爾空洞的生成。
可知在將第一陰極電流密度如實施例II-8~II-9所示設為中途依次上升的多個陰極電流密度的平均陰極電流密度的情況、如實施例II-10~II-11所示設為中途上升之後再下降的多個陰極電流密度的平均陰極電流密度的情況、如實施例II-12所示設為中途依次下降的多個陰極電流密度的平均陰極電流密度的情況、如實施例II-13所示設為中途下降之後再上升的多個陰極電流密度的平均陰極電流密度的情況下，也未生成柯肯達爾空洞，得到了顯著改善。
另外，與以往不改變陰極電流密度而形成銅-鎳合金鍍層的比較例II-3、不改變陰極電流密度而形成銅-銀合金鍍層比較例II-4分別比較，在使第二陰極電流密度低於作為多個陰極電流密度的平均陰極電流密度的第一陰極電流密度，形成銅-鎳合金鍍層的表層部的實施例II-14~II-15的結構體、形成銅-銀合金鍍層的表層部的實施例II-16的結構體中，可以確認充分抑制了柯肯達爾空洞的生成。
進而，如實施例II-15所示，可知在將第一陰極電流密度設為中途依次上升的多個陰極電流密度的平均陰極電流密度的情況下，也充分抑制了柯肯達爾空洞的生成。
應予說明，實施例II-1~II-16的結構體即使在180℃、300小時這樣的更嚴苛的條件下進行熱處理，也充分抑制了柯肯達爾空洞的生成。
-產業上的可利用性-
本發明的具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體可以作為例如突起電極形成在各種電子元件中，具有高可靠性。
無。
無。
無。
無。
Claims (3)
- 一種結構體，其是具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體，其特徵在於，所述銅鍍層或銅合金鍍層通過在銅或銅合金電鍍浴中，以規定的第一陰極電流密度進行電鍍處理之後，變更為比該第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度完成該電鍍處理而形成，所述規定的第一陰極電流密度是在變更為所述第二陰極電流密度之前的、以單一的陰極電流密度進行的電鍍處理中的該陰極電流密度，所述規定的第一陰極電流密度為5A/dm2以上，變更為所述第二陰極電流密度形成的層是所述銅鍍層或銅合金鍍層的表層部，所述表層部的厚度為0.05μm~15μm；其中，與所述銅鍍層或銅合金鍍層相鄰地還設置有銅以外的金屬或金屬合金的鍍層，對所述結構體進行150℃下200小時熱處理後，在所述銅鍍層或銅合金鍍層以外的金屬或金屬合金的鍍層的接合界面，沒有柯肯達爾空洞，或者尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞少於5個，且沒有尺寸在1μm以上的柯肯達爾空洞。
- 一種結構體，其是具備銅鍍層或銅合金鍍層的結構體，其特徵在於，所述銅鍍層或銅合金鍍層通過在銅或銅合金電鍍浴中，以規定的第一陰極電流密度進行電鍍處理之後，變更為比該第一陰極電流密度低的第二陰極電流密度完成該電鍍處理而形成， 所述規定的第一陰極電流密度是在變更為所述第二陰極電流密度之前的、將多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理中的由下式(1)求出的平均陰極電流密度：平均陰極電流密度=陰極電流密度n1×(電鍍時間n1/總電鍍時間)+陰極電流密度n2×(電鍍時間n2/總電鍍時間)......+陰極電流密度n-1×(電鍍時間n-1/總電鍍時間)+陰極電流密度n×(電鍍時間n/總電鍍時間) (1)(其中，多個陰極電流密度為n個陰極電流密度，陰極電流密度n1為第1個陰極電流密度，陰極電流密度n2為第2個陰極電流密度，......陰極電流密度n-1為第n-1個陰極電流密度，陰極電流密度n為第n個陰極電流密度，電鍍時間n1為以陰極電流密度n1進行的電鍍時間，電鍍時間n2為以陰極電流密度n2進行的電鍍時間，......電鍍時間n-1為以陰極電流密度n-1進行的電鍍時間，電鍍時間n為以陰極電流密度n進行的電鍍時間)所述規定的第一陰極電流密度為5A/dm2以上，變更為所述第二陰極電流密度形成的層是所述銅鍍層或銅合金鍍層的表層部，所述表層部的厚度為0.05μm~15μm；其中，與所述銅鍍層或銅合金鍍層相鄰地還設置有銅以外的金屬或金屬合金的鍍層，對所述結構體進行180℃下300小時熱處理後，在所述銅鍍層或銅合金鍍層以外的金屬或金屬合金的鍍層的接合界面， 沒有柯肯達爾空洞，或者尺寸小於1μm的柯肯達爾空洞少於5個，且沒有尺寸在1μm以上的柯肯達爾空洞。
- 如請求項2所述的結構體，其特徵在於，將所述多個陰極電流密度組合進行的電鍍處理是：在從該電鍍處理開始時到形成所述銅鍍層或銅合金鍍層的最終階段為止的期間內，使該陰極電流密度依次上升進行的電鍍處理或者包括使該陰極電流密度上升之後再下降進行的電鍍處理。
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