TWI880307B - 半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置 - Google Patents

Abstract

本發明之目的，係在於提供一種「不需複雜的氣體供給系統，就可確保處理之效率並抑制異物之產生」的半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置。本發明之代表性的半導體裝置之製造方法之一，係具備有：「將被形成於半導體晶圓之處理對象的膜之加工殘量與閾值進行比較」的工程；「一邊供給包含至少於兩個分子內具有保有非共有電子對的取代基之物質的有機氣體，一邊加熱前述半導體晶圓而形成前述處理對象的膜與前述有機氣體之化合物」的工程；及「以基於前述比較之結果而不同之條件，在形成前述化合物的工程後，進一步加熱前述半導體晶圓且使其升溫至預定溫度，使前述化合物從前述半導體晶圓之表面脫離」的工程。

Description

半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置

本發明，係關於半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置。

對於最尖端的半導體元件之小型化、高速・高性能化、省電力化的要求，係越來越加速。新的材料之採用有所進展，又要求對該些材料進行奈米級之超高精度的加工(例如，成膜及蝕刻)。

作為像這樣的技術之例子，係自以往以來已知揭示於日本特表2018-500767號公報(專利文獻1)者。在專利文獻1中，係揭示如以下技術：為了對Al ₂O ₃膜或HfO ₂膜、ZrO ₂膜進行原子層等級之超高精度的加工，在使F(氟)等的含有鹵素之反應性氣體與被加工膜反應而變換成氟化物後，進一步與成為配位子交換劑之有機金屬化合物反應而變換成具有揮發性的有機金屬錯合物，從而使有機金屬錯合物揮發並去除。更具體而言，在Al ₂O ₃膜的情況下，係與含F之反應性氣體反應而變換成AlF _x(氟化物)，並與配位子交換劑即三烷基鋁反應而變換成Al(CH ₃)F _x-1，在200℃~300℃的加熱下使Al(CH ₃)F _x-1揮發並去除。藉由像這樣的一連串處理，對Al ₂O ₃膜進行原子層等級之高精度的蝕刻加工。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2018-500767號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Younger Lee and Steven M. George, Journal of Vacuum Science & Technology A 36(6) 061504 (2018)

[本發明所欲解決之課題]

本案之發明者們，係在研討包含各種元素之材料的奈米級之超高精細加工的過程中，以應用於多種類的材料多重地層積之多層膜這樣的觀點進行了研討。像這樣的研討之結果，發明者們，係從防止多層膜之層間擴散這樣的觀點來看，判斷為需要可在相對低溫之條件下實施的蝕刻技術。

就能以400℃以下實現選擇性蝕刻這樣的觀點而言，上述專利文獻1，係被視為有前景的技術。然而，研討之結果，吾人認為關於以下之問題點尚有改善的餘地。

具體而言，係由於使用含F之反應性氣體與配位子交換劑該兩種類之完全不同的氣體，因此，用以供給氣體的氣體供給系統及其控制會變得複雜，恐有蝕刻處理裝置大型化或高價化之虞。

又，在由含F之反應性氣體所進行的處理與由配位子交換劑所進行的處理之間，係為了防止兩種類的氣體混合，從而需要設置進行腔室內之氣體置換且使反應停止的期間。而且，在從第1反應已停止的狀態至第2反應開始為止之間，係亦需要設置反應誘發期間。如此一來，即便停止第1氣體供給且開始第2氣體供給，亦無法立即開始第2反應，作為結果，恐有循環時間變長而蝕刻效率降低之虞。

又，藉由配位子交換反應所生成之具有揮發性的有機金屬錯合物，係通常並不是很熱穩定。因此，在從晶圓表面揮發後向腔室外排出為止的期間，恐有「其一部分熱分解，成為異物且滯留在處理腔室內而再附著於晶圓表面」之虞。在上述習知技術中，係並未充分地考慮關於像這樣的問題點。

本發明之目的，係在於提供一種「不需複雜的氣體供給系統，就可確保處理之效率並抑制異物之產生」的半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置。 [用以解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明之代表性的半導體裝置之製造方法之一，係具備有：「將被形成於半導體晶圓之處理對象的膜之加工殘量與閾值進行比較」的工程；「一邊供給包含至少於兩個分子內具有保有非共有電子對的取代基之物質的有機氣體，一邊加熱前述半導體晶圓而形成前述處理對象的膜與前述有機氣體之化合物」的工程；及「以基於前述比較之結果而不同之條件，在形成前述化合物的工程後，進一步加熱前述半導體晶圓且使其升溫至預定溫度，使前述化合物從前述半導體晶圓之表面脫離」的工程。

又，本發明之代表性的半導體製造裝置之一，係一種半導體製造裝置，其具有：真空容器，在內部具有處理室；平台，在上面載置被配置於前述處理室的內部之表面具有處理對象的膜之半導體晶圓；處理氣體供給器，將有機氣體供給至前述處理室內；排氣裝置，對前述處理室內進行排氣；加熱器，加熱前述半導體晶圓而升溫至預定溫度；及控制部，該半導體製造裝置，其特徵係，前述有機氣體，係至少於兩個分子內具有保有非共有電子對的取代基，前述控制部，係控制如以下工程：「將前述處理對象的膜之加工殘量與閾值進行比較」的工程；「一邊將包含至少於兩個分子內具有保有非共有電子對的取代基之物質的有機氣體供給至前述處理室，一邊加熱前述半導體晶圓而形成前述處理對象的膜與前述有機氣體之化合物」的工程；及「基於前述比較之結果，在形成前述化合物的工程後，進一步加熱前述半導體晶圓且使其升溫至預定溫度，使前述化合物從前述半導體晶圓之表面脫離」的工程。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種「不需複雜的氣體供給系統，就可確保處理之效率並抑制異物之產生」的半導體裝置之製造方法或半導體製造裝置。

發明者，係發現到「藉由使被蝕刻膜曝露在分子內的至少於兩處具有電子給予性原子之有機氣體的方式，以一步驟生成熱穩定性高且高揮發性之有機金屬錯合物」這樣的現象。發明者，係獲得可活用該現象來實現高效率之蝕刻這樣的見解。

在包含分子內之至少於兩處具有電子給予性原子的有機化合物之有機氣體中，電子給予性原子，係藉由對被蝕刻膜的金屬元素之正電荷給予電子的方式，形成電子給予型且逆給予型之具有牢固的配位鍵結之熱穩定的有機金屬錯合物。在本發明中，係藉由採用像這樣的有機金屬錯合物之方式，可消解上述習知技術之課題即有機金屬錯合物的熱不穩定性。

又，在實施形態中之有機金屬錯合物的內部，係被蝕刻膜之金屬元素的正電荷會被從處於蝕刻氣體中之兩處的電子給予性原子所給予的電子予以電荷中和。當像這樣地被予以電荷中和時，則作用於鄰接分子間之靜電吸附會消滅，可提高有機金屬錯合物的揮發性(昇華性)。又，由於能以使被蝕刻膜曝露在有機氣體的一步驟生成高揮發性之有機金屬錯合物，因此，變得不需要設置習知技術所採用的反應停止時間，作為結果，亦可迴避蝕刻效率的降低。

[實施形態] 以下，一邊參閱圖1~圖6，說明關於本發明的實施形態。另外，本發明並不受該實施形態所限定。

(裝置之構成) 圖1，係示意地表示本發明之實施形態的半導體製造裝置之構成的圖。

處理室1，係由圓筒形之金屬容器即基底腔室11所構成。在其內部，係設置有用以載置被處理試料即半導體晶圓(以下，亦稱為「晶圓」。)2的晶圓平台(以下，亦稱為「平台」。)4。為了產生使用了ICP(Inductively Coupled Plasma：感應耦合電漿)放電方式的電漿，在處理室1之上方，係設置有電漿產生部，該電漿產生部，係由石英腔室12與配置於石英腔室12之外側的ICP線圈34與高頻電源20所構成。

另外，由於本發明，係不一定需要使用ICP電漿，因此，亦可將本發明應用於省略了電漿產生部的構成。但是，本發明設想如以下情形：在比作為對象的處理之前的工程或之後的工程中，進行使用了ICP電漿之製程例如針對每個原子層而層積的ALD(Atomic Layer Deposition)處理或利用了電漿的ALE(Plasma Enhanced Atomic Layer Etching)處理。因此，如圖1所示般，說明包含有ICP電漿產生部的構成。

在ICP線圈34，係經由匹配器22連接有電漿生成用之高頻電源20，在高頻電源20的頻率，係使用數十MHz的頻率帶。在石英腔室12之上部，係設置有頂板6、噴淋板5、氣體分散板17。用以處理晶圓2所供給的氣體(處理氣體)，係通過位於氣體分散板17之外周的間隙被導入至處理室1。

本實施形態中之處理氣體，係藉由被配置於積體質量流控制器控制部51內的質量流控制器50-1~50-3來調整流量。處理氣體，係包含複數個氣體種類，針對每個氣體種類設置有質量流控制器50-1~50-3。在圖1中，Ar、O ₂、H ₂之三種類的處理氣體，係分別藉由對應的質量流控制器50-1、50-2、50-3來控制供給。亦可設為添加其他處理氣體例如氫氟碳CHF _x或氯碳化物CHCl _x等的鹵素系有機氣體、CH ₄或CH ₃OCH ₃等的非鹵素系有機氣體等與對應於每個氣體種類之質量流控制器的構成。另外，圖1之積體質量流控制器控制部51，係亦包含有：質量流控制器50-4，調節「被供給至晶圓2背面與載置晶圓2之平台4的介電質膜上面之間」的He冷卻氣體之流量。質量流控制器50-4，係亦可為與積體質量流控制器控制部51分別設置的構成。

在本實施形態中，係處理氣體之至少一部分使用有機氣體。有機氣體，係可使用有機氣體氣化供給器47，使液體原料氣化而獲得。 在有機氣體氣化供給器47之內部，係設置有收納液體原料即藥液44的儲槽45。藉由被設置於儲槽45之周圍的加熱器46加熱藥液44，在儲槽45上部充滿藥液44的蒸氣。因應所需，雖亦可設置霧化器或起泡器，但在設置該些的情況下，係考慮不使因氣懸微粒子而引起的異物沈積於處理室1之內部。例如預先準備用以對處理室1之內部進行清洗的運轉配方，並定期地實施其配方。

藥液44，係成為有機蝕刻氣體之原料的液體。藥液44之蒸氣，係一邊藉由質量流控制器50-5被控制為所期望的流量、速度，一邊被注入至處理室1內。在藥液44之蒸氣未被導入至處理室1內的期間，係關閉閥53及閥54，從處理室1阻斷儲槽45。流動藥液44之蒸氣的配管，係因應所需，以使藥液44之蒸氣不會在其內壁表面凝縮・結露的方式，對配管進行加熱或保溫，並因應所需，使沖洗氣體流通。

又，只要適當地通過監控從質量流控制器50-5至處理室1之間的配管中之溫度及壓力來檢測蒸氣凝縮・結露的跡象，並因應所需調整加溫條件即可。又，為了避免藥液44之有機蒸氣氣體的分子吸附・儲存於藥液44之蒸氣流動的配管內壁表面而配管腐蝕的情形，亦設置有「在從質量流控制器50-5向處理室1供給藥液44之蒸氣的處理結束後，使Ar等的惰性氣體或可溶解藥液44之溶媒等的蒸氣流通於藥液44之蒸氣流動的配管內，將殘留氣體驅出」之氣體沖洗的機構(未圖示)與「在氣體沖洗後，用以將該配管內保持為真空」的機構(未圖示)。藉由該些機構(氣體沖洗機構及真空機構)，假設藥液44之蒸氣凝縮・結露於該配管內，亦可使進行下一個晶圓之處理時的不良影響最小化。

另外，雖說明了使用藥液44的情形，但作為液體原料，係不僅使用常溫下為液體的情形，亦可使用將固體熔融液化或溶解於溶媒等且經溶解液化的液化原料。在將固體熔融液化而成之液化原料的情況下，係只要使用霧化器使其極微細粒子化，則可輕易地氣化並容易利用高濃度蒸氣。又，在溶解於溶媒等且進行溶解液化而成之液化原料的情況下，氣化後之壓力，係該原料的蒸氣壓與溶媒的蒸氣壓之和，藉由利用該性質，可輕易地進行處理氣體中的有效成分之供給濃度的調整。

在處理室1之下部，係設置有用以對處理室進行減壓的真空排氣配管16。真空排氣配管16，係被連接於泵15。泵15，係例如渦輪分子泵或機械升壓泵或乾式泵，抑或組合該些而構成。又，調壓機構14，係藉由使真空排氣配管16之流路剖面積增減的方式，調節從處理室1內所排出之氣體等的流量。調壓機構14，係例如由在橫穿於流路內的方向具有軸而配置並繞著軸旋轉之複數片板狀的襟翼(flap)或橫穿過其軸方向而移動於流路內部的板構件所構成。

在平台4與石英腔室12之間，係設置有用以加熱晶圓2的IR(Infra-red：紅外線)燈單元。IR燈單元，係包含有：IR燈62，環狀地被配置於平台4的上方；反射板63；為了使來自IR燈62之射出光朝向下方反射，被配置為覆蓋IR燈62；及IR光透過窗74。

本實施形態之IR燈62，係「繞著基底腔室11或圓筒形的平台4之上下方向的中心軸，同心狀或螺旋狀地水平配置」之多重的圓形狀的燈。只要可實現後述的晶圓加熱，則IR燈62之配置不限定於此。在本實施形態中，係使用從可見光至紅外光區域之波長帶的光，並將該光稱為IR光。在圖1所示之構成中，係在石英腔室12之周圍設置有3圈量的IR燈62-1、62-2、62-3作為IR燈62。IR燈62，係不限於3圈量，例如亦可為2圈、4圈。

在IR燈62，係連接有IR燈用電源64。IR燈用電源64，係具有獨立地控制供給至IR燈62-1、62-2、62-3之電力的功能，調節加熱晶圓2時的熱量。

氣體流路75，係配置為被IR燈單元包圍。藉由質量流控制器50(50-1~50-3及50-5)控制供給之處理氣體，係從石英腔室12通過氣體流路75流至處理室1。在氣體流路75，係配置有狹縫板(離子遮蔽板)78，該狹縫板78，係設置有「用以在於石英腔室12產生之電漿的成分中遮蔽離子或電子，並僅使中性氣體或中性自由基透過」的複數個貫通孔。在不使用電漿的情況下，係由於處理氣體是不包含離子或電子的中性氣體，因此，狹縫板78，係作為對處理氣體之流動進行整流的整流板而發揮功能。

又，在處理氣體通過狹縫板78之貫通孔時，以適當地預熱處理氣體的方式，使貫通孔的尺寸或配置最佳化。而且，狹縫板78之設置處，係以可發揮該預熱功能的方式，考慮IR燈單元的位置而配置。

在平台4之內部，係形成有用以冷卻平台4之冷媒的流路39。冷卻器38，係供給冷媒，使冷媒循環於流路39內。又，在平台4埋設有用以靜電吸附晶圓2的靜電吸附用電極30，在靜電吸附用電極30，係連接有靜電吸附用電源31。

為了提高晶圓2的冷卻效率，在被載置於平台4之晶圓2的背面與平台4之間供給He氣體。He氣體，係經由被設置於平台4之內部及上面的供給管路，從平台4上面的開口部被導入至晶圓2背面與平台4上面之間的間隙。

在以吸附了晶圓2之狀態進行加熱或冷卻的情況下，存在有「起因於晶圓2與平台4之熱膨脹係數的差而在晶圓2之背面產生擦傷」的風險。因此，在平台4之至少晶圓載置面，係進行樹脂製的耐蝕性塗佈，防止在晶圓2背面產生擦傷。另外，施予至平台4之晶圓載置面的塗佈，係具有亦防止平台4受到處理氣體或其電漿、自由基等侵蝕的功能。

又，在平台4之內部，係設置有用以測定平台4之溫度的熱電偶70。熱電偶70，係被連接於熱電偶溫度計71。

作為用以測定晶圓2之溫度的其他手段，光纖92-1、92-2亦可被設置於平台4之中心附近、徑方向之中間附近、徑方向之外周附近的3處。光纖92-1，係被設置為通過平台4之內部，將從外部IR光源93所輸出的外部IR光引導至晶圓2之背面而照射至晶圓2的背面。

另一方面，光纖92-2，係將藉由光纖92-1所照射的IR光中之透過・反射了晶圓2的IR光聚集而傳送至分光器96。由外部IR光源93所生成之外部IR光，係經由光路開關94、光分配器95分歧成複數個光路(圖1，係分歧成3光路的構成例)，針對每個光路，經由不同系統之光纖92-1被照射至晶圓2背面的各個位置。

在晶圓2中經吸收或反射之IR光，係藉由光纖92-2予以捕捉而被傳送至分光器96。檢測器97，係檢測每個波長帶之光譜強度分布(分光光譜)的資料。分光光譜之資料，係被發送至控制部40的運算部41，且被用於經由預定之運算處理求出晶圓2的溫度。又，關於分光計測之光，藉由「切換對晶圓的哪個計測點之光進行分光計測」的機構，可求出各個場所的溫度。

另外，在此使用之光纖，係當然以不會受到經由質量流控制器50-1、50-2、50-3、50-5所供給之處理氣體或其電漿、自由基等侵蝕的方式，使用密封圈等來緊密地密封。但是，最好是利用難以與所供給的處理氣體或其電漿、自由基等反應之材質的光纖維材，使得即便持續使用本案發明之半導體製造裝置而密封部之密封圈等劣化且密封洩漏，亦不會使計測能力立即降低。例如，在從質量流控制器50-5所供給之處理氣體包含有F(氟)原子的情況下，係有時最好是使用中空纖維而並非石英製纖維。

控制部40，係控制從高頻電源20向ICP線圈34之高頻電力供給的ON(有輸出)及OFF(無輸出)。又，控制部40，係以「依照所期望之時序圖(細節，係如後述)決定的時間點，向石英腔室12供給氣體」的方式，控制積體質量流控制器控制部51或有機氣體氣化供給器47。控制部40，係進一步控制真空排氣配管16及泵15，以使處理室1的內部成為所期望之壓力範圍的方式進行調整。

控制部40，係亦進一步執行用以「將晶圓2固定於平台4上，以使晶圓2成為所期望之溫度及溫度分布的方式，進行加熱及冷卻」的控制。具體而言，係基於自熱電偶溫度計71所輸出的晶圓2之溫度資訊或從自檢測器97所輸出的分光光譜運算之晶圓2的溫度資訊，調整向靜電吸附用電源31的施加電壓，且控制由質量流控制器50-4之控制所進行的He氣體之流量調整或IR燈用電源64或冷卻器38，藉此，將晶圓2的溫度及溫度分布保持在預定範圍內。

(晶圓處理) 其次，參閱圖2，說明在本實施形態之半導體製造裝置中所進行的晶圓處理。圖2，係表示在半導體製造裝置中所進行的晶圓處理的流程圖。在此，在晶圓2，係預先形成有晶圓處理之處理對象的膜(以下，亦稱為「處理對象膜」、「被處理膜」)。處理對象膜，係含有Al ₂O ₃等的典型金屬元素之膜，說明關於蝕刻該膜的處理。另外，典型金屬元素，係指典型元素中之不包含Si半金屬元素或C等的非金屬元素者。又，流程圖中之處理，係藉由控制部40予以控制。

＜晶圓處理之準備階段＞ 在進行圖2所示的各步驟之前，晶圓2，係藉由搬送用機械臂等予以搬送。晶圓2，係通過被設置於基底腔室11的晶圓搬入搬出口被導入至處理室1內，並載置於平台4。

載置於平台4之晶圓2，係藉由被設置於平台4內部的靜電吸附機構予以吸附，並被固定於平台4上。在晶圓2之上面，係預先形成有被加工成構成半導體元件的電路之構造的圖案形狀之包含處理對象膜的層積膜構造。

本實施形態之處理對象膜，係雖為氧化鋁(Al ₂O ₃)，但本實施形態之技術亦可應用於該些以外的種類之材料的膜。例如，不限定於如Al ₂O ₃般地包含典型金屬元素的膜，亦可應用於包含過渡金屬元素的膜。包含處理對象之膜的膜構造，係使用習知之濺鍍法、PVD(物理氣相沈積：Physical Vapor Deposition)法、ALD(原子層沈積：Atomic Layer Deposition)法、CVD(化學氣相沈積：Chemical Vapor Deposition)法等，成膜為可構成所期望之電路的膜厚。又，亦有時使用光蝕刻技術來加工成遵循電路之圖案的形狀。

又，控制部40，係調整晶圓2的溫度。在本實施形態中，係當判定晶圓2的溫度到達了第1溫度(細節，係如後述)時，則開始對晶圓2之處理對象膜的蝕刻處理。

＜流程圖中之晶圓處理＞ 最初之步驟S101，係「判定針對被形成於晶圓2的處理對象膜應被蝕刻之剩餘膜厚度」的步驟。在本步驟中，係適當參閱使用該晶圓2所製造之半導體元件的設計、規格的值，在控制部40中，判定處理對象膜的剩餘膜厚度(以下，亦稱為「加工殘量」。)。本步驟，係對於處理對象膜，在晶圓2被搬入後初次施予蝕刻處理的情況及已被施予蝕刻處理的情況該兩種情況下進行。控制部40之運算部41，係讀出在被配置於內部之記憶裝置中所儲存的軟體，遵循被記載於此的算法進行運算。控制部40，係算出在被搬入至處理室1之前的該晶圓2所實施之處理的累積之加工的量(以下，亦稱為「累積加工量」。)之值及在被搬入至處理室1後所實施之處理的累積加工量，並基於使用晶圓2所製造之半導體元件的設計、規格的值，判定是否需要本案發明技術之追加的加工。又，在本實施形態中，加工量，係以物理吸附層的層單位予以判定。由於直至數層之物理吸附層被覆為止的時間，係嚴格來說亦取決於被加工試料的形狀或加工階段等，因此，最好是使基於事前之實驗所決定的值具有安全裕度而進行設定。

另外，作為至少施予了一次圖2所示的處理之結果的累積加工量，係可從由步驟S103~步驟S109所構成的1集合之處理循環的累積次數與預先取得的每次該處理循環的加工量(循環加工率)來簡易地求出。由於像這樣求出之累積加工量的值，係終究為簡易估算的值，因此，亦可從該試料之表面分析或膜厚監控裝置(未圖示)的輸出結果、加工形狀或表面粗糙度等的各種製程監控之計測結果抑或該些的組合來予以判定，且因應所需，最好是與從循環加工率之簡易推估累積加工量組合而進行修正・補正。

於步驟S101中，在加工殘量被判定為0的情況下或設定視為0之容許值δ0而在加工殘值被判定為比容許量δ0小的情況下，係對處理對象的膜結束處理。因應所需，例如亦可進行使用ICP電漿的RIE（Reactive-ion Etching）蝕刻等之使用電漿的蝕刻處理。

在加工殘量被判定為不是0(或δ0以上)的情況下，係移往下一個步驟S102。於步驟S102中，係將被形成於晶圓2的處理對象之膜的加工殘量與預定閾值進行比較。在被判定為比閾值大的情況下，係移往步驟S103B，在被判定為閾值以下的情況下，係移往步驟S103A。在以後之說明中，係將從步驟S103B至以後步驟S106B為止的工程稱為工程B，並將從步驟S103A至步驟S107A為止的工程稱為工程A。

其次，一邊參閱圖3及圖4，一邊說明在本實施形態之半導體製造裝置100中所進行的晶圓處理。

(工程B) 圖3，係表示包含步驟S103B~S106B的工程B之時序圖的圖。圖4，係表示包含步驟S103A~S107A的工程A之時序圖的圖。另外，該些圖，係示意地表示本實施形態之晶圓2的蝕刻處理中之晶圓2的溫度、氣體供給及排氣的動作。在圖中所示之溫度、溫度梯度或控制時間，係考慮被蝕刻材、處理氣體的種類(組成)、半導體元件的構造等而適當地選擇。

首先，如圖3之圖230所示般，在晶圓2，係進行靜電吸附，He氣體被導入至晶圓2背面。如此一來，如圖240所示般，晶圓2的溫度被維持於第1溫度T1。

於圖2之步驟S103B中，圖3之圖200所示般，藉由質量流控制器50-5，開始進行被積存於儲槽45的藥液44之蒸氣的供給。藥液44之蒸氣，係具有「用以將被載置於處理室1內部之晶圓2的處理對象膜變換成具有揮發性之有機金屬錯合物」的成分，且為用以蝕刻處理的有機氣體。

由於該有機氣體，係用以與處理對象膜反應而形成有機金屬錯合物的氣體，因此，在本揭示中，係為了簡便起見，以下亦有時稱為錯合物化氣體。在本實施形態中，錯合物化氣體之供給條件(供給量、供給壓力、供給時間、氣體溫度等)或錯合物化氣體的種類，係考慮該半導體元件內之處理對象膜的元素組成、形狀、膜厚、元件內的膜構成而決定。基於來自控制部40的控制信號，控制質量流控制器50-5。

於圖2之步驟S103B中，在被形成於晶圓2之處理對象膜的表面形成錯合物化氣體分子的物理吸附層。控制部40，係判定在步驟S103B中形成有必要最小限度之層數的物理吸附層。該步驟，係將晶圓2的溫度維持於與錯合物化氣體之沸點同等或比其低的溫度範圍而予以實施。如圖3之圖240所示般，晶圓2，係被設定成第1溫度T1，第1溫度T1處於基於錯合物化氣體之沸點而設定的溫度範圍。另外，如圖230所示般，在晶圓2，係不進行靜電吸附，又亦停止He氣體的供給。

在「於圖2之步驟S103B中，供給了預定的錯合物化氣體」後，移往步驟S104B，將晶圓2的溫度升溫至第2溫度T2。於步驟S104B中，一邊供給包含至少於兩個分子內具有保有非共有電子對的取代基之物質的有機氣體，一邊加熱晶圓2，藉此，形成處理對象膜與有機氣體的化合物。於該步驟中，在持續錯合物化氣體之供給的狀態下，將電力從IR燈用電源64供給至IR燈62而使IR光放射，對晶圓2照射IR光。如圖3之圖220所示般，IR燈62之電力，係被控制為僅在預定期間上升後下降，其後，保持為固定。藉由該IR光照射，如圖240所示般，晶圓2會被加熱而迅速地升溫至第2溫度T2。藉由「加熱晶圓2而使其升溫至比第1溫度T1高之預定的第2溫度T2且維持於其溫度」的方式，處理對象膜的表面中之反應會被活性化，物理吸附於膜表面之錯合物化氣體的分子之吸附的狀態會從物理吸附狀態變化成化學吸附狀態。

而且，於下一個步驟S105B中，晶圓2的溫度被升溫至第4溫度T4。於該步驟中，在向處理室1內持續供給錯合物化氣體的狀態下，照射從IR燈62所放射的IR光而加熱晶圓2，如圖3之圖240所示般，使晶圓2的溫度升溫至比第2溫度T2高的第4溫度T4。如圖220所示般，IR燈之電力，係被控制為僅在預定期間上升後下降，其後，保持為固定。藉由該IR光照射，如圖240所示般，晶圓2會被加熱而迅速地升溫至第4溫度。藉由升溫至第4溫度T4且維持於其溫度的方式，(1)生成於處理對象膜表面之有機金屬錯合物會揮發而從該膜表面脫離且被去除的第1現象及(2)所持續供給的錯合物化氣體會與處理對象膜之表面反應而形成有機金屬錯合物的第2現象並列地進行。關於步驟S105B，若微視地觀看處理對象膜表面之特定的小區域，則膜表面之錯合物的揮發(脫離)所致之去除與新的錯合物之形成雖在該區域的膜表面以(1)→(2)→(1)→(2)這樣的順序斷續性或階段性地進行，但在整體觀看該處理對象膜之表面的情況下，係實質上可掌握進行連續性的蝕刻。

其後，移往圖2的步驟S106B，停止錯合物化氣體之供給，對處理室1的內部進行排氣。於步驟S106B中，基於步驟S102的工程中之比較的結果，在步驟S104B的工程後進一步加熱晶圓2且使其升溫至預定溫度，使有機金屬錯合物從晶圓2的表面脫離。於步驟S106B中，係一邊供給有機氣體，一邊加熱晶圓2且使其連續升溫至前述預定溫度。如圖3之圖200所示般，停止錯合物化氣體的供給。實施上述步驟S101~S105B及S106B之工程的期間，係持續驅動泵15。經由將泵15與處理室1連結之真空排氣配管16，持續處理室1的排氣。

於步驟S106B中，係由於停止錯合物化氣體的供給，因此，自處理對象膜揮發之包含有機金屬錯合物的氣體會全部從處理室1被排出。此時，滯留於用以供給錯合物化氣體之配管，具體而言為從質量流控制器50-5至處理室1為止的配管內之未反應的錯合物化氣體，係亦經由處理室1，藉由真空排氣配管16及泵15被予以排出。又，在S106B之後所實施的工程中，亦持續進行排氣。

(工程A) 另一方面，於圖2之步驟S103A中，如圖4的圖200所示般，開始錯合物化氣體的供給。在控制部40中，在步驟S103A中形成了必要最小限度之層數的物理吸附層後，移往步驟S104A，照射從IR燈62所放射的IR光而加熱晶圓2，如圖4之圖240所示般，使晶圓2的溫度升溫至第2溫度T2。如圖4之圖220所示般，IR燈之電力，係被控制為僅在預定期間上升後下降，其後，保持為固定。

與工程B之步驟103B的情形相同地，錯合物化氣體之供給條件(供給量、供給壓力、供給時間、溫度)或錯合物化氣體的種類(組成)，係考慮該半導體元件內之處理對象膜的元素組成、形狀、膜厚、元件內的膜構成而決定。又，在步驟S104A中，係與步驟S104B的情形相同地，藉由「在晶圓2之溫度被升溫到第2溫度T2後，維持於其溫度」的方式，處理對象膜的表面中之反應會被活性化，物理吸附於膜表面之錯合物化氣體的分子之吸附的狀態會從物理吸附狀態變化成化學吸附狀態。於步驟S104A中，一邊供給包含至少於兩個分子內具有保有非共有電子對的取代基之物質的有機氣體，一邊加熱晶圓2而形成處理對象膜與有機氣體的化合物。

藉由步驟S104A之處理，錯合物化氣體，係雖成為化學吸附於處理對象膜之表面的狀態，但在該狀態中，錯合物化氣體的分子與處理對象膜所包含的金屬原子例如處理對象膜為Al ₂O ₃膜時的Al原子之間，係以化學性的鍵結來牢固地固定。換言之，錯合物化氣體之分子，係亦可說是被“釘紮”於處理對象膜的表面。

作為其結果，錯合物化氣體的分子從處理對象膜之表面擴散的擴散速度慢。錯合物化氣體分子經由被形成於處理對象膜之表面的化學吸附層向處理對象膜之內部擴散的速度，係特別慢。藉由因向膜內部擴散慢而引起的整平(表面均質化)效果，在從S103A直至S107A為止的步驟之間，處理對象膜之表面凹凸被平滑化。另外，吾人認為，在步驟S104B中亦發生錯合物化氣體之分子被釘紮的狀態。

於下一個步驟S105A中，停止錯合物化氣體之供給，對處理室1的內部進行排氣。藉由對處理室1之內部進行排氣的方式，除了留下化學吸附於處理對象膜之表面的狀態之錯合物化氣體以外，成為未吸附狀態或物理吸附狀態的錯合物化氣體，係全部從處理室1被排出。又，滯留於用以供給錯合物化氣體之配管，具體而言為從質量流控制器50-5至處理室1為止的配管內之未反應的錯合物化氣體，係亦經由處理室1，藉由真空排氣配管16及泵15、附設於該配管的氣體沖洗機構及真空機構被予以排出。

於下一個步驟S106A中，晶圓2的溫度被升溫至第3溫度T3。於步驟S106A及後述的S107A中，基於步驟S102的工程中之比較的結果，在步驟S104A的工程後進一步加熱晶圓2且使其升溫至預定溫度，使有機金屬錯合物從晶圓2的表面脫離。於步驟106A及步驟S107A中，在停止有機氣體之供給後，以複數個階段加熱晶圓2且使其升溫至預定溫度。因應來自控制部40之指令信號，增大從步驟S104A所持續照射之來自IR燈62的IR光之照射強度，使晶圓2的溫度升溫到第3溫度T3。如圖4之圖220所示般，IR燈之電力，係被控制為僅在預定期間上升後下降，其後，保持為固定。藉由該IR光照射，如圖240所示般，晶圓2會被加熱而迅速地升溫至第3溫度T3。於該步驟中，在晶圓2之溫度被升溫至第3溫度T3後維持於其溫度，藉此，化學吸附於處理對象膜之表面的狀態之錯合物化氣體的分子，係藉由膜表面的處理對象膜之間的錯合物化反應，慢慢地變換成揮發性的有機金屬錯合物。於該步驟中，係如圖4之圖200所示般，停止錯合物化氣體的供給。如上述般，除了進行化學吸附而被固定化於處理對象膜之表面以外，錯合物化氣體，係不存在於處理室1內。有機金屬錯合物層之生成量，係藉由化學吸附層的量而大致被規定，成為與有機金屬錯合物層的厚度或化學吸附層的厚度同等或其以下。

於下一個步驟S107A中，晶圓2的溫度被升溫至第4溫度T4。進一步增大持續射出之來自IR燈62的IR光之照射強度，使晶圓2的溫度升溫到第4溫度T4，並將晶圓2的溫度維持於第4溫度T4。如圖4之圖220所示般，IR燈之電力，係被控制為僅在預定期間上升後下降，其後，保持為固定。藉由該IR光照射，如圖240所示般，晶圓2會被加熱而迅速地升溫至第4溫度T4。在該工程中，維持以之前的步驟S106A所形成之有機金屬錯合物揮發而脫離的溫度，從處理對象之膜的表面去除該有機金屬錯合物。

(工程A及工程B之作用) 由步驟S103A→步驟S104A→步驟S105A→步驟S106A→步驟S107A之一連串工程所構成的工程A與由步驟S103B→步驟S104B→步驟S105B→步驟S106B之一連串工程所構成的工程B，係使晶圓2升溫到第2溫度T2而在含有過渡金屬的膜之表面生成化學吸附層的點為相同。但是，在該化學吸附層被變換成有機金屬錯合物的步驟以後，兩者，係成為不同的處理。

亦即，如工程A所示般，當「在停止了錯合物化氣體之供給的狀態下，該有機金屬錯合物或在表面具有該有機金屬錯合物之膜的溫度上昇至有機金屬錯合物揮發而被去除的第4溫度T4」時，則從自化學吸附層所變換的1層乃至數層程度之有機金屬錯合物的揮發去除結束，在位於其正下方之處理對象膜露出於處理室1內的時間點，反應結束。另一方面，如工程B所示般，當「持續錯合物化氣體之供給下，升溫至有機金屬錯合物揮發而被去除的第4溫度T4」時，則自化學吸附層所變換的1層~數層程度之有機金屬錯合物的揮發去除結束，且當位於其正下方之未反應的處理對象膜露出時，則由於其露出之處理對象膜被加溫至第4溫度T4而反應活性度增加，因此，藉由與錯合物化氣體的接觸而直接地被變換成有機金屬錯合物。而且，經生成之有機金屬錯合物，係迅速地揮發而被去除，作為整體進行連續性的處理對象之膜的蝕刻。

由於工程B，係處理對象膜直接地被變換成有機金屬錯合物且進一步揮發而被去除這樣的反應，因此，存在於處理對象膜表面的化學高活性之微小的區域，例如結晶粒界或特定之結晶方位等呈現優先地被變換成有機金屬錯合物而被去除這樣的現象。又，在化學吸附層生成之際，係雖成為自我組織性面配向成長過程，但在工程B中，係由於不經由自我組織性面配向成長過程下，有機金屬錯合物層會直接地生成，因此，其有機金屬錯合物層，係幾乎不具有配向性。作為其結果，處理後之處理對象膜的表面，係不被平坦化而是凹凸增大且進行粗糙化。

另一方面，工程A，係藉由化學吸附層被形成時之自我組織性配向的作用及在自我組織性配向成長的化學吸附層內抑制錯合物化氣體分子之擴散速度的作用，處理對象膜例如Al ₂O ₃膜之表面，係進行平坦化。

另外，第4溫度T4，係以比錯合物化氣體分子之分解開始溫度或有機金屬錯合物分子之分解開始溫度低且比有機金屬錯合物分子之揮發開始溫度高的方式，在於晶圓2之處理前事先進行評估後予以設定。又，在有機金屬錯合物分子之分解開始溫度與揮發開始溫度的溫度差小且鑑於半導體製造裝置100之規格例如關於平台4上面的面方向之溫度的均勻性之特性的情況下，在該溫度差不足時，亦可應用為了使有機金屬錯合物分子的揮發開始溫度下降之既有的方法，例如為了擴大平均自由行程而對處理室1內進行減壓等的方法。

在「藉由事前之評估，判明了有機金屬錯合物分子之分解開始溫度比揮發開始溫度低溫」的情況下，係由於該被加工膜之材質與該蝕刻用有機氣體分子的組合並不適當，因此，從後述之蝕刻用有機氣體的候補材料中重新選定其他物質。另外，藉由積極地活用該被加工膜之材質與該蝕刻用有機氣體分子的組合之不匹配的方式，可選擇性地僅蝕刻多層膜構造中之特定材質的層。

(工程A及工程B以後之步驟) 其次，說明關於在工程A及工程B後實施之共同的步驟。移往步驟S108，開始晶圓2的冷卻。如圖3及圖4之圖220所示般，雖停止IR燈的電力供給，但在S108開始前進行確實地排出錯合物化氣體的處理。如圖3及圖4之圖200所示般，在S108開始前的時間點，錯合物化氣體之供給已停止，且殘留・滯留於用以供給錯合物化氣體的配管，具體而言為從質量流控制器50-5至處理室1為止的配管內之未反應的錯合物化氣體亦應該已排氣結束。但是，在因某些故障・預料外現象等而殘留於某處的情況下，係由於存在有其會成為異物產生原因的風險，因此，在本實施形態中，係再度實施「經由處理室1，藉由真空排氣配管16及泵15進行排出」的操作。

又，為了排除吸附・儲存於配管內壁的錯合物化氣體，在移往冷卻步驟S108之前，亦進行「以惰性氣體充滿從質量流控制器50-5至處理室1為止的配管內部，其後進行排氣」之所謂的沖洗操作。為了確實地排出殘留・滯留於從質量流控制器50-1、50-2、50-3、50-4、50-5至處理室1為止之配管內的氣體，因應所需，亦可設置捨去氣體路徑(未圖示)。

在工程A及工程B之任一流程中，皆移往步驟S108，開始晶圓2的冷卻，於步驟S109中，直至檢測到晶圓2的溫度到達了預定之第1溫度為止，持續晶圓2的冷卻。如圖3及圖4之圖230所示般，進行晶圓2的靜電吸附且He氣體被供給至晶圓2背面。在基板冷卻步驟S108中，係最好在平台4與晶圓2之間供給冷卻氣體。作為冷卻氣體，係例如He或Ar等為合適，當供給He氣體時，由於可在短時間內進行冷卻，因此，加工生產率提高。另外，如上述般，由於在平台4之內部，係設置有與冷卻器38連接的流路39，因此，即便在僅以靜電吸附於平台4上而不使He等的冷卻氣體流動的狀態下，晶圓2亦慢慢地被冷卻。

如上述般，在平台4之內部，係在複數處配置有用以測定平台4之溫度的熱電偶70或用以檢測晶圓溫度的光纖92等，分別被連接於對應的熱電偶溫度計71或檢測器97等。只要為用以適當地計測晶圓2或晶圓平台4之溫度的手段，則可替代測溫手段。基於藉由該些測溫手段所獲得的信號，當藉由控制部40檢測到平台4到達了預先設定的預定溫度例如如圖3及圖4之圖240所示般的第1溫度T1時，則蝕刻晶圓2的處理對象膜之處理的1個循環便結束。

控制部40判定晶圓2之溫度到達了第1溫度T1，在第一次的循環處理結束後，返回到步驟S101，判定加工殘量是否到達0。如上述般，當控制部40判定加工殘量到達了0時，則晶圓2之處理對象膜的蝕刻處理結束，在加工殘量被判定為比0大的情況下，係再度移往步驟S102，實施工程A或工程B的任一個處理。

具體而言，在判定結果成為了「加工殘量大」的情況下，係如上述般，依步驟S103B~S106B、S108、S109的順序進行處理。另一方面，在S102之判定結果成為了「加工殘量小」的情況下，係依步驟S103A~S107A、S108、S109的順序進行處理。

在結束晶圓2之處理的情況下，係停止冷卻用之He氣體的供給。而且，被配置於連接He氣體供給路徑與真空排氣配管16之間的捨去氣體路徑上的閥52會從關閉成為開啟，實施從晶圓2背面排出He氣體的工程與進一步解除晶圓2之靜電吸附的工程。

之後，通過基底腔室11之晶圓搬入搬出口，處理完畢的晶圓2被收授至搬送機械臂，並搬入其次應被處理之未處理的晶圓2。當然，在無其次應被處理之未處理的晶圓2的情況下，係晶圓搬入搬出閘會被封閉，停止以半導體製造裝置100製造半導體元件的運轉。

另外，在本實施形態中，在上述工程A及工程B之各者所設定的第2溫度T2、第3溫度T3、第4溫度T4，係在工程A及工程B之間不一定需要為相同值。在晶圓2之處理前，可事先慎重地檢討，設定適當之該溫度的範圍。控制部40，係因應晶圓2之處理對象膜的規格，設定工程A及工程B中之各步驟的溫度。

[實施例1] 其次，按照具體的事例，說明關於在本實施形態之半導體製造裝置中所實施的半導體製造方法。

在本實施例中，作為開始晶圓2的蝕刻處理之前的階段，係搬送晶圓2而使其吸附保持於處理室1內之平台4上。在晶圓2之表面，係預先形成有被加工成所期望的圖案形狀之含有典型金屬元素的處理對象膜例如Al ₂O ₃膜表面，成為其一部分露出的狀態。

在將晶圓2靜電吸附於平台4上並使其保持後，對處理室1的內部進行減壓而加熱晶圓2。藉由晶圓2被加熱而溫度上昇的方式，使被吸附於晶圓2之表面的氣體(水蒸氣等)或異物脫離。

當確認到被吸附於晶圓2之表面的氣體成分已充分地脫離，則維持處理室1內部被減壓的狀態，停止晶圓2之加熱，開始晶圓2的冷卻。在該工程中，加熱或冷卻，係可使用習知的手段，例如，作為加熱，係使用被配置於平台4內部之加熱器的熱傳導或從燈所放射之光的輻射。

除了該些加熱以外，亦可使用形成於處理室1內的電漿所致之表面的灰化(ashing)或清洗等，進行附著於晶圓2之異物的去除。另外，在確實地可知晶圓2之表面充分地潔淨且無吸附・附著物等的情況下等，係雖亦可省略該晶圓加熱工程，但從對處理室1特別是處理室1之內壁進行預熱這樣的觀點來看，最好是進行實施。

當藉由控制部40判定晶圓2之溫度下降而到達了預先設定的第1溫度T1或其以下的溫度時，則沿著圖2所示之流程圖進行晶圓2的處理。另外，晶圓2在處理的開始前例如被搬入至處理室1內之前，處理晶圓2之處理對象的膜時之氣體的種類或流量、處理室1內的壓力等之處理的條件、所謂處理的配方會在控制部40中被檢測出。例如，以讀取晶圓2之刻印等的方法來取得各晶圓2之ID（Identification）號碼，經由被連接於控制部40的網路等通信用之設備，從生產管理資料庫參閱資料，取得對應於該ID號碼之晶圓2的資料。作為資料，係包含處理的來歷或成為蝕刻處理的對象之處理對象膜的組成或厚度、形狀、蝕刻該對象之處理對象膜的量(設為目標的剩餘膜厚度、蝕刻的深度)或蝕刻之終點的條件等。

例如，假設藉由控制部40檢測到實施於晶圓2的處理為去除小於預定閾值(例如0.5nm)之0.2nm的Al ₂O ₃膜之蝕刻處理的情形。在該情況下，由於鋁(3+)及氧(2-)之離子半徑，係分別為約0.5埃、約1.3埃，因此，被判定為去除原子或分子層大略1層份之Al ₂O ₃的處理，並被判定為圖2的步驟S102中之「加工殘量≦閾值」。而且，以依照工程A的流程(S103A→S104A→S105A→S106A→S107A)實施膜之處理的方式，從控制部40發送信號至半導體製造裝置100的各部。另外，在每次進行工程A一個循環時，預先計測處理對象膜被蝕刻的量，基於工程A之循環處理量的計測值，設定上述的預定閾值。

另一方面，在控制部40中，在被判定為去除例如超過預定閾值(例如0.5nm)的Al ₂O ₃膜5nm厚之處理的情況下，係必須去除10層份以上、接近20層的Al ₂O ₃層。在上述逐層地進行蝕刻的情況下，係將該處理重覆10次以上，導致處理的時間變大n倍而生產率受損。因此，首先，統一去除複數層(例如7~8層或其以上)，其後進行逐層地去除剩餘之膜層的處理。在本實施例中，係依照在像這樣的情況下被判定為圖2的「加工殘量＞閾值」後移往之工程B的流程(S103B→S104B→S105B→S106B)，在對處理對象的膜至少實施一次而進行處理後，實施工程A的流程(S103A→S104A→S105A→S106A→S107A)，以工程B的流程與工程A的流程之合計去除Al ₂O ₃膜5nm厚。在每次進行工程B一個循環時，預先計測處理對象膜被蝕刻的量，基於工程B之循環處理量的計測值與蝕刻去除量，設定工程B的重覆次數。

圖2所示之工程A的最初之步驟S103A及工程B的最初之步驟S103B，係使錯合物化氣體的物理吸附層形成於處理對象膜之表面的處理，將晶圓2的溫度維持於與錯合物化氣體之沸點同等或比其低的溫度而實施。例如，在錯合物化氣體之沸點為約300℃的情況下，係一般將晶圓2的溫度設定為250℃至280℃左右或最高溫度為約300℃的範圍。

例如，2-氰基苯酚，係沸點約300℃的有機物，適合於錯合物化氣體。在使用2-氰基苯酚時之較佳的第1溫度T1，係200℃左右至280℃的範圍，更佳為220℃至270℃的範圍。當第1溫度T1低於200℃時，則由於在移往下一個步驟S104A、S104B之階段的溫度升降耗費時間，因此，存在有生產率降低的風險。反之，當第1溫度T1超過280℃時，則由於2-氰基苯酚的吸附效率(附著特性)降低，因此，為了在短時間內進行預定量的吸附，必須增大2-氰基苯酚之氣體流量，恐有導致氣體的消耗量增大而使運轉成本增大之虞。

如此一來，在於步驟S103A或S103B中形成物理吸附層後，於步驟S104A、S104B中，藉由從IR燈62所射出的IR光，晶圓2會被加熱而迅速地升溫至第2溫度。藉此，使處理對象膜的表面之錯合物化氣體的吸附狀態從物理吸附狀態變化成化學吸附狀態。該工程中之升溫，係為了賦予用以使吸附於處理對象膜的表面之錯合物化氣體的分子之吸附狀態發生變化的活性能量。

第2溫度，係考慮處理對象膜的表面之狀態與錯合物化氣體的特性(反應性)之兩者的影響而決定。在對作為處理對象膜的Al ₂O ₃膜供給例如以2-氰基苯酚作為主成分之錯合物化氣體的情況下，第2溫度，係處於220℃至310℃左右的範圍，綜合性地考慮處理對象膜之狀態或後述的第3溫度之平衡等，在其範圍內確定適當的條件。在以2-氰基苯酚作為主成分之錯合物化氣體的情況下，當比220℃低時，則變換成化學吸附層所需的時間會變長，當超過310℃時，則不會停留於化學吸附狀態而被變換至有機金屬錯合物。又，在於減壓下進行供給的情況下，係如後述般，由於超過有機金屬錯合物開始揮發的溫度，因此，恐有膜厚的控制性降低之虞。

其次，在工程B的情況下，係維持錯合物化氣體之供給，進一步持續使用了IR燈62的紅外線加熱，並且增加供給至IR燈62的電力，使其升溫至第4溫度(步驟S105B)。第4溫度，係被設定成比處理對象膜的表面材料與錯合物化氣體反應而生成之揮發性有機金屬錯合物發生熱分解的溫度低，且與昇華或揮發開始的溫度相同或其以上的溫度。

於步驟S105B中，係在將晶圓2的溫度設定成第4溫度後，直至至少於步驟S106B中停止錯合物化氣體之供給為止的期間，晶圓2的溫度會被維持於第4溫度T4。藉由像這樣的流程，在工程B中，處理對象膜之表面會實質地連續被蝕刻。

另一方面，在工程A的情況下，如步驟S105A所示般，在停止2-氰基苯酚等的錯合物化氣體之供給而對處理室1的內部進行排氣後，如步驟S106A所示般，使用IR燈62加熱晶圓2，使其升溫至第3溫度。藉由使Al ₂O ₃膜之溫度被維持於第3溫度預定期間的方式，Al ₂O ₃膜之表面所生成的化學吸附層會被變換成有機金屬錯合物。

第3溫度，係與第2溫度同等或比其高且低於有機金屬錯合物分子之揮發開始溫度的範圍內，考慮半導體製造裝置100或控制部40中之溫度控制的穩定性或熱電偶溫度計71抑或其替代溫度計測手段所致之晶圓2或晶圓平台4的溫度計測精度等，被設定為適當的範圍內之值。在「使用Al ₂O ₃膜作為處理對象膜，使用以2-氰基苯酚為主成分的混合氣體作為錯合物化氣體」之蝕刻處理的情況下，根據發明者之實驗，鑑於有機金屬錯合物分子之揮發開始溫度，係在減壓條件下為270℃附近，作為第3溫度，適當的最高溫度，係250℃附近。

又，在晶圓2預定期間被維持於在步驟S106A所設定的第3溫度後，於步驟S107A中，係稍微增大從IR燈62所射出的IR光之強度，使晶圓2的溫度升溫至第4溫度。藉由晶圓2被維持於第4溫度T4的方式，從化學吸附層所變換的有機金屬錯合物會被揮發去除。在步驟S107A之開始時間點，由於有機金屬錯合物，係僅生成1~數層、最多5層，因此，在到達第4溫度後會迅速地被揮發去除。

當有機金屬錯合物揮發而被去除時，則在「處理對象膜或被配置於處理對象膜下之矽化合物等的層露出」之時間點，1循環量的反應結束。另外，在「使用例如Al ₂O ₃膜作為處理對象膜，使用以2-氰基苯酚為主成分的混合氣體作為錯合物化氣體」之處理的情況下，第4溫度之合適的範圍，係大抵為270℃至400℃的範圍。當比270℃低溫時，則昇華・揮發之速度慢而導致處理的效率受損，反之，當超過400℃時，則在有機金屬錯合物昇華・揮發之過程中，恐有該錯合物的一部分熱分解且異物化而附著於晶圓2表面或處理室1內部等之虞。

[變形例1] 其次，參閱圖5，說明蝕刻處理的變形例。在將晶圓的溫度升溫至第2溫度，同時供給錯合物化氣體這一點上，實施形態及實施例1不同。在以下之說明中，關於與上述實施形態及實施例1相同或同等的構成要素，係賦予相同符號而簡化或省略其說明。

圖5，係表示在半導體製造裝置中所進行的變形例之時序圖的圖。

首先，與圖2所示之實施形態相同地，進行步驟S101、S102，進行蝕刻處理的加工殘量之檢測的工程和該殘量與閾值的比較。其次，在藉由控制部40被判定為晶圓2之溫度為預先規定的第1溫度或其以下後，進行步驟S103C。於步驟S103C中，如圖200所示般，開始「錯合物化氣體被供給至處理室1內，使錯合物化氣體的分子吸附於處理對象膜之表面而形成物理吸附層」的處理。

在開始步驟S103C後，如圖220所示般，迅速地對IR燈62供給電力而放射紅外線，藉此，如圖240所示般，晶圓2會被加熱，晶圓2的溫度迅速地被升溫至第2溫度T2。如圖240所示般，在預先設定之期間內，一邊將晶圓2的溫度維持於第2溫度，一邊持續向處理室1供給錯合物化氣體。因此，在步驟S103C之期間中，「錯合物化氣體成分的物理吸附層被形成於處理對象膜之表面」的反應與「該物理吸附層被轉換成化學吸附層」的轉換反應會並列而連續地進行。

此時，如上述般，由於錯合物化氣體分子經由被形成於處理對象膜之表面的化學吸附層向處理對象膜之內部擴散的速度慢，因此，化學吸附層之膜厚，係相對於處理時間呈飽和。在「一邊概略保持於第2溫度T2，一邊進行持續錯合物化氣體之供給的處理預定時間，使化學吸附層的膜厚飽和」後，如圖200所示般，於下一個步驟S105C中，停止錯合物化氣體之供給。

在圖5例示之製程流程中，係從供給錯合物化氣體的步驟S103C之實施前的階段，換言之，從晶圓2的溫度為預先規定之第1溫度T1或其以下的時間點，如圖250所示般，驅動泵15，將處理室1之內部壓力保持於減壓狀態。因此，當於步驟S105C中停止錯合物化氣體之供給時，則除了留下化學吸附於表面的狀態之錯合物化氣體以外，成為未吸附狀態或物理吸附狀態的錯合物化氣體，係全部被排出至處理室1外以及被去除。另外，為了促進將物理吸附於處理室1之內壁等的蝕刻用有機氣體向處理室1外排出及去除，係如圖260所示般，將少量的Ar氣體持續供給至處理室1內部為較佳。

Ar氣體之供給量或處理室1內之壓力，係雖需要因應處理對象膜或錯合物化氣體的組成而適當調整，但在使用以2-氰基苯酚作為主成分之錯合物化氣體來蝕刻Al ₂O ₃膜的情況下，係Ar供給量200sccm以下，處理室內壓力，係0.5~3.0Torr左右為較佳。而且，較佳的Ar供給量，係概略為100sccm，處理室內壓力，係1.5Torr左右。

另外，當Ar供給量變大而超過200sccm時，則處理室1內之錯合物化氣體的有效濃度變低，對處理對象膜之表面的吸附效率降低，導致蝕刻速度之降低的風險提高。另一方面，當處理室內壓力低於0.5Torr時，則處理室1內之錯合物化氣體的滯留時間變短，錯合物化氣體之使用效率降低的風險提高。為了將處理室內壓力調節為超過3Torr，係將Ar供給量設定成200sccm或其以上，錯合物化氣體對處理對象膜之表面的吸附效率降低，導致蝕刻速度之降低的危險性提高。

其次，如圖220所示般，藉由使用了IR燈62的紅外線加熱，如圖240所示般，使晶圓2的溫度升溫至第4溫度T4。於步驟S106C中，晶圓2之溫度，係被保持於概略第4溫度T4預定時間。在升溫到第4溫度T4及溫度保持之過程中，進行從化學吸附層變換成有機金屬錯合物與該有機金屬錯合物的揮發去除。在「使用Al ₂O ₃膜作為處理對象膜，使用以2-氰基苯酚為主成分的氣體作為錯合物化氣體」的情況下，第4溫度T4之合適的範圍，係270℃~400℃的範圍。當比270℃低溫時，則昇華或揮發慢而無法獲得實用的蝕刻速度，反之，當超過400℃時，則導致在有機金屬錯合物昇華・揮發的過程中，該有機金屬錯合物的一部分在400℃以下之處熱分解，作為異物再附著於晶圓2之表面或處理室1內的可能性會變大。

在「處理對象膜或被配置於處理對象膜下之矽化合物等的層露出」之時間點，有機金屬錯合物之揮發去除的處理結束。其後，如圖220所示般，當使用了IR燈62的紅外線加熱被停止時，則如圖240所示般，溫度因來自晶圓2的散熱而開始下降。藉由半導體晶圓2的溫度到達第2溫度T2或其以下之溫度的方式，1循環量的處理結束。

其後，經由步驟S102，將從S103C處理開始的第二次以後之循環處理重覆所期望的次數，藉此，可實現預定膜厚之蝕刻。圖5所示之變形例，係圖4例示者的簡化版，藉由「減少所設定之溫度的數量，進一步縮小特別耗費時間之S108的冷卻步驟之溫度範圍」的方式，縮短每一循環的時間。

[變形例2] 其次，說明上述晶圓2之蝕刻處理的又另一例。

在本例中使用之晶圓2的表面，係除了被加工成所期望的圖案形狀之含有典型金屬元素的第1處理對象膜例如Al ₂O ₃膜以外，另預先形成含有低於週期表第5週期之過渡金屬元素的第2處理對象膜例如HfO ₂膜，成為其一部分露出的狀態。在該例子中，係為了分別選擇性地蝕刻作為第1處理對象膜的Al ₂O ₃膜與作為第2處理對象膜的HfO ₂膜，可分開使用用以僅蝕刻第1處理對象膜的第1蝕刻氣體與用以僅蝕刻第2處理對象膜的第2蝕刻氣體。

雖藉由以下具體地進行說明，但在此所記載之膜構成(第1處理對象膜與第2處理對象膜的膜厚比等)，係僅為一例，可因應用途・目的來調整成所需的膜厚。作為第1處理對象膜之Al ₂O ₃膜2.0nm厚與作為第2處理對象膜之HfO ₂膜5.0nm厚交替地堆積，形成Al ₂O ₃-HfO ₂-Al ₂O ₃這樣的層積構成，在其最上層Al ₂O ₃膜之上配置有經圖案形成的光阻。最上層Al ₂O ₃膜之一部分在從光阻圖案開口部露出的狀態下被形成於晶圓2表面。

如此一來，包含處理對象膜並具有經層積之膜構造的晶圓2，係與上述實施形態及實施例1相同地被導入到處理室1內，在被吸附而固定於晶圓平台4上的狀態下，判定施予處理的層之應蝕刻的量，且因應於應加工的厚度，選定工程A或工程B之製程並實施所選擇的工程。此時，在選擇性地僅對異種之材料層積而成的層積膜中之Al ₂O ₃的層或HfO ₂的層進行蝕刻的情況下，係依序實施分別使用僅蝕刻Al ₂O ₃膜2.0nm厚之蝕刻材的處理步驟與僅蝕刻HfO ₂膜5.0nm厚之蝕刻材的步驟。

以下，說明依僅Al ₂O ₃膜2.0nm厚、僅HfO ₂膜5.0nm厚的順序實施蝕刻之處理流程的例子。首先，應蝕刻之Al ₂O ₃膜，係2.0nm厚，由於是足夠大的殘餘膜厚，因此，並非以1原子層逐次地進行蝕刻而是連續地蝕刻複數層量並予以去除。亦即，選定圖2之工程B的製程，在S103B步驟中，從供給合適於Al ₂O ₃膜的蝕刻之第1錯合物化氣體的工程開始蝕刻處理。

在本變形例中，作為第1錯合物化氣體，係例如可列舉出2-氰基苯酚。以2-氰基苯酚作為主要的有效成分之錯合物化氣體，係藉由質量流控制器50-5-1(未圖示)被供給至處理室1。此時，2-氰基苯酚，係由於在常壓下100℃以下時蒸氣壓小，因此，最好是加熱供給配管，並且使配管內部被減壓至2kPa左右或其以下的壓力。因應所需，藉由與減壓或加熱以外的氣化促進手段例如超音波霧化、將溶解於適當的溶媒而獲得之溶液霧化等的氣化促進手段組合的方式，可有效率地供給錯合物化氣體。

於S103B步驟中，2-氰基苯酚吸附於Al ₂O ₃膜之最表面層而生成吸附層，藉由與S104B、S105B、S106B依序進行處理的方式，在生成「藉由Al ₂O ₃與2-氰基苯酚經複合化之反應所獲得」的有機Al錯合物層後被揮發去除。其後，實施直至去除2.0nm厚之Al ₂O ₃膜為止所需的次數之工程B的製程及工程A的製程，當Al ₂O ₃膜被去除時，則位於其下層的HfO ₂膜5.0nm厚露出。

另外，由於HfO ₂膜，係不會與2-氰基苯酚反應，因此，藉由僅重覆工程B之製程的方式，雖可完全地去除HfO ₂膜上的Al ₂O ₃膜，但在僅以工程B之製程來去除Al ₂O ₃膜的情況下，係有時會在光阻開口之山腳部產生側蝕刻而無法獲得所期望的圖案形狀、圖案尺寸。因此，在本例中，工程B之製程結束而被切換成工程A之製程的時間點，係最好是以「與剩餘膜厚度相比，是否Al ₂O ₃膜的至少一部分被去除而其下層之HfO ₂膜的一部分露出」作為基準而進行。但是，在本例中，在成為了如下層的HfO ₂膜之一部分露出般的狀態之狀態中，係上層之Al ₂O ₃膜的殘餘膜厚亦可說是足夠小。因此，可將在成為了如HfO ₂膜之一部分露出般的狀態之時間點的Al ₂O ₃剩餘膜厚度使用作為圖2的S102步驟中之閾值。

其次，實施HfO ₂膜的選擇蝕刻。作為第2錯合物化氣體，係例如被記載於非專利文獻1的HF與TiCl ₄。重覆由「在從質量流控制器50-5-2(未圖示)供給HF氣體1秒鐘後，供給作為沖洗氣體的氮30秒鐘，其後，從TiCl ₄質量流控制器50-5-3(未圖示)供給2秒鐘、供給作為沖洗氣體的氮30秒鐘」這樣的4工程所構成之處理，藉此，可蝕刻HfO ₂膜。

在該處理條件下，係Al ₂O ₃膜雖未被蝕刻，但由於HfO ₂膜會選擇性且保形地被蝕刻，因此，仿照上述Al ₂O ₃膜的蝕刻形狀之形狀進行HfO ₂膜的蝕刻。由於Al ₂O ₃膜之蝕刻形狀，係仿照最上層的光阻膜開口圖案形狀而予以加工，因此，其形狀亦被轉印至HfO ₂膜。當進行約250次之重覆處理直至所期望形狀的HfO ₂膜5.0nm厚被去除為止時，則位於HfO ₂膜之下層的Al ₂O ₃膜2.0nm厚露出。

如此一來，本案發明之技術，係藉由與習知技術適當組合而分開使用的方式，可實現多層構造體的高精度選擇加工。在本實施形態中，係具體地說明了可從Al ₂O ₃-HfO ₂-Al ₂O ₃這樣的層積膜中之上層側選擇性地去除所期望形狀的Al ₂O ₃-HfO ₂。在於此所例示以外之膜材料的組合及應去除之膜厚的情況下，係適當地事先選定適當的錯合物化氣體，並因應所需與習知技術組合，藉此，即便為多種類的層積膜，亦可進行蝕刻。但是，如上述般，應注意，在習知技術中，係為了蝕刻1層而組合使用多種類之蝕刻氣體該點存在實用上的限制。

[錯合物化氣體的成分] 其次，使用圖6，說明關於合適於本案發明之錯合物化氣體的成分。圖6，係表示錯合物化氣體的成分之分子構造的圖。

錯合物化氣體之主要的有效成分，係具有如以下分子構造的物質：在兩個或兩處以上具有「持有對被蝕刻膜中所含有的金屬原子之正電荷呈現電荷的相互作用，具體而言為電子給予的作用之非共有電子對」的原子(電子給予性原子)，且其電子給予性原子彼此不直接鍵結，在電子給予性原子間，係存在至少一個以上的碳原子(並非O-O等而是O-C-O等)。

另外，只要保有對金屬膜中所含有的金屬原子之正電荷呈現電子給予的作用之π電子，則有時作為代替具有非共有電子對的原子而發揮功能。例如，吲哚環之氮原子上的電子-電子，係雖被組入吲哚環整體的π共軛中，但作為吲哚環整體，對金屬原子之正電荷呈現電子給予的作用。當蝕刻氣體有效成分的分子在兩處以上具有對金屬原子之正電荷呈現電子給予的作用之分子構造時，則藉由對被蝕刻膜的金屬元素之正電荷進行電子給予的方式，形成電子給予型且逆給予型之牢固的配位鍵結，且形成熱穩定的錯化合物。

作為具有像這樣的分子構造之物質的具體例，係例如存在具有下述分子構造式(1)~分子構造式(3)之特徵的物質。包含至少1種具有像這樣的分子構造之物質，因應所需，將使該些溶解於適當的稀釋材而獲得之液體使用來作為成為錯合物化氣體之原料的藥液44。藉由使用溶解於適當的稀釋材之液體的方式，稀釋材可促進錯合物化氣體之有效成分的氣化，進而，藉由經氣化之稀釋材作為載體氣體而發揮功能的方式，可順暢地供給。

(分子構造式(1)) 圖6(1)所例示之分子構造，係具有苯酚骨架，該苯酚骨架，係具有非共有電子對的OH基與苯環鍵結而成。作為「從該OH基鍵結著的碳原子來看，在鄰接之位置Y(鄰位)呈現電子給予的作用」之取代基，具有選自OH基、OCH ₃基、OCOCH ₃基、OCONH ₂基、NH ₂基、N(CH ₃) ₂基等的一個取代基。又，從該OH基鍵結著碳原子來看，亦可在苯環之對角位置X(對位)鍵結鹵原子(F、Cl、Br、I)的任一個。

(分子構造式(2)) 圖6(2)所例示之分子構造，係具有苯酚骨架，該苯酚骨架，係具有呈現電子給予的作用之非共有電子對的部分構造即OH基與苯環鍵結而成。從該OH基鍵結著的碳原子來看，在鄰接之位置X ₁(鄰位)，係具有選自CN基、CH=CH-CH ₃基、CH=CH-CN基、CH=CH-CO ₂CH ₃基等的一個取代基。從該OH基鍵結著的碳原子來看，在苯環之對角位置X3(對位)，係亦可鍵結選自CH=O基、CN基、NO ₂基等的一個取代基。

在鄰位具有CN基的情況下為2氰基苯酚，在鄰位具有CH=CH-CO ₂CH ₃基情況下為o-羥基桂皮酸酯(hydroxycinnamic acid ester)，在CN基或CH=CH-CO ₂CH ₃基之不飽和鍵部位保有電子給予功能的π電子來作為代替具有非共有電子對的原子。又，該OH基之反應活性會因CN基或CH=CH-CO ₂CH ₃基保有的誘發性電子吸引作用而提高。

另外，位置X ₂及X ₄，係具有H。又，在位置X ₅，係具有選自H、CH=O基、CN基、NO ₂基、SOCH ₃基、CH=CH-CH ₃基、CH=CH-CN基、CH=CH-CO ₂CH ₃基等的一個取代基。

(分子構造式(3)) 圖6(3)所例示之分子構造，係具有羰基的脂肪族4員環化合物，該羰基，係與具有非共有電子對的部分構造即O原子鍵結。該構造，係作為具有呈現電子給予的作用之非共有電子對的原子(電子給予性原子)，保有向4員環的外側突出之羰基的O與形成4員環之環的O該兩個，在電子給予性原子間，係配置有至少一個碳原子的物質。列舉出具體例，在位置R ₁為甲基的情況下係β丁內酯(butyrolactone)。

圖6(1)或(2)所例示之分子構造，係至少於兩處保持呈現電子給予的作用之原子或取代基，在與被蝕刻膜所含有之金屬原子保持的正電荷之間，呈現靜電相互作用而發生有效率的吸附。藉由在吸附狀態下予以加熱的方式，在呈現電子給予的作用之原子與被蝕刻膜所含有的金屬原子之間，以消除彼此之電荷的方式，生成兩個配位鍵結而成為有機金屬錯合物。

如上述般，該配位鍵結，係電子給予型且逆給予型之牢固的鍵結，而且，由於在兩處形成其鍵結，故為熱穩定的錯化合物。在由僅乙酸或僅甲酸與典型金屬之反應所獲得的金屬乙酸鹽或金屬甲酸鹽中，係由於鍵結為一處，因此，其穩定性並不一定高。對此，以本案發明之技術進行中間生成的有機金屬錯合物，係與該些羧酸鹽類相比，熱穩定性有顯著改善，作為其結果，容易揮發並被去除。

由於圖6(3)所例示之分子構造，係分子剖面積小於圖6(1)或(2)的分子構造，因此，具有在低溫下容易揮發的特性，即便為比較簡易之構成的氣化供給器47，亦可有效地進行氣化。當具有該分子構造之物質吸附於被蝕刻膜的表面時，則在脂肪族4員環藉由「在與被蝕刻膜所含有之金屬原子保持的正電荷之間」的靜電相互作用開環後，被轉換成將金屬元素組入環內之5員環或6員環構造的有機金屬錯合物。所獲得的環狀之有機金屬錯合物，係熱穩定的錯化合物，作為其結果，輕易地揮發而被去除。

[作用・效果] 在本實施形態中，用於蝕刻之處理氣體，係1種有機氣體。因此，不需複雜的氣體供給系統，就可製造半導體裝置。又，由於亦不需要氣體置換等，因此，不會使蝕刻效率降低。又，由於化合物，係具有熱穩定性高的性質，因此，在排氣中不會成為異物。 因此，根據本實施形態，可提供一種「不需複雜的氣體供給系統，就可確保處理之效率並抑制異物之產生」的半導體裝置之製造方法及半導體製造裝置。

以上，雖說明了關於本發明之實施形態，但本發明，係不限定於上述實施形態者，可在不脫離本發明之要旨的範圍內進行各種變形。

1:處理室 2:半導體晶圓 3:放電區域 4:晶圓平台 5:噴淋板 6:頂板 11:基底腔室 12:石英腔室 14:調壓機構 15:泵 16:真空排氣配管 17:氣體分散板 20:高頻電源 22:匹配器 30:靜電吸附用電極 31:靜電吸附用電源 34:ICP線圈 38:冷卻器 39:流路 40:控制部 41:運算部 45:儲槽 46:加熱器 47:氣化供給器 50-1~50-5:質量流控制器 51:積體質量流控制器控制部 52,53,54:閥 60:容器 62:IR燈 63:反射板 64:IR燈用電源 70:熱電偶 71:熱電偶溫度計 74:IR光透過窗 75:氣體流路 78:狹縫板 81:O形環 92:光纖 93:外部IR光源 94:光路開關 95:光分配器 96:分光器 97:檢測器 98:光多工器 100:半導體製造裝置

[圖1]圖1，係示意地表示本發明之實施形態的半導體製造裝置之構成的圖。 [圖2]圖2，係表示在半導體製造裝置中所進行的晶圓處理的流程圖。 [圖3]圖3，係表示包含步驟S103B~S106B的工程B之時序圖的圖。 [圖4]圖4，係表示包含步驟S103A~S107A的工程A之時序圖的圖。 [圖5]圖5，係表示在半導體製造裝置中所進行的變形例之時序圖的圖。 [圖6]圖6，係表示錯合物化氣體的成分之分子構造的圖。

1:處理室 2:半導體晶圓 3:放電區域 4:晶圓平台 5:噴淋板 6:頂板 11:基底腔室 12:石英腔室 14:調壓機構 15:泵 16:真空排氣配管 17:氣體分散板 20:高頻電源 22:匹配器 30:靜電吸附用電極 31:靜電吸附用電源 34:ICP線圈 38:冷卻器 39:流路 40:控制部 41:運算部 44:藥液 45:儲槽 46:加熱器 47:氣化供給器 50-1:質量流控制器 50-2:質量流控制器 50-3:質量流控制器 50-4:質量流控制器 50-5:質量流控制器 51:積體質量流控制器控制部 52:閥 53:閥 54:閥 60:容器 62:IR燈 62-1:IR燈 62-2:IR燈 62-3:IR燈 63:反射板 64:IR燈用電源 70:熱電偶 71:熱電偶溫度計 74:IR光透過窗 75:氣體流路 78:狹縫板 81:O形環 92-1:光纖 92-2:光纖 93:外部IR光源 94:光路開關 95:光分配器 96:分光器 97:檢測器 98:光多工器 100:半導體製造裝置

Claims (12)

1. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係，具備有： 「將被形成於半導體晶圓之處理對象的膜之加工殘量與閾值進行比較」的工程； 「一邊供給包含至少於兩個分子內具有保有非共有電子對的取代基之物質的有機氣體，一邊加熱前述半導體晶圓而形成前述處理對象的膜與前述有機氣體之化合物」的工程；及 「以基於前述比較之工程的結果而不同之條件，在形成前述化合物的工程後，進一步加熱前述半導體晶圓且使其升溫至預定溫度，使前述化合物從前述半導體晶圓之表面脫離」的工程。
2. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中， 使前述化合物脫離之工桯，係「在加工殘量為閾值以下的情況下，在停止前述有機氣體之供給後，以複數個階段加熱前述半導體晶圓且使其升溫至前述預定溫度」的工程。
3. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中， 使前述化合物脫離之工桯，係「在加工殘量比閾值大的情況下，一邊供給前述有機氣體，一邊加熱前述半導體晶圓且使其連續升溫至前述預定溫度」的工程。
4. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中， 使前述化合物脫離之工程，係包含有： 第1脫離工程，在加工殘量為閾值以下的情況下，在停止前述有機氣體之供給後，以複數個階段加熱前述半導體晶圓且使其升溫至前述預定溫度，使前述化合物脫離；及 第2脫離工程，在前述加工殘量比閾值大的情況下，一邊供給前述有機氣體，一邊加熱前述半導體晶圓且使其連續升溫至前述預定溫度，使前述化合物脫離， 進行形成前述化合物的工程、前述第1脫離工程及前述第2脫離工程，直至前述加工殘量消失為止。
5. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中， 前述有機氣體具有苯酚骨架，從OH基鍵結著的碳原子來看，在鄰接之位置具有OH基、OCH ₃基、OCOCH ₃基、OCONH ₂基、NH ₂基、N(CH ₃) ₂基中的任一個取代基。
6. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中， 前述有機氣體具有苯酚骨架，從OH基鍵結著的碳原子來看，在鄰接之位置具有CN基、CH=CH-CH ₃基、CH=CH-CN基、CH=CH-CO ₂CH ₃基中的任一個取代基。
7. 如請求項6之半導體裝置之製造方法，其中， 前述有機氣體包含有2-氰基苯酚或o-羥基桂皮酸酯(hydroxycinnamic acid ester)。
8. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中， 前述有機氣體為具有羰基的脂肪族4員環化合物，具有前述羰基的O原子與形成4員環之環的O原子作為電子給予性原子，在前述O原子，係配置有至少一個碳原子。
9. 如請求項8之半導體裝置之製造方法，其中， 前述有機氣體包含有β丁內酯(butyrolactone)。
10. 一種半導體製造裝置，係具有：真空容器，在內部具有處理室；平台，在上面載置被配置於前述處理室的內部之表面具有處理對象的膜之半導體晶圓；處理氣體供給器，將有機氣體供給至前述處理室內；排氣裝置，對前述處理室內進行排氣；加熱器，加熱前述半導體晶圓而升溫至預定溫度；及控制部，該半導體製造裝置，其特徵係， 前述有機氣體，係至少於兩個分子內具有保有非共有電子對的取代基， 前述控制部，係控制如以下工程： 「將前述處理對象的膜之加工殘量與閾值進行比較」的工程；「一邊將包含至少於兩個分子內具有保有非共有電子對的取代基之物質的前述有機氣體供給至前述處理室，一邊加熱前述半導體晶圓而形成前述處理對象的膜與前述有機氣體之化合物」的工程；及「以基於前述比較之工程的結果而不同之條件，在形成前述化合物的工程後，進一步加熱前述半導體晶圓且使其升溫至預定溫度，使前述化合物從前述半導體晶圓之表面脫離」的工程。
11. 如請求項10之半導體製造裝置，其中， 使前述化合物脫離之工桯，係包含有「在加工殘量為閾值以下的情況下，在停止前述有機氣體之供給後，以複數個階段加熱前述半導體晶圓且使其升溫至前述預定溫度」的工程。
12. 如請求項10之半導體製造裝置，其中， 使前述化合物脫離之工桯，係包含有「在加工殘量比閾值大的情況下，一邊將前述有機氣體供給至前述處理室，一邊加熱前述半導體晶圓且使其連續升溫至前述預定溫度」的工程。

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