TWI879750B

TWI879750B - 過氧化氫的分解方法及使用該方法的裝置

Info

Publication number: TWI879750B
Application number: TW108147802A
Authority: TW
Inventors: 吉田啓幸; 土屋惠悟; 永野壽年; 戶澤信彥
Original assignee: 日商關東化學股份有限公司; 日商日曹工程股份有限公司
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2025-04-11
Also published as: KR20200083322A; JP2020104086A; CN111377515B; CN111377515A; JP7219088B2; TW202035279A

Abstract

本發明所欲解決的問題在於經濟且有效地處理包含硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫。作為解決手段，提供以下技術。一種過氧化氫的分解方法，該過氧化氫是含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫；並且，該方法包含以下步驟：將硫酸釩溶液添加在廢液中並進行攪拌的步驟；在廢液到達尖峰溫度後靜置一定時間的步驟；及，在靜置後進行冷卻的步驟。一種分解裝置，其可分解含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫，該裝置具備1個或2個以上可實行分解反應的分解槽；前述分解槽是具備下述結構而成：投入用開口部，其用以將廢液及/或硫酸釩投入分解槽內；攪拌手段，其在分解槽內的分解反應中將廢液進行攪拌；排出用開口部，其用以將由分解反應所產生的氧氣排出；溫度計，其測定在分解反應中的廢液的尖峰溫度；及，冷卻手段，其將分解反應後的廢液進行冷卻。

Description

過氧化氫的分解方法及使用該方法的裝置

本發明關於一種過氧化氫的分解方法及使用該方法的裝置，該過氧化氫是廢液中的過氧化氫，該廢液是由半導體的製造步驟等所排出並且含有硫酸和過氧化氫。

在半導體製程中的晶圓洗淨步驟中，包含硫酸和過氧化氫之SPM(Sulfuric acid Hydrogen Peroxide Mixture，硫酸與過氧化氫之混合液(硫酸雙氧水混合液))被使用來作為洗淨液。該步驟中，在使用SPM後，會對SPM添加過氧化氫來使其氧化力回復，而再度作為洗淨液來利用。然而，在反覆再利用的過程中，源自過氧化氫的水的含量會增加，而降低SPM中的硫酸濃度，從而造成洗淨力衰退，所以需要實行適當的液體交換。在實行該液體交換時所排出的SPM廢液含有過氧化氫，當該過氧化氫超過一定濃度時，就無法作為產業廢棄物來運送(專利文獻1)。作為將該包含過氧化氫之硫酸廢液中的過氧化氫加以分解並處理的手段，已提案了下述方法：使用大型設備所進行的過氧化氫的熱分解(專利文獻1)；以濃度特別低的過氧化氫為對象並以釩金屬或釩化合物作為觸媒來分解過氧化氫的方法(專利文獻2)等。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2013-208602號公報。專利文獻2：日本特開2002-001358號公報。

[發明所欲解決的問題] 然而，本發明人在以硫酸釩作為觸媒來分解硫酸廢液中的過氧化氫時，為了要確認硫酸廢液中的過氧化氫是否已被分解至特定濃度，不得不使用能夠耐硫酸而昂貴的濃度計，故面臨到耗費經費與勞力的問題。亦即，本發明所欲解決的問題在於經濟且有效地處理包含硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫。 [解決問題的技術手段]

為了解決上述問題而努力進行研究的過程中，本發明人發現藉由包含下述步驟之方法，能夠經濟且有效地處理包含硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫，並進一步持續研究的結果，從而完成本發明，該等步驟是：將硫酸釩溶液添加在廢液中並進行攪拌的步驟；在廢液到達尖峰溫度(peak temperature)後靜置一定時間的步驟；及，在靜置後進行冷卻的步驟。

亦即，本發明關於以下技術。 [1] 一種過氧化氫的分解方法，該過氧化氫是含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫；並且，該方法包含以下步驟：將硫酸釩溶液添加在廢液中並進行攪拌的步驟；在廢液到達尖峰溫度後靜置一定時間的步驟；及，在靜置後進行冷卻的步驟。 [2] 如前述[1]所述之方法，其中，廢液是硫酸與過氧化氫之混合液(SPM)的廢液，該硫酸與過氧化氫之混合液被用於半導體的晶圓洗淨。 [3] 如前述[1]或[2]所述之方法，其中，廢液中的過氧化氫為1.6～10.0重量%。

[4] 如前述[1]～[3]中任一項所述之方法，其中，廢液被分配為40公升的容量。 [5] 如前述[1]～[4]中任一項所述之方法，其中，相對於1公升的廢液所添加的硫酸釩溶液為0.05～0.25g。 [6] 如前述[1]～[5]中任一項所述之方法，其中，尖峰溫度為40～130℃。

[7] 如前述[1]～[6]中任一項所述之方法，其中，攪拌是利用空氣鼓泡(air bubbling)來實行。 [8] 如前述[1]～[7]中任一項所述之方法，其中，針對包含1.6～10.0重量%的過氧化氫之廢液的分解，在到達尖峰溫度後的靜置時間為5分鐘以上。 [9] 一種再生方法，其將含有硫酸和過氧化氫之廢液再生為工業用硫酸，該再生方法使用了前述[1]～[8]中任一項所述之方法。

[10] 一種分解裝置，其可分解含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫，該裝置具備1個或2個以上可實行分解反應的分解槽；前述分解槽是具備下述結構而成：投入用開口部，其用以將廢液及/或硫酸釩投入分解槽內；攪拌手段，其在分解槽內的分解反應中將廢液進行攪拌；排出用開口部，其用以將由分解反應所產生的氧氣排出；溫度計，其測定在分解反應中的廢液的尖峰溫度；及，冷卻手段，其將分解反應後的廢液進行冷卻。

[11] 如前述[10]所述之裝置，其中，投入分解槽的廢液量為分解槽容量的8成以下。 [12] 如前述[10]或[11]所述之裝置，其中，冷卻手段是藉由冷水進行的外部冷卻。 [13] 如前述[10]～[12]中任一項所述之裝置，其中，該裝置已自動化。 [發明的效果]

因為本發明的方法不需要大型設備，也不需要昂貴的過氧化氫濃度計、及使用該過氧化氫濃度計的經時性的濃度測定，所以能夠經濟且有效地對於含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫實行分解處理。又，因為本發明的方法是以原液的狀態來處理而不用中和或稀釋廢液，所以能夠抑制處理後的溶液的產生量。並且，本發明的方法藉由將廢液分配為一定量並使用複數個分解槽來處理，即便在過氧化氫為高濃度時，仍能夠安全地處理。進一步，藉由本發明的裝置，能夠自動地實行上述方法，而能夠簡便且正確地實行連續的過氧化氫分解處理。

以下，基於本發明的適合的實施形態，詳細地說明本發明。本發明關於一種過氧化氫的分解方法，該過氧化氫是含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫，並且，前述方法中包含以下步驟：將硫酸釩溶液添加在廢液中並進行攪拌的步驟；在廢液到達尖峰溫度後靜置一定時間的步驟；及，在靜置後進行冷卻的步驟。

又，本發明也關於一種分解裝置，其使用上述方法並可分解含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫。該裝置具備1個或2個以上可實行分解反應的分解槽。又，分解槽具備下述結構：投入用開口部，其用以將廢液及/或硫酸釩投入分解槽內；攪拌手段，其在分解槽內的分解反應中將廢液進行攪拌；排出用開口部，其用以將由分解反應所產生的氧氣排出；溫度計，其測定在分解反應中的廢液的尖峰溫度；及，冷卻手段，其將分解反應後的廢液進行冷卻。

在本發明的分解槽中所實行且藉由使硫酸釩與廢液接觸所產生的過氧化氫的分解反應，如下所述： H₂ O₂ →H₂ O+(1/2)O₂ (式1) 在式1的反應中，硫酸釩在過氧化氫的分解反應中是作為觸媒來作用，並且硫酸釩本身不會進行反應。該分解反應是發熱反應。

本發明是自投入用開口部將廢液、硫酸釩溶液依序投入分解槽內，並藉由攪拌手段來進行攪拌。

在本發明中所使用的廢液含有硫酸和過氧化氫。硫酸的濃度並無特別限制，例如是70重量%左右。過氧化氫的濃度亦無特別限制，較佳是10.0重量%以下，更佳是7.0重量%以下，進一步較佳是1.6～10.0重量%，特佳是1.6～7.0重量%。廢液可包含硫酸和過氧化氫以外的成分。

廢液的種類，只要是在廢液中包含有硫酸和過氧化氫者即可，並無特別限制，可列舉用於半導體的晶圓洗淨的SPM的廢液、化學研磨液等，作為藉由本發明所處理的廢液，較佳是用於半導體的晶圓洗淨的SPM的廢液。當廢液是用於半導體的晶圓洗淨的SPM的廢液時，每日的廢液產生量並無特別限制，例如是1000～4000公升。在使用1個分解槽來處理大量的廢液的情況下，尤其當廢液中的過氧化氫為高濃度時，會劇烈地進行分解反應，所以在廢液處理操作時會有發生危險的疑慮。從而，從安全的處理的觀點來看，較佳是分配一定的廢液量並使用複數個分解槽來處理廢液中的過氧化氫，雖然並無特別限制，例如可分配為40公升的容量。藉由分配為一定的廢液量來進行處理，即便過氧化氫為高濃度，仍能夠安全地處理。又，因為各分解槽中的分解反應互為獨立，所以即便其中一個分解槽發生危險，也不會影響到其他分解槽，故能夠將廢液處理操作所伴隨的危險降到最小的程度。

用於本發明的硫酸釩溶液，只要是能夠分解廢液中的過氧化氫者，其溶媒並無特別限制。硫酸釩溶液的使用量，並無特別限制，相對於1公升的要進行處理的廢液，較佳是0.05～0.25g。若超過0.25g，會過剩地促進過氧化氫的分解，而會有在廢液處理操作時發生危險的疑慮。另一方面，若低於0.05g，過氧化氫的分解反應會無法充分地進行。

用於本發明的分解槽，只要是耐強酸性者，其材質並無特別限定，例如能夠是內襯有樹脂而成的金屬製、內襯有玻璃而成的金屬製及氟樹脂製等，較佳是內襯有玻璃而成的金屬製。分解槽的形狀，只要不會妨礙含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫的分解，並無特別限定，可列舉例如：圓柱狀、箱狀等，從攪拌的容易性的觀點來看，較佳是圓柱狀。分解槽的尺寸，只要能夠安全地實行含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫的分解即可，並無特別限定，可列舉例如：φ300mm×H700mm且容量換算約為50公升者。被投入分解槽內的廢液量，只要是能夠安全地實行處理的量即可，並無特別限制，較佳是分解槽容量的8成以下，例如是40公升。可投入廢液與硫酸釩溶液之投入用開口部，可以相同也可以不同。該投入用開口部能夠開關。

用於本發明的攪拌手段，只要是能夠使廢液與硫酸釩溶液效率良好地接觸而促進廢液中的過氧化氫的分解反應者即可，並無特別限制，可列舉攪拌機、空氣鼓泡(air bubbling)等。因為廢液中包含硫酸，所以當為使用金屬的攪拌手段時，會產生由於硫酸而造成金屬的溶解或腐蝕等的疑慮。從而，從不使用金屬的觀點來看，較佳是空氣鼓泡。使用空氣鼓泡作為攪拌手段時，空氣的流通速度，只要能夠使廢液與硫酸釩溶液效率良好地接觸而促進廢液中的過氧化氫的分解反應，且為可安全地實行的流通速度即可，並無特別限制。又，若持續地實行空氣鼓泡，會有分解反應變得劇烈的疑慮，故較佳是間歇性地實行。

由分解反應所產生的氧氣，可藉由排出用開口部被排出。將氧氣排出的排出用開口部，可以與投入廢液及/或硫酸釩溶液之排出用開口部相同，亦可以不同。

本發明藉由溫度計測定分解反應中的廢液的尖峰溫度後，會靜置一定時間。在本發明中所測定的廢液的尖峰溫度，表示廢液的最高溫度，該廢液是被伴隨過氧化氫的分解反應所產生的熱量加熱而升溫，當廢液的溫度開始下降時，將開始下降前的溫度視為廢液的最高溫度。

用於本發明的廢液的溫度的測定手段，並無特別限制，較佳是被氟樹脂等所包覆而成的熱電偶偵測器。尖峰溫度會與廢液中的過氧化氫濃度呈正相關，例如過氧化氫為2.0～8.0重量%時，為40～130℃。從安全地實行分解反應的觀點來看，尖峰溫度較佳是80℃以下。

即便在靜置步驟中，過氧化氫的分解反應仍會持續進行。根據實驗上已知的尖峰溫度、與減少至特定的過氧化氫濃度的靜置時間的關係，就能夠僅利用靜置來使過氧化氫降低至特定的濃度。藉由該步驟，就變得不需要用以持續測定廢液中的過氧化氫濃度的昂貴的濃度計，並且能夠經濟且有效地控制過氧化氫的分解反應。在一態樣中，當廢液中的過氧化氫濃度為1.6～10.0重量%時，靜置時間為5分鐘以上。

本發明在靜置後，會藉由冷卻手段來進行冷卻。在本發明中所使用的冷卻，是在靜置之後所實行者，其主要具有使分解反應完全結束，並使廢液的溫度降低至安全的溫度的功能。在進行靜置期間，分解反應仍會持續進行，所以若在靜置期間實行冷卻，因為可能會造成分解反應在實行至特定的過氧化氫濃度前就結束的情況，所以在靜置期間不實行冷卻，而是在自靜置完成後起才開始進行冷卻。

用於本發明的冷卻手段，只要是能夠在不改變廢液的組成的情況下，能夠將過氧化氫的分解反應已結束的廢液降低至安全的溫度者即可，並無特別限制，較佳是藉由冷水進行的外部冷卻。再者，當藉由冷水進行外部冷卻時，分解槽能夠以冷卻水可流經分解槽的外裝的方式來具有雙槽結構。又，若是在分解層的內側使用玻璃內襯，可提高冷卻效率而較佳。在施行本發明的方法後所獲得的液體中的過氧化氫濃度，較佳是0.5重量%以下，更佳是0.1重量%以下。

進一步，本發明關於一種再生方法，其使用本發明的方法來將含有硫酸和過氧化氫之廢液再生為工業用硫酸。

本發明的方法，在一態樣中，能夠使用已自動化的本發明的裝置來實行。 [實施例]

繼而，藉由以下所述之實施例和比較例，進一步詳細地說明本發明的過氧化氫的分解方法及使用該方法的裝置，但是本發明並未限定於此。

以每日2800公升的包含硫酸和過氧化氫之廢液(硫酸70重量%、過氧化氫7重量%以下)作為處理對象，準備具有第1圖的結構之過氧化氫分解裝置1(關東工程(Kanto engineering)股份有限公司製造)，該裝置包含6個分解槽，該廢液是自製造半導體的晶圓洗淨步驟所排放出。該過氧化氫分解裝置，可被收納在PVC(聚氯乙烯)樹脂製的箱體中，其外徑約為D1200mm×W3000mm×H2000mm，各分解槽的容量為23公升。將1個分解槽的一批次的處理時間設定為1小時，並且將6個分解槽全部設定為自動連續運轉。1個分解槽的一批次的自動處理流程如下所述。當裝置開始自動運轉，會自廢水處理槽投入廢液，並且會自分解劑槽投入3g的硫酸釩。在分解槽中，間歇性地實行空氣鼓泡，並測定到溫度為40℃後，會使空氣鼓泡完全地停止。並且在測定到尖峰溫度後，使分解槽靜置15分鐘。在靜置後，使冷卻水流通，冷卻分解槽的外部直到分解槽中的液溫成為35℃為止。冷卻後，使分解後的包含硫酸釩之廢液自分解槽排出，並儲藏在儲存槽(holding tank)中。又，亦會另外將冷卻水排出。分解後的廢液的過氧化氫濃度為0.1重量%以下。利用6個槽來實行上述的運轉，24小時可完成約3000公升的處理。

1:過氧化氫分解裝置 2:分解槽 3:投入用開口部 4:攪拌手段 5:排出用開口部 6:溫度計 7:冷卻手段

第1圖顯示了本發明的過氧化氫分解裝置的分解槽的結構。

2 國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 3 國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

1:過氧化氫分解裝置

2:分解槽

3:投入用開口部

4:攪拌手段

5:排出用開口部

6:溫度計

7:冷卻手段

Claims

一種過氧化氫的分解方法，該過氧化氫是含有硫酸和過氧化氫之廢液中的過氧化氫；並且，該方法包含以下步驟：將硫酸釩溶液添加在廢液中並進行攪拌的步驟；在廢液到達尖峰溫度後靜置一定時間的步驟；及，在靜置後進行冷卻的步驟；尖峰溫度為被伴隨過氧化氫的分解反應所產生的熱量加熱而升溫的廢液的最高溫度，並且廢液的最高溫度為廢液的溫度開始下降時的開始下降前的溫度，針對包含1.6~10.0重量%的過氧化氫之廢液的分解，在到達尖峰溫度後的靜置時間為5分鐘以上。
如請求項1所述之方法，其中，廢液是硫酸與過氧化氫之混合液的廢液，該硫酸與過氧化氫之混合液被用於半導體的晶圓洗淨。
如請求項1或2所述之方法，其中，廢液中的過氧化氫為1.6~10.0重量%。
如請求項1或2所述之方法，其中，廢液被分配為40公升的容量。
如請求項1或2所述之方法，其中，相對於1公升的廢液所添加的硫酸釩溶液為0.05~0.25g。
如請求項1或2所述之方法，其中，尖峰溫度為40~130℃。
如請求項1或2所述之方法，其中，攪拌是利用空氣鼓泡來實行。
一種再生方法，其將含有硫酸和過氧化氫之廢液再生為工業用硫酸，該再生方法使用了請求項1~7中任一項所述之方法。