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TWI879745B - 反應性矽氧組成物及其硬化物 - Google Patents

反應性矽氧組成物及其硬化物 Download PDF

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TWI879745B
TWI879745B TW108140775A TW108140775A TWI879745B TW I879745 B TWI879745 B TW I879745B TW 108140775 A TW108140775 A TW 108140775A TW 108140775 A TW108140775 A TW 108140775A TW I879745 B TWI879745 B TW I879745B
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TW
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reactive
titanium oxide
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compound
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TW108140775A
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Inventor
飛田将大
山田修平
安部誠志
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供在光通信所使用之近紅外光區域為透明，可調整折射率，且於微影術或蝕刻等之以往半導體加工技術中可容易地形成微細構造，並且硬化後之耐光性、耐熱性優異之反應性矽氧組成物。 該反應性矽氧組成物含有下述(S)成分及(T)成分。 (S)成分：反應性矽氧化合物，其包含以式[1]表示之二芳基矽酸化合物與以式[2]表示之矽化合物之縮合生成物， (式中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可藉碳原子數1至6之烷基任意取代之苯基，X表示水解性反應基) (T)成分：其表面鍵結有有機矽化合物之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子，其係以含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)為核，於其表面以包含含二氧化矽及氧化錫之複合氧化物之膠體粒子(B)之被覆物被覆，且具有2~100nm之平均粒徑的含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)。

Description

反應性矽氧組成物及其硬化物
本發明有關獲得透明性優異、展現高折射率之硬化物的反應性矽氧組成物。該反應性矽氧組成物作為光學接著劑或透明密封材之用途、或作為板上(on-board)光連接器例如光信號傳送裝置中之核心構件等之光配線材料而有用。
近幾年來，因雲端計算之發展或智慧型手機使用者增加，而走向增加通信流量之一途。因此，於集中所發送之資訊數據之數據伺服器產生龐大的電力使用量進而接近處理量極限之問題明顯化，用以改善該等之技術進展成為當務之急。 其中，作為可高密度且高速處理資訊之技術，以致力於探討將伺服器基板內之一部分電性配線變更為光配線之光電複合基板(亦稱為光電混載基板)。
光電複合基板中，經由光傳送路徑的光波導發送接收光之收發光元件，為了提高元件之信賴性而利用透明光學接著劑予以密封。例如於基板上之光波導使用光學接著劑連接面發光雷射元件(VCSEL)等之收發光元件，接著藉由回焊焊接，進行電性配線與收發光元件之連接同時進行元件之固定。 對於此處使用之光學接著劑或光波導，要求在光通信使用之如850nm、1.31μm、1.55μm之近紅外線波長下為透明。且為了減低光波導或收發光元件與光學接著劑之折射率差所致之連接部之光損失，期望可控制光學接著劑或光波導等中使用之光學材料之折射率。 又，光電複合基板為了將收發光元件強固地固定於基板，而檢討使用強度高的無鉛焊料。無鉛焊料必須於高溫回焊，因此亦可能對印刷配線基板施加280℃之高溫。因此，對於光電複合基板中使用之光配線相關材料(光波導、光學接著劑)要求高的耐熱性。
作為透明性及耐熱性優異之光學接著劑，提案有特徵係含有特定構造之金剛烷衍生物之硬化性樹脂組成物(專利文獻1)，或特徵係含有具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之硬化性樹脂組成物(專利文獻2)。 又，作為可形成上述具有於近紅外線區域之透明性與耐熱性之光波導之材料，提案有乙烯系矽氧化合物(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-132576號公報 [專利文獻2] 日本特開平11-61081號公報 [專利文獻3] 日本特表2014-510159號公報
[發明欲解決之課題]
此等探討光電複合基板之實用化中，對於該等基板所使用之對於光學接著劑或光波導等之光學材料，要求於長波長區域之低傳送損失，具有耐熱性，且可調整折射率。此外對於該等材料亦要求精度良好地形成上述基板上之光配線，且亦要求可利用簡便且廣泛使用之手段之加工性優異。
本發明係鑒於如上述情況而完成者，其目的在於提供在光通信所使用之近紅外光區域為透明，可調整折射率，且於微影術或蝕刻等之以往半導體加工技術中可容易地形成微細構造，並且硬化後之耐光性、耐熱性優異之反應性矽氧組成物。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明人等積極檢討之結果，發現包含特定構造之反應性矽氧化合物與經有機矽化合物表面修飾之特定構造之含氧化鈦之膠體粒子的反應性矽氧組成物，可獲得透明性優異、可調整折射率、耐光性優異之硬化物，且具有藉由光照射或加熱而可容易地形成硬化物之優異加工性，因而完成本發明。
亦即本發明之第1觀點係有關一種反應性矽氧組成物，其含有下述(S)成分及(T)成分： 前述(S)成分係反應性矽氧化合物，其包含以式[1]表示之二芳基矽酸化合物與以式[2]表示之矽化合物之縮合生成物， (式中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可藉碳原子數1至6之烷基任意取代之苯基，X表示水解性反應基) 前述(T)成分係其表面鍵結有有機矽化合物之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子，其係以具有2~60nm之平均一次粒徑的含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)為核，於其表面以包含含二氧化矽及氧化錫之複合氧化物的具有1~4nm之平均一次粒徑之膠體粒子(B)之被覆物被覆，且具有2~100nm之平均粒徑的含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)。 作為第2觀點係有關如第1觀點之反應性矽氧組成物，其中包含環己酮或甲基乙基酮作為溶劑。 作為第3觀點係有關如第1觀點或第2觀點之反應性矽氧組成物，其進而包含聚合起始劑。 作為第4觀點係有關一種硬化物，其係由如第1觀點至第3觀點中任一項之反應性矽氧組成物而形成。 作為第5觀點係有關一種光學接著劑，其包含如第1觀點至第3觀點中任一項之反應性矽氧組成物，且使用於使光信號傳送裝置中之光波導彼此之連接部或光波導與受光元件之連接部。 作為第6觀點係有關一種光信號傳送用裝置中之核心構件，係包含如第4觀點之硬化物。 作為第7觀點係有關一種膜形成劑，其包含如第1觀點至第3觀點中任一項之反應性矽氧組成物。 作為第8觀點係有關一種光學構件，其於光學基材表面具有由如第1觀點至第3觀點中任一項之反應性矽氧組成物形成之硬化膜。 作為第9觀點係有關一種光學構件，其係於如第8觀點之光學構件表面進而施以抗反射膜。 [發明效果]
依據本發明，藉由組合特定構造之反應性矽氧化合物與包含經有機矽化合物表面修飾之特定構造之含氧化鈦之膠體粒子所得之反應性矽氧組成物，可形成具有高折射率、且耐光性優異之硬化物。又，前述反應性矽氧組成物中，藉由調整前述反應性矽氧化合物與前述含氧化鈦之膠體粒子之調配比，或前述含氧化鈦之膠體粒子之組成，可調整所得硬化物之折射率。 且本發明之反應性矽氧組成物由於其硬化物在近紅外光區域之透明性優異，故可提供於長波長區域低傳送損耗之材料。 因此本發明之反應性矽氧組成物可藉由光照射或加熱容易地形成硬化物，且亦可作為清漆之形態使用。進而亦可容易地形成薄膜，亦可使用作為塗覆組成物。因此本發明之反應性矽氧組成物可形成透明性優異、具有高折射率、耐光性優異之硬化膜(塗覆層)。 進而本發明之反應性矽氧組成物於長期保管後亦可抑制凝集、沉澱或析出物，可提供保存安定性優異之組成物，且亦可作為安定性高的塗覆材而提供。
因此由本發明之反應性矽氧組成物所得之硬化物係在近紅外線區域之透明性優異、具有高折射率且亦具有耐光性者，進而藉由調整前述反應性矽氧化合物與膠體粒子之調配量或膠體粒子之組成而可容易地調整折射率。 因此，本發明之硬化物於提高光電複合基板等中所用之光裝置之信賴性上有用，例如作為光信號傳送裝置中之光波導彼此之連接部或光波導與收發光元件之連接部中使用之光學接著劑、或光信號傳送用裝置(例如電纜等)之核心構件特別有用。
又，上述硬化物以膜(層)形態，作為光學基材表面形成之光學構件時，該光學構件成為透明性優異、具有高折射率、耐光性優異者，且於使用折射率為1.58以上之高折射率構件之情況下，獲得未見到干涉條紋之高透明性且外觀良好之光學構件。 因此，具有藉由本發明之反應性矽氧組成物製作之硬化膜之光學構件，除可使用於眼鏡鏡片以外，亦可使用於相機用透鏡、汽車窗玻璃、附設於液晶顯示器、電漿顯示器等之光學濾波器等。
[反應性矽氧組成物]
本發明之反應性矽氧組成物係包含(S)成分：反應性矽氧化合物，及(T)成分：改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子而構成，該反應性矽氧組成物亦可含有後述之溶劑、聚合起始劑，進而可含有反應性稀釋劑。 以下針對構成本發明之反應性矽氧組成物之各成分予以詳述。
＜＜(S)成分＞＞ 本發明之(S)成分係反應性矽氧化合物，其係使以式[1]表示之二芳基矽酸化合物與以式[2]表示之矽化合物在酸或鹼存在下聚縮合所得，亦即係以式[1]表示之二芳基矽酸化合物與以式[2]表示之矽化合物之縮合生成物，作為一例舉例為脫醇縮合生成物之態樣。
＜以式[1]表示之二芳基矽酸化合物＞ 作為本發明中使用之二芳基矽酸化合物舉例為以下述式[1]表示之化合物(以下亦簡稱為式[1]化合物)。 式中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可經碳原子數1至6之烷基取代之苯基。作為Ar1 及Ar2 之例，舉例為苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基等。
作為以上述式[1]表示之化合物之具體例，舉例為二苯基矽烷二醇、二(4-甲基苯基)矽烷二醇、二(4-乙基苯基)矽烷二醇、二(4-異丙基苯基)矽烷二醇等，但不限定於該等。 以上述式[1]表示之化合物可單獨使用一種，且亦可作為兩種以上之混合物使用。
＜矽化合物＞ 作為本發明中使用之矽化合物舉例為以下述式[2]表示之化合物(以下亦簡稱為式[2]化合物)。 式中，X表示水解性反應基(可接受水解性縮合反應之基)。 X較佳為碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至5之醯氧基、碳原子數2至6之烷基羰基、碳原子數2至6之烷氧基羰基或NR1 2 基(式中R1 表示氫原子或碳原子數1至6之烷基)。X更佳表示碳原子數1至6之烷氧基，例如表示甲氧基或乙氧基。 作為式[2]表示之化合物之具體例舉例為4-乙烯基苯基三甲氧基矽烷(對-苯乙烯基三甲氧基矽烷)、4-乙烯基苯基三乙氧基矽烷(對-苯乙烯基三乙氧基矽烷)等，但不限定於該等。 以上述式[2]表示之化合物可單獨使用一種，且亦可作為兩種以上之混合物使用。
＜二芳基矽酸化合物與矽化合物之調配比例＞ 上述反應性矽氧化合物之調製所用之二芳基矽酸化合物[1]與矽化合物[2]之調配比例並未特別限定，但例如基於防止嵌段共聚物化之目的，以式[1]化合物：式[2]化合物之莫耳比計，可以2：1至1：2之範圍調配。該等化合物更佳以1.1：0.9至0.9：1.1之莫耳比之範圍調配，例如可以約1：1之莫耳比調配。又，於確實使本反應性矽氧化合物中不存在游離羥基之目的，較佳以例如式[1]化合物：式[2]化合物之莫耳比計約1：1至0.9：1.1之範圍調配。
以式[1]表示之二芳基矽酸化合物及以式[2]表示之矽化合物，係如前述，可根據需要個別適當選擇使用，且式[1]化合物及式[2]化合物均可單獨或組合複數種使用。組合複數種使用時，只要使式[1]化合物之合計莫耳數、式[2]化合物之合計莫耳數分別成為上述數值範圍內調配即可。
＜反應性矽氧化合物：聚縮合反應＞ 使以上述式[1]表示之二芳基矽酸化合物與以上述式[2]表示之矽化合物在酸或鹼存在下聚縮合所得之本發明中使用之反應性矽氧化合物(縮合生成物)之一特徵係以上述式[2]表示之矽化合物之結構。式[2]化合物中所含之反應性基(聚合性雙鍵)容易藉由自由基而聚合，聚合後(硬化後)顯示高的耐熱性。
一般，以式[2]表示之矽化合物與以式[1]表示之二芳基矽酸化合物一起進行聚縮合，獲得具有高耐熱性之反應性的矽氧化合物時，生成物必須在適度聚合度停止反應以保有液體狀態。其中本發明所使用之以式[2]表示之矽化合物為烷氧基矽化合物的態樣時，由於可與二芳基矽酸化合物之聚縮合反應穩定，故具有容易控制聚合度之特徵，可說是該態樣之優點。
以式[2]表示之矽化合物較佳為烷氧基矽化合物與以式[1]表示之二芳基矽酸化合物之間之脫醇化等引起之聚縮合反應，可在無溶劑下進行，但亦可使用對式[2]表示之化合物惰性之溶劑(例如甲苯等)作為反應溶劑。 且上述聚縮合反應設為無溶劑下之反應，而且以式[2]表示之化合物為烷氧基矽化合物時，具有容易餾除反應副生成物的醇之優點。 另一方面，使用反應溶劑時，具有易使反應系均一，進行更穩定聚縮合反應之優點。
＜聚縮合反應所使用之溶劑＞ 反應性矽氧化合物之合成(聚縮合)反應係如前述可無溶劑進行，但為使反應更均一化，亦可使用溶劑。溶劑若為不與上述二芳基矽酸化合物及上述矽化合物反應，可溶解該等聚縮合物者，則未特別限定。
作為溶劑之例，舉例為丙酮、甲基乙基酮等之酮類，苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，乙二醇、丙二醇、己二醇等之二醇類，乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖素、二乙基卡必醇等之二醇醚類，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等，乙酸乙酯等之酯類，及下述情況中，為甲醇或乙醇等之醇類。醇類於式[2]中之X為烷氧基以外之基時較為適宜，該情況下醇類可為了控制再酯化引起之聚縮合反應而使用。 聚縮合反應中使用溶劑時，作為特佳者，可舉例為甲苯、二甲苯及甲基乙基酮。 上述溶劑可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。
＜其他觸媒等＞ 上述聚縮合反應中亦可使用觸媒。作為可使用之觸媒，只要於前述溶劑中可溶解，並且均一分散，則其種類並未特別限定，可根據需要適當選擇使用。觸媒可單獨使用1種，或亦可組合複數種使用。 作為可使用之觸媒之例，作為酸性化合物，舉例為Ti(OR)4 、Zr(OR)4 、B(OR)3 及Al(OR)3 等，作為鹼性化合物舉例為鹼土類金屬氫氧化物等，以及作為氟化物鹽舉例為NH4 F及NR4 F(其中R係選自碳原子數1至12之直鏈狀烴基、碳原子數3至12之分支烷基及碳原子數3至12之環狀烷基所成之群中之一種以上之基)等。
作為酸性化合物之具體例，舉例為三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、三甲氧基硼、三蟻氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁氧基硼、三異丁氧基硼、三-第二丁氧基硼、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯等。
作為鹼性化合物之例，舉例為氫氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、三乙胺等。
作為氟化物鹽之例，舉例為氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四丁基銨等。
該等觸媒中，可較佳使用者為選自四異丙氧基鈦(異丙氧化鈦)、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鈣及氫氧化鎂所成之群中之一種以上的化合物。
使用觸媒時，其使用量，相對於以式[1]表示之二芳基矽酸化合物與以式[2]表示之矽化合物(較佳為烷氧基矽化合物)之合計質量，基於作為觸媒之作用(反應進行)之觀點為0.01質量%以上，例如0.01至10質量%，或0.1至5質量%。
＜縮合反應之反應條件＞ 本發明所用之反應性矽氧化合物係藉由使以式[1]表示之二芳基矽酸化合物與以式[2]表示之矽化合物於例如酸或鹼性觸媒之存在下，進行脫醇縮合等之聚縮合反應而獲得。較佳態樣中該聚縮合反應不添加水而進行，可在有經由例如周圍(試藥、玻璃壁、該材料上之大氣)而有混入可能性之水抑制在儘可能低地實施，且例如可在完全無水存在下(非加水)反應而實施。基於此等理由，該反應可在氮氣等之惰性氣體環境中進行，且反應容器可在使用前予以加熱。進而，為了防止水分混入，可使用無水試藥。
反應溫度可根據需要選擇，例如可在20℃至150℃之範圍或30℃至120℃之範圍選擇。 反應時間若為聚縮合物之分子量增加結束，分子量分佈穩定之必要時間以上，則未特別限制，可為例如數小時至數日。
以式[2]表示之矽化合物為烷氧化矽化合物時，為了促進脫醇縮合反應，該反應系亦可在反應中減壓下餾除副生成物之醇，但醇的餾除並非必須。
＜＜(T)成分＞＞ 本發明之反應性矽氧組成物所含之(T)成分係其表面鍵結有機矽化合物之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子。
上述(T)成分更詳細而言，係於具有2~100nm之平均粒徑的含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)表面鍵結有機矽化合物之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子。前述膠體粒子(C)係以具有2~60nm之平均一次粒徑之含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)為核，於其表面以包含含二氧化矽及氧化錫之複合氧化物之具有1~4nm之平均一次粒徑之膠體粒子(B)之被覆物被覆的膠體粒子。
又本發明中，成為核的含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)以及成為被覆物之複合氧化物之膠體粒子(B)，其平均一次粒徑係藉由透過型電子顯微鏡觀察而測定。而且成為前述核之粒子(A)之表面以包含粒子(B)之被覆物被覆之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)可藉由動態光散射法(DLS法)測定其平均粒徑。 又，前述含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)之表面以前述複合氧化物膠體粒子(B)被覆之際，藉由粒子彼此之界面反應，可使所得含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之粒徑之值變化。因此，含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之粒徑以藉由利用透過型電子顯微鏡觀察而測定之一次粒徑進行評價時，會有該值未必與前述含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)與前述複合氧化物膠體粒子(B)之平均一次粒徑之和一致之情況。 以下本說明書中，藉由透過型電子顯微鏡觀察而測定之粒徑稱為「平均一次粒徑」，藉由動態光散射法(DLS法)測定之粒徑稱為「平均粒徑(動態光散射法粒徑)」。
＜含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)＞ 上述含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)係具有2~60nm之平均一次粒徑的粒子。 上述含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)可為僅包含氧化鈦者，亦可為包含氧化鈦與氧化鈦以外之成分者。
作為氧化鈦以外之成分，可舉例為例如選自Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成之群之至少1種金屬之氧化物。作為該等金屬氧化物之形態，可例示例如Fe2 O3 、CuO、ZnO、Y2 O3 、ZrO2 、Nb2 O5 、MoO3 、In2 O3 、SnO2 、Sb2 O5 、Ta2 O5 、WO3 、PbO、Bi2 O3 、CeO2 等。該等金屬氧化物可單獨使用亦可組合複數種使用。 前述膠體粒子(A)包含氧化鈦與氧化鈦以外之成分(金屬氧化物)時，作為組合方法，舉例為將上述氧化鈦與一種或兩種以上之金屬氧化物混合之方法，或將上述氧化鈦與一種或兩種以上之金屬氧化物複合化之方法，或將上述氧化鈦與一種或兩種以上之金屬氧化物以原子等級固熔體化之方法。
作為上述膠體粒子(A)中包含氧化鈦以外之成分(金屬氧化物)時之具體例，舉例為將TiO2 粒子與SnO2 粒子於其界面產生化學鍵而複合化之TiO2 -SnO2 複合金屬氧化物膠體粒子、將TiO2 與SnO2 與ZrO2 以原子等級形成固熔體所得之TiO2 -SnO2 -ZrO2 複合金屬氧化物膠體粒子等。
且，上述膠體粒子(A)可為無定形，亦可為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等之結晶。再者，可為如鈦酸鋇(以BaTiO3 或BaO・TiO2 表示)之鈣鈦礦型鈦化合物。其中，含氧化鈦之金屬氧化物膠體粒子之結晶型較佳為金紅石型。
上述含氧化鈦之金屬氧化物膠體粒子(A)中之氧化鈦含量，以TiO2 換算為40~100質量%，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。其中藉由將氧化鈦含量設為50質量%以上，可期待使用包含該等粒子之組成物所得之硬化物(硬化膜、透明被膜等)之折射率提高，又，可抑制可能因基材之折射率發生之干涉條紋產生。
又，前述含氧化鈦之金屬氧化物膠體粒子(A)可藉由習知方法例如離子交換法、解膠法、水解法、反應法而製造。作為上述之離子交換法之例，舉例為以氫型離子交換樹脂處理上述金屬(Ti、Ti以外之金屬)之酸性鹽的方法，或以羥基型陰離子交換樹脂處理上述金屬(Ti、Ti以外之金屬)之鹼性鹽的方法。作為上述解膠法之例舉例為將使上述金屬之酸性鹽以鹼中和，或使上述金屬之鹼性鹽以酸中和而獲得之凝膠洗淨後，以酸或鹼解膠之方法。作為上述水解法之例，舉例為將上述金屬之烷氧化物水解之方法，或將上述金屬之鹼性鹽於加熱下水解後，去除不要的酸之方法。作為上述反應法之例舉例為使上述金屬之粉末與酸反應之方法。
＜含二氧化矽及氧化錫之複合氧化物之膠體粒子(B)＞ 上述含二氧化矽及氧化錫之複合氧化物之膠體粒子(B)係具有1~4nm之平均一次粒徑之粒子。 作為上述膠體粒子(B)，可舉例將SnO2 粒子與SiO2 粒子於其界面產生化學鍵而複合化之SnO2 -SiO2 複合膠體粒子。 上述膠體粒子(B)中，二氧化矽(SiO2 )與氧化錫(SiO2 )之質量比可設為例如SnO2 /SiO2 =0.1~5.0。
又上述膠體粒子(B)中，亦可包含二氧化矽及氧化錫以外之其他成分，可包含例如選自Al、Zr、Mo、Sb及W所成之群之1種或2種以上之原子。作為該等氧化物之形態，可例示Al2 O3 、ZrO2 、MoO3 、Sb2 O5 、WO3 等。 作為包含二氧化矽及氧化錫以外之其他成分之情況的膠體粒子(B)一例，舉例為將SnO2 粒子與WO3 粒子與SiO2 粒子於其界面產生化學鍵而複合化之SnO2 -WO3 -SiO2 複合膠體粒子、將SnO2 粒子與MoO3 粒子與SiO2 粒子於其界面產生化學鍵而複合化之SnO2 -MoO3 -SiO2 複合膠體粒子等。
前述複合氧化物膠體粒子(B)可藉由習知方法例如離子交換法、氧化法而製造。作為上述離子交換法之例，舉例為將構成複合氧化物之原子：Sn及Si(及根據期望之其他原子)之酸性鹽以氫型離子交換樹脂予以處理之方法。作為上述氧化法之例，舉例為將上述原子(Sn及Si)或該等之氧化物之粉末與過氧化氫反應之方法。
＜含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)＞ 以上述含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)為核，於其表面以包含上述含二氧化矽及氧化錫之複合氧化物之膠體粒子(B)之被覆物被覆之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)(複合氧化物之膠體粒子被覆-含氧化鈦之金屬氧化物膠體粒子)中，成為被覆物之複合氧化物膠體粒子(B)之量(質量比例)，相對於成為核之含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)，較佳於0.01~1.0之範圍。 又，前述複合氧化物膠體粒子(B)之平均一次粒徑之值，較佳小於前述含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)之平均一次粒徑之值。含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)中，認為係藉由靜電作用，於含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)表面被覆複合氧化物膠體粒子(B)者。
獲得前述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)，亦即以上述含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)為核，於其表面以包含複合氧化物之膠體粒子(B)之被覆物被覆之膠體粒子時，可採用以往習知之方法。 舉例為例如，將含有作為核之含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)之水性溶膠，與含有成為被覆物之複合氧化物之膠體粒子(B)之水性溶膠，以作為該含氧化鈦之金屬氧化物及複合氧化物之質量換算時之(B)/(A)之質量比例為0.01~1.0混合後，加熱其水性介質之方法。 含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)與複合氧化物之膠體粒子(B)之混合可在0~100℃之溫度，較佳自室溫至60℃進行。而且混合後之加熱可於例如70~300℃進行。
＜中間薄膜層＞ 前述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)亦可於成為核之上述含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)與被覆於其表面之包含含二氧化矽及氧化錫之複合氧化物之膠體粒子(B)之被覆物之間，介隔1層以上之包含選自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta及W所成之群中之至少1種原子之單獨氧化物、選自同群之2種以上之原子的複合氧化物、或該單獨氧化物與自該複合氧化物選擇之2種以上之氧化物之混合物的任1種的中間薄膜層。該中間薄膜層可為1層，亦可為2層以上之多層。
藉由於成為核之上述膠體粒子(A)與成為被覆物之上述膠體粒子(B)之間，介隔至少1層中間薄膜層，可調整含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之折射率。亦即可調整後述之本發明的(T)成分即於膠體粒子(C)表面鍵結有機矽化合物而成之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之折射率。進而，除了可期待使用包含後述之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子((T)成分)之反應性矽氧組成物所得之硬化膜之耐光性或耐候性提高以外，亦可期待提高硬化膜與基材之密著性等之諸物性。進而可抑制後述之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子((T)成分)之著色，提高硬化物之透明性。
又，中間薄膜層之層數、層厚若為使相對於成為核之上述膠體粒子(A)，前述成為被覆物之上述膠體粒子(B)之量(質量比例)在0.01~1.0之範圍，則未特別限制。
又，設置前述中間薄膜層時，作為該薄膜層，尤其較佳為包含二氧化矽(SiO2 )、氧化銻(Sb2 O5 )、氧化鋁(Al2 O3 )及氧化鋯(ZrO2 )之至少1種，例如亦可每各成分層合二氧化矽、氧化銻、氧化鋁或氧化鋯而形成薄膜層，又例如亦可如氧化銻-二氧化矽複合體般複合化而形成薄膜層。
作為一例，藉由包含二氧化矽作為構成中間薄膜層之氧化物，而提高含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)(進而為後述之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子((T)成分)之溶膠安定性，且後述之反應性矽氧組成物之使用期限變長。因此，可實現由該反應性矽氧組成物所得之硬化物(硬化膜、透明被膜等)之硬度提高，及與可於該硬化物(硬化膜、透明被膜)上形成之成形物(例如抗反射膜等)之密著性提高，而提高耐候性、耐光性、與基材之密著性、(膜)硬度、耐擦傷性、可撓性等。例如，作為中間薄膜層若使用二氧化矽與氧化鋯及/或氧化鋁，則可獲得可形成具有優異耐候性、耐光性、與基材之密著性、(膜)硬度、耐擦傷性、可撓性之硬化物(硬化膜、透明被膜等)之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)(進而為後述之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子((T)成分)。 又，藉由使用氧化鋯作為構成中間薄膜層之氧化物，可抑制所得之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)(進而為後述之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子((T)成分)之變色。一次粒徑較小之氧化鈦(氧化鈦溶膠)具有因紫外線而引起自部分TiO2 還原為TiO之還原反應，而如前述呈深藍色之問題。關於二氧化錫(SnO2 )，也是若平均一次粒徑為100nm以下，尤其是30nm以下之溶膠，則有因紫外線引起自部分SnO2 還原為SnO之還原反應故而呈現褐色或藍綠色之問題。此時，藉由於含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)(進而為後述之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子((T)成分)之中間薄膜層存在氧化鋯，可抑制構成氧化物膠體粒子之氧化鈦及二氧化錫還原為TiO及SnO，可抑制變色。
介隔中間薄膜層時，首先準備成為中間薄膜層之構成成分之原子的水溶液或膠體粒子分散液，於其中投入成為核之前述含氧化鈦之金屬氧化物膠體粒子(A)，於該膠體粒子(A)表面形成中間薄膜層。形成中間薄膜層時較好加熱，較好為40℃以上或200℃以下。 其次於形成有中間薄膜層之膠體粒子(A)之水性溶膠中，添加成為被覆物之前述複合氧化物之膠體粒子(B)之水性溶膠，藉由前述方法形成被覆物即可。如前述，無機氧化物膠體粒子(B)之添加量，相對於金屬氧化物膠體粒子(A)，為0.01~1.0(質量比例)之範圍。
＜含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠＞ 藉由上述順序所得之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)係以含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠之形態獲得。 上述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠亦可根據需要進行洗淨處理去除雜質。又，可藉由超過濾、蒸發濃縮等之方法調整水性溶膠中之全金屬氧化物濃度，可適當調整水性溶膠之pH或溫度。進而，根據需要，例如亦可加熱至40℃至200℃。 欲更提高水性溶膠濃度時，可藉由常用方法例如蒸發法、超過濾法等濃縮至最大約50質量%。且欲調整該溶膠之pH時，於濃縮後，可於溶膠中添加後述之鹼金屬、有機鹼(胺)、氧羧酸等。 又本說明書中，膠體粒子(C)以及後述之於膠體粒子(C)表面鍵結有機矽化合物而成之改質膠體粒子中之“全金屬氧化物濃度”係定義為膠體粒子(A)、膠體粒子(B)中所含之TiO2 或SnO2 等之金屬氧化物，當然亦包含膠體粒子(B)中所含之無機氧化物即SiO2 之濃度。
又前述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠中，藉由將該水性溶膠之分散介質即水性介質(水)以有機溶劑置換，獲得有機溶劑分散溶膠(有機溶膠)。該置換可藉由蒸餾法、超過濾法等之通常方法進行。作為該有機溶劑之例舉例為甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇類，甲基溶纖素、乙基溶纖素等之溶纖素類，乙二醇等之二醇類，丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙醚、四氫呋喃等之醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類，二氯乙烷等之鹵化烴類，甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之直鏈醯胺類，N-甲基-2-吡咯啶酮等之環狀醯胺類等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
前述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之溶膠，只要可達成本發明目的，則可含有其他任意成分。例如若以相對於全金屬氧化物之合計量為30質量%以下之比例含有氧羧酸類，則可獲得分散性等性能進一步改良之膠體。作為使用之氧羧酸之例舉例為乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸、乙醇酸等。
又含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之溶膠可含有鹼成分，可舉例為例如Li、Na、K、Rb、Cs等之鹼金屬之氫氧化物；氨、乙胺、三乙胺、異丙胺、正丙胺、三戊胺等之烷基胺、苄基胺等之芳烷基胺、哌啶等之脂環式胺，單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺等之有機鹼。該等可單獨含有1種，亦可混合2種以上含有。該等鹼成分相對於全金屬氧化物之合計量，可以約30質量%以下之比例含有。且亦可與前述氧羧酸併用。
＜於表面至少一部分鍵結有機矽化合物之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子＞ 本發明所用之(T)成分：改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子係於前述之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之表面至少一部分鍵結有機矽化合物者。藉由有機矽化合物進行表面改質處理而使膠體表面疏水化，可成為對非水溶性之有機溶劑的分散性優異者。 該粒子具有例如含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)中源自被覆物即複合氧化物膠體粒子(B)之羥基鍵結有有機矽化合物(例如以後述通式(1)~通式(4)表示之化合物中之水解性反應基等)之構造。
作為使用之有機矽化合物可使用作為矽烷偶合劑而已知之習知有機矽化合物或矽烷化合物，其種類係根據用途或溶劑之種類適當選擇。 作為上述矽烷偶合劑之具體例舉例為乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二-三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對-乙烯基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-[甲氧基-聚(伸乙氧基)丙基]三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸根基丙基三乙氧基矽烷等。 且作為前述矽烷之具體例，可舉例為甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
且例如作為有機矽化合物可使用例如以下通式(1)~(4)表示之化合物。 以通式(1)：R2 3 SiX2 表示之單官能性矽烷 以通式(2)：R2 2 SiX2 2 表示之二官能性矽烷 以通式(3)：R2 SiX2 3 表示之三官能性矽烷 以通式(4)：SiX2 4 表示之四官能性矽烷 上述式(1)~(4)中，R2 表示碳原子數1~8之烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯氧基、巰基、胺基或具有環氧基之有機基。 X2 表示水解性反應基，較佳可舉例為以上述式[2]表示之化合物中作為X基所舉例之基。
鍵結於前述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)表面之有機矽化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。 且，進行於前述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)表面鍵結有機矽化合物之表面改質處理時，可進行前述有機矽化合物之部分水解，亦可以不進行水解直接進行表面改質處理。 進而較佳為於表面改質處理後，使前述有機矽化合物之水解性反應基與前述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)表面之羥基反應之狀態，但即使一部分羥基未處理而就此殘存之狀態亦無妨。
於前述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)表面鍵結有機矽化合物時，只要例如於有機矽化合物之醇溶液中，混合特定量之上述膠體粒子(C)(例如膠體粒子(C)之溶膠)，添加(若需要)特定量之水、根據需要之稀鹽酸等之水解觸媒後，於常溫放置特定時間或進行加熱處理即可。 且，亦可藉由將有機矽化合物之水解物與膠體粒子(C)添加於水與醇之混合液中並加熱處理而進行。
且有機矽化合物對前述含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)表面之鍵結量(有機矽化合物之添加量)並未特別限定，但例如相對於膠體粒子(C)之全金屬氧化物之總質量為0.1~40質量%，例如3~30質量%，較佳為5~20質量%。
所得之於表面鍵結有機矽化合物之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子可以有機溶劑分散溶膠(有機溶膠)之形態獲得，分散介質的有機溶劑亦可藉由前述蒸餾法、超過濾法等之溶劑置換法，置換為期望之有機溶劑。
本發明中，可使用上述於表面鍵結有機矽化合物之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之有機溶劑分散溶膠(有機溶膠)(亦稱為改質氧化鈦膠體粒子分散液)中之金屬氧化物合計濃度(全金屬氧化物濃度，方便起見亦包含SiO2 )為例如0.01~60質量%之溶膠，且較佳者可舉例例如10~40質量%的溶膠。藉由例如將全金屬氧化物濃度設為0.01質量%以上之溶膠，而使由與其他成分調配所得之組成物獲得硬化物時可容易獲得期望形狀(厚度等)，且藉由設為未達60質量%之溶膠，可期待成為具有良好安定性之溶膠。
＜＜反應性矽氧組成物＞＞ 本發明之反應性矽氧組成物包含上述之(S)成分：反應性矽氧化合物及(T)成分：改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子。 上述(S)成分與(T)成分之比例並未特別限定，但例如相對於(S)成分之反應性矽氧化合物100質量份，(T)成分的改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子可含有10~500質量份，例如25~400質量份。又包含後述之反應性稀釋劑時，相對於將(S)成分與反應性稀釋劑之合計之該等100質量份，(T)成分可含有10~500質量份。
＜反應性稀釋劑＞ 本發明之反應性矽氧組成物中所含之(S)成分：反應性矽氧化合物由於黏度高而有作業性劣化之情況，故可添加反應性稀釋劑調整為適當黏度。該情況下，對反應性稀釋劑要求具有不會使耐熱性大幅降低之性質。
作為此等反應性稀釋劑舉例為具有選自烯基及(甲基)丙烯酸基所成之群之至少1個聚合性基之化合物。 作為前述具有聚合性基之化合物之一例，可舉例為例如自下述式[3]表示之化合物及下述式[4]表示之化合物所成之群之1種以上化合物，該等分別可單獨使用1種，或亦可組合併用2種以上。 式[3]中，R3 表示氫原子或甲基。 L表示單鍵、氫原子、氧原子、可經苯基任意取代之碳原子數1至20之m價脂肪族烴殘基、可任意包含醚鍵之碳原子數1至20之m價脂肪族烴殘基、或可任意包含醚鍵之碳原子數1至20之多元醇殘基。 Ar3 表示n+1價之芳香族烴殘基、單環性烴殘基或雙環性烴殘基或三環性烴殘基。 m表示1至3之整數(但L表示氫原子時，m表示1，L表示單鍵或氧原子時，m表示2)，n分別獨立表示1或2。
作為L之例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、環己基、苄基、苯乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、丙烷-2,2-二基、四亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、3-甲基五亞甲基、環己烷-1,4-二基、二乙二醇殘基(-CH2 CH2 OCH2 CH2 -)、三乙二醇殘基(-(CH2 CH2 O)2 CH2 CH2 -)、二丙二醇殘基( -CH(CH3 )CH2 OCH(CH3 )CH2 -)、三甲二醇殘基(-CH2 CH2 CH2 -)、二(三甲二醇)殘基(-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH2 CH2 -)、丙烷-1,1,1-三基(-C(-)2 CH2 CH3 )、丙烷-1,1,3-三基( -CH(-)CH2 CH2 -)、丁烷-1,2,4-三基(-CH2 CH(-)CH2 CH2 -)等。
作為Ar3 之例舉例為自苯、萘、蒽等之芳香族烴環去除n+1個氫原子之基(苯基殘基、萘基殘基、蒽基殘基)。Ar3 較佳為經碳原子數1至6之烷基取代或未取代。其中，Ar3 更佳表示苯基殘基。 又較佳與其獨立地R3 表示氫原子。 個別獨立之較佳態樣中，式[3]中n為2。更佳Ar3 表示苯基殘基且R3 表示氫原子。較佳Ar3 表示苯基殘基，R3 表示氫原子且n為2。 又前述之式[3]之態樣全部中，最佳係L表示氫原子且m為1。
式[4]中，R4 表示氫原子或甲基。 R5 表示可經苯基任意取代之p價之碳原子數1至20之脂肪族烴殘基或可任意包含醚鍵之p價之碳原子數1至20之脂肪族烴殘基。 p表示1至6之整數。
作為式[4]中R5 之例，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、環己基、苄基、苯乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、丙烷-2,2-二基、四亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、3-甲基五亞甲基、環己烷-1,4-二基、二乙二醇殘基( -CH2 CH2 OCH2 CH2 -)、三乙二醇殘基(-(CH2 CH2 O)2 CH2 CH2 -)、二丙二醇殘基(-CH(CH3 )CH2 OCH(CH3 )CH2 -)、三甲二醇殘基( -CH2 CH2 CH2 -)、二(三甲二醇)殘基(-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH2 CH2 -)、丙烷-1,1,1-三基(-C(-)2 CH2 CH3 )、丙烷-1,1,3-三基( -CH(-)CH2 CH2 -)、丁烷-1,2,4-三基(-CH2 CH(-)CH2 CH2 -)等。 前述式[4]中，更佳R5 表示可任意包含醚鍵之碳原子數2至10之多元醇殘基，且p表示2至6之整數。
又，基於製造於850nm、1.31μm及1.55μm之近紅外線波長具有期望透明性的硬化物之目的，應留意較佳使用式[3]表示之1種以上化合物作為反應性稀釋劑。
以下雖述及式[3]及[4]表示之化合物的具體例，但並不限定於此等。 作為式[3]表示之化合物具體例舉例為二乙烯基苯、苯乙烯、二異丙烯基苯、4,4’-二乙烯基聯苯、2-(4-乙烯基苯氧基)苯乙烯、4-苯乙基苯乙烯、1,1,1-三(4-乙烯基苯氧基)丙烷等。 作為式[4]表示之化合物具體例舉例為(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、丙二醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物等。又本說明書中所謂(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之記載表示甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯、甲基丙基酸與丙烯酸兩者。
本發明之反應性矽氧組成物中使用反應性稀釋劑時，作為反應性稀釋劑之具有選自烯基及(甲基)丙烯酸基所成之群之至少1個聚合性基之化合物，基於前述反應性矽氧化合物100質量份，以1至100質量份，較佳以5至70質量份之比例使用。 例如使用式[3]表示之化合物作為反應性稀釋劑時，基於前述反應性矽氧化合物100質量份，可以1至100質量份，較佳5至70質量份，例如5至20質量份之比例使用。 又，使用式[4]表示之化合物作為反應性稀釋劑時，基於前述反應性矽氧化合物100質量份，可以1至100質量份，較佳5至50質量份之比例使用。 又，上述比例以外之比例亦同樣可能。
本發明之反應性矽氧組成物，基於賦與流動性、調整固形分濃度、調整表面張力、黏度、蒸發速度等等之目的，亦可為包含溶劑之態樣。 作為使用之溶劑，若為可溶解或分散反應性矽氧組成物中所含之各成分的溶劑，則未特別限定，例如可為水或有機溶劑。 作為上述有機溶劑舉例為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類，甲基溶纖素、乙基溶纖素等之溶纖素類，乙二醇等之二醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類，二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、四氫呋喃等之醚類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類，二氯乙烷等之鹵化烴類，甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，及N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。其中，舉例環己酮或甲基乙基酮為較佳溶劑。 又，本發明之反應性矽氧組成物中之全固形分濃度，可依據厚度或塗佈性之控制等之目的適當選擇，例如可為1~99質量%、10~80質量%、20~40質量%、或30~70質量%。又本說明書中所謂“全固形分”係指自反應性矽氧組成物去除溶劑後之全部成分，即使為液狀成分，方便起見亦可作為“固形分”處理。 又，反應性矽氧組成物中，基於塗佈器等之塗佈裝置之作業性之觀點，例如可將其黏度設為0.1~200mPa･s，或0.5~50mPa･s。
進而，本發明之反應性矽氧組成物如後述，於基材上由該組成物形成硬化物(硬化膜)之際，基於提高對基材之濕潤性、提高硬化膜之平滑性之目的，可含有各種藉面活性劑、調平劑等。再者，只要不影響硬化膜之物性亦可添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、光安定劑、抗靜電劑等。進而，亦可添加分散染料、油溶染料、螢光染料、顏料、光致變色化合物、觸變劑等。
又，本發明之反應性矽氧組成物中可含有用以配合與基板(基材，例如透鏡)之折射率之各種微粒子狀金屬氧化物。作為微粒子狀金屬氧化物舉例為平均一次粒徑2~60nm之氧化鋁、氧化鈦、五氧化銻、氧化鋯、二氧化矽、氧化鈰等之微粒子。
[硬化物] 本發明之反應性矽氧組成物藉由在聚合起始劑之非存在下，或在光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑之存在下，藉由光(活性能量線)照射或加熱，使反應性矽氧化合物中所含之聚合性雙鍵反應，可獲得硬化物。又包含聚合起始劑之反應性矽氧組成物之態樣亦為本發明之對象。 所得硬化物(成形物)可使用作為光裝置材料。例如可使用作為光連接器用材料，具體可使用作為光信號傳送電纜中之核心構件。 且基於將硬化物作為光裝置材料而有用之性質，反應性矽氧組成物本身亦可使用作為光信號傳送裝置中之光波導彼此之連接部或光波導與受光元件之連接部中使用之光學接著劑。
作為上述光自由基聚合起始劑之例，舉例為例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏(Michler's)之苯甲醯基苯甲酸酯、戊氧基酯、四甲基秋蘭姆單硫化物、噻噸酮類等。
使用光自由基聚合起始劑時，作為較佳例可舉例為例如光開裂型之光自由基聚合起始劑。關於光開裂型之光自由基聚合起始劑，舉例為最新UV硬化技術(159頁，發行人：高薄一弘，發行公司：技術資訊協會(股)，1991年發行)中記載者。
作為市售之光自由基聚合起始劑之例舉例為例如IGM公司製，商品名：OMNIRAD(註冊商標，舊名稱IRGACURE) 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850及CG24-61、OMNIRAD (註冊商標，舊名稱DAROCURE) 1116、1173、OMNIRAD (註冊商標，舊名稱LUCIRIN) TPO、UCB公司製，商品名：UBECRYL P36、FRATELLI LAMBERTI公司製，商品名：ESACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
作為熱自由基聚合起始劑之例舉例為以下之起始劑。 1)過氧化物類： 例如第三丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、第三丁基氫過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧辛酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧特戊酸第三戊酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等； 2)偶氮化合物： 例如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2-(第三丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1)-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-羥基乙基)丙醯胺、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁脒)二氯化物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(異丁醯胺)二水和物等； 3)包含如下組合之氧化還原系： -過氧化氫或過氧化烷基、過氧化酯類、過碳酸鹽等，與鐵鹽或亞鈦鹽、甲醛次硫酸氫鋅或甲醛次硫酸氫鈉、還原糖之任一者之混合物； -過硫酸、過硼酸或過氯酸之鹼金屬鹽或銨鹽，與如偏亞硫酸氫鈉之亞硫酸氫鹼金屬鹽或還原糖之組合物； -過硫酸鹼金屬鹽，與如苯磺酸之芳基磺酸、其他同樣之酸或還原糖之組合物。
使用聚合起始劑時，上述光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑之使用量，基於前述(S)成分之反應性矽氧化合物100質量份，且包含反應性稀釋劑時，係作為(S)成分與反應性稀釋劑之合計基於該等之100質量份，為例如0.1至15質量份之範圍，或0.5至10質量份之範圍。上述聚合起始劑可單獨使用1種，且亦可併用複數種起始劑。
作為反應性矽氧組成物之反應(硬化)中使用之活性能量線舉例為紅外線、紫外線、電子束等。 且作為加熱溫度可為例如70~200℃，或90~150℃。 該等光照射或加熱之前，亦可進行預加熱，以去除反應性矽氧組成物中所含之溶劑。
再者，將本發明之反應性矽氧組成物塗佈於基材表面，藉由光照射或加熱可獲得硬化膜，亦即亦使用作為塗覆組成物使用。又由上述反應性矽氧組成物所成之膜形成劑亦為本發明之對象。進而藉由使用適於光學用途之透明基材(光學基材)，可獲得具有硬化膜(透明被膜)之光學構件。 作為所用之基材係使用玻璃、塑膠等所成之各種基材，可舉例為例如膜片、矽氧晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(低-k材料)被覆基板等。 且作為適用之基材具體例舉例為眼鏡鏡片、相機等之各種光學透鏡、各種顯示元件濾光器、鏡子(looking glass)、窗玻璃、汽車等之塗料膜、汽車等所用之遮光膜等。於該基材表面形成之硬化膜可使用於硬塗膜或塑膠透鏡之底塗用膜等之用途。 作為於基材表面塗佈上述反應性矽氧組成物之方法可使用浸漬法、旋轉塗佈法、噴霧法等之通常進行之方法。例如基於面積度之觀點，可選擇浸漬法或旋轉塗佈法。 且塗佈後之硬化可藉由熱風乾燥或活性能量線照射進行。作為熱風乾燥之硬化條件宜在70~200℃之熱風中進行，尤其較佳於90~150℃。且，作為活性能量線舉例為紅外線、紫外線、電子束等，尤其遠紅外線可將熱所致之損失抑制為較低。
又前述反應性矽氧組成物在塗佈於基材表面之前，基材表面可藉由進行利用酸、鹼或各種有機溶劑或洗劑之化學處理、利用電漿、紫外線等之物理處理，而提高基材與硬化膜之密著性。再者藉由使基材表面進行使用各種樹脂之底塗處理，可更提高基材與硬化膜之密著性。
又由本發明之反應性矽氧組成物形成之硬化膜可作為高折射率膜使用於反射膜，進而藉由添加防霧、光致變色、防汙等之功能成分，亦可使用作為多功能膜。 具有由本發明之反應性矽氧組成物形成之硬化膜之光學構件，除了可使用於眼鏡鏡片以外，亦可使用於相機用透鏡、汽車之窗玻璃、液晶顯示器或電漿顯示器等所附設之光學濾光器等。 又上述光學構件於光學基材表面具有由本發明之反應性矽氧組成物形成之硬化膜，但可於該硬化膜上形成由無機氧化物之蒸鍍膜所成之抗反射膜。該抗反射膜並未特別限定，可使用過去已知之無機氧化物之單層或多層蒸鍍膜。作為抗反射膜之例，舉例為日本特開平2-262104號公報、日本特開昭56-116003號公報中揭示之抗反射膜等。 [實施例]
以下，針對本發明，基於製造例、實施例及比較例進一步詳述，但本發明絕非被該等實施例所限制。
分散液之諸物性係藉由以下測定方法求出。 ・黏度：由BL型黏度計求出(20℃)。 ・固形分濃度：自於600℃燒成時之殘存固形物而求出。 ・利用動態光散射法之平均粒徑(動態光散射法粒徑)： 溶膠以分散溶劑稀釋，使用溶劑之參數，以動態光散射法測定裝置：Malvern Instruments Ltd製ZETA-SIZER測定。 ・利用透過型電子顯微鏡之平均一次粒徑：將溶膠滴下於銅網上予以乾燥，使用透過型電子顯微鏡(日本電子公司製JEM-1020)以加速電壓100kV觀察，測定100個粒子求出平均化之值作為平均一次粒徑。
又，針對實施例1至13中調製、使用之反應性矽氧組成物及比較例1及2中調製、使用之比較例組成物，及由該等組成物所得之硬化膜，依據以下順序測定並評價諸物性。
(1)保存安定性評價 將各組成物於設定於5℃之乾燥機內保管1天，以目視確認保管前後之外觀，依據下述基準評價有無變化。所得評價結果示於表1[表1-1、表1-2]。 A：未產生析出物，具有流動性。 N：產生析出物，凝膠化者。
(2)紅外線區域透過率 使用紫外線可見光近紅外光分光光度計(島津製作所(股)製，UV-3600)，測定於測定波長：800~1600nm下之形成於玻璃基板上之各硬化膜之平均透過率。
(3)霧度 使用霧度計(日本電色工業(股)製，NDH5000)，測定形成於玻璃基板上之各硬化膜之霧度。
(4)膜厚及折射率 使用透鏡反射率測定機(OLYMPUS(股)製，USPM-RU)，測定形成於玻璃基板上之各硬化膜之反射率。且自測定之反射率使用光學模擬算出膜厚。
(5)耐光性試驗 使用分光光度計(島津製作所(股)製UV-3600)，測定形成於玻璃基板上之各硬化膜之透過率，基於JIS 7373算出YI值。 隨後，使用QUV促進耐候試驗機(UVA燈，照射強度890 mW/m2 )，算出進行96小時曝光之硬化膜的YI值。 由所得YI值，算出紫外線照射前後之硬化膜的ΔYI。判斷基準如下。 A：ΔYI未達2.0。 N：ΔYI為2.0以上。
[製造例1] ＜反應性矽氧化合物之調製＞ 以國際公開第2012/097836號中記載之方法，合成無色透明之反應性矽氧化合物。亦即，於甲苯溶劑中，使二苯基矽烷二醇與苯乙烯基三甲氧基矽烷，在以氫氧化鋇一水和物作為觸媒於50℃加熱下，進行脫醇縮合後，冷卻過濾混合物，使用旋轉蒸發器，於50℃加熱下真空去除甲苯及副產物的甲醇，合成目的之無色透明的反應性矽氧化合物。
以國際公開第2012/097836號中記載之方法，調製含有反應性稀釋劑之含反應性矽氧化合物之混合液。亦即，上述所得之反應性矽氧化合物中，以特定比例(相對於反應性矽氧化合物100質量份為7質量份)添加作為反應性稀釋劑之經減壓蒸餾純化之二乙烯基苯，於40℃加熱下攪拌混合，作成均一液體，冷卻至室溫後獲得淡黃色透明混合液。於其中以特定比例(相對於反應性矽氧化合物及反應性稀釋劑之合計100質量份為3質量份)添加作為光聚合起始劑之IGM公司製OMNIRAD(註冊商標，舊名稱LUCIRIN) TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)，邊攪拌邊溶解調製目的之含反應性矽氧化合物之混合液。
[製造例2] ＜改質氧化鈦膠體粒子分散液1之合成＞ 於1升容器中放入純水126.2g，攪拌下添加偏錫酸17.8g(SnO2 換算含有15g)、四異丙氧化鈦284g(以TiO2 換算含80g)、草酸二水和物84g(以草酸換算70g)、35質量%氫氧化四乙銨水溶液438g。所得混合溶液之草酸/鈦原子的莫耳比為0.78、氫氧化四乙銨/鈦原子之莫耳比為1.04。該混合溶液950g於80℃保持2小時，進而減壓至580托耳保持2小時，調製鈦混合溶液。調製後之鈦混合溶液之pH為4.7，導電度為27.2mS/cm，TiO2 濃度為8.4質量%。 於3升之玻璃襯裡之高壓釜容器中投入上述鈦混合溶液950g、純水950g，於140℃進行5小時水熱處理。冷卻至室溫後，取出之水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦膠體粒子之水分散液。所得分散液之pH為3.9，導電度為19.7 mS/cm，TiO2 濃度為4.2質量%，氫氧化四乙銨4.0質量%，草酸1.8質量%，動態光散射法粒徑16nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到平均一次粒徑5至15nm之橢圓粒子。所得分散液於110℃乾燥之粉末進行X射線繞射分析，確認為金紅石型結晶。所得氧化鈦膠體粒子為含氧化鈦之金屬氧化物膠體粒子(A)(該膠體粒子中之氧化鈦濃度為84質量%) (以下亦稱為含氧化鈦之核粒子(A))。
其次，矽酸鈉水溶液(JIS3號矽酸鈉，以SiO2 計含有34質量%，富士化學(股)製) 27.9g以純水27.9g稀釋後，添加錫酸鈉・3水和物(以SnO2 計含有55質量%，昭和化工(股)製) 8.6g，攪拌下溶解，獲得矽酸-錫酸鈉水溶液。所得矽酸-錫酸鈉水溶液64.4g以純水411g稀釋，藉由通液至填充氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)之管柱，獲得二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子之水分散液(pH2.7，以SnO2 計含有0.83質量%，以SiO2 計含有1.67質量%，SiO2 /SnO2 質量比2.0) 570g。 其次，於所得二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子之水分散液中添加二異丙胺2.9g。所得分散液為鹼性二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子之水分散液，pH8.2，平均一次粒徑1~4nm之膠體粒子。所得鹼性二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子(B)作為後述之被覆物的膠體粒子。
其次，攪拌下於前述含氧化鈦之核粒子(A)之水分散液1900g中添加成為被覆物之二氧化矽-錫酸複合氧化物(B)570g後，於溫度95℃保持3小時，獲得含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之水分散液。其後，將所得改質氧化鈦膠體粒子之水分散液通過填充氫型陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B)之管柱，獲得酸性之含氧化鈦之氧化物膠體粒子之水分散液2730g。所得分散液係pH2.7，全金屬氧化物濃度為4.0質量%。於所得分散液中添加三戊胺5.1g。其次，將添加有三戊胺之分散液投入至附梨型燒瓶之蒸發器中予以濃縮，邊添加甲醇邊於600托耳餾除水，藉此獲得含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之甲醇分散液533g。所得甲醇分散液係pH6.0(以與分散液同質量的水稀釋)，全金屬氧化物濃度20.5質量%，水分3.1%。又，利用透過型電子顯微鏡觀察之平均一次粒徑為8~18nm，利用動態光散射法(DLS)之平均粒徑(動態光散射法粒徑)為15nm。
於所得含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之甲醇分散液400g中，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)6.9g，於70℃進行5小時回流加熱，獲得於表面鍵結有3-甲基丙烯醯氧基丙基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲醇分散液。 其次，使用蒸發器於150托耳邊添加環己酮邊餾除甲醇，藉此將甲醇置換為環己酮，獲得於表面鍵結有3-甲基丙烯醯氧基丙基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之環己酮(含甲醇10質量%)分散液(以下稱為改質氧化鈦膠體粒子分散液1) 210g。所得環己酮(含甲醇10質量%)分散液係pH5.9(以與分散液同質量的水、甲醇稀釋)，全金屬氧化物濃度40.0質量%。
[製造例3] ＜改質氧化鈦膠體粒子分散液2之合成＞ 於與製造例2同樣方法製造之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之甲醇分散液400g中，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)6.9g，於70℃進行5小時回流加熱，獲得於表面鍵結有3-甲基丙烯醯氧基丙基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲醇分散液。 其次，使用蒸發器於150托耳邊添加環己酮邊餾除甲醇，藉此將甲醇置換為環己酮，獲得於表面鍵結有3-甲基丙烯醯氧基丙基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之環己酮(含甲醇20質量%)分散液(以下稱為改質氧化鈦膠體粒子分散液2) 210g。所得環己酮(含甲醇20質量%)分散液係pH5.9(以與分散液同質量的水、甲醇稀釋)，全金屬氧化物濃度40.0質量%。
[製造例4] ＜改質氧化鈦膠體粒子分散液3之合成＞ 於與製造例2同樣方法製造之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之甲醇分散液400g中，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)6.9g，於70℃進行5小時回流加熱，獲得於表面鍵結有3-甲基丙烯醯氧基丙基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲醇分散液。 其次，使用蒸發器於150托耳邊添加甲基乙基酮邊餾除甲醇，藉此將甲醇置換為甲基乙基酮，獲得於表面鍵結有3-甲基丙烯醯氧基丙基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲基乙基酮分散液(以下稱為改質氧化鈦膠體粒子分散液3) 280g。所得甲基乙基酮分散液係pH6.1(以與分散液同質量的水、甲醇稀釋)，全金屬氧化物濃度30.0質量%。
[製造例5] ＜改質氧化鈦膠體粒子分散液4之合成＞ 於與製造例2同樣方法製造之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之甲醇分散液400g中，添加苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製) 5.5g，於70℃進行5小時回流加熱，獲得於表面鍵結有苯基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲醇分散液。 其次，使用蒸發器於150托耳邊添加甲基乙基酮邊餾除甲醇，藉此將甲醇置換為甲基乙基酮，獲得於表面鍵結有苯基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲基乙基酮分散液(以下稱為改質氧化鈦膠體粒子分散液4) 280g。所得甲基乙基酮分散液係pH5.5(以與分散液同質量的水、甲醇稀釋)，全金屬氧化物濃度30.0質量%。
[製造例6] ＜改質氧化鈦膠體粒子分散液5之合成＞ 於與製造例2同樣方法製造之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之甲醇分散液400g中，添加己基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製) 5.8g，於70℃進行5小時回流加熱，獲得於表面鍵結有己基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲醇分散液。 其次，使用蒸發器於150托耳邊添加甲基乙基酮邊餾除甲醇，藉此將甲醇置換為甲基乙基酮，獲得於表面鍵結有己基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲基乙基酮分散液(以下稱為改質氧化鈦膠體粒子分散液5) 280g。所得甲基乙基酮分散液係pH5.8(以與分散液同質量的水、甲醇稀釋)，全金屬氧化物濃度30.0質量%。
[製造例7] ＜改質氧化鈦膠體粒子分散液6之合成＞ 於與製造例2同樣方法製造之含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)之甲醇分散液400g中，添加聚醚改質矽烷(3-[甲氧基(聚伸乙氧基)正丙基]三甲氧基矽烷(n=5~15))(信越化學工業(股)製)16.8g，於70℃進行5小時回流加熱，獲得於表面鍵結有聚醚基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲醇分散液。 其次，使用蒸發器於150托耳邊添加甲基乙基酮邊餾除甲醇，藉此將甲醇置換為甲基乙基酮，獲得於表面鍵結有聚醚基之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之甲基乙基酮分散液280g(以下稱為改質氧化鈦膠體粒子分散液6)。所得甲基乙基酮分散液係pH6.4(以與分散液同質量的水、甲醇稀釋)，全金屬氧化物濃度30.0質量%。
[製造例8] ＜氧化鈦膠體粒子分散液7之合成＞ 將與製造例2同樣方法製造之含氧化鈦之核粒子(A)之分散液2600g投入至附梨型燒瓶之蒸發器予以濃縮，邊添加甲醇邊於600托耳餾除水，藉此獲得含氧化鈦之核粒子(A)之甲醇分散液533g。所得甲醇分散液係pH4.1，全金屬氧化物濃度20.5質量%，水分量3.0%。 於所得含氧化鈦之核粒子(A)之甲醇分散液400g中，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷6.9g，於70℃進行5小時回流加熱，獲得於表面鍵結有3-甲基丙烯醯氧基丙基之改質含氧化鈦之核粒子之甲醇分散液。 其次，使用蒸發器於150托耳邊添加甲基乙基酮邊餾除甲醇，藉此將甲醇置換為甲基乙基酮，獲得於表面鍵結有3-甲基丙烯醯氧基丙基之改質含氧化鈦之核粒子之甲基乙基酮分散液(以下稱為氧化鈦膠體粒子分散液7) 280g。所得甲基乙基酮分散液係pH4.2(以與分散液同質量的水、甲醇稀釋)，全金屬氧化物濃度30.0質量%。
[實施例1] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液2g溶解於環己酮3g中，於其中添加5g製造例2所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液1並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物1。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為100phr。對於所得反應性矽氧組成物1實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-1、表1-2]。 該反應性矽氧組成物1使用旋轉蒸塗佈器以旋轉數2000rpm塗佈於玻璃基板上，藉由加熱板於100℃加熱10分鐘而脫溶劑，進而以0.89W/cm2 照射紫外光3分鐘，獲得硬化膜。對所得硬化膜實施上述(2)~(5)所示之實驗。評價結果示於表1[表1-1]。
[實施例2] 除了將實施例1中記載之反應性矽氧組成物1(改質含鈦氧化物膠體粒子相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為100phr)塗佈於玻璃基板時之旋轉塗佈器之旋轉數變更為1000rpm以外，與實施例1記載之條件同樣進行脫溶劑、紫外線照射，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-1]。
[實施例3] 除了將實施例1中記載之反應性矽氧組成物1(改質含鈦氧化物膠體粒子相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為100phr)塗佈於玻璃基板時之旋轉塗佈器之旋轉數變更為500rpm以外，與實施例1記載之條件同樣進行脫溶劑、紫外線照射，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-1]。
[實施例4] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液3.2g溶解於環己酮4.8g中，於其中添加2g製造例2所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液1並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物2。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為25phr。對於所得反應性矽氧組成物2實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-1]。 除了將該反應性矽氧組成物2塗佈於玻璃基板上時之旋轉塗佈器之旋轉數變更為500rpm以外，與實施例1記載之條件同樣進行脫溶劑、紫外線照射，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-1]。
[實施例5] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液0.8g溶解於環己酮1.2g中，於其中添加8g製造例2所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液1並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物3。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為400phr。對於所得反應性矽氧組成物3實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-1]。 除了將該反應性矽氧組成物3塗佈於玻璃基板上時之旋轉塗佈器之旋轉數變更為500rpm以外，與實施例1記載之條件同樣進行脫溶劑、紫外線照射，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-1]。
[實施例6] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液2g溶解於環己酮2.4g、甲醇0.6g中，於其中添加5g製造例3所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液2並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物4。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為100phr。對於所得反應性矽氧組成物4實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-1]。 將該反應性矽氧組成物4使用旋轉塗佈器以旋轉數1000rpm塗佈於玻璃基板上，藉由加熱板於100℃加熱10分鐘而脫溶劑，進而於120℃加熱2小時，製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-1]。
[實施例7] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液3.2g溶解於環己酮3.84g、甲醇0.96g中，於其中添加2g製造例3所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液2並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物5。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為25phr。對於所得反應性矽氧組成物5實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1。 將該反應性矽氧組成物5以與實施例6記載之條件同樣塗佈於玻璃基板上並脫溶劑、加熱，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-1]。
[實施例8] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液0.8g溶解於環己酮0.96g、甲醇0.24g中，於其中添加8g製造例3所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液2並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物6。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為400phr。對於所得反應性矽氧組成物6實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-1]。 將該反應性矽氧組成物6以與實施例6記載之條件同樣塗佈於玻璃基板上並脫溶劑、加熱，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-1]。
[實施例9] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液1.5g溶解於甲基乙基酮3.5g中，於其中添加5g製造例4所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液3並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物7。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為100phr。對於所得反應性矽氧組成物7實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-2]。 將該反應性矽氧組成物7以與實施例6記載之條件同樣塗佈於玻璃基板上並脫溶劑、加熱，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-2]。
[實施例10] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液0.6g溶解於甲基乙基酮1.4g中，於其中添加8g製造例4所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液3並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物8。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為400phr。對於所得反應性矽氧組成物8實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-2]。 將該反應性矽氧組成物8以與實施例6記載之條件同樣塗佈於玻璃基板上並脫溶劑、加熱，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-2]。
[實施例11] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液2.4g溶解於甲基乙基酮5.6g中，於其中添加2g製造例5所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液4並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物9。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為25phr。對於所得反應性矽氧組成物9實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-2]。 將該反應性矽氧組成物9以與實施例6記載之條件同樣塗佈於玻璃基板上並脫溶劑、加熱，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-2]。
[實施例12] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液2.4g溶解於甲基乙基酮5.6g中，於其中添加2g製造例6所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液5並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物10。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為25phr。對於所得反應性矽氧組成物10實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-2]。 將該反應性矽氧組成物10以與實施例6記載之條件同樣塗佈於玻璃基板上並脫溶劑、加熱，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-2]。
[實施例13] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液2.4g溶解於甲基乙基酮5.6g中，於其中添加2g製造例7所調製之改質氧化鈦膠體粒子分散液6並混合，獲得淡黃色透明之反應性矽氧組成物11。此處改質含鈦氧化物膠體粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為25phr。對於所得反應性矽氧組成物11實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-2]。 將該反應性矽氧組成物11以與實施例6記載之條件同樣塗佈於玻璃基板上並脫溶劑、加熱，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-2]。
[比較例1] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液4g溶解於環己酮5.7g、甲醇0.3g中，獲得無色透明之比較例組成物1。對於所得比較例組成物1實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-2]。 除了將該比較例組成物1塗佈於玻璃基板上時之旋轉塗佈器之旋轉數變更為500rpm以外，與實施例1記載之條件同樣進行脫溶劑、紫外線照射，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-2]。
[比較例2] 將製造例1調製之含反應性矽氧化合物之混合液1.5g溶解於甲基乙基酮3.5g中，於其中添加5g製造例8所調製之氧化鈦膠體粒子分散液7並混合，獲得淡黃色透明之比較例組成物2。此處含氧化鈦核粒子(全金屬氧化物換算)相對於含反應性矽氧化合物之混合液之質量(反應性矽氧化合物、反應性稀釋劑、起始劑之合計質量)之調配量為100phr。對於所得比較例組成物2實施上述(1)所示之試驗。評價結果示於表1[表1-2]。。 該比較例組成物2以與實施例6記載之條件同樣進行塗佈、脫溶劑、加熱，而製作硬化膜並評價。所得評價結果示於表1[表1-2]。
[評價結果] 如表1(表1-1、表1-2)所示，確認實施例1~13調製使用之反應性矽氧組成物1~11與比較例2調製使用之比較例組成物2具有更高保存安定性。且實施例1~13製作之硬化膜於紅外線區域顯示高透過率，顯示低霧度值，維持高透明性，確認耐光性優異。進而實施例1~13製作之硬化膜比比較例1顯示更高折射率，藉由調配改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子而使折射率上升，且藉由改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子之調配量而使折射率變化，確認可調整折射率。

Claims (9)

  1. 一種反應性矽氧組成物，其含有下述(S)成分及(T)成分：前述(S)成分係反應性矽氧化合物，其包含以式[1]表示之二芳基矽酸化合物與以式[2]表示之矽化合物之縮合生成物，
    Figure 108140775-A0305-13-0001-1
     (式中，Ar1及Ar2分別獨立表示可藉碳原子數1至6之烷基任意取代之苯基，X表示水解性反應基)前述(T)成分係其表面鍵結有有機矽化合物之改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子，其係以具有2~60nm之平均一次粒徑的含氧化鈦之金屬氧化物之膠體粒子(A)為核，於其表面以包含含二氧化矽及氧化錫之複合氧化物的具有1~4nm之平均一次粒徑之膠體粒子(B)之被覆物被覆，且具有2~100nm之平均粒徑的含氧化鈦之氧化物膠體粒子(C)，相對於前述(S)成分之反應性矽氧化合物100質量份，前述(T)成分的改質含氧化鈦之氧化物膠體粒子含有10~500質量份。
  2. 如請求項1之反應性矽氧組成物，其中包含環己酮或甲基乙基酮作為溶劑。
  3. 如請求項1之反應性矽氧組成物，其進而 包含聚合起始劑。
  4. 一種硬化物，其係由如請求項1至3中任一項之反應性矽氧組成物而形成。
  5. 一種光學接著劑，其包含如請求項1至3中任一項之反應性矽氧組成物，且使用於使光信號傳送裝置中之光波導彼此之連接部或光波導與受光元件之連接部。
  6. 一種光信號傳送用裝置中之核心構件，係包含如請求項4之硬化物。
  7. 一種膜形成劑，其包含如請求項1至3中任一項之反應性矽氧組成物。
  8. 一種光學構件，其於光學基材表面具有由如請求項1至3中任一項之反應性矽氧組成物形成之硬化膜。
  9. 一種光學構件，其係於如請求項8之光學構件表面進而施以抗反射膜。
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