TWI879060B - 用於沈積含金屬膜之新穎的螯合和空間位阻配位基及其相應有機金屬錯合物 - Google Patents

Abstract

一種配位基L，其能夠與至少一個金屬原子形成配位錯合物，該配位基具有通式： N(R ₁R ₂)-C(R ₃R ₄)-C(R ₅R ₆)-N(R ₇)-CH ₂-C(CR ₈R ₉R ₁₀)=O。 本揭露描述了使用L與金屬M形成配位基金屬錯合物ML。本揭露描述了使用ML用於氣相沈積製程。

Description

用於沈積含金屬膜之新穎的螯合和空間位阻配位基及其相應有機金屬錯合物

用於沈積含金屬膜的有機金屬錯合物，特別是用於製造半導體和電池電極。

含鋰薄膜因其在鋰離子電池應用中用作電極材料的表面塗覆層而眾所周知。含鋰薄膜的實例包括磷酸鋰（LiPO）、鋰磷氧氮（LiPON）、硼酸鋰、硼磷酸鋰、氟化鋰、鋰金屬氟化物、鋰金屬氧化物諸如鈮酸鋰、鈦酸鋰、鋰鋯氧化物等。不存在矽對於該等材料中的一些（尤其是鈮酸鋰、鈦酸鋰、鋰鋯氧化物）的形成係較佳的。

在鋰離子電池的初始幾次循環期間，觀察到由電解質在電解質/電極介面處的分解在陽極和/或陰極上形成固體電解質介面（SEI）。由於鋰的消耗，導致鋰離子電池的容量損失。另外，所形成的SEI層係不均勻且不穩定的，可能出現裂紋和枝晶並且導致熱失控。此外，該等SEI層還產生勢壘，該勢壘使得在電極中的嵌入更加困難。

藉由氣相沈積技術（諸如ALD或CVD）對電極進行表面塗覆係形成預期固體電解質介面薄膜的首選方法，因此避免不穩定層的形成。因此，大幅減少了液體電解質的一些組分的分解，也避免了過渡元素從陰極材料諸如錳的溶解。氣相沈積技術適用於沈積非常薄且保形的膜以具有以上優點，而不存在離子和電子傳導性降低的缺點。含鋰薄膜由於其傳導性好且電化學穩定性高係作為保護性電極塗層的非常有前景的候選物。

含鋰薄膜的另一個重要應用係形成在固態電池中使用的固體電解質材料。固態電池係無溶劑系統，比常規的鋰離子電池具有更長的壽命、更快的充電時間和更高的能量密度。防止固體電解質元素（尤其是硫）的損失對於其長期性能至關重要。固體電解質材料對空氣和水分非常敏感，需要保護層來提高其性能和可擴展性。固態電池被認為係電池發展中的下一技術階段。在同樣的邏輯中，固態微電池正在電子電路中實施。含鋰薄膜固體電解質，諸如磷酸鋰、硼酸鋰和硼磷酸鋰，藉由ALD/CVD技術沈積。甚至可以在複雜的架構如3D電池上獲得均勻且保形的含鋰薄膜。

含有金屬（例如Li）的膜/塗層的氣相沈積要求足夠的：a) 熱穩定和b) 可揮發化學先質，即c) 能夠經由沈積機制沈積金屬。沈積機制可以是熱、化學、表面催化、或其他途徑。沈積合金或組合膜通常需要兩種或更多種化學先質，該等先質可以在相容條件下一起使用。通常還需要共反應物，諸如氧化劑或還原劑，或顯著改進沈積製程。識別符合該等和其他製程/應用要求的含有金屬的化學先質係持續存在的挑戰。半導體和電極材料上的氣相沈積可以具有顯著不同的製程限制和標準，例如溫度和聚集熱暴露限制（「熱預算」）。

金屬（諸如鋰）的N,N,O-三齒配位基已經在催化劑領域進行了表徵。參見，例如，Lu, Wei-Yi, 等人 「Synthesis, characterization, and catalytic activity of lithium complexes bearing NNO-tridentate Schiff base ligands toward ring-opening polymerization of L-lactide [用於L-丙交酯的開環聚合的帶有NNO-三齒希夫鹼配位基的鋰錯合物的合成、表徵和催化活性].」Polymer [聚合物] 139 (2018): 1-10。該等分子被設計用於催化反應中，並且不適用於氣相沈積。

US 20090136677 A1描述了適合用作氣相沈積先質的三齒β-酮亞胺（beta-ketoiminate）分子的種類物。 R4係具有至少一個手性碳原子的C3-10支鏈伸烷基橋。該配位基限於與具有2價或更高價的金屬一起使用，並且因此不適用於鹼金屬，諸如Na、K或Li。

幾種鋰先質係已知的並且已經對其沈積性能進行了評價。Hämäläinen, Jani, 等人 「Lithium phosphate thin films grown by atomic layer deposition [藉由原子層沈積生長的磷酸鋰薄膜].」Journal of The Electrochemical Society [電化學學會雜誌] 159.3 (2012): A259。https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.052203jes 這兩種最好地表徵的鋰先質係三丁醇鋰（LiO ^tBu）和六甲基二矽基胺基鋰[LiHMDS，也稱為雙(三甲基矽基)醯胺鋰]。LiO ^tBu在200°C下停止形成優質膜，並且LiHMDS在250°C下停止形成優質膜。

即使在盡可能最高的溫度下，LiO ^tBu也具有非常低的蒸氣壓，並且較佳的 ≥ 1托蒸氣壓係不可能的。Sønsteby, Henrik H., 等人 「tert-butoxides as precursors for atomic layer deposition of alkali metal containing thin films [三級丁醇化物作為用於含鹼金屬薄膜的原子層沈積的先質].」 Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films [真空科學與技術雜誌A：真空、表面與膜] 38.6 (2020): 060804。

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.052203jes/meta

LiHMDS生產具有遠高於1%的矽和碳污染兩者的氣相沈積材料。Hämäläinen, Jani, 等人 「Lithium phosphate thin films grown by atomic layer deposition [藉由原子層沈積生長的磷酸鋰薄膜].」Journal of The Electrochemical Society [電化學學會雜誌] 159.3 (2012): A259。

特別需要可以形成具有更好的揮發性和低於200°C的氣相沈積溫度的鋰先質的配位基。較佳的是，該等鋰先質可以生產具有良好階躍式覆蓋率且具有低碳和矽含量的保形的優質氣相沈積膜。

本發明可以參考以下呈編號語句的形式呈現的實施方式來理解： 1.  一種配位基L，其能夠與至少一個金屬原子形成配位錯合物，該配位基具有通式： N(R ₁R ₂)-C(R ₃R ₄)-C(R ₅R ₆)-N(R ₇)-CH ₂-C(CR ₈R ₉R ₁₀)=O （式A） 或者 N(R ₁R ₂)-C(R ₃R ₄)-C(R ₅R ₆)--C(R ₁₁R ₁₂)-N(R ₇)-CH ₂-C(CR ₈R ₉R ₁₀)=O （式B） 並且其在結構上由以下式A表示： ， 具有SMILES式： [R2]N(C([R3])([R4])C([R5])([R6])N(CC(C([R8])([R9])[R10])=O)[R7])[R1]， 並且其在結構上由以下式B表示： ， 具有SMILES式： [R2]N([R1])C([R4])(C([R6])(C([R11])([R12])N([R7])CC(C([R9])([R10])[R8])=O)[R5])[R3] 其中R ₁-R ₁₂各自獨立地選自H、C ₁至C ₄烷基（當C ₃或C ₄時係直鏈或支鏈的）；或C ₁-C ₄烷基胺基C _1-4NR ₂，其中R各自獨立地選自H、C ₁至C ₄烷基（當C ₃或C ₄時係直鏈或支鏈的）。 2.  如語句1所述之配位基L，其進一步包含配位金屬原子M以形成含金屬的化學品ML，在結構上由以下表示： （式A1） 並且具有SMILES式： [R2][N@@]1([R1])C([R4])(C([R6])([N@]2([R7])C=C(O[M]12)C([R9])([R10])[R8])[R5])[R3]， 或在結構上由以下表示： （式B1） 並且具有SMILES式： [R2][N@]1([R1])[C@]([R4])([C@@]([R6])([C@@]([R11])([R12])[N@]2([R7])CC(C([R9])([R10])[R8])=[O][M]12)[R5])[R3]， 其中M選自Li、Na、或K。 3.  如語句2所述之含金屬的化學品，其中M係Li。 4.  如語句1所述之配位基或如語句2所述之含金屬的化學品，其中R ₈、R ₉和R ₁₀各自獨立地選自甲基或乙基。 5.  如語句1所述之配位基或如語句2所述之含金屬的化學品，其中M係Li並且其中R ₈、R ₉和R ₁₀各自獨立地選自甲基或乙基。 6.  如語句5所述之含金屬的化學品，其中R ₈、R ₉和R ₁₀各自係甲基。 7.  如語句1所述之配位基或如語句2所述之含金屬的化學品，其中R ₁-R ₇各自獨立地選自H、甲基、或乙基。 8.  如語句7所述之含金屬的化學品，其中R ₁-R ₇各自獨立地選自H或甲基。 9.  如語句2所述之含金屬的化學品，其在結構上表示為： 並且具有SMILES式： CC(C)(C)C1=C[N@@]2(C)CC[N](C)(C)[M]2O1。 10.       如語句9所述之含金屬的化學品，其中M係Li。 11.       如語句2所述之含金屬的化學品，其中M係多價金屬並且兩個或更多個配位基L與M配位。 12.       如語句11所述之含金屬的化學品，其中M選自鈣、鎂、鍶、鋇。 13.       如語句2所述之含金屬的化學品，其中M係多價金屬並且兩個或更多個配位基與M配位，其中M具有一個或多個配位基L和一個或多個另外的不同配位基D以形成雜配分子M ^xLyDz，x 2，y 1，並且z 1。 14.       如語句13所述之含金屬的化學品，其中M選自鈮、鉭、釩、鋯、鉿、鈦、鎢、鉬、鉻、鈷、鎳、銅、錳、鋅。 15.       如語句13所述之含金屬的化學品，其中M係鈮。 16.       一種沈積含金屬膜之方法，其包括以下步驟： a)  使襯底與如語句1-15中任一項所述之含金屬的化學品的氣相接觸， b)  在該襯底上形成沈積材料，該襯底包含來自該含金屬的化學品的該金屬。 17.       如語句16所述之方法，其進一步包括將該襯底暴露至一種或多種另外的反應物的氣相或蒸氣相的步驟。 18.       如語句17所述之方法，其中M係Li，該沈積材料係LiNbO _x，並且該一種或多種另外的反應物包含氧源反應物和鈮源反應物。 19.       如語句17所述之方法，其中M係Li，該沈積材料係LiPO，並且該一種或多種另外的反應物包含氧源反應物和磷源反應物。 20.       如語句17所述之方法，其中M係Li，該沈積材料係LiPNO，並且該一種或多種另外的反應物包含氧源反應物、氮源反應物和磷源反應物。 21.       如語句18、19或20所述之方法，其中該氧源反應物選自臭氧、過氧化氫、氧氣、水、甲醇、乙醇、異丙醇、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、一氧化碳、二氧化碳及其組合。 22.       如語句18、19或20所述之方法，其中該氧源反應物係臭氧。 23.       如語句18所述之方法，其中該鈮源反應物係具有以下式之一的含第5族過渡金屬的化學品： 其中M係Nb，並且每個R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵和R ⁶獨立地選自H；C1-C5直鏈、支鏈、或環狀烷基；C1-C5直鏈、支鏈、或環狀烷基矽基；C1-C5直鏈、支鏈、或環狀烷基胺基；或C1-C5直鏈、支鏈、或環狀氟烷基。 24.       如語句18所述之方法，其中該鈮源反應物包含三級丁基醯亞胺基雙(二乙基醯胺基)單(三級丁基烷氧基)鈮(V)、三級丁基醯亞胺基單(二乙基醯胺基)雙(三級丁基烷氧基)鈮(V)及其組合。 25.       如語句18所述之方法，其中該鈮源反應物選自三級丁基醯亞胺基三(二乙基醯胺基)鈮(V)、三級丁基醯亞胺基三(二甲基醯胺基)鈮(V)、三級丁基醯亞胺基三(乙基甲基醯胺基)鈮(V)、或Nb(RCp)(NR2) ₂(=NR)的已知種類物的成員，諸如三級丁基醯亞胺基雙(二乙基醯胺基)環戊二烯基鈮(V)、三級丁基醯亞胺基雙(二甲基醯胺基)環戊二烯基鈮(V)、三級丁基醯亞胺基雙(二甲基醯胺基)甲基環戊二烯基鈮(V)，以及其組合。 26.       如語句19或20所述之方法，其中該磷源反應物選自磷酸三甲酯（TMPO）、二乙基焦磷醯胺（diethyl phosphoramidate）（DEPA）、磷酸三乙酯（TEPO）、TMP及其組合。 27.       如語句19或20所述之方法，其中該磷源反應物包含TMPO。 28.       如語句16-27中任一項所述之方法，其中步驟a) 和/或步驟b) 在高於該含金屬的化學品的熔點且在或低於200°C的溫度下進行。 29.       如語句16-27中任一項所述之方法，其中步驟a) 和/或步驟b) 在高於該含金屬的化學品的熔點且在或低於175°C的溫度下進行。 30.       如語句16-27中任一項所述之方法，其中步驟a) 和/或步驟b) 在高於該含金屬的化學品的熔點且在或低於150°C的溫度下進行。 31.       如語句16-30中任一項所述之方法，其中a) 該襯底具有縱橫比為6.25或更小的表面結構，並且b) 在包含來自該含金屬的化學品的該金屬的該襯底上的沈積材料具有對於該表面結構的50%或更高，諸如55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或 ＞ 99%的階躍式覆蓋率。 32.       如語句16-31中任一項所述之方法，其中該方法包括原子層沈積（ALD），其中步驟a) 和b) 在ALD循環中重複。 33.       如請求項32所述之方法，其中，每個ALD循環的該沈積材料的生長速率係0.2埃或更大，諸如0.3或更大、0.4或更大、0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、1.0或更大、1.1或更大、或1.2或更大。

諸位發明人合成並且測試了一種用於形成低熔點固體的金屬的新的三齒N,N,O配位基，由於熱穩定性和高揮發性而具有良好的蒸發性；使該等配位基金屬適用於氣相沈積。一個種類物實施方式中的配位基結構由以下式和結構表示來表示： 式 A ：N(R ₁R ₂)-C(R ₃R ₄)-C(R ₅R ₆)-N(R ₇)-CH ₂-C(CR ₈R ₉R ₁₀)=O ， SMILES式： [R2]N(C([R3])([R4])C([R5])([R6])N(CC(C([R8])([R9])[R10])=O)[R7])[R1] 式 B ：N(R ₁R ₂)-C(R ₃R ₄)-C(R ₅R ₆)--C(R ₁₁R ₁₂)-N(R ₇)-CH ₂-C(CR ₈R ₉R ₁₀)=O SMILES式： [R2]N([R1])C([R4])(C([R6])(C([R11])([R12])N([R7])CC(C([R9])([R10])[R8])=O)[R5])[R3] R ₁-R ₁₂各自獨立地選自H、C ₁至C ₄烷基（當C ₃或C ₄時係直鏈或支鏈的）；或C ₁-C ₄烷基胺基C _1-4NR ₂，其中R各自獨立地選自H、C ₁至C ₄烷基（當C ₃或C ₄時係直鏈或支鏈的）。

該新的配位基種類物能夠與金屬離子形成三齒螯合配位基（「L」）。在一個較佳的實施方式中，金屬（「M」）係單價金屬離子，諸如鹼金屬（例如Na ⁺和Li ⁺），其形成螯合化學品ML。 式 A1 ： SMILES式： [R2][N@@]1([R1])C([R4])(C([R6])([N@]2([R7])C=C(O[M]12)C([R9])([R10])[R8])[R5])[R3] 式 B1 ： （式B1） SMILES式： [R2][N@]1([R1])[C@]([R4])([C@@]([R6])([C@@]([R11])([R12])[N@]2([R7])CC(C([R9])([R10])[R8])=[O][M]12)[R5])[R3]， 然而，三齒配位基L能夠單獨螯合更高價金屬（M ^+xL _x）或與其他金屬配位基（D）組合以產生雜配配位基金屬（M ^+xL _yD _z）。例如，M可以被兩個配位基L螯合以形成Ca ⁺²L ₂（參見以下實例X）或與不同配位基螯合以形成D-Ca ⁺²-L的Ca ⁺²。

由單價金屬和配位基L形成的化學品（ML）通常具有低於150°C的熔點，並且因此係低熔點固體。較佳的物質具有低於70°C的熔點。液體化學品或在加熱時形成液體的低熔點固體作為氣相沈積製程的化學先質係較佳的。還使用昇華的固體，但昇華先質的處理和管理更複雜並且通常與由於熱降解而導致的化學品的更高損失有關。

也與氣相沈積製程中的使用高度相關的是用化學先質可實現的蒸氣壓。該參數與沈積的含M材料的速度和品質相關。蒸氣壓通常與熱穩定性相反趨勢。重要的是避免使用在不使用也會導致化學先質的顯著熱降解的溫度的情況下無法達到足夠的蒸氣壓的化學先質。該等補償參數通常使用熱重分析（「TGA」）進行評估。參見，例如，ASTM E2008-17(2021)，用熱重分析法的揮發性標準測試方法。氣相沈積先質的TGA評價評估揮發曲線的溫度曲線，以定義一半化學品已經蒸發時的50%點（「T ₅₀」）和進一步溫度升高不降低殘留材料的重量時的完全氣化溫度（「T _完全」）。這通常在大氣壓和在真空（例如15托）兩者下進行，以表示這兩種常見的氣相沈積製程條件。TGA還能夠藉由殘留材料的重量簡單地評價熱穩定性，該等殘留材料不隨著溫度的升高而進一步蒸發。最後，可以針對溫度/重量曲線繪製所產生的蒸氣壓，以對揮發性、T ₅₀和熱穩定性這三個參數進行工作評價。

對於氣相沈積製程，較佳的是具有盡可能低的T ₅₀，以及盡可能低的溫度，在該溫度下，化學先質蒸氣壓達到1托（「T _{1 托}」）。特別地，1托蒸氣壓應當處於熱降解盡可能少的溫度下。（對於昇華的固體，參數的平衡更具挑戰性。）

由單價金屬和配位基L形成的化學品（ML）通常具有在或低於150°C且高於熔點溫度的T _{1 托}。該等相同的化學品通常展現出良好的蒸發，其中a) T ₅₀在或低於250且高於熔點溫度；和b) TGA殘留物小於按重量計1%。

由於以上特性，與配位基L錯合的金屬M尤其適合用於塗覆陰極電極材料，該陰極電極材料包括催化劑碳載體結構，諸如單壁富勒烯（Ceo和C72）、多壁富勒烯、單壁或多壁奈米管、奈米角、和/或具有約0.2 g/cm3至約1.9 g/cm3的密度的碳載體結構，諸如特種碳，如VULCAN或英格瓷公司（Imerys）的SUPER C65。

由於該等前述特性，由單價金屬和配位基L形成的化學品（ML）非常適合用於由於襯底對溫度和/或共反應物暴露的限制而要求低溫的氣相沈積製程。LiTHD和LiO ^tBu在超過150°C下具有1托壓力，產生更長的脈衝和/或更高的dep T，這在絕對溫度暴露以及還有該等材料的熱預算方面不利於許多電極材料。陰極材料例如可以在200度或更高的溫度下經歷晶格變化、氧損失、組成變化等。對於受到矽污染負面影響的沈積材料，配位基L提供能夠沈積無Si污染的含M膜的無矽化學先質。與LiTMSO和LiHMDS相比，這係優勢，兩者都產生矽污染的沈積物，在該等化學品可用的最低ALD溫度下，這尤其成問題。

金屬M與本文所描述的配位基L螯合或以其他方式配位，可以用作用於在襯底上氣相沈積含M的材料的M源氣相先質。氣相沈積諸如化學氣相沈積和原子層沈積在本領域中是眾所周知的。沈積材料還可以含有來自其他共反應物或氣相先質的其他原子。常見的共反應物係氧源反應物和磷源反應物以及氮源反應物，取決於氣相沈積製程，它們可以提供O、N、或P作為摻雜劑，或與ML氣相先質反應以形成材料諸如M的氧化物或氮化物，例如，MOx、MNx、MONx、MPO、MPON等。本文的具體實例係LiNbOx和LiPOx，但許多其他材料可以與先質和共反應物的不同組合一起使用。熟悉該項技術者可以從多種已知的氧源反應物、磷源反應物和氮源反應物選擇以設計氣相沈積製程。氧源反應物包括O ₂、O ₃、H ₂O、H ₂O ₂、NO、NO ₂、羧酸、醇、二醇、其自由基及其組合。氮源反應物包括N ₂、H ₂、NH ₃、肼（諸如N ₂H ₄、MeHNNH ₂、MeHNNHMe）、有機胺（諸如NMeH ₂、NEtH ₂、NMe ₂H、NEt ₂H、NMe ₃、NEt ₃、(SiMe ₃) ₂NH）、吡唑啉、吡啶、二胺（諸如乙二胺）、其自由基物質及其混合物。磷源反應物包括磷酸三甲酯（TMPO）、二乙基焦磷醯胺（DEPA）、磷酸三乙酯（TEPO）、TMP及其組合。 實例 實例 1 - 合成 O=C(tBu)CH2NMe(CH2)2NMe2     Li-O-C(tBu)=CHNMe(CH2)2NMe2

O=C(tBu)CH2NMe(CH2)2NMe2 ：藉由O=C(tBu)CH2Cl和HNMe[(CH2)2NMe2在50oC - 60oC下在THF/ACN與TEA、K2CO3、或NaHCO3中的1 : 1反應合成的配位基。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 3.412 (2H, br s), 2.488 (2H, t, 3J = 7.7 Hz), 2.327 (2H, t, 3J = 7.7 Hz), 2.247 (3H, br s), 2.147 (6H, br s), 1.060 (9H, br s)

錯合物藉由O=C(tBu)CH2NMe[(CH2)2NMe2與BuLi、LiNH2、或LiH在己烷、戊烷、或MTBE中的反應製備。將粗材料藉由蒸餾純化以產生具有85%的收率的白色固體。熔點 = 68°C。

1H NMR (C6D6, 400 MHz): 2.110 (6H, br s), 1.871 (2H, q, 3J = 10.2 Hz), 1.625 (2H, q, 3J = 10.2 Hz), 2.811 (1H, t, 3J = 11.9 Hz), 2.460 (1H, t, 3J = 11.9 Hz), 2.345 (3H, s), 4.126 (1H, s), 1.369 (9H, s) 13C NMR (C6D6, 101 MHz): 57.1, 46.9, 36.2, 57.5, 102.6, 171.3, 30.3, 28.9。

在以下測量條件下進行TGA：11.4 mg的樣品重量，在N2下在1 atm下的閉合杯（在305°C下的完全蒸發溫度）；10.4 mg的樣品重量，在N2下在1 atm下的敞開杯（完全蒸發溫度T _完全= 254°C）；30.1 mg的樣品重量，在N2下在15托下的敞開杯（完全蒸發溫度T _完全= 178°C）。溫度升高速率設置為10.0°C/min。在N2下在1 atm下，使用敞開杯TGA方法的50%蒸發T ₅₀= 225°C。

該等結果以圖示呈現在圖1中。如所示，在T _完全下，殘留物係可忽略不計的（小於按重量計1%）。 實例 2-5 - 另外的合成

用實例1的以下變體進行相同的合成： ●  實例2：將位置R1、R2和R7改變為乙基 ●  實例3：將位置R7改變為正丁基 ●  實例3：將位置R7改變為乙基 ●  實例5：M係Na

ML的合成以與實例1相同的方式進行，其中L具有上述不同的烷基。對於M = Na，提供Na作為NaNH2用於形成ML。獲得了在收率和純度方面類似的結果。 實例 6 - 示例性 M ⁺²L ₂ （ M = Ca ）的合成

合成：Na{O-C(tBu)=CHN(Me)(CH ₂CH ₂NMe ₂)}添加至在THF中的0.5當量CaI ₂中並且攪拌16小時。過濾和昇華（120°C/0.1托）1H NMR (C6D6, 400 MHz): 3.812 (2H, br s), 2.488 (4H, br dt), 2.327 (4H, br dt), 2.147 (6H, br s), 2.032 (12H, br s), 1.000 (19H, br s)。

在以下測量條件下進行TGA測量：6.2 mg的樣品重量，在N2下在1 atm下的敞開杯（在280°C下的完全蒸發溫度）溫度升高速率設置為10.0°C/min。在N2下在1 atm下，使用敞開杯TGA方法50%蒸發；T ₅₀= 230°C，如圖2中所示。 實例 7 - 襯底上的 LiPOx 沈積

將來自實例1的Li-O-C(tBu)=CHNMe(CH2)2NMe2用作在作為測試襯底的空白矽晶圓上的LiPOx膜的原子層沈積（ALD）的Li源。磷酸三甲酯（TMPO）係與先前技術Li先質一起使用的先前技術標準磷酸酯源。因此，我們選擇TMPO作為共反應物。 初步表徵：●  Li-O-C(tBu)=CHNMe(CH2)2NMe2在250°C下熱分解。因此，在200°C下進行實驗參數評價的基線設計以避免寄生CVD。 ●  在測試條件下（臭氧作為共反應物），兩種先質的脈衝時間劑量遞增示出在0.9埃/循環下的自限生長。這證實200度沈積係ALD製程。 ●  需要氧源以形成LiPOx。在不存在臭氧的情況下未發生ALD。

然後使用來自200°C初步測試的實驗參數的設計來評價溫度對LiPOx的ALD的影響。 實驗條件：反應器溫度：                      X°C 反應器壓力：                      1托 載氣N ₂：                              80 sccm 罐T：                                    110°C 罐P：                                    30托 N ₂在Li中鼓泡FR：             30 sccm TMPO罐T：                        80°C TMPO罐P：                         15托 N ₂在P中鼓泡FR：               30 sccm 襯底：                                  Si（1% HF） 循環次數：                          150 脈衝條件：Li-O-C(tBu)=CHNMe(CH2)2NMe2（0.64 sccm）：                                                       30 s 吹掃：                                  120 s TMPO（30 sccm）：          15 s 吹掃：                                  30 s O ₃：                                      5 s 吹掃：                                  30 s

如圖3-5中所示，測試的溫度係125°C、150°C、175°C和200°C。LiPOx作為均勻連續膜在該溫度範圍上沈積。

根據圖3，主要區別（如人們所期望的）係沈積速率，其中最大沈積速率在200°C下。然而，即使在125°C下，ALD的每個循環都形成0.36埃厚的沈積，這係商業上可行的沈積速率。這與以上所討論的其中沈積在200°C或200°C之上停止的先前技術分子相反。

圖4表明，沈積材料的折射率在整個溫度範圍上保持穩定並且其值接近Li ₃PO ₄（RI 1.59）。

圖5示出原子百分比，其中矽、N和C均低於檢測限（其低於1%）。與RI測量結果一致，沈積材料具有Li _2.8PO _3.8的組成，非常接近Li ₃PO ₄。低溫ALD、GPC速率和組成的該組合係重要的進步，將使LiPOx能夠在多種溫度/熱預算受限的襯底上沈積，尤其是用於Li離子電池電極的材料。

非均勻襯底表面的良好階躍式覆蓋率對於良好的電極/陰極性能很重要，因為1) 更厚的點將抑制Li離子傳輸，2) 更薄的點將導致TM損失（例如Mn遷移出陰極）和/或枝晶形成。為了評價該ALD製程對非均勻表面的適用性，使用帶有溝槽的測試Si晶圓作為襯底。在6.25的縱橫比下，階躍式覆蓋率係87%。測試的最大縱橫比係18。即使在該嚴苛的縱橫比下，ALD層也是連續的。在該尺寸下的階躍式覆蓋率係65%，表明ALD沈積製程在極遠的表面上衰減。儘管如此，在溝槽底部實現的最小厚度係14.9 nm，這對於許多應用係足夠的。在許多應用諸如電池電極材料中，小於100%的階躍式覆蓋率係可接受的。我們預期，藉由進一步的參數優化，與該等初步實驗相比，該等結果將得到改進。 實例 8 - 襯底上的 LiNbOx 沈積

作為多樣化的材料沈積實例，我們選擇了LiNbO ₃的二元沈積。使用實例1的Li-O-C(tBu)=CHNMe(CH2)2NMe2作為Li源先質。對於鈮，我們選擇了US 10106887 B2中所描述的源先質三級丁基醯亞胺基雙(二乙基醯胺基)單(三級丁基烷氧基)鈮(V)。選擇三級丁基醯亞胺基雙(二乙基醯胺基)單(三級丁基烷氧基)鈮(V)的一個原因係其NbOx沈積的ALD溫度窗至少延伸至低至150°C。選擇175°C的溫度來平衡Li和Nb源先質的ALD窗和GPC。再次使用空白矽晶圓作為初步評價的襯底。測試的製程條件係：

T [°C]（設置，實際的）	175
P 反應器[托]	1
T 罐[°C]，VP 先質[托]	115	1
P 罐[托]	30
載氣[sccm]	15	N 2
FR [sccm]，PP [托]	0.64
共反應物	O 3
FR [sccm]，PP [托]	50
Dil FR [sccm]	200	N 2

ALD循環參數係：

脈衝[s]
#循環	300
Li先質	40
吹掃	90
O 3脈衝	10
吹掃	15
Nb先質	30
吹掃	60
O 3脈衝	10
吹掃	15

Nb-臭氧子循環形成NbOx的層。鋰先質與該NbOx反應以形成LiNbOx材料。LiNbOx的總沈積生長速率係0.68埃。脈衝劑量實驗證實，LiNbOx形成係自限ALD反應。沈積材料的化學計量係大約LiNbO ₂。與LiNbO ₃的2.2的RI相比，這與沈積材料的1.9的RI一致。在具有溝槽的矽晶圓上進一步測試沈積。即使在15的縱橫比下，階躍式覆蓋率係 ＞ 99%。沈積層係連續的，並且在SEM掃描的切片中沒有間隙或可見缺陷。預期的是，藉由進一步的參數優化（諸如臭氧劑量），沈積材料的原子組成將非常接近LiNbO ₃，類似於LiPOx最終獲得的結果。 實例 9 - 對示例性 M ^xLyDz 的合成 ^tBuN=Nb(OEt) ₂{O-C( ^tBu)=CHN(Me)(CH ₂CH ₂NMe ₂)}

合成：經16小時，將 ^tBuN=NbCl ₃添加至2當量NaOEt和在THF中的1當量的Li{O-C( ^tBu)=CHN(Me)(CH ₂CH ₂NMe ₂)}中並且攪拌。過濾和經由蒸餾純化（110°C/0.1托） ¹H NMR (C ₆D ₆, 400 MHz): 4.561 ppm (4H, tm), 4.002 ppm (1H, s), 2.610 ppm (1H, t, 3J = 11.6 Hz), 2.334 ppm (1H, d, 2J = 14.7 Hz), 2.382 ppm (3H, s), 2.108 ppm (3H, s), 1.975 ppm (3H, s), 1.323 ppm (1H, d, 3J = 14.7 Hz), 1.239 ppm (1H, t, 3J = 11.6 Hz), 1.163 ppm (6H, m), 1.108 ppm (9H, s), 1.006 ppm (9H, s)。 實例 9 ： Li-OC( ^tBu)=CHN[(CH ₂) ₂OMe] ₂ 的合成 O=C(tBu)CH2N[(CH2)3NMe2]2（左）；Li-OC(tBu)=CHN[(CH2)3NMe2]2（右）

O=C(tBu)CH2N[(CH2)3NMe2]2：藉由O=C(tBu)CH2Cl和HN[(CH2)3NMe2]2在50°C - 60°C下在THF/ACN與TEA、K2CO3、或NaHCO3中的1 : 1反應合成的配位基。

¹H NMR (CDCl3, 400 MHz): 2.144 ppm (12H, s), 2.193 ppm (4H, t, 3J = 7.2 Hz), 1.541 ppm (1H, p, 3J = 7.2 Hz), 2.475 ppm (4H, t, 3J = 7.2 Hz), 3.465 ppm (2H, s), 1.075 ppm (9H, s) 錯合物藉由O=C(tBu)CH2N[(CH2)3NMe2]2與BuLi、LiNH2、或LiH在己烷、戊烷、或MTBE中的反應製備。將粗材料藉由昇華純化以產生黃色固體收率（45%）。1H NMR (C6D6, 400 MHz): 4.155 ppm (1H, br s), 2.495 ppm (4H, br s), 2.188 ppm (12H, br s), 2.1 - 2.3 ppm (4H, br m), 2.320 ppm (2H, br d, 3J = 11.1 Hz), 1.400 ppm (9H, br s)

¹³C NMR (C6D6, 101 MHz): 173.6, 98.8, 70.6, 58.4, 57.9, 36.4, 29.3。 實例 10 - Li-OC( ^tBu)=CHN[(CH ₂) ₂OMe] ₂ 的合成 O=C( ^tBu)CH ₂N[(CH ₂) ₃NMe ₂] ₂（左）；Li-OC( ^tBu)=CHN[(CH2) ₃NMe ₂] ₂（右）

O=C( ^tBu)CH ₂N[(CH ₂) ₃NMe ₂] ₂：藉由O=C( ^tBu)CH ₂Cl和HN[(CH ₂) ₃NMe ₂] ₂在50°C - 60°C下在THF/ACN與TEA、K ₂CO ₃、或NaHCO ₃中的1 : 1反應合成的配位基。

¹H NMR (CDCl3, 400 MHz): 2.144 ppm (12H, s), 2.193 ppm (4H, t, 3J = 7.2 Hz), 1.541 ppm (1H, p, 3J = 7.2 Hz), 2.475 ppm (4H, t, 3J = 7.2 Hz), 3.465 ppm (2H, s), 1.075 ppm (9H, s) 錯合物藉由O=C( _tBu)CH ₂N[(CH ₂) ₃NMe ₂] ₂與BuLi、LiNH ₂、或LiH在己烷、戊烷、或MTBE中的反應製備。將粗材料藉由昇華純化以產生黃色固體收率（45%）。

¹H NMR (C6D6, 400 MHz): 4.155 ppm (1H, br s), 2.495 ppm (4H, br s), 2.188 ppm (12H, br s), 2.1 - 2.3 ppm (4H, br m), 2.320 ppm (2H, br d, 3J = 11.1 Hz), 1.400 ppm (9H, br s)。

¹³C NMR (C6D6, 101 MHz): 173.6, 98.8, 70.6, 58.4, 57.9, 36.4, 29.3。 工業實用性

本發明至少在工業上適用於適合用於沈積半導體製造材料或電池電極的化學先質。

雖然已經結合本發明之具體實施方式描述了本發明，但顯然，鑒於前述說明，許多替代方案、修改和變化對於熟悉該項技術者將是清楚的。因此，旨在包含落入所附請求項的精神和廣泛範圍內的所有此類替代方案、修改和變化。本發明可以適合地包括所揭露之要素、由所揭露的要素組成或基本上由所揭露的要素組成，並且可以在不存在未揭露的要素下實施。此外，如果存在涉及順序的語言，如第一和第二，應在示例性意義上、而不是在限制性意義上進行理解。例如，熟悉該項技術者可以認識到，可以將某些步驟組合成單一步驟。

本文確定的所有參考檔各自特此藉由引用以其整體結合到本申請中，並且是為了具體的資訊，引用各個參考文檔以獲得具體的資訊。 法律定義和解釋原則

單數形式「一個/種（a/an）」和「該」包括複數個指示物，除非上下文另外清楚地指出。

請求項中的「包括」係開放式過渡術語，其係指隨後確定的請求項要素係無排他性的清單（即，其他任何事物可以另外地被包括並且保持在「包括」的範圍內）。除非在此另有說明，否則如在此使用的「包括」可以由更受限制的過渡術語「基本上由……組成」和「由……組成」代替。

申請專利範圍中的「提供」被定義為意指供給、供應、使可獲得或製備某物。該步驟可以相反地由任何行動者在申請專利範圍中沒有明確的語言的情況下執行。

視需要的或視需要意指隨後描述的事件或情況可能發生或可能不發生。本說明書包括其中事件或情況發生的實例以及其中事件或情況不發生的實例。

在本文中範圍可以表述為從約一個具體值和/或到約另一個具體值。當表述此種範圍時，應理解的是另一個實施方式係從該一個具體值和/或到該另一個具體值、連同在所述範圍內的所有組合。

在本文中對「一個實施方式」或「實施方式」的提及意指關於該實施方式描述的特定特徵、結構或特徵可以包括在本發明之至少一個實施方式中。說明書中不同地方出現的短語「在一個實施方式中」不一定全部係指同一個實施方式，單獨的或替代性的實施方式也不一定與其他實施方式互斥。上述情況也適用於術語「實施」。

如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「約（about）」或「大約（around或approximately）」意指所述值的±10%。 技術定義

如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「室溫」意指從大約20°C至大約25°C。

術語「環境條件」係指大約20°C至大約25°C的環境溫度（即，周圍溫度）和大約1 atm或1巴的環境壓力（周圍溫度）。

術語「襯底」係指在其上進行製程的一種或多種材料。襯底還可以具有從先前的製造步驟已經沈積在其上的一個或多個不同材料層。

熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指鋪設或鋪展在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可為溝槽或線。

本文中使用來自元素週期表的元素的標準縮寫。應理解，可以藉由該等縮寫提及元素（例如，Si係指矽，N係指氮，O係指氧，C係指碳，H係指氫，F係指氟等）。

提供了由化學文摘服務指定的唯一的CAS登記號（即，「CAS」）以幫助更好地識別所揭露的分子。

幾何形狀的縱橫比係其在不同維度上的尺寸的比率。縱橫比最常表示為由冒號分隔的兩個整數（x : y）。值x和y不表示實際寬度和高度，而是表示寬度與高度之間的比例。作為實例，8 : 5、16 : 10、1.6 : 1皆為表示相同縱橫比的方式。在具有多於兩個維度的物體中，諸如超矩形，仍可以將縱橫比定義為最長的邊與最短的邊的比率。

保形性和階躍式覆蓋率兩者皆為指在表面上、尤其是表面的拓撲不同區域上的膜的厚度的變化程度。這尤其與帶有具有各種縱橫比的微結構的表面有關。用於上述實例的完全（100%）保形性意指存在零尖端化（cusping），並且頂部表面、溝槽側壁、以及當適用時溝槽底部具有所有相同的厚度。如果給出單一保形性百分比，則係對應於在表面上的兩個選定點處的整體膜的相對厚度的最大偏差的最小保形測量值。這兩個點可以對應於最高縱橫比點、或者例如具有諸如6 : 1或更小的特定縱橫比的點。膜的厚度藉由多種方法評估，例如切片襯底的掃描電子顯微鏡法。如果膜係至少20%的保形性、較佳的是至少50%的保形性，則膜通常是「保形的」。

無

為了進一步理解本發明之本質和目的，應結合附圖來參考以下詳細說明，在附圖中類似的元件被賦予相同或類似的附圖標記，並且在附圖中： [圖1]示出實例1之TGA結果； [圖2]示出實例6之TGA結果； [圖3]示出溫度對實例7的沈積速率之影響； [圖4]示出溫度對實例7的沈積材料的折射率之影響；以及 [圖5]示出溫度對實例7的沈積材料的原子組成之影響。

無

Claims (21)

1. 一種配位基L，其能夠與至少一個金屬原子形成配位錯合物，該配位基具有通式：N(R₁R₂)-C(R₃R₄)-C(R₅R₆)-N(R₇)-CH₂-C(CR₈R₉R₁₀)=O (式A)，其在結構上由以下表示：

   

   或N(R₁R₂)-C(R₃R₄)-C(R₅R₆)--C(R₁₁R₁₂)-N(R₇)-CH₂-C(CR₈R₉R₁₀)=O (式B)，其在結構上由以下表示：

   

   其中R₁-R₁₂各自獨立地選自H、C₁至C₄烷基(當C₃或C₄時係直鏈或支鏈的)；或C₁-C₄烷基胺基C_1-4NR₂，其中R各自獨立地選自H、C1至C4烷基(當C₃或C₄時係直鏈或支鏈的)。
2. 一種含金屬的化學品，其包含如請求項1所述之配位基L，該配位基具有通式：N(R₁R₂)-C(R₃R₄)-C(R₅R₆)-N(R₇)-CH₂-C(CR₈R₉R₁₀)=O (式A)，其在結構上由以下表示：

   

   或者

   

   其中M選自Li、Na、或K。
3. 如請求項2所述之含金屬的化學品，其中，M係Li。
4. 如請求項2所述之含金屬的化學品，其中，R₈、R₉和R₁₀各自獨立地選自甲基或乙基。
5. 如請求項2所述之含金屬的化學品，其中，M係Li，並且其中R₈、R₉和R₁₀各自獨立地選自甲基或乙基。
6. 如請求項5所述之含金屬的化學品，其中，R₈、R₉和R₁₀各自係甲基。
7. 如請求項2所述之含金屬的化學品，其中，R₁-R₇各自獨立地選自H、甲基、或乙基。
8. 如請求項7所述之含金屬的化學品，其中，R₁-R₇各自獨立地選自H或甲基。
9. 如請求項2所述之含金屬的化學品，其在結構上表示為：

   
10. 如請求項9所述之含金屬的化學品，其中，M係Li。
11. 如請求項2所述之含金屬的化學品，其中，M係多價金屬並且兩個或更多個配位基L與M配位。
12. 如請求項2所述之含金屬的化學品，其中，M係多價金屬並且兩個或更多個配位基與M，其中M具有一個或多個配位基L和一個或多個另外的不同配位基D以形成雜配分子M^xLyDz，x≧2，y≧1，並且z≧1。
13. 一種沈積含金屬膜之方法，其包括以下步驟：a)使襯底與如請求項2-12中任一項所述之含金屬的化學品的氣相接觸，b)在該襯底上形成沈積材料，該襯底包含來自該含金屬的化學品的該金屬。
14. 如請求項13所述之方法，其進一步包括將該襯底暴露至一種或多種另外的反應物的氣相或蒸氣相的步驟。
15. 如請求項14所述之方法，其中，M係Li，該沈積材料係LiNbO_x，並且該另外的反應物包含氧源反應物和鈮源反應物。
16. 如請求項14所述之方法，其中，M係Li，該沈積材料係LiPO或LiPON，並且該另外的反應物包含氧源反應物和磷源反應物，並且對於LiPON，該另外的反應物進一步包含氮源反應物。
17. 如請求項15或16所述之方法，其中，該氧源反應物係臭氧。
18. 如請求項15所述之方法，其中，該鈮源反應物包含具有以下式之一的含第5族過渡金屬的化學品：

    

    

    其中M係Nb，並且每個R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶獨立地選自H；C1-C5直鏈、支鏈、或環狀烷基；C1-C5直鏈、支鏈、或環狀烷基矽基；C1-C5直鏈、支鏈、或環狀烷基胺基；或C1-C5直鏈、支鏈、或環狀氟烷基；或Nb(RCp)(NR2)2(=NR)(式Ⅲ)；或選自三級丁基醯亞胺基三(二乙基醯胺基)鈮(V)、三級丁基醯亞胺基三(二甲基醯胺基)鈮(V)和三級丁基醯亞胺基三(乙基甲基醯胺基)鈮(V)；以及前述項的組合。
19. 如請求項16所述之方法，其中，該磷源反應物係磷酸三甲酯(TMPO)、二乙基焦磷醯胺(DEPA)、磷酸三乙酯(TEPO)、TMP及其組合。
20. 如請求項13-16及18-19中任一項所述之方法，其中，步驟a)和/或步驟b)在高於該含金屬的化學品的熔點且在或低於200℃的溫度下進行。
21. 如請求項17中任一項所述之方法，其中，步驟a)和/或步驟b)在高於該含金屬的化學品的熔點且在或低於200℃的溫度下進行。