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TWI877271B - 在反應器出口流中具有受控的催化劑活性的溶液中聚合烯烴的製程 - Google Patents

在反應器出口流中具有受控的催化劑活性的溶液中聚合烯烴的製程 Download PDF

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TWI877271B
TWI877271B TW109143895A TW109143895A TWI877271B TW I877271 B TWI877271 B TW I877271B TW 109143895 A TW109143895 A TW 109143895A TW 109143895 A TW109143895 A TW 109143895A TW I877271 B TWI877271 B TW I877271B
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阿里 穆罕默德 哈吉
諾瑞汀 阿傑利
夏洛塔 韋柏
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奧地利商柏列利斯股份公司
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Abstract

本發明提供一種聚合製程，包含：a)將一進料供應至一聚合反應器，該進料在烴溶劑中含有乙烯和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴；b)在該反應器中使步驟a)的該進料與催化劑接觸，以形成含有乙烯-α-烯烴共聚物的反應混合物，其中，該反應器中的平均滯留時間選擇為0.5至30分鐘；c)從該聚合反應器中排出該反應混合物作為反應器出口流，該反應器出口流包含該乙烯-α-烯烴共聚物、未反應的單體和未反應的共聚單體、催化劑、和烴溶劑；以及d)從該反應器出口流中分離出烴溶劑、單體和共聚單體，並在不進行另外的純化步驟的情況下將其再循環回到該聚合反應器中；其中，在步驟c)中，離開該反應器處於活性狀態的催化劑不超過5%重量比。

Description

在反應器出口流中具有受控的催化劑活性的溶液中聚合烯烴的製程
本發明係關於一種在聚合催化劑存在的溶液中聚合烯烴單體的製程，其中，在反應器出口流中離開反應器的催化劑具有受控的活性。
在聚烯烴的生產過程中，在聚合反應後必須使催化劑失活。這通常在從生產的聚合物中去除單體的下游透過添加失活劑來完成。以此方式，可以將單體再循環回到反應器中，而不會由於攜帶極微量的失活劑而使反應器中的催化劑發生中毒現象。
然而，在溶液聚合中，此程序是有問題的，因為通常在溶液聚合程序中使用的初始低壓分離難以完美地去除氫、單體、共聚單體和溶劑。因此，殘留在混合物中的諸如共聚單體的沸點較高的成分的濃度是顯著的，並且在催化劑仍具有活性的情況下，將發生不受控的聚合。此外，考慮到溶液中的快速聚合反應，在初始低壓分離中的滯留時間也不能被忽略。
因此，在溶液聚合中，聚合催化劑的失活通常在去除單體、共聚單體等之前進行。此程序尤其在美國專利公開第US 2011/0172375號和專利合作條約申請公開第WO 2009/126277號中描述。透過將失活劑添加到反應器出口流來確保聚合催化劑的失活。然而，將失活劑添加到反應器出口流可能導致失活劑存在於循環流中，因此污染了送往反應器的進料流。
典型的失活劑是蒸汽形式或液體形式的水、或是醇類，例如甲醇或異丙醇。例如，在美國專利公開第US 2011/0172375號中描述了甲醇的使用。當使用醇類時，需要兩個另外的分離步驟，即水-醇分離和隨後的乾燥步驟。除此之外，異丙醇的廣泛使用導致鹽酸的形成，從而引起腐蝕以及結垢問題。
可以使用固體失活劑來代替使用液體失活劑。專利合作條約申請公開第WO 2009/126277號揭露了硬脂酸鈉或硬脂酸鈣的使用。然而，當使用固體失活劑時，需要用於去除固體失活劑的另外的設備，例如另外的塔、乾燥床或汽提器等。
本發明的目的是提供一種在溶液中聚合烯烴單體的製程，其允許以一種簡單、有效且經濟的方式，將從聚合反應器下游的聚合產物中分離出來的單體再循環回到反應器，從而最小化甚至完全避免了極微量的失活劑被「共同再循環」到反應器中。
本發明基於以下發現：此目的可以透過最佳化和調整催化劑在反應器中的滯留時間來實現，以確保離開反應器的活性催化劑只佔最小分率，從而消除了主動對反應器出口流中的催化劑進行失活的需要。
因此，本發明提供一種聚合製程，包括： a) 將一進料供應至一聚合反應器，該進料在烴溶劑中含有乙烯和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴； b) 在該反應器中使步驟a)的該進料與催化劑接觸，以形成含有乙烯-α-烯烴共聚物的反應混合物，其中，該反應器中的平均滯留時間選擇為0.5至30分鐘； c) 從該聚合反應器中排出該反應混合物作為反應器出口流，該反應器出口流包含該乙烯-α-烯烴共聚物、未反應的單體和未反應的共聚單體、催化劑、和烴溶劑；以及 d) 從該反應器出口流中分離出烴溶劑、單體和共聚單體，並在不進行另外的純化步驟的情況下將其再循環回到該聚合反應器中； 其中，在步驟c)中，離開該反應器處於活性狀態的催化劑不超過5%重量比。
使用本發明的製程，可以避免可能出現在下游的許多問題，例如不受控制的反應和設備結垢，而不需要在催化劑離開反應器後，例如透過將失活劑添加到反應器出口流中，來主動使催化劑失活。
術語「反應器出口流」是指沒有經過任何另外的處理步驟而直接從反應器中排出的反應混合物流，其包括乙烯-α-烯烴共聚物、未反應的單體和未反應的共聚單體、催化劑、和烴溶劑。
如通常知識者所理解，「平均滯留時間」是包含催化劑的反應器內容物的平均滯留時間。
在溶劑的存在下進行的聚合製程，例如本發明的製程，在本文中也稱為「溶液聚合製程」。
在高溫溶液烯烴聚合中，特別是在乙烯-α-烯烴共聚合中，催化劑必須滿足一系列非常嚴格的要求。例如，對於較高分子量的共聚單體(共聚單體摻入)而言，催化劑的分子量能力(molecular weight capability)、催化劑的熱穩定性和反應性，必須使得可以以高生產率生產密度低至〜0.850 g/cm3 且MI低至〜0.1 dg/min的聚合物。
通常，不同的催化劑具有不同的活性壽命，活性壽命可以由此類催化劑的動力學來描述並且取決於製程條件/溫度。
根據本發明，以此類方式選擇反應器中的聚合條件，以確保在任何時候，離開反應器的活性催化劑只佔最小分率，即，離開反應器的仍處於活性狀態的催化劑最多為5%重量比。
這可以例如透過調整反應條件來實現，例如考慮反應溫度來控制反應器中的平均滞留時間，因為每次失活的催化劑的分率取決於反應溫度。
在較佳實施方式中，調整步驟b)的該平均滯留時間，以使在步驟c)中，離開該反應器處於活性狀態的催化劑不超過5%重量比。
為此目的，在考慮反應溫度、製程條件和滯留時間分佈的情況下，例如基於催化劑的動力學曲線，來調整在反應器中的平均滯留時間。
較佳地，關於製程條件，透過調節溶劑的進料速率和/或催化劑的進料速率和/或反應器容積來調整平均滯留時間。
在本發明一實施方式中，進一步對催化劑在反應器中的滯留時間進行最佳化，這意味著，一方面，將滯留時間調整為足夠長，以確保在離開反應器的反應器出口流中，催化劑已經充分失活。
另一方面，由於太長的滯留時間可能會導致大量已失活的催化劑存在於反應器中，這對製程經濟性產生負面結果，因此，本發明還允許將滯留時間調整盡可能地短，從而盡可能少地影響製程經濟性。
為了對催化劑滯留時間進行最佳化，可以採用以下數學方程式。在時間t之後，可以由以下經驗方程式(1)描述反應器內的活性催化劑的濃度：(1) 其中，C*cat 是活性催化劑的濃度，C*cat,0 是活性催化劑的初始濃度，kd 是失活反應的動力學速率常數，t 是時間。
可以透過方程式(2)所示的阿瑞尼斯方程式將催化劑失活常數kd 建模為溫度的因變數(dependent)：(2) 其中，Ea,d 是活化能常數，R 是理想氣體常數，T 是溫度。
為了描述滯留時間分佈(RTD)，如通常知識者所熟知的，必須考慮反應器設置的細節。
作為示例並且在本發明較佳實施方式中，真實的反應器可以近似為由塞流反應器(plug-flow reactor)連接的兩個連續攪拌槽反應器。
方程式(3)描述了這種配置的RTD函數X(t)：
Figure 109143895-A0305-12-0005-1
其中，t是以分鐘為單位的時間，t 1 是反應器的第一部分中的滯留時間，t 2 是反應器的第二部分中的滯留時間，t 3 是該些部分之間的空滯時間(dead time)。
較佳地，步驟b)中在反應器中的平均滯留時間選擇0.5至15分鐘，更佳地為1至15分鐘，在此期間，步驟a)的進料在反應器中與催化劑接觸，以形成包含乙烯-α-烯烴共聚物的反應混合物。
根據上述方程式的計算，得出本發明的製程的一較佳實施方式，其中，在反應器中的平均滯留時間t average (min.)符合以下關係式：2900/T reactor -13<t average <4200/T reactor -13，較佳地符合以下關係式：3000/T reactor -13<t average <3500/T reactor -13，其中，T reactor 是聚合反應器中的溫度(℃)，並且其中，該反應器近似為由塞流反應器連接的兩個連續攪拌槽反應器。
較佳地，在本發明的製程中，在步驟c)中，離開反應器處於活性狀態的催化劑不超過4%重量比，更佳地，離開反應器處於活性狀態的催化劑不超過3%重量比。
在步驟c)中離開反應器的這些甚至更少量的活性催化劑可以例如透過增加步驟b)中的平均滯留時間來達成。
極佳地，本發明的製程是連續製程。
通常並且在本發明一較佳實施方式中，將反應器出口流進料到低壓分離器中，以便在步驟d)中從反應器出口流的殘留部分中分離出烴溶劑。
在本發明的製程中，使催化劑在反應器出口流中充分失活，從而例如，在步驟d)中的分離之前不需要將催化劑失活劑添加到反應器出口流中。以此方式，可以避免將此類試劑與如上所述的再循環的單體一起攜帶到反應器中的缺點。
因此，較佳地，在本發明中，在將出口流進料到步驟d)的分離之前，不將催化劑失活劑添加到反應器出口流中。
同樣地，也不需要為了使催化劑失活而向反應器出口流供熱。
更佳地，在離開反應器和進入分離步驟d)之間的反應器出口流不經過任何另外的處理步驟，例如從料流中分離成分或添加另外的成分。
本發明的製程是透過在溶液中聚合乙烯和(一種或多種)共聚單體來生產乙烯共聚物的製程。在此類溶液聚合製程中，單體在聚合物溶解於反應器中存在的溶劑混合物中的溫度下進行聚合。
至少一種共聚單體是具有3至12個碳原子的α-烯烴及其混合物，該α-烯烴較佳地具有4至10個碳原子，最佳地為1-辛烯。
較佳地，該共聚單體選自直鏈烯烴所組成的群組。
通常，溶液聚合製程是高溫溶液聚合製程，使用大於100℃的聚合溫度。
較佳地，聚合溫度為至少110℃，更佳地為至少140℃。
聚合反應器中的溫度是使得反應器中形成的聚合物完全溶解在反應混合物中的溫度，其中，該反應混合物包含溶劑、單體和共聚單體、鏈轉移劑和聚合物。
本發明的製程的共聚單體與單體的進料比較佳地為0.0至1.8，更佳地為0.05至1.7，最佳地為0.10至1.65。
該溫度合適地大於聚合物的熔融溫度。因此，由於該聚合物是乙烯的共聚物，取決於聚合物中的共聚單體單元的含量，並且取決於使用的催化劑，該溫度合適地為120至220℃，例如140至210℃或150至200℃。
溶液聚合反應器中的壓力一方面取決於反應溫度，另一方面取決於共聚單體的類型和量。該壓力合適地為50至300 bar，較佳地為50至250 bar，更佳地為70至200 bar。
反應器出口的壓力通常對應於反應器中的壓力。
該聚合在烯烴聚合催化劑的存在下進行。
較佳地，本發明的製程是均相催化製程。
此外，催化劑較佳地為茂金屬催化劑，更佳地為包括茂鉿催化劑的催化劑，還更佳地為包括茂鉿催化劑錯合物的催化劑，其中，該茂鉿催化劑錯合物包含環戊二烯基(Cp)配位基、茀基(Flu)配位基以及連接該兩個配位基的共價橋。
當催化劑包含茂鉿錯合物時，較佳地使用硼基助催化劑和/或鋁氧烷助催化劑。
最佳地，如專利合作條約申請公開第WO 2018/178151號、第WO 2018/178152號、第WO 2018/108917號和第WO 2018/108918號任一案中所述，該聚合在烯烴聚合催化劑的存在下進行。
催化劑生產率較佳地為100至2,500 kg/g，更佳地為200至2,250 kg/g，最佳地為300至2,000 kg/g。
在溶液聚合製程中還存在有溶劑。在該聚合條件下，溶劑為液態或超臨界狀態。該溶劑通常且較佳地為飽和烴溶劑。所用的液態烴溶劑較佳地為飽和C5-12 烴，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷和氫化石腦油，該飽和C5-12 烴可以未被取代或被C1-4 烷基取代。更佳地，使用未被取代的飽和C6-10 烴溶劑。
通常，在包含溶劑、聚合物、以及未反應的單體和未反應的共聚單體的溶液中，聚合物的含量，即聚合物質量分率為5至50%重量比，較佳地為10至40%重量比，更佳地為10至35%重量比，例如10至30%重量比。
另外，可以將其他成分添加到反應器中。已知將氫進料到反應器中以控制在聚合期間形成的聚合物的分子量。使用不同的防結垢化合物也是本發明所屬技術領域已知的。另外，可以使用不同種類的活性增強劑(activity booster)或活性阻滯劑(activity retarder)來控制催化劑的活性。
該製程包含一個或多個聚合反應器。合適的反應器包含非攪拌式或攪拌式的球形、圓柱形和槽狀容器以及循環迴路式反應器和管式反應器。此類反應器通常包括：用於單體、可選的共聚單體、溶劑、催化劑、以及可選的其他反應物和添加劑的進料點；以及用於反應混合物，即聚合物溶液的排出點。另外，該些反應器可以包含加熱裝置(means)或冷卻裝置。
本發明的製程中生產的乙烯共聚物的密度較佳地為850至960 kg/m3 ，更佳地為855至940 kg/m3 ，最佳地為857至930 kg/m3 。
如上所述，在一較佳實施方式中，將反應器出口流進料到低壓分離器中，在其中從聚合物溶液中去除揮發性烴，其中，該揮發性烴包括溶劑以及未反應的單體和未反應的共聚單體。
低壓分離器在本發明所屬技術領域是已知的。它們也經常稱為驟沸分離器或驟沸容器。此類驟沸容器較佳地具有大致圓柱形的形狀。因此，驟沸容器具有近似圓形剖面的剖面。較佳地，驟沸容器具有圓柱形部分，該部分具有圓柱形的形狀。除了圓柱形部分之外，驟沸容器還可以具有額外部分，例如：可以為圓錐形的底部、及可以為半球形的頂部。或者，驟沸容器也可以具有大致圓錐形的形狀。
液體進料遞送到在減壓下操作的分離器。因此，一部分的液相汽化，並且可作為頂部流(或蒸氣流)從低壓分離器中排出。然後將殘留在液相中的部分作為底部流或液體流排出。
分離器中的溫度通常為130至300℃，更佳地為140至280℃，還更佳地為150至270℃，最佳地為160至250℃。該溫度應足夠高以使溶液的黏度保持在合適的程度，但應低於聚合物降解的溫度。
分離器中的壓力通常小於20 bar，更佳地小於15 bar，更佳地例如小於12bar，或甚至小於10 bar。分離器中的壓力可以降低到甚至小於大氣壓力，例如0.5bar，或者，壓力可以為1 bar以上。
本發明的製程可以包括一個以上的低壓分離步驟，每一個低壓分離步驟在低壓分離器中分別進行。測量和確定方法 熔體流率 (melt flow rate) 與流率 比 (flow rate ratio)
熔體流率(MFR)根據ISO 1133來決定，並以g/10min表示。聚乙烯的MFR在190℃且在2.16 kg(MFR2 )、5.00 kg(MFR5 )、10.00 kg(MFR10 )或21.6 kg(MFR21 )的負載下測定。
FRR(流率比)的量(quantity FRR)指示分子量分佈，並且表示不同負載下的流率比。因此，例如，FRR21/10 表示MFR21 /MFR10 的值。密度
聚合物的密度根據ISO 1183-1方法A，使用壓縮模製樣品(compression moulded sample)進行測量。其以kg/m3 表示。平均滯留 時間 和離開反應器的活性催化劑的量
透過可由通常知識者例行執行的對反應的建模，來確定平均滯留時間和離開反應器處於活性狀態的催化劑的量。催化劑生產率 (catalyst productivity)
將所生產的聚合物的量除以催化劑中的金屬量來確定催化劑生產率(單位為g-PO/mg-Hf)。實施例
在以下實施例中，針對三種不同的催化劑(催化劑1、催化劑2和催化劑3)，使用方程式(1)、(2)和(3)來計算催化劑的失活曲線以及通過反應器出口離開反應器的活性催化劑的量。
方程式中使用的參數如下： 催化劑1：C*cat,0 = 1 mol/m3 kd,0 = 19.3 mol-1 s-1 Ea = 26. 10-3 J/molt1 = 0.18. ttotal t2 = 0.74. ttotal t3 = 0.08. ttotal 催化劑2：C*cat,0 = 1mol /m3 kd,0 = 26.7mol -1 s-1 Ea = 27. 10-3 J/molt1 = 0.18 . ttotal t2 = 0.74. ttotal t3 = 0.08. ttotal 催化劑3：C*cat,0 = 1 mol/m3 kd,0 = 9.7 mol-1 s-1 Ea = 26. 10-3 J/molt1 = 0.18. ttotal t2 = 0.74. ttotal t3 = 0.08. ttotal
計算結果示於圖1至圖6，其中，基於滯留時間分佈的離開反應器的材料的分率顯示為時間的函數。
使用方程式(2)計算不同溫度(140、170和200℃)的催化劑失活常數，並使用方程式(1)計算作為時間的函數的失活情形。使用方程式(3)計算在時間t進料到反應器且在時間t+dt離開反應器的材料的分率。針對8和10分鐘兩種不同的平均滯留時間進行計算。
圖1和圖3分別表示滯留時間為10分鐘和8分鐘的第一催化劑(催化劑1)。圖2和圖4分別代表滯留時間為10分鐘和8分鐘的第二催化劑(催化劑2)。
由圖1和圖2可以看出，對於兩種催化劑而言，在所有時間和溫度下，離開的活性催化劑的分率均小於約3%重量比。出口流中的催化劑活性被控制為期望的值並遠低於5%重量比，這表示就這方面來看，滯留時間足夠長。
由圖3和圖4可以看出，對於兩種催化劑而言，在所有時間下，在140℃、170℃和200℃中的所有溫度下，離開反應器的活性催化劑的分率均小於5%重量比。然而，對於140℃而言，在約3分鐘時離開反應器的活性催化劑的量為約4.5%重量比。這表示在140℃下，8分鐘的滯留時間可能不足以確保離開反應器的活性催化劑的濃度足夠地低，即＜4%重量比。
最後，圖5和圖6示出，對於kd,0 為催化劑1的k d,0 的一半的催化劑3而言，必須施加更高的溫度，以使在所選的10分鐘和8分鐘的滯留時間下，可以將出口流中的催化劑活性控制為期望的值並遠低於5%重量比。
無
在下文中，將透過實施例並參照所附圖式來說明本發明： 圖1顯示在不同溫度下，在離開反應器的包含活性催化劑的材料中的催化劑1的分率，其中，平均滯留時間為10分鐘； 圖2顯示在不同溫度下，在離開反應器的包含活性催化劑的材料中的催化劑2的分率，其中，平均滯留時間為10分鐘； 圖3顯示在不同溫度下，在離開反應器的包含活性催化劑的材料中的催化劑1的分率，其中，平均滯留時間為8分鐘； 圖4顯示在不同溫度下，在離開反應器的包含活性催化劑的材料中的催化劑2的分率，其中，平均滯留時間為8分鐘； 圖5顯示在不同溫度下，在離開反應器的包含活性催化劑的材料中的催化劑3的分率，其中，平均滯留時間為10分鐘；以及 圖6顯示在不同溫度下，在離開反應器的包含活性催化劑的材料中的催化劑3的分率，其中，平均滯留時間為8分鐘。

Claims (8)

  1. 一種聚合製程，包括：a)將一進料供應至一聚合反應器，該進料在烴溶劑中含有乙烯和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴；b)在該聚合反應器中使步驟a)的該進料與催化劑接觸，以形成含有乙烯-α-烯烴共聚物的反應混合物；c)從該聚合反應器中排出該反應混合物作為反應器出口流，該反應器出口流包含該乙烯-α-烯烴共聚物、未反應的單體和未反應的共聚單體、催化劑、和烴溶劑；以及d)從該反應器出口流中分離出烴溶劑、單體和共聚單體，並在不進行另外的純化步驟的情況下將其再循環回到該聚合反應器中；其中，調整步驟b)的該聚合反應器中的平均滯留時間為0.5至30分鐘，以及步驟b)的該聚合反應器中的溫度為170至200℃，以使在步驟c)中，離開該聚合反應器處於活性狀態的催化劑不超過4%重量比；在該聚合反應器中的該平均滯留時間t average (min.)符合以下關係式：2900/T reactor -13<t average <4200/T reactor -13，其中，T reactor 是該聚合反應器中的溫度(℃)，並且該聚合催化劑的系統包括包含茂鉿催化劑的茂金屬錯合物。
  2. 如請求項1之聚合製程，其中，該製程是連續製程。
  3. 如請求項1之聚合製程，其中，在步驟d)中，透過將該反應器出口流進料到低壓分離器中，從該反應器出口流中分離出烴溶劑。
  4. 如請求項1之聚合製程，其中，在進入該低壓分離器之前，不將催化劑失活劑添加到該反應器出口流中。
  5. 如請求項1之聚合製程，其中，該聚合催化劑的系統進一步包含含硼助催化劑和/或鋁氧烷助催化劑。
  6. 如請求項1之聚合製程，其中，該茂鉿催化劑包括茂鉿錯合物，該茂鉿錯合物包含環戊二烯基(Cp)配位基、茀基(Flu)配位基以及連接該兩個配位基的共價橋。
  7. 如請求項1之聚合製程，其中，聚合反應在50至300bar的壓力進行。
  8. 如請求項1之聚合製程，其中，該聚合反應器內的聚合物質量分率為5.0%重量比至50.0%重量比。
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