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TWI876883B - 表面處理鋼板及其製造方法 - Google Patents

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TWI876883B
TWI876883B TW113105798A TW113105798A TWI876883B TW I876883 B TWI876883 B TW I876883B TW 113105798 A TW113105798 A TW 113105798A TW 113105798 A TW113105798 A TW 113105798A TW I876883 B TWI876883 B TW I876883B
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友澤方成
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日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
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Abstract

為了提供一種表面處理鋼板，不須使用6價鉻就能製造且同時具備優異的無BPA塗層加工部耐蝕性。 表面處理鋼板係具備鋼板、及配置在前述鋼板的至少一面之含鉻層，在前述鋼板和前述含鉻層之界面的附近，存在以原子濃度計含有O：10%以上的氧濃化區，前述附近，係Fe對Cr的原子比在0.7~1.3的範圍之區域。

Description

表面處理鋼板及其製造方法
本發明係關於表面處理鋼板(surface-treated steel sheet)，特別是關於無BPA(雙酚A)塗層加工部耐蝕性優異的表面處理鋼板。本發明的表面處理鋼板，可適當地應用於罐等容器。又本發明係關於前述表面處理鋼板之製造方法。
鍍錫鋼板(馬口鐵)、無錫鋼板(TFS)，作為飲料罐、食品罐、桶罐(pail can)、18升罐等各種金屬罐的材料，被廣泛地使用。
馬口鐵、TFS，為了對應於各式各樣的內容物，是實施環氧系塗料、PET膜等的有機樹脂被覆來使用。當對馬口鐵、TFS實施有機樹脂被覆的情況，在含有6價鉻的水溶液中將鋼板電解處理或浸漬處理而形成於最表面之氧化鉻層發揮其與有機樹脂被覆層之優異的密著性。因此，有機樹脂被覆層的變形可追隨製罐過程之鋼板的變形，縱使在製罐後，仍能確保對各式各樣的內容物之耐蝕性。
另一方面，環氧系塗料所含的BPA可能對人類產生有害的影響。因此，使用不含BPA的聚酯系樹脂之無BPA塗料的開發正在進行(專利文獻1、2)，而要求將環氧系塗料用無BPA塗料替代。然而，迄今為止的馬口鐵、TFS，與對環氧系塗料的密著性相比，對無BPA塗料的密著性差，因此無BPA塗料的變形無法追隨製罐過程之鋼板的變形，在製罐後無法充分確保對各式各樣的內容物之耐蝕性。因此，目前的狀況是無BPA塗料對各種金屬罐的應用並沒有進展。
再者，近年環保意識不斷提升，全世界都走向限制6價鉻的使用。因此，在用於各種金屬罐之表面處理鋼板的領域中，也要求確立不使用6價鉻的製造方法。
作為不使用6價鉻之表面處理鋼板的形成方法，例如專利文獻3~6所提案的方法是已知的。在這些方法，藉由在含有鹼性硫酸鉻等3價鉻化合物之電解液中進行電解處理來形成表面處理層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-144753號公報 [專利文獻2] 日本特開2008-50486號公報 [專利文獻3] 日本特表2016-501985號公報 [專利文獻4] 日本特表2016-505708號公報 [專利文獻5] 日本特開2020-172700號公報 [專利文獻6] 日本特開2020-172701號公報
[發明所欲解決之問題]
依據專利文獻3~6所提案的方法，不須使用6價鉻就能形成表面處理層。而且，依據專利文獻3~6，利用前述方法可獲得與環氧系塗料的密著性優異之表面處理鋼板。又依據專利文獻3、4，可獲得縱使塗布環氧系塗料並讓其變形後仍呈現優異的耐蝕性之表面處理鋼板。
然而，依專利文獻3~6所提案之以往的方法所獲得之表面處理鋼板，雖對環氧系塗料的密著性優異，而具有優異的環氧系塗層加工部耐蝕性，但無BPA塗層加工部耐蝕性不足。因此，無法在確保對各式各樣的內容物之耐蝕性的狀態下將以往的環氧系塗料用無BPA塗料替代。
因此，要求不須使用6價鉻就能製造之無BPA塗層加工部耐蝕性優異的表面處理鋼板。
本發明是有鑑於上述實際狀況而開發完成者，其目的是為了提供一種表面處理鋼板，不須使用6價鉻就能製造且無BPA塗層加工部耐蝕性優異。 [解決問題之技術手段]
本發明的發明人等，為了達成上述目的而進行了苦心研究的結果，獲得如下(1)及(2)的見解。
(1)在至少一面具有含鉻層之表面處理鋼板中，藉由在鋼板和含鉻層之間讓氧濃化區存在，可獲得無BPA塗層加工部耐蝕性優異的表面處理鋼板。
(2)上述表面處理鋼板可藉由以下方法製造， 讓鋼板與含有硫酸根離子的水溶液接觸，在前述鋼板的表面使前述水溶液以超過30.0g/m 2且60.0g/m 2以下的量存在的狀態下保持0.10~20.0秒後， 在含有0.05mol/L以上的3價鉻離子之電解液中將前述鋼板進行陰極電解處理。
本發明是根據以上的見解而完成的。本發明之要旨如下。
1.一種表面處理鋼板，係具備鋼板、及配置在前述鋼板的至少一面之含鉻層， 在前述鋼板和前述含鉻層之界面的附近，存在以原子濃度計含有O：10%以上的氧濃化區， 前述附近，係Fe對Cr的原子比在0.7~1.3的範圍之區域。
2.如前述1之表面處理鋼板，其中， 在前述附近之前述氧濃化區的被覆率為50%以上。
3.如前述1或2之表面處理鋼板，其中， 前述含鉻層的鉻附著量為每一面40.0~500.0mg/m 2。
4.如前述1~3之任一者之表面處理鋼板，其中， 前述含鉻層的氧化鉻附著量為每一面40.0mg/m 2以下。
5.一種表面處理鋼板之製造方法，係具備鋼板、及配置在前述鋼板的至少一面的含鉻層之表面處理鋼板之製造方法， 該製造方法包含：鋼板表面調整工序、陰極電解處理工序， 該鋼板表面調整工序，係讓前述鋼板與含有硫酸根離子之水溶液接觸，在前述鋼板的表面使前述水溶液以超過30.0g/m 2且60.0g/m 2以下的量存在的狀態下保持0.10~20.0秒； 該陰極電解處理工序，係在含有0.05mol/L以上的3價鉻離子之電解液中將前述鋼板進行陰極電解處理。
6.如前述5之表面處理鋼板之製造方法，其中， 前述電解液，係將3價鉻離子源、羧酸化合物及水混合，將pH調整成4.0~7.0並將溫度調整成40~70℃，而藉此調製出。 [發明之效果]
依據本發明，可提供不須使用6價鉻且無BPA塗層加工部耐蝕性優異的表面處理鋼板。本發明的表面處理鋼板，可作為容器等的材料適當地應用。
以下，針對實施本發明的方法具體地說明。又在以下的說明，是顯示本發明的較佳實施形態例，但本發明並不限定於此。
本發明的一實施形態之表面處理鋼板，係在鋼板的至少一面具有含鉻層之表面處理鋼板。在本發明中，在前述含鉻層和前述鋼板之間有氧濃化區存在是重要的。以下，針對前述表面處理鋼板的各構成要件分別做說明。
[鋼板] 作為前述鋼板，雖沒有特別的限定而能使用任意的鋼板，但較佳為採用罐用鋼板。作為前述鋼板，例如可使用極低碳鋼板或低碳鋼板。關於前述鋼板之製造方法，也沒有特別的限定，可使用藉由任意的方法所製造的鋼板，通常可使用冷軋鋼板。前述冷軋鋼板，可藉由進行例如熱軋、酸洗、冷軋、退火及回火軋壓之一般的製程來製造。
前述鋼板的成分組成沒有特別的限定，可在不損及本發明的效果之範圍內含有C、Mn、P、S、Si、Cu、Ni、Mo、Al及不可避免的雜質。這時，作為前述鋼板，例如可適當地採用依ASTM A623M-09所規定的成分組成之鋼板。
在本發明的一實施形態中所使用的鋼板，較佳為具有如下成分組成：以質量%計，含有C：0.0001~ 0.13%、Si：0~0.020%、Mn：0.01~0.70%、P：0~0.15%、S：0~0.050%、Al：0~0.20%、N：0~0.040%、Cu：0~0.20%、Ni：0~0.15%、Cr：0~0.10%、Mo：0~0.05%、Ti：0~0.020%、Nb：0~0.020%、B：0~0.020%、Ca：0~0.020%、Sn：0~0.020%、Sb：0~0.020%、及剩餘部分的Fe及不可避免的雜質。上述成分組成中，Si、P、S、Al及N是含量越低越好的成分，Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、Sn及Sb是可任意添加的成分。
前述鋼板的板厚沒有特別的限定，較佳為0.60mm以下。另一方面，前述板厚的下限也沒有特別的限定，較佳為0.10mm以上。又在此定義成，「鋼板」包含「鋼帶」。
[含鉻層] 在前述鋼板之至少一面存在含鉻層。構成前述含鉻層的成分沒有特別的限定，可包含金屬鉻、鉻化合物。作為前述鉻化合物，沒有特別的限定，可包含任意的鉻化合物。作為前述鉻化合物可包含：選自例如氧化鉻、碳化鉻、硫化鉻、氮化鉻、氯化鉻、溴化鉻及硼化鉻所構成群中之至少1者。又前述含鉻層，除了前述金屬鉻及鉻化合物以外，可含有雜質。作為前述雜質可舉出：在後述的電解液中作為雜質而混入之Ni、Cu、Sn、Zn等金屬元素。前述金屬元素，典型是以金屬狀態存在於前述含鉻層中，但也能以化合物的狀態存在。
本發明的一實施形態之含鉻層，金屬鉻和構成鉻化合物的元素之合計含量較佳為90原子%以上。在此，前述合計含量，是相對於Fe以外的全部元素之合計原子數，將金屬鉻和構成鉻化合物之元素的合計原子數的比率用百分比表示。
前述合計含量，可利用X射線光電子光譜法(XPS)測定含鉻層所含之金屬鉻、構成鉻化合物的元素各個的含量(原子%)，並進行合計而求出。在基於XPS之含量測定中，可根據對應於各元素之譜峰的積分強度，藉由相對靈敏度因子法來算出該元素的含量(原子比)。
例如，碳化鉻(Cr 2C 3)的含量，可根據顯現在281.0eV附近之C的1s之碳化物的譜峰之積分強度來求出。例如，當根據前述譜峰的積分強度算出之C含量(相對於Fe以外的全部元素的合計之原子比)為6原子%的情況，Cr 2C 3含量成為6×(2+3)/3=10原子%。
關於氧化鉻，可根據顯現在576.7eV附近之Cr的2p之氧化物的譜峰之積分強度，來求出Cr 2O 3含量。又可根據顯現在579.2eV附近之Cr的2p之氧化物部的譜峰之積分強度，來求出CrO 3含量。
同樣的，關於其他鉻化合物也是，例如可使用以下舉出的譜峰之積分強度來求出含量。 ･硫化鉻(Cr 2S 3)：顯現在162.3eV附近之S的2p之硫化物的譜峰 ･氮化鉻(CrN)：顯現在397.3eV附近之N的1s的譜峰 ･氯化鉻(CrCl 3)：顯現在199.8eV附近之Cl的2p的譜峰 ･溴化鉻(CrBr 3)：顯現在69.1eV附近之Br的3d的譜峰 ･硼化鉻(CrB)：顯現在188.2eV附近之B的1s的譜峰
另一方面，金屬鉻的含量，是根據顯現在573.8eV附近之Cr的2p的譜峰之積分強度來算出Cr含量，從前述鉻含量減去作為鉻化合物所含之Cr原子的含量，而藉此求出。
將藉由以上的方法所獲得之金屬鉻的含量、和構成鉻化合物之各元素的含量加起來，可求出金屬鉻和構成鉻化合物之元素的合計含量。
又前述合計含量是指在含鉻層的厚度之中間位置的值。前述中間位置的決定，可按照以下的程序來進行。首先，一邊將含鉻層從其最表面濺射，一邊依上述方法測定金屬鉻和構成鉻化合物的元素之合計含量、Fe含量。接著，將所測定的金屬鉻和構成鉻化合物的元素之合計含量與Fe含量變成相等的位置(深度)、和含鉻層的最表面之中間(1/2)的位置，決定為前述中間位置。
在上述基於XPS的測定，例如可使用ULVAC-PHI公司製的掃描型X射線光電子光譜分析裝置PHI X-tool。X射線源為單色化AlKα射線，電壓為15kV，射束直徑為100μmϕ，取出角為45°，作為濺射條件，可將Ar離子的加速電壓設為1kV，作為濺射速率，以SiO 2換算可為1.50nm/min。
構成前述含鉻層的成分之空間構造沒有特別的限定，例如，可在含鉻層中作為個別的層而分離，也可以在含鉻層全體成為混合狀態。亦即，構成前述含鉻層的成分之空間構造，可含有個別的層及混合的層之一方或雙方。
前述含鉻層的鉻附著量沒有特別的限定。然而，若前述含鉻層的鉻附著量過多，在將表面處理鋼板加工時，有可能在含鉻層內產生內聚破壞(cohesive failure)。因此，基於更穩定地確保無BPA塗層加工部耐蝕性的觀點，前述含鉻層的鉻附著量較佳為每一面500.0mg/m 2以下，更佳為450.0mg/m 2以下。另一方面，基於進一步提升無BPA塗層加工部耐蝕性的觀點，前述含鉻層的鉻附著量較佳為每一面40.0mg/m 2以上，更佳為50.0mg/m 2以上。在此，前述「鉻附著量」是指以各種形態存在之鉻的合計附著量。
又前述鉻附著量可藉由螢光X射線分析法來測定。更具體的說，是依以下的程序測定前述鉻附著量。首先，使用螢光X射線裝置，測定表面處理鋼板的Cr量(全Cr量)。接著，使用螢光X射線裝置，測定在形成含鉻層之前的鋼板、或將含鉻層剝離後的鋼板之Cr量(原板Cr量)。以從全Cr量減去了原板Cr量的值作為含鉻層的鉻附著量。又在含鉻層的剝離時，例如可使用市售的鹽酸系等鍍鉻剝離劑。
[氧化鉻附著量] 在前述含鉻層中可以有氧化鉻存在。氧化鉻的存在位置沒有特別的限定。O的存在位置，例如可藉由基於附屬於掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)之能量分散式X射線分光(EDS)、波長分散式X射線分光(WDS)的組成分析，或基於3維原子探針(3DAP)之3維組成分析來確認。
前述含鉻層的氧化鉻附著量沒有特別的限定。然而，若前述含鉻層的氧化鉻附著量過多，在將表面處理鋼板加工時，有可能以含鉻層中的氧化鉻為起點而產生內聚破壞，導致無BPA塗層加工部耐蝕性降低。因此，基於更穩定地確保無BPA塗層加工部耐蝕性的觀點，前述含鉻層的氧化鉻附著量，較佳為每一面40.0mg/m 2以下，更佳為35.0mg/m 2以下。另一方面，含鉻層也可以完全不含氧化鉻。因此，含鉻層的氧化鉻附著量之下限沒有特別的限定，也可以是每一面0.0mg/m 2。
又前述氧化鉻附著量，可藉由螢光X射線分析法來測定。更具體的說，是依以下的程序來測定前述氧化鉻附著量。首先，測定表面處理鋼板的Cr量(全Cr量)。接著，對前述表面處理鋼板，實施在90℃的7.5N-NaOH中浸漬10分鐘的鹼處理，藉此將氧化鉻除去。將前述鹼處理後的表面處理鋼板充分水洗後，再度使用螢光X射線裝置來測定Cr量(鹼處理後Cr量)。以從全Cr量減去了鹼處理後Cr量的值作為前述含鉻層的氧化鉻附著量。
前述含鉻層，可以是非晶質，也可以是結晶性。亦即，前述含鉻層可含有非晶質及結晶相之一方或雙方。依後述方法所製造的含鉻層，通常含有非晶質，也可能進一步含有結晶相。含鉻層的形成機制雖不清楚，應是在形成非晶質時有局部結晶化進展，而成為含有非晶質和結晶相雙方的含鉻層。結晶區域的面積率沒有特別的限定，當將前述含鉻層從表面方向觀察時，較佳為30%以下。另一方面，因為結晶區域也可以不存在，前述結晶區域的面積率之下限可以是0%。
含鉻層中的結晶區域，可從表面處理鋼板將基底(base)鋼板部分除去而製作含鉻層單層試料，將該含鉻層單層試料從表面側利用TEM、STEM觀察來進行確認。前述含鉻層單層試料的製作法沒有特別的限定，例如可從基底鋼板側照射Ar等離子束，將鋼板進行離子研磨(ion milling)而製作。在利用離子束來製作含鉻層單層的區域的情況，將加速電壓設為5kV以下，以對於基底鋼板的入射角度為1度~5度的範圍照射離子束，藉此可確保數μm 2以上之鉻單層區域的視野。這時，有可能含鉻層底面部也被研磨掉一些而使含鉻層的膜厚變薄，但對結晶區域之面積率的測定結果不致造成影響。
含鉻層中之結晶區域的面積率，可利用TEM測定。具體而言，首先，藉由TEM的選區繞射(selected area diffraction)來取得前述含鉻層的繞射圖案。接著，對於前述繞射圖案中之全部的繞射點取得暗場像(dark field image)，以暗場像之顯示高亮度的區域作為結晶區域。利用影像處理算出所獲得之結晶區域的面積，除以選區光闌(selected area aperture)內之含鉻層的面積而算出結晶區域的面積率。在面積率的算出，可利用例如image-J等影像分析軟體。
在前述含鉻層，也可以含有C。含鉻層中之C含量的上限沒有特別的限定，作為C對Cr的原子比，較佳為50%以下，更佳為45%以下。含鉻層也可以不含C，因此，含鉻層所含的C對Cr的原子比之下限沒有特別的限定，也可以是0%。
含鉻層中的C含量可藉由XPS測定。亦即，含鉻層中的C含量，可從最表層以SiO 2換算0.2nm的深度以上進行濺射，將Cr2p和C1s之窄譜的積分強度利用相對靈敏度因子法定量化成原子比，藉此算出C原子比/Cr原子比。在前述XPS的測定，例如可使用ULVAC-PHI公司製的掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI X-tool。X射線源為單色化AlKα射線，電壓為15kV，射束直徑為100μmϕ，取出角為45°，作為濺射條件，可將Ar離子的加速電壓設為1kV，作為濺射速率，以SiO 2換算可為1.50nm/min。
含鉻層含有C的機制雖不清楚，應是在鋼板形成含鉻層的工序，當電解液中含有羧酸化合物的情況，羧酸化合物分解而被皮膜攝入。
含鉻層中之C的存在位置沒有特別的限定。C的存在位置，例如可藉由基於附屬於掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)之能量分散式X射線分光(EDS)、波長分散式X射線分光(WDS)的組成分析，或基於3維原子探針(3DAP)之3維組成分析來確認。
在上述含鉻層也可以含有Fe。含鉻層中之Fe含量的上限沒有特別的限定，作為Fe對Cr的原子比，較佳為100%以下。含鉻層也可以不含Fe，因此，前述Fe對Cr的原子比之下限沒有特別的限定，也可以是0%。含鉻層中的Fe含量，與C含量同樣的，可藉由XPS測定。原子比的算出，可使用Cr2p和Fe2p的窄譜。
上述含鉻層含有Fe的機制雖不清楚，應是在鋼板形成含鉻層的工序，鋼板所含的Fe微量溶解於電解液，而使Fe被皮膜攝入。
在上述含鉻層，除了Cr、O、Fe、C以外，有可能含有：水中所含的K、Na、Mg及Ca、水溶液中所含的Sn、Ni、Cu、Zn等金屬雜質，或S、N、Cl、Br等。然而，若有這些元素存在，有可能使無BPA塗層加工部耐蝕性降低。因此，Cr、O、Fe、C以外的元素之合計對Cr的原子比，較佳為3%以下，更佳為完全不含(0%)。上述元素的含量，雖沒有特別的限定，例如可與C含量同樣的，藉由XPS測定。
[氧濃化區] 本發明的表面處理鋼板，在前述鋼板和前述含鉻層之界面的附近(以下，會有將前述附近稱為「界面附近區域」的情形)，存在以原子濃度計含有O：10%以上的氧濃化區。在此的界面附近區域，是指Fe對Cr的原子比在0.7~1.3的範圍之區域。如此般，藉由在界面附近區域內存在氧濃化區，可實現優異的無BPA塗層加工部耐蝕性。基於進一步提升無BPA塗層加工部耐蝕性的觀點，在前述界面附近區域之前述氧濃化區的被覆率較佳為50%以上，更佳為70%以上。在前述界面附近區域之前述氧濃化區的被覆率之上限沒有特別的限定，可以是100%。又在以下的說明，氧濃化區僅指存在於前述界面附近區域內的區域。
以下說明，藉由如上述般設置氧濃化區而使無BPA塗層加工部耐蝕性提升的理由。
首先，由6價鉻浴、3價鉻浴所形成之一般的含鉻層，是由金屬鉻、氧化鉻所構成。具備如此般的含鉻層之表面處理鋼板，通常是在表面形成了有機樹脂被覆之後，加工成罐等。然而，因為金屬鉻的加工性差，含鉻層無法完全追隨加工過程之鋼板的變形，結果使存在於含鉻層上的有機樹脂被覆受到損傷。而且，結果造成加工後的耐蝕性降低。
於是，在以往的表面處理鋼板中，藉由將氧化鉻設置在最上層，來確保加工後的耐蝕性。亦即，因為氧化鉻與環氧系塗料的密著性優異，縱使金屬鉻無法追隨基底鋼板的變形，因含鉻層和環氧系塗料強固地密著，而能在製罐後仍保持基於環氧系塗料的被覆性。
然而，如此般以往的表面處理鋼板，因為對無BPA塗料的密著性差，在施加了無BPA塗層的情況之加工部耐蝕性差。
針對於，在本發明的表面處理鋼板，如上述般，藉由在界面附近區域內設置氧濃化區，來實現優異的無BPA塗層加工部耐蝕性。這是因為，使伴隨表面處理鋼板的加工而導入含鉻層中的應變分散，而使含鉻層變得可追隨鋼板的變形，而且讓氧濃化區本身發揮優異的耐蝕性。如此般，本發明並不是根據與塗料的密著性，而是根據與以往截然不同的技術思想，亦即含鉻層本身的變形能力提升及界面附近的耐蝕性提升。
又在本發明中，界面附近區域及氧濃化區是如以下般決定。首先，選擇含有含鉻層和鋼板雙方之5處的測定區域，對於前述測定區域進行基於3DAP的三維組成分析，獲得5個離子圖。接著，將前述離子圖分割成2nm×2nm×2nm的三維像素(voxel)，對各三維像素的組成，算出原子濃度。而且，將Fe對Cr的原子比在0.7~1.3的範圍之三維像素所構成的區域，設為界面附近區域。又將前述界面附近區域內的三維像素中以原子濃度計O：10%以上者所構成的區域，設為氧濃化區。如此般，將Fe對Cr的原子比及O的原子濃度藉由基於三維原子探針的三維組成分析來測定，而決定界面附近區域及氧濃化區。又在定義界面附近區域時，Fe對Cr的原子比為1.0的位置是含鉻層和鋼板的界面。亦即，界面附近區域包含：含鉻層和鋼板的界面。
又在本發明中，被覆率是如以下般定義。首先，在每個前述離子圖，將界面附近區域內的三維像素數設為I，將氧濃化區內的三維像素數設為O，根據O/I×100的計算式算出百分率。接著，將各離子圖之前述百分率平均後的值，定義為在界面附近區域之氧濃化區的被覆率。如此般，氧濃化區的被覆率，是藉由基於三維原子探針的三維組成分析來測定。
在上述氧濃化區也可以含有C。氧濃化區中之C含量的上限沒有特別的限定，較佳為20原子%以下。氧濃化區也可以不含C，因此，氧濃化區所含之C的下限沒有特別的限定，也可以是0原子%。
在上述氧濃化區，除了O、Fe、Cr及C以外，Si、Mn等金屬有可能以氧化物的形式來含有。然而，若O、Fe、Cr及C以外的元素多量存在，有可能使無BPA塗層加工部耐蝕性降低。基於這樣的觀點，氧濃化區中之O、Fe、Cr及C的含量之合計較佳為70原子%以上。基於同樣的觀點，氧濃化區較佳為完全不含Si及Mn的氧化物(0%)。上述氧化物的含量，可藉由例如XPS測定。
氧濃化區中之各元素的原子濃度，與決定界面附近區域及氧濃化區時同樣的，可藉由基於3DAP的三維組成分析來測定。更具體的說，首先，選擇含有含鉻層和鋼板雙方之5處的測定區域，對於前述測定區域進行基於3DAP之三維組成分析，藉此獲得5個離子圖。接著，將前述離子圖分割成2nm×2nm×2nm的三維像素，對各三維像素的組成，算出原子濃度。接著，對各離子圖，將氧濃化區內之三維像素的組成平均，藉此算出每個離子圖的平均組成，亦即每個測定區域的平均組成。最後，將前述每個測定區域的平均組成進一步平均，可算出氧濃化區中的各元素之原子濃度。
上述氧濃化區可以是非晶質，也可以是結晶性。亦即，上述氧濃化區可含有非晶質及結晶相之一方或雙方。然而，基於耐蝕性提升的觀點，氧濃化區較佳為非晶質。氧濃化區是否為非晶質，例如，可製作含有前述氧濃化區的觀察用試料，將該觀察用試料利用TEM等觀察而判別。亦即，在取得氧濃化區的繞射圖案時，如果前述繞射圖案中沒有出現繞射點，則氧濃化區為非晶質。
[製造方法] 本發明的一實施形態的表面處理鋼板之製造方法，可藉由以下所說明的方法，來製造具備上述特性的表面處理鋼板。
本發明的一實施形態的表面處理鋼板之製造方法，是在鋼板的至少一面具有含鉻層之表面處理鋼板之製造方法，其包含鋼板表面調整工序、陰極電解處理工序。以下，針對各工序做說明。
[鋼板表面調整工序] 在本發明中，在後述陰極電解處理之前，實施鋼板表面調整工序是重要的，在該鋼板表面調整工序，係讓鋼板與含有硫酸根離子之水溶液接觸，在前述鋼板的表面存在既定量的前述水溶液的狀態下保持既定時間。
水溶液的量：超過30.0g/m 2且60.0g/m 2以下 保持時間：0.10~20.0秒 在最終獲得的表面處理鋼板中，為了在界面附近區域內讓氧濃化區存在，必須在鋼板表面調整工序中，讓鋼板與含有硫酸根離子之水溶液接觸，在前述鋼板的表面使前述水溶液以超過30.0g/m 2且60.0g/m 2以下的量存在的狀態下保持0.10~20.0秒。
藉由前述鋼板表面調整工序在界面附近區域內形成氧濃化區的機制雖不清楚，但可考慮如下。若讓鋼板與含有硫酸根離子的水溶液接觸，在該鋼板的表面會產生Fe的溶解反應和溶氧的分解反應，而使鋼板表面的pH上升。這時，若前述水溶液的量在上述範圍，因為鋼板上之前述水溶液的厚度變得非常薄，而使水溶液中的溶氧增加。結果，進一步促進上述反應。又鋼板上之前述水溶液的存在狀態雖沒有特別的限定，但基於使反應均一的觀點，前述水溶液較佳為液膜狀。
這時，若在pH上升後的鋼板表面有溶解的鐵離子存在，前述鐵離子會被氧化成氧化鐵，而非常微量地堆積在鋼板表面。在之後的陰極電解處理工序中，所堆積之微量氧化鐵被還原並形成含鉻層。又雖機制並不清楚，依上述方法所微量堆積的氧化鐵，縱使在之後的陰極電解處理工序未被完全還原，仍能在上方形成含鉻層。結果，推定在界面附近區域內形成了氧濃化區。
基於形成更多的氧濃化區而讓無BPA塗層加工部耐蝕性進一步提升的觀點，前述水溶液的量較佳為32.0g/m 2以上，更佳為35.0g/m 2以上。基於同樣的觀點，前述水溶液的量較佳為58.0g/m 2以下，更佳為55.0g/m 2以下。
又基於形成更多的氧濃化區而讓無BPA塗層加工部耐蝕性進一步提升的觀點，前述保持時間較佳為0.2秒以上，更佳為0.3秒以上。基於同樣的觀點，前述保持時間較佳為18.0秒以下，更佳為15.0秒以下。
又，存在於鋼板的表面之水溶液的量，可藉由基於濾波式紅外線吸收法的水分計進行測定。具體而言，藉由基於濾波式紅外線吸收法的水分計測定鋼板表面的吸光度，利用事先求出的檢量線而從前述吸光度求出水溶液的量。又前述檢量線，可經由以下的程序作成。首先，在電子秤上設置鋼板。在前述鋼板上將水溶液用吸量管滴下而在鋼板表面全體形成液膜。根據將水溶液滴下前之鋼板重量、和將水溶液滴下後之鋼板重量，求出存在於鋼板上之水溶液的重量。將所求得的水溶液的重量除以鋼板面積，求出每單位面積的水溶液量。同時，藉由基於濾波式紅外線吸收法的水分計測定鋼板表面的吸光度。改變水溶液量並實施複數次以上的測定，作成表示水溶液量和吸光度的相關性之檢量線。作為前述檢量線，可使用將水溶液量和吸光度的相關性進行線性近似處理者。
將存在於鋼板表面的水溶液量調整的方法，沒有特別的限定，可使用任意方法。例如，可使用絞擰輥(wringer roll)絞擰液體的方法、擦拭(wiping)等方法。
前述水溶液的組成沒有特別的限定，較佳為稀硫酸等硫酸水溶液。在此，硫酸水溶液是指硫酸的水溶液，包含含有硫酸以外的成分的情況。
當作為後述前處理工序的酸洗處理液是使用硫酸水溶液的情況，也可以使用該酸洗處理液作為前述鋼板表面調整工序的水溶液。又在酸洗處理液中，通常添加有酸洗抑制劑、酸洗促進劑等，該些成分不會阻礙氧濃化區的形成。因此，縱使在酸洗處理液添加了酸洗抑制劑、酸洗促進劑等，仍可使用該酸洗處理液作為前述鋼板表面調整工序的水溶液。
前述水溶液所含之硫酸根離子濃度的下限沒有特別的限定，較佳為3g/L以上，更佳為5g/L以上。前述水溶液所含之硫酸根離子濃度的上限沒有特別的限定，較佳為200g/L以下，更佳為150g/L以下。
前述水溶液之溫度的下限沒有特別的限定，較佳為10℃以上，更佳為15℃以上。前述水溶液之溫度的上限沒有特別的限定，較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。
在前述鋼板表面調整工序之後，為了將附著於前述鋼板之前述水溶液除去，較佳為實施水洗。
[陰極電解處理工序] 接著，在含有0.05mol/L以上的3價鉻離子之電解液中將鋼板進行陰極電解處理。藉由前述陰極電解處理，可在前述鋼板上形成含鉻層。作為前述3價鉻離子源，只要是可供應3價鉻離子的化合物即可，可使用任意者。作為前述3價鉻離子源，可使用選自例如氯化鉻、硫酸鉻及硝酸鉻所構成群中之至少1者。
進行陰極電解處理時之電解液的溫度沒有特別的限定，為了有效率地形成含鉻層，較佳為40℃以上。基於同樣的理由，較佳為將前述電解液的溫度設為70℃以下。又基於將上述表面處理鋼板穩定製造的觀點，較佳為在陰極電解處理工序中，監控電解液的溫度，並將電解液的溫度維持在40~70℃的溫度區。
進行陰極電解處理時之電解液的pH沒有特別的限定，較佳為4.0以上，更佳為4.5以上。又前述pH較佳為7.0以下，更佳為6.5以下。基於將上述表面處理鋼板穩定製造的觀點，較佳為在陰極電解處理工序中，監控電解液的pH，並維持在上述pH範圍。
上述陰極電解處理的電流密度沒有特別的限定，只要適當調整成可形成所期望的表面處理層即可。然而，若電流密度過高，會使陰極電解處理裝置的負荷變得過大。因此，電流密度較佳為200.0A/dm 2以下，更佳為100.0A/dm 2以下。又電流密度的下限沒有特別的限定，若電流密度過低，會在電解液中生成6價鉻，有可能破壞浴的穩定性。因此，電流密度較佳為5.0A/dm 2以上，更佳為10.0A/dm 2以上。
對鋼板實施陰極電解處理的次數沒有特別的限定，可以是任意次數。換言之，可使用具有1或2以上的任意數的通道(pass)的電解處理裝置進行陰極電解處理。較佳為，例如一邊搬運鋼板(鋼帶)一邊讓鋼板通過複數個通道來連續實施陰極電解處理。又若讓陰極電解處理的次數(亦即，通道數)增加，必須設有與其相應的數量之電解槽，因此陰極電解處理的次數(通道數)較佳為20以下。
每1通道的電解時間沒有特別的限定。然而，若每1通道的電解時間過長，鋼板的搬運速度(線速度)降低而使生產性降低。因此，每1通道的電解時間較佳為5秒以下，更佳為3秒以下。每1通道的電解時間之下限沒有特別的限定，若電解時間過短，必須與其相應地將線速度提高，而使控制變困難。因此，每1通道的電解時間較佳為0.005秒以上，更佳為0.01秒以上。
藉由陰極電解處理所形成的含鉻層之鉻附著量，可藉由以電流密度和電解時間和通道數的乘積表示之總電量密度來控制。如上述般，若鉻附著量過少，無BPA塗層加工部耐蝕性變差，若鉻附著量過多，在加工時有可能在含鉻層內產生內聚破壞，基於更穩定地確保無BPA塗層加工部耐蝕性的觀點，較佳為以使含鉻層在前述鋼板的每一面之鉻附著量位於適切範圍的方式控制總電量密度。但含鉻層在前述鋼板的每一面之鉻附著量和總電量密度的關係會按照在陰極電解處理工序所使用的裝置構成而改變，因此實際的電解處理條件可配合裝置進行調整。
在實施陰極電解處理時所使用的陽極種類沒有特別的限定，可使用任意的陽極。作為前述陽極，較佳為使用不溶性陽極。作為前述不溶性陽極，較佳為使用：選自由在Ti被覆了鉑族金屬及鉑族金屬的氧化物之一方或雙方而成的陽極、以及石墨陽極所構成群中之至少1者。更體的說，作為前述不溶性陽極可例示：在作為基體之Ti的表面被覆了鉑、氧化銥、或氧化釕而成的陽極。
在上述陰極處理工序，受到鋼板上之含鉻層的形成、液體的帶出或帶入、水蒸發等的影響，電解液的濃度不斷改變。在陰極電解處理工序之電解液的濃度變化，會按照裝置構成、製造條件而改變，基於更穩定製造表面處理鋼板的觀點，較佳為在陰極電解處理工序中監控電解液所含之成分的濃度，並維持在後述的濃度範圍。
上述陰極電解處理工序後的鋼板，較佳為至少進行1次水洗。藉由進行水洗，可將殘留在鋼板的表面之電解液除去。
前述水洗沒有特別的限定，可藉由任意的方法進行。例如，可在用於進行浸漬處理之浸漬槽的下游設置水洗槽，而將浸漬後的鋼板連續浸漬於水中。又也可以對浸漬後的鋼板藉由噴霧器(spray)噴水來進行水洗。
前述水洗所使用的水沒有特別的限定，較佳為使用逆滲透水(RO水)、離子交換水、及蒸餾水之至少一者。前述水洗所使用的水之導電度沒有特別的限定，較佳為100μS/m以下，更佳為50μS/m以下，特佳為30μS/m以下。
前述水洗所使用的水之溫度沒有特別的限定，可以是任意的溫度。然而，若溫度過高，會使水洗設備的負荷變得過大，因此水洗所使用之水的溫度較佳為95℃以下。另一方面，水洗所使用之水的溫度之下限也沒有特別的限定，較佳為0℃以上。前述水洗所使用之水的溫度可以是室溫。
在上述水洗後，可任意地進行乾燥。乾燥方式沒有特別的限定，例如可採用通常的乾燥機、電爐乾燥方式。乾燥處理時的溫度，基於抑制表面處理皮膜變質的觀點，較佳為100℃以下。又下限沒有特別的限定，通常為室溫左右。
又在前述鋼板表面調整工序之前，可對鋼板任意地實施前處理。作為前述前處理，較佳為進行脫脂、酸洗及水洗之至少1者。
藉由進行脫脂，可將附著於鋼板之軋製油、防鏽油等除去。前述脫脂沒有特別的限定，可藉由任意的方法進行。脫脂後，為了將附著於鋼板表面之脫脂處理液除去，較佳為進行水洗。
藉由進行酸洗，可將存在於鋼板的表面之自然氧化膜除去，因此在之後的鋼板表面調整工序可有效地調整表面。前述酸洗沒有特別的限定，可藉由任意的方法進行。前述酸洗之後，為了將附著於鋼板表面的酸洗處理液除去，較佳為進行水洗。當酸洗處理液是使用含有硫酸根離子的水溶液時，較佳為就那樣供應給前述鋼板表面調整工序。
在前述陰極電解處理工序所使用之電解液的調製方法沒有特別的限定，如以下所述般進行電解液的調製，可更長期間穩定地供應給陰極電解處理工序。
[電解液的調製] (i)混合 在調製上述電解液時，較佳為先將3價鉻離子源、羧酸化合物及水混合成水溶液。
作為前述3價鉻離子源，只要是可供應3價鉻離子的化合物即可，可使用任意者。作為前述3價鉻離子源，可使用選自由例如氯化鉻、硫酸鉻及硝酸鉻所構成群中之至少1者。
前述水溶液中之3價鉻離子含有源的含量，以3價鉻離子換算必須為0.05mol/L以上，較佳為0.08mol/L以上，更佳為0.10mol/L以上。3價鉻離子含有源的含量之上限沒有特別的限定，以3價鉻離子換算較佳為1.50mol/L以下，更佳為1.30mol/L以下。作為前述3價鉻離子源，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFS A。
作為前述羧酸化合物，沒有特別的限定，可使用任意的羧酸化合物。前述羧酸化合物，可以是羧酸及羧酸鹽之至少一方，較佳為脂肪族羧酸及脂肪族羧酸的鹽之至少一方。前述脂肪族羧酸的碳數，較佳為1~10，更佳為1~5。又前述脂肪族羧酸鹽的碳數，較佳為1~10，更佳為1~5。前述羧酸化合物的含量沒有特別的限定，較佳為0.1mol/L以上，更佳為0.15mol/L以上。又前述羧酸化合物的含量，較佳為5.5mol/L以下，更佳為5.3mol/L以下。作為前述羧酸化合物，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFS B。
作為用於調製前述水溶液的溶媒，可使用水。作為前述水，較佳為使用離子交換水及蒸餾水之至少一方。
為了有效抑制陰在極電解處理工序的陽極上之6價鉻生成而讓上述電解液的穩定性提升，較佳為在前述水溶液中進一步含有至少1種鹵化物離子。鹵化物離子的含量沒有特別的限定，較佳為0.05mol/L以上，更佳為0.10mol/L以上。又鹵化物離子的含量較佳為3.0mol/L以下，更佳為2.5mol/L以下。為了含有前述鹵化物離子，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFS C1及BluCr(註冊商標)TFS C2。
在上述水溶液中，較佳為不添加6價鉻。在陰極電解處理工序中也是，已確認原則上不會形成6價鉻，縱使在陽極等形成了微量的6價鉻，因為馬上就還原成3價鉻，電解液中的6價鉻濃度並不會增加。
上述水溶液，較佳為不刻意添加3價鉻離子以外的金屬離子。上述金屬離子沒有限定，可舉出銅離子、鋅離子、鐵離子、錫離子、鎳離子等，分別較佳為0mg/L~40mg/L，更佳為0mg/L~20mg/L，最佳為0mg/L~ 10mg/L。上述金屬離子中的鐵離子，在陰極電解處理工序及浸漬工序中會溶解於上述電解液中，而在皮膜中共析，並不會影響無BPA塗層加工部耐蝕性。又鐵離子濃度，較佳為在建浴時位於上述範圍，較佳為在陰極電解處理工序及浸漬工序中也將電解液中的鐵離子濃度維持於上述範圍。只要將鐵離子控制在上述範圍內，就不致阻礙前述含鉻層的形成而能形成所需量的含鉻層。
(ii)pH和溫度的調整 接著，較佳為將前述水溶液的pH調整成4.0~7.0，並將前述水溶液的溫度調整成40~70℃，藉此調製前述電解液。如上述般，為了長期間穩定地供應給陰極電解處理工序，較佳為不僅讓3價鉻離子源和羧酸化合物溶解於水，還如上述般將pH和溫度適切地控制。
pH：4.0~7.0 在前述電解液的調製中，較佳為將混合後的水溶液之pH調整成4.0~7.0。前述pH更佳為4.5以上。又前述pH更佳為6.5以下。
pH的調整可使用任意的試藥。例如，當將pH降低的情況較佳為使用鹽酸、硫酸、硝酸等，當將pH升高的情況較佳為使用氨水等。
溫度：40~70℃ 在前述電解液的調製中，較佳為將混合後的水溶液之溫度調整成40~70℃。又在40~70℃的溫度區之保持時間沒有特別的限定。
經由以上程序所獲得的電解液，可長期間穩定地供應給陰極電解處理工序。又經由上述程序所製造的電解液，可在室溫下保管。
本發明的表面處理鋼板之用途沒有特別的限定，特別適用於：在例如食品罐、飲料罐、桶罐、18升罐等各種容器的製造所使用之容器用表面處理鋼板。 實施例
為了確認本發明的效果，經由以下所述的程序製造表面處理鋼板，並評價其特性。
(電解液的調製) 首先，按照表1所示的各條件調製具有表1所示的組成A~G之電解液。亦即，將表1所示的各成分和水混合成水溶液，接著將前述水溶液調整成表1所示的pH及溫度。又電解液G相當於專利文獻4的實施例所使用之電解液。在pH的上升都是使用氨水；關於pH的降低，在電解液A、B、G是使用硫酸，在電解液C、D是使用鹽酸，在電解液E、F是使用硝酸。
(對鋼板之前處理) 作為鋼板，是使用冷軋鋼板。更具體的說，使用板厚0.17mm的罐用鋼板(T4原板)。對前述鋼板，作為前處理，是依序實施電解脫脂、水洗及酸洗。在前述酸洗，使用表2所示之硫酸根離子濃度的硫酸水溶液，將鋼板浸漬於前述水溶液，藉此進行酸洗。前述酸洗後的鋼板，不水洗而供應給接下來的鋼板表面調整工序。
(鋼板表面調整工序) 接著，對前述酸洗後的鋼板實施表面調整。具體而言，將殘留於前述鋼板的表面之前述酸洗處理液藉由絞擰輥絞擰，而將該酸洗處理液的附著量調整成表2所示之「水溶液的量」。然後，在維持該附著量的狀態下保持了表2所示的保持時間之後，進行水洗而將前述酸洗處理液除去。
(陰極電解處理工序) 接著，對前述鋼板，按照表2所示的條件實施陰極電解處理。又陰極電解處理時之電解液，保持在表1所示的pH和溫度。陰極電解處理時的電流密度為40A/dm 2，讓電解時間和通道數適當地改變。作為陰極電解處理時的陽極，是使用在作為基體之Ti塗布了氧化銥之不溶性陽極。在進行了陰極電解處理之後，用導電度100μS/m以下的水進行水洗，使用吹風機於室溫下進行乾燥。
對於所獲得的表面處理鋼板，分別依上述方法測定含鉻層在前述鋼板的每一面之鉻附著量、在前述鋼板的每一面之氧化鉻附著量。又對於所獲得的表面處理鋼板，分別依上述方法，將Fe對Cr的原子比在0.7~1.3的範圍之區域決定為前述鋼板和前述含鉻層之界面的附近。而且，將在該附近之以原子濃度計含有O：10%以上的氧濃化區依上述方法來決定，藉此判定前述氧濃化區的有無。再者，將前述氧濃化區的被覆率依上述方法來測定。測定結果如表3所示。
又在任一個實施例中都是，在藉由陰極電解處理所獲得的含鉻層，除了金屬鉻以外，還含有氧化鉻、碳化鉻等鉻化合物。前述含鉻層中的金屬鉻和構成鉻化合物的元素之合計含量為90質量%以上。又確認了在氧濃化區不含Si及Mn的氧化物。又確認了前述氧濃化區是由非晶質所構成。
(無BPA塗層加工部耐蝕性) 接著，對所獲得的表面處理鋼板，分別依以下所述的程序評價無BPA塗層加工部耐蝕性。
首先，在表面處理鋼板的表面塗布無BPA塗料而製作無BPA塗層鋼板。作為前述無BPA塗料，是使用罐內面用聚酯系塗料(無BPA塗料)。在塗層的形成，是在表面處理鋼板的表面塗布了前述無BPA塗料之後，於180℃進行10分鐘的烘烤。塗層的附著量為60mg/dm 2。
在所獲得的無BPA塗層鋼板實施貫穿到基底鋼板之方格切割(cross-cut)，接著，使用依契遜試驗機以方格切割的交點部為中心形成高度4mm的突起，而做成試驗片。
接著，使用前述試驗片，依以下程序進行耐蝕性試驗。首先，將試驗片浸漬在加入了試驗液的鐵氟龍(註冊商標)製容器中，蓋上蓋子。在此狀態下，於溫度121℃實施1小時的蒸煮(retort)處理。然後，從容器取出試驗片，水洗而將試驗液除去之後，用吹風機讓其乾燥。
對乾燥後的試驗片實施了2次膠帶剝離之後，用顯微鏡觀察試驗片的表面，用目視評價塗膜剝離面積、生鏽等的變色面積，分成5級進行評分。1分的性能最差，5分的性能最優異。每個級別使用2個樣本來評價相同的評價，算出評分的相加平均值，作為無BPA塗層加工部耐蝕性的指標。實用上，如果是與以往的TFS同等級以上的評分，則評價為無BPA塗層加工部耐蝕性優異，如果是與以往的TFS同等級以上的評分且評分在3.0以上，則更佳。
又為了模擬將表面處理鋼板應用於罐的情況之內容物所致的腐蝕環境差異，上述耐蝕性試驗是使用具有下述(1)~(4)的組成之4個試驗液來實施。評價結果如表4所示。
(1)半胱胺酸 ･磷酸二氫鈉：3.56g/L ･磷酸氫二鈉12水合物：14.52g/L ･L半胱胺酸鹽酸鹽一水合物：0.5g/L
(2)乳酸 ･乳酸：22.5g/L
(3)檸檬酸 ･檸檬酸：19.2g/L ･L(+)-抗壞血酸：3.92g/L
(4)食鹽+醋酸 ･食鹽：18.7g/L ･醋酸：30g/L
根據表4所示的結果可明白，滿足本發明的條件之表面處理鋼板全都不使用6價鉻就能製造，且同時具備與以往的TFS同等級以上之優異的無BPA塗層加工部耐蝕性。 但使用(4)食鹽+醋酸的試驗液之蒸煮處理，因為處於非常嚴苛的腐蝕環境，與以往的TFS相同，滿足本發明的條件之表面處理鋼板的評分低於3.0。因此，特別是在對含有醋酸的內容物應用本發明的表面處理鋼板時，與使用以往的TFS同樣的，必須注意要將基於無BPA塗料的塗層雙層塗布、或將蒸煮處理條件優化等。

Claims (7)

  1. 一種表面處理鋼板，係具備鋼板、及配置在前述鋼板的至少一面之含鉻層， 在前述鋼板和前述含鉻層之界面的附近，存在以原子濃度計含有O：10%以上的氧濃化區， 前述附近，係Fe對Cr的原子比在0.7~1.3的範圍之區域。
  2. 如請求項1之表面處理鋼板，其中， 在前述附近之前述氧濃化區的被覆率為50%以上。
  3. 如請求項1或2之表面處理鋼板，其中， 前述含鉻層的鉻附著量為每一面40.0~500.0mg/m 2。
  4. 如請求項1或2之表面處理鋼板，其中， 前述含鉻層的氧化鉻附著量為每一面40.0mg/m 2以下。
  5. 如請求項3之表面處理鋼板，其中， 前述含鉻層的氧化鉻附著量為每一面40.0mg/m 2以下。
  6. 一種表面處理鋼板之製造方法，係具備鋼板、及配置在前述鋼板的至少一面的含鉻層之表面處理鋼板之製造方法， 該製造方法包含：鋼板表面調整工序、陰極電解處理工序， 該鋼板表面調整工序，係讓前述鋼板與含有硫酸根離子之水溶液接觸，在前述鋼板的表面使前述水溶液以超過30.0g/m 2且60.0g/m 2以下的量存在的狀態下保持0.10~20.0秒； 該陰極電解處理工序，係在含有0.05mol/L以上的3價鉻離子之電解液中將前述鋼板進行陰極電解處理。
  7. 如請求項6之表面處理鋼板之製造方法，其中， 前述電解液，係將3價鉻離子源、羧酸化合物及水混合，將pH調整成4.0~7.0並將溫度調整成40~70℃，而藉此調製出。
TW113105798A 2023-06-30 2024-02-19 表面處理鋼板及其製造方法 TWI876883B (zh)

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