TWI876285B - 鉻燒結體及其製造方法、濺射靶以及帶鉻膜的基板的製造方法 - Google Patents

Abstract

鉻燒結體包含顆粒。顆粒的平均KAM值為2°以下，顆粒的平均粒徑大於150μm且為400μm以下。

Description

鉻燒結體及其製造方法、濺射靶以及帶鉻膜的基板的製造方法

本發明是有關於一種鉻燒結體及其製造方法、濺射靶以及帶鉻膜的基板的製造方法。

鉻濺射靶（以下，也簡稱為「靶」）被廣泛用於鉻膜的形成。鉻膜有時在作為半導體用光罩的基材的遮罩坯（mask blanks）等中形成。靶中的氧含量多，則在通過濺射法形成鉻膜時，有時產生被稱為微粒（particle）的包含金屬氧化物的雜質顆粒而混入鉻膜中。該微粒也會成為在使用遮罩坯形成的微細的布線中引起短路的主要原因。因此，對於靶要求降低氧含量。 例如在下述日本特開2015-196885號公報中公開了將氧含量降低到30ppm以下的極低氧/超高純度鉻靶。

發明所要解決的技術問題

但是，日本特開2015-196885號公報中記載的靶具有以下所示的技術問題。 即，日本特開2015-196885號公報所述的靶雖然具有低氧含量，但在通過濺射法形成鉻膜時，在提高鉻膜的膜厚均勻性方面具有改善的餘地。

本公開是鑒於上述技術問題而完成的，其目的在於提供一種鉻燒結體及其製造方法、濺射靶以及帶鉻膜的基板的製造方法，該鉻燒結體能夠製造在通過濺射法形成鉻膜時可提高鉻膜的膜厚均勻性的濺射靶，並且具有低的氧含量。

本發明人等發現通過以下的公開能夠解決上述技術問題。 即，本發明如發明申請專利範圍所示，另外，本公開的主旨如下所示。 （1）一種鉻燒結體，其包含顆粒，所述顆粒的平均KAM值為2°以下，所述顆粒的平均粒徑大於150μm且為400μm以下。 （2）根據（1）所述的鉻燒結體，其中，氧含量為100質量ppm以下，相對密度大於99.6%。 （3）根據（1）或（2）所述的鉻燒結體，其中，維氏硬度為100HV以上。 （4）根據（1）至（3）中任一項所述的鉻燒結體，其中，金屬雜質的含量的總計為100質量ppm以下。 （5）根據（1）至（4）中任一項所述的鉻燒結體，其中，所述顆粒的平均縱橫比為1以上且1.8以下。 （6）一種鉻燒結體的製造方法，其為製造（1）至（5）中任一項所述的鉻燒結體的方法，其中，所述方法具備： 加熱處理步驟，將電解鉻片在1200℃以上且1400℃以下進行加熱處理；以及 燒成步驟，在所述加熱處理步驟之後將所述電解鉻片填充於容器內，通過熱等靜壓加壓處理（hot isostatic pressure treatment）對得到的填充物進行燒成。 （7）根據（6）所述的鉻燒結體的製造方法，其中，加熱處理的氣氛為不活潑氣體氣氛。 （8）根據（6）或（7）所述的鉻燒結體的製造方法，其中，所述電解鉻片的氧含量為130質量ppm以下。 （9）一種濺射靶，其具備（1）至（5）中任一項所述的鉻燒結體。 （10）一種帶鉻膜的基板的製造方法，其中，使用（9）所述的濺射靶，通過濺射法在基板上形成鉻膜來製造帶鉻膜的基板。

根據（1），能夠製造在通過濺射法形成鉻膜時可提高鉻膜的膜厚均勻性的濺射靶，也能夠具有低的氧含量。

根據（2），鉻燒結體的相對密度高於99.6%，從而在使用由該鉻燒結體得到的靶並通過濺射法形成鉻膜時，能夠抑制異常放電或微粒的產生，提高鉻膜的膜品質。另外，通過鉻燒結體的氧含量為100質量ppm以下，能夠製造在成膜時減少向鉻膜的氧的混入、能夠抑制由氧的混入所致的微粒的產生的靶。進而，還能夠製造可形成結晶性更高的鉻膜的靶。

根據（3），能夠抑制微粒的產生，並且能夠抑制下述情況：在濺射中靶表面由於等離子體的碰撞而成為高溫，在表面產生應力，靶產生破裂。

根據（4），能夠進一步抑制在使用鉻燒結體得到的靶中由金屬雜質引起的顆粒的晶界的脆弱化，進一步提高靶的強度，能夠在通過濺射法形成鉻膜時抑制微粒的產生。

根據（6），能夠有效地製造上述鉻燒結體。

根據（9），本公開的濺射靶由於具備上述鉻燒結體，因此在通過濺射法形成鉻膜時，能夠形成具有低氧含量的鉻膜，能夠提高鉻膜的膜厚均勻性。

根據（10），由於使用上述濺射靶，因此在通過濺射法的基板上形成鉻膜時，能夠形成具有低氧含量的鉻膜，能夠提高鉻膜的膜厚均勻性。 發明效果

根據本公開，可提供一種鉻燒結體及其製造方法、濺射靶以及帶鉻膜的基板的製造方法，該鉻燒結體能夠製造在通過濺射法形成鉻膜時可提高鉻膜的膜厚均勻性的濺射靶，並且具有低的氧含量。

關於本公開，示出一實施方式而進行詳細說明，但本公開並不限於以下的實施方式。

＜鉻燒結體＞ 本公開的鉻燒結體是以鉻為基體（主相）的燒結體，進而主要是由鉻的顆粒（晶粒）構成的燒結體，也可以是利用僅包含鉻的晶粒的顆粒構成的燒結體。 本公開的鉻燒結體包含顆粒，顆粒的平均KAM值為2°以下，顆粒的平均粒徑大於150μm且為400μm以下。 根據本公開的鉻燒結體，能夠製造具有低氧含量、且通過濺射法形成鉻膜時可提高鉻膜的膜厚均勻性的濺射靶。 以下，對鉻燒結體進行詳細說明。

（平均粒徑） 構成鉻燒結體的顆粒的平均粒徑大於150μm且為400μm以下。通過使顆粒的平均粒徑大於150μm且為400μm以下，能夠製造具有低氧含量的靶。另外，濺射時，能夠抑制異常放電，能夠穩定地引起放電。顆粒的平均粒徑更優選為200μm以上且400μm以下，進一步優選為230μm以上且350μm以下，特別優選為250μm以上且300μm以下。平均晶體粒徑（平均粒徑）能夠通過依據JIS G 0551：2013的附錄C的切斷法的方法求出，所述平均粒徑是一邊觀察鉻燒結體或靶的組織，一邊根據橫切構成鉻燒結體或靶的晶粒的線段的每1晶粒的平均線段長度求出的值。或者，在鉻燒結體或靶的組織的截面進行了研磨後進行電解蝕刻，對觀察到的100點以上（優選120±20點）的顆粒，基於由直徑法測定的粒徑來製作粒徑的粒度分布，在該情況下，平均粒徑可以為該粒度分布中的中值（D50）。作為鉻燒結體或靶的組織的觀察方法，可舉出使用光學顯微鏡或電子顯微鏡進行觀察的方法等。

（平均縱橫比） 構成鉻燒結體的顆粒的平均縱橫比沒有特別限制，優選為1以上且1.8以下，更優選為1.0以上且1.6以下，進一步優選為1.05以上且1.2以下。縱橫比是指將構成鉻燒結體的顆粒近似橢圓時的長徑/短徑，是示出顆粒形狀的各向同性的參數。通過使顆粒的平均縱橫比為1以上，能夠降低成膜時靶表面的凹凸，減少微粒。另一方面，通過使顆粒的平均縱橫比為1.8以下，燒結體的組織的面內方向的強度上升，能夠抑制成膜時靶的破裂。另外，通過使平均縱橫比為1以上且1.8以下，在通過濺射法形成鉻膜時，成膜速度更穩定。平均縱橫比是如下的值：利用SEM-EBSD（掃描電子顯微鏡-電子背散射繞射裝置，例如，SEM：日本電子製，EBSD：Oxford公司製），通過以下的測定條件及使用程式進行燒結體的組織的觀察，對觀察到輪廓不中斷的所有顆粒分別計算出近似橢圓時的長徑/短徑的數值，並對這些數值進行算術平均，由此得到平均縱橫比。所觀察的顆粒為100個以上，優選為150±20個。 （測定條件） 射束條件：加速電壓20kV，照射電流100μA 工作距離：10mm 步長：5μm （使用程式） 測定程式：AZtec 分析程式：AZtec Crystal

（平均KAM值） 鉻燒結體的平均KAM值為2°以下。KAM（核平均取向差（Kernel Average Misorientation））是表示顆粒內的殘留應變的參數，值越大，表示顆粒（晶粒）內的殘留應變越大。通過使平均KAM值為2°以下，能夠降低鉻燒結體的內部的應變，抑制濺射時的應力釋放導致鉻膜的膜厚的不均勻化。其結果，鉻膜的膜厚的均勻性提高。從提高鉻膜的膜厚的均勻性的觀點出發，平均KAM值優選為1.8°以下，更優選為1.2°以下。平均KAM值可以為1.0°以下、0.8°以下、0.6°以下、0.5°以下、0.4°以下、或0.3°以下。 平均KAM值超過0°，可舉出0.10°以上或0.20°以上。作為特別優選的平均KAM值，可例示出超過0°且2°以下、0.10°以上且1.0°以下、0.1°以上且0.5°以下、0.1°以上且0.3°以下、或0.20°以上且0.3°以下。

需要說明的是，平均KAM值是指如下的值：對於燒結體的截面中的觀察區域A中的測定部分B，利用SEM-EBSD（SEM：日本電子製、EBSD：Oxford公司製），通過上述測定條件及使用程式進行燒結體的組織的觀察後，測定在測定部分B中觀察到輪廓不中斷的所有顆粒中的KAM值，對這些KAM值進行算術平均，從而得到平均KAM值。所觀察的顆粒為100個以上，優選為150±20個。 在此，使用圖1及圖2對觀察區域A及測定部分B進行說明。

圖1及圖2中示出了燒結體的示意圖。圖1是用於說明觀察區域A的燒結體的俯視示意圖，圖2是用於說明測定部分B的燒結體的截面示意圖。燒結體的形狀沒有特別限定，在圖1及圖2中，燒結體作為圓板狀進行說明。如圖2所示，作為燒結體的端面的表面11和背面12均相當於圓板的平面。

如圖1所示，燒結體1的圓形的表面11上的環狀區域為觀察區域A。具體而言，在將從圓的中心O到外周的距離（圓形的表面11的半徑）設為R時，觀察區域A是以O為中心且半徑為0.5R的圓的圓周C1、和以O為中心且半徑為0.75R的圓的圓周C2所夾的斜線區域。 需要說明的是，如圖3所示，在燒結體的表面11為四邊形的情況下，將從對角線的交點P到四邊形的外周（表面11的外周緣）上的點Q的距離設為PQ時，觀察區域A是以P為表面11的對角線的交點且從P到外周的距離為0.5PQ的四邊形的周緣D1、和以P為對角線的交點且從P到外周的距離為0.75PQ的四邊形的周緣D2所夾的斜線區域。 如圖4所示，在燒結體的表面11為其他平面形狀（例如三角形）的情況下，將周緣E1和周緣E2所夾的斜線區域作為觀察區域A即可，周緣E1是以在燒結體的表面11成為該平面形狀的重心的點G作為重心、且與該平面形狀相似，其相似比為0.5的區域，周緣E2是以在燒結體的表面11成為該平面形狀的重心的點G作為重心、且與該平面形狀相似，其相似比為0.75的區域。在該情況下，在將連接表面11的周緣上的點H和重心G的線段的距離設為GH的情況下，沿著該線段從重心G到周緣E1的距離為0.5GH，沿著該線段從重心G到周緣E2的距離為0.75GH。 另一方面，測定部分B是指燒結體1的截面13中的觀察區域A中寬2mm×總厚度t（mm）的區域（參照圖2）。

（相對密度） 鉻燒結體的相對密度優選高於99.6%。鉻燒結體的相對密度高於99.6%，從而能夠在通過濺射法形成鉻膜時，抑制異常放電或微粒的產生，鉻膜的膜品質進一步提高。鉻燒結體的相對密度更優選為99.7%以上，特別優選為99.9%以上。優選相對密度高，但只要為100%以下即可，本公開的鉻燒結體的相對密度優選高於99.6%且100%以下或99.8%以上且100%以下。鉻燒結體的相對密度能夠通過以下方法測定。即，按照JIS R 1634測定鉻燒結體的實測密度，將其除鉻的真密度，計算出相對密度。在本實施方式中，鉻的真密度可以設為7.19g/cm ³。

（氧含量） 鉻燒結體的氧含量優選為100質量ppm以下，更優選為30質量ppm以下，進一步優選為20質量ppm以下。通過鉻燒結體的氧含量為100質量ppm以下，能夠減少成膜時氧向鉻膜混入。由此，能夠製造可抑制由氧的混入導致的微粒的產生的靶。進而，含氧量少，從而能夠製造可得到結晶性更高的濺射膜的靶。 優選含氧量少，但可以為0.1質量ppm以上、2質量ppm以上、或5質量ppm以上。 作為優選的氧含量，可例示出0.1質量ppm以上且100質量ppm以下、0.1質量ppm以上且30質量ppm以下、或2質量ppm以上且20質量ppm以下。 氧含量是利用氧/氮分析裝置（例如ON736、LECO製）測定的值。

（維氏硬度） 鉻燒結體的維氏硬度優選為100HV以上。在該情況下，能夠抑制由濺射中的等離子體的碰撞引起表面應力的產生所致的靶的破裂，還能夠抑制微粒的產生。 鉻燒結體的維氏硬度更優選為110HV以上，特別優選為120HV以上。 鉻燒結體的維氏硬度優選為180HV以下，更優選為150HV以下，進一步優選為130HV以下。作為優選的維氏硬度，可例示出100HV以上且180HV以下、110HV以上且150HV以下、或110HV以上且130HV以下。 維氏硬度能夠通過基於JIS-Z-2244-1：2009的方法進行測定。作為維氏硬度的測定條件，可例示出以下的條件。 測定試樣：5±0.5mm（試樣厚度） 測定載荷：10kgf

（金屬雜質的含量） 鉻燒結體中的金屬雜質的含量的總計可以為150質量ppm以下，也可以為100質量ppm以下。 鉻燒結體中的金屬雜質的含量的總計優選為100質量ppm以下。在該情況下，能夠進一步抑制由金屬雜質引起的顆粒晶界的脆弱化，進一步提高靶的強度，其結果，能夠抑制在通過濺射法形成鉻膜時產生微粒。

鉻燒結體只要能夠得到具有實用的強度的靶，則也可以含有金屬雜質，鉻燒結體中的金屬雜質的含量的總計例如可舉出0質量ppm以上、20質量ppm以上、50質量ppm以上、或80質量ppm以上。作為本公開的鉻燒結體的金屬雜質的含量的總量，可例示出0質量ppm以上且150質量ppm以下、50質量ppm以上且150質量ppm以下、或80質量ppm以上且100質量ppm以下。 上述金屬雜質可舉出鉻（Cr）以外的金屬，可以包含Fe、Al、Si及Cu。需要說明的是，本公開中的金屬雜質的含量的總量為Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Th和U的合計含量。

優選金屬雜質少，但作為各個金屬雜質的含量的範圍，可例示出下述的範圍。 Fe的含量為0.5質量ppm以上且40質量ppm以下、或0.5質量ppm以上且25質量ppm以下即可。 Pb的含量為0.05質量ppm以上且1質量ppm以下、或0.05質量ppm以上且0.3質量ppm以下即可。 Ca的含量為5質量ppm以下、或3質量ppm以下即可，優選為0質量ppm以上且1.2質量ppm以下，更優選為0質量ppm以上且1質量ppm以下。 Mg的含量為5質量ppm以下、或3質量ppm以下即可，優選為0質量ppm以上且5質量ppm以下，更優選為超過0質量ppm且為0.1質量ppm以下。 Na的含量為10質量ppm以下、5質量ppm以下、或3質量ppm以下即可，優選為0質量ppm以上且8質量ppm以下、或超過0質量ppm且為5質量ppm以下。 K的含量為5質量ppm以下、或3質量ppm以下即可，優選為0質量ppm以上且5質量ppm以下、或超過0質量ppm且為1質量ppm以下。

各個非金屬雜質的含量的優選範圍如下所述。作為非金屬雜質，例如可舉出硫、碳、氧、氫、氯。需要說明的是，與硫、碳等相比，氧的影響大，因此為了方便，在本說明書中，氧並不包括在非金屬雜質中。 硫的含量可舉出為0.1質量ppm以上且30質量ppm以下、或0.1質量ppm以上且20質量ppm以下。 碳的含量可舉出為0.1質量ppm以上且30質量ppm以下、或0.1質量ppm以上且20質量ppm以下。

＜鉻燒結體的製造方法＞ 本公開的鉻燒結體的製造方法具備：加熱處理步驟，將電解鉻片在1200℃以上且1400℃以下進行加熱處理；以及燒成步驟，在加熱處理步驟之後將電解鉻片填充於容器內，對得到的填充物通過HIP處理（熱等靜壓加壓處理）進行燒成。

根據上述製造方法，能夠有效地製造上述鉻燒結體。

以下，對上述加熱處理步驟及燒成步驟進行詳細說明。

（加熱處理步驟） 通過加熱處理步驟，電解鉻片成為適於在燒成步驟中使用的狀態。加熱處理步驟中使用的電解鉻片是指經電解提純的片（flake）狀的金屬鉻。 電解鉻片可以是未粉碎的電解鉻片，也可以是經粉碎的電解鉻片，但優選為未粉碎的電解鉻片。在該情況下，能夠防止由粉碎能引起的電解鉻片的氧化、從粉碎介質向電解鉻片的雜質的混入以及因粉碎而在電解鉻片中產生的應變。因此，也能夠製造一種鉻燒結體，所述鉻燒結體能夠製造氧含量和雜質含量降低、並且通過濺射法形成鉻膜時由應力釋放引起鉻膜的膜厚的不均勻化得到抑制的靶。

電解鉻片的平均粒徑沒有特別限制，優選為250μm以上，更優選為5000μm以上，進一步優選為10000μm以上。電解鉻片的平均粒徑優選為100000μm以下，更優選為50000μm以下。作為優選的平均粒徑，可例示出250μm以上且10cm以下、1mm以上且15mm以下、或5mm以上且15mm以下。 對於電解鉻片的平均粒徑而言，在基於JISZ8815利用多級篩實施原料的篩分的情況下，由其中值的粒徑求出。

電解鉻片的氧含量優選為100質量ppm以下，更優選為30質量ppm以下，進一步優選為20質量ppm以下，進一步更優選為10質量ppm以下，特別優選為7質量ppm以下。通過降低電解鉻片的氧含量，能夠降低靶的氧含量。優選氧含量少，但可以多於0質量ppm，也可以為1質量ppm以上。作為優選的電解鉻片的氧含量，可例示出多於0質量ppm且為100質量ppm以下、多於0質量ppm且為30質量ppm以下、或1質量ppm以上且20質量ppm以下。 氧含量是利用氧/氮分析裝置（例如ON736、LECO製）測定的值。

電解鉻片中的金屬雜質的含量優選為130質量ppm以下，更優選為100質量ppm以下。通過降低電解鉻片中的金屬雜質含量，能夠降低靶的雜質含量。優選金屬雜質含量少，但可以多於0質量ppm，也可以為1質量ppm以上、10質量ppm以上或50質量ppm以上。優選金屬雜質的含量可例示出多於0質量ppm且為130質量ppm以下、或50質量ppm以上且130質量ppm以下。

電解金屬鉻片優選鉻的純度高，電解金屬鉻片的純度優選為99.95%（3N5）以上，更優選為99.99%（4N）以上。特別是，在電解鉻片的平均粒徑為250μm以上的情況下，能夠降低所得到的鉻燒結體的比表面積而使其低氧化。然後，通過HIP處理進行燒成，從而能夠在不損害作為起始原料的高純度、低氧金屬鉻的品質的情況下製造降低了氧含量的低氧/高純度鉻靶。

電解鉻片的加熱溫度T1為1200℃以上且1400℃以下。通過將加熱溫度T1設為該溫度範圍，能夠緩和在電解析出時產生的片內的殘留應力，能夠在所得到的鉻燒結體中降低應變。通過進一步進行加熱處理，電解鉻片向HIP處理用的罐的填充變得容易，HIP處理時向罐的填充密度提高。 加熱溫度T1優選為1200℃以上且1300℃以下。

加熱時間沒有特別限制，從降低應變的觀點出發，優選為1小時以上，更優選為3小時以上。加熱時間根據供於加熱處理的起始原料的量等適當調整即可，若考慮鉻燒結體的生產率，則優選為15小時以下、更優選為10小時以下、進一步優選為7小時以下，可例示出1小時以上且15小時以下、或3小時以上且10小時以下。

加熱處理優選在不活潑氣體氣氛或真空中實施。在該情況下，能夠抑制電解片的氧化，抑制氧含量的增加。

不活潑氣體是指氮、或氬等稀有氣體。作為不活潑氣體，優選氬。加熱處理的氣氛優選為不活潑氣體氣氛，更優選氬氣氛。

（燒成步驟） 燒成步驟是將加熱處理步驟後的電解鉻片填充到容器內，對得到的填充物通過HIP處理在燒成溫度T2下進行燒成的步驟。

上述容器例如可舉出軟鐵製的罐。 燒成步驟中，起始原料向容器的填充密度優選為50%以上，為50%以上且80%以下即可。填充密度是以基於下式算出的填充物的實測密度和鉻的真密度（7.19g/cm ³）為基礎作為相對密度而算出的值。 實測密度＝填充於罐中的填充物的重量（g）/罐的容積（cm ³） 填充密度＝實測密度/鉻的真密度

上述燒成溫度T2只要是電解鉻片燒結的溫度就沒有特別限制，相對於電解鉻片的加熱溫度T1，優選為T1-100（℃）以上且T1+100（℃）以下（滿足T2（℃）＝T1±100℃）。在該情況下，能夠在抑制燒成步驟中的異常粒成長的同時抑制應變的產生，並使電解鉻片燒結。

只要是電解鉻片的燒結進行的範圍，燒成步驟中的壓力就沒有特別限制，從有效地減少氣泡並提高密度的觀點出發，燒成步驟中的壓力優選為50MPa以上，更優選為100MPa以上。從裝置保護的觀點出發，燒成步驟中的壓力優選為400MPa以下，更優選為300MPa以下。作為優選的燒成步驟中的壓力，可例示出50MPa以上且400MPa以下、或100MPa以上且200MPa以下。

燒成步驟中的保持時間（燒成溫度下的保持時間）沒有特別限制，從穩定地進行燒結的觀點出發，優選為1小時以上，更優選為3小時以上。從控制粒徑的觀點出發，燒成步驟中的保持時間優選為10小時以下，更優選為5小時以下。作為優選的保持時間，可例示出1小時以上且10小時以下、或3小時以上且5小時以下。 （其他步驟） 對通過燒成步驟燒成的填充物（熱處理體），也可以根據需要進行機械加工。如果不進行機械加工，燒成的填充物將成為鉻燒結體，如果進行機械加工，除燒成的填充物之外，將燒成的填充物進行機械加工而得到的物質成為鉻燒結體。

在燒成步驟中得到的熱處理體（鉻燒結體）的表面有時會生成氧化物，並且表面粗糙度容易變大。因此，作為機械加工，優選進行表面研磨加工。加工方法沒有特別限定，可舉出利用平面磨削機的磨削等。為了除去熱處理體表面的氧化皮，優選從表面切削0.5mm以上的部分。

在通過機械加工而生成加工變質層的情況下，加工變質層的厚度優選為100μm以下，更優選為10μm以下，特別優選為5μm以下。通過使加工變質層的厚度為100μm以下，能夠進一步抑制加工變質層剝離而產生微粒。關於加工變質層，可舉出0μm以上且100μm以下、或0μm以上且5μm以下。 所謂加工變質層，是指鉻燒結體的表面側的層，是指通過機械加工而形成有細小裂紋的層。

鉻燒結體存在傷痕的情況下，該傷痕的最大尺寸優選為1mm以下。 在此，傷痕是指在鉻燒結體的表面所形成的凹凸部，例如包含線狀的凹陷、與物體的碰撞痕跡。另外，傷痕的尺寸是指，在俯視傷痕的情況下，位於同一傷痕上的2點間的距離成為最大時的該2點間的距離的值。

＜濺射靶＞ 本公開的靶具備上述鉻燒結體。本公開的靶還可以具備貼附於上述鉻燒結體的背板。 本公開的濺射靶具備上述鉻燒結體，因此具有低氧含量，能夠在通過濺射法形成鉻膜時提高鉻膜的膜厚均勻性。

靶在鉻燒結體與背板之間還可以具備接合材料。作為接合材料的材質，能夠利用各種材料，但從濺射時的熱擴散及熱膨脹的抑制方面考慮，優選為銦。 作為鉻燒結體與背板的接合方法，可舉出選自擴散接合、焊料接合及摩擦攪拌接合的群組中的1種以上，但只要以供於濺射的強度將鉻燒結體與背板接合，則接合方法沒有特別限定。

鉻燒結體與背板的界面處的接合率（Bonding rate）沒有特別限制，但接合率優選為95%以上，更優選為99%以上，特別優選為99.5%以上。所謂接合率，是指由下式算出的比例。 接合率（%）＝100×S1/S （上述式中，S表示在靶中沿背板的厚度方向觀察鉻燒結體和背板時鉻燒結體與背板重疊的面的面積，S1表示鉻燒結體和背板黏接的部分的面積。） 通過將接合率設為95%以上，能夠促進熱傳導，能夠抑制在鉻燒結體的濺射時產生的熱引起的改性以及微粒的產生。優選接合率高，但為95%以上且100%以下、99%以上且100%以下、或99.5%以上且100%以下即可。

靶的翹曲越小越優選，具體而言，優選為0.5mm以下，可例示出0mm以上且0.5mm以下、0.05mm以上且0.3mm以下、0.10mm以上且0.15mm以下。 所謂翹曲，是指在將鉻燒結體的濺射面朝下放置於平面時，從濺射面與平面的接觸點到位於濺射面的表面的、距該平面最遠的位置的點為止的距離。

＜帶鉻膜的基板的製造方法＞ 本公開的帶鉻膜的基板的製造方法中，使用上述靶，通過濺射法在基板上形成鉻膜，由此製造帶鉻膜的基板。 根據本公開的帶鉻膜的基板的製造方法，由於使用了上述濺射靶，因此在通過濺射法在基板上形成鉻膜時，能夠形成具有低氧含量的鉻膜，能夠提高鉻膜的膜厚均勻性。

上述基板沒有特別限制，例如可舉出玻璃基板和石英基板中的至少任一種，優選玻璃基板。

形成鉻膜時的上述基板的溫度沒有特別限制，例如可以為室溫（25℃）。

成膜時的氣氛只要是通過放電產生濺射的氣體種類就沒有特別限制，例如可以為氬。

成膜時的氣壓沒有特別限制，例如可以為0.2Pa以上且2Pa以下。

成膜時的功率密度沒有特別限制，例如可以為2.5W/cm ²以上且50W/cm ²以下、或5W/cm ²以上且10W/cm ²以下。

優選成膜時的異常放電的次數少，優選3次/h以下，更優選為1次/h以下，可例示出0次/h以上且3次/h以下、或0次/h以上且1次/h以下。

鉻膜的膜厚的標準差σ越小越好，具體而言，優選為10以下，可例示出0以上且10以下、或1以上且8以下。另外，由下式定義的NU也越小越好，具體而言，優選為10%以下，進一步優選為8%以下，可例示出0%以上10%以下、或1%以上8%以下。 NU（%）＝（膜厚的標準差σ（nm）/膜厚的平均值（nm））×100 膜厚的測定是在帶鉻膜的基板的鉻膜10的表面10a使用膜厚測定器（DEKTAK）進行的。如圖5所示，膜厚的測定是在鉻膜10的表面10a上的某一點L和以該點L為中心的3個同心圓J1、J2、J3上分別配置的5點、10點以及15點的合計31個測定點來進行的。在此，3個同心圓J1、J2、J3中最外側的同心圓J3以環繞鉻膜10的表面10a的占總面積的60%以上的範圍的方式配置即可。膜厚的平均值是指如上所述測定的膜厚的算術平均值。另外，膜厚的標準差σ是指根據測定出的膜厚求得膜厚分布、並根據該膜厚分布算出的標準差。 實施例

參照實施例及比較例對本公開的內容進行更詳細的說明，但本公開並不限於下述的實施例。

實施例及比較例中使用的參數的測定方法如下所述。 ＜原料的平均粒徑＞ 在基於JISZ8815利用多級篩實施原料的篩分的情況下，原料的平均粒徑為其中值的粒徑。 ＜氧含量＞ 原料及鉻燒結體中的氧含量通過氧/氮分析裝置（裝置名：ON736、LECO製）進行測定。 ＜雜質含量＞ 原料及鉻燒結體中的金屬雜質的含量通過輝光放電質譜（GDMS：Glow Discharge Mass Spectrometry），測定Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Th及U；另外，非金屬雜質（硫、碳）的含量通過氣體成分分析法（IGA：Instrumental Gas Analysis）進行測定。 ＜填充密度＞ 填充密度是以基於下式算出的填充物的實測密度和鉻的真密度（7.19g/cm ³）為基礎作為相對密度而算出的。 實測密度＝填充於罐中的填充物的重量（g）/罐的容積（cm ³） 填充密度＝實測密度/鉻的真密度 ＜平均KAM值＞ 如圖1所示，將燒結體1的圓形的表面11上的環狀區域作為觀察區域A，對於燒結體的截面的觀察區域A中的測定部分B（參照圖2的斜線部分），利用SEM-EBSD（掃描電子顯微鏡-電子背散射繞射裝置，SEM：日本電子製，EBSD：Oxford公司製），通過以下的測定條件及使用程式進行燒結體的組織的觀察後，分別測定在測定部分B中觀察到輪廓不中斷的所有顆粒（120±20個）中的KAM值，將它們的KAM值的算術平均值作為平均KAM值。 （測定條件） 射束條件：加速電壓20kV，照射電流100μA 工作距離：10mm 步長：5μm （使用程式） 測定程式：AZtec 分析程式：AZtec Crystal ＜平均粒徑＞ 對燒結體進行切斷、研磨後進行電解蝕刻，對於使用SEM觀察的100點以上（120±10點）的顆粒（晶粒），基於由直徑法測定的粒徑來製作粒徑的粒度分布，將其粒度分布中的中值（D50）作為構成燒結體的顆粒的平均粒徑。 ＜平均縱橫比＞ 對燒結體進行切斷、研磨後進行電解蝕刻，對於使用SEM觀察的100點以上（120±10點）的顆粒（晶粒），計算出分別近似橢圓時的縱橫比（＝長徑/短徑），求出這些縱橫比的算術平均值作為平均縱橫比。 ＜燒結體的相對密度＞ 鉻燒結體的相對密度通過以下方法測定。即，按照JIS R 1634測定鉻燒結體的實測密度，將其除鉻真密度而算出相對密度。鉻的真密度為7.19g/cm ³。 ＜維氏硬度＞ 維氏硬度根據JIS-Z-2244-1進行測定。維氏硬度的測定條件設為以下的條件。 測定試樣：5±0.5mm（試樣厚度） 測定載荷：10kgf ＜膜厚的平均值及標準差＞ 在帶鉻膜的基板的鉻膜的表面，使用膜厚測定器（DEKTAK）測定膜厚，求出其平均值作為膜厚的平均值。如圖5所示，膜厚的測定是在鉻膜10的表面10a上的某一點L和以該點L為中心的3個同心圓J1、J2、J3上分別配置的5點、10點以及15點的合計31個測定點來進行的。此時，3個同心圓J1、J2、J3中最外側的同心圓J3占鉻膜10的表面10a的總面積的72%。 另外，根據測定的膜厚求得膜厚分布，由該膜厚分布算出標準差。 ＜異常放電＞ 異常放電是使用電弧計數器進行檢測的。然後，將在成膜中檢測到異常放電的次數除成膜時間來求出每小時的異常放電次數。

（實施例1） 使用純度為99.995%（4N5）、且具有表1所示的平均粒徑等的市售的電解金屬鉻片30kg作為起始原料。對該電解金屬鉻片，在氬氣氛中在1200℃下進行10小時的加熱處理。 接著，將熱處理後的起始原料以成為表2所示的填充密度的方式填充於軟鐵製的罐（400mm×400mm×200mm），將填充物真空密封後，以表2所示燒成條件進行HIP處理，由此進行了燒成。燒成後，通過機械加工得到直徑216mm×6.35mm的鉻燒結體（錠）。 接著，以銦作為接合材料將所得到的鉻燒結體黏接於背板，製作靶。 使用所得到的靶，在表4所示的濺射條件下進行濺射，在玻璃基板上進行鉻膜（鉻濺射膜）的成膜，製造帶鉻膜的基板。在成膜時，基板溫度設為室溫（RT）。

（實施例2） 作為電解金屬鉻片，使用具有表1所示的平均粒徑等的電解金屬鉻片，除此以外，通過與實施例1同樣的方法進行加熱處理。將加熱處理後的電解金屬鉻片以成為表2所示的填充密度的方式進行填充，在表2所示的燒成條件下進行HIP處理，除此以外，與實施例1同樣地製作鉻燒結體、靶及帶鉻膜的基板。

（實施例3） 作為電解金屬鉻片，使用具有表1所示的平均粒徑等的電解金屬鉻片，以表1所示的加熱溫度進行加熱處理。將加熱處理後的電解金屬鉻片以成為表2所示的填充密度的方式進行填充，在表2所示的燒成條件下進行HIP處理，除此以外，與實施例1同樣地製作鉻燒結體及靶。

（比較例1） 準備純度99.99%（4N）、且具有表1所示的物性的市售的鉻粉末（平均粒徑150μm）125kg作為起始原料。 對於上述鉻粉末，不進行熱處理而以成為表2所示的填充密度的方式填充於軟鐵製的罐（400mm×400mm×200mm）中，將填充物真空密封後，在表2所示的燒成條件下進行HIP處理，由此進行了燒成。對所得到的HIP處理體進行機械加工，得到直徑216mm×6.35mm的鉻燒結體（錠）。 將得到的鉻燒結體的評價結果示於表2。

（比較例2） 使用具有表1所示的物性的電解金屬鉻片，不進行熱處理而以成為表2所示的填充密度的方式填充於軟鐵製的罐中，在表2所示的燒成條件下進行HIP處理，除此以外，與實施例1同樣地製作鉻燒結體。

（比較例3） 作為原料，使用具有表1所示的平均粒徑等的金屬鉻片。 接著，將該原料不預先進行熱處理而投入到熔解爐中，加熱至1950℃以上的溫度使其熔解後，進行冷卻而得到了熔解物。 接著，對熔解物進行機械加工，得到直徑216mm×6.35mm的錠。 表1中示出了加熱處理條件及起始原料的物性、表2中示出了燒成條件及鉻燒結體的評價結果、表3中示出了靶的評價結果、以及表4中示出了成膜條件及成膜特性的評價結果。需要說明的是，在比較例1至比較例3中，由於未對金屬鉻進行熱處理，因此在表1中，關於「加熱溫度」表示為「-」。另外，在表2中，比較例2的「-」表示未進行測定。需要說明的是，在表1及表2中，「ppm」表示「質量ppm」。另外，在比較例3中，對於作為原料的金屬鉻進行熔解來代替燒成，因此關於表2的「燒成條件」記為「熔解物」。 [表1] [表2] [表3] [表4]

由表4所示的結果可以確認，實施例1和實施例2的鉻燒結體能夠製造在通過濺射法形成鉻膜時可提高鉻膜的膜厚均勻性的濺射靶，並具有低氧含量。

1:燒結體 10:鉻膜 10a:表面 11:表面 12:背面 13:截面 A:觀察區域 B:測定部分 C1、C2:圓周 D1、D2:四邊形的周緣 E1、E2:周緣 G:重心 H:周緣上的點 J1、J2、J3:同心圓 L:點 O:中心 P:對角線的交點 Q:四邊形的外周上的點 R:距離 t:總厚度

圖1是用於說明觀察區域A的燒結體的俯視示意圖。 圖2是用於說明測定部分B的燒結體的截面示意圖。 圖3是具有與圖1不同的端面形狀的燒結體的俯視示意圖。 圖4是具有與圖1及圖3不同的端面形狀的燒結體的俯視示意圖。 圖5是示出帶鉻膜的基板的鉻膜的表面處的測定點的圖。

1:燒結體

11:表面

A:觀察區域

C1、C2:圓周

O:中心

R:距離

Claims (10)

1. 一種鉻燒結體，其包含顆粒，所述顆粒的平均KAM值為2°以下， 所述顆粒的平均粒徑大於150μm且為400μm以下。
2. 如請求項1所述的鉻燒結體，其中，氧含量為100質量ppm以下，相對密度高於99.6%。
3. 如請求項1或請求項2所述的鉻燒結體，其中，維氏硬度為100HV以上。
4. 如請求項1或請求項2所述的鉻燒結體，其中，金屬雜質的含量的總計為100質量ppm以下。
5. 如請求項1或請求項2所述的鉻燒結體，其中，所述顆粒的平均縱橫比為1以上且1.8以下。
6. 一種鉻燒結體的製造方法，其為製造如請求項1所述的鉻燒結體的方法，所述鉻燒結體的製造方法包括： 加熱處理步驟，將電解鉻片在1200℃以上且1400℃以下進行加熱處理；以及 燒成步驟，在所述加熱處理步驟之後將所述電解鉻片填充於容器內，通過熱等靜壓加壓處理對得到的填充物進行燒成。
7. 如請求項6所述的鉻燒結體的製造方法，其中，加熱處理的氣氛為不活潑氣體氣氛。
8. 如請求項6或請求項7所述的鉻燒結體的製造方法，其中，所述電解鉻片的氧含量為130質量ppm以下。
9. 一種濺射靶，其具備如請求項1或請求項2所述的鉻燒結體。
10. 一種帶鉻膜的基板的製造方法，其中，使用如請求項9所述的濺射靶，通過濺射法在基板上形成鉻膜來製造帶鉻膜的基板。

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