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TWI875702B - 感光性著色樹脂組合物、硬化物、圖像顯示裝置及照明 - Google Patents

感光性著色樹脂組合物、硬化物、圖像顯示裝置及照明 Download PDF

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TWI875702B
TWI875702B TW108125393A TW108125393A TWI875702B TW I875702 B TWI875702 B TW I875702B TW 108125393 A TW108125393 A TW 108125393A TW 108125393 A TW108125393 A TW 108125393A TW I875702 B TWI875702 B TW I875702B
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Abstract

本發明提供一種撥墨水性較高且可形成錐形狀良好之間隔壁之感光性著色樹脂組合物。本發明之感光性著色樹脂組合物係含有(A)光聚合起始劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)著色劑、及(E)撥液劑者,且上述(A)光聚合起始劑含有於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為20%以上之肟酯系光聚合起始劑(A1)、及於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為10%以下之肟酯系光聚合起始劑(A2),上述(E)撥液劑含有具有交聯基之含氟原子樹脂。

Description

感光性著色樹脂組合物、硬化物、圖像顯示裝置及照明
本發明係關於一種感光性著色樹脂組合物,進而關於使感光性著色樹脂組合物硬化而成之硬化物、以及包含該硬化物之圖像顯示裝置及照明。 將2018年7月20日向日本特許廳提出申請之日本專利特願2018-136491之說明書、申請專利之範圍、圖式及摘要之全部內容、以及本說明書所引用之文獻等所揭示之內容之一部分或全部引用至此,作為本說明書之揭示內容而併入。
自先前起,有機電致顯示器或有機電致照明等所含之有機電致發光元件係於基板上形成間隔壁(障壁)後,於由間隔壁包圍之區域內積層各種功能層而製造。作為容易形成此種間隔壁之方法,已知有藉由使用感光性樹脂組合物之光微影法形成之方法。
又,作為於由間隔壁包圍之區域內積層各種功能層之方法,已知有如下方法:首先製備含有構成功能層之材料之墨水,其次將所製備之墨水注入至由間隔壁包圍之區域(像素區域)內。該方法中,就容易將規定量之墨水準確地注入至規定之位置之方面而言,採用噴墨法之情況較多。
進而,於使用墨水形成功能層之情形時,為了預防墨水對間隔壁之附著、或防止於鄰接之區域間注入之墨水彼此混合等,而存在要求對間隔壁賦予撥墨水性之情形。 又,近年來,除了撥墨水性以外,亦對間隔壁要求各種特性,而正開發各種感光性樹脂組合物。例如,就提高對比度或防止反射之觀點而言,業界要求著色間隔壁。專利文獻1中記載有藉由使用含有2種特定之鹼可溶性樹脂、固形物成分酸值為特定範圍之負型感光性樹脂組合物,可形成同時具有微細之線圖與微小之接觸孔之間隔壁,且對於顯影所使用之鹼性顯影液,所含有之黑色有機顏料之分散性良好,並且其本身之儲存穩定性良好。專利文獻2中記載有藉由使用含有特定之撥墨水劑與特定之光聚合起始劑之負型感光性樹脂組合物,於鏡面投影(MPA)方式中撥墨水性亦變得良好,遮罩之線寬之再現變得良好。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/069789號 [專利文獻2]國際公開第2012/147626號
[發明所欲解決之問題]
近年來,業界正花費精力開發著色間隔壁,例如,為了使用含有溶劑溶解性較低之成分之墨水形成規定膜厚之功能層,必須於由著色間隔壁包圍之區域大量注入稀墨水,自然要求厚膜之著色間隔壁。 於該種厚膜之著色間隔壁中,為了防止鄰接之區域間之墨水彼此之混合等,亦要求表現出更高之撥墨水性。又,為了使墨水於像素區域均勻地擴散,於邊緣部形成無塗佈不良或不均之均勻之功能層,較理想為間隔壁側面為垂直之錐形狀。由於膜越厚,越容易因顯影導致間隔壁側面局部顯影而形成凹凸,故而膜越厚,越要求凹凸較少,製成垂直之錐形狀。
本發明者等人研究發現,專利文獻1所記載之感光性著色樹脂組合物於厚膜之間隔壁中難以兼顧較高之撥墨水性與良好之錐形狀。 另一方面,發現專利文獻2所記載之感光性著色樹脂組合物中,與塗膜下部相比,塗膜表面過度硬化,不會成為垂直之錐形狀。
因此,本發明係鑒於上述情況而完成者,即,目的在於提供一種撥墨水性較高、且可形成錐形狀良好之間隔壁之感光性著色樹脂組合物。 又,本發明之目的在於提供一種使上述感光性著色樹脂組合物硬化而成之硬化物、包含該硬化物之圖像顯示裝置及照明。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了銳意研究,結果發現,於含有著色劑及撥液劑之感光性著色樹脂組合物中,藉由組合特定之肟酯系光聚合起始劑,可解決上述課題,從而完成本發明。 即,本發明之要旨如以下所述。
[1]一種感光性著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)光聚合起始劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)著色劑、及(E)撥液劑者,且 上述(A)光聚合起始劑含有於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為20%以上之肟酯系光聚合起始劑(A1)、及於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為10%以下之肟酯系光聚合起始劑(A2), 上述(E)撥液劑含有具有交聯基之含氟原子樹脂。
[2]如[1]所記載之感光性著色樹脂組合物,其中上述肟酯系光聚合起始劑(A1)包含具有硝基及咔唑骨架之肟酯系光聚合起始劑。 [3]如[1]或[2]所記載之感光性著色樹脂組合物,其中上述肟酯系光聚合起始劑(A2)含有下述通式(A2-1)所表示之化合物。
[化1]
(式(A2-1)中,R13A 表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基; R14A 表示烷基、或芳香族環基; R15A 表示一價取代基; n表示0或1; h表示0~2之整數)
[4]如[3]所記載之感光性著色樹脂組合物,其中於上述式(A2-1)中,R14A 為芳香族環基。
[5]一種感光性著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)光聚合起始劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)著色劑、及(E)撥液劑者,且 上述(A)光聚合起始劑含有於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為8~30%之肟酯系光聚合起始劑(A3), 上述(E)撥液劑含有具有交聯基之含氟原子樹脂。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之感光性著色樹脂組合物,其中上述具有交聯基之含氟原子樹脂具有全氟烷基及全氟伸烷基醚鏈之任一者或兩者。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之感光性著色樹脂組合物,其中上述(D)著色劑含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種、與選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之感光性著色樹脂組合物,其中上述(D)著色劑含有包含選自由下述通式(1)所表示之化合物、上述化合物之幾何異構物、上述化合物之鹽、及上述化合物之幾何異構物之鹽所組成之群中之至少1種的有機黑色顏料。
[化2]
(式(1)中,R11 及R16 分別獨立地表示氫原子、CH3 、CF3 、氟原子或氯原子; R12 、R13 、R14 、R15 、R17 、R18 、R19 及R20 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、R21 、COOH、COOR21 、COO- 、CONH2 、CONHR21 、CONR21 R22 、CN、OH、OR21 、COCR21 、OOCNH2 、OOCNHR21 、OOCNR21 R22 、NO2 、NH2 、NHR21 、NR21 R22 、NHCOR22 、NR21 COR22 、N=CH2 、N=CHR21 、N=CR21 R22 、SH、SR21 、SOR21 、SO2 R21 、SO3 R21 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR21 或SO2 NR21 R22 ; 選自由R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R17 與R18 、R18 與R19 、及R19 與R20 所組成之群中之至少一個組合可互相直接鍵結,或者亦可藉由氧原子、硫原子、NH或NR21 橋而互相鍵結; R21 及R22 分別獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基)
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之感光性著色樹脂組合物,其係用於形成間隔壁。 [10]一種硬化物,其係使如[1]至[9]中任一項所記載之感光性著色樹脂組合物硬化而成。 [11]一種圖像顯示裝置,其包含如[10]所記載之硬化物。 [12]一種照明,其包含如[10]所記載之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種撥墨水性較高、且可形成錐形狀良好之間隔壁之感光性著色樹脂組合物。
以下,對本發明進行詳細說明。再者,以下之記載係本發明之實施形態之一例,本發明只要不超過其要旨,則並不特定於該等。 再者,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸基」意指「丙烯酸基及甲基丙烯酸基之任一者或兩者」,又,所謂「總固形物成分」意指感光性著色樹脂組合物中之溶劑以外之全部成分。進而,本發明中使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 又,於本發明中,所謂「(共)聚合物」意指包括均聚物(homopolymer)與共聚物(copolymer)之兩者,又,所謂「(酸)酐」、「(無水)…酸」意指包括酸與其酸酐之兩者。 於本發明中,所謂間隔壁材係指障壁材、壁材(wall material),同樣地,所謂間隔壁係指障壁、壁(wall)。 於本發明中,所謂重量平均分子量係指利用GPC(凝膠滲透層析法)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 於本發明中,所謂酸值只要無特別說明,則表示有效固形物成分換算之酸值,可藉由中和滴定而算出。
本發明中所謂間隔壁例如為主動驅動型有機電致發光元件中用於劃分功能層(有機層)者,用於藉由將作為用以構成功能層之材料之墨水噴出至所劃分之區域(像素區域)並加以乾燥,而形成包含功能層及間隔壁之像素等。
[1]感光性著色樹脂組合物 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(A)光聚合起始劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)著色劑、及(E)撥液劑作為必需成分,進而可視需要含有其他成分,例如可含有溶劑等。
本發明之第1態樣之感光性著色樹脂組合物含有(A)光聚合起始劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)著色劑、及(E)撥液劑,且上述(A)光聚合起始劑含有於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為20%以上之肟酯系光聚合起始劑(A1)、及於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為10%以下之肟酯系光聚合起始劑(A2),上述(E)撥液劑含有具有交聯基之含氟原子樹脂。
本發明之第2態樣之感光性著色樹脂組合物含有(A)光聚合起始劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)著色劑、及(E)撥液劑,且上述(A)光聚合起始劑含有於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為8~30%之肟酯系光聚合起始劑(A3),上述(E)撥液劑含有具有交聯基之含氟原子樹脂。
以下,只要無特別說明,則「本發明之感光性著色樹脂組合物」係指上述第1態樣之感光性著色樹脂組合物與第2態樣之感光性著色樹脂組合物之兩者。
[1-1]感光性著色樹脂組合物之成分及組成 對於構成本發明之感光性著色樹脂組合物之成分及其組成依序進行說明。
[1-1-1](A)成分:光聚合起始劑 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(A)光聚合起始劑。(A)光聚合起始劑只要為藉由活性光線使(C)光聚合性化合物聚合、例如使(C)光聚合性化合物所具有之乙烯性不飽和鍵聚合之化合物,則無特別限定。
本發明之第1態樣之感光性著色樹脂組合物中之(A)光聚合起始劑含有於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為20%以上之肟酯系光聚合起始劑(A1)(以下有時簡記為「肟酯系光聚合起始劑(A1)」)、及於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為10%以下之肟酯系光聚合起始劑(A2)(以下有時簡記為「肟酯系光聚合起始劑(A2)」)。
為了對間隔壁賦予撥墨水性,需要將撥液劑固定於間隔壁之表面。然而,若紫外線曝光後之塗膜之硬化度不充分,則於顯影處理時膜表面之一部分溶解,撥液劑流出至顯影液中。於單獨使用主要利用i射線之肟酯系光聚合起始劑(A2)作為光聚合起始劑之情形時,由於紫外線曝光後之硬化不充分,故而撥墨水性受損。
為了提高基於紫外線曝光之硬化度,可列舉使用對i射線具有吸收帶之肟酯系光聚合起始劑中亦可利用h射線者、即於波長400 nm下之吸光度充分高之肟酯系光聚合起始劑(A1)之方法。
另一方面,例如於形成厚膜圖案之情形時,紫外線曝光時自塗膜表面透入之紫外線被塗膜所含之光聚合起始劑或著色劑等所吸收,而難以穿透至塗膜內部,與塗膜上部相比,塗膜下部之硬化度容易變低。因此,存在顯影處理時硬化度較低之塗膜下部被過度顯影而其圖案寬度變細之情況。
於單獨使用肟酯系光聚合起始劑(A1)之情形時,雖然塗膜上部之硬化性提高使得撥墨水性變高,但多數h射線於塗膜上部被肟酯系光聚合起始劑(A1)吸收,到達塗膜下部之h射線變少,與塗膜上部相比塗膜下部之圖案寬度變細,間隔壁側面之錐形之垂直性進一步受損。
因此認為,藉由將肟酯系光聚合起始劑(A1)與肟酯系光聚合起始劑(A2)組合,與單獨使用肟酯系光聚合起始劑(A1)之情形相比,可相對地降低塗膜上部之h射線之吸收率,即,可使h射線穿透至塗膜下部,藉由肟酯系光聚合起始劑(A1)可推進玻璃基板附近之利用h射線之硬化,而間隔壁側面之錐形之垂直性變得良好。又,認為藉由將肟酯系光聚合起始劑(A1)與肟酯系光聚合起始劑(A2)併用,而於膜表面附近進行利用i射線及h射線之硬化,撥墨水性變得充分。
[1-1-1-1]肟酯系光聚合起始劑(A1) 肟酯系光聚合起始劑(A1)於波長300~400 nm間具有吸收極大值,且於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為20%以上。由此認為,肟酯系光聚合起始劑(A1)於波長400 nm下具有充分之吸光度,高壓水銀燈發出之紫外線中,不僅可利用i射線,而且亦可充分利用h射線促進硬化反應。
肟酯系光聚合起始劑(A1)之於波長400 nm下之吸光度只要相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為20%以上,則無特別限定,較佳為25%以上,更佳為30%以上,進而較佳為32%以上,進而更佳為35%以上,尤佳為40%以上,又,較佳為80%以下,更佳為70%以下,進而較佳為60%以下,進而更佳為50%以下,尤佳為40%以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有間隔壁側面之錐形狀變得良好之傾向。例如,肟酯系光聚合起始劑(A1)之於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度,較佳為20~80%,更佳為25~70%,進而較佳為30~60%,進而更佳為30~50%,尤佳為32~40%。
又,肟酯系光聚合起始劑(A1)之波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )並無特別限定,較佳為320 nm以上,更佳為340 nm以上,進而較佳為360 nm以上,又,較佳為390 nm以下,更佳為380 nm以下,尤佳為370 nm以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有間隔壁側面之錐形狀變得良好之傾向。例如,肟酯系光聚合起始劑(A1)之波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )較佳為320~390 nm,更佳為340~380 nm,進而較佳為360~370 nm。
肟酯系光聚合起始劑(A1)之吸光度及極大吸收波長之測定可首先製作肟酯系光聚合起始劑(A1)之0.01質量%之PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)溶液,藉由分光光度計對其照射波長300~400 nm之光,每隔1 nm進行測定而獲得。作為分光光度計,例如可列舉UV-3000系列(島津製作所公司製造)、V-700系列(日本分光公司製造)等,但不限定於此。作為測定池,可使用1 cm見方之石英池。
肟酯系光聚合起始劑(A1)係於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為20%以上者,作為於波長400 nm下之吸光度較高者,例如可列舉具有於茀骨架或咔唑骨架鍵結硝基等吸電子性基而成者之肟酯系光聚合起始劑,較佳為具有硝基及咔唑骨架之肟酯系光聚合起始劑。
肟酯系光聚合起始劑(A1)之化學結構並無特別限定,就撥墨水性或錐形狀之觀點而言,較佳為具有下述通式(A1-1)所表示之化學結構之化合物。
[化3]
(式(A1-1)中,R1A 、R3A 、R4A 、R5A 、R6A 及R8A 分別獨立地表示氫原子、硝基、烷基、或芳香族環基; R2A 及R7A 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、硝基、或下述通式(A1-2)所表示之一價基;其中,R2A 及R7A 之任一者或兩者為下述通式(A1-2)所表示之一價基; R1A ~R8A 中至少一者以上為硝基; R9A 表示氫原子、或烷基; m及n分別獨立地表示0或1)
[化4]
(式(A1-2)中,R11A 表示烷基、或芳香族環基; R12A 表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基)
(R1A 、R3A 、R4A 、R5A 、R6A 及R8A ) 上述式(A1-1)中之R1A 、R3A 、R4A 、R5A 、R6A 及R8A 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為8以下,更佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性變高之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~8,更佳為1~6。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基,更佳為甲基。
作為上述式(A1-1)之R1A 、R3A 、R4A 、R5A 、R6A 及R8A 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性變高之傾向。例如,芳香族環基之碳數較佳為4~20,更佳為4~12。 作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、蒽基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基等,該等中,就撥墨水性之觀點而言,更佳為苯基。
該等中,就撥墨水性之觀點而言,R1A 、R3A 、R4A 、R5A 、R6A 及R8A 較佳為分別獨立為氫原子或硝基,更佳為氫原子。
(R2A 及R7A ) 上述式(A1-1)之R2A 及R7A 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為8以下,更佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性變高之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~8,更佳為1~6。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基,更佳為甲基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉羥基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基。
作為上述式(A1-1)之R2A 及R7A 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為6以上,更佳為10以上,又,較佳為20以下,更佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性變高之傾向。例如,芳香族環基之碳數較佳為4~20,更佳為4~12。
作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、蒽基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基等。該等中,就撥墨水性之觀點而言,更佳為苯基、萘基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉羥基、烷基等,就顯影性之觀點而言,較佳為烷基。
於上述式(A1-1)中,R2A 及R7A 之任一者或兩者為上述通式(A1-2)所表示之一價基。
上述式(A1-2)之R11A 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述上限值以下,有感度變得良好之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~5,更佳為1~3。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、戊基等,該等中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為甲基。
作為R11A 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為5以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有錐形狀變得良好之傾向。例如,芳香族環基之碳數較佳為4~30,更佳為4~20,進而較佳為5~12。
作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、噻吩基、呋喃基等,該等中,就錐形狀之觀點而言,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。
該等中,R11A 就撥墨水性之觀點而言,較佳為烷基,更佳為甲基。
R12A 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為3以上,更佳為5以上,進而較佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,進而更佳為8以下,尤佳為7以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為3~15,進而較佳為5~10,進而更佳為5~8,尤佳為5~7。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環戊基、環己基等,該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為異戊基、己基、庚基,更佳為庚基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉芳香族環基、羥基、羧基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R12A 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為5以上。又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。芳香族環基之碳數較佳為4~30,更佳為4~20,進而較佳為4~12,進而更佳為5~12。
作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、噻吩基、呋喃基等,該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、烷基、烷氧基、經烷氧基取代之烷氧基、經羥基取代之烷氧基等。該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為烷基、經烷氧基取代之烷氧基、或經羥基取代之烷氧基。作為芳香族環基可具有之取代基中之烷基,可列舉碳數1~6之烷基,較佳為碳數1~4之烷基,更佳為碳數1~3之烷基,尤佳為甲基。作為芳香族環基可具有之取代基中之烷氧基、及於芳香族環基可具有之取代基中之烷氧基上取代之烷氧基,可列舉碳數1~8之烷氧基,較佳為碳數1~6之烷氧基,更佳為碳數1~4之烷氧基。
又,於上述式(A1-1)中,m及n分別獨立地表示0或1,就接觸角之觀點而言,較佳為0,另一方面,就錐形狀之觀點,較佳為1。
該等中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為R2A 及R7A 分別獨立為硝基或上述通式(A1-2)所表示之一價基,更佳為R2A 為硝基,且R7A 為上述通式(A1-2)所表示之一價基。
(硝基) R1A ~R8A 中至少一者以上為硝基。 R1A ~R8A 中,硝基之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為4以下,更佳為3以下,進而較佳為2以下。藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。作為硝基之數量,較佳為1~4,更佳為1~3,進而較佳為1~2。
該等中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為R2A 或R7A 為硝基。 另一方面,就感度之觀點而言,較佳為R4A 及R5A 之任一者或兩者為硝基,更佳為R4A 及R5A 為硝基。
(R9A ) 上述式(A1-1)中之R9A 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下,進而較佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性良化之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性良化之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~8,進而較佳為1~6,尤佳為2~6。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基,進而較佳為乙基。
作為肟酯系光聚合起始劑(A1)之公知化合物之具體例,可列舉以下者。
[化5]
該等肟酯系光聚合起始劑(A1)中,就錐形狀之觀點而言,較佳為上述式(A1-11)所表示之化學結構之化合物。
[1-1-1-2]肟酯系光聚合起始劑(A2) 肟酯系光聚合起始劑(A2)於波長300~400 nm間具有吸收極大值,且於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為10%以下。由此認為,肟酯系光聚合起始劑(A2)於波長400 nm下之吸光度充分地低,高壓水銀燈所發出之紫外線中,不太利用h射線而主要利用i射線促進硬化反應,因此可降低塗膜上部之h射線之吸收率,可使h射線穿透至塗膜下部之玻璃基板附近,可促進利用肟酯系光聚合起始劑(A1)之塗膜下部之硬化,而所獲得之圖案之垂直性變得良好。
肟酯系光聚合起始劑(A2)之於波長400 nm下之吸光度只要相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為10%以下,則無特別限定,較佳為5%以下,更佳為3%以下,進而較佳為1%以下,又,較佳為0.01%以上,更佳為0.05%以上,進而較佳為0.1%以上,進而更佳為0.3%以上,尤佳為0.5%以上。藉由設為上述上限值以下,有間隔壁側面之錐形狀變得良好之傾向,又,藉由設為上述下限值以上,有充分表現出i射線下之硬化性之傾向。例如,肟酯系光聚合起始劑(A2)之於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度,較佳為0.01~10%,更佳為0.05~5%,進而較佳為0.1~3%,進而更佳為0.3~3%,尤佳為0.5~1%。
又,肟酯系光聚合起始劑(A2)之波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )並無特別限定,較佳為310 nm以上,更佳為320 nm以上,進而較佳為325 nm以上,又,較佳為350 nm以下,更佳為340 nm以下,進而較佳為330 nm以下。藉由設為上述下限值以上,有i射線下之硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有間隔壁側面之錐形狀變得良好之傾向。例如,肟酯系光聚合起始劑(A2)之波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )較佳為310~350 nm,更佳為320~340 nm,進而較佳為325~340 nm。
關於肟酯系光聚合起始劑(A2)之吸光度及極大吸收波長之測定,可首先製作肟酯系光聚合起始劑(A2)之0.01質量%之PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)溶液,利用分光光度計並藉由與肟酯光聚合起始劑(A1)同樣之方法對其進行測定。
肟酯系光聚合起始劑(A2)於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為10%以下,作為於波長400 nm下之吸光度較低者,可列舉:例如於二苯硫醚、咔唑、茀等骨架中不具有硝基等吸電子基之肟酯系光聚合起始劑;例如於該等骨架中不具有取代基之肟酯系光聚合起始劑或於該等骨架中具有芳基羰基、烷氧基等取代基之肟酯系光聚合起始劑。
肟酯系光聚合起始劑(A2)之化學結構並無特別限定,就錐形狀之觀點而言,較佳為含有下述通式(A2-1)所表示之化合物。
[化6]
(式(A2-1)中,R13A 表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基; R14A 表示烷基、或芳香族環基; R15A 表示一價取代基; n表示0或1; h表示0~2之整數)
(R13A ) 上述式(A2-1)中之R13A 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為4以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下,進而更佳為7以下。藉由設為上述上限值以下,有於溶劑中之溶解性變得良好之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而較佳為1~8,進而更佳為1~7,尤佳為4~7。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基等,該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為甲基、己基、異戊基、己基、環戊基甲基、環己基甲基,更佳為己基、環戊基甲基。
作為烷基可具有之取代基,可列舉芳香族環基、羥基、羧基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為上述式(A2-1)中之R13A 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為5以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。例如,芳香族環基之碳數較佳為4~30,更佳為4~20,進而較佳為4~12,尤佳為5~12。
作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等,該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉羥基、烷基等,就顯影性之觀點而言,較佳為烷基。 該等中,就錐形狀之觀點而言,R13A 較佳為可具有取代基之烷基。
(R14A ) 上述式(A2-1)中之R14A 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述上限值以下,有感度變得良好之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~5,更佳為1~3。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、戊基等,該等中,就錐形狀之觀點而言,較佳為甲基。
作為上述式(A2-1)中之R14A 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為5以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有感度變得良好之傾向。例如,芳香族環基之碳數較佳為4~30,更佳為4~20,進而較佳為4~12,尤佳為5~12。
作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等,該等中,就錐形狀之觀點而言,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。
該等中,作為上述式(A2-1)中之R14A ,就接觸角之觀點而言,較佳為芳香族環基,更佳為苯基或萘基,進而較佳為苯基。另一方面,就錐形狀之觀點而言,較佳為甲基。
(R15A ) 上述式(A2-1)中之R15A 中之一價取代基並無特別限定,就顯影性之觀點而言,較佳為R16A -O-、或R16A -(C=O)-。
作為R16A ,可列舉可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基。 R16A 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,較佳為8以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有錐形狀變得良好之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~8,更佳為2~5。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、戊基等,該等中,就溶解性之觀點而言,較佳為甲基、乙基,更佳為乙基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉羥基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基。
作為R16A 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為5以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有錐形狀變得良好之傾向。例如,芳香族環基之碳數較佳為4~30,更佳為4~20,進而較佳為4~12,尤佳為5~12。 作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基等。該等中,就錐形狀之觀點而言,較佳為苯并噻吩基或苯并呋喃基,更佳為苯并呋喃基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉烷基、羥基、羧基等,就合成性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為上述式(A2-1)中之R15A 中之一價取代基,就錐形狀之觀點而言,較佳為R16A 為經羥基取代之乙基之R16A -O-、R16A 為苯并呋喃基之R16A -(C=O)-,更佳為R16A 為經羥基取代之乙基之R16A -O-。
(n) 於上述式(A2-1)中,n表示0或1。就錐形狀之觀點,較佳為n為1,另一方面,就感度之觀點而言,較佳為n為0。
(h) 於上述式(A2-1)中,h表示0~2之整數。就錐形狀之觀點,較佳為h為0或1,更佳為0。 於h為1以上之整數之情形時,R15A 之取代位置並無特別限定,就合成方面之觀點而言,較佳為o位或p位,更佳為p位。
作為肟酯系光聚合起始劑(A2)之公知化合物之具體例,可列舉以下者。
[化7]
[化8]
該等中,就錐形狀之觀點而言,較佳為上述式(A2-19)所表示之化學結構之化合物。另一方面,就接觸角之觀點而言,較佳為上述式(A2-17)或(A2-18)所表示之化學結構之化合物。
本發明之第1態樣之感光性著色樹脂組合物中之(A)光聚合起始劑亦可含有肟酯系光聚合起始劑(A1)及肟酯系光聚合起始劑(A2)以外之光聚合起始劑(以下有時稱為「其他光聚合起始劑」)。其他光聚合起始劑可為肟酯系化合物,亦可不為肟酯系化合物。
作為其他光聚合起始劑,可使用該領域中通常使用者。例如,可列舉:含有日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號公報所記載之二茂鈦化合物之茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報所記載之六芳基聯咪唑衍生物類;日本專利特開平10-39503號公報記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物類、鹵甲基-s-三𠯤衍生物類、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮衍生物類等。
具體而言,例如,作為茂金屬化合物,可列舉:二氯化二環戊二烯基鈦、雙苯基二環戊二烯基鈦、雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)二環戊二烯基鈦、雙(2,3,5,6-四氟苯基)二環戊二烯基鈦、雙(2,4,6-三氟苯基)二環戊二烯基鈦、二(2,6-二氟苯基)二環戊二烯基鈦、二(2,4-二氟苯基)二環戊二烯基鈦、雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)二(甲基環戊二烯基)鈦、雙(2,6-二氟苯基)二(甲基環戊二烯基)鈦、[2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)苯基]二環戊二烯基鈦等。
又,作為聯咪唑衍生物類,可列舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
又,作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,可列舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等。
又,作為鹵甲基-s-三𠯤衍生物類,可列舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤等。
又,作為α-胺烷基苯酮衍生物類,可列舉:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等。
其他光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
[1-1-1-3]肟酯系光聚合起始劑(A3) 如上文所述,本發明之第2態樣之感光性著色樹脂組合物中之(A)光聚合起始劑含有於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為8~30%之肟酯系光聚合起始劑(A3)(以下有時簡記為「肟酯系光聚合起始劑(A3)」)。認為藉由如上所述含有肟酯系光聚合起始劑(A3),於塗膜上部可藉由利用h射線之硬化固定撥液劑,且藉由使一定量之h射線穿透至塗膜下部,可推進玻璃基板附近之利用h射線之硬化,間隔壁側面之錐形之垂直性變得良好。
肟酯系光聚合起始劑(A3)可為單獨1種,亦可為2種以上之混合物。 於為2種以上之混合物之情形時,例如於為肟酯系光聚合起始劑(A3-1)與肟酯系光聚合起始劑(A3-2)之混合物之情形時,肟酯系光聚合起始劑(A3)之於波長400 nm下之吸光度可藉由以下方法算出:首先分別測定肟酯系光聚合起始劑(A3-1)之於波長400 nm下之吸光度與肟酯系光聚合起始劑(A3-2)之於波長400 nm下之吸光度,以肟酯系光聚合起始劑(A3-1)與肟酯系光聚合起始劑(A3-2)之感光性著色樹脂組合物中之含有比率(質量基準)對其進行加權平均。3種以上之情形時亦相同。
肟酯系光聚合起始劑(A3)之於波長400 nm下之吸光度只要相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度為8~30%,則無特別限定,較佳為10%以上,更佳為15%以上,進而較佳為20%以上,進而更佳為23%以上,又,較佳為28%以下,更佳為27%以下,進而較佳為26%以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有間隔壁側面之錐形狀變得良好之傾向。例如,肟酯系光聚合起始劑(A3)之於波長400 nm下之吸光度相對於在波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )下之吸光度,較佳為8~28%,更佳為10~28%,進而較佳為15~28%,進而更佳為20~27%,尤佳為23~26%。
本發明之第2態樣之感光性著色樹脂組合物中之(A)光聚合起始劑亦可含有肟酯系光聚合起始劑以外之光聚合起始劑。作為肟酯系光聚合起始劑以外之光聚合起始劑,可列舉上文作為其他光聚合起始劑所說明者。
又,視需要以提高感應感度為目的,而可於本發明之感光性著色樹脂組合物中之光聚合起始劑中調配與圖像曝光光源之波長相應之增感色素、聚合促進劑。作為增感色素,可列舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報所記載之二苯并吡喃色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報所記載之具有雜環之香豆素色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報所記載之3-酮基香豆素化合物、日本專利特開平6-19240號公報所記載之吡咯亞甲基色素,以及日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報所記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。
該等增感色素中較佳者為含胺基之增感色素,進而較佳者為於同一分子內具有胺基及苯基之化合物。尤佳者例如為:4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含有對二烷基胺基苯基之化合物等。其中,最佳者為4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。 又,增感色素亦為可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為聚合促進劑,例如可使用對二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯等芳香族胺、正丁基胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺等。 聚合促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。 又,較佳為與上述光聚合起始劑併用而使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可列舉含巰基化合物、或四氯化碳等,就有鏈轉移效果較高之傾向而言,更佳為使用含巰基化合物。認為其原因在於:因S-H鍵能較小而導致容易發生斷鍵,而容易引起奪氫反應或鏈轉移反應。對於高感度化而言較佳。
作為含巰基化合物,較佳為具有芳香族環之含巰基化合物、脂肪族系之含巰基化合物,進而較佳為脂肪族系之含巰基化合物。 作為具有芳香族環之含巰基化合物,可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基硫基苯等,就高感度之觀點而言,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑。 作為脂肪族系之含巰基化合物,可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三羥乙基三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
其中,就撥墨水性之觀點而言,更佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,進而較佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。
鏈轉移劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(A)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為0.1質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,且通常為15質量%以下,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有產生充分之撥墨水性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。例如,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之(A)光聚合起始劑之含有比率較佳為0.1~15質量%,更佳為1~10質量%,進而較佳為2~8質量%,尤佳為3~5質量%。
於本發明之第1態樣之感光性著色樹脂組合物中,(A)光聚合起始劑中之肟酯系光聚合起始劑(A1)之含有比率亦無特別限定,通常為20質量%以上,較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為45質量%以上,進而更佳為50質量%以上,尤佳為60質量%以上,最佳為70質量%以上。又,通常為90質量%以下,較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有產生充分之撥墨水性之傾向,藉由設為上述上限值以下,有錐形狀變得良好之傾向。例如,(A)光聚合起始劑中之肟酯系光聚合起始劑(A1)之含有比率較佳為30~90質量%,更佳為50~90質量%,進而較佳為60~85質量%,尤佳為70~80質量%。
(A)光聚合起始劑中之肟酯系光聚合起始劑(A2)之含有比率亦無特別限定,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上。又,通常為70質量%以下,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有錐形狀變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有產生充分之撥墨水性之傾向。例如,(A)光聚合起始劑中之肟酯系光聚合起始劑(A2)之含有比率較佳為5~70質量%,更佳為5~60質量%,進而較佳為10~50質量%,進而更佳為15~40質量%,尤佳為20~30質量%。
肟酯系光聚合起始劑(A2)之含有比率相對於肟酯系光聚合起始劑(A1)100質量份,通常為10質量份以上,較佳為20質量份以上,更佳為25質量份以上,進而較佳為30質量份以上。又,通常為70質量份以下,較佳為60質量份以下,更佳為55質量份以下,進而較佳為50質量份以下,進而更佳為45質量份以下,尤佳為40質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有錐形狀變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有產生充分之撥墨水性之傾向。例如,肟酯系光聚合起始劑(A2)相對於肟酯系光聚合起始劑(A1)100質量份之含有比率較佳為10~70質量%,更佳為10~60質量%,進而較佳為20~55質量%,進而更佳為20~50質量%,特佳為25~45質量%,尤佳為30~40質量%。
又,於本發明之第2態樣之感光性著色樹脂組合物中,總固形物成分中之肟酯系光聚合起始劑(A3)之含有比率亦無特別限定,通常為0.1質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上。又,通常為15質量%以下,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有產生充分之撥墨水性之傾向,藉由設為上述上限值以下,有錐形狀變得良好之傾向。例如,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之肟酯系光聚合起始劑(A3)之含有比率較佳為0.1~15質量%,更佳為1~10質量%,進而較佳為2~8質量%,尤佳為3~5質量%。
又,本發明之感光性著色樹脂組合物中之(A)光聚合起始劑相對於(C)光聚合性化合物之調配比率亦無特別限定,相對於(C)光聚合性化合物100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,進而更佳為12質量份以上,尤佳為15質量份以上,又,較佳為200質量份以下,更佳為100質量份以下,進而較佳為50質量份以下,進而更佳為30質量份以下,尤佳為20質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有成為合適之感度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有容易製成所需之圖案形狀之傾向。例如,(A)光聚合起始劑相對於(C)光聚合性化合物100質量份之調配比率較佳為1~200質量份,更佳為5~100質量份,進而較佳為10~50質量份,進而更佳為12~30質量份,尤佳為15~20質量份。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有鏈轉移劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為0.8質量%以上,且通常為5質量%以下,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有感度變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有容易形成所需之圖案之傾向。於含有鏈轉移劑之情形時,例如,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之鏈轉移劑之含有比率較佳為0.01~5質量%,更佳為0.1~4質量%,進而較佳為0.5~3質量%,尤佳為0.8~2質量%。
又,感光性著色樹脂組合物中之鏈轉移劑相對於(A)光聚合起始劑之含有比率亦無特別限定,相對於(A)光聚合起始劑100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上,又,較佳為500質量份以下,更佳為300質量份以下,進而較佳為100質量份以下,尤佳為50質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有成為高感度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有容易形成所需之圖案之傾向。於含有鏈轉移劑之情形時,例如,鏈轉移劑相對於(A)光聚合起始劑100質量份之含有比率較佳為5~500質量份,更佳為10~300質量份,進而較佳為15~100質量份,尤佳為20~50質量份。
[1-1-2](B)成分:鹼可溶性樹脂 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(B)鹼可溶性樹脂。於本發明中,作為(B)鹼可溶性樹脂,只要為可以鹼性顯影液顯影者,則無特別限定。 作為鹼可溶性樹脂,可列舉具有羧基或羥基之各種樹脂,就顯影性優異之觀點而言,較佳為具有羧基者。 又,就間隔壁側面之垂直性變得良好,容易抑制因間隔壁之熱熔融導致之撥液劑之流出而保持撥墨水性等理由而言,較佳為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂。
本發明之感光性著色樹脂組合物之(B)鹼可溶性樹脂就撥墨水性之觀點而言,較佳為含有於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂(B11)(以下有時簡記為「丙烯酸系共聚樹脂(B11)」)。又,另一方面,就圖案之直線性之觀點而言,較佳為含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)。
進而,就兼顧撥墨水性與直線性之觀點而言,較佳為含有丙烯酸系共聚樹脂(B11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之兩者作為(B)鹼可溶性樹脂。
首先,對丙烯酸系共聚樹脂(B11)進行詳細說明。
[丙烯酸系共聚樹脂(B11)] 丙烯酸系共聚樹脂(B11)於側鏈具有乙烯性不飽和基。認為藉由製成具有乙烯性不飽和基者,而由曝光引起光硬化,成為更強固之膜,於顯影時撥液劑亦變得不易流出。
(通式(I)所表示之部分結構) 丙烯酸系共聚樹脂(B11)所具有之含有具有乙烯性不飽和基之側鏈之部分結構並無特別限定,就伴隨膜之柔軟性之自由基之發散容易性的觀點而言,例如較佳為具有下述通式(I)所表示之部分結構。
[化9]
(式(I)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基;*表示鍵結鍵)
又,上述式(I)所表示之部分結構中,就感度或鹼性顯影性之觀點而言,較佳為下述通式(I')所表示之部分結構。
[化10]
(式(I')中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基;RX 表示氫原子或多元酸殘基)
所謂多元酸殘基意指自多元酸或其酸酐去除1個OH基而成之一價基。作為多元酸,可列舉選自順丁烯二酸、丁二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、丁二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(B11)之結構單元之總莫耳數,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,又,較佳為90莫耳%以下,更佳為85莫耳%以下,進而較佳為80莫耳%以下,進而更佳為75莫耳%以下,尤佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,例如,上述通式(I)所表示之部分結構之含有比率較佳為10~90莫耳%,更佳為20~85莫耳%,進而較佳為30~80莫耳%,進而更佳為40~75莫耳%,尤佳為50~70莫耳%。
於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(I')所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(B11)之結構單元之總莫耳數,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為25莫耳%以上,進而更佳為30莫耳%以上,尤佳為35莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下,進而較佳為70莫耳%以下,尤佳為65莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼性顯影性容易變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有容易確保顯影密接性之傾向。於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(I')所表示之部分結構之情形時,例如,上述通式(I')所表示之部分結構之含有比率較佳為10~80莫耳%,更佳為20~80莫耳%,進而較佳為25~75莫耳%,進而更佳為30~70莫耳%,尤佳為35~65莫耳%。
(通式(II)所表示之部分結構) 於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,其他含有之部分結構並無特別限定,就顯影密接性之觀點而言,例如,亦較佳為具有下述通式(II)所表示之部分結構。
[化11]
上述式(II)中,R3 表示氫原子或甲基,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。
(R4 ) 於上述式(II)中,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。 作為R4 中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度變高,顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為3~18,進而較佳為5~16,進而更佳為8~14,尤佳為8~12。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基等。該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為二環戊基或十二烷基,更佳為二環戊基。 又,作為烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R4 中之芳香族環基,可列舉一價芳香族烴環基及一價芳香族雜環基。其碳數較佳為6以上,又,較佳為24以下,更佳為22以下,進而較佳為20以下,尤佳為18以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,芳香族環基之碳數較佳為6~24,更佳為6~22,進而較佳為6~20,尤佳為6~18。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環等。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環基,可為單環,亦可為縮合環,例如可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等。該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯環、或萘環,更佳為苯環。 又,作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R4 中之烯基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
又,作為烯基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
如上所述,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之烯基,該等中,就顯影性與膜強度之觀點而言,較佳為烷基或烯基,更佳為烷基。
於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(II)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(B11)之結構單元之總莫耳數,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(II)所表示之部分結構之情形時,例如,上述通式(II)所表示之部分結構之含有比率較佳為1~70莫耳%,更佳為5~60莫耳%,進而較佳為10~50莫耳%,尤佳為20~40莫耳%。
(通式(III)所表示之部分結構) 於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,作為其他含有之部分結構,就耐熱性、膜強度之觀點而言,較佳為含有下述通式(III)所表示之部分結構。
[化12]
上述式(III)中,R5 表示氫原子或甲基,R6 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基。t表示0~5之整數。
(R6 ) 於上述式(III)中,R6 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基。 作為R6 中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為3~18,進而較佳為5~16,進而更佳為5~14,尤佳為5~12。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基等。該等中,就顯影性與膜強度之觀點而言,較佳為二環戊基或十二烷基,更佳為二環戊基。 又,作為烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R6 中之烯基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
又,作為烯基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R6 中之炔基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之炔基。其碳數為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,炔基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
又,作為炔基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R6 中之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,該等中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為R6 中之烷氧基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。其碳數為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,烷氧基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
又,作為烷氧基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R6 中之烷基硫醚基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基硫醚基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,烷基硫醚基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
又,作為烷基硫醚基中之烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
如上所述,R6 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、羥基烷基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基,該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基或羧基,更佳為羧基。
於上述式(III)中,t表示0~5之整數,就製造容易性之觀點而言,t較佳為0。
於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(III)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(B11)之結構單元之總莫耳數,較佳為0.5莫耳%以上,更佳為1莫耳%以上,進而較佳為2莫耳%以上。又,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,進而更佳為10莫耳%以下,尤佳為5莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(III)所表示之部分結構之情形時,例如,上述通式(III)所表示之部分結構之含有比率較佳為0.5~50莫耳%,更佳為0.5~30莫耳%,進而較佳為1~20莫耳%,進而更佳為1~10莫耳%,尤佳為2~5莫耳%。
(通式(IV)所表示之部分結構) 於丙烯酸系共聚樹脂(B11)具有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,作為其他含有之部分結構,就顯影性之觀點而言,亦較佳為具有下述通式(IV)所表示之部分結構。
[化13]
上述式(IV)中,R7 表示氫原子或甲基。
於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(IV)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(B11)之結構單元之總莫耳數,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為60莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影密接性提高之傾向。於丙烯酸系共聚樹脂(B11)含有上述通式(IV)所表示之部分結構之情形時,例如,上述通式(IV)所表示之部分結構之含有比率較佳為5~80莫耳%,更佳為10~70莫耳%,進而較佳為20~60莫耳%。
另一方面,丙烯酸系共聚樹脂(B11)之酸值並無特別限定,較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為40 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,進而更佳為60 mgKOH/g以上,又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為140 mgKOH/g以下,進而較佳為130 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影密接性提高之傾向。例如,丙烯酸系共聚樹脂(B11)之酸值較佳為30~150 mgKOH/g,更佳為40~140 mgKOH/g,進而較佳為50~130 mgKOH/g,尤佳為60~120 mgKOH/g。
丙烯酸系共聚樹脂(B11)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上,較佳為2000以上,更佳為4000以上,進而較佳為6000以上,進而更佳為7000以上,尤佳為8000以上,又,通常為30000以下,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,丙烯酸系共聚樹脂(B11)之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~30000,更佳為2000~20000,進而較佳為4000~15000,進而更佳為6000~15000,特佳為7000~10000,尤佳為8000~10000。
(B)鹼可溶性樹脂所含之丙烯酸系共聚樹脂(B11)之含有比率並無特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為50質量%以上,尤佳為70質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。例如,(B)鹼可溶性樹脂所含之丙烯酸系共聚樹脂(B11)之含有比率較佳為10~95質量%,更佳為30~95質量%,進而較佳為50~90質量%,尤佳為70~85質量%。
又,於(B)鹼可溶性樹脂含有丙烯酸系共聚樹脂(B11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之兩者之情形時,丙烯酸系共聚樹脂(B11)之含有比率相對於丙烯酸系共聚樹脂(B11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之含有比率之合計,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為50質量%以上,尤佳為70質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。於(B)鹼可溶性樹脂含有丙烯酸系共聚樹脂(B11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之兩者之情形時,丙烯酸系共聚樹脂(B11)相對於丙烯酸系共聚樹脂(B11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之含有比率之合計之含有比率較佳為10~95質量%,更佳為30~95質量%,進而較佳為50~90質量%,尤佳為70~85質量%。
再者,作為丙烯酸系共聚樹脂(B11)之具體例,例如,可列舉日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報所記載之樹脂。
繼而,對環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)進行詳細說明。
[環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)] 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)係對環氧樹脂加成乙烯性不飽和單羧酸或酯化合物,任意與含異氰酸基之化合物進行反應後進一步與多元酸或其酸酐進行反應而成之樹脂。例如,可列舉藉由對環氧樹脂之環氧基開環加成不飽和單羧酸之羧基,而經由酯鍵(-COO-)對環氧化合物加成乙烯性不飽和鍵,並且對此時產生之羥基加成多元酸酐之一羧基而成者。又,亦可列舉於加成多元酸酐時同時添加加成多元醇而成者。
又,於上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)中亦包含使上述反應中所獲得之樹脂之羧基進而與具有可反應之官能基之化合物進行反應所獲得的樹脂。 如上所述,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂於化學結構上實質上不具有環氧基,且並不限定於「(甲基)丙烯酸酯」,但環氧化合物(環氧樹脂)為原料,且「(甲基)丙烯酸酯」為代表例,因此按照慣例而如此命名。
此處,所謂環氧樹脂,係指亦包括藉由熱硬化形成樹脂前之原料化合物在內,作為該環氧樹脂,可自公知之環氧樹脂中適當選擇使用。又,環氧樹脂可使用使酚性化合物與表鹵醇進行反應所獲得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有二價或二價以上之酚性羥基之化合物,可為單體,亦可為聚合物。 具體而言,例如可列舉:雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、苯酚與二環戊烷之聚合環氧樹脂、二羥基茀型環氧樹脂、二羥基伸烷基氧基茀型環氧樹脂、9,9-雙(4'-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚化物、1,1-雙(4'-羥基苯基)金剛烷之二縮水甘油醚化物等,可適宜地使用如上所述於主鏈具有芳香族環者。
其中,就較高之硬化膜強度之觀點而言,較佳為雙酚A環氧樹脂、酚系酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、苯酚與二環戊二烯之聚合環氧樹脂、9,9-雙(4'-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚化物等,尤佳為雙酚A環氧樹脂。 作為環氧樹脂之具體例,例如可適當地使用雙酚A型環氧樹脂(例如,Mitsubishi Chemical公司製造之「jER(註冊商標,以下相同)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323,軟化點76℃)等)、雙酚F型樹脂(例如,Mitsubishi Chemical公司製造之「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350,軟化點66℃)等)、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油醚(例如,Mitsubishi Chemical公司製造之「jERYX-4000」)、酚系酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標,以下相同)-201」、Mitsubishi Chemical公司製造之「jER152」、「jER154」、Dow Chemical公司製造之「DEN-438」)、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標,以下相同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、三縮水甘油基異氰脲酸酯(例如,日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(Daicel公司製造之「Celloxide(註冊商標,以下相同)2021P」、「Celloxide EHPE」)、將由二環戊二烯與苯酚之反應獲得之酚系樹脂進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂(例如,DIC公司製造之「EXA-7200」、日本化藥公司製造之「NC-7300」)、下述通式(i-11)~(i-14)所表示之環氧樹脂等。具體而言,可列舉:作為下述通式(i-11)所表示之環氧樹脂之日本化藥公司製造之「XD-1000」、作為下述通式(i-12)所表示之環氧樹脂之日本化藥公司製造之「NC-3000」、作為下述通式(i-14)所表示之環氧樹脂之新日鐵住金化學公司製造之「ESF-300」等。
[化14]
於上述通式(i-11)中,n為平均值,表示0~10之數。R111 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,1分子中存在之複數個R111 分別可相同,亦可不同。
[化15]
於上述通式(i-12)中,n為平均值,表示0~10之數。R121 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,1分子中存在之複數個R121 分別可相同,亦可不同。
[化16]
於上述通式(i-13)中,X表示下述通式(i-13-1)或(i-13-2)所表示之連結基。其中,分子結構中含有1個以上之金剛烷結構。c表示2或3。
[化17]
於上述通式(i-13-1)及(i-13-2)中,R131 ~R134 及R135 ~R137 分別獨立地表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、或可具有取代基之苯基。*表示鍵結鍵。
[化18]
於上述通式(i-14)中,p及q分別獨立地表示0~4之整數,R141 及R142 分別獨立地表示碳數1~4之烷基或鹵素原子。R143 及R144 分別獨立地表示碳數1~4之伸烷基。x及y分別獨立地表示0以上之整數。
該等中,較佳為使用通式(i-11)~(i-14)之任一者表示之環氧樹脂。
作為乙烯性不飽和單羧酸,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸等,及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯丁二酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯丁二酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應產物等。其中,就感度之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸。
作為多元酸(酐),例如可列舉:丁二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、及該等之酸酐等。其中,就釋氣之觀點而言,較佳為丁二酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或六氫鄰苯二甲酸酐,更佳為丁二酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐。
藉由使用多元醇,有可增大環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之分子量,可於分子中導入支鏈,可取得分子量與黏度之平衡之傾向。又,有可提高酸基向分子中之導入率,容易取得感度或密接性等之平衡之傾向。 作為多元醇,例如較佳為選自三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中之1種或2種以上之多元醇。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,除了上文所述者以外,可列舉韓國公開專利第10-2013-0022955號公報所記載者等。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,進而更佳為70 mgKOH/g以上,尤佳為80 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為180 mgKOH/g以下,進而較佳為150 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下,尤佳為110 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之酸值較佳為10~200 mgKOH/g,更佳為30~180 mgKOH/g,進而較佳為50~150 mgKOH/g,進而更佳為70~120 mgKOH/g,尤佳為80~110 mgKOH/g。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上,較佳為2000以上,更佳為3000以上,進而較佳為3500以上,又,通常為30000以下,較佳為15000以下,更佳為10000以下,進而較佳為8000以下,尤佳為5000以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~30000,更佳為2000~15000,進而較佳為3000~10000,進而更佳為3500~8000,尤佳為3500~5000。
於(B)鹼可溶性樹脂含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之情形時,其含有比率並無特別限定,於(B)鹼可溶性樹脂中,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,尤佳為35質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為50質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有殘渣減少之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性提高之傾向。於(B)鹼可溶性樹脂含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)之情形時,(B)鹼可溶性樹脂中之含有比率較佳為10~90質量%,更佳為20~70質量%,進而較佳為30~50質量%,尤佳為35~50質量%。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)可藉由先前公知之方法進行合成。具體而言,可使用如下方法:使上述環氧樹脂溶解於有機溶劑中,於觸媒與熱聚合抑制劑之共存下,添加上述具有乙烯性不飽和鍵之酸或酯化合物進行加成反應,進而添加多元酸或其酸酐繼續反應。例如可列舉日本專利第3938375號公報、日本專利第5169422號公報所記載之方法。
此處,作為反應所使用之有機溶劑,可列舉:甲基乙基酮、環己酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等有機溶劑之1種或2種以上。又,作為上述觸媒,可列舉:三乙胺、二甲苄胺、三苄胺等三級胺類;四甲基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽類;三苯基膦等磷化合物;三苯基銻等銻類等之1種或2種以上。進而,作為熱聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚等之1種或2種以上。
又,作為具有乙烯性不飽和鍵之酸或酯化合物,可設為相對於環氧樹脂之環氧基之1化學當量通常為0.7~1.3化學當量、較佳為0.9~1.1化學當量之量。又,作為加成反應時之溫度,可設為通常為60~150℃、較佳為80~120℃之溫度。進而,作為多元酸(酐)之使用量,可設為相對於上述加成反應中生成之羥基之1化學當量通常為0.1~1.2化學當量、較佳為0.2~1.1化學當量之量。
於環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)中,就膜強度或直線性之觀點而言,較佳為含有選自由具有下述通式(i)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有下述通式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、及具有下述通式(iii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂所組成之群中的至少1種。
[化19]
式(i)中,Ra 表示氫原子或甲基,Rb 表示可具有取代基之二價烴基。式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代。*表示鍵結鍵。
[化20]
式(ii)中,Rc 分別獨立地表示氫原子或甲基。Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之二價烴基。*表示鍵結鍵。
[化21]
式(iii)中,Re 表示氫原子或甲基,γ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之二價環狀烴基。式(iii)中之苯環可進而經任意之取代基取代。*表示鍵結鍵。
該等中,首先,對具有下述通式(i)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-1)」)進行詳細說明。
[化22]
式(i)中,Ra 表示氫原子或甲基,Rb 表示可具有取代基之二價烴基。式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代。*表示鍵結鍵。
(Rb ) 於上述式(i)中,Rb 表示可具有取代基之二價烴基。 作為二價烴基,可列舉:二價脂肪族基、二價芳香族環基、將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基。
二價脂肪族基可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀者。該等中,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀者,另一方面,就減少顯影液對曝光部之滲透之觀點而言,較佳為環狀者。其碳數通常為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性提高之傾向。例如,二價脂肪族基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10。
作為二價之直鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸己基、正伸庚基等。該等中,就撥墨水性或製造成本之觀點而言,較佳為亞甲基。 作為二價之支鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉上文所述之二價之直鏈狀脂肪族基具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等作為側鏈之結構。 二價之環狀脂肪族基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,二價之環狀脂肪族基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5。 作為二價之環狀脂肪族基之具體例,可列舉自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等環中去除2個氫原子而成之基。該等中,就膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為自金剛烷環中去除2個氫原子而成之基。
作為二價脂肪族基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。該等中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,作為二價芳香族環基,可列舉二價芳香族烴環基及二價芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,二價芳香族環基之碳數較佳為4~20,更佳為5~15,進而較佳為6~10。
作為二價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族烴環基,例如可列舉具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環等基。
又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族雜環基,例如可列舉具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等基。該等中,就製造成本之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。
作為二價芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。該等中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,作為將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基,可列舉將上文所述之二價脂肪族基1個以上與上文所述之二價芳香族環基1個以上連結而成之基。 二價脂肪族基之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。例如,二價脂肪族基之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。 二價芳香族環基之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,二價芳香族環基之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。
作為將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基之具體例,可列舉下述式(i-A)~(i-F)所表示之基等。該等中,就骨架之剛直性與膜之疏水化之觀點而言,較佳為下述式(i-A)所表示之基。
[化23]
如上所述,式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數量亦無特別限制,可為1個,亦可為2個以上。 該等中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,上述式(i)所表示之部分結構就顯影溶解性之觀點而言,較佳為下述式(i-1)所表示之部分結構。
[化24]
式(i-1)中,Ra 及Rb 與上述式(i)中者含義相同。RY 表示氫原子或多元酸殘基。*表示鍵結鍵。式(i-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。
所謂多元酸殘基意指自多元酸或其酸酐去除1個OH基而成之一價基。作為多元酸,可列舉選自順丁烯二酸、丁二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、丁二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-1)1分子中所含之上述式(i-1)所表示之重複單元結構可為1種,亦可為2種以上。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-1)1分子中所含之上述式(i)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-1)1分子中所含之上述式(i)所表示之部分結構之數量較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為3~8。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-1)1分子中所含之上述式(i-1)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-1)1分子中所含之上述式(i-1)所表示之部分結構之數量較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為3~8。
以下列舉環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-1)之具體例。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
繼而,對具有下述通式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)」)進行詳細說明。
[化32]
式(ii)中,Rc 分別獨立地表示氫原子或甲基。Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之二價烴基。*表示鍵結鍵。
(Rd ) 於上述式(ii)中,Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之二價烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,脂肪族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為4~30,進而較佳為6~20,尤佳為8~15。
作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等中,就膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,芳香族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~4,尤佳為2~4。
作為芳香族環基,可列舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而更佳為10以上,尤佳為12以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,芳香族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~30,進而較佳為8~20,進而更佳為10~15,尤佳為12~15。
作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環等。該等中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為茀環。
又,具有環狀烴基作為側鏈之二價烴基中之二價烴基並無特別限定,例如,可列舉:二價脂肪族基、二價芳香族環基、將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基。
二價脂肪族基可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀者。該等中,就提高顯影性之觀點而言,較佳為直鏈狀者,另一方面,就膜強度之觀點而言,較佳為環狀者。其碳數通常為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又,較佳為25以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,二價脂肪族基之碳數較佳為1~25,更佳為3~20,進而較佳為6~15。
作為二價之直鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸己基、正伸庚基等。該等中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為亞甲基。 作為二價之支鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉上文所述之二價之直鏈狀脂肪族基具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等作為側鏈之結構。
二價之環狀脂肪族基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,二價之環狀脂肪族基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3,尤佳為2~5。
作為二價之環狀脂肪族基之具體例,可列舉自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等環中去除2個氫原子而成之基。該等中,就膜強度之觀點而言,較佳為自金剛烷環中去除2個氫原子而成之基。
作為二價脂肪族基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。該等中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,作為二價芳香族環基,可列舉二價芳香族烴環基及二價芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。二價芳香族環基之碳數較佳為4~30,更佳為5~20,進而較佳為6~15。
作為二價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族烴環基,例如可列舉具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環等基。
又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族雜環基,例如可列舉具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等基。該等中,就製造成本之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。
作為二價芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。該等中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,作為將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基,可列舉將上文所述之二價脂肪族基1個以上與上文所述之二價芳香族環基1個以上連結而成之基。 二價脂肪族基之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。例如,二價脂肪族基之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。 二價芳香族環基之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,二價芳香族環基之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。
作為將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基之具體例,可列舉上述式(i-A)~(i-F)所表示之基等。該等中,就兼顧膜強度與撥墨水性之觀點而言,較佳為上述式(i-C)所表示之基。
作為側鏈之環狀烴基對該等二價烴基之鍵結態樣並無特別限定,例如可列舉以該側鏈取代脂肪族基或芳香族環基之1個氫原子而成之態樣、或包含脂肪族基之1個碳原子在內構成作為側鏈之環狀烴基之態樣。
又,上述式(ii)所表示之部分結構就撥墨水性之觀點而言,較佳為下述式(ii-1)所表示之部分結構。
[化33]
式(ii-1)中,Rc 與上述式(ii)含義相同。Rα 表示可具有取代基之一價環狀烴基。n為1以上之整數。式(ii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。
(Rα ) 於上述式(ii-1)中,Rα 表示可具有取代基之一價環狀烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為6以下,較佳為4以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,脂肪族環基所具有之環之數量較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1~3,尤佳為2~3。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為4~30,進而較佳為6~20,尤佳為8~15。
作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,芳香族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。 作為芳香族環基,可列舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。芳香族環基之碳數較佳為4~30,更佳為5~20,進而較佳為6~15。
作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。該等中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有之取代基,可列舉:羥基;甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;羧基等。該等中,就合成之容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
n表示1以上之整數,較佳為2以上,又,較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。例如,n較佳為1以上3以下之整數,更佳為2以上3以下之整數。
該等中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,Rα 較佳為一價脂肪族環基,更佳為金剛烷基。
如上所述,式(ii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數量亦無特別限制,可為1個,亦可為2個以上。該等中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
以下列舉上述式(ii-1)所表示之部分結構之具體例。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
又,上述式(ii)所表示之部分結構就顯影密接性之觀點而言,較佳為下述式(ii-2)所表示之部分結構。
[化39]
式(ii-2)中,Rc 與上述式(ii)含義相同。Rβ 表示可具有取代基之二價環狀烴基。式(ii-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代。
(Rβ ) 於上述式(ii-2)中,Rβ 表示可具有取代基之二價環狀烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,脂肪族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~35,進而較佳為8~30。 作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,芳香族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5,尤佳為3~5。 作為芳香族環基,可列舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而較佳為10以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,芳香族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~30,進而較佳為8~20,尤佳為10~15。
作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。該等中,就膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有之取代基,可列舉:羥基;甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;羧基等。該等中,就合成之簡易性之觀點而言,較佳為未經取代。
該等中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,Rβ 較佳為二價脂肪族環基,更佳為二價金剛烷環基。 另一方面,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,Rβ 較佳為二價芳香族環基,更佳為二價茀環基。
如上所述,式(ii-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數量亦無特別限制,可為1個,亦可為2個以上。該等中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
以下列舉上述式(ii-2)所表示之部分結構之具體例。
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
另一方面,上述式(ii)所表示之部分結構就顯影性之觀點而言,較佳為下述式(ii-3)所表示之部分結構。
[化44]
式(ii-3)中,Rc 及Rd 與上述式(ii)含義相同。RZ 表示氫原子或多元酸殘基。
所謂多元酸殘基意指自多元酸或其酸酐去除1個OH基而成之一價基。作為多元酸,可列舉選自順丁烯二酸、丁二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、丁二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)1分子中所含之上述式(ii-3)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)1分子中所含之上述式(ii)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)1分子中所含之上述式(ii)所表示之部分結構之數量較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)1分子中所含之上述式(ii-1)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)1分子中所含之上述式(ii-1)所表示之部分結構之數量較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)1分子中所含之上述式(ii-2)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)1分子中所含之上述式(ii-2)所表示之部分結構之數量較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)1分子中所含之上述式(ii-3)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-2)1分子中所含之上述式(ii-3)所表示之部分結構之數量較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
繼而,對具有下述通式(iii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-3)」)進行詳細說明。
[化45]
式(iii)中,Re 表示氫原子或甲基,γ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之二價環狀烴基。式(iii)中之苯環可進而經任意之取代基取代。*表示鍵結鍵。
(γ) 於上述式(iii)中,γ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之二價環狀烴基。
伸烷基可為直鏈,亦可為支鏈,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈,就顯影密接性之觀點而言,較佳為支鏈。其碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為6以下,較佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,伸烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為2~4。
作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸庚基,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為伸乙基或伸丙基,更佳為伸丙基。
作為伸烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。該等中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為二價環狀烴基,可列舉二價脂肪族環基或二價芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,脂肪族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~35,進而較佳為8~30。 作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,芳香族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5,尤佳為3~5。 作為芳香族環基,可列舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而較佳為10以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。 作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。該等中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為茀環。例如,芳香族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~30,進而較佳為8~20,尤佳為10~15。
作為環狀烴基可具有之取代基,可列舉:羥基;甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。該等中,就合成之簡易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,該等中,就顯影性之觀點而言,γ較佳為可具有取代基之伸烷基,更佳為二甲基亞甲基。
如上所述,式(iii)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數量亦無特別限制,可為1個,亦可為2個以上。該等中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
另一方面,上述式(iii)所表示之部分結構就顯影溶解性之觀點而言,較佳為下述式(iii-1)所表示之部分結構。
[化46]
式(iii-1)中,Re 及γ與上述式(iii)含義相同。RW 表示氫原子或多元酸殘基。*表示鍵結鍵。式(iii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。
所謂多元酸殘基意指自多元酸或其酸酐去除1個OH基而成之一價基。作為多元酸,可列舉選自順丁烯二酸、丁二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、丁二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-3)1分子中所含之上述式(iii)所表示之重複單元結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上,又,較佳為18以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-3)1分子中所含之上述式(iii)所表示之重複單元結構之數量較佳為1~18,更佳為5~15,進而較佳為10~15。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-3)1分子中所含之上述式(iii-1)所表示之重複單元結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為18以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-3)1分子中所含之上述式(iii-1)所表示之重複單元結構之數量較佳為1~18,更佳為3~15,進而較佳為5~15。
以下列舉環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12-3)之具體例。
[化47]
[化48]
如以上所述,本發明中之(B)鹼可溶性樹脂除了丙烯酸系共聚樹脂(B11)、或環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B12)以外,亦可含有其他鹼可溶性樹脂。
又,(B)成分之鹼可溶性樹脂之酸值並無特別限定,較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為50 mgKOH/g以上,進而較佳為70 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下,進而較佳為100 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影密接性提高之傾向。再者,於(B)鹼可溶性樹脂為2種以上之混合物之情形時,酸值意指對應於其含有比率之加權平均值。例如,(B)成分之鹼可溶性樹脂之酸值較佳為30~200 mgKOH/g,更佳為50~150 mgKOH/g,進而較佳為70~100 mgKOH/g。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(B)鹼可溶性樹脂之含有比率並無特別限定,相對於總固形物成分,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,進而更佳為40質量%以上,尤佳為50質量%以上,又,通常為90質量%以下,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有間隔壁之形狀變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性提高之傾向。例如,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之(B)鹼可溶性樹脂之含有比率較佳為5~90質量%,更佳為10~90質量%,進而較佳為20~80質量%,進而更佳為30~80質量%,特佳為40~70質量%,尤佳為50~70質量%。
又,總固形物成分中之(C)光聚合性化合物之含有比率及(B)鹼可溶性樹脂之含有比率之總和並無特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為60質量%以上,尤佳為80質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為92質量%以下,進而較佳為90質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有間隔壁之形狀變得良好之傾向。例如,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之(C)光聚合性化合物之含有比率及(B)鹼可溶性樹脂之含有比率之總和較佳為10~95質量%,更佳為30~92質量%,進而較佳為60~90質量%,尤佳為80~90質量%。
[1-1-3](C)成分:光聚合性化合物 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(C)光聚合性化合物。認為藉由含有(C)光聚合性化合物,塗膜之硬化性提高,並且撥墨水性提高。 此處所使用之光聚合性化合物意指分子內具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物,就可擴大聚合性、交聯性、及伴隨該等之曝光部與非曝光部之顯影液溶解性之差異等方面而言,較佳為分子內具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物,又,進而較佳為該不飽和鍵係來自(甲基)丙烯醯氧基者、即(甲基)丙烯酸酯化合物。
於本發明中,尤其理想為使用1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數量並無特別限定,較佳為2個以上,更佳為3個以上,進而較佳為5個以上,又,較佳為15個以下,更佳為10個以下,進而較佳為8個以下,尤佳為7個以下。藉由設為上述下限值以上,有聚合性提高而撥墨水性變高之傾向,藉由設為上述上限值以下,有顯影性更良好之傾向。例如,多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數量較佳為2~15個,更佳為2~10個,進而較佳為2~8個,進而更佳為3~7個,尤佳為5~7個。 作為光聚合性化合物之具體例,可列舉:脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所獲得之酯等。
作為上述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯、將該等例示化合物之丙烯酸酯替代為甲基丙烯酸酯而成之甲基丙烯酸酯、同樣地替代為亞甲基丁二酸酯而成之亞甲基丁二酸酯、替代為丁烯酸酯而成之丁烯酸酯或替代為順丁烯二酸酯而成之順丁烯二酸酯等。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。 作為藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所獲得之酯,未必為單一物質,若列舉代表性之具體例,可列舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸、及乙二醇之縮合物;丙烯酸、順丁烯二酸、及二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。
除此以外,作為本發明所使用之多官能乙烯性單體之例,有用的是:如使多異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯或多異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類;如多元環氧化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物等。 作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,例如可列舉:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化藥公司製造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化學工業公司製造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協榮社化學公司製造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化學工業公司製造)等。
該等中,就間隔壁側面之垂直性與撥墨水性之觀點而言,作為(C)光聚合性化合物,脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯較佳為使用(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,更佳為使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基乙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明中,(C)光聚合性化合物之分子量並無特別限定,就撥墨水性、間隔壁側面之垂直性之觀點而言,較佳為100以上,更佳為150以上,進而較佳為200以上,進而更佳為300以上,尤佳為400以上,最佳為500以上,且較佳為1000以下,更佳為700以下。例如,(C)光聚合性化合物之分子量較佳為100~1000,更佳為150~1000,進而較佳為200~1000,進而更佳為300~700,特佳為400~700,尤佳為500~700。 又,(C)光聚合性化合物之碳數並無特別限定,就撥墨水性、間隔壁側面之垂直性之觀點而言,較佳為7以上,更佳為10以上,進而較佳為15以上,進而更佳為20以上,尤佳為25以上,且較佳為50以下,更佳為40以下,進而較佳為35以下,尤佳為30以下。例如,(C)光聚合性化合物之碳數較佳為7~50,更佳為10~40,進而較佳為15~35,進而更佳為20~30,尤佳為25~30。 又,就撥墨水性、間隔壁側面之垂直性之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,其中,就撥墨水性、間隔壁側面之垂直性之方面而言,進而較佳為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類、鄰苯二甲酸2,2,2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基乙酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物等對3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類之酸酐之加成物。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(C)光聚合性化合物之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,且通常為80質量%以下,較佳為60質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有曝光時之間隔壁側面之垂直性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。例如,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之(C)光聚合性化合物之含有比率較佳為1~80質量%,更佳為5~60質量%,進而較佳為10~40質量%,尤佳為15~30質量%。
又,(C)光聚合性化合物相對於(B)鹼可溶性樹脂100質量份之含有比率並無特別限定,較佳為通常1質量份以上、較佳為5質量份以上、更佳為10質量份以上、進而較佳為15質量份以上、尤佳為20質量份以上且通常150質量份以下、較佳為100質量份以下、更佳為70質量份以下、進而較佳為50質量份以下、尤佳為40質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有撥墨水性變得良好、間隔壁側面之垂直性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。例如,(C)光聚合性化合物相對於(B)鹼可溶性樹脂100質量份之含有比率較佳為1~150質量份,更佳為5~100質量份,進而較佳為10~70質量份,進而更佳為15~50質量份,尤佳為20~40質量份。
[1-1-4](D)著色劑 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(D)著色劑。藉由含有(D)著色劑,可獲得適度之光吸收性,尤其是於用於形成著色間隔壁等遮光構件之用途之情形時,可獲得適度之遮光性。
本發明所使用之(D)著色劑之種類並無特別限制,可使用顏料,亦可使用染料。該等中,就耐久性之觀點而言,較佳為使用顏料。
(D)著色劑所含之顏料可為單獨1種,亦可為2種以上。尤其是就於可見光區域中均勻地遮光之觀點而言,較佳為2種以上。 可用作(D)著色劑之顏料之種類並無特別限定,例如,可列舉有機顏料或無機顏料。該等中,就控制感光性著色樹脂組合物之透過波長而有效率地硬化之觀點而言,較佳為使用有機顏料。 作為有機顏料,可列舉有機著色顏料或有機黑色顏料。此處,所謂有機著色顏料意指呈現出黑色以外之顏色之有機顏料,可列舉:紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料、綠色顏料、黃色顏料等。
有機顏料中就遮光性或紫外線吸收性之觀點而言,較佳為使用有機著色顏料。 有機著色顏料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。尤其是於用於遮光性之用途之情形時,更佳為組合使用不同顏色之有機著色顏料,進而較佳為使用呈現出接近黑色之顏色之有機著色顏料之組合。
該等有機顏料之化學結構並無特別限定,可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二㗁 𠯤系、陰丹士林系、苝系等。以下,以顏料編號示出可使用之顏料之具體例。以下所列舉之「C.I.顏料紅2」等用語意指染料索引(C.I.)。
作為紅色顏料,可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,就遮光性、分散性之觀點而言,較佳可列舉C.I.顏料紅48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,進而較佳可列舉C.I.顏料紅177、209、224、254。再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紅177、254、272,於藉由紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為紅色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紅254、272。
作為橙色(orange)顏料,可列舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,就分散性或遮光性之觀點而言,較佳為使用C.I.顏料橙13、43、64、72,於藉由紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為橙色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料橙64、72。
作為藍色顏料,可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,就遮光性之觀點而言,較佳可列舉C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,進而較佳可列舉C.I.顏料藍15:6。 再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料藍15:6、16、60,於藉由紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為藍色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料藍60。
作為紫色顏料,可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,就遮光性之觀點而言,較佳可列舉C.I.顏料紫19、23,進而較佳可列舉C.I.顏料紫23。 再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紫23、29,於藉由紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為紫色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紫29。
作為除了紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料以外可使用之有機著色顏料,例如可列舉綠色顏料、黃色顏料等。 作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中,較佳可列舉C.I.顏料綠7、36。 作為黃色顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,較佳可列舉C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,進而較佳可列舉C.I.顏料黃83、138、139、150、180。
該等中,就遮光性或形狀之控制之觀點而言,較佳為使用選自由紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。
該等中,就遮光性或形狀之控制之觀點而言,較佳為以下之顏料中含有至少1種以上。 紅色顏料:C.I.顏料紅177、254、272 橙色顏料:C.I.顏料橙43、64、72 藍色顏料:C.I.顏料藍15:6、60 紫色顏料:C.I.顏料紫23、29
又,併用2種以上有機著色顏料之情形時之有機著色顏料之組合並無特別限定,就遮光性之觀點而言,較佳為含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種、與選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。 再者,顏色之組合並無特別限定,就遮光性之觀點而言,例如可列舉:紅色顏料與藍色顏料之組合,藍色顏料與橙色顏料之組合,藍色顏料、橙色顏料及紫色顏料之組合等。
進而,除了該等有機著色顏料以外,亦可使用黑色顏料。又,亦可除了使用有機著色顏料以外,進而使用黑色顏料。 作為黑色顏料,可列舉無機黑色顏料或有機黑色顏料,就遮光性之觀點而言,較佳為含有碳黑及有機黑色顏料之任一者或兩者。
黑色顏料中,就抑制紫外線之吸收而容易控制形狀之觀點而言,較佳為使用有機黑色顏料,尤其是就遮光性之觀點而言,較佳為使用含有選自由下述通式(1)所表示之化合物(以下亦稱為「化合物(1)」)、化合物(1)之幾何異構物、化合物(1)之鹽、及化合物(1)之幾何異構物之鹽所組成之群中之至少1種的有機黑色顏料(以下有時稱為「通式(1)所表示之有機黑色顏料」)。
[化49]
式(1)中,R11 及R16 分別獨立地表示氫原子、CH3 、CF3 、氟原子或氯原子; R12 、R13 、R14 、R15 、R17 、R18 、R19 及R20 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、R21 、COOH、COOR21 、COO- 、CONH2 、CONHR21 、CONR21 R22 、CN、OH、OR21 、COCR21 、OOCNH2 、OOCNHR21 、OOCNR21 R22 、NO2 、NH2 、NHR21 、NR21 R22 、NHCOR22 、NR21 COR22 、N=CH2 、N=CHR21 、N=CR21 R22 、SH、SR21 、SOR21 、SO2 R21 、SO3 R21 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR21 或SO2 NR21 R22 ; 選自由R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R17 與R18 、R18 與R19 、及R19 與R20 所組成之群中之至少一個組合可互相直接鍵結,或者亦可藉由氧原子、硫原子、NH或NR21 橋而互相鍵結; R21 及R22 分別獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基。
化合物(1)及化合物(1)之幾何異構物具有以下之核心結構(其中省略結構式中之取代基),令人驚訝的是反-反異構物最穩定る。
[化50]
於化合物(1)為陰離子性之情形時,較佳為藉由任意之公知之合適之陽離子補償其電荷而成之鹽,上述陽離子例如為金屬、有機、無機或金屬有機陽離子,具體而言,為鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、一級銨、二級銨、三烷基銨等三級銨、四烷基銨等四級銨或有機金屬錯合物。又,於化合物(1)之幾何異構物為陰離子性之情形時,較佳為相同之鹽。
於通式(1)之取代基及該等之定義中,就有遮蔽率變高之傾向之方面而言,較佳為以下者。其原因在於:認為以下之取代基無吸收,不會對顏料之色相造成影響。 R12 、R14 、R15 、R17 、R19 及R20 分別獨立,較佳為氫原子、氟原子、或氯原子,進而較佳為氫原子。 R13 及R18 分別獨立,較佳為氫原子、NO2 、OCH3 、OC2 H5 、溴原子、氯原子、CH3 、C2 H5 、N(CH3 )2 、N(CH3 )(C2 H5 )、N(C2 H5 )2 、α-萘基、β-萘基、SO3 H或SO3 - ,進而較佳為氫原子或SO3 H,尤佳為氫原子。
R11 及R16 分別獨立,較佳為氫原子、CH3 或CF3 ,進而較佳為氫原子。 較佳為選自由R11 與R16 、R12 與R17 、R13 與R18 、R14 與R19 、及R15 與R20 所組成之群中之至少一個組合相同,更佳為R11 與R16 相同,R12 與R17 相同,R13 與R18 相同,R14 與R19 相同,且R15 與R20 相同。
碳數1~12之烷基例如為:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
碳數3~12之環烷基例如為:環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、三甲基環己基、基、降𦯉基、𦯉基、降蒈基、蒈基、䓝基、降蒎基、蒎基、金剛烷-1-基或金剛烷-2-基。
碳數2~12之烯基例如為:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-䓝基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基。
碳數3~12之環烯基例如為:2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2,4-環己二烯-1-基、1-對䓝烯-8-基、4(10)-側柏烯-10-基、2-降𦯉烯-1-基、2,5-降𦯉二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或𦯉烯基。
碳數2~12之炔基例如為:1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二碳炔-12-基。
鹵素原子例如為:氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述通式(1)所表示之有機黑色顏料較佳為含有選自由下述通式(2)所表示之化合物(以下亦稱為「化合物(2)」)、及化合物(2)之幾何異構物所組成之群中之至少1種之有機黑色顏料。
[化51]
作為此種有機黑色顏料之具體例,商品名可列舉Irgaphor(註冊商標) Black S 0100 CF(BASF公司製造)。 該有機黑色顏料較佳為藉由下文所述之分散劑、溶劑、方法加以分散而使用。又,若於分散時存在化合物(1)之磺酸衍生物、尤其是化合物(2)之磺酸衍生物,則有時分散性或保存性會提高,因此較佳為有機黑色顏料含有該等磺酸衍生物。
作為上述通式(1)所表示之有機黑色顏料以外之有機黑色顏料,例如可列舉苯胺黑或苝黑等。
另一方面,作為無機黑色顏料,可列舉:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、花青黑、鈦黑等。該等中,就遮光性、圖像特性之觀點而言,可較佳地使用碳黑。作為碳黑之例,可列舉如以下之碳黑。
Mitsubishi Chemical公司製造:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B Degussa公司製造:Printex(註冊商標,以下相同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170 Cabot公司製造:Monarch(註冊商標,以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(註冊商標,以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(註冊商標,以下相同) XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8 Birla公司製造:RAVEN(註冊商標,以下相同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
碳黑亦可使用經樹脂被覆者。若使用經樹脂被覆之碳黑,則有對玻璃基板之密接性或體積電阻值提高之效果。作為經樹脂被覆之碳黑,例如可適宜地使用日本專利特開平09-71733號公報所記載之碳黑等。就體積電阻或介電常數之方面而言,可適宜地使用樹脂被覆碳黑。
作為供於利用樹脂進行被覆處理之碳黑,較佳為Na與Ca之合計含量為100 ppm以下。碳黑通常含有以自製造時之原料油或燃燒油(或氣體)、反應停止水或造粒水、進而反應爐之爐材等混入之Na或Ca、K、Mg、Al、Fe等作為組成之灰分。其中,通常含有Na或Ca各數百ppm以上,藉由減少該等,有抑制對透明電極(ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫))或其他電極之滲透而可防止電性短路之傾向。
作為減少該等含有Na或Ca之灰分之含量之方法,可藉由如下方式實現:作為製造碳黑時之原料油或燃料油(或氣體)及反應停止水,嚴格選擇該等之含量儘量少之物質;以及儘量減少調整結構(structure)之鹼性物質之添加量。作為其他方法,可列舉以水或鹽酸等清洗由爐製造之碳黑而將Na或Ca溶解去除之方法。
具體而言,使碳黑混合分散至水、鹽酸、或過氧化氫水中後,若添加難溶於水中之溶劑,則碳黑轉移至溶劑側,與水完全分離,並且存在於碳黑中之大部分Na或Ca溶解於水或酸中而被去除。為了將Na與Ca之合計量減少至100 ppm以下,單獨藉由嚴格選擇原材料之碳黑製造過程、或單獨藉由水或酸溶解方式均可實現,但藉由併用該兩種方式可更容易地使Na與Ca之合計量成為100 ppm以下。
又,樹脂被覆碳黑較佳為pH值為6以下之所謂酸性碳黑。由於在水中之分散直徑(附聚體直徑)變小,故而可被覆至微細單元而較為適宜。進而較佳為平均粒徑40 nm以下、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量140 mL/100 g以下。藉由設為上述範圍內,有可獲得遮光性良好之塗膜之傾向。平均粒徑意指數量平均粒徑,意指藉由粒子圖像解析求出之圓當量徑,該粒子圖像解析係於多個視野對藉由電子顯微鏡觀察以數萬倍拍攝到之照片進行拍攝,並藉由圖像處理裝置對該等照片之粒子2000~3000個左右進行計測。
製備經樹脂被覆之碳黑之方法並無特別限定,例如適當調整碳黑及樹脂之調配量後,可採用如下方法等:1.將混合樹脂與環己酮、甲苯、二甲苯等溶劑並加熱溶解而成之樹脂溶液、與混合碳黑及水而成之懸浮液加以混合攪拌,使碳黑與水分離後,將水去除並加熱混練,將所獲得之組合物成形為片狀並粉碎後加以乾燥;2.將以與上述同樣之方式製備之樹脂溶液與懸浮液加以混合攪拌並將碳黑及樹脂粒狀化後,將所獲得之粒狀物分離、加熱,而將殘存之溶劑及水去除;3.將順丁烯二酸、反丁烯二酸等羧酸溶解於上述所例示之溶劑中,添加碳黑進行混合並加以乾燥,將溶劑去除而獲得添附羧酸之碳黑後,於其中添加樹脂進行乾摻;4.將構成被覆之樹脂之含反應性基之單體成分與水高速攪拌而製備懸浮液,聚合後加以冷卻,由聚合物懸浮液獲得含反應性基之樹脂後,於其中添加碳黑進行混練,使碳黑與反應性基進行反應(使碳黑接枝),並加以冷卻及粉碎。
進行被覆處理之樹脂之種類亦無特別限定,通常為合成樹脂,進而結構中具有苯環之樹脂之作為兩性系界面活性劑之作用更強,因此就分散性及分散穩定性之方面而言較佳。 作為具體之合成樹脂,可使用:酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂;或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺、聚醚碸、聚苯碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。被覆樹脂之量相對於碳黑與樹脂之合計量,較佳為1~30質量%。藉由設為上述下限值以上,有可使被覆充分之傾向。另一方面,藉由設為上述上限值以下,有可防止樹脂彼此之黏著而使分散性良好之傾向。
以上述方式經樹脂被覆處理而成之碳黑可依照常規方法用作著色間隔壁之著色劑。若使用此種碳黑,則有可以低成本形成高遮光率且表面反射率較低之著色間隔壁之傾向。又,推測藉由以樹脂被覆碳黑表面,亦有將含有Na或Ca之灰分封入碳黑中之作用。
該等顏料較佳為以平均粒徑成為通常1 μm以下、較佳為0.5 μm以下、進而較佳為0.25 μm以下之方式分散使用。此處平均粒徑之基準為顏料粒子之數。 又,顏料之平均粒徑係由藉由動態光散射(DLS)測得之顏料粒徑求出之值。粒徑測定係對經充分稀釋之感光性著色樹脂組合物(通常進行稀釋而製備成顏料濃度0.005~0.2質量%左右;但若有測定機器推薦之濃度,則依照該濃度)進行,且於25℃下進行測定。
又,除了上述有機著色顏料、黑色顏料以外,亦可使用染料。作為可用作著色劑之染料,可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。 作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。 除此以外,作為酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可列舉C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(D)著色劑之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中通常為1質量%以上,較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為4質量%以上。又,通常為50質量%以下,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而較佳為20質量%以下,進而更佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下,最佳為6質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可確保遮光性之傾向,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性提高之傾向。例如,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之(D)著色劑之含有比率較佳為1~50質量%,更佳為1~30質量%,進而較佳為2~25質量%,進而更佳為2~20質量%,特佳為3~15質量%,尤佳為4~10質量%。
[1-1-5](E)成分:撥液劑 本發明之感光性著色樹脂組合物含有具有交聯基之含氟原子樹脂作為(E)撥液劑。認為藉由含有具有交聯基之含氟原子樹脂,可對所獲得之間隔壁之表面賦予撥墨水性,因此可使所獲得之間隔壁成為防止有機層之各發光部(像素)之混色者。
作為交聯基,可列舉環氧基或乙烯性不飽和基,就抑制顯影液之撥液成分之流出之觀點而言,較佳為乙烯性不飽和基。 認為藉由使用具有交聯基之撥液劑,於將所形成之塗佈膜曝光時,可加速其表面處之交聯反應,撥液劑於顯影處理中變得不易流出,其結果,可使所獲得之間隔壁表現出較高之撥墨水性。
又,藉由為含氟原子樹脂,有該含氟原子樹脂於間隔壁之表面配向,發揮防止墨水之暈開或混色之作用之傾向。更詳細而言,有具有氟原子之基不沾墨水,發揮防止由墨水越過間隔壁進入鄰接之區域引起之墨水之暈開或混色的作用之傾向。
又,具有交聯基之含氟原子樹脂較佳為具有全氟烷基及全氟伸烷基醚鏈之任一者或兩者。藉由具有全氟烷基及全氟伸烷基醚鏈之任一者或兩者,有含氟原子樹脂變得更容易於間隔壁之表面配向,表現出更高之撥墨水性,進一步防止墨水之暈開或混色之傾向。
作為全氟烷基,可列舉全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作為全氟伸烷基醚鏈,可列舉-CF2 -O-、-(CF2 )2 -O-、-(CF2 )3 -O-、-CF2 -C(CF3 )O-、-C(CF3 )-CF2 -O-及具有該等重複單元之二價基。
作為具有交聯基之含氟原子樹脂之具體例,例如可列舉:具有環氧基及全氟烷基之丙烯酸系共聚樹脂、具有環氧基及全氟伸烷基醚鏈之丙烯酸系共聚樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟烷基之丙烯酸系共聚樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基醚鏈之丙烯酸系共聚樹脂、具有環氧基及全氟烷基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有環氧基及全氟伸烷基醚鏈之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟烷基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基醚鏈之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。其中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為具有乙烯性不飽和基及全氟烷基之丙烯酸系共聚樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基醚鏈之丙烯酸系共聚樹脂,進而較佳為具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基醚鏈之丙烯酸系共聚樹脂。
作為該等具有交聯基之含氟原子樹脂之市售品,可使用以如下商品名市售之含氟有機化合物:DIC公司製造之「MEGAFAC(註冊商標,以下相同)F116」、「MEGAFAC F120」、「MEGAFAC F142D」、「MEGAFAC F144D」、「MEGAFAC F150」、「MEGAFAC F160」、「MEGAFAC F171」、「MEGAFAC F172」、「MEGAFAC F173」、「MEGAFAC F177」、「MEGAFAC F178A」、「MEGAFAC F178K」、「MEGAFAC F179」、「MEGAFAC F183」、「MEGAFAC F184」、「MEGAFAC F191」、「MEGAFAC F812」、「MEGAFAC F815」、「MEGAFAC F824」、「MEGAFAC F833」、「MEGAFAC RS101」、「MEGAFAC RS102」「MEGAFAC RS105」、「MEGAFAC RS201」、「MEGAFAC RS202」、「MEGAFAC RS301」、「MEGAFAC RS303」「MEGAFAC RS304」、「MEGAFAC RS401」、「MEGAFAC RS402」、「MEGAFAC RS501」、「MEGAFAC RS502」、「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-78」、「DEFENSA(註冊商標,以下相同) MCF300」、「DEFENSA MCF310」、「DEFENSA MCF312」、「DEFENSA MCF323」、3M Japan公司製造之「FLUORAD FC430」、「FLUORAD FC431」、「FC-4430」、「FC4432」、AGC公司製造之「AsahiGuard (註冊商標)AG710」、「SURFLON(註冊商標,以下相同)S-382」、「SURFLON SC-101」、「SURFLON SC-102」、「SURFLON SC-103」、「SURFLON SC-104」、「SURFLON SC-105」、「SURFLON SC-106」等。 該等中,作為具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基之丙烯酸系共聚樹脂,可適宜地使用「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-78」等。
具有交聯基之含氟原子樹脂中之氟原子含有比率並無特別限制,於具有交聯基之含氟原子樹脂中,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為25質量%以上。又,較佳為50質量%以下,更佳為35質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可抑制向像素區域之流出之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有表現出較高之接觸角之傾向。例如,具有交聯基之含氟原子樹脂中之氟原子含有比率於具有交聯基之含氟原子樹脂中較佳為5~50質量%,更佳為10~35質量%,進而較佳為20~35質量%,尤佳為25~35質量%。
具有交聯基之含氟原子樹脂之分子量並無特別限制,可為低分子量之化合物,亦可為高分子量體。高分子量體因可抑制後烘烤引起之流動性、抑制自間隔壁之流出而較佳,就該觀點而言,具有交聯基之含氟原子樹脂之數量平均分子量較佳為100以上,更佳為500以上,且較佳為100000以下,更佳為10000以下。例如,具有交聯基之含氟原子樹脂之分子量較佳為100~100000,更佳為500~10000。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(E)撥液劑之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又,通常為5質量%以下,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有表現出較高之撥墨水性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制向像素區域之流出之傾向。例如,(E)撥液劑之含有比率於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,較佳為0.01~5質量%,更佳為0.1~3質量%,進而較佳為0.5~2質量%。
又,具有交聯基之含氟原子樹脂之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又,通常為5質量%以下,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有表現出較高之撥墨水性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制向像素區域之流出之傾向。例如,具有交聯基之含氟原子樹脂之含有比率於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中較佳為0.01~5質量%,更佳為0.1~3質量%,進而較佳為0.5~2質量%。
另一方面,於本發明之感光性著色樹脂組合物中,亦可與(E)撥液劑一起使用界面活性劑。界面活性劑可以提高感光性著色樹脂組合物之作為塗佈液之塗佈性、及塗佈膜之顯影性等為目的而使用,其中,較佳為聚矽氧系界面活性劑或不具有交聯基之氟系界面活性劑。 尤其是就於顯影時具有將感光性著色樹脂組合物之殘渣自未曝光部中去除之作用,又,具有表現出濡濕性之功能之方面而言,較佳為聚矽氧系界面活性劑,進而較佳為聚醚改性聚矽氧系界面活性劑。
作為不具有交聯基之氟系界面活性劑,適宜為於末端、主鏈及側鏈之至少任一部位具有氟烷基或氟伸烷基之化合物。 作為該等之市售品,例如可列舉:BM Chemie公司製造之「BM-1000」、「BM-1100」、DIC公司製造之「MEGAFAC F142D」、「MEGAFAC F172」、「MEGAFAC F173」、「MEGAFAC F183」、「MEGAFAC F470」、「MEGAFAC F475」、「MEGAFAC F554」、「MEGAFAC F559」、3M Japan公司製造之「FC430」、NEOS公司製造之「DFX-18」等。
又,作為聚矽氧系界面活性劑,例如可列舉:Dow Corning Toray公司製造之「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」、BYK-Chemie公司製造之「BYK(註冊商標,以下相同)323」、「BYK330」等市售品。 作為界面活性劑,亦可含有氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑以外者,除此以外,作為界面活性劑,可列舉非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子性界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯類、季戊四醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類、山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等。作為該等之市售品,例如可列舉花王公司製造之「EMULGEN(註冊商標,以下相同)104P」、「EMULGEN A60」等聚氧乙烯系界面活性劑等。
又,作為上述陰離子性界面活性劑,例如可列舉:烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、高級醇硫酸酯鹽類、脂肪族醇硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽類、特殊高分子系界面活性劑等。其中,較佳為特殊高分子系界面活性劑,進而較佳為特殊聚羧酸型高分子系界面活性劑。作為此種陰離子性界面活性劑,可使用市售品,例如,烷基硫酸酯鹽類可列舉花王公司製造之「Emal(註冊商標,以下相同)10」等,烷基萘磺酸鹽類可列舉花王公司製造之「Pelex(註冊商標)NB-L」等,特殊高分子系界面活性劑可列舉花王公司製造之「Homogenol(註冊商標,以下相同)L-18」、「Homogenol L-100」等。
進而,作為上述陽離子性界面活性劑,可列舉四級銨鹽類、咪唑啉衍生物類、烷基胺鹽類等,又,作為兩性界面活性劑,可列舉甜菜鹼型化合物類、咪唑鎓鹽類、咪唑啉類、胺基酸類等。該等中,較佳為四級銨鹽類,進而較佳為硬脂基三甲基銨鹽類。作為市售者,例如,烷基胺鹽類可列舉花王公司製造之「Acetamin(註冊商標)24」等,四級銨鹽類可列舉花王公司製造之「Quartamin(註冊商標,以下相同)24P」、「Quartamin 86W」等。
又,界面活性劑亦可以2種以上之組合使用,例如可列舉聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑/特殊高分子系界面活性劑、氟系界面活性劑/特殊高分子系界面活性劑之組合等。其中,較佳為聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合。於該聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合中,例如可列舉:NEOS公司製造之「DFX-18」、BYK-Chemie公司製造之「BYK-300」或「BYK-330」/AGC Seimi Chemical公司製造之「S-393」、Shin-Etsu Silicones公司製造之「KP340」/DIC公司製造之「F-554」或「F-559」、Dow Corning Toray公司製造之「SH7PA」/Daikin公司製造之「DS-401」、NUC公司製造之「L-77」/3M Japan公司製造之「FC4430」等。
[1-1-6](F)分散劑 本發明之感光性著色樹脂組合物為了微細地分散於(D)著色劑中,且使其分散狀態穩定,較佳為含有(F)分散劑。 作為(F)分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而就分散穩定性之方面而言,較佳為具有如下基等官能基之高分子分散劑:羧基;磷酸基;磺酸基;或該等之鹽基;一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;來自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基。其中,尤其是具有如下基等鹼性官能基之高分子分散劑就於使顏料分散時可以少量之分散劑分散之觀點而言尤佳:一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;來自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基。
又,作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚烯丙基胺系分散劑、包含具有胺基之單體與巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑等。
作為此種分散劑之具體例,商品名可列舉:EFKA(註冊商標。BASF公司製造)、DISPERBYK(註冊商標。BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標。楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標。Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標。Ajinomoto公司製造)等。 該等高分子分散劑可單獨使用1種,或可併用2種以上。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上,較佳為1000以上,又,通常為100000以下,較佳為50000以下。例如,高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為700~100000,更佳為1000~50000。 該等中,就顏料之分散性之觀點而言,(F)分散劑較佳為含有具有官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及丙烯酸系高分子分散劑之任一者或兩者,尤佳為含有丙烯酸系高分子分散劑。 又,就分散性、保存性之方面而言,較佳為具有鹼性官能基、具有聚酯鍵及聚醚鍵之任一者或兩者之高分子分散劑。
作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可列舉DISPERBYK-160~167、182系列(均為胺基甲酸酯系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116等(均為丙烯酸系)(以上全部為BYK-Chemie公司製造)。 若作為胺基甲酸酯系高分子分散劑而具體例示較佳之化學結構,則例如可列舉藉由使多異氰酸酯化合物、分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物、及於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行反應所獲得之重量平均分子量1000~200000之分散樹脂等。藉由利用苄基氯等四級化劑對該等進行處理,可使三級胺基之全部或一部分成為四級銨鹽基。
作為上述多異氰酸酯化合物之例,可列舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯;苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯;離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、聯環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯等三異氰酸酯;以及該等之三聚物、水加成物、及該等之多元醇加成物等。作為多異氰酸酯,較佳者為有機二異氰酸酯之三聚物,最佳者為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛酮二異氰酸酯之三聚物。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可列舉如下方法:使用適當之三聚化觸媒、例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等對上述多異氰酸酯類進行異氰酸基之局部之三聚化,藉由添加觸媒毒使三聚化停止後,以溶劑萃取未反應之多異氰酸酯,藉由薄膜蒸餾去除而獲得目標之含有異氰脲酸酯基之多異氰酸酯。
作為同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物,可列舉:聚醚二醇(polyether glycol)、聚酯二醇(polyester glycol)、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等、及該等之化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基進行烷氧基化而成者及該等2種以上之混合物。 作為聚醚二醇(polyether glycol),可列舉:聚醚二醇(polyether diol)、聚醚酯二醇(polyetherester diol)、及該等2種以上之混合物。作為聚醚二醇(polyether diol),可列舉使環氧烷進行均聚合或共聚合而獲得者,例如可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇及該等之2種以上之混合物。
作為聚醚酯二醇(polyetherester diol),可列舉藉由使含醚基之二醇或其與其他二醇之混合物與二羧酸或該等之酸酐進行反應、或者使聚酯二醇(polyester glycol)與環氧烷進行反應而獲得者,例如可列舉聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。作為聚醚二醇(polyether glycol),最佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇或該等之化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基進行烷氧基化而成之化合物。
作為聚酯二醇(polyester glycol),可列舉:使二羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸等)或該等之酸酐與二醇(glycol)(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亞甲基二醇、2-甲基-1,8-八亞甲基二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇;雙羥基甲基環己烷等脂環族二醇;苯二甲醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇;N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)進行縮聚所獲得者,例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚六亞甲基己二酸酯、聚己二酸乙二酯/己二酸丙二酯等;或者可列舉使用上述二醇(diol)類或碳數1~25之一元醇作為起始劑所獲得之聚內酯二醇或聚內酯單醇,例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及該等之2種以上之混合物。作為聚酯二醇(polyester glycol),最佳為聚己內酯二醇或碳數1~25之醇作為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇,可列舉聚碳酸(1,6-己二酯)、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二酯)等,作為聚烯烴二醇,可列舉聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量通常為300~10000,較佳為500~6000,進而較佳為1000~4000。
對於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行說明。 作為活性氫,即直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子之氫原子,可列舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中,較佳為胺基、尤其是一級胺基之氫原子。
三級胺基並無特別限定,例如可列舉具有碳數1~4之烷基之胺基、或雜環結構,更具體而言,可列舉咪唑環或三唑環等。
若例示此種於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物,則可列舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
又,作為三級胺基為含氮雜環結構之情形時之該含氮雜環,可列舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮五員雜環;吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮六員雜環。該等含氮雜環中,較佳為咪唑環或三唑環。
若具體例示該等具有咪唑環與胺基之化合物,則可列舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。又,若具體例示具有三唑環與胺基之化合物,則可列舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳之調配比率相對於多異氰酸酯化合物100質量份,同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為10~200質量份,較佳為20~190質量份,進而較佳為30~180質量份,於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物為0.2~25質量份,較佳為0.3~24質量份。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依照製造聚胺基甲酸酯樹脂之公知之方法進行。作為製造時之溶劑,通常可使用:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇等酯類;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類;二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類;二氯甲烷、氯仿等氯化物;四氫呋喃、二乙醚等醚類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於上述製造時,通常可使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為該觸媒,例如可列舉:二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、辛酸亞錫等錫系;乙醯丙酮酸鐵、氯化鐵等鐵系;三乙胺、三乙二胺等三級胺系等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物之導入量以反應後之胺值計,較佳為控制為1~100 mgKOH/g之範圍。更佳為5~95 mgKOH/g之範圍。胺值係藉由酸中和滴定鹼性胺基,使其與酸值相對應而以KOH之mg數表示之值。藉由設為上述下限值以上,有分散能力變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。
再者,於以上反應中異氰酸基殘存於高分子分散劑中之情形時,若進一步藉由醇或胺基化合物使異氰酸基失活,則產物之經時穩定性變高,因此較佳。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為1000~200000,較佳為2000~100000,更佳為3000~50000之範圍。藉由設為上述下限值以上,有分散性及分散穩定性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有溶解性提高而分散性變得良好之傾向。
作為丙烯酸系高分子分散劑,較佳為使用具有官能基(此處所謂之官能基為上文作為高分子分散劑所含之官能基而說明之官能基)之含不飽和基之單體與不具有官能基之含不飽和基之單體之無規共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。該等共聚物可藉由公知之方法而製造。
作為具有官能基之含不飽和基之單體,可列舉如下物質作為具體例:(甲基)丙烯酸、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸二聚物等具有羧基之不飽和單體;(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯及該等之四級化物等具有三級胺基、四級銨鹽基之不飽和單體。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為不具有官能基之含不飽和基之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯;N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺;丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
丙烯酸系高分子分散劑尤佳為包含具有官能基之A嵌段與不具有官能基之B嵌段之A-B或B-A-B嵌段共聚物,於該情形時,於A嵌段中除了包含源自上述含有官能基之含不飽和基之單體之部分結構以外,亦可包含源自上述不含官能基之含不飽和基之單體之部分結構,該等可以無規共聚或嵌段共聚之任一態樣含有於該A嵌段中。又,不含官能基之部分結構於A嵌段中之含量通常為80質量%以下,較佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下。
B嵌段係包含源自上述不含官能基之含不飽和基之單體之部分結構者,亦可於1個B嵌段中含有2種以上源自單體之部分結構,該等可以無規共聚或嵌段共聚之任一態樣含有於該B嵌段中。 該A-B或B-A-B嵌段共聚物例如係藉由以下所示之活性聚合法而製備。 活性聚合法中有陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法。
於合成該丙烯酸系高分子分散劑時,可採用日本專利特開平9-62002號公報、或P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984),B.C. Anderson, G.D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981),K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985),18, 1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,189(1989),M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987),相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43, 300(1985),D.Y. Sogoh, W.R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)等所記載之公知之方法。
本發明可使用之丙烯酸系高分子分散劑可為A-B嵌段共聚物,亦可為B-A-B嵌段共聚物,構成該共聚物之A嵌段/B嵌段比較佳為1/99~80/20,尤佳為5/95~60/40(質量比),藉由設為該範圍內,有可確保分散性與保存穩定性之平衡之傾向。 又,本發明可使用之A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1 g中之四級銨鹽基之量通常較佳為0.1~10 mmol,藉由設為該範圍內,有可確保良好之分散性之傾向。
再者,於此種嵌段共聚物中,通常存在含有製造過程中所產生之胺基之情形,其胺值為1~100 mgKOH/g左右,就分散性之觀點而言,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,又,較佳為90 mgKOH/g以下,更佳為80 mgKOH/g以下,進而較佳為75 mgKOH/g以下。例如,嵌段共聚物之胺值較佳為10~90 mgKOH/g,更佳為30~80 mgKOH/g,進而較佳為50~75 mgKOH/g。 此處,該等嵌段共聚物等分散劑之胺值係以與分散劑試樣中之除溶劑以外之固形物成分每1 g之鹼量當量之KOH之質量表示,係藉由如下方法而測定。 精確稱量0.5~1.5 g之分散劑試樣置於100 mL之燒杯中,以50 mL之乙酸將其溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,藉由0.1 mol/L之HClO4 乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。以滴定pH曲線之反曲點作為滴定終點,藉由下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S) [其中,W表示分散劑試樣稱取量[g],V表示滴定終點之滴定量[mL],S表示分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]] 又,該嵌段共聚物之酸值亦取決於成為該酸值之根源之酸性基之有無及種類,一般較低為宜,通常為10 mgKOH/g以下,其重量平均分子量(Mw)較佳為1000~100000之範圍。藉由設為上述範圍內,有可確保良好之分散性之傾向。
於具有四級銨鹽基作為官能基之情形時,對高分子分散劑之具體結構並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(i)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(i)」)。
[化52]
上述式(i)中,R31 ~R33 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R31 ~R33 中2個以上可互相鍵結而形成環狀結構; R34 為氫原子或甲基; X為二價連結基; Y- 為抗衡陰離子。
上述式(i)之R31 ~R33 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可含有環己基、環己基甲基等環狀結構。
上述式(i)之R31 ~R33 中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(i)之R31 ~R33 中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基等,該等中,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、或苯基丁基,更佳為苯基甲基、或苯基乙基。
該等中,就分散性之觀點而言,較佳為R31 ~R33 分別獨立為烷基、或芳烷基,具體而言,較佳為R31 及R33 分別獨立為甲基、或乙基,且R32 為苯基甲基、或苯基乙基,進而較佳為R31 及R33 為甲基,且R32 為苯基甲基。
又,於上述高分子分散劑具有三級胺作為官能基之情形時,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(ii)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(ii)」)。
[化53]
上述式(ii)中,R35 及R36 分別獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R35 及R36 可互相鍵結而形成環狀結構; R37 為氫原子或甲基; Z為二價連結基。
作為上述式(ii)之R35 及R36 中之可具有取代基之烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。 作為上述式(ii)之R35 及R36 中之可具有取代基之芳基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。 作為上述式(ii)之R35 及R36 中之可具有取代基之芳烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。
該等中,較佳為R35 及R36 分別獨立為可具有取代基之烷基,更佳為甲基、或乙基。
作為上述式(i)之R31 ~R33 及上述式(ii)之R35 及R36 中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基等。
於上述式(i)及(ii)中,作為二價連結基X及Z,例如可列舉碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R43 -基、-COOR44 -基[其中,R43 及R44 為單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)]等,較佳為-COO-R44 -基。 又,於上述式(i)中,作為抗衡陰離子之Y- ,可列舉:Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、BF4 - 、CH3 COO- 、PF6 - 等。
上述式(i)所表示之重複單元之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,相對於上述式(i)所表示之重複單元之含有比率與上述式(ii)所表示之重複單元之含有比率之合計,較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,尤佳為35莫耳%以下,又,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,尤佳為30莫耳%以上。例如,上述式(i)所表示之重複單元相對於上述式(i)所表示之重複單元之含有比率與上述式(ii)所表示之重複單元之含有比率之合計的含有比率較佳為5~60莫耳%,更佳為10~50莫耳%,進而較佳為20~40莫耳%,尤佳為30~35莫耳%。
又,上述式(i)所表示之重複單元於高分子分散劑之總重複單元中所占之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,尤佳為15莫耳%以下。例如,上述式(i)所表示之重複單元於高分子分散劑之總重複單元中所占之含有比率較佳為1~50莫耳%,更佳為5~30莫耳%,進而較佳為10~20莫耳%,尤佳為10~15莫耳%。
又,上述式(ii)所表示之重複單元於高分子分散劑之總重複單元中所占之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為60莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為25莫耳%以下。例如,上述式(ii)所表示之重複單元於高分子分散劑之總重複單元中所占之含有比率較佳為5~60莫耳%,更佳為10~40莫耳%,進而較佳為15~30莫耳%,尤佳為20~25莫耳%。
又,高分子分散劑就提高相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述式(iii)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(iii)」)。
[化54]
上述式(iii)中,R40 為伸乙基或伸丙基; R41 為可具有取代基之烷基; R42 為氫原子或甲基; n為1~20之整數。
上述式(iii)之R41 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可含有環己基、環己基甲基等環狀結構。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為2~6。
又,上述式(iii)中之n就相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點而言,為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。例如,作為n,較佳為1~10,更佳為2~5。
又,上述式(iii)所表示之重複單元於高分子分散劑之總重複單元中所占之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。於上述範圍內之情形時,有可兼顧相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散穩定性之傾向。例如,上述式(iii)所表示之重複單元於高分子分散劑之總重複單元中所占之含有比率較佳為1~30莫耳%,更佳為2~20莫耳%,進而較佳為4~10莫耳%。
又,高分子分散劑就提高分散劑相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述式(iv)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(iv)」)。
[化55]
上述式(iv)中,R38 為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R39 為氫原子或甲基。
上述式(iv)之R38 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,更佳為4以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可含有環己基、環己基甲基等環狀結構。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為4~8。
上述式(iv)之R38 中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12,進而較佳為8~12。
上述式(iv)之R38 中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基等,該等中,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、或苯基丁基,更佳為苯基甲基、或苯基乙基。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12,進而較佳為7~10。
該等中,就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言,R38 較佳為烷基、或芳烷基,更佳為甲基、乙基、或苯基甲基。 作為R38 中之烷基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基等。又,作為芳基或芳烷基可具有之取代基,可列舉:鏈狀之烷基、鹵素原子、烷氧基等。又,R38 所表示之鏈狀之烷基包括直鏈狀及支鏈狀之任一者。
又,上述式(iv)所表示之重複單元於高分子分散劑之總重複單元中所占之含有比率就分散性之觀點而言,較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。例如,上述式(iv)所表示之重複單元於高分子分散劑之總重複單元中所占之含有比率較佳為30~80莫耳%,更佳為40~70莫耳%,進而較佳為50~70莫耳%。
高分子分散劑亦可具有重複單元(i)、重複單元(ii)、重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元。作為此種重複單元之例,可列舉源自如下單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉等單體。
高分子分散劑就進一步提高分散性之觀點而言,較佳為包含具有重複單元(i)及重複單元(ii)之A嵌段與不具有重複單元(i)及重複單元(ii)之B嵌段之嵌段共聚物。該嵌段共聚物較佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。藉由在A嵌段中不僅導入四級銨鹽基,而且亦導入三級胺基,意外地有分散劑之分散能力顯著提高之傾向。又,B嵌段較佳為具有重複單元(iii),更佳為進而具有重複單元(iv)。
重複單元(i)及重複單元(ii)可以無規共聚、嵌段共聚之任一態樣含有於A嵌段中。又,重複單元(i)及重複單元(ii)可於1個A嵌段中各含有2種以上,於該情形時,各重複單元可以無規共聚、嵌段共聚之任一態樣含有於該A嵌段中。
又,於A嵌段中可含有重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉上文所述之源自(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元等。重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為於A嵌段中不含該重複單元。
於B嵌段中可含有重複單元(iii)及(iv)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉源自如下單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉等單體。重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為於B嵌段中不含該重複單元。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有(F)分散劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又,較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為3質量%以下,尤佳為2質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可抑制凝聚物導致之殘渣產生之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性或顯影性提高之傾向。例如,於感光性著色樹脂組合物含有(F)分散劑之情形時,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之(F)分散劑之含有比率較佳為0.1~8質量%,更佳為0.1~5質量%,進而較佳為0.5~3質量%,尤佳為0.5~2質量%。
[1-1-7]紫外線吸收劑 本發明之感光性著色樹脂組合物亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係以藉由利用其吸收曝光所使用之光源之特定波長而控制光硬化分佈之目的所添加者。藉由添加紫外線吸收劑,可獲得改善顯影後之間隔壁側面之垂直性、或去除顯影後殘留於非曝光部之殘渣等效果。作為紫外線吸收劑,就抑制(A)光聚合起始劑之光吸收之觀點而言,例如可使用於波長250 nm至400 nm之間具有吸收極大值之化合物。 作為紫外線吸收劑,較理想為含有苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物之任一者或兩者。認為藉由含有苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物之任一者或兩者,起始劑之膜底部之光吸收率減少,塗膜下部之線寬變小,藉此可獲得間隔壁側面之垂直性效果。
作為苯并三唑系化合物,可列舉:2-(5甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸辛酯、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸乙基己酯、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸與C7-9直鏈及支鏈烷基醇之酯化合物。
作為市售之苯并三唑系化合物,例如可列舉:SUMISORB(註冊商標,以下相同)200、SUMISORB 250、SUMISORB 300、SUMISORB 340、SUMISORB 350(住友化學製造)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化學工業製造)、TINUVIN(註冊商標,以下相同) PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、「TINUVIN 928」、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF製造)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(臺灣永光化學工業製造)、TOMISORB(註冊商標,以下相同)100、TOMISORB 600(API Corporation製造)、SEESORB(註冊商標,以下相同)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(Shipro Kasei製造)、RUVA-93(大塚化學股份有限公司)等。
作為三𠯤系化合物,可列舉:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羥基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤與2-乙基己基縮水甘油醚之反應產物、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三𠯤等。該等中,就間隔壁側面之垂直性與撥墨水性之觀點而言,較佳為羥基苯基三𠯤化合物。 作為市售之三𠯤系化合物,例如可列舉:TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF製造)等。
作為其他紫外線吸收劑,可列舉:二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、桂皮酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘化合物、啡啉化合物、染料等。 更具體而言,例如可列舉:SUMISORB 130(住友化學製造)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(臺灣永光化學工業製造)、TOMISORB 800(API Corporation製造)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(Shipro Kasei製造)等二苯甲酮化合物;SUMISORB 400(住友化學製造)、水楊酸苯酯等苯甲酸酯化合物;桂皮酸2-乙基己酯、對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、甲氧基桂皮酸異丙酯、甲氧基桂皮酸異戊酯等桂皮酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等萘衍生物;蒽、9,10-二羥基蒽等蒽及其衍生物;偶氮系染料、二苯甲酮系染料、胺基酮系染料、喹啉系染料、蒽醌系染料、二苯基氰基丙烯酸酯系染料、三𠯤系染料、對胺基苯甲酸系染料等染料;等。該等中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為使用桂皮酸衍生物、萘衍生物,尤佳為使用桂皮酸衍生物。該等光吸收劑可單獨使用或組合2種以上使用。
該等中,就錐形狀之觀點而言,較佳為苯并三唑化合物及羥基苯基三𠯤化合物之任一者或兩者,尤佳為苯并三唑化合物。
作為紫外線吸收劑,可單獨使用1種化合物,亦可併用2種以上之化合物。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為0.01質量%以上,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,尤佳為1質量%以上,又,通常為15質量%以下,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為3質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有間隔壁側面之垂直性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性變高之傾向。例如,於感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率較佳為0.01~15質量%,更佳為0.05~10質量%,進而較佳為0.1~5質量%,進而更佳為0.5~3質量%,尤佳為1~3質量%。
又,於本發明之感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,作為相對於(A)光聚合起始劑之調配比,以相對於(A)光聚合起始劑100質量份之紫外線吸收劑之調配量計,通常為1質量份以上,較佳為10質量份以上,更佳為30質量份以上,進而較佳為50質量份以上,尤佳為80質量份以上,且通常為500質量份以下,較佳為300質量份以下,更佳為200質量份以下,進而較佳為100質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有間隔壁側面之垂直性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性變高之傾向。於本發明之感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,作為相對於(A)光聚合起始劑100質量份之紫外線吸收劑之調配量,較佳為1~500質量份,更佳為10~300質量份,進而較佳為30~200質量份,進而更佳為50~100質量份,尤佳為80~100質量份。
[1-1-8]聚合抑制劑 本發明之感光性著色樹脂組合物較佳為含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑,其可抑制自由基聚合,因此有可增大所獲得之間隔壁之錐形角之傾向。 作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚、甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚(BHT)等。該等中,就聚合抑制能力之觀點而言,較佳為對苯二酚或甲氧基苯酚,更佳為甲基對苯二酚。
聚合抑制劑較佳為含有1種或2種以上。通常於製造(B)鹼可溶性樹脂時,存在於該樹脂中含有聚合抑制劑之情況,可直接使用,亦可除樹脂中所含之聚合抑制劑以外,於製造感光性著色樹脂組合物時添加與其相同或不同之聚合抑制劑。
於感光性著色樹脂組合物含有聚合抑制劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為0.0005質量%以上,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,又,通常為0.1質量%以下,較佳為0.08質量%以下,更佳為0.05質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可提高錐形角之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有撥墨水性變高之傾向。例如,於感光性著色樹脂組合物含有聚合抑制劑之情形時,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之聚合抑制劑之含有比率較佳為0.0005質量~0.1%,更佳為0.001~0.08質量%,進而較佳為0.01~0.05質量%。
[1-1-9]熱聚合起始劑 進而,可於本發明之感光性著色樹脂組合物中含有熱聚合起始劑。藉由含有熱聚合起始劑,有可提高膜之交聯度之傾向。作為此種熱聚合起始劑之具體例,例如可列舉:偶氮系化合物、有機過氧化物及過氧化氫等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
再者,於期待提高撥墨水性或增大膜之交聯密度而於光聚合起始劑中併用熱聚合起始劑之情形時,該等之含有比率之合計較佳為設為成為感光性著色樹脂組合物中之光聚合起始劑之含有比率,又,作為光聚合起始劑與熱聚合起始劑之併用比率,就撥墨水性之觀點而言,較佳為相對於光聚合起始劑100質量份而將熱聚合起始劑設為5~300質量份。
[1-1-10]胺基化合物 為了促進熱硬化,亦可於本發明之感光性著色樹脂組合物中含有胺基化合物。於該情形時,作為胺基化合物之含有比率,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為40質量%以下,較佳為30質量%以下。又,通常為0.5質量%以上,較佳為1質量%以上。藉由設為上述上限值以下,有可維持保存穩定性之傾向,藉由設為上述下限值以上,有可確保充分之熱硬化性之傾向。例如,於感光性著色樹脂組合物含有胺基化合物之情形時,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之含有比率較佳為0.5~40質量%,更佳為1~30質量%。
作為胺基化合物,例如可列舉具有至少2個羥甲基、將其進行碳數1~8之醇縮合改性而成之烷氧基甲基作為官能基之胺基化合物。具體而言,例如可列舉:使三聚氰胺與甲醛進行縮聚而成之三聚氰胺樹脂;使苯并胍胺與甲醛進行縮聚而成之苯并胍胺樹脂;使甘脲與甲醛進行縮聚而成之甘脲樹脂;使脲與甲醛進行縮聚而成之脲樹脂;使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、或脲等之2種以上與甲醛進行共縮聚而成之樹脂;將上述樹脂之羥甲基進行醇縮合改性而成之改性樹脂等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。作為胺基化合物,其中較佳為三聚氰胺樹脂及其改性樹脂,進而較佳為羥甲基之改性比率為70%以上之改性樹脂,尤佳為羥甲基之改性比率為80%以上之改性樹脂。
作為上述胺基化合物之具體例,作為三聚氰胺樹脂及其改性樹脂,例如可列舉:Cytec公司製造之「Cymel」(註冊商標,以下相同)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及SANWA CHEMICAL公司製造之「NIKALAC」(註冊商標,以下相同)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302等。又,作為上述苯并胍胺樹脂及其改性樹脂,例如可列舉:Cytec公司製造之「Cymel」1123、1125、1128等。又,作為上述甘脲樹脂及其改性樹脂,例如可列舉:Cytec公司製造之「Cymel」1170、1171、1174、1172、及SANWA CHEMICAL公司製造之「NIKALAC」MX-270等。又,作為上述脲樹脂及其改性樹脂,例如可列舉:Cytec公司製造之「UFR」(註冊商標)65、300、及SANWA CHEMICAL公司製造之「NIKALAC」MX-290等。
[1-1-11]矽烷偶合劑 為了改善與基板之密接性,亦較佳為於本發明之感光性著色樹脂組合物中添加矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑之種類,可使用環氧系、甲基丙烯酸系、胺基系、咪唑系等各種物質,就提高密接性之觀點而言,尤佳為環氧系、咪唑系之矽烷偶合劑。其含量就密接性之觀點而言,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為20質量%以下,較佳為15質量%以下。
[1-1-12]無機填充劑 又,本發明之感光性著色樹脂組合物可進而以提高作為硬化物之強度,並且提高利用與鹼可溶性樹脂之適度之相互作用(矩陣結構之形成)的塗佈膜之優異之垂直性及錐形角等為目的,而含有無機填充劑。作為此種無機填充劑,例如可列舉:滑石、二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂、氧化鈦、或藉由各種矽烷偶合劑對該等進行表面處理而成者等。
作為該等無機填充劑之平均粒徑,通常為0.005~2 μm,較佳為0.01~1 μm。此處,本實施形態中所謂平均粒徑係藉由Beckman Coulter公司製造等之雷射繞射散射粒度分佈測定裝置測得之值。該等無機填充劑中,尤其是矽溶膠及矽溶膠改性物具有分散穩定性及提高錐形角之效果優異之傾向,因此可較佳地調配。於本發明之感光性著色樹脂組合物含有該等無機填充劑之情形時,作為其含量,就撥墨水性之觀點而言,於總固形物成分中,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,且通常為80質量%以下,較佳為70質量%以下。例如,於感光性著色樹脂組合物含有無機填充劑之情形時,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之含有比率較佳為5~80質量%,更佳為10~70質量%。
[1-1-13]密接性提高劑 以賦予與基板之密接性為目的,亦可於本發明之感光性著色樹脂組合物中含有磷酸系之乙烯性單體。作為磷酸系之乙烯性單體,較佳為含(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類,較佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示者。
[化56]
[於上述通式(g1)、(g2)、(g3)中,R51 表示氫原子或甲基,l及l'為1~10之整數,m為1、2或3]
該等磷酸系乙烯性單體可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。使用該等磷酸系乙烯性單體之情形時之含有比率於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常較佳為0.02質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為0.2質量%以上。又,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下,尤佳為1質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有與基板之密接性之改善效果變得充分之傾向,另一方面,藉由設為上述上限值以下,有容易抑制與基板之密接性變差之傾向。例如,於感光性著色樹脂組合物含有磷酸系乙烯性單體之情形時,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之含有比率較佳為0.02~4質量%,更佳為0.05~3質量%,進而較佳為0.1~2質量%,尤佳為0.2~1質量%。
[1-1-14]溶劑 本發明之感光性著色樹脂組合物通常含有溶劑,以將上文所述之各成分溶解或分散於溶劑中之狀態使用。作為該溶劑,並無特別限制,例如,可列舉以下所記載之有機溶劑。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲基醚之類之二醇單烷基醚類; 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類之二醇二烷基醚類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、甲氧基乙酸戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類之二醇烷基醚乙酸酯類; 乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 環己醇乙酸酯等烷基乙酸酯類; 戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁基醚、二己醚之類之醚類; 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類之酮類; 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄基醇之類之一元或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之類之脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之類之脂環式烴類; 苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類之芳香族烴類; 甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類之鏈狀或環狀酯類; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類之烷氧基羧酸類; 氯丁烷、氯戊烷之類之鹵化烴類; 甲氧基甲基戊酮之類之醚酮類; 乙腈、苯甲腈之類之腈類; 四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃之類之四氫呋喃類等。
作為符合上述之市售之溶劑,可列舉:礦油精、Varsol#2、Apco#18溶劑、Apco稀釋劑、Socal溶劑No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇二甲醚(均為商品名)等。
上述溶劑係可溶解或分散感光性著色樹脂組合物中之各成分者,可根據本發明之感光性著色樹脂組合物之使用方法而選擇,就塗佈性之觀點而言,較佳為選擇於大氣壓下之沸點為60~280℃之範圍者。更佳為具有70℃以上、260℃以下之沸點者,例如較佳為丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯。
該等溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。又,該等溶劑較佳為以感光性著色樹脂組合物中之總固形物成分之比率通常成為10質量%以上、較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上、進而較佳為25質量%以上且通常成為90質量%以下、較佳為50質量%以下、更佳為40質量%以下、進而較佳為35質量%以下之方式使用。藉由設為上述下限值以上,有可抑制塗佈不均之產生之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制異物、收縮等之產生之傾向。例如,溶劑較佳為以感光性著色樹脂組合物中之總固形物成分之比率成為較佳為10~90質量%、更佳為15~50質量%、進而較佳為20~40質量%、尤佳為25~35質量%之方式使用。
[1-2]感光性著色樹脂組合物之製備方法 本發明之感光性著色樹脂組合物可藉由利用攪拌機將上述各成分混合而製備。 例如,於含有顏料等溶劑不溶成分作為(D)著色劑之情形時,較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理。藉由分散處理將(D)著色劑微粒化,因此感光性著色樹脂組合物之塗佈特性提高。
分散處理通常較佳為於將(D)著色劑、溶劑、及(F)分散劑、以及(B)鹼可溶性樹脂之一部分或全部併用之系統中進行(以下有時將供分散處理之混合物、及藉由該處理所獲得之組合物稱為「墨水」或「顏料分散液」)。尤其是若使用高分子分散劑作為(F)分散劑,則可抑制所獲得之墨水及感光性著色樹脂組合物之經時增黏(分散穩定性優異),因此較佳。 如上所述,於製造感光性著色樹脂組合物之步驟中,較佳為製造至少含有(D)著色劑、溶劑、及(F)分散劑之顏料分散液。 作為可用於顏料分散液之(D)著色劑、有機溶劑、及(F)分散劑,分別可較佳地採用作為可用於感光性著色樹脂組合物者所記載者。又,作為顏料分散液中之(D)著色劑之各著色劑之含有比率,亦可較佳地採用作為感光性著色樹脂組合物中之含有比率所記載者。
於藉由砂磨機使(D)著色劑分散之情形時,可較佳地使用0.1~8 mm左右之粒徑之玻璃珠或氧化鋯珠。關於分散處理條件,溫度通常為0℃至100℃,較佳為室溫至80℃之範圍。分散時間根據液之組成及分散處理裝置之尺寸等適當時間有所不同,因此適當調節。分散之標準為以感光性著色樹脂組合物之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)成為50~300之範圍之方式控制墨水之光澤。
又,分散於墨水中之顏料之分散粒徑通常為0.03~0.3 μm,可藉由動態光散射法等進行測定。 繼而,將藉由上述分散處理獲得之墨水與感光性著色樹脂組合物中所含之上述其他成分混合,製成均勻之溶液。於感光性著色樹脂組合物之製造步驟中,存在於液中混有微細之雜物之情況,因此較理想為藉由過濾器等對所獲得之感光性著色樹脂組合物進行過濾處理。
[2]間隔壁及其形成方法 藉由使本發明之感光性著色樹脂組合物硬化,可獲得本發明之硬化物。本發明之感光性著色樹脂組合物可用於形成間隔壁,尤其是可適宜地用於形成用以劃分有機電致發光元件之有機層之間隔壁。 使用以上所說明之感光性著色樹脂組合物形成間隔壁之方法並無特別限制,可採用先前公知之方法。作為間隔壁之形成方法,例如可列舉包括如下步驟之方法:將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上而形成感光性著色樹脂組合物層之塗佈步驟;及將感光性著色樹脂組合物層進行曝光之曝光步驟。作為此種障壁之形成方法之具體例,可列舉噴墨法及光微影法。
於噴墨法中,使用藉由利用溶劑之稀釋等調整過黏度之感光性著色樹脂組合物作為墨水,沿規定之間隔壁之圖案,利用噴墨法將墨水液滴噴出至基板上,藉此將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上而形成未硬化之間隔壁之圖案。然後,將未硬化之間隔壁之圖案進行曝光,而於基板上形成硬化之間隔壁。未硬化之間隔壁之圖案之曝光除了不使用遮罩以外,可與下文所述之光微影法中之曝光步驟同樣地進行。
於光微影法中,將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板之供形成間隔壁之區域整個面,而形成感光性著色樹脂組合物層。將所形成之感光性著色樹脂組合物層根據規定之間隔壁之圖案進行曝光後,將經曝光之感光性著色樹脂組合物層顯影,而於基板上形成間隔壁。
於光微影法中之將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上之塗佈步驟中,使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗佈機等非接觸型塗佈裝置將感光性著色樹脂組合物塗佈於應形成間隔壁之基板上,視需要藉由乾燥將溶劑去除,而形成感光性著色樹脂組合物層。
繼而,於曝光步驟中,利用負型之遮罩,對感光性著色樹脂組合物照射紫外線、準分子雷射光等活性能量線,根據障壁之圖案將感光性著色樹脂組合物層局部曝光。曝光可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈等發出紫外線之光源。曝光量根據感光性著色樹脂組合物之組成而不同,例如較佳為10~400 mJ/cm2 左右。
繼而,於顯影步驟中,利用顯影液將根據間隔壁之圖案曝光之感光性著色樹脂組合物層進行顯影,藉此形成間隔壁。顯影方法並無特別限制,可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液之具體例,可列舉:二甲基苄基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系者、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之水溶液。又,亦可於顯影液中添加消泡劑或界面活性劑。
其後,對顯影後之間隔壁實施後烘烤而進行加熱硬化。後烘烤較佳為於150~250℃下進行15~60分鐘。
間隔壁之形成所使用之基板並無特別限制,可根據使用形成有間隔壁之基板所製造之有機電致發光元件之種類而適當選擇。作為適宜之基板之材料,可列舉玻璃或各種樹脂材料。作為樹脂材料之具體例,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、及聚丙烯等聚烯烴;聚碳酸酯;聚(甲基)甲基丙烯酸樹脂;聚碸;聚醯亞胺。於該等基板之材料中,就耐熱性優異之方面而言,較佳為玻璃、及聚醯亞胺。又,根據所製造之有機電致發光元件之種類,亦可預先於供形成間隔壁之基板之表面設置ITO或ZnO等透明電極層。
[3]有機電致發光元件 本發明之有機電致發光元件具備包含上文所述之感光性著色樹脂組合物之間隔壁。 使用具備藉由以上所說明之方法製造之間隔壁圖案之基板,製造各種有機電致發光元件。形成有機電致發光元件之方法並無特別限定,較佳為藉由上述方法於基板上形成間隔壁之圖案後,於基板上由間隔壁包圍之區域內注入墨水而形成像素等有機層,藉此製造有機電致發光元件。
於間隔壁為裙狀底部形狀之情形時,有機層形成用之墨水被間隔壁之下擺部分彈開,因此存在由間隔壁包圍之區域內未被有機層形成用之墨水充分被覆之情形。與此相對,藉由製成無裙狀底部之良好之形狀,而可藉由有機層形成用之墨水將由間隔壁包圍之區域內充分地被覆。藉此,例如可解決有機EL顯示元件中之暈光之問題。
作為形成有機層形成用之墨水時所使用之溶劑,可使用水、有機溶劑、及該等之混合溶劑。有機溶劑只要於注入墨水後可自所形成之皮膜去除,則無特別限定。作為有機溶劑之具體例,可列舉:甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氫萘、環己基苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、及乙酸丁酯、3-苯氧基甲苯等。又,可於墨水中添加界面活性劑、抗氧化劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑等。
作為於由間隔壁包圍之區域內注入墨水之方法,就可將少量之墨水容易地注入至規定之部位之方面而言,較佳為噴墨法。形成有機層所使用之墨水可根據所製造之有機電致發光元件之種類而適當選擇。於藉由噴墨法注入墨水之情形時,關於墨水之黏度,只要可自噴墨頭良好地噴出墨水,則無特別限定,較佳為4~20 mPa・s,更佳為5~10 mPa・s。墨水之黏度可藉由調整墨水中之固形物成分含量、變更溶劑、添加黏度調整劑等來進行調整。
作為有機電致發光元件之類型,可列舉底部發光型或頂部發光型。 底部發光型係例如於積層有透明電極之玻璃基板上形成間隔壁,於由間隔壁包圍之開口部積層電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、金屬電極層而製作。另一方面,頂部發光型係例如於積層有金屬電極層之玻璃基板上形成間隔壁,於由間隔壁包圍之開口部積層電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層、透明電極層而製作。 再者,作為發光層,可列舉如日本專利特開2009-146691號公報或日本專利第5734681號公報所記載之有機電致發光層。又,亦可使用如日本專利第5653387號公報或日本專利第5653101號公報所記載之量子點。
[4]圖像顯示裝置 本發明之圖像顯示裝置包含本發明之硬化物,尤其可列舉包含本發明之有機電致發光元件者。作為包含有機電致發光元件之圖像顯示裝置,對圖像顯示裝置之型式或構造並無特別限制,例如可使用主動驅動型有機電致發光元件依照常規方法組裝。例如,可藉由如「有機EL顯示器」(Ohmsha,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)所記載之方法形成本發明之圖像顯示裝置。例如,可將發出白色光之有機電致發光元件與彩色濾光片組合進行圖像顯示,亦可將RGB等發光色不同之有機電致發光元件組合進行圖像顯示。
[5]照明 本發明之照明包含本發明之硬化物,尤其可列舉包含本發明之有機電致發光元件者。對型式或構造並無特別限制,可使用本發明之有機電致發光元件依照常規方法組裝。作為有機電致發光元件,可採用單純矩陣驅動方式,亦可採用主動矩陣驅動方式。 為了將本發明之照明製成發出白色光者,可使用發出白色光之有機電致發光元件。又,亦可將發光色不同之有機電致發光元件組合,以各色混色成為白色之方式構成,亦可以可調整混色比率之方式構成而賦予調色功能。 [實施例]
以下,列舉具體之實施例對本發明之感光性著色樹脂組合物進行說明,但本發明只要不超過其主旨,則並不限定於以下之實施例。
<鹼可溶性樹脂-I> 為如下鹼可溶性之丙烯酸系共聚樹脂:使以甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(莫耳比:0.3/0.1/0.6)作為構成單體之共聚樹脂與和甲基丙烯酸縮水甘油酯等量之丙烯酸進行加成反應,進而以相對於上述共聚樹脂1莫耳而莫耳比成為0.39之方式加成四氫鄰苯二甲酸酐。藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為9000,酸值為80 mgKOH/g。於其中添加PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯),使固形物成分濃度成為42.7質量%。
<鹼可溶性樹脂-II> 日本化藥公司製造之「ZCR-1642H」(重量平均分子量(Mw)=6500,酸值=98 mgKOH/g)。於其中添加PGMEA,使固形物成分濃度成為40.0質量%。
<分散劑-I> BYK-Chemie公司製造之「BYK-LPN21116」(包含側鏈具有四級銨鹽基及三級胺基之A嵌段與不具有四級銨鹽基及三級胺基之B嵌段之丙烯酸系A-B嵌段共聚物。胺值為70 mgKOH/g。酸值為1 mgKOH/g以下) 於分散劑-I之A嵌段中含有下述式(1a)及(2a)之重複單元,B嵌段中含有下述式(3a)之重複單元。下述式(1a)、(2a)、及(3a)之重複單元於分散劑-I之總重複單元中所占之含有比率分別為11.1莫耳%、22.2莫耳%、及6.7莫耳%。
[化57]
<溶劑-I> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 <溶劑-II> MB:3-甲氧基-1-丁醇 <光聚合性化合物-I> DPHA:日本化藥公司製造之二季戊四醇六丙烯酸酯 <光聚合性化合物-II> TMP-A:共榮社化學公司製造之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
<光聚合起始劑-1> 使用具有以下之化學結構之化合物。於將該化合物以相對於PGMEA成為0.01質量%之濃度之方式溶解時,於波長400 nm下之吸光度相對於作為波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )之368 nm下的吸光度為34%。相當於肟酯系光聚合起始劑(A1)。
[化58]
<光聚合起始劑-2> 使用BASF公司製造之IRGACURE(註冊商標,以下相同)OXE-01。於將該化合物以相對於PGMEA成為0.01質量%之濃度之方式溶解時,於波長400 nm下之吸光度相對於作為波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )之329 nm下的吸光度為0.7%。相當於肟酯系光聚合起始劑(A2)。
[化59]
<光聚合起始劑-3> 使用常州強力電子新材料公司製造之TRONLY(註冊商標)TR-PBG-305。於將該化合物以相對於PGMEA成為0.01質量%之濃度之方式溶解時,於波長400 nm下之吸光度相對於作為波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )之329 nm下的吸光度為0.6%。相當於肟酯系光聚合起始劑(A2)。
[化60]
<光聚合起始劑-4> 使用藉由日本專利特開2018-002962號公報之合成例2所記載之方法獲得之具有以下之化學結構之化合物。於波長400 nm下之吸光度相對於作為波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )之368 nm下的吸光度為33%。相當於肟酯系光聚合起始劑(A1)。
[化61]
<光聚合起始劑-5> 使用具有以下之化學結構之化合物。於將該化合物以相對於PGMEA成為0.01質量%之濃度之方式溶解時,於波長400 nm下之吸光度相對於作為波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )之328 nm下的吸光度為1.1%。相當於肟酯系光聚合起始劑(A2)。
[化62]
<光聚合起始劑-6> 使用BASF公司製造之IRGACURE OXE-02。於將該化合物以相對於PGMEA成為0.01質量%之濃度之方式溶解時,於波長400 nm下之吸光度相對於作為波長300~400 nm間之極大吸收波長(λmax )之336 nm下的吸光度為0.1%。相當於肟酯系光聚合起始劑(A2)。
[化63]
<撥液劑-I> DIC公司製造之MEGAFAC RS-72-k(具有乙烯性雙鍵作為交聯基之含氟原子之低聚物) <添加劑-I> 日本化藥公司製造之KAYAMER(註冊商標) PM-21
<顏料分散液1之製備> 將表1所記載之顏料、分散劑、鹼可溶性樹脂、及溶劑以成為表1所記載之質量比之方式混合。再者,表1中之分散劑及鹼可溶性樹脂之量為固形物成分量,於溶劑之量中亦包括來自分散劑及鹼可溶性樹脂之溶劑量。 藉由塗料振盪機將該溶液於25~45℃之範圍內分散處理3小時。作為珠,使用0.5 mm之氧化鋯珠,添加分散液之2.5倍之質量。結束分散處理後,藉由過濾器將珠與分散液分離,而製備顏料分散液1。
[表1]
<感光性著色樹脂組合物之製備> 使用上述製備之顏料分散液1,以總固形物成分中之各成分之固形物成分之含有比率成為表2所記載般之方式添加各成分,進而以總固形物成分之含有比率為31質量%、且於總溶劑中成為溶劑-I/溶劑-II=80/20(質量比)之方式添加各溶劑進行稀釋,並攪拌、溶解,而製備實施例1~4及比較例1~3之感光性著色樹脂組合物。使用所獲得之感光性著色樹脂組合物,藉由下文所述之方法進行評價。 再者,表中,400 nm吸光度之加權平均值(%)表示本發明之第2態樣中之肟酯系光聚合起始劑(A3)之於波長400 nm下的吸光度之值(%)。
[表2]
將實施例1之22.34質量份之光聚合性化合物-I變更為11.17質量份之光聚合性化合物-I及11.17質量份之光聚合性化合物-II,除此以外,製作與實施例1相同之組成之感光性著色樹脂組合物作為實施例5。
以下對性能評價之方法進行說明。
<接觸角測定用基板之製作> 使用旋轉塗佈機,以加熱硬化後成為6.0 μm之厚度之方式將感光性著色樹脂組合物塗佈於玻璃基板上。其後,於100℃下在加熱板上加熱乾燥90秒,獲得塗膜基板。繼而,於不對所獲得之塗膜基板進行紫外線曝光之情況下,使用溶解有0.04質量%之KOH、0.07質量%之EMULGEN A-60(花王股份有限公司製造之界面活性劑)之水溶液作為顯影液,於24℃下進行噴霧顯影,讀取將塗膜完全顯影去除之時間,以其作為斷開時間(break time)。 繼而,不使用遮罩,使用高壓水銀燈以曝光量50 mJ/cm2 對在與上述條件相同之條件下另行準備之塗膜基板進行紫外線曝光。此時之波長365 nm下之強度為45 mW/cm2 。在與上述相同之顯影液及顯影條件下,以斷開時間之1.6倍之顯影時間對其進行顯影處理後,以純水洗淨10秒。於烘箱中在230℃下將該基板加熱硬化30分鐘,而獲得接觸角測定用基板。
<PGMEA接觸角之測定> 藉由協和界面科學公司製造之接觸角測定裝置Drop Master 500,於23℃、濕度50%之條件下,於上述接觸角測定用基板滴加0.7 μL之PGMEA,1秒後測定接觸角,將結果示於表2。接觸角越大,表示撥墨水性越高。
<線狀圖案基板之製作> 使用旋轉塗佈機,以加熱硬化後成為6.0 μm之厚度之方式將上述感光性著色樹脂組合物塗佈於玻璃基板上。其後,於100℃下在加熱板上加熱乾燥90秒,獲得塗膜基板。繼而,使用光罩,藉由高壓水銀燈對所獲得之塗膜基板進行紫外線曝光。曝光量為50 mJ/cm2 ,曝光間距設為130 μm。此時之波長365 nm下之強度為45 mW/cm2 。光罩使用具有開口寬度5~50 μm(5~20 μm:以1 μm為間隔;25~50 μm:以5 μm為間隔)之各種寬度之線狀開口部的曝光遮罩。繼而,與上述<接觸角測定用基板之製作>同樣地以斷開時間之1.6倍之顯影時間進行顯影處理後,以純水洗淨10秒,於烘箱中在230℃下加熱硬化30分鐘,而製作已假定間隔壁之線狀圖案基板。
<錐形之垂直性之評價> 以5000倍利用SEM(scanning electron microscope,掃描式電子顯微鏡)觀察上述線狀圖案基板中與開口寬度為20 μm之線狀開口部相對應之圖案之剖面。如圖1之概念圖所示,以平行於基板表面之圖案寬度中最小值4之寬度作為最小寬度,以存在於較最小寬度更上部之最大值3之寬度作為最大寬度。然後,根據最大寬度與最小寬度之差評價線狀圖案之錐形之垂直性,將結果示於表2。最大寬度與最小寬度之差越小,表示間隔壁越垂直地形成。
根據表2之實施例1~4與比較例1~2之比較可知,藉由將肟酯系光聚合起始劑(A1)與肟酯系光聚合起始劑(A2)組合,與分別單獨使用其等之情形相比,可兼顧撥墨水性與間隔壁之錐形之垂直性。
為了確保撥墨水性,必須將撥液劑固定於間隔壁之表面。然而,若紫外線曝光後之塗膜之硬化度不充分,則於其後進行之顯影處理時膜表面之一部分溶解,撥液劑會流出至顯影液。於單獨使用1種主要利用i射線之肟酯系光聚合起始劑(A2)作為光聚合起始劑之情形時,例如,如比較例2般紫外線曝光後之硬化不充分,因此撥墨水性受損。
另一方面,於形成膜厚為5 μm以上之厚膜圖案之情形時,於紫外線曝光時自塗膜表面透入之紫外線被塗膜所含之光聚合起始劑或著色劑等所吸收,難以穿透至塗膜內部,與塗膜上部相比,塗膜下部之硬化度容易變低。因此,存在顯影處理時硬化度較低之塗膜下部被過度顯影而其圖案寬度變細之問題。
相對於比較例2,於如比較例3般進而併用肟酯系光聚合起始劑(A2)中感度較高者之情形時,撥墨水性變得良好,但塗膜下部之圖案寬度變得更細,錐形之垂直性變差。認為其原因在於:藉由使用肟酯系光聚合起始劑(A2)中感度較高者,塗膜上部之硬化性變高,可將撥液劑固定於間隔壁之表面,但由於為主要利用i射線者,導致無法提高塗膜下部之硬化性,與塗膜下部相比,塗膜上部之圖案寬度變粗。
另一方面,作為提高基於紫外線曝光之硬化度之其他方法,可列舉使用對i射線具有吸收帶之肟酯系光聚合起始劑中亦可利用h射線者、即於波長400 nm下之吸光度充分高之肟酯系光聚合起始劑(A1)之方法。
於為了確保撥墨水性而使用肟酯系光聚合起始劑(A1)之情形時,藉由為高感度,塗膜上部之硬化度變高,上部之圖案寬度變得更粗。然而,若著眼於有助於肟酯系光聚合起始劑(A1)之高感度化之h射線,則於單獨使用肟酯系光聚合起始劑(A1)之情形時,多數h射線於塗膜上部被肟酯系光聚合起始劑(A1)吸收,到達塗膜下部之h射線變得更少,塗膜下部之圖案寬度變得更細,有錐形之垂直性進一步受損之傾向。該傾向根據比較例1之結果而明確。
與此相對,如實施例1~4般,認為藉由將肟酯系光聚合起始劑(A1)與肟酯系光聚合起始劑(A2)組合,與單獨使用肟酯系光聚合起始劑(A1)之情形相比,可相對地降低塗膜上部之h射線之吸收率,即可使h射線穿透至塗膜下部,藉由肟酯系光聚合起始劑(A1)可推進塗膜下部之利用h射線之硬化,間隔壁之錐形之垂直性變得良好。又,認為藉由將肟酯系光聚合起始劑(A1)與肟酯系光聚合起始劑(A2)併用,而於膜表面附近進行利用i射線及h射線之硬化,撥墨水性亦變得充分。
1‧‧‧圖案 2‧‧‧玻璃基板 3‧‧‧圖案寬度之最大值(最大寬度) 4‧‧‧圖案寬度之最小值(最小寬度)
圖1係線狀圖案之錐形之垂直性評價之說明圖。

Claims (13)

  1. 一種感光性著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)光聚合起始劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)著色劑、及(E)撥液劑者,且上述(A)光聚合起始劑含有於波長400nm下之吸光度相對於在波長300~400nm間之極大吸收波長(λmax)下之吸光度為20%以上之肟酯系光聚合起始劑(A1)、及於波長400nm下之吸光度相對於在波長300~400nm間之極大吸收波長(λmax)下之吸光度為10%以下之肟酯系光聚合起始劑(A2),上述感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之上述(D)著色劑之含有比率為1~15質量%,上述(E)撥液劑含有具有交聯基之含氟原子樹脂,上述感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之上述(A)光聚合起始劑之含有比率為0.1~15質量%,上述感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之上述(B)鹼可溶性樹脂之含有比率為5~90質量%,上述感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之上述(C)光聚合性化合物之含有比率為1~80質量%,上述感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之上述(E)撥液劑之含有比率為0.01~5質量%,上述(A)光聚合起始劑中之上述肟酯系光聚合起始劑(A1)之含有比率為90質量%以下,上述(A)光聚合起始劑中之上述肟酯系光聚合起始劑 (A2)之含有比率為5質量%以上。
  2. 如請求項1之感光性著色樹脂組合物,其中上述肟酯系光聚合起始劑(A1)包含具有硝基及咔唑骨架之肟酯系光聚合起始劑。
  3. 如請求項1之感光性著色樹脂組合物,其中上述肟酯系光聚合起始劑(A2)含有下述通式(A2-1)所表示之化合物,
    Figure 108125393-A0305-13-0002-1
    (式(A2-1)中,R13A表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基;R14A表示烷基、或芳香族環基;R15A表示一價取代基;n表示0或1;h表示0~2之整數)。
  4. 如請求項2之感光性著色樹脂組合物,其中上述肟酯系光聚合起始劑(A2)含有下述通式(A2-1)所表示之化合物,[化1]
    Figure 108125393-A0305-13-0003-2
    (式(A2-1)中,R13A表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基;R14A表示烷基、或芳香族環基;R15A表示一價取代基;n表示0或1;h表示0~2之整數)。
  5. 如請求項3之感光性著色樹脂組合物,其中於上述式(A2-1)中,R14A為芳香族環基。
  6. 如請求項4之感光性著色樹脂組合物,其中於上述式(A2-1)中,R14A為芳香族環基。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性著色樹脂組合物,其中上述具有交聯基之含氟原子樹脂具有全氟烷基及全氟伸烷基醚鏈之任一者或兩者。
  8. 如請求項1至6中任一項之感光性著色樹脂組合物,其中上述(D)著色劑含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種、與選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項1至6中任一項之感光性著色樹脂組合物,其中上述(D)著色劑含有包含選自由下述通式(1)所表示之化合物、上述化合物之幾何異構物、上述化合物之鹽、及上述化合物之幾何異構物之鹽所組成之群中之至少1種的有機黑色顏料,
    Figure 108125393-A0305-13-0004-3
    (式(1)中,R11及R16分別獨立地表示氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22;選自由R12與R13、R13與R14、R14與R15、R17與R18、R18與R19、及R19與R20所組成之群中之至少一個組合可互相直接鍵結,或者亦可藉由氧原子、硫原子、NH或NR21橋而互相鍵結;R21及R22分別獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基)。
  10. 如請求項1至6中任一項之感光性著色樹脂組合物,其係用於形成間隔壁。
  11. 一種硬化物,其係使如請求項1至10中任一項之感光性著色樹脂組合物硬化而成。
  12. 一種圖像顯示裝置,其包含如請求項11之硬化物。
  13. 一種照明,其包含如請求項11之硬化物。
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