TWI874711B - 一種蝕刻液及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明涉及蝕刻技術領域，更具體地，本發明涉及一種蝕刻液及其應用。所述蝕刻液的製備原料包括至少一種氧化劑、至少一種穩定劑、以及去離子水。本發明所述蝕刻液通過過氧化氫和穩定劑共同作用，使得本發明所述蝕刻液具有良好的穩定性，較長的使用壽命；較快的蝕刻速率以及較佳的蝕刻速率穩定性，並本發明所述蝕刻液對鈦系金屬具有好的蝕刻效果。

Description

一種蝕刻液及其應用

本發明涉及蝕刻技術領域，更具體地，本發明涉及一種蝕刻液及其在鈦系金屬蝕刻中的應用。

作為鈦系金屬的鈦或鈦鎢合金，在先進封裝工藝中常作為錫或錫合金鎳結構銅柱，錫或錫合金鎳柱以及銅配線的基底層而被使用。先進封裝是在積體電路晶片製作完成後，為晶圓製作焊點或者稱為凸點（bump）的工藝過程。目的是為單顆晶片的下一步互聯構建互聯介質。封裝廠一般會通過圖形化的過程為晶片的互聯重新排佈線路或者製作凸點。首先要做的是，使用磁控濺射機台，在晶圓整面濺射一層鈦和一層銅，業內稱其為種子層。濺射鈦的目的是為更好的與晶圓結合，濺射銅層的目的是為下一步電鍍銅做連接。在電鍍銅之前，還需要用光阻進行圖形化，讓電鍍銅可以落在開孔的地方。此時即可看出，整面濺射金屬鈦和銅的目的是為了在電鍍時為導通電流提供介質，以便保證整面的開口區域都能電鍍上金屬。在一張晶圓上，一般少則幾十個晶片，多則成千上萬個晶片，因為銅層和鈦層的存在，晶片上所有的互聯位置是相互導通的，也就是處於短路狀態。所以，在初期濺射的鈦和銅需要採用蝕刻的方式將其去除，以保證晶片在製作完成互聯凸點（bump）的同時具有特定的電性能。因此，蝕刻技術在先進封裝過程中佔有重要的地位。

蝕刻技術為將材質整面均勻移除及圖案選擇性部分去除的技術。而其中大致可以分為濕式蝕刻(Wet Etching)和幹式蝕刻(Dry Etching)兩種技術。目前，濕式蝕刻因其具有低成本、高可靠性、高產能以及優越的蝕刻選擇比等優點而被廣泛使用於晶片的凸點（bump）製造過程中。但是目前用於鈦蝕刻的濕式蝕刻液仍存在以下缺點：（1）蝕刻液的使用穩定性；（2）蝕刻速率過慢；（3）鋁電極損傷問題；（4）蝕刻化學反應過程中形成氣泡造成的不完全及不均勻的蝕刻；（5）種子鈦層極易發生底切（undercut）。以上問題在不同體系的蝕刻液中又有不同的表現。平衡或者同時解決上述問題將是蝕刻技術面對的最大難題。

其中，較為常見的鈦系金屬的蝕刻採用氫氟酸/硝酸混合液、過氧化氫/氫氟酸混合液、氫氟酸溶液進行處理的方法，但由於現有的蝕刻液含有氫氟酸，由此存在腐蝕矽基材、玻璃基材、以及器件中存在的鋁配線的問題。除以上異常侵蝕外，含氫氟酸蝕刻液不僅對工藝制程提出要求，在作業人員的安全防護，作業過程中的腐蝕速率穩定性均存在較大問題。所以，使用過氧化氫體系的鈦蝕刻，從體系上徹底規避掉上述的危險與損傷問題，是首選的技術方案。

在過氧化氫體系內達到鈦的腐蝕，必須滿足蝕刻液的整個環境是鹼性的。然而過氧化氫在pH值＞7時將隨pH值的升高而變得極其不穩定。在pH值＞8.5時過氧化氫將開始急劇分解。從反應能量的角度看，過氧化氫分解是放熱反應。同時，過氧化氫分解後，蝕刻液的鹼性會進一步增強。過氧化氫在鹼性環境下的分解是很危險的。在放熱和鹼性增強的進一步作用下，過氧化氫將自加速完成爆沸甚至噴射。所以，在鹼性過氧化氫的鈦蝕刻液中穩定蝕刻液環境將是最基本的技術關鍵點。並且，蝕刻液中過氧化氫的穩定程度也直接決定了蝕刻液的使用壽命。

另外，從化學反應的效率上看，過氧化氫體系相對氫氟酸對鈦的腐蝕有天然弱勢。但考慮到，在先進封裝制程中，使用的晶圓均是其客戶的。在晶圓受損時，封裝廠沒有重新製作的能力，只能賠償客戶的晶圓損失，同時影響後續的商業合作。在這種背景下，不僅是工藝視窗的問題，氫氟酸對晶片基材及鋁電極的損傷更是不可接受的。所以，提升過氧化氫體系（不含氟）鈦蝕刻液的速率，將是另一個關鍵任務。

而均勻度問題，在一般情況下是制程管控的問題，也是undercut的基礎保障。優良的均勻度有利於控制過刻量，從而降低undercut。但在較差的環境中，通過增加蝕刻時間並不能解決鈦殘留的問題，這將直接影響晶片的電性能，嚴重的可能造成晶片短路。所以均勻度是值得關注的指標。

目前晶片凸點製造過程的制程相對成熟，但隨著積體電路中的元件尺寸越做越小，要求凸點的尺寸進一步減小。由於化學反應沒有方向性，因而濕法蝕刻是等向性（Isotropic）的，此時，當蝕刻溶液做縱向蝕刻時，側向的蝕刻將同時發生，進而造成底切（undercut）現象，如圖1所示，鈦或鈦鎢合金蝕刻液在制程工藝上應用時，需對多餘的鈦進行蝕刻，圖1右即為蝕刻後的示意圖，undercut指代的位置如圖1右箭頭所示，在蝕刻過程中，鈦層金屬應與上層錫銀柱等結構盡可能平齊，否則會導致圖案線寬失真。

上述問題將在很大程度上影響晶片的可靠性。可行性的方案是通過改善提升蝕刻液的綜合能來解決工藝過程中的問題。但目前，在過氧化氫體系的蝕刻液對鈦的undercut一般在0.3um左右（控制100%以內的過刻量），遠遠優於氫氟酸體系。所以，本性能可不作為關注重點。故本發明重點關注蝕刻液穩定性、蝕刻速率和均勻性等方面的問題。

為了解決上述問題，本發明第一個方面提供了一種蝕刻液，所述蝕刻液的製備原料包括至少一種氧化劑、至少一種穩定劑、以及去離子水。

作為本發明一種優選的技術方案，所述氧化劑選自過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種。

作為本發明一種優選的技術方案，本發明所述穩定劑包含至少兩種穩定劑。作為本發明一種優選的技術方案，所述穩定劑包括含有磷酸根的穩定劑A。

作為本發明一種優選的技術方案，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的0.3～8wt%。

作為本發明一種優選的技術方案，所述穩定劑包括穩定劑B，所述穩定劑B為有機膦酸及其鹽中的一種或多種。

作為本發明一種優選的技術方案，所述有機膦酸選自羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、亞乙基二胺四亞甲基膦酸中的至少一種。

作為本發明一種優選的技術方案，所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～5wt%。

作為本發明一種優選的技術方案，所述穩定劑包括穩定劑C，所述穩定劑C為多元有機羥酸及其鹽中的一種或多種。

作為本發明一種優選的技術方案，所述多元有機羥酸選自亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、3-羥基-1,3,5-戊三酸、2-羥基丁二酸、酒石酸、琥珀酸中的至少一種。

作為本發明一種優選的技術方案，所述穩定劑C占蝕刻液的0.1～10wt%。

本發明第二個方面提供了一種如上所述的蝕刻液在鈦系金屬蝕刻中的應用。

本發明與現有技術相比具有以下有益效果： （1）本發明通過使用過氧化氫體系的蝕刻液，通過和穩定劑共同作用，可提高蝕刻液穩定性好，避免過氧化氫過量分解，有較長的使用壽命； （2）本發明通過蝕刻液中各組分的含量，可最大限度提升蝕刻速率，並維持蝕刻速率穩定，對鈦系金屬，如金屬鈦、鈦鎢合金的蝕刻具有好的效果； （3）本發明提供的蝕刻液具有好的蝕刻均勻性，且無蝕刻殘渣。

參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為准。

如本文所用術語“由…製備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、製品或裝置不必僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、製品或裝置所固有的要素。

連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用於權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之後時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素並不被排除在作為整體的所述權利要求之外。

當量、濃度、或者其它值或參數以範圍、優選範圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的範圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何範圍上限或優選值與任何範圍下限或優選值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否單獨公開了。例如，當公開了範圍“1至5”時，所描述的範圍應被解釋為包括範圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值範圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該範圍意圖包括其端值和在該範圍內的所有整數和分數。

單數形式包括複數討論物件，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其後描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。

說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明並不限定於該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限於該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應於測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，範圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些範圍包括其間所含有的所有子範圍。

此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，並且單數形式的要素或組分也包括複數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。 以下通過具體實施方式說明本發明，但不局限於以下給出的具體實施例。

本發明第一個方面提供了一種蝕刻液，所述蝕刻液的製備原料包括至少一種氧化劑、至少一種穩定劑、以及去離子水。

氧化劑

在一種實施方式中，本發明所述氧化劑選自過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種；進一步地，本發明所述氧化劑優選為過氧化氫。當本發明所述的蝕刻液用於蝕刻工藝時，本發明所述的氧化劑不僅是鈦蝕刻反應氧化劑，也是幫助離子態的鈦溶解的絡合劑。從含量上看，當過氧化氫的含量過低將大大降低鈦的反應速率，本發明的發明人經過大量實驗發現，在5wt%以下的過氧化氫含量，對應的反應速率過低，對於應用的意義不大。而隨著雙氧水含量的增大，鈦的反應速率增大，同時過氧化氫分解風險增大，用於溶解其他穩定劑的空間大幅縮小，蝕刻液發生風險的概率上升，且在蝕刻過程會有大量的鈦鹽溶入，因過氧化氫對水含量的壓縮，將容易發生晶體析出，造成晶片與機台污染。所以，過氧化氫的含量應控制在30%以下。在一些優選的實施方式中，本發明所述氧化劑占蝕刻液的8～25wt%，在一些優選的實施方式中，所述氧化劑占蝕刻液10～25wt%，在一些優選的實施方式中，所述氧化劑占蝕刻液10～23wt%，在一些優選的實施方式中，所述氧化劑占蝕刻液10～20wt%，在一些優選的實施方式中，所述氧化劑占蝕刻液10～18wt%，在一些優選的實施方式中，所述氧化劑占蝕刻液14～25wt%，在一些優選的實施方式中，所述氧化劑占蝕刻液13～23wt%，在一些優選的實施方式中，所述氧化劑占蝕刻液15～25wt%。

在一些實施方式中，本發明所述穩定劑包含至少兩種穩定劑。

在一些實施方式中，本發明所述穩定劑包括含有磷酸根的穩定劑A。

穩定劑 A

本發明的發明人發現，當使用過氧化氫作為氧化劑對鈦進行蝕刻時，需要控制體系pH值為鹼性，而在鹼性條件下過氧化氫不穩定，且隨著過氧化氫分解加劇，體系鹼性進一步增強，會對鋁產生腐蝕，其中鋁是常見的晶片電極材料，在氫氟酸環境中極易發生破壞，而過氧化氫環境可以在鋁表面生成氧化鋁薄膜，所以對鋁起到了保護作用，但由於鋁是兩性金屬，在蝕刻液pH值大於或接近10的時候，鋁表面的氧化鋁薄膜易被破壞，導致鋁的腐蝕明顯加劇，所以，即便是在過氧化氫環境中，也存在對鋁的損傷，因此，在過氧化氫環境中對鋁的損傷資料依然重要，為了減少鋁的過度腐蝕，需要保證本發明使用的蝕刻液的pH值小於10。本發明通過使用含有磷酸根的穩定劑A，來控制緩衝溶液中的pH值，從而穩定溶液的pH值，來避免過氧化氫的過量分解和對鋁的腐蝕。

在一些實施方式中，本發明所述穩定劑A為無機磷酸鹽，可列舉的有，磷酸鈉鹽、磷酸鉀鹽、磷酸銨鹽。磷酸鹽是在鹼性條件下具有極佳緩衝作用的緩衝劑，對於穩定蝕刻液的pH值具有非常好的效果。本發明所述穩定劑A可通過磷酸與氫氧化鈉、氫氧化鉀、銨類、鹼金屬等混合製備得到，來達到通過穩定劑A調節pH值的目標，實現對蝕刻液體系的pH值控制。因為無機磷酸鹽在水中會生成含有磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、磷酸等結構的緩衝溶液，故本發明通過磷酸根的含量為計量單位來確定緩衝能力；其中磷酸根的含量可通過離子色譜測試得到，測試的是包含磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子在內的所有磷酸根在蝕刻液中的含量。

本發明的發明人發現，在低於0.3wt%的磷酸根含量下，蝕刻液在鹼性條件下的緩衝能力不足，不考慮其實用性，而繼續增加穩定劑A的含量，會促進蝕刻液更加穩定，當需要注意的是，在磷酸根8wt%時，折算磷酸鹽的溶質量最高可達17wt%，磷酸根含量超過8wt%將大幅增加晶體析出風險，從而造成晶片與機台污染，且在磷酸根含量大於6.5wt%左右時，磷酸根能提升的穩定性將不再隨磷酸根增加而明顯增加。因此，本發明所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的0.3～8wt%；在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的0.3～6.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的0.3～5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的0.3～4.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的0.3～3.6wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的0.3～3.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的1～6wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的1～5.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的1～5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的1.5～5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的1.5～4.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的2.5～5.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的2.5～4.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的3.0～4.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的3.2～4.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的3.5～6.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的3.5～5.5wt%。

本發明的發明人發現，當控制本發明穩定劑A中磷酸根含量為0.3～6.5wt%，可控制本發明所述蝕刻液的pH值為8～10。且發明人發現，蝕刻液體系的pH值低於8時蝕刻液的蝕刻速率過慢，沒有太大應用價值。而蝕刻液體系的pH值若高於10，所述蝕刻液極易產生爆沸或噴射的問題，蝕刻液的穩定性將極難控制，帶來嚴重的安全隱患並且會加重鋁電極的腐蝕，加重蝕刻過程中的安全風險。

在一些實施方式中，本發明所述穩定劑包括穩定劑B。

穩定劑 B

本發明的發明人發現通過添加穩定劑A控制蝕刻液的pH值，雖然有利於過氧化氫對鈦系金屬的腐蝕，但同時鹼性條件也造成了過氧化氫的分解增加，使得蝕刻液的使用壽命減少，並且蝕刻速率穩定性降低，發明人發現，通過添加有機膦酸或有機膦酸鹽作為穩定劑B，可以與雙氧水所在環境中的金屬離子結合，以阻斷特定金屬離子催化雙氧水分解，從而達到穩定藥液中雙氧水的目的。在一種實施方式中，本發明所述穩定劑B為有機膦酸及其鹽中的一種或多種。

優選地，本發明所述有機膦酸選自羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、亞乙基二胺四亞甲基膦酸中的至少一種。本發明所述有機膦酸鹽為有機膦酸的鈉鹽、鉀鹽、胺鹽等，不做具體限定。

本發明的發明人發現，當添加5wt%以下的穩定劑B時即可起到明顯的穩定作用，考慮半導體製造中對蝕刻液的純淨程度的要求，蝕刻液在腐蝕鈦的過程中可能會溶入金屬，因此，穩定劑B的含量在1wt%左右已經滿足蝕刻液體系的需要。穩定劑B的含量超過5wt%會擠佔水的含量，所述蝕刻液將有晶體析出風險，且發明人發現在一般應用需求上，所述穩定劑B的含量低於0.05wt%將無法保證在鈦系金屬蝕刻的後期過氧化氫的穩定性。因此，優選地，本發明所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～4.5 wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～4wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～3.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～3wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～2.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～2wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～1.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～1wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.1～3wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.1～2.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.1～2wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.1～1.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.1～1wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.2～3wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.2～2wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.2～1.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑B占蝕刻液的0.2～1wt%。

在一些實施方式中，本發明所述穩定劑包括穩定劑C。

穩定劑 C

本發明的發明人發現，通過添加穩定劑A和穩定劑B，可一定程度上避免金屬離子對過氧化氫的催化分解，提高蝕刻液穩定性和蝕刻速率，但是過氧化氫自身在鹼性條件下同樣傾向於快速分解，且隨著穩定劑B和金屬離子的逐漸結合，可能會有析出的風險。發明人發現，通過向蝕刻液中添加多元有機羥酸作為穩定劑C，可對蝕刻液中的過氧化氫有電離抑制作用，在一定程度上抑制了過氧化氫的活性，尤其在過氧化氫有高分解活性時穩定劑C對其具有明顯抑制作用，並且，穩定劑C中的多元羥酸根對穩定劑B和金屬離子結合產生的物質有很好的助溶作用，可有效解決穩定劑B在金屬表面吸附而造成的金屬殘留問題。在一些實施方式中，本發明所述穩定劑C為多元有機羥酸及其鹽中的一種或多種；進一步地，本發明所述多元有機羥酸選自亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、3-羥基-1,3,5-戊三酸、2-羥基丁二酸、酒石酸、琥珀酸中的至少一種。本發明所述多元有機羥酸鹽可為多元有機羥酸的鈉鹽、鉀鹽、胺鹽等，不做具體限定。

本發明的發明人發現，需要控制本發明所述穩定劑C含量在0.2～10wt%之間時，可有效控制過氧化氫電離抑制和穩定劑A調控pH值促進蝕刻液蝕刻金屬的平衡，在蝕刻過程中，蝕刻液中的過氧化氫發生蝕刻的同時，因為穩定劑C的電離抑制，避免過氧化氫電離過量，同時當過氧化氫電離較少時，因為穩定劑A對pH值的控制，可進一步促進過氧化氫對金屬的氧化，提高蝕刻液的蝕刻速率的同時提高蝕刻穩定性，達到動態平衡，且發明人發現，當蝕刻液中穩定劑C含量高於10wt%會擠佔水的含量，導致晶體析出，而穩定劑C含量低於0.1wt%對穩定劑B的清洗作用將不夠明顯，因此，本發明所述穩定劑C占蝕刻液的0.1～10wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的0.1～8wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的0.1～6wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的0.1～5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的0.5～5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的1～5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的2.5～10wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的2.5～8wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的2.5～5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的0.1～2.5wt%，在一些優選的實施方式中，所述穩定劑C占蝕刻液的0.5～2.5wt%。

且發明人發現，為了提高穩定劑C對穩定劑B的助溶效果，需控制穩定劑C和穩定劑B的比例，當二者比例低於3時，無法長期助溶，當二者比例高於6時，使用的穩定劑C含量較多，不利於蝕刻速率的提高和蝕刻的穩定性和均勻性。在一些優選的實施方式中，本發明所述蝕刻液中所述穩定劑C和所述穩定劑B的重量比為（3～6）：1，在一些優選的實施方式中，本發明所述蝕刻液中所述穩定劑C和所述穩定劑B的重量比為（3.5～5.5）：1，在一些優選的實施方式中，本發明所述蝕刻液中所述穩定劑C和所述穩定劑B的重量比為（3.5～5）：1，在一些優選的實施方式中，本發明所述蝕刻液中所述穩定劑C和所述穩定劑B的重量比為（4～5）：1，在一些優選的實施方式中，本發明所述蝕刻液中所述穩定劑C和所述穩定劑B的重量比為（4.5～5.5）：1，在一些優選的實施方式中，本發明所述蝕刻液中所述穩定劑C和所述穩定劑B的重量比為（4.5～5）：1，在一些優選的實施方式中，本發明所述蝕刻液中所述穩定劑C和所述穩定劑B的重量比為5：1。

本發明不對蝕刻液的製備方法做具體限定，可通過混合等方法製備得到。

本發明第二個方面提供一種如上所述的蝕刻液在鈦系金屬蝕刻中的應用。本發明所述鈦系金屬可為金屬鈦或含鈦合金材料，如鈦鎢合金等用於先進封裝的鈦系金屬材料。

性能評價

性能參數測試標準：

1.    H ₂O ₂相對減少量，代碼為K，單位%；K=（初始過氧化氫含量-檢測時間點過氧化氫含量）/初始過氧化氫含量，用K24、K48、K72、K96分別表示24h、48h、72h、96h時所述蝕刻液中過氧化氫相的對減少量；低K值為優，一般應用要求小於10%。

2.    蝕刻速率，單位Å/s；使用3000 Å鈦層厚度的晶元片，在晶圓上採集一定數量的點（本發明使用8寸晶圓，均勻採集24點的方法），進行鈦蝕刻厚度X的測定，蝕刻過程總時間記做t。蝕刻速率= Xavg/t，其中Xavg為蝕刻厚度的平均值。

3.    蝕刻穩定性，代碼為P，單位%；P=（檢測點速率-初始速率）/2；P24、P48、P72、P96分別表示24h、48h、72h、96h時鈦蝕刻速率相對穩定性；低P值為優，一般應用要求小於10%。

4.    72h蝕刻速率，單位Å/s；通過3中的方法，在蝕刻液配製72h時進行速率測定；高值為優。一般應用要求大於5Å/s。

在此需要說明的是，在同一條件下，蝕刻速率與蝕刻穩定性是一對矛盾體。單方面觀測初始的蝕刻速率作為蝕刻能力的表徵並不合理。同理，在過低速率（小於5Å/s）條件下，單維度地評價蝕刻液的穩定性也不具有表徵意義。

故在保證應用時間內蝕刻速率穩定的前提下，高蝕刻速率才有表徵意義。一般地，所述蝕刻液的應用壽命在24~48h不等。要求選取的評測點需大於48h，且又不會因時間過長致使所述蝕刻液分解完全失效。故此處選取72h作為表徵時間點，作為衡量本發明所述蝕刻液綜合能力的關鍵指標。

5.    均勻度，單位%；在晶圓上採集一定數量的點，本發明中使用8寸晶圓，均勻採集24點的方法，進行蝕刻厚度X的測定。

所述均勻度=（Xmax- Xmin）/(2Xavg)，其中Xmax、Xmin、Xavg分別代表蝕刻厚度的最大值、最小值與平均值，其中，小均勻度為優值，一般應用要求小於5%。

為保證實施例和比較例的平行實施，實驗過程使用種子鈦層厚度為3000Å的晶圓進行蝕刻液的浸泡實驗。此外，本發明的蝕刻液推薦的使用條件是20～45℃。考慮蝕刻液的應用場景，一般不考慮20℃以下的使用條件。而高於45℃條件下使用將一定程度上增加蝕刻液的分解風險。為平行對比本發明的特點，實施例和比較例均將溫度控制在30℃進行試驗。

且在對K、S兩值的測定需要按時間規律進行定點測試。為更有效類比蝕刻液的使用情況，實驗過程中按照每升蝕刻液0.01g/h的速度進行鈦溶解；每24小時進行一次過氧化氫檢測；每24小時進行一次pH值測試。此外，本發明不再羅列含氟蝕刻液的比較例，如上文所述缺點，已經難以為本應用領域所接受。

其中實施例和比較例提供的蝕刻液的配方和用量見表1。 表1 蝕刻液具體組分及含量

	H 2O 2/wt%	穩定劑A	穩定劑B/wt %	穩定劑C/wt %	去離子水
磷酸根/wt %	pH值	蝕刻速率/(Å/s)
比較例1	13	4.5	9.52	10.3	/	/	餘量
/	/	餘量
比較例2	10	3.2	8.49	6.8	羥基乙叉二膦酸	/	餘量
0.2	/	餘量
比較例3	13	2.5	8.5	7	二丙二醇丁醚	/	餘量
15	/	餘量
比較例4	17	1.6	7.01	0.7	/	乙二胺四乙酸	餘量
/	5	餘量
比較例5	25	0.3	8.5	10.8	氨基三亞甲基膦酸	酒石酸	餘量
1	5	餘量
實施例1	13	4.5	8.51	7	己二胺四甲叉膦酸	酒石酸	餘量
1	5	餘量
實施例2	10	3.2	9.52	16.9	羥基乙叉二膦酸	3-羥基-1,3,5-戊三酸	餘量
0.2	1	餘量
實施例3	13	2.5	8.5	10.5	二乙烯三胺五甲叉膦酸	乙二胺四乙酸	餘量
0.1	0.5	餘量
實施例4	17	1.6	9.03	7.1	氨基三亞甲基膦酸	乙二胺四乙酸	餘量
1	5	餘量
實施例5	14	3.5	8.81	11.8	二乙烯三胺五甲叉膦酸	2-羥基丁二酸	餘量
1	5	餘量
實施例6	18	3.51	8.83	9.2	二乙烯三胺五甲叉膦酸	2-羥基丁二酸	餘量
1	5	餘量
實施例7	23	3.5	8.82	10.6	二乙烯三胺五甲叉膦酸	2-羥基丁二酸	餘量
1	5	餘量
實施例8	14	3.48	9.02	11.3	乙二胺四甲叉膦酸	3-羥基-1,3,5-戊三酸	餘量
0.5	2.5	餘量
實施例9	14	3.5	9.18	11.2	乙二胺四甲叉膦酸	3-羥基-1,3,5-戊三酸	餘量
0.5	2.5	餘量
實施例10	14	3.5	9.45	13.1	乙二胺四甲叉膦酸	3-羥基-1,3,5-戊三酸	餘量
0.5	2.5	餘量

本發明所述實施例1-10和比較例1-5的性能測試結果如表2所示： 表2性能測試結果

30℃	72h蝕刻速率/(Å/s)	均勻度/%	24h穩定性	48h穩定性	72h穩定性	96h穩定性
K24/%	P24/%	K48/%	P48/%	K72/%	P72/%	K96/%	P96/%
比較例1	1.32	4.64	38.92	25.7	64.2	53.1	86.3	87.2	95.3	100
比較例2	6.35	23.9	3.27	1.68	6.6	3.37	10.14	6.6	14.66	11.29
比較例3	5.03	6.12	2.8	1.9	6.67	5.05	15.26	18.93	26.61	29.03
比較例4	0.70	16.3	0.54	0.02	1.23	0.08	2.07	0.14	3.11	0.36
比較例5	4.77	5.32	15.17	23.16	39.36	35.84	52.31	52.76	77.88	72.53
實施例1	6.93	5.76	1.11	0.16	1.69	0.31	2.88	1.01	4.57	2.91
實施例2	16.00	3.75	2.53	1.26	5.12	2.53	7.92	5.34	11.7	9.61
實施例3	9.89	4.66	2.74	1.41	5.54	2.83	8.55	5.79	12.54	10.21
實施例4	7.02	4.36	1.01	0.11	1.93	0.28	3.07	1.14	4.88	3.26
實施例5	11.47	5.13	1.54	0.32	3.12	0.89	4.86	2.76	7.14	5.48
實施例6	9.01	5.42	1.21	0.12	2.33	0.54	3.67	2.11	5.62	4.61
實施例7	10.36	5.23	1.2	0.14	2.44	0.53	3.84	2.23	5.78	4.76
實施例8	11.05	5.44	1.25	0.18	2.27	0.61	3.85	2.17	5.96	4.92
實施例9	10.77	4.32	2.03	0.76	4.16	1.41	6.42	3.84	9.76	7.68
實施例10	12.56	3.66	2.09	0.84	4.17	1.76	6.44	4.1	9.47	7.6

綜合本發明所述的蝕刻液的性能指標意義，其中，所述72h蝕刻速率以及均勻度為本發明的關鍵技術指標，需保證前者大於5Å/s，後者小於5%。

通過比較例1與本發明所述實施例對比可以看出，本發明所述蝕刻液所選的穩定劑明顯對本發明所述的蝕刻液的穩定反應起到關鍵作用；通過比較例2與本發明所述實施例2對比可以看出，在沒有穩定劑C的情況下，金屬的腐蝕均勻性受到明顯影響；通過比較例3與本發明所述實施例3對比可以看出，本發明中穩定劑的組合能使蝕刻液在蝕刻過程中具有極佳的穩定性。

通過比較例4與本發明所述實施例對比可以看出，在沒有穩定劑B的情況下，蝕刻液的蝕刻速率過慢，同時對蝕刻的均勻度也造成不利影響；通過比較例5與本發明所述實施例對比可以看出，比較例5中所述蝕刻液因過氧化氫分解而造成的pH值升高無法有效抑制，本發明所述蝕刻液通過多種穩定劑的綜合作用使得所述蝕刻液具有極佳的穩定性。

通過本發明所述的實施例5、實施例6、實施例7可以看出，雖然，提高過氧化氫濃度以及提高蝕刻液的pH值均可提高蝕刻速率，但是，提高蝕刻液的pH值相對於提高過氧化氫濃度對蝕刻液的速率提升更有效，但pH值的提升將在一定程度上降低蝕刻液的穩定性；通過本發明所述的實施例1和實施例2可以看出，在同步提升穩定劑B和穩定劑C含量的情況下，均勻度的情況將有一定程度的惡化，但所述蝕刻液的穩定性將有一定程度的提升。

綜合以上實施例可以看出，本發明所述蝕刻液可有效平衡蝕刻過程的穩定性、蝕刻速率、均勻度等多因素，達到有效平衡，並在綜合能力上有明顯優勢。

前述的實施例僅是說明性的，用於解釋本發明所述方法的一些特徵。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的範圍，且本申請所公開的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特徵的示例的選擇限制。在權利要求中所用的一些數值範圍也包括了在其之內的子範圍，這些範圍中的變化也應在可能的情況下解釋為被所附的權利要求覆蓋。

圖1為鈦蝕刻過程示意圖。

Claims (4)

1. 一種蝕刻液，其特徵在於： 所述蝕刻液的製備原料包括至少一種氧化劑、至少一種穩定劑、以及去離子水； 其中，穩定劑包括含有磷酸根的穩定劑A，且穩定劑A中磷酸根占蝕刻液的1～6wt%； 其中，穩定劑還包含穩定劑B和穩定劑C，所述蝕刻液中所述穩定劑C和所述穩定劑B的重量比為（3～6）：1； 其中，氧化劑占蝕刻液的14～25wt%； 所述氧化劑選自過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種； 所述穩定劑B為有機膦酸及其鹽中的一種或多種，且所述穩定劑B占蝕刻液的0.05～5wt%；以及 所述穩定劑C為多元有機羥酸及其鹽中的一種或多種，且所述穩定劑C占蝕刻液的0.1～10wt%。
2. 如請求項1所述之蝕刻液，其中，所述有機膦酸選自羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、氨基三亞甲基膦酸及亞乙基二胺四亞甲基膦酸中的至少一種。
3. 如請求項1所述之蝕刻液，其中，所述多元有機羥酸選自亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、3-羥基-1,3,5-戊三酸、2-羥基丁二酸、酒石酸及琥珀酸中的至少一種。
4. 一種如請求項1～3中任意一項所述之蝕刻液在鈦系金屬蝕刻中的應用。