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TWI874630B - 交聯劑的改質被抑制之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

交聯劑的改質被抑制之阻劑下層膜形成組成物 Download PDF

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TWI874630B
TWI874630B TW110111466A TW110111466A TWI874630B TW I874630 B TWI874630 B TW I874630B TW 110111466 A TW110111466 A TW 110111466A TW 110111466 A TW110111466 A TW 110111466A TW I874630 B TWI874630 B TW I874630B
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film forming
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窪寺俊
上林哲
遠藤勇樹
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種阻劑下層膜形成組成物、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型形成法及半導體裝置之製造方法，該阻劑下層膜形成組成物係能形成保存安定性高，膜的硬化開始溫度低，昇華物的發生量少，不溶出於光阻溶劑的膜。該阻劑下層膜形成組成物包含能交聯的樹脂、交聯劑、下述式(I)所示的交聯觸媒及溶劑。

Description

交聯劑的改質被抑制之阻劑下層膜形成組成物
本發明關於交聯劑的改質被抑制之阻劑下層膜形成組成物、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型形成法及半導體裝置之製造方法。
近年來，於半導體裝置製造之微影製程中，在包含阻劑下層膜(BARC)的半導體製程材料中，愈來愈要求高品質化。最近，阻劑下層膜形成組成物中使用的交聯觸媒或溶劑所成之交聯劑或阻劑下層膜的主要成分之聚合物樹脂的改質係成為新的問題，要求能抑制如此的改質之新交聯觸媒。
專利文獻1中揭示一種離子性熱酸產生劑，其為式(A- )(BH)+ ，其中A- 為具有3以下的pKa之有機或無機酸的陰離子，(BH)+ 為具有0至5.0之間的pKa及未達170℃的沸點之含氮的鹼B之單質子化形態。具體而言，記載全氟丁烷磺酸鹽與銨、吡啶鎓、3-氟吡啶鎓或嗒𠯤鎓之組合。
專利文獻2中揭示一種熱酸產生劑，其為式X- YH+ ，其中X為陰離子成分，Y為取代吡啶。具體而言，記載甲基苯磺酸鹽與氟吡啶鎓或三氟甲基吡啶鎓之組合。
專利文獻3中揭示一種熱酸產生劑，其包含不具有羥基的磺酸成分與具有環取代基的吡啶鎓成分。具體而言，記載甲基苯磺酸鹽與甲基吡啶鎓、甲氧基吡啶鎓或三甲基吡啶鎓之組合。
專利文獻4中揭示一種熱酸產生劑，其包含對甲苯磺酸三乙胺鹽、對甲苯磺酸氨鹽、均三甲苯磺酸氨鹽、十二基苯磺酸氨鹽或對甲苯磺酸二甲基胺鹽。
專利文獻5中揭示一種熱酸產生劑，其包含各種的磺酸與NH4 + 或一級、二級、三級或四級銨離子。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利第6334900號公報 [專利文獻2]日本特開2019-56903號公報 [專利文獻3]日本發明專利第6453378號公報 [專利文獻4]日本發明專利第4945091號公報 [專利文獻5]日本發明專利第6256719號
[發明所欲解決的課題]
然而，先前技術所揭示的熱酸產生劑被發現有促進阻劑下層膜形成組成物中作為溶劑所頻繁使用的丙二醇單甲基醚、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯等之具有醇性羥基之化合物與胺基塑料交聯劑之反應，容易將其改質之問題點。又，若在熱酸產生劑中使用高沸點的鹼或強鹼，則由於下層膜之硬化性降低，故亦發現昇華物的發生量增加之問題點。
因此，本發明所欲解決的課題在提供一種阻劑下層膜形成組成物、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型形成法及半導體裝置之製造方法，該阻劑下層膜形成組成物係能形成保存安定性高，膜的硬化開始溫度低，昇華物的發生量少，不溶出於光阻溶劑的膜。 [解決課題的手段]
本發明包含以下。 [1]一種阻劑下層膜形成組成物，其包含能交聯的樹脂、交聯劑、下述式(I)所示的交聯觸媒及溶劑； [式(I)中， A為可被取代之直鏈、分支或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、可被羥基以外的基取代之芳基、或可被取代之雜芳基， B為具有6.5至9.5的pKa之鹼]。 [2]一種阻劑下層膜形成組成物，其包含具有環氧基的化合物及/或具有環氧基的樹脂、下述式(I)所示的交聯觸媒及溶劑； [式(I)中， A為可被取代之直鏈、分支或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、可被羥基以外的基取代之芳基、或可被取代之雜芳基， B為具有6.5至9.5的pKa之鹼]。 [3]如[1]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中上述交聯劑為胺基塑料(aminoplast)交聯劑或酚醛塑料(phenoplast)交聯劑。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中 上述式(I)中的B為R1 R2 R3 N， R1 及R2 各自獨立地表示可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基， R1 與R2 可介隔雜原子或不介隔雜原子而形成環， R3 表示可被取代之芳香族基，或者可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基， R1 與R2 不形成環時，R3 為可被取代之芳香族基。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中 上述式(I)中的B為下式所示的鹼， [式中， R1 及R2 各自獨立地表示可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基， R3 表示可被取代之芳香族基]，或 下述式(II)所示的鹼， [式(II)中， R為氫原子、硝基、氰基、胺基、羧基、鹵素原子、碳數1至10的烷氧基、碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、碳數6至40的芳基、含有醚鍵的有機基、含有酮鍵的有機基、含有酯鍵的有機基或組合彼等的基， R’為 Ra 及Rb 各自獨立地表示可被任意取代之烷基， X為O、S或SO2 ， n及m各自獨立為2、3、4、5或6]。 [6]如[5]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中 上述式中的R3 表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或菲基， 上述式(II)中的R為氫原子、甲基、乙基、烯丙基或氰基甲基， 上述式(II)中的R’為下式所示的鹼，。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其進一步包含具有醇性羥基之化合物或具有能形成醇性羥基的基之化合物。 [8]如[7]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中具有醇性羥基之化合物或具有能形成醇性羥基的基之化合物為丙二醇系溶劑、氧基異丁酸酯系溶劑或丁二醇系溶劑。 [9]如[7]或[8]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中具有醇性羥基之化合物或具有能形成醇性羥基的基之化合物為丙二醇單甲基醚或2-羥基-2-甲基丙酸甲酯。 [10]如[1]至[9]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(I)中的A為甲基、氟甲基或甲苯基。 [11]如[1]至[10]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(I)中的B為N-甲基嗎啉或N,N-二乙基苯胺。 [12]如[3]至[11]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述胺基塑料交聯劑為高度經烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、尿素或彼等的聚合物。 [13]如[3]至[11]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述酚醛塑料交聯劑為高度經烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之芳香族或彼等的聚合物。 [14]如[1]及[3]至[13]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中能交聯的樹脂係選自由酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及丙烯酸樹脂所成之群組的至少一種。 [15]如[1]至[14]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其進一步包含界面活性劑。 [16]一種阻劑下層膜，其係藉由將如[1]至[15]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，並進行燒成而得。 [17]一種使用於半導體之製造的阻劑圖型之形成方法，其包含將如[1]至[15]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，並進行燒成而形成阻劑下層膜之步驟。 [18]一種半導體裝置之製造方法，其包含：於半導體基板上，藉由如[1]至[15]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。 [19]一種半導體裝置之製造方法，其包含：於半導體基板上，藉由如[1]至[15]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成硬遮罩之步驟，進一步於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟，藉由經圖型化的硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。 [20]如[19]記載之製造方法，其中硬遮罩係藉由無機物之塗佈或無機物之蒸鍍而形成者。 [發明的效果]
根據本發明，交聯觸媒由於阻礙胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑之副反應(例如與溶劑之反應)而保存安定性高，由於阻劑下層膜的硬化開始溫度比較低就夠了而可抑制昇華物的發生量，可提供能形成不溶出於光阻溶劑的膜之阻劑下層膜形成組成物、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型形成法及半導體裝置之製造方法。
[實施發明的形態]
本發明之阻劑下層膜形成組成物包含能交聯的樹脂、交聯劑及下述式(I)所示的交聯觸媒； [式(I)中， A為可被取代之直鏈、分支或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、可被羥基以外的基取代之芳基、或可被取代之雜芳基， B為具有6.5至9.5的pKa之鹼]。
[能交聯的樹脂] 本發明中所謂能交聯的樹脂，就是指未交聯或具有部分的交聯之樹脂，藉由交聯觸媒之作用而進行交聯，能形成不溶出於光阻溶劑的膜之樹脂。能交聯的樹脂較佳為選自由酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及丙烯酸樹脂所成之群組的至少一種。列舉若干的具體例(重複單元結構)，如以下。
(式中，m、n、l及數字表示莫耳比率或重複單元數(任意之數))。
[具有環氧基的化合物及/或具有環氧基的樹脂] 本發明中，所謂具有環氧基的化合物及具有環氧基的樹脂，就是指在1分子中具有1個以上的環氧基的化合物及樹脂，藉由交聯觸媒之作用而進行交聯或聚合，能形成不溶出於光阻溶劑的膜之化合物及樹脂。具有環氧基的化合物及具有環氧基的樹脂較佳為選自由環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂及環氧丙基胺型環氧樹脂所成之群組的至少一種。列舉若干的具體例，如以下。
此等較佳具有600至1,000,000或600至200,000的重量平均分子量。
[胺基塑料交聯劑] 作為胺基塑料交聯劑，可舉出高度經烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、尿素、彼等的聚合物等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，此等化合物之縮合物亦可使用。
又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可較宜使用在分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之含有交聯形成取代基之化合物。
較佳為選自由四甲氧基甲基甘脲及六甲氧基甲基三聚氰胺所成之群組的至少一種。
胺基塑料交聯劑可單獨使用任1種，也可併用2種以上。胺基塑料交聯劑係可藉由本身周知的方法或根據其的方法而製造，又亦可使用市售品。
胺基塑料交聯劑之使用量係隨著所使用的塗佈溶劑、所使用的基底基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物的全部固體成分，為0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上或1.0質量%以上，且為80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
列舉若干的具體例，如以下。
[酚醛塑料交聯劑] 作為酚醛塑料交聯劑，可舉出高度經烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之芳香族、彼等的聚合物等。較佳為在1分子中具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，2,6-二羥基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基苯酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等之化合物。又，此等化合物之縮合物亦可使用。
又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可較宜使用在分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之含有交聯形成取代基之化合物。
較佳為選自由3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-雙酚及4-(1,1-二甲基乙基)-2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚所成之群組的至少一種。
酚醛塑料交聯劑可單獨使用任1種，也可併用2種以上。酚醛塑料交聯劑係可藉由本身周知的方法或根據其的方法而製造，又亦可使用市售品。
酚醛塑料交聯劑之使用量係隨著所使用的塗佈溶劑、所使用的基底基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物的全部固體成分，為0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上或1.0質量%以上，且為80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
列舉若干的具體例，如以下。
[交聯觸媒] 本發明中的交聯觸媒係以下述式(I)表示。 [式(I)中， A為可被取代之直鏈、分支或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、可被羥基以外的基取代之芳基、或可被取代之雜芳基， B為具有6.5至9.5的pKa之鹼]。
B較佳為R1 R2 R3 N， R1 及R2 各自獨立地表示可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基， R1 與R2 可介隔雜原子或不介隔雜原子而形成環， R3 表示可被取代之芳香族基，或者可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基， R1 與R2 不形成環時，R3 為可被取代之芳香族基。
較佳為R1 及R2 各自獨立地表示可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基，R3 表示可被取代之芳香族基。
較佳為R1 及R2 各自獨立地表示可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基，R3 表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或菲基。
B較佳為以下述式(II)表示， [式(II)中， R為氫原子、硝基、氰基、胺基、羧基、鹵素原子、碳數1至10的烷氧基、碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、碳數6至40的芳基、含有醚鍵的有機基、含有酮鍵的有機基、含有酯鍵的有機基或組合彼等的基， R’為 Ra 及Rb 各自獨立地表示可被任意取代之烷基， X為O、S或SO2 ， n及m各自獨立為2、3、4、5或6]。
R較佳為氫原子、甲基、乙基、烯丙基或氰基甲基， R’為 n及m各自獨立為2、3、4、5或6。
作為直鏈、分支或環狀的飽和之脂肪族烴基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為直鏈、分支或環狀的不飽和之脂肪族烴基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為芳基，例如可舉出苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
作為雜芳基，例如可舉出呋喃基、硫苯基、吡咯基、咪唑基、哌喃基、吡啶基、嘧啶基、吡𠯤基、吡咯啶基、哌啶基、哌𠯤基、嗎啉基、奎寧環基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、色滿基、噻蒽基、啡噻𠯤基、啡㗁𠯤基、呫噸基、吖啶基、啡𠯤基、咔唑基等。
芳基及雜芳基係被包含於芳香族基中。
作為取代基，例如可舉出硝基、胺基、氰基、磺基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基、含有醚鍵的有機基、含有酮鍵的有機基、含有酯鍵的有機基或組合彼等者。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
烷基、烯基、芳基係如上例示。
含有醚鍵的有機基可以R11 -O-R11 (R11 各自獨立地表示甲基、乙基等之碳數1至6的烷基、伸烷基，或苯基、伸苯基)表示，例如可舉出含有甲氧基、乙氧基、苯氧基之含有醚鍵的有機基。
含有酮鍵的有機基可以R21 -C(=O)-R21 (R21 各自獨立地表示甲基、乙基等之碳數1至6的烷基、伸烷基，或苯基、伸苯基)表示，例如可舉出含有乙醯氧基或苯甲醯基之含有酮鍵的有機基。
含有酯鍵的有機基可以R31 -C(=O)O-R31 (R31 苯甲醯基甲基、乙基等之碳數1至6的烷基、伸烷基，或苯基、伸苯基)表示，例如可舉出甲基酯或乙基酯、苯基酯等之含有酯鍵的有機基。
再者，A中不包含被羥基取代之芳基。因此，源自對苯酚磺酸、鄰甲酚-4-磺酸、對甲酚-2-磺酸等之陰離子係不被本發明中的(A-SO3 )- 所包含。又，較佳為A中不包含被羧基取代之芳基。因此，源自5-磺基水楊酸等之陰離子係不被本發明中的(A-SO3 )- 所包含。
A較佳為甲基、氟甲基或甲苯基。
本發明中，B為具有6.5至9.5的pKa之鹼。作為其具體例，可舉出N-甲基嗎啉、N,N-二乙基苯胺等。
作為式(I)所示的交聯觸媒，列舉若干的具體例，如以下。
相對於阻劑下層膜形成組成物中的全部固體成分，交聯觸媒量為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至3質量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物係除了上述以外，視需要還可含有溶劑、界面活性劑、吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑等。
[溶劑] 本發明之阻劑下層膜形成組成物可進一步包含具有醇性羥基之化合物或具有能形成醇性羥基的基之化合物作為溶劑。此等通常係以將上述能交聯的樹脂、胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑及式(I)所示的交聯觸媒均勻地溶解之量使用。 作為具有醇性羥基之化合物或具有能形成醇性羥基的基之化合物，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。 於此等之中，較佳為丙二醇系溶劑、氧基異丁酸酯系溶劑或丁二醇系溶劑。 具有醇性羥基之化合物或具有能形成醇性羥基的基之化合物係可單獨或組合2種以上使用。 再者，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑而使用。 較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等，更佳為丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
[界面活性劑] 於本發明之阻劑下層膜形成組成物中，為了不發生針孔或條紋等，進一步提高對於表面不均的塗佈性，可摻合界面活性劑。 作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製，商品名)、Megafac F171、F173、R-30、R-40(大日本油墨(股)製，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑之摻合量，係相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物的全部固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑可單獨添加，另也可以2種以上之組合添加。
[其他添加劑] 於本發明之阻劑下層膜形成組成物中，作為用於促進交聯反應的觸媒，除了式(I)之交聯觸媒以外，亦可摻合檸檬酸等之酸性化合物、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等之熱酸產生劑、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三𠯤等之含鹵素化合物系光酸產生劑類、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸鹽等之磺酸系光酸產生劑類等。
作為吸光劑，例如可適宜使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)記載之市售的吸光劑，例如C.I.分散黃1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96；C.I.螢光增白劑112、135和163；C.I.溶劑橙2和45；C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.顏料綠10；C.I.顏料棕2等。上述吸光劑通常相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物的全部固體成分，以10質量%以下摻合，較佳以5質量%以下之比例摻合。
流變調整劑之添加目的主要為：提高阻劑下層膜形成組成物的流動性，尤其於烘烤步驟中，提高阻劑下層膜的膜厚均勻性，或提高阻劑下層膜形成組成物向孔內部的填充性。作為具體例，可舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物、馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。此等流變調整劑係相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物的全部固體成分，通常以未達30質量%之比例摻合。
接著輔助劑之添加目的主要為：提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，尤其於顯影中使阻劑不剝離。作為具體例，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲或硫脲化合物。此等接著輔助劑係相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物的全部固體成分，通常以未達5質量%之比例，較佳為以未達2質量%之比例摻合。
本發明之阻劑下層膜形成組成物的固體成分為0.1至70質量%或0.1至60質量%。固體成分係從阻劑下層膜形成組成物中去除溶劑後的全部成分之含有比例。於固體成分中可以1至99.9質量%、或50至99.9質量%、或50至95質量%、或50至90質量%之比例含有能交聯的樹脂。
於本發明中，可經過：於半導體基板上，藉由阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由形成的阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟，而製造半導體裝置。 又，於本發明中，可經過：於半導體基板上藉由阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成硬遮罩之步驟，進一步於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟，藉由經圖型化的硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟，而製造半導體裝置。硬遮罩較佳為藉由無機物之塗佈或無機物之蒸鍍而形成。
藉由將本發明之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，並燒成而得到阻劑下層膜。藉由形成如此的阻劑下層膜，可形成半導體之製造所用的阻劑圖型。說明該阻劑圖型形成法，於精密積體電路元件之製造所使用的基板(例如被覆矽/二氧化矽、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法，塗佈阻劑下層膜形成組成物後，進行烘烤而使其硬化，製作塗佈型下層膜(阻劑下層膜)。此處，阻劑下層膜之膜厚較佳為0.01至3.0μm。又，作為塗佈後烘烤之條件，通常在80～350℃下0.5～120分鐘。
然後在阻劑下層膜上直接，或視需要地將1層或數層的塗膜材料在阻劑下層膜上成膜後，塗佈阻劑，形成阻劑膜，通過指定的遮罩進行光或電子線之照射，藉由進行顯影、沖洗、乾燥，可得到良好的阻劑圖型。 視需要亦可進行光或電子束之照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。然後，藉由乾蝕刻去除經由前述步驟顯影去除了阻劑之部分的阻劑下層膜，可於基板上形成所欲的圖型。 亦可於阻劑下層膜上形成硬遮罩，也可藉由無機物之塗佈或無機物之蒸鍍來形成硬遮罩。硬遮罩可藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻，而成為經圖型化的硬遮罩。可透過該經圖型化的硬遮罩來蝕刻阻劑下層膜，藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板。
本發明所用的阻劑為光阻或電子線阻劑。
作為在本發明中的微影用阻劑下層膜之上部所塗佈的光阻，負型、正型皆可使用，有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻、由具有因酸進行分解而使鹼溶解速度上升的基之黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻、由鹼可溶性黏結劑與因酸進行分解而使光阻的鹼溶解速度上升之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻、由具有因酸進行分解而使鹼溶解速度上升的基之黏結劑與因酸進行分解而使光阻的鹼溶解速度上升的低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、在骨架具有Si原子的光阻等，例如可舉出羅門哈斯公司製的商品名APEX-E。
又，作為在本發明中的微影用阻劑下層膜之上部所塗佈的電子線阻劑，例如可舉出由主鏈含有Si-Si鍵且末端含有芳香族環的樹脂與藉由電子線的照射而產生酸的酸產生劑所構成之組成物，或由羥基經含有N-羧基胺之有機基所取代的聚(對羥基苯乙烯)與藉由照射電子線而產生酸之酸產生劑所構成之組成物等。於後者之電子線阻劑組成物中，藉由電子線照射而由酸產生劑所產生之酸係與聚合物側鏈的N-羧基胺氧基反應，聚合物側鏈分解成羥基而顯示鹼可溶性，溶解在鹼性顯影液中，形成阻劑圖型。該藉由照射電子線而產生酸之酸產生劑，可舉出1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基碘鹽等之鹽、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等之磺酸酯。
光阻的曝光光線為近紫外線、遠紫外線或極紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等之化學線，例如使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2 雷射光)等之波長的光。於光照射中，只要可自光酸產生劑來產生酸之方法，則可無特別限制地使用，曝光量為1至2000mJ/cm2 ，或10至1500mJ/cm2 ，或50至1000mJ/cm2 。
又，電子線阻劑之電子線照射，例如可使用電子線照射裝置進行照射。
作為具有使用本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜之阻劑的顯影液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、正丙胺等之一級胺類、二乙胺、二正丁胺等之二級胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等之三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。再者，亦可於上述鹼類的水溶液中適量添加異丙醇等之醇類、非離子系等的界面活性劑而使用。於此等之中，較佳的顯影液為四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲銨及膽鹼。
又，於本發明中可使用有機溶劑作為顯影液。曝光後可藉由顯影液(溶劑)進行顯影。藉此，例如使用正型光阻時可去除未曝光部分之光阻，形成光阻之圖型。
作為顯影液，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作為例子。再者，於此等顯影液中亦可添加界面活性劑等。作為顯影之條件，可從溫度5～50℃、時間10～600秒中適宜選擇。
含有能交聯的樹脂及含有胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑的本發明之阻劑下層膜形成組成物中所用的交聯觸媒，係特徵在於作為與磺酸成對的鹼，選擇具有中庸的pKa之化合物之點。此交聯觸媒由於阻礙胺基塑料交聯劑之副反應(例如與溶劑之反應)而保存安定性高，由於阻劑下層膜的硬化開始溫度比較低就夠了而可抑制昇華物的發生量，可以高生產性由能交聯的樹脂來形成不溶出於光阻溶劑的膜。 [實施例]
以下舉出實施例來具體地說明本發明之內容，惟本發明不受此等所限定。
＜合成例1＞ 於甲磺酸(東京化成工業(股)製)0.20g中添加丙二醇單甲基醚81.69g並使其溶解後，在室溫下添加N-甲基嗎啉(東京化成工業(股)製)0.21g，攪拌12小時，而得到式(1-1)所示的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液。
＜合成例2＞ 於對甲苯磺酸一水合物(東京化成工業(股)製)0.20g中添加丙二醇單甲基醚62.94g並使溶解後，在室溫下添加N-甲基嗎啉(東京化成工業(股)製)0.12g，攪拌12小時，而得到式(1-2)所示的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液。
＜合成例3＞ 於對甲苯磺酸一水合物(東京化成工業(股)製)0.20g中添加丙二醇單甲基醚73.94g並使其溶解後，在室溫下添加N,N-二乙基苯胺(東京化成工業(股)製)0.17g，攪拌12小時，而得到式(1-3)所示的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液。
＜合成例4＞ 於三氟甲磺酸(東京化成工業(股)製)0.20g中添加丙二醇單甲基醚66.35g並使其溶解後，在室溫下添加N-甲基嗎啉(東京化成工業(股)製)0.13g，攪拌12小時，而得到式(1-4)所示的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液。
＜合成例5＞ 於甲磺酸(東京化成工業(股)製)0.20g中添加丙二醇單甲基醚72.39g並使其溶解後，在室溫下添加吡啶(關東化學(股)製)0.16g，攪拌12小時，而得到式(1-5)所示的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液。
＜合成例6＞ 於對甲苯磺酸一水合物(東京化成工業(股)製)0.20g中添加丙二醇單甲基醚63.19g並使其溶解後，在室溫下添加N,N-二甲基丁基胺(東京化成工業(股)製)0.12g，攪拌12小時，而得到式(1-6)所示的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液。
＜實施例1＞ 使下述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(商品名；POWDER LINK[註冊商標]1174，日本SCIENTIFIC INDUSTRIES(股)製)0.058g、合成例1所得的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液1.32g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.0023g溶解於丙二醇單甲基醚28.39g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例2＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[註冊商標]1174，日本SCIENTIFIC INDUSTRIES(股)製)0.058g、合成例2所得的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液1.83g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.0023g溶解於丙二醇單甲基醚27.88g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例3＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[註冊商標]1174，日本SCIENTIFIC INDUSTRIES(股)製)0.058g、合成例3所得的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液1.68g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.0023g溶解於丙二醇單甲基醚28.30g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例4＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[註冊商標]1174，日本SCIENTIFIC INDUSTRIES(股)製)0.058g、合成例4所得的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液2.16g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.0023g溶解於丙二醇單甲基醚27.55g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例5＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名：MW-390[註冊商標]Nikalac，(股)三和化學製)0.058g、合成例2所得的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液1.83g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚27.88g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例6＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名：MW-390[註冊商標]Nikalac，(股)三和化學製)0.058g、合成例4所得的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液1.68g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.0023g溶解於丙二醇單甲基醚28.30g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例7＞ 使下述式(2-2)所示的阻劑下層膜形成組成物的酚醛清漆環氧樹脂(商品名；EOCN-104S，日本化藥(股)製)0.40g、合成例4所得的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液0.49g溶解於丙二醇單甲基醚5.27g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.84g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例1＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[註冊商標]1174，日本SCIENTIFIC INDUSTRIES(股)製)0.058g、合成例5所得的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液1.18g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚28.53g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例2＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[註冊商標]1174，日本SCIENTIFIC INDUSTRIES(股)製)0.058g、作為交聯觸媒的式(1-7)所示的吡啶鎓對甲苯磺酸鹽(MIDORI化學(股)製)0.008g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚29.70g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例3＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[註冊商標]1174，日本SCIENTIFIC INDUSTRIES(股)製)0.058g、作為交聯觸媒的式(1-8)所示的吡啶鎓三氟甲磺酸鹽((股)ADEKA製)0.008g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚29.70g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例4＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名：MW-390[註冊商標]Nikalac，(股)三和化學製)0.058g、作為交聯觸媒的式(1-7)所示的吡啶鎓對甲苯磺酸鹽(MIDORI化學(股)製)0.008g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚29.70g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例5＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名：MW-390[註冊商標]Nikalac，(股)三和化學製)0.058g、作為交聯觸媒的式(1-8)所示的吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽((股)ADEKA製)0.008g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚29.70g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例6＞ 使上述式(2-1)所示的阻劑下層膜形成組成物的丙烯酸樹脂0.23g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[註冊商標]1174，日本SCIENTIFIC INDUSTRIES(股)製)0.058g、合成例6所得的交聯觸媒丙二醇單甲基醚溶液1.83g、作為界面活性劑的Megafac R-40(DIC(股)製，商品名)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚27.88g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例7＞ 使上述式(2-2)所示的阻劑下層膜形成組成物的酚醛清漆環氧樹脂0.40g、作為交聯觸媒的式(1-8)所示的吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽((股)ADEKA製)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚5.76g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.84g中，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(向光阻溶劑的溶出試驗) 將實施例1至4及比較例1至3所調製的微影用阻劑下層膜形成組成物分別藉由旋轉器，塗佈於作為半導體基板的矽晶圓上。將該矽晶圓配置於熱板上，在230℃下烘烤1分鐘，形成膜厚20nm至30nm的阻劑下層膜。將此等阻劑下層膜浸漬於由丙二醇單甲基醚70質量%及丙二醇單甲基醚乙酸酯30質量%所構成之溶劑中1分鐘，確認浸漬前後的塗膜之膜厚的變化為5%以下。結果使用實施例1至4及比較例1至3所調製的微影用阻劑下層膜形成組成物所製作之塗膜，係顯示在其上層能層合阻劑或阻劑下層膜。
(阻劑下層膜形成組成物的保存安定性試驗) 交聯劑的保存安定性試驗，具體而言係藉由下述方法進行。將實施例1至6及比較例1至5之樣品在35℃下保存3星期，藉由凝膠滲透層析法(GPC)，從阻劑下層膜形成用組成物中的交聯劑之波峰面積(A)及改質體之波峰面積(B)，分別算出交聯劑的波峰面積%(A/[A+B]×100)及改質體的波峰面積%(B/[A+B]×100)。亦即，改質率愈大，意指阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質速度愈快，於保存安定性試驗中，宜改質率小者。尚且，表1、2中顯示交聯劑之波峰面積%(A/[A+B]×100)、改質體之波峰面積%(B/[A+B]×100)，表1中顯示使用四甲氧基甲基甘脲作為交聯劑之結果，表2中顯示使用六甲氧基甲基三聚氰胺作為交聯劑之結果。又，關於表1、2、3、4中的交聯觸媒中之鹼的pKa，參考以下之文獻。 參考文獻1 J. Org. Chem. 1960, 25, 2, 290-290 參考文獻2 小竹無二雄監修：「大有機化學別卷2，有機化學常數便覽」，p. 584(1963)，(朝倉書店) 參考文獻3 CAN. J. CHEM. VOL. 1993, 71 參考文獻4 Tetrahedron Letters 2012, 53, 1830-1832
根據表1，實施例1之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率係低於比較例1之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率。又，實施例2至3之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率係低於比較例2之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率。再者，實施例4之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率係低於比較例3之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率。即，實施例1至實施例4所採用的交聯觸媒係能有效果地抑制交聯劑之改質。又，根據表2，實施例5之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率係低於比較例4之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率。另外，實施例6之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率係低於比較例5之阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質率。即，實施例4至5所採用的交聯觸媒係不拘於阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之種類，能有效果地抑制交聯劑之改質。因此，本發明之具有顯示6.5～9.5之間的pKa之含氮鹼之磺酸鹽，係比具有顯示6.5以下的pKa之含氮鹼的磺酸鹽，更能有效果地抑制阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質。
(阻劑下層膜形成組成物的保存安定性試驗) 環氧樹脂的保存安定性試驗，具體而言係藉由下述方法進行。將實施例7與比較例7之樣品在35℃下保存3星期，藉由凝膠滲透層析法(GPC)，將阻劑下層膜形成用組成物的保存安定性試驗前後之重量平均分子量Mw之變化為5%以下當作「○」，將6～19%當作「△」，將20%以上當作「×」，下述表3中顯示其結果。即，重量平均分子量Mw之變化愈大，意指阻劑下層膜形成組成物中的環氧基之改質速度愈快，於保存安定性試驗中，宜重量平均分子量Mw之變化小者。
[表3]
   交聯觸媒中的鹼之pKa 保存安定性試驗前後的重量平均分子量之變化
實施例 7 7.40 ○
比較例 7 5.25 ×
根據表3，實施例7之阻劑下層膜形成組成物的保存安定性試驗前後之重量平均分子量之變化係低於比較例7之阻劑下層膜形成組成物的保存安定性試驗前後之重量平均分子量之變化。即，實施例7所採用的交聯觸媒係能有效果地抑制環氧樹脂之改質。因此，本發明之具有顯示6.5～9.5之間的pKa之含氮鹼之磺酸鹽，係比具有顯示6.5以下的pKa之含氮鹼的磺酸鹽，更能有效果地抑制阻劑下層膜形成組成物中的環氧樹脂之改質。
(使用各交聯觸媒的阻劑下層膜之硬化開始溫度的比較) 將實施例2及比較例6所調製之微影用阻劑下層膜形成組成物分別藉由旋轉器，塗佈於作為半導體基板的矽晶圓上。將該矽晶圓配置於熱板上，分別在80℃、90℃、100℃下烘烤1分鐘，形成膜厚25nm至35nm之阻劑下層膜。將此等阻劑下層膜浸漬於由丙二醇單甲基醚70質量%及丙二醇單甲基醚乙酸酯30質量%所構成之溶劑中1分鐘，將浸漬前後的塗膜之膜厚的變化為10%以下當作「○」，將11～89%當作「△」，將90%以上當作「×」，下述表4中顯示其結果。
[表4] 各溫度下的殘膜率
阻劑下層膜  交聯觸媒中的鹼之pKa 80℃ 90℃ 100℃
實施例 2 7.40 × △ ○
比較例 6 10.06 × × △
與使用比較例6調製之阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜比較下，確認使用實施例2調製之阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜係在較低溫度下開始硬化。
(昇華物量之測定) 昇華物量之測定係使用國際公開第2007/111147號小冊中記載的昇華物量測定裝置來實施。首先，在直徑4吋的矽晶圓基板上，以旋轉塗佈機塗佈實施例2及比較例6所調製之阻劑下層膜形成組成物，使成為膜厚30nm。將塗佈有阻劑下層膜的晶圓設置於熱板一體化了的前述昇華物量測定裝置，烘烤120秒，將昇華物補集在QCM(Quartz Crystal Microbalance)感測器，亦即形成有電極的晶體振盪器。QCM感測器利用若在晶體振盪器之表面(電極)上附著昇華物則會因應其質量而晶體振盪器的頻率發生變化(下降)的性質，可測定微量的質量變化。
詳細的測定程序如下。將昇華物量測定裝置之熱板升溫到表5中記載的燒成溫度，將泵流量設定在1m3 /s，最初的60秒是為了裝置穩定化而擱置的。然後立即將被覆有阻劑下層膜的晶圓從滑動口迅速地載置於熱板上，進行從60秒的時刻到180秒的時刻(120秒)之昇華物的捕集。另外，在前述昇華物量測定裝置之作為QCM感測器與捕集漏斗部分之連接的流動附加配件(檢測部分)不安裝噴嘴而使用，因此，從與感測器(晶體振盪器)的距離為30mm的腔室單元的流路(口徑：32mm)，氣流係在未被集中縮小下而流入。又，於QCM感測器中，電極係使用以矽和鋁作為主成分的材料(AlSi)，使用晶體振盪器的直徑(感測器直徑)為14mm，晶體振盪器表面的電極直徑為5mm，共振頻率為9MHz者。
將所得的頻率變化由測定所使用的晶體振盪器之固有值換算成公克，明瞭塗佈有阻劑下層膜的晶圓1片的昇華物量與時間經過之關係。尚且，最初的60秒是為了裝置穩定化而擱置(未設置晶圓)的時段，從將晶圓載置於熱板後的60秒的時刻到180秒的時刻為止之測定值係與晶圓的昇華物量有關之測定值。將由該裝置所定量的阻劑下層膜之昇華物量以昇華物量比顯示於表5中。尚且，所謂昇華物量比，就是以由比較例1之阻劑下層膜所發生的昇華物量作為1而規格化之值表示。
[表5] 由阻劑下層膜所發生的昇華物量
阻劑下層膜 交聯觸媒中的鹼之pKa 燒成溫度 昇華物量比
實施例 2 7.40 230℃ 0.77
比較例 6 10.06 230℃ 1.00
根據表5，由實施例2之阻劑下層膜形成組成物所發生的昇華物量比係少於由比較例6之阻劑下層膜形成組成物所發生的昇華物量比。即，實施例2所採用的交聯觸媒係能有效果地抑制昇華物的發生量。因此，本發明之具有顯示6.5～9.5之間的pKa之含氮鹼之磺酸鹽，係比具有顯示9.5以上的pKa之含氮鹼之磺酸鹽，更快速地形成阻劑下層膜，因此能抑制昇華物等之發生。 [產業上的利用可能性]
據此，本發明之阻劑下層膜形成組成物因可抑制阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑之改質，故能提供保存安定性高、高品質的阻劑下層膜形成組成物。

Claims (20)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其包含能 交聯的樹脂、交聯劑、下述式(I)所示的交聯觸媒及溶劑；(A-SO3)-(BH)+ (I)[式(I)中，A為可被取代之直鏈、分支或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、可被羥基以外的基取代之芳基、或可被取代之雜芳基，B為具有6.5至9.5的pKa之鹼；上述式(I)中的B為下式所示的鹼，R1R2R3N[式中，R1及R2各自獨立地表示可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基，R3表示可被取代之芳香族基]，或下述式(II)所示的鹼，
    Figure 110111466-A0305-13-0001-1
     [式(II)中，R為氫原子、硝基、氰基、胺基、羧基、鹵素原子、碳數1至10的烷氧基、碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯 基、碳數6至40的芳基、含有醚鍵的有機基、含有酮鍵的有機基、含有酯鍵的有機基或組合彼等的基，R’為-(Ra)n-X-(Rb)m-Ra及Rb各自獨立地表示可被任意取代之烷基，X為O、S或SO2，n及m各自獨立為2、3、4、5或6]]。
  2. 一種阻劑下層膜形成組成物，其包含具有環氧基的化合物及/或具有環氧基的樹脂、下述式(I)所示的交聯觸媒及溶劑；(A-SO3)-(BH)+ (I)[式(I)中，A為可被取代之直鏈、分支或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、可被羥基以外的基取代之芳基、或可被取代之雜芳基，B為具有6.5至9.5的pKa之鹼；上述式(I)中的B為R1R2R3N，R1及R2各自獨立地表示可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基，R1與R2可介隔雜原子或不介隔雜原子而形成環，R3表示可被取代之芳香族基，或者可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基， R1與R2不形成環時，R3為可被取代之芳香族基]。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中上述交聯劑為胺基塑料(aminoplast)交聯劑或酚醛塑料(phenoplast)交聯劑。
  4. 如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(I)中的B為下式所示的鹼，R1R2R3N[式中，R1及R2各自獨立地表示可被取代之直鏈或分支的飽和或不飽和之脂肪族烴基，R3表示可被取代之芳香族基]，或下述式(II)所示的鹼，
    Figure 110111466-A0305-13-0003-2
     [式(II)中，R為氫原子、硝基、氰基、胺基、羧基、鹵素原子、碳數1至10的烷氧基、碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、碳數6至40的芳基、含有醚鍵的有機基、含有酮鍵的有機基、含有酯鍵的有機基或組合彼等的基，R’為 -(Ra)n-X-(Rb)m-Ra及Rb各自獨立地表示可被任意取代之烷基，X為O、S或SO2，n及m各自獨立為2、3、4、5或6]。
  5. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式中的R3表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或菲基，上述式(II)中的R為氫原子、甲基、乙基、烯丙基或氰基甲基，上述式(II)中的R’為下式所示的鹼，-(CH2)n-O-(CH2)m-。
  6. 如請求項4之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式中的R3表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或菲基，上述式(II)中的R為氫原子、甲基、乙基、烯丙基或氰基甲基，上述式(II)中的R’為下式所示的鹼，-(CH2)n-O-(CH2)m-。
  7. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形 成組成物，其進一步包含具有醇性羥基之化合物或具有能形成醇性羥基的基之化合物。
  8. 如請求項7之阻劑下層膜形成組成物，其中具有醇性羥基之化合物或具有能形成醇性羥基的基之化合物為丙二醇系溶劑、氧基異丁酸酯系溶劑或丁二醇系溶劑。
  9. 如請求項7之阻劑下層膜形成組成物，其中具有醇性羥基之化合物或具有能形成醇性羥基的基之化合物為丙二醇單甲基醚或2-羥基-2-甲基丙酸甲酯。
  10. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(I)中的A為甲基、氟甲基或甲苯基。
  11. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(I)中的B為N-甲基嗎啉或N,N-二乙基苯胺。
  12. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中前述胺基塑料交聯劑為高度經烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、尿素或彼等的聚合物。
  13. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中前述酚醛塑料交聯劑為高度經烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之芳香族或彼等的聚合物。
  14. 如請求項1或3之阻劑下層膜形成組成物，其中能交聯的樹脂係選自由酚醛清漆樹脂、聚酯樹 脂、聚醯亞胺樹脂及丙烯酸樹脂所成之群組的至少一種。
  15. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進一步包含界面活性劑。
  16. 一種阻劑下層膜，其係藉由將如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，並進行燒成而得。
  17. 一種使用於半導體之製造的阻劑圖型之形成方法，其包含將如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，並進行燒成而形成阻劑下層膜之步驟。
  18. 一種半導體裝置之製造方法，其包含：於半導體基板上，藉由如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
  19. 一種半導體裝置之製造方法，其包含：於半導體基板上，藉由如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成硬遮罩之步驟，進一步於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟，藉由經圖型化的硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下 層膜來加工半導體基板之步驟。
  20. 如請求項19之製造方法，其中硬遮罩係藉由無機物之塗佈或無機物之蒸鍍而形成者。
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