TWI874385B

TWI874385B - 有機電致發光顯示元件用密封劑

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Publication number: TWI874385B
Application number: TW109113247A
Authority: TW
Inventors: 髙崎一平; 石田泰則; 深尾健司
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2025-03-01
Also published as: TW202104316A; WO2020218065A1; JPWO2020218065A1; JP7440498B2

Abstract

本發明係一種組合物，其含有具有陽離子開環聚合性基之陽離子聚合性化合物、具有乙烯氧基之乙烯醚系化合物、及光陽離子聚合起始劑，且乙烯醚系化合物之含量相對於陽離子聚合性化合物及乙烯醚系化合物之合計100質量份大於50質量份且為95質量份以下。

Description

有機電致發光顯示元件用密封劑

本發明係關於一種組合物。

近年來，使用有機電致發光(有機EL)顯示元件等有機薄膜元件之有機光器件之研究不斷推進。

有機EL顯示元件若發光層、電極等暴露於外部大氣中，則其發光特性將劣化，因此，用於阻隔外部大氣之密封技術不可或缺，作為密封技術之一，已知有光硬化性之密封劑(例如專利文獻1~5)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2001-357973號公報

專利文獻2：日本專利第5919574號公報

專利文獻3：日本專利第4800247號公報

專利文獻4：日本專利特開2016-058273號公報

專利文獻5：日本專利第4384509號公報

然，於將光硬化性之密封劑塗佈至構件之情形時，若密封劑黏度低，則作業性提高。因此，為了提高作業性，一直以來例如採用藉由於密封劑中添加有機溶劑而調整黏度之方法，但存在殘留之有機溶劑會增加釋氣之發生等問題。

因此，本發明之目的在於提供一種黏度低、且硬化後之可靠性優異之組合物。又，本發明之目的在於提供一種含有上述組合物之有機EL顯示元件用密封劑、該有機EL顯示元件用密封劑之硬化體、包含該硬化體之密封材、包含該密封材之有機EL顯示裝置、及該有機EL顯示裝置之製造方法。

本發明之一態樣係關於一種組合物，其含有具有陽離子開環聚合性基之陽離子聚合性化合物、具有乙烯氧基之乙烯醚系化合物、及光陽離子聚合起始劑，且上述乙烯醚系化合物之含量相對於上述陽離子聚合性化合物及上述乙烯醚系化合物之合計100質量份大於50質量份且為95質量份以下。

上述組合物係將具有乙烯氧基之乙烯醚系化合物與陽離子聚合性化合物進行組合，且使乙烯醚系化合物之含量為一定量以上。藉由該特定之組成，上述組合物能夠兼顧低黏度與硬化後之優異之防濕性及透明性。因此，含有上述組合物之有機電致發光顯示用密封劑容易均勻地塗佈於構件，作業性優異。又，由於上述組合物硬化後之防濕性及透明性優異，故而，藉由將上述組合物用作有機電致發光顯示用密封劑，能夠實現可靠性優異之有機電致發光顯示裝置。

於一態樣中，上述乙烯醚系化合物於25℃下之黏度可低於上述陽離子聚合性化合物於25℃下之黏度。

於一態樣中，上述陽離子開環聚合性基可選自由環氧基及氧雜環丁烷基所組成之群。

於一態樣中，上述光陽離子聚合起始劑之含量相對於上述陽離子聚合性化合物及上述乙烯醚系化合物之合計100質量份可為0.1質量份以上5.0質量份以下。

一態樣之組合物可進而含有硬化延遲劑。

於一態樣中，於使用E型黏度計於25℃、10rpm之條件下進行測定之情形時之黏度可為2~200cps。

於一態樣中，上述乙烯醚系化合物可具有2個上述乙烯氧基，並且進而具有環式基。

本發明之另一態樣係關於一種有機電致發光顯示元件用密封劑，其含有上述組合物。

本發明之又一態樣係關於一種硬化體，其係上述有機電致發光顯示元件用密封劑之硬化體。

於一態樣中，每10μm厚度之波長380~800nm下之全光線透過率可為80%以上。

本發明之又一態樣係關於一種有機電致發光顯示元件用密封材，其包含上述硬化體。

本發明之又一態樣係關於一種有機電致發光顯示裝置，其包括有機電致發光顯示元件、及上述有機電致發光顯示元件用密封材。

本發明之又一態樣係關於一種有機電致發光顯示裝置之製造方法，其包括如下步驟：使上述有機電致發光顯示元件用密封劑附著於第一構件之附著步驟、對附著之上述有機電致發光顯示元件用密封劑照射光之照射步驟、及經由經光照射之上述有機電致發光顯示元件用密封劑將上述第一構件與第二構件貼合之貼合步驟。

根據本發明，提供一種黏度低、且硬化後之可靠性優異之組合物。又，根據本發明，提供一種含有上述組合物之有機EL顯示元件用密封劑、該有機EL顯示元件用密封劑之硬化體、包含該硬化體之密封材、包含該密封材之有機EL顯示裝置、及該有機EL顯示裝置之製造方法。

以下，對本發明之一實施方式進行詳細說明。

本實施方式之組合物可用作樹脂組合物。本實施方式之樹脂組合物含有陽離子聚合性化合物((A)成分)、乙烯醚系化合物((B)成分)、及光陽離子聚合起始劑((C)成分)。

於本實施方式中，陽離子聚合性化合物((A)成分)具有陽離子開環聚合性基。

於本實施方式中，乙烯醚系化合物((B)成分)具有乙烯氧基。又，乙烯醚系化合物之含量相對於陽離子聚合性化合物及乙烯醚系化合物之合計100質量份大於50質量份且為95質量份以下。

本實施方式之樹脂組合物係將具有乙烯氧基之乙烯醚系化合物與陽離子聚合性化合物進行組合，且使乙烯醚系化合物之含量為一定量以上。藉由該特定之組成，上述樹脂組合物能夠兼顧低黏度與硬化後之優異之防濕性及透明性。因此，含有本實施方式之樹脂組合物之有機電致發光(EL)顯示元件用密封劑(以下亦簡稱為密封劑)能夠形成可靠性優異之密封材，能夠實現可靠性優異之有機EL顯示裝置。

((A)成分：陽離子聚合性化合物)

(A)成分係具有陽離子開環聚合性之化合物，亦可稱為具有陽離子開環聚合性基之化合物。作為陽離子開環聚合性基，可列舉環狀醚基(例如環氧基(環氧乙烷環))、氧雜環丁烷基(氧雜環丁烷環)等，就接著性及防濕性之觀點而言，較佳為選自由環氧基及氧雜環丁烷基所組成之群中之至少一種。

(A)成分可為具有1個陽離子開環聚合性基之化合物，亦可為具有2個以上陽離子開環聚合性基之化合物。(A)成分較佳為具有2個以上陽離子開環聚合性基，更佳為具有2個陽離子開環聚合性基。

作為具有環氧基之化合物，就接著性及防濕性之觀點而言，較佳為選自由具有環氧基及脂環基之化合物(以下，有時亦稱為脂環式環氧化合物)、以及具有環氧基及芳香族基之化合物(以下，有時亦稱為芳香族環氧化合物)所組成之群中之至少一種。

<(A1)成分：具有環氧基之脂環式化合物>

(A1)成分可為具有1個環氧基之化合物，亦可為具有2個以上環氧基之化合物。(A1)成分較佳為具有2個以上環氧基，更佳為具有2個環氧基。(A1)成分可為不具有芳香環之化合物。(A1)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(A1)成分例如可為將具有環烯烴環之化合物環氧化而得之化合物或其衍生物。作為環烯烴環，例如可列舉環己烯環、環戊烯環、蒎烯環等。環氧化例如可使用氧化劑進行。作為氧化劑，例如可列舉過氧化氫、過酸等。作為此種(A1)成分，例如可列舉：3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等)、(3,3',4,4'-二環氧基)聯環己烷等。

(A1)成分例如亦可為將具有環氧基及芳香環之化合物氫化而得之化合物或其衍生物。作為具有環氧基及芳香環之化合物，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等。作為此種(A1)成分，例如可列舉氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂等。

作為(A1)成分，較佳為具有1,2-環氧環己烷結構之化合物。作為具有1,2-環氧環己烷結構之化合物，例如可列舉式(A1-1)所表示之化合物。

式(A1-1)中，X表示單鍵或連結基(具有1個以上原子之2價基)。

X為單鍵時，式(A1-1)所表示之化合物為(3,3',4,4'-二環氧基)聯環己烷。

X較佳為連結基。連結基例如可為2價烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺鍵、或該等中之複數個連結而成之基。作為連結基，較佳為具有酯鍵之基，更佳為酯鍵及2價烴基連結而成之基。

作為2價烴基，較佳為烷二基，更佳為碳原子數1~3之烷二基。

作為式(A1-1)所表示之化合物，尤佳為3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯。

(A1)成分之分子量就樹脂組合物之保存穩定性及硬化體之防濕性之觀點而言，較佳為450以下，更佳為400以下，進而較佳為未達 300，進而更佳為280以下。又，(A1)成分之分子量例如可為100以上。

於(A1)成分具有分子量分佈之情形時，較佳為(A1)成分之數量平均分子量處於上述範圍。再者，於本說明書中，數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)於下述測定條件下測得之聚苯乙烯換算之值。

‧溶劑(流動相)：THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)

‧脫氣裝置：ERMA公司製造之ERC-3310

‧泵：日本分光公司製造之PU-980

‧流速：1.0ml/min

‧自動取樣器：東曹公司製造之AS-8020

‧管柱烘箱：日立製作所製造之L-5030

‧設定溫度：40℃

‧管柱構成：2根東曹公司製造之TSKguardcolumnMP(×L)6.0mmID×4.0cm、及2根東曹公司製造之TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8mmID×30.0cm，合計4根

‧檢測器：RI(Refractive Index，折射率)日立製作所製造之L-3350

‧資料處理：SIC480資料站

<(A2)成分：具有環氧基之芳香族化合物>

芳香族環氧化合物可為具有1個環氧基之化合物，亦可為具有2個以上環氧基之化合物。芳香族環氧化合物較佳為具有2個以上環氧基，更佳為具有2個環氧基。芳香族環氧化合物可為不具有脂環基之化合物。芳香族環氧化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為(A2)成分，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、酚醛清漆酚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、及該等之改性物等。

作為(A2)成分，較佳為具有雙酚結構(例如雙酚A結構、雙酚F結構、雙酚S結構等)之化合物，更佳為選自由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所組成之群中之至少一種。

作為(A2)成分，例如可列舉式(A2-1)所表示之化合物。

式(A2-1)中，n表示0.1~30之實數，R²¹、R²²、R²³及R²⁴分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~5之烷基。存在複數個R²³及R²⁴時，其等可彼此相同，亦可彼此不同。

作為烷基可具有之取代基，例如可列舉氟原子、烷氧基等，該等中，較佳為氟原子。

R²¹、R²²、R²³及R²⁴較佳為氫原子或甲基。又，R²¹、R²²、R²³及R²⁴較佳為全部為相同之基。

(A2)成分之分子量就硬化體之防濕性之觀點而言，較佳為100以上，更佳為150以上，進而較佳為200以上。又，(A2)成分之分子量就硬化體之防濕性之觀點而言，較佳為5000以下，更佳為1000以下，最佳為450以下。

於(A2)成分具有分子量分佈之情形時，較佳為(A2)成分之數量平均分子量處於上述範圍。再者，本說明書中，數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)於上述測定條件下測得之聚苯乙烯換算之值。

作為具有氧雜環丁烷基之化合物，例如可列舉下述(A3)成分。

<(A3)成分：具有氧雜環丁烷基之化合物>

(A3)成分可為具有1個氧雜環丁烷基之化合物，亦可為具有2個以上氧雜環丁烷基之化合物。(A3)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為(A3)成分，例如可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成(股)製造，商品名OXT-101等)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯(東亞合成(股)製造，商品名OXT-121等)、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製造，商品名OXT-211等)、二(1-乙基-(3-氧雜環丁基))甲醚(東亞合成(股)製造，商品名OXT-221等)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製造，商品名OXT-212等)等。

(A)成分亦可為(A1)成分、(A2)成分及(A3)成分以外之其他化合物。作為此種化合物，例如可列舉下述(A4)成分。

<(A4)成分>

(A4)成分只要為具有陽離子開環聚合性基之化合物即可，例如可為具有環狀醚基之化合物等。(A4)成分可為具有1個陽離子開環聚合性基之化合物，較佳為具有2個以上陽離子開環聚合性基。(A4)成分可為不具有脂環基、芳香環及氧雜環丁烷基之化合物。(A4)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(A4)成分中，作為具有環狀醚基之化合物，可列舉具有環氧基(環氧乙烷環)之化合物等。作為(A4)成分，較佳為具有縮水甘油氧基之化合物。具有縮水甘油氧基之化合物較佳為具有2個以上縮水甘油氧基之化合物。

作為具有縮水甘油氧基之化合物，例如可列舉：伸烷基二醇之二縮水甘油醚、聚伸烷基二醇之二縮水甘油醚、甘油或其環氧烷加成物之二縮水甘油醚或三縮水甘油醚等。作為伸烷基二醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇等。作為聚伸烷基二醇，可列舉聚乙二醇或其環氧烷加成物、聚丙二醇或其環氧烷加成物等。作為環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等。

(A)成分之含量於(A)成分及(B)成分之合計100質量份中，例如可為5質量份以上，就進一步提高硬化後之耐久性之觀點而言，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上。又，(A)成分之含量於(A)成分及(B)成分之合計100質量份中，例如可為49.9質量份以下，就進一步提高硬化後之耐久性之觀點而言，較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下。

((B)乙烯醚系化合物)

(B)成分為具有乙烯氧基之化合物。(B)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。

具有乙烯氧基之化合物較佳為具有乙烯氧基(CH₂=CH-O-)之氧原子鍵結於碳原子而成之乙烯醚基之化合物。作為此種化合物，例如可列舉：乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等二乙烯醚或三乙烯醚化合物；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丙烯醚鄰碳酸丙二酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯醚、十八烷基乙烯基醚、乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、羥基乙基單乙烯醚、羥基壬基單乙烯醚等單乙烯醚化合物等。

(B)成分較佳為具有2個乙烯氧基，並且進而具有環式基。作為此種(B)成分，例如可列舉環己烷二甲醇二乙烯醚、2,2-金剛烷二甲醇二乙烯醚等。

(B)成分之含量就將黏度抑製得較低之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為大於50質量份，更佳為51質量份以上，更佳為60質量份以上，進而較佳為70質量份以上。又，(B)成分之含量就容易獲得耐久性優異之硬化體之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為95質量份以下，更佳為85質量份以下，進而較佳為75質量份以下。

(B)成分於25℃下之黏度(初始黏度)並無特別限定，就將黏度抑製得較低之觀點而言，較佳為低於(A)成分於25℃下之黏度。

((C)光陽離子聚合起始劑)

(C)成分只要為能夠藉由光而活化，從而引發(A)成分之陽離子聚合之成分即可。(C)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為(C)成分，例如可列舉：芳基鋶鹽衍生物(例如陶氏化學公司製造之Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6974、旭電化工業公司製造之Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172、San-Apro公司製造之CPI- 100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、LW-S1、Double Bond公司製造之Chivacure-1190等)、芳基錪鹽衍生物(例如Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure 250、Rhodia Japan公司製造之RP-2074等)、芳烴-離子錯合物衍生物、重氮鎓鹽衍生物、三

系起始劑、其他鹵化物等酸產生劑等。

作為(C)成分，就更顯著地獲得上述效果之觀點而言，較佳為鎓鹽化合物。

作為(C)成分之鎓鹽化合物，例如可列舉式(C-1)所表示之鎓鹽化合物。

式(C-1)中，A表示VIA族~VIIA族之原子價m之元素，m表示1或2。p表示0~3之整數。R表示鍵結於A之有機基。X^-表示鎓之抗衡離子，其個數為每1分子(p+1)個。D表示下述式(C-1-1)所表示之2價基。存在複數個之R可彼此相同，亦可彼此不同。存在複數個之X^-可彼此相同，亦可彼此不同。存在複數個A時，其等可彼此相同，亦可彼此不同。存在複數個D時，其等可彼此相同，亦可彼此不同。

式(C-1-1)中，E表示2價基，G表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基、或伸苯基(R'為碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基)。a表示0~5之整數。a+1個E及a個G分別可彼此相同，亦可彼此不同。

R為鍵結於A之有機基，表示碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數2~30之炔基，其等可經選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基、及鹵基所組成之群中之一種或複數種取代。

R之個數為(m+p(m-1)+1)個，存在複數個之R可彼此相同，亦可彼此不同。又，2個以上之R亦可直接鍵結或經由-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基或伸苯基鍵結而形成含有元素A之環結構。此處，R'表示碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基。

作為碳數6~30之芳基，例如可列舉：苯基等單環芳基；萘基、蒽基、菲基、芘基、

基、稠四苯基、苯并蒽基、蒽喹啉基、茀基、萘醌基、蒽醌基等縮合多環芳基等。

碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基或碳數2~30之炔基可具有一種以上取代基。作為取代基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等碳數1~18之直鏈烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基等碳數1~18之支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3~18之環烷基；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基等碳數1~18之直鏈或支鏈之烷氧基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十八碳醯基等碳數2~18之直鏈或支鏈之烷基羰基；苯甲醯基、萘甲醯基等碳數7~11之芳基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基、十八烷氧基羰基等碳數2~19之直鏈或支鏈之烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳數7~11之芳氧基羰基；苯硫基羰基、萘氧基硫基羰基等碳數7~11之芳硫基羰基；乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基、十八烷基羰氧基等碳數2~19之直鏈或支鏈之醯氧基；苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羥基苯硫基、4-羥基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基) 苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-2-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲醯基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(對甲基苯甲醯基)苯硫基、4-(對乙基苯甲醯基)苯硫基4-(對異丙基苯甲醯基)苯硫基、4-(對第三丁基苯甲醯基)苯硫基等碳數6~20之芳硫基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、第三戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基等碳數1~18之直鏈或支鏈之烷硫基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳數6~10之芳基；噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、

唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡

基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹

啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻

基、啡

基、

基、噻嗯基、啡

基、啡

噻基、

基、異

基、二苯并噻吩基、

酮基、9-氧硫

基、二苯并呋喃基等碳數4~20之雜環基；苯氧基、萘氧基等碳數6~10之芳氧基；甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、第二丁基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、異戊基亞磺醯基、新戊基亞磺醯基、第三戊基亞磺醯基、辛基亞磺醯基等碳數1~18之直鏈或支鏈之烷基亞磺醯基；苯基亞磺醯基、甲苯基亞磺醯基、萘基亞磺醯基等碳數6~10之芳基亞磺醯基；甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、戊基磺醯基、異戊基磺醯基、新戊基磺醯基、第三戊基磺醯基、辛基磺醯基等碳數1~18之直鏈或支鏈之烷基磺醯基；苯基磺醯基、甲苯基磺醯基(甲苯磺醯基)、萘基磺醯基等碳數6~10之芳基磺醯基；下述式(C-1-2)所表示之伸烷氧基；未經取代之胺基、及經碳數1~5之烷基及/或碳數6~10之芳基單取代或二取代之胺基；氰基；硝基；氟、氯、溴、碘等鹵基等。

式(C-1-2)中，Q表示氫原子或甲基，k表示1~5之整數。k個Q可彼此相同，亦可彼此不同。

作為式(C-1)中之鎓離子(A⁺)，較佳為鋶離子、錪離子、硒離子。以下揭示其等之代表例。

作為鋶離子，例如可列舉：三苯基鋶、三對甲苯基鋶、三鄰甲苯基鋶、三(4-甲氧基苯基)鋶、1-萘基二苯基鋶、2-萘基二苯基鋶、三(4-氟苯基)鋶、三-1-萘基鋶、三-2-萘基鋶、三(4-羥基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(對甲苯基硫基)苯基二對甲苯基鋶、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二對甲苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲基苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二對甲苯基)鋶基]9-氧硫

、2-[(二苯基)鋶基]9-氧硫

、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基鋶；二苯基苯甲醯甲基鋶、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶、二苯基苄基鋶、二苯基甲基鋶等二芳基鋶；苯基甲基苄基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基十八烷基苯甲醯甲基鋶、9-蒽基甲基苯甲醯甲基鋶等單芳基鋶；二甲基苯甲醯甲基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓、二甲基苄基鋶、苄基四氫噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶等三烷基鋶等。

該等中，較佳為選自由三苯基鋶、三對甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二對甲苯基)鋶基]9-氧硫

、2-[(二苯基)鋶基]9-氧硫

、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶及十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶所組成之群中之1種以上。

式(C-1)中，X^-為抗衡離子。抗衡離子之個數為每1分子(p+1)個。抗衡離子並無特別限定，例如可列舉：F^-、Cl^-、Br^-、I^-等鹵離子類；OH^-；ClO₄ ^-；FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-等磺酸根離子類；HSO₄ ^-、SO₄ ^2-等硫酸根離子類；HCO₃ ^-、CO₃ ^2-等碳酸根離子類；H₂PO^4-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-等磷酸根離子類；PF₆ ^-、PF₅OH^-、氟化烷基氟磷酸根離子等氟磷酸根離子類；BF₄ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-、B(C₆H₄CF₃)₄ ^-等硼酸根離子類；AlCl₄ ^-；BiF₆ ^-、SBF₆ ^-、SBF₅OH^-等氟銻酸根離子類；AsF₆ ^-、AsF₅OH^-等氟砷酸根離子類等。

作為氟化烷基氟磷酸根離子，例如可列舉式(C-1-3)等所表示之氟化烷基氟磷酸根離子等。

[化6][(R ^f ) _b PF _6-b ] ^- (C-1-3)

式(C-1-3)中，R^f表示氟化烷基。b為R^f之個數，表示1~5之整數。b個R^f可彼此相同，亦可彼此不同。

b較佳為2~4，更佳為2~3。

R^f氟化烷基表示烷基所具有之氫原子之一部分或全部經氟原子取代而成之基。烷基之碳原子數較佳為1~8，更佳為1~4。作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等。

作為氟化烷基之具體例，可列舉：CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CF-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、(CF₃)₂CFCF₂-、CF₃CF₂(CF₃)CF-、(CF₃)₃C-等。

作為較佳之氟化烷基氟磷酸根離子之具體例，可列舉：[(CF₃CF₂)₂PF₄]^-、[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄]^-、[(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃]^-等。

於本實施方式中，作為(C)成分，可尤其較佳地使用式(C-2)所表示之三(五氟乙基)三氟磷酸二苯基4-硫代苯氧基苯基鋶、及式(C-3)所表示之六氟銻酸三芳基鋶鹽，該等中，更佳為式(C-3)所表示之六氟銻酸三芳基鋶鹽。

[化7]

為了易於與(A)成分等其他成分混合，(C)成分可使用事先溶解於溶劑者。溶劑並無特別限定，例如可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸1,2-丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類等。

(C)成分之含量就樹脂組合物之光硬化性之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.15質量份以上。又，(C)成分之含量就硬化體之接著耐久性之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為5.0質量份以下，更佳為1.0質量份以下。

樹脂組合物亦可進而含有(A)成分、(B)成分及(C)成分以外之其他成分。

作為其他成分，例如可列舉硬化延遲劑((X)成分)。所謂硬化延遲劑，係指藉由暫時捕捉反應相關之活性種等作用，抑制光照射後之黏度之上升，延長適用時間之化合物。

((X)成分：硬化延遲劑)

硬化延遲劑較佳為選自由磷酸系硬化延遲劑((D)成分)及醚系硬化延遲劑((E)成分)所組成之群中之硬化延遲劑。硬化延遲劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

<(D)成分：磷酸系硬化延遲劑>

磷酸系硬化延遲劑係選自由磷酸酯((D1)成分)及亞磷酸酯((D2)成分)所組成之群中之硬化延遲劑。(D)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為(D1)成分，例如可列舉：磷酸二乙基苄酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、(RO)₃P=O(R為辛基、月桂基、鯨蠟基、硬脂基或油烯基)、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、焦磷酸丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、二磷酸二甲苯酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸單異癸酯、乙基酸性磷酸銨、2-乙基己基酸式磷酸鹽等。(D1)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(D1)成分就對陽離子之適度之反應性及減少釋氣之觀點而言，較佳為含有選自由式(D1-1)所表示之化合物、式(D1-2)所表示之化合物及式(D1-3)所表示之化合物所組成之群中之至少一種，更佳為含有式(D1-2)所表示之化合物。

[化10]

式(D1-1)、式(D1-2)及式(D1-3)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地表示可具有取代基之烴基。

式(D1-2)中之R²、R³及R⁴、以及式(D1-3)中之R⁵及R⁶較佳為於各式中為同一基。

作為R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶中之烴基可具有之取代基，例如可列舉烷氧基等。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶中之烴基較佳為未經取代之烴基。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶中之烴基較佳為烷基或芳基，更佳為烷基或苯基，進而較佳為烷基。烷基之碳原子數例如可為1~18，較佳為4~13。

作為式(D1-1)所表示之化合物，例如可為磷酸單烷基酯(即R¹為烷基之化合物)等，作為具體例，可列舉：磷酸單乙酯、磷酸單正丁酯、磷酸單(丁氧基乙基)酯、磷酸單(2-乙基己基)酯等。

作為式(D1-2)所表示之化合物，較佳為磷酸三烷基酯(即R²、R³及R⁴為烷基之化合物)。此時，R²、R³及R⁴之烷基之碳原子數較佳為1~18，更佳為4~12，進而較佳為8。

作為磷酸三烷基酯之具體例，可列舉：磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、(RO)₃P=O(R為月桂基、鯨蠟基、硬脂基或油烯基)等。

作為式(D1-3)所表示之化合物，例如可列舉磷酸二烷基酯(即R⁵及R⁶為烷基之化合物)等。作為磷酸二烷基酯之具體例，可列舉磷酸二丁酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯等。

(D2)成分為亞磷酸酯。作為(D2)成分，例如可列舉：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油烯基酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸苯基二異辛酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸二苯基單異癸酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、亞磷酸雙(壬基苯基)二壬基苯酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、聚(二丙二醇)亞磷酸苯酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、亞磷酸四(十三烷基)-4,4'-亞異丙基二苯酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、亞磷酸氫二甲酯、亞磷酸氫二丁酯、亞磷酸氫二(2-乙基己基)酯、亞磷酸氫二月桂酯、亞磷酸氫二油烯基酯、亞磷酸氫二苯酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯等。(D2)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(D2)成分就對陽離子之適度之反應性之觀點而言，較佳為含有選自由式(D2-1)所表示之化合物、式(D2-2)所表示之化合物、式(D2- 3)所表示之化合物、式(D2-4)所表示之化合物、式(D2-5)所表示之化合物及式(D2-6)所表示之化合物所組成之群中之至少一種。

式(D2-1)~式(D2-6)中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、 R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷分別獨立地表示可具有取代基之烴基。

作為R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷中之烴基可具有之取代基，例如可列舉烷氧基等。R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷中之烴基較佳為未經取代之烴基。

R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷中之烴基較佳為烷基或芳基，更佳為烷基或苯基，進而較佳為烷基。烷基之碳原子數例如可為1~30，較佳為1~18。

式(D2-2)中之R⁸及R⁹、式(D2-3)中之R¹⁰、R¹¹及R¹²、式(D2-4)中之R¹³及R¹⁴、以及式(D2-5)中之R¹⁵及R¹⁶較佳為於各式中彼此相同。

作為式(D2-1)所表示之化合物，例如可列舉亞磷酸單烷基酯(即R⁷為烷基之化合物)等。

作為式(D2-2)所表示之化合物，例如可列舉亞磷酸二烷基酯(即R⁸及R⁹為烷基之化合物)等。

作為式(D2-3)所表示之化合物，例如可列舉亞磷酸三烷基酯(即R¹⁰、R¹¹及R¹²為烷基之化合物)等。又，作為式(D2-3)所表示之化合物之具體例，可列舉：亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油烯基酯等。

作為式(C2-4)所表示之化合物，例如可列舉雙(烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(即R¹³及R¹⁴為烷基之化合物)等。又，作為式(D2-4)所表示之化合物之具體例，可列舉：雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等。

作為式(D2-5)所表示之化合物，例如可列舉亞磷酸氫二烷基酯(即R¹⁵及R¹⁶為烷基之化合物)等。又，作為式(D2-5)所表示之化合物之具體例，可列舉：亞磷酸氫二乙酯、亞磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸氫二月桂酯、亞磷酸氫二油烯基酯等。

作為式(D2-6)所表示之化合物，例如可列舉亞磷酸氫單烷基酯(即R¹⁷為烷基之化合物)等。又，作為式(D2-6)所表示之化合物之具體例，可列舉：亞磷酸氫單乙酯、亞磷酸氫單(2-乙基己基)酯、亞磷酸氫單月桂酯、亞磷酸氫單油烯基酯等。

作為(D2)成分，較佳為含有選自由亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油烯基酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸氫二甲酯、亞磷酸氫二丁酯、亞磷酸氫二(2-乙基己基)酯、亞磷酸氫二月桂酯、亞磷酸氫二油烯基酯所組成之群中之至少一種，更佳為含有選自由亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油烯基酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三苯酯、及亞磷酸三(壬基苯基)酯所組成之群中之至少一種。

於樹脂組合物含有(D)成分時，(D)成分之含量就可獲得更長之適用時間之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.02質量份以上。又，(D)成分之含量就硬化體之防濕性及接著強度之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下。

於樹脂組合物含有(D)成分時，(D)成分之含量就可獲得更長之適用時間之觀點而言，相對於(C)成分100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上。又，(D)成分之含量就光硬化性之觀點而言，相對於(C)成分100質量份，較佳為2000質量份以下，更佳為1000質量份以下。

<(E)成分：醚系硬化延遲劑>

(E)成分為具有醚鍵之硬化延遲劑。(E)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(E)成分可為鏈狀醚或環狀醚。作為鏈狀醚，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇等聚環氧烷。作為環狀醚，可列舉冠醚等。

(E)成分就對陽離子之適度之反應性之觀點而言，較佳為環狀醚，更佳為冠醚。

於樹脂組合物含有(E)成分時，(E)成分之含量就可獲得更長之適用時間之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上。又，(E)成分之含量就硬化體之防濕性及接著強度之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下。

於樹脂組合物含有(E)成分時，(E)成分之含量就可獲得更長之適用時間之觀點而言，相對於(C)成分100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上。又，(E)成分之含量就光硬化性之觀點而言，相對於(C)成分100質量份，較佳為2000質量份以下，更佳為1000質量份以下。

樹脂組合物亦可進而含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及 (X)成分以外之其他成分。

作為其他成分，例如可列舉光敏劑。所謂光敏劑，係指吸收能量線而由光陽離子聚合起始劑高效率地產生陽離子之化合物。

作為光敏劑，並無特別限定，可列舉：二苯甲酮衍生物、啡噻

衍生物、苯基酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、

衍生物、苝衍生物、稠五苯衍生物、吖啶衍生物、苯并噻唑衍生物、苯偶姻衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、

衍生物、

酮衍生物、硫

衍生物、9-氧硫

衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、吖

衍生物、噻

衍生物、

衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、酞菁衍生物、螺吡喃衍生物、螺

衍生物、硫代螺吡喃衍生物、有機釕錯合物等。該等中，較佳為選自由9,10-二丁氧基蒽等蒽衍生物、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等苯基酮衍生物所組成之群中之至少一種，更佳為9,10-二丁氧基蒽等蒽衍生物。光敏劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

於樹脂組合物含有光敏劑時，光敏劑之含量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份較佳為0.01質量份以上，更佳為0.02質量份以上。又，光敏劑之含量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由設為此種範圍，可獲得更良好之硬化性及貯藏穩定性。

作為其他成分，可列舉矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑，有樹脂組合物之接著性及接著耐久性提高之傾向。

作為矽烷偶合劑，並無特別限定，可列舉：γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等。該等中，較佳為選自由β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷及γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷所組成之群中之至少一種。矽烷偶合劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

於樹脂組合物含有矽烷偶合劑時，矽烷偶合劑之含量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上。矽烷偶合劑之含量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由設為此種含量範圍，可獲得更高之接著性及接著耐久性。

於本實施方式中，樹脂組合物之製造方法並無特別限定，例如將上述各成分混合即可。混合方法只要為能夠將上述各成分充分混合之方法，則無特別限制。混合方法例如可列舉：利用伴隨螺旋漿之旋轉之攪拌力之攪拌方法、利用基於自轉公轉之行星式攪拌機等通常之分散機之方法等。該等混合方法就成本低、且能夠穩定地進行混合這一點而言較佳。

本實施方式之樹脂組合物例如可用於對有機EL顯示元件之密封作出貢獻。例如，樹脂組合物可用於形成被覆有機EL顯示元件之被覆材，亦可用作用於將構成有機EL顯示裝置之構件彼此接著之接著劑。

本實施方式之樹脂組合物於光照射後黏度適度上升，之後隨著陽離子聚合性化合物之聚合反應之進行而硬化。亦可藉由加熱使光照射後之樹脂組合物迅速硬化。

對樹脂組合物照射之光之光源並無特別限定，例如可列舉：鹵素燈、金屬鹵素燈、高功率金屬鹵素燈(含有銦等)、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、氙準分子燈、氙氣閃光燈、發光二極體(以下稱為LED)等。該等光源就能夠高效率地進行與光陽離子聚合起始劑之反應波長對應之能量線之照射這一點而言較佳。

上述光源之放射波長、能量分佈各不相同。因此，上述光源可根據光陽離子聚合起始劑之反應波長等而適當選擇。又，自然光(太陽光)亦可成為樹脂組合物之反應引發光源。

作為照射方法，可進行直接照射、利用反射鏡等之聚光照射、利用纖維等之聚光照射。亦可進行利用低波長截止濾光鏡、熱線截止濾光鏡、冷鏡等之照射。

光之照射量並無特別限定，可根據樹脂組合物之塗膜之厚度等適當調整。光之照射量例如可為50~20000mJ/cm²，較佳為100~10000mJ/cm²。

於進行光照射後之加熱(亦稱為後加熱)之情形時，其加熱溫度就避免損傷有機EL顯示元件之觀點而言，較佳為150℃以下，更佳為80℃以下。於進行後加熱之情形時，其加熱溫度較佳為50℃以上。

本實施方式之樹脂組合物之使用E型黏度計於25℃、10rpm之條件下進行測定之情形時之黏度就防止自分注器、噴墨裝置等用於噴出之裝置非刻意地滴落之觀點而言，較佳為2cps以上，更佳為5cps以上。又，上述黏度就塗佈及噴出性之容易性之觀點而言，較佳為200cps以下，更佳為50cps以下，進而較佳為30cps以下。若黏度為30cps以下，則於25℃下噴墨型裝置之噴出較容易。

本實施方式之樹脂組合物較佳為照射光後20分鐘後之黏度與光照射前之黏度相比為1.2倍以上且未達10倍。例如，較佳為利用高壓水銀燈以100mW/cm²之照射量對以每單位面積之塗佈量成為10mg/cm²之方式塗佈之樹脂組合物照射10秒紫外線後20分鐘後之黏度與照射紫外線前之黏度相比為1.2倍以上且未達10倍。

本實施方式之樹脂組合物較佳為照射光後於高溫環境下熟化10分鐘後之黏度與熟化前之黏度相比為3倍以上。例如，於80℃環境下進行熟化之情形時，較佳為熟化後10分鐘後之黏度與熟化前之黏度相比為3倍以上。

本實施方式之樹脂組合物能夠充分延長光照射後之適用時間。又，本實施方式之樹脂組合物由於光照射後之黏度適度上升，故構件之貼合變得容易，作業性優異。進而，本實施方式之樹脂組合物硬化後之防濕性及接著性優異。因此，藉由本實施方式之樹脂組合物，能夠形成密封特性優異之密封材，又，能夠製造可靠性優異之有機電致發光顯示裝置。

於本實施方式中，密封劑可為含有樹脂組合物者。

本實施方式之密封劑之硬化體之0.1m厚度下之透濕度較佳為250g/(m²．24hr)以下，更佳為200g/(m²．24hr)以下。再者，於本說明書中，硬化體之透濕度表示按照JIS Z0208「防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法)」，使用氯化鈣(無水)作為吸濕劑，於環境溫度60℃、相對濕度90%之條件下測得之值。

本實施方式之密封劑之硬化體較佳為透明性優異。具體而言，硬化體每10μm厚度之波長380~800nm下之全光線透過率較佳為60%以上，更佳為80%以上，進而較佳為95%以上。

本實施方式之密封劑之使用方法並無特別限定。例如可對對象物(例如構成有機EL顯示裝置之構件)塗佈密封劑，使密封劑於對象物上硬化，藉此形成包含密封劑之硬化體之密封材。

又，亦可使密封劑硬化成規定形狀(例如膜狀、片狀等)而形成具有規定形狀之密封材。於該情形時，例如，於組裝有機EL顯示裝置時，可藉由將該密封材配置於有機EL顯示元件上而將有機EL顯示元件密封。

於本實施方式中，密封材可為由密封劑之硬化體所構成者，亦可為包含密封劑之硬化體及其他構成材料者。作為其他構成材料，例如可列舉：氮化矽膜、氧化矽膜、氮氧化矽等無機物層；二氧化矽、雲母、高嶺土、滑石、氧化鋁等無機填料等。

藉由本實施方式之密封劑，能夠容易地製造包含有機EL顯示元件及密封材之有機EL顯示裝置。

有機EL顯示裝置之製造方法例如可包括如下步驟：使上述密封劑附著於第一構件之附著步驟、對附著之密封劑照射光之照射步驟、及經由經光照射之密封劑將第一構件與第二構件貼合之貼合步驟。藉由此種製造方法，能夠以密封材將與構成有機EL顯示裝置之第一構件及第二構件之接合面密封。

於附著步驟中配置於第一構件上之密封劑藉由光照射而增黏。於貼合步驟中，於經光照射之密封劑硬化前之期間內將第一構件與第二構件貼合，藉此使第一構件與第二構件藉由密封劑接著。介存於第一構件與第二構件之間之密封劑視需要藉由進行後加熱而硬化，形成密封材。

於上述製造方法中，照射步驟後之步驟亦可遮斷光而實施。藉此，能夠將第二構件不暴露於光地接著至第一構件。

使密封劑附著之方法並無特別限定，例如可為噴墨法、使用分注器之方法等。

第一構件及第二構件各者只要為構成有機EL顯示裝置之構件即可，並無特別限定。

於一態樣中，第一構件可為有機EL顯示元件，第二構件可為基板。

又，於另一態樣中，第一構件可為基板，第二構件可為有機EL顯示元件。

基板之種類並無特別限定，例如可列舉：玻璃基板、矽基板、塑膠基板等。該等中，較佳為玻璃基板及塑膠基板，更佳為玻璃基板。

以上，對本發明之較佳實施方式進行了說明，但本發明不限定於上述實施方式。

[實施例]

以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明不限定於實施例。如無特別記載，則於25℃下實施。

(實施例1~13及比較例1~3)

<密封劑之製備>

將表1所示之各成分以表1所記載之組成比率(質量份)進行混合，製備實施例之密封劑。對於獲得之密封劑，按照以下所示之評價方法評價密封劑之黏度及於噴墨裝置中之噴出性。又，使獲得之密封劑於以下所示之光硬化條件下硬化而形成硬化體，按照以下所示之評價方法測定硬化體之透濕度、黃度、透過率及有機EL評價。

[表1]

表1所示之各成分分別表示以下含義。

((A)成分：陽離子聚合性化合物)

(a-1)3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(大賽璐化學公司製造之「Celloxide 2021P」，黏度：200cps)

(a-2)氫化雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「YX8000」，黏度：18,500cps)

(a-3)甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(大賽璐公司製造之「Cyclomer M100」，黏度：100cps)

(a-4)二(1-乙基-(3-氧雜環丁基))甲醚(東亞合成公司製造之「ARONOXETANE OXT-221」，黏度：9~14cps)

((B)成分：乙烯醚系化合物)

(b-1)環己烷二甲醇二乙烯醚(Nippon Carbide公司製造之「CHDVE」，黏度：4.5cps)

(b-2)1,4-丁二醇二乙烯醚(Nippon Carbide公司製造之「BDVE」，黏度：1.2cps)

(b-3)三乙二醇二乙烯醚(Nippon Carbide公司製造之「TEGDVE」，黏度：3.4cps)

(b-4)環己基乙烯基醚(Nippon Carbide公司製造之「CHVE」，黏度：1.3cps)

(b-5)4-羥基溴乙烯基醚(Nippon Carbide公司製造之「HBVE」，黏度：5.2cps)

((C)成分：光陽離子聚合起始劑)

(c-1)六氟銻酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶(San-Apro公司製造之「CPI-110A」)

((X)成分：硬化延遲劑)

(x-1)磷酸三辛酯(大八化學公司製造)

(x-2)18-冠醚-6(日本曹達公司製造之「冠醚O-18」)

[黏度之測定方法]

黏度係使用E型黏度計(錐形轉子：1°34'×R24，BROOKFIELD公司製造之「DV3T」)於溫度25℃、轉速10rpm之條件下測得。

[於噴墨裝置中之噴出性]

使用噴墨噴出裝置(Musashi Engineering公司製造之MID500B，溶劑系噴頭「MID噴頭」)將獲得之組合物噴出至70mm×70mm×0.7mmt之基材(無鹼玻璃(Corning公司製造之Eagle XG))上。按照以下基準評價噴出性。

A：噴嘴無堵塞，能夠噴出。

B：噴嘴堵塞，無法噴出。

[硬化條件]

使用搭載了無電極放電金屬鹵素燈之UV(Ultraviolet，紫外線)硬化裝置(Fusion公司製造)，於波長365nm、累計光量1,000mJ/cm²之條件下使密封劑光硬化。繼而，於80℃之烘箱中實施30分鐘加熱處理，製作硬化體。

[透濕度]

於上述硬化條件下製作厚度0.1mm之片狀硬化體。按照JIS Z0208「防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法)」，使用氯化鈣(無水)作為吸濕劑，於環境溫度60℃、相對濕度90%之條件下測定硬化體之透濕度。再者，透濕度較佳為250g/(m²．24hr)以下。

[透過率及黃度]

使用2片硼矽酸玻璃試驗片(縱25mm×橫25mm×厚2.0mm，TEMPAX(註冊商標)玻璃」，以10μm之接著厚度於上述光硬化條件下使樹脂組合物硬化。硬化後，使用以含有該樹脂組合物之接著劑接合之試驗片，利用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造之UV2550)，測定波長300~800nm之光之全光線透過率、及依照JIS K 7373：2006塑膠-黃度及黃變度之求法之黃度(b值)。

[有機EL顯示元件基板之製作]

分別使用丙酮、異丙醇將附ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)電極之玻璃基板洗淨。之後，利用真空蒸鍍法依序將以下化合物蒸鍍成薄膜，獲得包括陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入層/陰極之有機EL元件基板。各層之構成如下。

‧陽極ITO，陽極之膜厚250nm

‧電洞注入層酞菁銅厚度30nm

‧電洞傳輸層N,N'-二苯基-N,N'-二萘基聯苯胺(α-NPD)厚度20nm

‧發光層三(8-羥基喹啉基)鋁(金屬錯合物系材料)，發光層之膜厚1000Å

‧電子注入層氟化鋰厚度1nm

‧陰極鋁，陽極之膜厚250nm

[有機EL顯示元件之製作]

於氮氣氛圍下利用塗敷裝置將實施例及比較例中所獲得之樹脂組合物塗佈於玻璃上，使用紫外線照射裝置(HOYA公司製造之超高壓水銀燈照射裝置，「UL-750」)對樹脂組合物照射10秒波長365nm、100mW/cm²之紫外線，20分鐘後以10μm之接著厚度與有機EL顯示元件基板貼合，於80℃環境下熟化30分鐘，使含有該樹脂組合物之接著劑硬化，製作有機EL顯示元件。將有機EL元件基板之陰極側經由密封劑貼合至玻璃。按照以下所示之評價方法對獲得之有機EL顯示元件進行有機EL評價。

[有機EL之評價：初期之發光狀態之評價]

對剛製作好之有機EL顯示元件施加10秒6V之電壓，以目視及顯微鏡觀察有機EL顯示元件之發光狀態，測定暗點之直徑。

[有機EL之評價：高溫高濕試驗後之發光狀態之評價]

將剛製作好之有機EL顯示元件於60℃、相對濕度90質量%之條件下暴露1000小時後，施加10秒6V之電壓，以目視及顯微鏡觀察有機EL顯示元件之發光狀態，測定暗點之直徑。暗點之直徑較佳為300μm以下，更佳為50μm以下，進而較佳為無暗點。

將上述各評價結果示於表1。顯示實施例之密封劑黏度低，且硬化後之可靠性優異。又，顯示於(A)成分之含量於(A)成分及(B)成分之合計100質量份中少於50質量份之情形時，密封劑之黏度變高，塗佈及噴出性降低(比較例1及2)。進而，顯示於未使用(C)成分之情形時，密封劑未硬化(比較例3)。

本實施方式之樹脂組合物例如能夠製成含有該樹脂組合物之有機電致發光(EL)顯示元件用密封劑、包含該密封劑之硬化體之有機EL顯示元件用密封材、以及包含該密封材之有機EL顯示裝置進行使用。

Claims

一種有機電致發光顯示元件用密封劑，其含有：具有1,2-環氧環己烷結構之陽離子聚合性化合物、具有乙烯氧基之乙烯醚系化合物、光陽離子聚合起始劑、及選自由磷酸系硬化延遲劑及醚系硬化延遲劑所組成之群中之1種或2種以上之硬化延遲劑，且上述乙烯醚系化合物之含量相對於上述陽離子聚合性化合物及上述乙烯醚系化合物之合計100質量份大於50質量份且為95質量份以下，上述光陽離子聚合起始劑之含量相對於上述陽離子聚合性化合物及上述乙烯醚系化合物之合計100質量份為0.1質量份以上且1.0質量份以下。
如請求項1之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中上述乙烯醚系化合物於25℃下之黏度低於上述陽離子聚合性化合物於25℃下之黏度。
如請求項1或2之有機電致發光顯示元件用密封劑，其於使用E型黏度計於25℃、10rpm之條件下進行測定之情形時之黏度為2~200cps。
如請求項1或2之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中上述乙烯醚系化合物具有2個上述乙烯氧基，並且進而具有環式基。
一種硬化體，其係如請求項1至4中任一項之有機電致發光顯示元件用密封劑之硬化體。
如請求項5之硬化體，其每10μm厚度之波長380~800nm下之全光線透過率為80%以上。
一種有機電致發光顯示元件用密封材，其包含如請求項5或6之硬化體。
一種有機電致發光顯示裝置，其包括：有機電致發光顯示元件、及如請求項7之有機電致發光顯示元件用密封材。
一種有機電致發光顯示裝置之製造方法，其包括如下步驟：使如請求項1至4中任一項之有機電致發光顯示元件用密封劑附著於第一構件之附著步驟、對附著之上述有機電致發光顯示元件用密封劑照射光之照射步驟、及經由經光照射之上述有機電致發光顯示元件用密封劑將上述第一構件與第二構件貼合之貼合步驟。