TWI872943B - 磊晶矽晶圓及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種氫所帶來的鈍化效果高的磊晶矽晶圓的製造方法。本發明的磊晶矽晶圓100的製造方法的特徵在於具有：第一步驟，對矽晶圓10的表面照射包含SiH_x(x為1~3的整數)的離子12A與C₂H_y(y為2~5的整數)的離子12B的簇離子的束，而於矽晶圓10的表層部形成改質層14；以及第二步驟，在所述改質層14上形成矽磊晶層16，總劑量為6.00×10¹³ions/cm²以上且1.00×10¹⁵ions/cm²以下，C₂H_y離子12B的劑量超過1.00×10¹⁴ions/cm²且為3.00×10¹⁴ions/cm²以下，所注入的Si原子數相對於C原子數之比[Si/C]為0.3以上且1.6以下。

Description

磊晶矽晶圓及其製造方法

本發明是有關於一種磊晶矽晶圓及其製造方法、以及半導體元件的製造方法。

於矽晶圓上形成有單晶矽的磊晶層的磊晶矽晶圓被用作用以製作金屬氧化物半導體場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET)、動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)、功率電晶體(power transistor)及背面照度(Back Side Illumination，BSI)型互補金屬氧化物半導體圖像感測器(CMOS Image Sensor，CIS)等各種半導體元件的元件基板。

此處，若磊晶層被重金屬污染，則成為使CIS的暗電流增加，產生被稱為白痕缺陷的缺陷等使半導體元件的特性劣化的主要原因。因此，為了抑制此種重金屬污染，有於矽晶圓中形成用以捕獲重金屬的吸除點(gettering site)的技術。作為其方法之一，已知有於矽晶圓中注入離子，其後形成磊晶層的方法。於該方法中，離子注入區域作為吸除點而發揮功能。

於專利文獻1及專利文獻2中記載有一種磊晶矽晶圓的製造方法，其包括：對矽晶圓的表面照射C₃H₅等構成元素包含碳 及氫的簇離子(cluster ion)，於所述矽晶圓的表層部形成固溶有所述簇離子的構成元素的改質層的步驟；以及於所述矽晶圓的改質層上形成矽磊晶層的步驟。

於專利文獻1中示出了與注入碳的單體離子而獲得的離子注入區域相比，照射構成元素包含碳及氫的簇離子而形成的改質層發揮高的吸除能力。

於專利文獻2中，作為專利文獻1中記載的技術的改良技術而記載有：以改質層中的厚度方向上的一部分成為非晶層的方式以高劑量照射構成元素包含碳及氫的簇離子，藉此可提高重金屬的吸除能力。另外，於專利文獻2中記載有：於如上所述般以高劑量照射簇離子的情況下，於磊晶成長後的改質層的剖面穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)圖像中，視認到因注入碳等所引起的微小的黑點狀缺陷，並考察該黑點狀缺陷是否有助於吸除能力的提高。

另一方面，當提高碳的劑量時，注入至矽晶圓的表層部(改質層)的高濃度的碳於磊晶成長中及元件形成製程中擴散至矽磊晶層，於矽磊晶層(即，元件形成區域)形成碳起因的點缺陷，元件特性有可能受到影響。因此，於專利文獻3中，記載了一種磊晶矽晶圓的製造方法，對矽晶圓的表面照射包含SiH_x(x為選自1~3的整數中的一個以上)的離子與C₂H_y(y為選自2~5的整數中的一個以上)的離子的簇離子的束而形成改質層，於所述改質層上形成矽磊晶層。藉此，記載有如下情況：使C₂H_y離子的劑量下 降，降低改質層中的碳濃度，同時藉由SiH_x離子的注入，可確保吸除能力。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/157162號

[專利文獻2]國際公開第2015/104965號

[專利文獻3]國際公開第2022/044562號

注入至矽晶圓的表層部(改質層)的氫藉由於磊晶層形成半導體元件的元件形成製程時的熱處理而擴散至磊晶層，使磊晶層內的界面態缺陷鈍化(惰性化)而有助於漏電流的降低等元件特性的提高。然而，專利文獻1~專利文獻3均僅著眼於磊晶矽晶圓的吸除能力來對簇離子的照射條件進行了研究，並未對注入至磊晶矽晶圓的氫所帶來的鈍化效果進行研究。因此，本發明者進行了研究，結果判明了磊晶矽晶圓中的氫所帶來的鈍化效果有改善的餘地。

鑒於所述課題，本發明的目的在於提供一種氫所帶來的鈍化效果高的磊晶矽晶圓及其製造方法。

為了解決所述課題，本發明者進行了努力研究，從而獲得了以下見解。首先，於僅照射如專利文獻1及專利文獻2般的構 成元素包含碳及氫的簇離子的情況下，若欲抑制矽磊晶層中形成碳起因的點缺陷而降低碳劑量，則不僅無法確保吸除能力，而且注入至改質層中、形成磊晶層之後，殘留的氫的量亦會減少，亦無法獲得氫所帶來的鈍化效果。因此，至少如專利文獻3般，照射包含SiH_x離子與C₂H_y離子的簇離子。但是，即便為所述情況，若如專利文獻3般過度減少碳劑量，則於改質層中殘留的氫的量亦會變少，無法充分獲得氫所帶來的鈍化效果。因此，為了獲得氫所帶來的鈍化效果而需要確保一定量的碳劑量。進而，藉由將照射的Si原子數相對於C原子數的比調整為規定範圍，可充分獲得氫所帶來的鈍化效果。藉由此種製造方法，可獲得於矽晶圓的表層部(改質層)具有包含碳集合體的微小缺陷與因Si注入引起的射程末端(End-of-Range，EOR)缺陷、且氫所帶來的鈍化效果高的磊晶矽晶圓。

即，本發明的主旨結構如下所述。

[1]一種磊晶矽晶圓的製造方法，其特徵在於具有：第一步驟，對矽晶圓的表面照射包含SiHx(x為選自1~3的整數中的一個以上)的離子與C₂H_y(y為選自2~5的整數中的一個以上)的離子的簇離子的束，而於所述矽晶圓的表層部形成固溶有所述簇離子的構成元素的改質層；以及第二步驟，於所述矽晶圓的所述改質層上形成矽磊晶層，所述第一步驟中照射的所述簇離子的總劑量為6.00×10¹³ions/cm²以上且1.00×10¹⁵ions/cm²以下， 所述第一步驟中照射的所述C₂H_y離子的劑量超過1.00×10¹⁴ions/cm²且為3.00×10¹⁴ions/cm²以下，所述第一步驟中注入的Si原子數相對於C原子數之比[Si/C]為0.3以上且1.6以下。

[2]如所述[1]所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中，所述第一步驟中照射的所述C₂H_y離子的劑量為1.25×10¹⁴ions/cm²以上。

[3]一種磊晶矽晶圓，其特徵在於具有：矽晶圓；改質層，形成於所述矽晶圓的表層部且固溶有碳及氫中的至少一者；以及矽磊晶層，形成於所述改質層上，於所述改質層的基於剖面TEM圖像的缺陷評價中，於所述改質層中觀察到3nm以上且10nm以下的尺寸的包含碳集合體的微小缺陷以1.00×10¹⁶個/cm²以上且8.00×10¹⁶個/cm²以下的密度存在的第一缺陷區域，且觀察到最大寬度為50nm以上且250nm以下的EOR缺陷以2.00×10⁷個/cm²以上且小於5.00×10⁷個/cm²的密度存在的第二缺陷區域，分佈於所述矽磊晶層及所述改質層中的碳的量超過2.00×10¹⁴atoms/cm²且為6.00×10¹⁴atoms/cm²以下，於所述改質層的深度方向上的二次離子質譜法(Secondary Ion Mass Spectroscopy，SIMS)的氫濃度分佈中，峰值濃度為 5.00×10¹⁶atoms/cm³以上且1.00×10¹⁸atoms/cm³以下。

[4]如所述[3]所述的磊晶矽晶圓，其中，於所述改質層的基於剖面TEM圖像的缺陷評價中，於所述第二缺陷區域中，所述EOR缺陷以2.50×10⁷個/cm²以上且4.50×10⁷個/cm²以下的密度存在。

[5]如所述[3]或[4]所述的磊晶矽晶圓，其中，分佈於所述矽磊晶層及所述改質層中的碳的量為2.50×10¹⁴atoms/cm²以上。

[6]一種半導體元件的製造方法，具有：如所述[1]或[2]所述的磊晶矽晶圓的製造方法；以及於所述磊晶矽晶圓的所述矽磊晶層上形成半導體元件的步驟。

[7]一種半導體元件的製造方法，其中，於如所述[3]或[4]所述的磊晶矽晶圓的所述矽磊晶層上形成半導體元件。

[8]一種半導體元件的製造方法，其中，於如所述[5]所述的磊晶矽晶圓的所述矽磊晶層上形成半導體元件。

根據本發明的磊晶矽晶圓的製造方法，可製造氫所帶來的鈍化效果高的磊晶矽晶圓。另外，關於本發明的磊晶矽晶圓，氫所帶來的鈍化效果高。

100:磊晶矽晶圓

10:矽晶圓

10A:矽晶圓的表面

12:簇離子

12A:SiH_x離子

12B:C₂H_y離子

14:改質層

16:矽磊晶層

圖1是對本發明的一實施形態的磊晶矽晶圓100的製造方法進行說明的示意剖面圖。

圖2是表示自作為原料氣體的二乙基矽烷(SiC₄H₁₂)獲得的各種簇離子的質量碎片的圖表(質譜)。

圖3的(a)是表示本發明的實施例中的磊晶層形成後的基於SIMS的碳濃度分佈的圖表，且圖3的(b)是表示本發明的實施例中的磊晶層形成後的基於SIMS的氫濃度分佈的圖表。

圖4的(a)是本發明的實施例中的比較例No.9的改質層的剖面TEM圖像(倍率：20萬倍)，圖4的(b)是本發明的實施例中的本發明例No.6的改質層的剖面TEM圖像(倍率：20萬倍)，圖4的(c)是本發明的實施例中的本發明例No.4的改質層的剖面TEM圖像(倍率：20萬倍)。

圖5的(a)是準靜態電容電壓(Quasi-Static Capacitance-Voltage，QSCV)法中的低頻CV測定時的MOS結構的等效電路圖，圖5的(b)是準靜態電容電壓(Quasi-Static Capacitance-Voltage，QSCV)法中的高頻CV測定時的MOS結構的等效電路圖。

圖6是表示本發明的實施例中的界面態密度D_it的算出結果的圖表。

以下，參照附圖且對本發明的實施形態進行詳細說明。再者，於圖1中，為了便於說明，與實際的厚度的比例不同，相對於矽晶圓10誇張地表示改質層14及矽磊晶層16的厚度。

(磊晶矽晶圓的製造方法)

如圖1所示，本發明的一實施形態的磊晶矽晶圓100的製造 方法包括：第一步驟(圖1步驟A、步驟B)，對矽晶圓10的表面10A照射包含SiH_x(x為選自1~3的整數中的一個以上)的離子12A與C₂H_y(y為選自2~5的整數中的一個以上)的離子12B的簇離子12的束，而於該矽晶圓10的表層部形成固溶有所述簇離子12的構成元素的改質層14；以及第二步驟(圖1步驟C)，於所述矽晶圓10的改質層14上形成矽磊晶層16。矽磊晶層16成為用以製造BSI型CIS等半導體元件的元件層。

[第一步驟]

作為矽晶圓10，例如可列舉於表面不具有磊晶層的塊狀的單晶矽晶圓。另外，為了獲得更高的吸除能力，亦可於矽晶圓中添加碳及/或氮。進而，亦可於矽晶圓中添加規定濃度的任意的摻雜劑，製成所謂的n+型或者p+型、或n-型或者p-型的基板。

另外，作為矽晶圓10，亦可使用於塊狀的單晶矽晶圓表面形成有矽磊晶層的磊晶矽晶圓。矽磊晶層可藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法而於通常的條件下形成。磊晶層較佳為將厚度設為0.1μm~10μm的範圍內，更佳為設為0.2μm~5μm的範圍內。

於第一步驟中，對矽晶圓10的表面10A照射包含SiH_x(x為選自1~3的整數中的一個以上)的離子12A與C₂H_y(y為選自2~5的整數中的一個以上)的離子12B的簇離子12的束。本說明書中的「簇離子」是藉由如下方式而獲得：利用電子碰撞法使電子與氣體狀分子相撞而使氣體狀分子的鍵結解離，藉此製成 各種原子數的原子集合體，並產生碎片(fragment)而使該原子集合體離子化，並且進行經離子化的各種原子數的原子集合體的質量分離，抽出特定質量數的經離子化的原子集合體。即，本說明書中的「簇離子」是對多個原子集合成塊而成的簇賦予正電荷或負電荷並加以離子化而成，可明確區分為碳離子等單原子離子、或一氧化碳離子等單分子離子。簇離子的構成原子數通常為5個~100個左右。作為使用此種原理的簇離子注入裝置，例如可使用日新離子機器股份有限公司製造的克拉麗絲(CLARIS)(註冊商標)。

當對矽晶圓10照射包含SiH_x離子12A與C₂H_y離子12B的簇離子12的束時，因其照射能量而矽晶圓10的表層部的矽瞬間成為1350℃~1400℃左右的高溫狀態並熔解。其後，矽被急速冷卻，源自簇離子12的碳、氫及矽固溶於矽晶圓的表層部。即，所謂本說明書中的「改質層」，是指作為照射的簇離子的構成元素的碳、氫及矽中的至少一個固溶於矽晶圓表層部的結晶的晶格間位置或置換位置而成的層。其中，源自注入至矽晶圓的表層部中的SiH_x離子的Si難以與構成矽晶圓的Si區分。因此，於本說明書中，「改質層」被確定為如下區域：於矽晶圓的深度方向上的碳及氫的SIMS濃度分佈中檢測到任意元素的濃度均高於背景的區域。於簇離子的注入後且磊晶層形成前的階段中，大致距矽晶圓的表面500nm以下的表層部成為改質層。於磊晶層形成後的階段中，由於碳自矽晶圓的表面擴散至內部，因此距矽晶圓的表面(磊晶層與矽晶圓的界面)2μm~4μm左右的表層部成為改質層。

詳細情況是於實施例中基於實驗結果來進行說明，但於本實施形態中，重要的是使用包含SiH_x離子12A與C₂H_y離子12B的簇離子12。x為選自1~3的整數中的一個以上，即，SiH_x離子12A包含選自由SiH離子、SiH₂離子及SiH₃離子所組成的群組中的一種以上。y為選自2~5的整數中的一個以上，即，C₂H_y離子12B包含選自由C₂H₂離子、C₂H₃離子、C₂H₄離子及C₂H₅離子所組成的群組中的一種以上。

並不對本發明進行限定，但本發明者如以下般考慮使用包含SiH_x離子12A與C₂H_y離子12B的簇離子12的效果。首先，藉由照射C₂H_y離子12B，而於改質層上形成包含碳集合體的微小缺陷，所述微小缺陷成為氫的捕獲點，藉此於磊晶層形成之後，氫亦高濃度地殘留於改質層中，可獲得氫所帶來的鈍化效果。進而，藉由同時照射SiH_x離子12A，由於矽原子的質量數較碳原子而言大，因此於矽晶圓的表層部導入大的損傷(注入缺陷)，而於改質層14形成比較大的注入缺陷(EOR缺陷)。而且，推測源自C₂H_y離子12B的所注入的碳於所述注入缺陷處集合，進而，於所述注入缺陷處亦捕獲到氫，藉此形成可發揮高鈍化效果的缺陷的區域。

成為簇離子的原料的氣體狀分子若可同時生成所述SiH_x離子與C₂H_y離子，則並無特別限定，例如可列舉：二乙基矽烷(SiC₄H₁₂)、丁基矽烷(SiC₄H₁₂)、甲基丙基矽烷(SiC₄H₁₂)、戊基矽烷(SiC₅H₁₄)、甲基丁基矽烷(SiC₅H₁₄)、乙基丙基矽烷(SiC₅H₁₄)等。其中，可自該些原料氣體分別生成各種尺寸的簇離子。例如， 如圖2及表1所示，自二乙基矽烷(SiC₄H₁₂)於質量數26~質量數31的範圍內生成C₂H₂離子、C₂H₃離子、C₂H₄離子及C₂H₅離子作為C₂H_y離子，並生成SiH離子、SiH₂離子及SiH₃離子作為SiH_x離子。因此，作為本實施形態中所使用的原料氣體，最佳為所述二乙基矽烷。藉由抽出其中所期望的質量數範圍的簇離子(碎片)，可生成所期望的離子種的簇離子。例如，若抽出質量數29~質量數31的碎片，則可生成包含SiH₃離子、SiH₂離子及SiH離子作為SiH_x離子且包含C₂H₅離子作為C₂H_y離子的簇離子。

簇離子的總劑量可藉由控制離子照射時間而調整為裝置設定值。於本實施形態中，若於第一步驟中照射的簇離子的總劑量小於6.00×10¹³ions/cm²，則未形成成為氫的捕獲點及重金屬的吸除槽的注入缺陷，因此不具有氫鈍化效果及吸除能力。因此，第一步驟中照射的簇離子的總劑量設為6.00×10¹³ions/cm²以上，較佳為8.00×10¹³ions/cm²以上。另一方面，若第一步驟中照射的簇離子的總劑量超過1.00×10¹⁵ions/cm²，則導致磊晶層產生缺陷。因 此，第一步驟中照射的簇離子的總劑量設為1.00×10¹⁵ions/cm²以下，較佳為8.00×10¹⁴ions/cm²以下。

若第一步驟中照射的C₂H_y離子的劑量為1.00×10¹⁴ions/cm²以下，則無法充分獲得氫所帶來的鈍化效果。因此，第一步驟中照射的C₂H_y離子的劑量設為超過1.00×10¹⁴ions/cm²，較佳為1.25×10¹⁴ions/cm²以上。另一方面，若第一步驟中照射的C₂H_y離子的劑量為3.00×10¹⁴ions/cm²以下，則於磊晶成長中及元件形成製程中可抑制碳向磊晶層擴散。因此，第一步驟中照射的C₂H_y離子的劑量設為3.00×10¹⁴ions/cm²以下，較佳為2.50×10¹⁴ions/cm²以下。

關於第一步驟中照射的SiH_x離子的劑量，將相對於C₂H_y離子的劑量之比設為規定範圍。即，若所注入的Si原子數相對於C原子數之比[Si/C]小於0.3，則無法充分獲得SiH_x離子的注入所帶來的本發明的效果。因此，[Si/C]設為0.3以上，較佳為0.5以上。為了滿足所述條件，第一步驟中照射的SiH_x離子的劑量較佳為2.50×10¹⁴ions/cm²以上。另一方面，若[Si/C]超過1.6，則氫所帶來的鈍化效果變得不充分。因此，[Si/C]設為1.6以下，較佳為1.5以下。為了滿足所述條件，第一步驟中照射的SiH_x離子的劑量較佳為4.00×10¹⁴ions/cm²以下。

再者，總劑量可作為裝置設定值來把握。然而，C₂H_y離子的劑量及SiH_x離子的劑量無法個別地把握，因此設為以如下所述的方式求出者。即，針對照射簇離子後的矽晶圓，藉由SIMS測 定來測定自矽晶圓的表面起深度方向上的碳濃度分佈，根據該碳濃度分佈來求出對於改質層的注入碳量。C₂H_y離子的碳數為2，因此可將所述求出的注入碳量除以2所得的值視為「C₂H_y離子的劑量」。另外，「SiH_x離子的劑量」可藉由自總劑量減去以如上所述的方式求出的C₂H_y離子的劑量來求出。再者，C₂H_y離子的劑量與SiH_x離子的劑量於總劑量中所佔的比率可於離子注入裝置中根據篩選離子的質量分離裝置的分解能、注入的離子的質量數設定值、原料氣體的導入量、離子化時照射的電子的能量等來控制。

簇離子的加速電壓與離子種一併對改質層中的構成元素的深度方向上的濃度分佈的峰值位置造成影響。於本實施形態中，可將簇離子的加速電壓設為超過0keV/ion且未滿200keV/ion，較佳為設為100keV/ion以下，進而佳為設為80keV/ion以下。再者，關於加速電壓的調整，通常使用(1)靜電加速、(2)高頻加速此兩種方法。作為前者的方法，有等間隔地排列多個電極，於該些電極間施加相等的電壓，在軸向上製作等加速電場的方法。作為後者的方法，有一面使離子以直線狀行進一面使用高頻進行加速的線性直線加速器(linac)法。

簇離子的束電流值並無特別限定，例如可自50μA~5000μA的範圍內適宜決定。簇離子的束電流值例如可藉由變更離子源中的原料氣體的分解條件來調整。

[第二步驟]

矽磊晶層16可藉由通常的條件來形成。例如將氫作為載氣， 將二氯矽烷、三氯矽烷等源氣體導入至腔室內，成長溫度亦視所使用的源氣體而不同，但可於大致1000℃~1200℃的範圍的溫度下藉由CVD法而於矽晶圓10的改質層14上進行磊晶成長。矽磊晶層16較佳為將厚度設為1μm~15μm的範圍內。原因在於：於厚度未滿1μm的情況下，有因摻雜劑自矽晶圓10向外擴散而會使矽磊晶層16的電阻率變化的可能性，另外，於厚度超過15μm的情況下，有對CIS的分光感度特性產生影響之虞。

藉由以上所說明的本實施形態的製造方法，可製造確保吸除能力並且於磊晶成長中及元件形成製程中抑制碳向磊晶層擴散、且氫所帶來的鈍化效果高的磊晶矽晶圓。

再者，亦可於第一步驟之後、第二步驟之前，對矽晶圓10進行用以恢復結晶性的恢復熱處理。關於該情況下的恢復熱處理，例如只要於氮氣或氬氣等環境下、於900℃以上且1100℃以下的溫度下，將矽晶圓10保持10分鐘以上且60分鐘以下的期間即可。另外，亦可使用快速熱退火(Rapid Thermal Annealing，RTA)或快速熱氧化(Rapid Thermal Oxidation，RTO)等的與磊晶裝置不同的另外的急速升降溫熱處理裝置等來進行恢復熱處理。

(磊晶矽晶圓)

參照圖1，本發明的一實施形態的磊晶矽晶圓100可藉由所述製造方法而獲得，且包括：矽晶圓10；改質層14，形成於該矽晶圓10的表層部，固溶有碳及氫中的至少一者；以及矽磊晶層16，形成於該改質層14上。

[基於剖面TEM圖像的缺陷評價]

於磊晶矽晶圓100中，在改質層的基於剖面TEM圖像的缺陷評價中，在所述改質層中觀察到3nm以上且10nm以下的尺寸(直徑)的包含碳集合體的微小缺陷以1.00×10¹⁶個/cm²以上且8.00×10¹⁶個/cm²以下的密度存在的第一缺陷區域，且觀察到最大寬度為50nm以上且250nm以下的EOR缺陷以2.00×10⁷個/cm²以上且小於5.00×10⁷個/cm²的密度存在的第二缺陷區域。再者，於本說明書中，所謂「剖面TEM圖像」，是指將磊晶矽晶圓100在厚度方向上劈開，使用TEM來觀察改質層的劈開剖面所得的圖像。

於磊晶矽晶圓100的改質層中，觀察到存在3nm以上且10nm以下的尺寸(直徑)的包含碳集合體的微小缺陷的第一缺陷區域。其原因在於：藉由注入碳而形成黑點狀的微小缺陷。若微小缺陷的密度小於1.00×10¹⁶個/cm²，則無法充分獲得氫所帶來的鈍化效果。因此，包含碳集合體的微小缺陷的密度設為1.00×10¹⁶個/cm²以上，較佳為1.50×10¹⁶個/cm²以上。另一方面，若微小缺陷的密度超過8.00×10¹⁶個/cm²，則微小缺陷包含碳的集合體，因此於元件熱處理時自缺陷擴散的碳濃度增加，故而對元件的電特性帶來影響。因此，包含碳集合體的微小缺陷的密度設為8.00×10¹⁶個/cm²以下，較佳為7.60×10¹⁶個/cm²以下。

另外，於磊晶矽晶圓100的改質層中，觀察到存在最大寬度為50nm以上且250nm以下的EOR缺陷的第二缺陷區域。推測EOR缺陷為因SiH_x離子的注入所引起的缺陷。即，藉由具有 第二缺陷區域，儘管注入碳量少，但可發揮充分的吸除能力。再者，於本發明中，「EOR缺陷」為藉由離子注入的元素而自晶格擠出的原子(於本說明中，矽晶圓中的矽原子)藉由熱處理而於較注入射程(基於SIMS的碳濃度分佈的峰值位置)深的位置凝聚，藉此所形成的設為{111}方向的積層缺陷、位錯環、{311}缺陷等形態的缺陷的總稱。所謂EOR缺陷的「最大寬度」，是指TEM圖像中的各EOR缺陷的最大寬度。

若EOR缺陷的密度小於2.00×10⁷個/cm²，則無法充分獲得氫所帶來的鈍化效果。因此，EOR缺陷的密度設為2.00×10⁷個/cm²以上，較佳為2.50×10⁷個/cm²以上。另一方面，若EOR缺陷的密度為5.00×10⁷個/cm²以上，則導致磊晶成長時產生磊晶缺陷，磊晶層的結晶完整性無法保持。因此，EOR缺陷的密度設為小於5.00×10⁷個/cm²，較佳為4.50×10⁷個/cm²以下。

再者，於本發明中，「微小缺陷密度」及「EOR缺陷密度」是以如下方式來求出。首先，於與藉由SIMS測定而檢測到的碳濃度峰值位置相同的位置處確認包含碳集合體的微小缺陷。進而，如根據圖4的(b)、圖4的(c)而明確般，於較微小缺陷密集產生的位置稍深的位置處確認到EOR缺陷。因此，以包含產生微小缺陷及EOR缺陷的區域的方式自SIMS測定時所觀察到的碳濃度峰值的深度位置周邊切出TEM評價用樣品，對該評價樣品進行TEM觀察。然後，如圖4的(b)、圖4的(c)所示，以包含微小缺陷及EOR缺陷的方式，將密度算出區域(即，缺陷區域)設定為縱 (深度)300nm。計數於該區域內觀察到的微小缺陷的缺陷數，將該缺陷數除以該區域的面積，而設為微小缺陷密度(個/cm²)。進而，計數於該區域內觀察到的最大寬度為50nm~250nm的EOR缺陷數，將該缺陷數除以該區域的面積，而設為EOR缺陷密度(個/cm²)。再者，於圖4的(a)~圖4的(c)的例子中，密度算出區域設為縱300nm×橫200nm的區域，但橫的長度並無特別限定。

[SIMS分佈]

於磊晶矽晶圓100中，若分佈於矽磊晶層16及改質層14中的碳的量為2.00×10¹⁴atoms/cm²以下，則無法充分獲得氫所帶來的鈍化效果。因此，分佈於矽磊晶層16及改質層14中的碳的量設為超過2.00×10¹⁴atoms/cm²，較佳為2.50×10¹⁴atoms/cm²以上。另一方面，若分佈於矽磊晶層16及改質層14中的碳的量超過6.00×10¹⁴atoms/cm²，則於磊晶成長中及元件形成製程中碳向磊晶層擴散。因此，分佈於矽磊晶層16及改質層14中的碳的量設為6.00×10¹⁴atoms/cm²以下，較佳為設為5.50×10¹⁴atoms/cm²以下。再者，於本發明中，該「碳的量」可藉由如下方式來求出：針對磊晶矽晶圓，藉由SIMS測定而自矽磊晶層的表面朝向深度方向測定碳濃度分佈，將該分佈的自磊晶層表面至改質層的終端(於矽晶圓中為碳濃度分佈變得平坦的位置)為止積分。

於本實施形態中，例如如圖3的(a)所示的發明例般，於矽磊晶層及改質層的深度方向上的SIMS的碳濃度分佈中，具有遍及矽磊晶層及改質層而存在的平緩的第一峰值及自該第一峰值 分支而存在於改質層的與磊晶層的界面附近的位置的陡峭的第二峰值。於本實施形態中，儘管注入碳量少，但包含具有此種陡峭的第二峰值的碳濃度分佈。藉此，可發揮充分的吸除能力。碳濃度分佈中的陡峭的第二峰值的峰值濃度較佳為5.00×10¹⁷atoms/cm³以上，且較佳為2.00×10¹⁹atoms/cm³以下。

於本實施形態中，例如如圖3的(b)所示的發明例般，於改質層的深度方向上的SIMS的氫濃度分佈中，於改質層(與磊晶層的界面附近的位置)存在峰值濃度為5.00×10¹⁶atoms/cm³以上的峰值。於該峰中，若氫的峰值濃度為5.00×10¹⁶atoms/cm³以上，則當於磊晶層上形成半導體元件的元件形成製程時的熱處理時，殘留於改質層中的氫充分擴散至磊晶層，能夠使磊晶層內的缺陷鈍化。因此，氫的峰值濃度設為5.00×10¹⁶atoms/cm³以上，較佳為8.00×10¹⁶atoms/cm³以上。另一方面，於本實施形態中，氫的峰值濃度大致成為1.00×10¹⁸atoms/cm³以下。

(半導體元件的製造方法)

本發明的一實施形態的半導體元件的製造方法包括所述磊晶矽晶圓100的製造方法的各步驟以及於矽磊晶層16上形成半導體元件的步驟。另外，本發明的另一實施形態的半導體元件的製造方法包括於所述磊晶矽晶圓100的矽磊晶層16上形成半導體元件的步驟。根據該些製造方法，可確保吸除能力並且抑制於磊晶層的元件形成區域形成碳起因的點缺陷，可獲得氫所帶來的充分的鈍化效果。

形成於矽磊晶層16上的半導體元件並無特別限定，例如可列舉：MOSFET、DRAM、功率電晶體及背面照射型固體攝像元件等。

[實施例]

[矽晶圓的準備]

準備由CZ單晶矽錠獲得的n型矽晶圓(直徑：300mm、厚度：775μm、摻雜劑種類：磷、電阻率：10Ω．cm)。

[簇離子照射]

如表2所示，進行簇離子照射條件不同的九個實驗(No.1~No.9)。進而，作為比較例，製作不進行簇離子的注入而進行磊晶成長的磊晶矽晶圓(No.10)。

[表2]

於No.1~No.8中，使用二乙基矽烷(SiC₄H₁₂)作為原料氣體。將二乙基矽烷的質譜示於圖2中。另外，將與圖2所示的質譜中的質量數26~質量數31對應的離子種示於表1中。質量數31的峰值與SiH₃離子對應。質量數30的低峰值與SiH₂離子對應。最高的質量數29的峰值與SiH離子及C₂H₅離子對應。質量數28、質量數27及質量數26的峰值分別與C₂H₄離子、C₂H₃離子及C₂H₂離子對應。於本實施例中，使用簇離子產生裝置(日新離子機器公司製造、克拉麗絲(CLARIS)(註冊商標))，抽出與圖2所示的質譜對應的各種離子種中質量數29~質量數31的範圍的離子種而獲得簇離子，對矽晶圓的表面以加速電壓80keV/ion、束電流值800μA照射該簇離子的束。該簇離子中，作為SiH_x離子，主要包含SiH₃離子，進而包含微量的SiH₂離子及SiH離子，進而，作為C₂H_y離子，包含C₂H₅離子。於所述簇離子產生裝置中，可設定全部離子種的總劑量，因此如表2所示般將各例中不同的水準的總劑量設為裝置設定值。

於No.9中，僅注入如表2所示般自作為原料氣體的環己烷(C₆H₁₂)中抽出的C₂H₃的簇離子。

對於照射簇離子後的各例，利用已闡述方法求出注入碳量、C₂H_y離子的劑量、SiH_x離子的劑量。表2中示出各例的簇離子照射條件。

[磊晶成長]

繼而，將簇離子照射後的矽晶圓搬送至單片式磊晶成長裝置 (應用材料(Applied Materials)公司製造)內，於裝置內且於1120℃的溫度下實施30秒的氫烘烤處理後，將氫作為載氣，將三氯矽烷作為源氣體，於1120℃下藉由CVD法使矽磊晶層(厚度：5μm、摻雜劑種類：磷、電阻率：10Ω．cm)於矽晶圓的形成有改質層一側的表面上磊晶成長，獲得磊晶矽晶圓。

[SIMS分析]

針對No.1~No.9，藉由SIMS測定來測定自矽磊晶層的表面起深度方向上的碳及氫的濃度分佈。作為代表而將No.5中的碳濃度分佈示於圖3的(a)，將氫濃度分佈示於圖3的(b)。於圖3的(a)中，於距矽磊晶層的表面約3.5μm~7.0μm的範圍內，碳濃度分佈高於背景。另一方面，於圖3的(b)中，於距矽磊晶層的表面約4.7μm~4.9μm的範圍內，氫濃度分佈高於背景。因此，於No.5中，形成於矽晶圓上的磊晶層的厚度約為4.7μm，距矽磊晶層的表面的深度約為4.7μm~7.0μm的範圍被確定為於矽晶圓的表層部形成的改質層。

將碳濃度分佈的自磊晶層表面至改質層的終端(碳濃度分佈變得平坦的位置)為止積分，藉此求出各例的磊晶成長後的碳的量，並示於表2。再者，如根據圖3的(a)而明確般，於No.5的碳濃度分佈中，遍及矽磊晶層及改質層而存在平緩的第一峰值。進而，自該平緩的第一峰值分支而於改質層的與磊晶層的界面附近的位置出現陡峭的第二峰值。於No.3~No.9中，均確認到此種第二峰值。

另外，如根據圖3的(b)而明確般，於No.5的氫濃度分佈中，於改質層的與磊晶層的界面附近的位置出現了峰值濃度為1.0×10¹⁶atoms/cm³以上的峰值。再者，於No.3~No.9中，均確認到此種峰值。該峰值的峰值濃度作為「氫峰值濃度」而示於表2中。

[剖面TEM觀察]

對各例的磊晶矽晶圓的改質層(與磊晶層的界面附近)的剖面進行TEM觀察。於圖4中示出(a)No.9、(b)No.6、(c)No.4中獲得的TEM圖像(倍率：20萬倍)。於No.9的TEM圖像中，觀察到直徑為5nm左右的黑點狀的微小缺陷。已知其是碳的集合體，且起因於C₂H_y離子的注入。另一方面，於No.4、No.6中，除了微小缺陷以外，亦觀察到最大寬度為50nm~250nm的積層缺陷(EOR缺陷)。推測其是SiH_x離子的注入所引起的缺陷。於各例中，藉由已闡述方法求出微小缺陷密度及EOR缺陷密度。表2中示出了各例的微小缺陷密度及EOR缺陷密度。

[鈍化效果的評價]

為了對氫所帶來的鈍化效果進行評價，準備了如下樣品、即對於各例的磊晶矽晶圓，於800℃下、以4小時(25nm)對氧化膜進行成膜，並進行700℃、30分鐘的追加熱處理的樣品。藉由QSCV法測定追加熱處理後的樣品，並根據所獲得的電容值算出界面態密度D_it。

以下，對算出藉由QSCV法的界面態密度的方法進行說明。圖5的(a)中示出低頻CV測定時的MOS結構的等效電路， 且圖5的(b)中示出高頻CV測定時的MOS結構的等效電路。C_ox表示閘極氧化膜電容，C_it表示界面態的電容，C_s為矽基板側的電容，且表示耗盡層電容與反轉層電容之和。根據所述等效電路，低頻CV測定時的MOS電容器的最小電容C_LF由以下的式(1)表示。進而，界面態密度D_it由以下的式(2)表示。

再者，式(2)的C_oxC_LF/(C_ox-C_LF)是藉由測定而獲得的基板側電容。理想MOS結構的基板側電容C_s具有根據理論式求出的方法以及根據高頻CV測定求出的方法，於本實驗中，C_s是使用高頻CV測定的結果來算出。

圖6中示出No.3、No.4、No.6的D_it算出結果。根據D_it算出結果，求出各例的中間間隙(Midgap)中的D_it的值。表2中示出各例的中間間隙(Midgap)中的D_it的值。當於各例中對中間間隙(Midgap)中的D_it加以比較時，得知本發明例的D_it較比較 例而言低。由此得知，藉由注入包含SiH_x離子與C₂H_y離子的簇離子，而具有較現有的氫分子離子注入磊晶圓而言高的鈍化效果。

[根據評價結果的考察]

當根據評價結果來考察時，推測於發明例中產生以下的現象。起因於C₂H_y離子的注入而形成微小缺陷，進而起因於SiH_x離子的注入而形成EOR缺陷。伴隨著碳注入量的下降，微小缺陷的密度亦減少，因此認為藉由限制碳注入量，因微小缺陷引起的氫捕獲濃度亦減少。但是，由於認為包含碳集合體的微小缺陷對氫的捕獲能力(吸附反應)亦高，故而認為於氫的吸附脫離反應中，由於微小缺陷密度低而再捕獲的氫降低。進而，藉由同時注入SiH_x離子，而於混合分子離子注入區域中空位及晶格原子間隙的矽的點缺陷密度增加，氫的擴散速度增加。因此，認為藉由氫的再捕獲率的下降與氫的擴散速度的增加而使到達SiO₂/Si界面的氫增加，從而有助於氫所帶來的鈍化效果的提高。

[產業上的可利用性]

根據本發明，可提供一種氫所帶來的鈍化效果高的磊晶矽晶圓及其製造方法。

10:矽晶圓

10A:矽晶圓的表面

12:簇離子

12A:SiH_x離子

12B:C₂H_y離子

14:改質層

16:矽磊晶層

100:磊晶矽晶圓

Claims (5)

1. 一種磊晶矽晶圓的製造方法，其特徵在於具有：第一步驟，對矽晶圓的表面照射包含SiH_x離子與C₂H_y離子的簇離子的束，而於所述矽晶圓的表層部形成固溶有所述簇離子的構成元素的改質層，x為選自1~3的整數中的一個以上，y為選自2~5的整數中的一個以上；以及第二步驟，於所述矽晶圓的所述改質層上形成矽磊晶層，所述第一步驟中照射的所述簇離子的總劑量為6.00×10¹³ions/cm²以上且1.00×10¹⁵ions/cm²以下，所述第一步驟中照射的所述C₂H_y離子的劑量超過1.00×10¹⁴ions/cm²且為3.00×10¹⁴ions/cm²以下，所述第一步驟中注入的Si原子數相對於C原子數之比[Si/C]為0.3以上且1.6以下。
2. 如請求項1所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中，所述第一步驟中照射的所述C₂H_y離子的劑量為1.25×10¹⁴ions/cm²以上。
3. 一種磊晶矽晶圓，其特徵在於具有：矽晶圓；改質層，形成於所述矽晶圓的表層部且固溶有碳及氫中的至少一者；以及矽磊晶層，形成於所述改質層上，於所述改質層的基於剖面穿透式電子顯微鏡圖像的缺陷評價 中，於所述改質層中觀察到3nm以上且10nm以下的尺寸的包含碳集合體的微小缺陷以1.00×10¹⁶個/cm²以上且8.00×10¹⁶個/cm²以下的密度存在的第一缺陷區域，且觀察到最大寬度為50nm以上且250nm以下的射程末端缺陷以2.00×10⁷個/cm²以上且小於5.00×10⁷個/cm²的密度存在的第二缺陷區域，分佈於所述矽磊晶層及所述改質層中的碳的量超過2.00×10¹⁴atoms/cm²且為6.00×10¹⁴atoms/cm²以下，於所述改質層的深度方向上的二次離子質譜法的氫濃度分佈中，峰值濃度為5.00×10¹⁶atoms/cm³以上且1.00×10¹⁸atoms/cm³以下。
4. 如請求項3所述的磊晶矽晶圓，其中，於所述改質層的基於剖面穿透式電子顯微鏡圖像的缺陷評價中，於所述第二缺陷區域中，所述射程末端缺陷以2.50×10⁷個/cm²以上且4.50×10⁷個/cm²以下的密度存在。
5. 如請求項3或4所述的磊晶矽晶圓，其中，分佈於所述矽磊晶層及所述改質層中的碳的量為2.50×10¹⁴atoms/cm²以上。