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TWI872505B - 化學強化鋁硼矽酸鹽玻璃 - Google Patents

化學強化鋁硼矽酸鹽玻璃 Download PDF

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TWI872505B
TWI872505B TW112113565A TW112113565A TWI872505B TW I872505 B TWI872505 B TW I872505B TW 112113565 A TW112113565 A TW 112113565A TW 112113565 A TW112113565 A TW 112113565A TW I872505 B TWI872505 B TW I872505B
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glass
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lithium
ion exchange
ions
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吉藤德拉 西蓋爾
比斯瓦納斯 森
Original Assignee
日商安瀚視特控股股份有限公司
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Abstract

本發明描述一種化學強化鋁硼矽酸鹽玻璃。該鋁硼矽酸鹽玻璃實質上不含鋰。該玻璃經歷鋰離子交換製程以實現富集鋰之表面層。該玻璃之該富集鋰之表面層經歷雙重離子交換製程以強化該玻璃。該化學強化鋁硼矽酸鹽玻璃在發生故障之前在較大數目之裝置掉落過程中倖存下來。

Description

化學強化鋁硼矽酸鹽玻璃
本發明描述一種鋁硼矽酸鹽玻璃。更特定言之，本發明聚焦於不含鋰之玻璃組合物。此外，本發明描述一種藉由離子交換強化製程展現較高強度之玻璃組合物。
近年來，已在廣泛使用配備有液晶顯示器、有機發光二極體顯示器或其類似者之電子裝置。由於玻璃材料具有高表面硬度，所以其廣泛用作用於此等電子裝置之顯示器之覆蓋玻璃材料。因為玻璃係典型之脆性材料，此類覆蓋玻璃通常經歷強化處理。此外，對減小電子裝置之厚度及重量之持續關注產生對更薄之覆蓋玻璃之需求。
化學強化係用於玻璃片之重要強化製程。對於諸如顯示器之覆蓋玻璃之薄玻璃片，通常使用化學強化來強化覆蓋玻璃。在化學強化製程中，在高溫下將在表面處含有單價鹼金屬離子之玻璃浸沒於熔融鹽浴中。在製程中，鹽浴中具有更大半徑之單價鹼金屬離子能夠替換玻璃表面上具有更小半徑之單價鹼金屬離子，從而在玻璃表面處形成壓縮應力層。玻璃表面處的更大之密集積壓之單價鹼金屬離子隨後產生高壓縮應力，這繼而提供更高之強度。壓縮層進一步用以抑制可導致玻璃故障(failure)之 缺陷，包括低抗張強度。
近年來，鋰鋁矽酸鹽玻璃由於其優於無鋰玻璃之優良特性而被廣泛用作用於電子裝置之顯示器之覆蓋玻璃。特定言之，優良之機械特性藉由以下來實現：鹼金屬離子之中最小之鋰離子能夠首先藉由為鋰離子之後下一更大離子之鈉離子經歷離子交換，且隨後，鈉離子在雙重離子交換(DIOX)製程中藉由下一更大離子，亦即鉀離子經歷另一離子交換。歸因於鋰離子之存在而可能之此整個DIOX製程產生增加之壓縮深度，同時可實現較大表面壓縮應力。然而，歸因於在為智慧手機、筆記本電腦、電動車及其類似者供電之電池組中廣泛使用，對鋰之需求巨大。對鋰之巨大需求已經超過其供應，導致鋰之採購成本增加。此外，已預測鋰即將不足以滿足其現有需求。因此，本發明聚焦於增強無鋰鋁硼矽酸鹽玻璃之效能之方法或製程。因此，需要在經歷離子交換時展現所要表面壓縮應力及層深度之無鋰鋁硼矽酸鹽玻璃。
發明目標
本文中描述本發明之一些目標。本發明之一個目標係提供一種鋁硼矽酸鹽玻璃組合物。本發明之另一個目標係提供一種實質上不含鋰之鋁硼矽酸鹽玻璃。
本發明之另一個目標係關於一種鋁硼矽酸鹽玻璃，其經歷鋰離子交換製程以實現富集鋰之表面層。
本發明之另一個目標係使鋁硼矽酸鹽玻璃之富集鋰之表面層經歷雙重離子交換製程以實現所要表面壓縮應力及壓縮層深度。
本發明之另一個目標係提供具有較高強度及較佳使用壽命之無鋰鋁硼矽酸鹽組合物。
本發明之其他目標及優勢將自以下描述更顯而易見，該描述並不意圖限制本發明之範疇。
在本發明之一實施例中，已揭示鋁硼矽酸鹽玻璃組合物。本發明揭示實質上不含鋰之鋁硼矽酸鹽玻璃組合物。
在一實施例中，玻璃組合物包含約40重量%至約70重量%範圍內之SiO2、約5重量%至約35重量%範圍內之Al2O3以及約0.5重量%至約10重量%範圍內之B2O3。此外，其包含鹼金屬氧化物，諸如在約5重量%至約25重量%範圍內之Na2O及在約0重量%至約5重量%範圍內之K2O，以及鹼土金屬氧化物，諸如在約0重量%至約7重量%範圍內之MgO。另外，其包含約0重量%至約10重量%範圍內之P2O5、約0重量%至約6重量%範圍內之ZrO2、約0重量%至約2重量%範圍內之SnO2、約0重量%至約3重量%範圍內之Fe2O3、約0重量%至約3重量%範圍內之CeO2以及約0重量%至約5重量%範圍內之TiO2。
在一實施例中，鋁硼矽酸鹽玻璃經歷鋰離子交換製程以實現富集鋰之表面層。
在一實施例中，具有富集鋰之表面層之鋁硼矽酸鹽玻璃進一步經歷多個離子交換製程步驟。
在一實施例中，化學強化鋁硼矽酸鹽玻璃具有較佳之使用耐久性、較高抗裂性、較高之損壞後保留強度以及較高之尖銳衝擊強度，並且玻璃可在發生故障之前在較大數目之裝置掉落過程中倖存下來。
在一實施例中，鋁硼矽酸鹽玻璃可用作用於觸摸面板顯示器之基板及用於此等顯示器之後蓋，該等顯示器諸如液晶顯示器(LCD)、 場發射顯示器(FED)、電漿顯示器(PD)、電致發光顯示器(ELD)、有機發光二極體(OLED)顯示器、微型LED或其類似者。鋁硼矽酸鹽玻璃用作具有顯示螢幕之電子裝置，諸如行動電話、娛樂裝置、平板電腦、筆記本電腦、數位相機、可穿戴式裝置及其類似者之保護。
本發明之此等及其他態樣、優勢及突出特徵將自以下詳細描述變得顯而易見。
優先權聲明
本申請案主張2022年4月15日申請之印度臨時申請案序列號第202221022508號之優先權，該臨時申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。
在以下描述中，在圖式中示出之若干視圖中，相同之參考標號表示相同或對應之部分。亦應理解，除非另外規定，否則諸如「頂」、「底」、「外」、「內」及其類似術語的術語係為了方便之用詞，並且不應被解釋為限制性術語。此外，每當一個組被描述為包含一組要素中之至少一者及其組合時，應理解，該組可個別或彼此組合地包含任何數目之所述之彼等要素、基本上由其組成或由其組成。類似地，每當一個組被描述為由一組要素中之至少一者或其組合組成時，應理解，該組可個別或彼此組合地由任何數目之所述之彼等要素組成。除非另外說明，否則在列舉值之範圍時，其包括範圍之上限及下限以及其間之任何範圍。如本文所用，除非另外說明，否則不定冠詞「一(a/an)」及對應之定冠詞「該(the)」意指「至少一個」或「一或多個」。亦應理解，說明書及附圖中揭示之各種特徵可以任何及所有組合使用。
如本文所用，術語「玻璃物件(glass article/glass articles)」以其最廣泛含義使用以包括完全或部分由玻璃製成之任何物品。除非另外規定，否則所有組合物都以重量百分比(重量%)表示。除非另外說明，否則所有溫度均以攝氏度(℃)表示。除非另外說明，否則熱膨脹係數(CTE)以10-7/℃表示，並且表示在約50℃至約300℃之溫度範圍內量測得之值。
應注意，術語「實質上」及「約」可在本文中用來表示可歸因於任何定量比較、值、量測或其他表示之固有之不確定性程度。此等術語亦在本文中用於表示定量表示可不同於所陳述參考而不導致所論述主題之基本功能變化之程度。舉例而言，「實質上不含Li2O」之玻璃為Li2O未主動地添加或分批地添加至玻璃中，但可作為污染物以極小量存在之玻璃。
近來，隨著技術之進步，廣泛地使用諸如行動電話、平板電腦、可穿戴裝置、數位相機及其類似者之電子裝置。此等電子裝置具有由不同組成之覆蓋玻璃保護之顯示螢幕。本發明描述一種鋁硼矽酸鹽玻璃組合物，其提供具有較佳之使用壽命之顯示螢幕。
本發明詳細地描述各種鋁硼矽酸鹽玻璃組合物。本發明主要描述鋁硼矽酸鹽玻璃及其組合物。玻璃組合物包括一或多種化學組分，諸如SiO2、Al2O3及B2O3。玻璃組合物進一步包括選自由Na2O及K2O組成之群之鹼金屬氧化物。此外，玻璃組合物包括一或多種鹼性氧化物，諸如MgO、CaO、SrO及BaO。其亦可包含其他化學組分，諸如ZrO2、Fe2O3、CeO2、P2O5、TiO2及其類似物。此外，其亦可包含精煉劑，諸如SnO2、氯化物、硫酸鹽及其類似物。鋁硼矽酸鹽玻璃之特性高度受玻璃 組合物之組分之含量數量影響。
在一實施例中，SiO2為形成玻璃網狀結構之組分。在SiO2含量過高之情況下，此玻璃難以熔融並且成型，或此玻璃具有過低之熱膨脹係數，並且難以具有與周邊材料相同之熱膨脹係數。另一方面，在SiO2含量過低之情況下，難以玻璃化。另外，此類玻璃具有增加之熱膨脹係數，這往往會降低耐熱衝擊性。因此，玻璃組合物需要最優重量%之SiO2。舉例而言，玻璃組合物可包括約40重量%至約70重量%之SiO2。
在一實施例中，Al2O3為增強單一及/或多重離子交換之適合性之組分。Al2O3進一步具有增強玻璃之耐熱性及楊氏模數(Young's Modulus)之作用。在Al2O3之含量過高之情況下，去玻晶體易於在玻璃中分離出，使得難以藉由溢流下拉製程(overflow downdraw process)或其類似者形成玻璃。此外，此類玻璃在高溫下具有增加之黏度且難以熔融。當Al2O3之含量過低時，有可能玻璃無法具有用於單一及/或多重離子交換之足夠適合性。自彼等方面而言，玻璃組合物需要最優重量%之Al2O3。舉例而言，玻璃組合物可包括約5重量%至約35重量%之Al2O3。
在一實施例中，B2O3為具有降低玻璃之液相線溫度、高溫黏度及密度之作用之組分，且進一步具有增強玻璃之單一及/或多重離子交換之適合性之作用。此外，B2O3之存在引起由化學強化形成之壓縮應力層之深度減小。自彼等方面而言，玻璃組合物需要最優重量%之B2O3。舉例而言，玻璃組合物可包括約0.5重量%至約10重量%之B2O3。
在一實施例中，Na2O係用於化學強化處理中藉由用鉀離子替換鈉離子來增加表面壓縮應力及表面壓縮應力層之深度之組分。然而，將Na2O含量增加至超出適當限值會導致表面壓縮應力可能降低之情形。 自彼等方面而言，玻璃組合物需要最優重量%之Na2O。舉例而言，玻璃組合物可包括約5重量%至約25重量%之Na2O。
類似於Na2O，K2O為增加玻璃之可熔融性之組分。降低含量之K2O增加化學強化中之離子交換速率且進而增加表面壓縮應力層之深度，但同時降低玻璃組合物之液相線溫度TL。因此，K2O較佳地少量含有。自彼等方面而言，玻璃組合物需要最優重量%之K2O。舉例而言，玻璃組合物可包括約0重量%至約5重量%之K2O。
此外，鋁硼矽酸鹽玻璃實質上不含鋰，亦即Li2O。由於Li2O之存在改良玻璃之楊氏模數及斷裂韌度，調整Al2O3之含量以改良玻璃之楊氏模數。
在一實施例中，MgO為鹼土金屬，其中MgO之含量可為約0重量%至約7重量%。在一實施例中，P2O5為增強玻璃之離子交換之適合性之成分，且為高度有效的，尤其在增加壓縮應力層之深度時。由於高P2O5含量可引起玻璃中之相分離或減損耐水性，因此P2O5之含量可為約0重量%至約10重量%。
在一實施例中，玻璃組合物進一步包括一或多種精煉劑，諸如約0重量%至約2重量%之SnO2及約0重量%至約3重量%之Fe2O3。此外，其亦可包括其他精煉劑，諸如CeO2、氯化物、硫酸鹽及其類似物。在一實施例中，玻璃組合物可包括約0重量%至約6重量%之ZrO2及約0重量%至約5重量%之TiO2。在一實施例中，由以上玻璃組合物獲得之玻璃之厚度在20微米至2mm之範圍內。
表1說明如下之非限制性、例示性鋁硼矽酸鹽玻璃組合物及其特性：
Figure 112113565-A0305-12-0008-2
表2說明如下之非限制性、例示性鋁硼矽酸鹽玻璃組合物及其特性：
Figure 112113565-A0305-12-0008-7
Figure 112113565-A0305-12-0009-3
在一個例示性實施例中，當玻璃組合物包括約42.64重量%之SiO2、約31.27重量%之Al2O3、約4.19重量%之B2O3、約18.15重量%之Na2O、約0.10重量%之K2O、約1.31重量%之MgO、約0.17重量%之SnO2以及約2.16重量%之P2O5時，由玻璃組合物獲得之鋁硼矽酸鹽玻璃之玻璃轉移溫度(Tg)為約657℃，CTE為約94×10-7/℃，密度為約2.44g/cc，楊氏模數為約70.5GPa，退火溫度為約667℃，帕松比為約0.24，並且剪切模數為約28.4GPa。
鋁硼矽酸鹽玻璃可經歷多個離子交換製程步驟。在一實施例中，離子交換製程係基於鹼金屬離子之大小。鋁硼矽酸鹽玻璃含有鹼金屬離子，該等鹼金屬離子已經藉由與鹼金屬無機鹽接觸，以用無機鹽之鹼金屬離子交換玻璃之表面部分中之鹼金屬離子來在高溫下處理。常見製程為將玻璃浸沒在鹼金屬無機鹽或鹼金屬無機鹽及其他無機鹽之混合物之熔融浴中。浸沒時間足以僅在玻璃物件之表面層中引起此交換。藉由離子交 換製程獲得之高壓縮應力有助於玻璃在發生故障之前在較大數目之裝置掉落過程中倖存下來。
當較大鹼金屬離子在低於玻璃之應變點之溫度下替換玻璃之表面層中之較小鹼金屬離子時，表面層隨後獲得壓縮應力。顯然，較大離子試圖佔據先前由較小鹼金屬離子佔據之較小空間，由此在表面層中產生壓縮應力。因為玻璃之溫度低於應變點，所以玻璃結構無法重新調整自身以緩解應力。
當較小鹼金屬離子替換玻璃之表面層中之較大鹼金屬離子時，表面層之膨脹係數將改變至低於玻璃物件之內部部分之值，且結果係表面層獲得壓縮應力。此離子交換可在低於應變點之溫度下或在高於應變點但低於玻璃軟化點之溫度下進行。當離子交換製程在低於應變點下進行，用較小鹼金屬離子替換玻璃中之較大鹼金屬離子時，則在實際交換之後將物件隨後加熱至充分高於應變點之溫度以減小表面上之可導致弱化之殘餘抗張應力(若存在)。則最終產物中之應力及所得改良強度將歸因於組成差異。當藉由離子交換獲得之表面層具有顯著低於內部玻璃之膨脹係數時，離子交換儘可能接近但仍低於玻璃之應變點進行，以避免因加熱至高於應變點之溫度之玻璃表面中應力鬆弛。
當玻璃中之鹼金屬具有比鹽之不同鹼金屬更大之原子半徑時，製程之高溫較佳地高於正使用之玻璃之應變點，以避免表面中可能導致玻璃物件弱化之抗張應力之形成。舉例而言，當玻璃中之鈉被玻璃表面上之鋰鹽層中之鋰替換時，此離子交換應較佳地在略微高於玻璃之應變點之溫度下進行。
當玻璃中之鹼金屬具有比鹽中之不同鹼金屬小之原子半徑 時，高溫可低於玻璃之應變點以產生表面中用於強化之壓縮應力。
離子交換之步驟I：
在本發明之製程中，在離子交換之第一步驟之液體離子交換浴中使用鋰鹽，諸如碳酸鋰(Li2CO3)、硝酸鋰(LiNO3)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、硫酸鋰(Li2SO4)或磷酸鋰(Li3PO4)。鋰鹽可與鈉鹽，諸如硝酸鈉(NaNO3)及氯化鈉(NaCl)摻合，以提供離子交換之第一步驟之液體離子交換浴。一些鋰鹽之熔點高於進行離子交換步驟之高溫。可提供具有不同熔點之鋰鹽之組合作為離子交換之第一步驟之液體離子交換浴。鈉鹽亦可與鋰鹽一起添加以降低鋰鹽，諸如Li2CO3之熔點。藉由如上文所提及進行，鹼金屬無機鹽之Li+離子替換玻璃之表面層中之Na+離子。
離子交換之步驟II：
在如上文所描述之離子交換步驟I之後，其中僅表面富集有鋰離子，而進行步驟II以用熔融鹽浴中之更大離子替換表面之更小離子。在本發明之製程中，一些鹼金屬鹽，諸如硝酸鈉(NaNO3)及硝酸鉀(KNO3)用於提供離子交換之第二步驟之液體離子交換浴。此處，鹼金屬無機鹽之Na+離子替換玻璃之表面層中之Li+離子，從而賦予壓縮應力以及較大壓縮深度。
離子交換之步驟III：
在本發明之製程中，迄今為止使用之一些鹼金屬鹽，諸如與一些硝酸鈉(NaNO3)摻合之硝酸鉀(KNO3)提供離子交換之第三步驟之液體離子交換浴。此處，鹼金屬無機鹽之K+離子替換玻璃之表面層中之Na+離子。
本文中所描述之鋁硼矽酸鹽玻璃最初形成時可不含Li2O。然而，當在含鋰熔融鹽浴中進行離子交換時，僅在表面中之所要深度中進行離子交換之第一步驟結束時，鋁硼矽酸鹽玻璃可包括極小量之Li2O，其中實際量取決於離子交換條件(例如，離子交換浴中之鋰鹽濃度、浴溫、離子交換時間以及Li+離子替換Na+離子之程度)。所得壓縮層將含有鋰-接近玻璃表面之離子交換層可含有某一濃度之玻璃表面處之Li2O，而深度大於壓縮層之深度之玻璃主體保持基本上無鋰。亦極可能的係，整個表面在第二及第三離子交換步驟之後亦不含Li2O，且由此在鹽浴中自表面釋放之Li2O可隨後經回收以再次使用。
表3說明例示性樣品，描述厚度為0.7mm之玻璃樣品5之離子交換製程之三個步驟以及各步驟之對應之壓縮深度(DOL_零)及壓縮應力(CS)。
Figure 112113565-A0305-12-0013-4
在一個例示性實施例中，包括約62.09重量%之SiO2、約18.72重量%之Al2O3、約3.72重量%之B2O3、約14.01重量%之Na2O、約1.14重量%之MgO、約0.06重量%之ZrO2、約0.06重量%之TiO2、約0.02重量%之Fe2O3及約0.18重量%之SnO2之玻璃組合物經歷三個離子交換製程步驟。
在離子交換之第一步驟中，玻璃經歷鋰離子交換製程以獲得類似於鋰鋁矽酸鹽玻璃之表面特性。在一例示性實施例中，第一離子交換之鹽浴包含約90重量%之NaNO3及約10重量%之Li2CO3。用於處理玻璃材料之較佳溫度為約580℃，且用於處理玻璃材料之時間為約2小時。此處，離子交換浴之共熔溶劑之溫度允許用離子交換浴中之Li+離子替換玻璃之表面層中之Na+離子。此處，與Na+離子相比大小較小之Li+離子佔據玻璃之表面層，從而其形成表面等效於鋰鋁矽酸鹽玻璃之表面。
在離子交換之第二步驟中，玻璃在包含約75重量%之KNO3及約25重量%之NaNO3之鹽浴中進一步經歷離子交換製程。用於處理玻璃材料之較佳溫度為約415℃，且用於處理玻璃材料之時間為約130分鐘。離子交換之第二步驟之應力概況包含約127.52MPa之壓縮應力及約127.31μm之壓縮深度。此外，在離子交換之第三步驟中，鹽浴包含約97重量%之KNO3及約3重量%之NaNO3。用於處理玻璃材料之較佳溫度為約380℃，並且用於處理玻璃材料之時間為約20分鐘。離子交換之第三步驟之應力概況包含大於1053.25MPa之壓縮應力及大於14.91μm之壓縮深度。
本發明允許不含鋰之鋁硼矽酸鹽玻璃經歷雙重離子交換製程，以獲得等效於鋰鋁矽酸鹽玻璃之表面層強度。藉由鋰離子交換步驟及 雙重離子交換獲得之高壓縮應力有助於玻璃在發生故障之前在較大數目之裝置掉落過程中倖存下來。
鋁硼矽酸鹽玻璃之應用可用作用於觸摸面板顯示器之基板及用於此等顯示器之後蓋，該等顯示器諸如液晶顯示器(LCD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示器(PD)、電致發光顯示器(ELD)、有機發光二極體(OLED)顯示器、微型LED或其類似者。鋁硼矽酸鹽玻璃用作具有顯示螢幕之電子裝置，諸如行動電話、娛樂裝置、平板電腦、筆記本電腦、數位相機、可穿戴式裝置及其類似者之保護。
雖然已出於說明之目的闡述了典型實施例，但不應將前述描述視為對本發明或所附申請專利範圍之範疇之限制。因此，在不脫離本發明之精神及範疇之情況下，熟習此項技術者可進行各種修改、調適及替代。

Claims (11)

  1. 一種化學強化玻璃物件，其包含：約40重量%至約70重量%範圍內之SiO2；約5重量%至約35重量%範圍內之Al2O3；約0.5重量%至約10重量%範圍內之B2O3；至少一種鹼金屬氧化物；及至少一種鹼土金屬氧化物，其中該玻璃物件經歷鋰離子交換製程以實現富集鋰之表面層，其中該富集鋰之表面層經歷雙重離子交換製程以強化該玻璃物件，及其中該玻璃物件實質上不含鋰。
  2. 如請求項1之化學強化玻璃物件，其中該鹼金屬氧化物為Na2O。
  3. 如請求項1之化學強化玻璃物件，其中該鹼金屬氧化物為K2O。
  4. 如請求項1之化學強化玻璃物件，其中該玻璃物件包含約0重量%至約25重量%範圍內之該鹼金屬氧化物。
  5. 如請求項1之化學強化玻璃物件，其中該鹼土金屬選自由以下組成之群：MgO、CaO、SrO或BaO。
  6. 如請求項1之化學強化玻璃物件，其中該鹼土金屬氧化物為MgO。
  7. 如請求項1之化學強化玻璃物件，其中該玻璃物件包含約0重量%至約7重量%範圍內之該鹼土金屬氧化物。
  8. 一種用於化學強化玻璃物件之組合物，該組合物包含：約40重量%至約70重量%範圍內之SiO2；約5重量%至約35重量%範圍內之Al2O3；約0.5重量%至約10重量%範圍內之B2O3；約5重量%至約25重量%範圍內之Na2O；約0重量%至約5重量%範圍內之K2O；約0重量%至約7重量%範圍內之MgO；約0重量%至約10重量%範圍內之P2O5；約0重量%至約6重量%範圍內之ZrO2；約0重量%至約2重量%範圍內之SnO2；約0重量%至約3重量%範圍內之Fe2O3；約0重量%至約3重量%範圍內之CeO2；及約0重量%至約5重量%範圍內之TiO2，其中該玻璃物件經歷鋰離子交換製程以實現富集鋰之表面層，其中該富集鋰之表面層經歷雙重離子交換製程以強化該玻璃物件，及其中該玻璃物件實質上不含鋰。
  9. 如請求項8之組合物，其中該玻璃組合物之特徵在於最佳化之熱膨脹係數及改良之耐熱衝擊性。
  10. 如請求項8之組合物，其中該玻璃物件為化學強化鋁硼矽酸鹽玻璃。
  11. 一種用於處理玻璃物件之方法，其包含以下步驟：a)向第一液體離子交換浴提供至少一種鋰鹽及至少一種鈉鹽；b)用Li+離子替換該玻璃之表面層中之Na+離子；c)使該玻璃物件之表面富集Li+離子；d)向第二液體離子交換浴提供至少一種選自由NaNO3及KNO3組成之群之鹼金屬鹽；e)用Na+離子替換該玻璃之該表面層中之Li+離子；f)向第三液體離子交換浴提供至少一種選自由KNO3及NaNO3組成之群之鹼金屬鹽；及g)用鹼金屬無機物之K+離子替換Na+離子，其中該玻璃物件之特徵在於高壓縮應力，且其中該玻璃物件實質上不含鋰。
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